WO2016207260A1 - Procédé de synthèse de molécules azo-dicarbonylées porteuses de groupes associatifs - Google Patents

Procédé de synthèse de molécules azo-dicarbonylées porteuses de groupes associatifs Download PDF

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WO2016207260A1
WO2016207260A1 PCT/EP2016/064490 EP2016064490W WO2016207260A1 WO 2016207260 A1 WO2016207260 A1 WO 2016207260A1 EP 2016064490 W EP2016064490 W EP 2016064490W WO 2016207260 A1 WO2016207260 A1 WO 2016207260A1
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carbonyl
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compound
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Jean-Luc Couturier
Etienne Fleury
Anne-Frédérique SALIT
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Arkema France SA
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Arkema France SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom
    • C07D233/34—Ethylene-urea

Definitions

  • the present invention relates to the field of molecules carrying associative groups and reactive functions.
  • the molecules carrying associative groups and reactive functions are of interest in the industrial field, since they are capable of associating with each other or with a filler by non-covalent bonds and of reacting with an unsaturated polymer and / or functionalized by forming covalent bonds.
  • the compounds of the patent application WO 2012/007685 can be obtained according to various processes, but most of them require the preparation of several intermediate compounds.
  • compounds comprising a single grouping associative imidazolidinyl such as 2-ethyl 2- (2- (2-oxoimidazolidin-1-yl) ethylcarbamoyl) diazenecarboxylate illustrated in Example 1, are obtained from a reactive molecule carrying an imidazolidinyl group, according to a three-step process. This process involves the preparation of a first intermediate compound of urea or carbamate type, and a second hydrazo intermediate compound which is subjected to a final oxidation to transform it into the desired azo-dicarbonyl compound.
  • the present invention aims to meet this need and provides a method for synthesizing azo-dicarbonyl associative molecules, which is simple, fast (with the fewest possible steps), and easy to implement.
  • the process according to the invention is based on the direct obtaining of a di-carbonyl derivative of hydrazine comprising an associative group which is subjected to a final oxidation under suitable conditions on an industrial scale, to transform it into an azo compound. -dicarbonylated sought.
  • the subject of the invention is a process for the synthesis of an azodicarbonylated associative compound corresponding to formula (I):
  • R'-Z-CO-N N-CO-Sp-A (I)
  • A is an associative group of formula (II)
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom or an NH group
  • - Sp is a linear or branched alkylene chain C1-C24, preferably C1-C10, optionally interrupted by one or more nitrogen or oxygen atoms, and terminated by a nitrogen or oxygen atom;
  • - R ' represents a C 1 -C 6 , preferably C 1 -C 4 , alkyl group
  • Z represents an oxygen atom or an NH group
  • direct synthesis is meant a synthesis which leads to the desired derivative without isolating intermediate compound during this synthesis. This synthesis can be carried out advantageously in a single reactor.
  • the process according to the invention may comprise other preliminary, intermediate or subsequent stages, provided that they do not adversely affect the yield of the reaction scheme. It is thus possible to provide an intermediate step between steps b) and c), comprising the purification of the product recovered in step b), or a final purification step of the product obtained in step c).
  • step a) uses three reagents, that is to say that step a) is carried out from an associative compound i) of the type A-SpH, comprising a associative group A and a functional group consisting of -SpH, a disubstituted carbonyl compound ii) of formula R 1 -CO-R 2 in which R 1 and R 2 , which are identical or different are linear or branched C 1 -C 6 alkyl groups, comprising heteroatoms chosen from N, O or S, or are nitrogen heterocycles generally with 5 or 6 atoms, for example of the imidazole type, and a carbonyl derivative of hydrazine iii) of formula R'-Z-CO-NH-NH 2 , with A, Sp, R 'and Z as defined above.
  • the reaction scheme can be represented as follows:
  • the oxidation step c) is advantageously carried out in the absence of a toxic organic solvent such as pyridine or dichloromethane.
