WO2016198716A1 - Materiales y recubrimientos híbridos de grafeno - Google Patents

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hybrid material
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Eugenio Santiago GARCÍA GRANADOS
Andrés NISTAL GONZÁLEZ
Mª Antonia SAINZ TRIGO
María Isabel OSENDI MIRANDA
Pilar MIRANZO LÓPEZ
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Aernnova Engineering Division SA
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Aernnova Engineering Division SA
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    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C04B35/505—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds based on yttrium oxide

Definitions

  • the invention relates to a hybrid material, which is an electrical conductor, has a self-repairing capacity, is resistant to mechanical deformation, thermal ablation, corrosion, and oxidation, and presents improvements in both toughness and resistance to impact.
  • the invention relates to a coating system comprising the hybrid material and a suitable substrate that exhibits good adhesion with the material.
  • the present invention relates to the method of obtaining the hybrid material and the coating system by thermal projection techniques.
  • the present invention relates to the use of the hybrid material or the coating system as a component or part of a component of protection systems used in aeronautical, aerospace and nuclear plant applications, as well as the use of the hybrid material or the coating system as inferred from union in electronic and / or energy systems.
  • carbon nanostructures have been considered as reinforcing agents in inorganic matrix composites due to their excellent mechanical, electrical and thermal properties.
  • graphene has attracted great attention due to its extraordinary properties [AK Geim, KS Novoselov, The rise of graphene, Nat. Mater., 6 (2007), 183-191] and the advantages associated with its high specific surface area and Its essentially flat nature.
  • stacking of several layers of graphene i.e., nanoplates, sheets, etc.
  • a thickness in the range of 0.3-100 nm are commercially available fillers for composite materials and, in addition, are potentially less toxic than carbon nanotubes [Y. Zhang, SF Ali, E. Dervishi, Y.
  • Vitroceramic and vitreous coatings are effective for the protection of high temperature corrosion and oxidation components, also showing self-repairing capacity.
  • the incorporation of GF would also add additional thermal and electrical functionalities, improving the performance of these materials.
  • research on hybrid glass / GF and glass ceramic / GF coatings is still very scarce.
  • YAISiO yttrium aluminosilicates
  • the invention relates to a hybrid material, which