  • the oxidation of step c) is carried out in an aqueous medium in the presence of a water-miscible oxidizing agent.
  • the invention also relates to the azo-dicarbonyl associative compound corresponding to formula (I), obtained according to the process as defined above.
  • the process according to the invention is based on the direct obtaining of a di-carbonyl derivative of hydrazine of formula (III) comprising an associative group A (step a) which, after having been isolated (stage b), is oxidized in an aqueous medium to produce the azo-dicarbonyl associative compound corresponding to the formula (I) sought.
  • sociative group groups capable of associating with each other or with other molecules by physical bonds such as hydrogen and / or ionic bonds. It is according to a preferred embodiment of the invention groups capable of associating by hydrogen bonds.
  • associative reagents of formula A-SpH for the first step of the process according to the invention associative compounds functionalized by a primary amine terminal function or alcohol are used.
  • Sp is a linear or branched C1-C24, preferably C1-C10, alkylene chain optionally interrupted by one or more nitrogen or oxygen atoms, and terminated by a nitrogen atom or a nitrogen atom. oxygen.
  • the nitrogen or oxygen atom is carried by the end attached to the CO function as described in formula (I).
  • Sp is chosen from [- (CH 2 ) y -NH-] x or [- (CH 2 ) y -O-] x , where y is an integer of 1 to 6 and x is an integer of 1 to 4.
  • the compounds A-SpH correspond to the following formulas:
  • x is 1 or 2.
  • These compounds may result from the reaction of urea, thiourea or guanidine with a polyamine such as, for example, diethylene triamine (DETA), triethylene tetramine (TETA), tetraethylene pentamine (TEPA), or reaction of urea, thiourea or guanidine with a polyalkylene glycol such as for example diethylene glycol or triethylene glycol.
  • a polyamine such as, for example, diethylene triamine (DETA), triethylene tetramine (TETA), tetraethylene pentamine (TEPA), or reaction of urea, thiourea or guanidine with a polyalkylene glycol such as for example diethylene glycol or triethylene glycol.
  • UDETA 2-aminoethylimidazolidinone
  • UTETA 2-aminoethylimidazolidinone
  • UDETA 2-aminoethylimidazolidinone
  • the associative reagent is contacted, preferably in an organic solvent, with a disubstituted carbonyl compound of formula R 1 -CO-R 2 at room temperature, for a period ranging from 2 to 5 hours, then a carbonyl derivative of hydrazine R'-Z-CO-NH-NH 2 is introduced into the reaction medium.
  • diimidazole carbonyl is preferably used as disubstituted carbonyl compounds which may be used.
  • aprotic solvents such as acetonitrile, dichloromethane, toluene, ethyl ether, THF or ethyl acetate, or mixtures thereof can be used.
  • the associative reagent is generally introduced at a concentration ranging from 5 to 20% by weight in the organic solvent.
  • the disubstituted carbonyl compound is then introduced into the medium generally in a slight stoichiometric excess.
  • the associative reagent and the disubstituted carbonyl compound in solution in the organic solvent react at room temperature to form a urea or carbamate derivative, depending on the amine functionality or alcohol of the associative reagent, preferably a urea derivative.
  • the reaction is generally complete after about 2 to 5 hours.
  • a carbonyl hydrazine derivative of formula R'-Z-CO-NH-NEL with R 'and Z as defined above is then added to the reaction medium.
  • the carbonyl derivative of hydrazine is a hydrazine carboxylate or a hydrazine amide, preferably a C1-C4 alkyl hydrazine carboxylate, in particular ethyl or methyl hydrazine carboxylate.
  • the reaction is carried out at a temperature limited by the boiling point of the organic solvent used, the reaction temperature is generally from 50 ° C to 100 ° C, preferably from 60 to 90 ° C.
  • the reaction can last from 2 to 5 hours, and leads to the precipitation of a solid confirming the formation of the desired di-carbonyl hydrazine derivative.
  • the recovery of the di-carbonyl derivative of hydrazine is preferably carried out by filtration, the compound being insoluble in the organic medium.
  • the solid may undergo various washes, for example with acetonitrile, pentane or ethyl ether, before being dried in vacuo to remove any trace of organic solvent.
  • step c) of the process according to the invention the di-carbonyl derivative of hydrazine is subjected to oxidation in an aqueous medium in the presence of an oxidizing agent in order to transform the hydrazo NH-NH bond into an azo function leading to compound of formula (I) sought.
  • step c) is carried out in an aqueous medium.
  • the oxidizing agent may be chlorine, hydrogen peroxide (hydrogen peroxide), or hydrogen peroxide activated for example by sodium bromide.
  • the di-carbonyl derivative of hydrazine is solubilized in water at a concentration ranging from 0.05 to 1 mol / l at ambient temperature, or at a temperature of between 20 ° C. and 50 ° C. vs.
  • the oxidizing agent may be added at one time or added gradually to the aqueous medium with a molar excess of 10 to 50%.
  • the oxidation reaction generally lasts between one and 3 hours to obtain an almost complete oxidation.
  • reaction product is recovered by filtration of the reaction mixture, and the oxidized product is optionally washed with an organic solvent, such as ethyl ether or pentane, resulting in the desired azo-dicarbonyl associative derivative with a purity higher than 95%.
  • organic solvent such as ethyl ether or pentane
  • the overall yield of the process according to the invention can reach more than 70%.
  • the azo-dicarbonyl associative compounds corresponding to formula (I), obtained according to the process of the invention, are advantageously used for modifying polymers, in particular for modifying elastomers, mainly diene, in order to prepare adapted rubber compositions. in the manufacture of tires.
  • the process according to the invention is particularly well suited to the synthesis of ethyl 2- (((2- (2-oxo-1-imidazolidinyl) ethyl) amino) carbonyl) -diazenecarboxylate (CAS No. 1354695-37- 6) or its homologues diazenecarboxylate alkyl Ci-C 6.
  • step a The synthesis is carried out according to the two-step process according to the invention, comprising the preparation of a hydrazine derivative employing the reagents UDETA, carbonyldiimidazole and ethyl hydrazine carboxylate (step a), followed by the oxidation of the hydrazine function in azo function using hydrogen peroxide (step b): a) Preparation of Ethyl 2- (2- (2-oxoimidazolidin-1-yl) ethylcarbamoyl) hydrazine carboxylate

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de synthèse amélioré d'un composé comprenant un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote et au moins un groupe fonctionnel azo-dicarbonyle. En particulier, l'invention porte sur un procédé de synthèse d'un composé associatif azo-dicarbonylé répondant à la formule (I) : R'-Z-CO-N=N-CO-Sp-A (I) dans laquelle : - A est un groupement associatif de formule (II), X représentant un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe NH; - Sp est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en C1-C24, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène, et terminée par un atome d'azote ou d'oxygène, - R' représente un groupe alkyle en C1-C6, - Z représente un atome d'oxygène ou un groupe NH.

Description

Procédé de synthèse de molécules azo-dicarbonylées porteuses de groupes associatifs
Domaine technique
La présente invention a trait au domaine des molécules porteuses de groupements associatifs et de fonctions réactives.
Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de synthèse amélioré d'un composé comprenant un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote et au moins un groupe fonctionnel azo-dicarbonyle.
Art antérieur
Les molécules porteuses de groupements associatifs et de fonctions réactives présentent un intérêt dans le domaine industriel, car elles sont capables à la fois de s'associer entre elles ou avec une charge par des liaisons non covalentes et de réagir avec un polymère insaturé et/ou fonctionnalisé en formant des liaisons covalentes.
A l'aide de ces molécules, il est ainsi possible de modifier des polymères tel que décrit par exemple dans les documents WO 06/016041, WO 08/099125, WO 10/031956, WO 2012/007441, de façon à obtenir des matériaux polymères présentant des propriétés améliorées, utilisables dans de nombreuses applications.
Dans la demande de brevet WO 2012/007685 au nom de la Demanderesse, il a été proposé de nouvelles molécules comprenant au moins un groupe associatif A azoté, et au moins un groupe fonctionnel Q azo-dicarbonyle, reliés entre eux par une liaison formée par un groupement espaceur constitué d'un atome ou d'un groupe d'atomes. Ces composés permettent de modifier un polymère comprenant une double liaison, sans qu'il soit nécessaire que le polymère en question comporte des fonctions réactives. Ils sont donc particulièrement avantageux pour modifier des élastomères, principalement diéniques, en vue de préparer des compositions de caoutchouc adaptées à la fabrication de pneumatiques comme décrit dans le document WO 2012/007443.
Les composés de la demande de brevet WO 2012/007685 peuvent être obtenus selon différents procédés, mais nécessitent pour la plupart la préparation de plusieurs composés intermédiaires. En particulier, les composés comportant un seul groupement associatif imidazolidinyle, tel que le 2-éthyl 2-(2-(2-oxoimidazolidin-l- yl)ethylcarbamoyl)diazènecarboxylate illustré à l'exemple 1, sont obtenus à partir d'une molécule réactive porteuse d'un groupe imidazolidinyle, selon un procédé en trois étapes. Ce procédé met en œuvre la préparation d'un premier composé intermédiaire de type urée ou carbamate, et d'un second composé intermédiaire de type hydrazo qui est soumis à une oxydation finale pour le transformer en composé azo-dicarbonylé recherché.
Ce type de procédé, outre le fait d'être basé sur plusieurs étapes réactionnelles, présente également l'inconvénient d'utiliser des solvants en quantité importante, ces solvants pouvant de plus être toxiques. Les composés intermédiaires sont isolés et éventuellement purifiés avant de poursuivre l'étape suivante afin d'obtenir un rendement acceptable. Ce processus n'est cependant pas compatible avec une productivité à une échelle industrielle.
Il subsiste donc un besoin de disposer d'un procédé de synthèse de molécules associatives azo-dicarbonylées, présentant une meilleure productivité sur le gain de cycle, et dont l'élaboration ne nécessite pas l'intervention de manipulations chimiques ou technologiques lourdes, coûteuses en énergie ou polluantes.
La présente invention a pour but de répondre à ce besoin et fournit un procédé de synthèse de molécules associatives azo-dicarbonylées, qui est simple, rapide (comportant le moins d'étapes possibles), et facile à mettre en œuvre.
Le procédé selon l'invention est basé sur l'obtention directe d'un dérivé di- carbonylé d'hydrazine comportant un groupement associatif qui est soumis à une oxydation finale sous des conditions adaptées à l'échelle industrielle, pour le transformer en composé azo-dicarbonylé recherché.
Résumé de l'invention
L'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un composé associatif azo- dicarbonylé répondant à la formule (I) :
R'-Z-CO-N=N-CO-Sp-A (I)
dans laquelle :
- A est un groupement associatif de formule (II)
Figure imgf000005_0001
(Π)
X représentant un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe NH ;
- Sp est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en C1-C24, de préférence en C1-C10, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène, et terminée par un atome d'azote ou d'oxygène ;
- R' représente un groupe alkyle en Ci-C6, de préférence en C1-C4 ;
_ Z représente un atome d'oxygène ou un groupe NH ;
ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) la synthèse directe d'un dérivé di-carbonylé d'hydrazine de formule (III)
R'-Z-CO-NH-NH-CO-Sp-A (III)
avec A, Sp, R' et Z tels que définis précédemment ;
b) la récupération du produit obtenu à l'étape a) ;
c) l'oxydation du dérivé de formule (III) en milieu aqueux en présence d'un agent oxydant conduisant au composé de formule (I) recherché.
Par « synthèse directe », on entend une synthèse qui conduit au dérivé recherché sans isoler de composé intermédiaire au cours de cette synthèse. Cette synthèse peut être effectuée avantageusement dans un seul réacteur.
Il est entendu que le procédé selon l'invention peut comporter d'autres étapes préliminaires, intermédiaires ou subséquentes, pour autant qu'elles n'affectent pas négativement le rendement du schéma réactionnel. On peut ainsi prévoir une étape intermédiaire entre les étapes b) et c), comprenant la purification du produit récupéré à l'étape b), ou une étape finale de purification du produit obtenu à l'étape c).
Ainsi, selon l'invention, l'étape a) met en œuvre trois réactifs, c'est-à-dire que l'étape a) est réalisée à partir d'un composé associatif i) de type A-SpH, comportant un groupement associatif A et un groupement fonctionnel constitué de -SpH, d'un composé carbonyle disubstitué ii) de formule R1-CO-R2 dans laquelle Ri et R2, identiques ou différents sont des groupements alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C6, comportant des hétéroatomes choisis parmi N, O ou S, ou sont des hétérocycles azotés généralement à 5 ou 6 atomes, par exemple de type imidazole, et d'un dérivé carbonylé d'hydrazine iii) de formule R'-Z-CO-NH-NH2, avec A, Sp, R' et Z tels que définis précédemment. Le schéma réactionnel peut être représenté comme suit :
A-Sp-H + Ri-CO-R2→ Ri-CO-Sp-A
+ R'-Z-CO-NH-NH2 R'-Z-CO-NH-NH-CO-Sp-A + RjH + R2H
L'étape c) d'oxydation est avantageusement effectuée en l'absence de solvant organique toxique comme la pyridine ou le dichlorométhane. L'oxydation de l'étape c) est réalisée en milieu aqueux en présence d'un agent oxydant miscible à l'eau.
L'invention porte également sur le composé associatif azo-dicarbonylé répondant à la formule (I), obtenu suivant le procédé tel que défini précédemment.
Description détaillée
Le procédé selon l'invention est basé sur l'obtention directe d'un dérivé di- carbonylé d'hydrazine de formule (III) comportant un groupement associatif A (étape a) qui, après avoir été isolé (étape b), est oxydé en milieu aqueux pour produire le composé associatif azo-dicarbonylé répondant à la formule (I) recherché.
Par « groupement associatif », on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres ou avec d'autres molécules par des liaisons physiques telles que des liaisons hydrogène et/ou ioniques. Il s'agit selon un mode préféré de l'invention de groupes susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène.
Le groupement A de formule (II) comprend un hétérocycle diazoté ou triazoté, généralement à 5 ou 6 atomes, de préférence diazoté, et il est de manière encore plus préférée de type imidazolidine, et comprend au moins une fonction C=X, avec X représentant un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe NH, de préférence un atome d'oxygène. De manière préférée, le groupement A est de type imidazolidinone et comprend un groupe imidazolidine avec une fonction carbonyle C=0 :
Figure imgf000007_0001
Comme réactifs associatifs de formule A-SpH pour la première étape du procédé selon l'invention, on utilise des composés associatifs fonctionnalisés par une fonction terminale aminé primaire ou alcool.
Comme indiqué précédemment, Sp est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en C1-C24, de préférence en C1-C10, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène, et terminée par un atome d'azote ou d'oxygène.
De préférence, l'atome d'azote ou d'oxygène est porté par l'extrémité rattachée à la fonction CO tel que décrite dans la formule (I).
Avantageusement, Sp est choisi parmi [-(CH2)y-NH-]x ou [-(CH2)y-0-]x , y étant un entier de 1 à 6 et x un entier de 1 à 4.
Avantageusement, les composés A-SpH répondent aux formules suivantes :
A-[(CH2)y-NH-]xH
Ou A-[(CH2)y-0-]xH
Avec y étant un entier de 1 à 6, de préférence de 2 à 4, et x étant un entier de 1 à 4, de préférence x est 1 ou 2.
Ces composés peuvent résulter de la réaction de l'urée, de la thiourée ou de la guanidine avec une polyamine telle que par exemple la diéthylène triamine (DETA), la triéthylène tétramine (TETA), la tétraéthylène pentamine (TEPA), ou de la réaction de l'urée, de la thiourée ou de la guanidine avec un polyalkylène glycol tel que par exemple le diéthylène glycol ou le triéthylène glycol.
Comme composés utilisables, on peut citer sans que la liste soit limitative, le 2- aminoéthylimidazolidinone (UDETA),
Figure imgf000007_0002
le l-(2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidin-2-one (UTETA)
Figure imgf000008_0001
le 1 -(2- {2-[(2-aminoéthylamino]éthyl} amino)éthyl]imidazolidin-2-
(UTEPA)
Figure imgf000008_0002
le l-(2-hydroxyéthyl)-2-imidazolidinone (HEIO)
Figure imgf000008_0003
le l-(2-aminoéthyl)-2-imidazolidinethione (Thio-UDETA)
Figure imgf000008_0004
De préférence, on utilise le 2-aminoéthylimidazolidinone (UDETA), comme réactif associatif de départ dans le procédé selon l'invention.
Selon l'étape a), le réactif associatif est mis en contact, de préférence dans un solvant organique, avec un composé carbonyle disubstitué de formule R1-CO-R2 à température ambiante, pendant une durée allant de 2 à 5 heures, puis un dérivé carbonylé d'hydrazine R'-Z-CO-NH-NH2 est introduit dans le milieu réactionnel.
Comme composés carbonyles disubstitués utilisables, on utilise de préférence le carbonyle diimidazole.
Comme solvants organiques, on peut utiliser des solvants aprotiques comme l'acétonitrile, le dichlorométhane, le toluène, l'éther éthylique, le THF ou l'acétate d'éthyle, ou leurs mélanges.
Le réactif associatif est généralement introduit à une concentration pouvant aller de 5 à 20% en masse dans le solvant organique. Le composé carbonyle disubstitué est ensuite introduit dans le milieu généralement en léger excès stœchiométrique. Le réactif associatif et le composé carbonyle disubstitué en solution dans le solvant organique réagissent à température ambiante pour former un dérivé urée ou carbamate, selon la fonctionnalité aminé ou alcool du réactif associatif, de préférence un dérivé urée. La réaction est généralement totale après de l'ordre 2 à 5 heures.
Un dérivé carbonylé d'hydrazine de formule R'-Z-CO-NH-NEL avec R' et Z tels que définis précédemment, est ensuite ajouté dans le milieu réactionnel.
Le dérivé carbonylé d'hydrazine est un hydrazine carboxylate ou une hydrazine amide, de préférence un hydrazine carboxylate d'alkyle en C1 -C4, en particulier Γ hydrazine carboxylate d'éthyle ou de méthyle.
La réaction s'effectue à une température limitée par le point d'ébullition du solvant organique utilisé, la température de réaction va généralement de 50°C à 100°C, de préférence de 60 à 90°C. La réaction peut durer de 2 à 5 heures, et conduit à la précipitation d'un solide confirmant la formation du dérivé di-carbonylé d'hydrazine recherché.
Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, la récupération du dérivé di- carbonylé d'hydrazine est réalisée de préférence par filtration, le composé étant insoluble dans le milieu organique. Le solide peut subir différents lavages, par exemple avec de l'acétonitrile, du pentane ou de l'éther éthylique, avant d'être séché sous vide pour éliminer toute trace de solvant organique.
Selon l'étape c) du procédé selon l'invention, le dérivé di-carbonylé d'hydrazine est soumis à une oxydation en milieu aqueux en présence d'un agent oxydant afin de transformer la liaison hydrazo NH-NH en fonction azo conduisant au composé de formule (I) recherché.
Avantageusement, l'étape c) est effectuée en milieu aqueux.
L'agent oxydant peut être le chlore, l'eau oxygénée (peroxyde d'hydrogène), ou l'eau oxygénée activée par exemple par le bromure de sodium.
Selon un mode de réalisation, le dérivé di-carbonylé d'hydrazine est solubilisé dans l'eau à une concentration pouvant aller de 0,05 à 1 mol/1 à température ambiante, ou à une température comprise entre 20°C et 50°C.
L'agent oxydant peut être ajouté en une seule fois ou ajouté progressivement dans le milieu aqueux, avec un excès molaire de 10 à 50%. La réaction d'oxydation dure généralement entre une et 3 heures pour obtenir une oxydation quasi complète.
Le produit de réaction est récupéré par filtration du mélange réactionnel, et le produit oxydé est éventuellement lavé avec un solvant organique, comme l'éther éthylique ou le pentane, conduisant au dérivé associatif azo-dicarbonylé recherché avec une pureté supérieure à 95 %.
Le rendement global du procédé selon l'invention peut atteindre plus de 70%.
Les composés associatifs azo-dicarbonylés répondant à la formule (I), obtenus suivant le procédé de l'invention, sont avantageusement utilisés pour modifier des polymères, en particulier pour modifier des élastomères, principalement diéniques, en vue de préparer des compositions de caoutchouc adaptées à la fabrication de pneumatiques.
Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté à la synthèse du 2- (((2-(2-oxo-l-imidazolidinyl)ethyl)amino)carbonyl)-diazenecarboxylate d'éthyle (N°CAS : 1354695-37-6) ou à ses homologues diazenecarboxylate d'alkyle en Ci-C6.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
PARTIE EXPERIMENTALE
Exemple 1
Synthèse du 2-(((2-(2-oxo- 1 -imidazolidinyl)ethyl)amino)carbonyl)- diazenecarboxylate d'éthyle de formule
Figure imgf000010_0001
La synthèse est réalisée suivant le procédé en 2 étapes selon l'invention, comportant la préparation d'un dérivé d'hydrazine mettant en œuvre les réactifs UDETA, carbonyldiimidazole et hydrazine carboxylate d'éthyle (étape a), suivie de l'oxydation de la fonction hydrazine en fonction azo à l'aide d'eau oxygénée (étape b) : a) Préparation du 2-(2-(2-oxoimidazolidin-l-yl)eîhylcarbamoyl)hydrazine carboxylate d'éthyle
Figure imgf000011_0001
Dans un réacteur de 2L, on charge 50 g de 2-aminoéthyl-imidazolidinone (UDETA, 0,39 mol) et 750 ml d'acétonitrile. A température ambiante, on ajoute 69,0 g de carbonyldiimidazole (0,43 mol).
On laisse réagir 4 heures à température ambiante, puis on ajoute 44,8 g d'hydrazinecarboxylate d'éthyle (0,43 mol). On porte la température à 70°C et on laisse réagir 3 heures. Le précipité est filtré, lavé à l'acétonitrile et au pentane puis séché sous vide.
On obtient 90,3 g d'un solide blanc (point de fusion=179°C, rendement=90%). b) Préparation du 2-(((2-(2-oxo-l-imidazolidinyl)ethyl)amino)carbonyl)- diazenecarboxylate d'éthyle
Dans un réacteur de 2L, on charge 50 g du dérivé d'hydrazine obtenu dans l'étape a) (0,19 mol) et 750 g d'eau.
On rajoute 2,0 g de bromure de sodium (0,02 mol), puis on coule, sur une période de 30 minutes, 11,2 g d'eau oxygénée 70% (0,23 mol). On laisse réagir 3 heures à température ambiante. Le mélange réactionnel est filtré. Le précipité est lavé à l'eau puis à l'éther éthylique.
On obtient 39,7 g d'un solide jaune (point de fusion=122°C, rendement=80%>) dont la structure recherchée est confirmée par analyse RMN 1H/13C. Exemple 2
On procède comme dans l'exemple 1 en remplaçant l'UDETA par le l-(2- aminoéthyl)-2-imidazolidinethione préparé selon le brevet WO2011083281.
On obtient le produit suivant avec un rendement global de 66%.
Figure imgf000012_0001

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse d'un composé associatif azo-dicarbonylé répondant à la formule (I) :
R'-Z-CO-N=N-CO-Sp-A (I)
dans laquelle :
- A est un groupement associatif de formule (II)
Figure imgf000013_0001
(H)
X représentant un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un groupe NH ;
- Sp est une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée en C1-C24, de préférence en C1-C10, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote ou d'oxygène, et terminée par un atome d'azote ou d'oxygène, de préférence choisi parmi [(CH2)y-NH-]x ou [(CH2)y-0-]x , y étant un entier de 1 à 6 et x un entier de 1 à 4 ;
- R' représente un groupe alkyle en Ci-C6 , de préférence en C1-C4 ;
_ Z représente un atome d'oxygène ou un groupe NH ;
ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) la synthèse directe d'un dérivé di-carbonylé d'hydrazine de formule (III)
R'-Z-CO-NH-NH-CO-Sp-A (III)
avec A, Sp, R' et Z tels que définis précédemment,
ladite étape a) étant réalisée à partir d'un composé associatif i) de type A-SpH, comportant un groupement associatif A et un groupement fonctionnel constitué de -SpH, d'un composé carbonyle disubstitué ii) de formule R1-CO-R2 , dans laquelle Ri et R2, identiques ou différents, sont des groupements alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C6, comportant des hétéroatomes choisis parmi N, O ou S, ou sont des hétérocycles azotés généralement à 5 ou 6 atomes, et d'un dérivé carbonylé d'hydrazine iii) de formule R'-Z-CO-NH-NH2, avec A, Sp, R' et Z tels que définis ci-dessus ; b) la récupération du produit obtenu à l'étape a) ;
c) l'oxydation du dérivé de formule (III) en milieu aqueux en présence d'un agent oxydant conduisant au composé de formule (I) recherché.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée dans un solvant organique tel que l'acétonitrile, le dichlorométhane, le toluène, l'éther éthylique, le THF ou l'acétate d'éthyle, ou leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que dans l'étape a) le réactif associatif A-SpH et le composé carbonyle disubstitué R1-CO-R2 sont mis en contact dans un solvant organique à température ambiante pendant une durée allant de 2 à 5 heures, puis le dérivé carbonylé d'hydrazine R'-Z-CO-NH-NH2 est introduit dans le milieu réactionnel qui est alors porté à une température allant de 50°C à 100°C pendant une durée allant de 2 à 5 heures.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la récupération du dérivé di-carbonylé d'hydrazine obtenu à l'étape a) est réalisée par fïltration.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape c) est effectuée en milieu aqueux en présence d'un agent oxydant choisi parmi le chlore, l'eau oxygénée, ou l'eau oxygénée activée par exemple par le bromure de sodium, à une température comprise entre 20°C et 50°C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le groupement associatif A est représenté par la formule (Ha) :
/ \
O
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'on utilise comme réactif associatif pour l'étape a), un produit de réaction de l'urée, de la thiourée ou de la guanidine avec une polyamine telle que par exemple la diéthylène triamine (DETA), la triéthylène tétramine (TETA), la tétraéthylène pentamine (TEPA), ou un produit de réaction de l'urée, de la thiourée ou de la guanidine avec un polyalkylène glycol tel que par exemple le diéthylène glycol ou le triéthylène glycol.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée à partir de 2-aminoéthylimidazolidinone (UDETA).
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le composé carbonylé disubstitué R1-CO-R2 est le carbonyle diimidazole.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le dérivé carbonylé d'hydrazine R'-Z-CO-NH-NH2 est l'hydrazine carboxylate d'éthyle ou de méthyle.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé associatif azo-dicarbonylé (I) est le 2-(((2-(2-oxo-l- imidazolidinyl)ethyl)amino)carbonyl)-diazenecarboxylate d'éthyle.
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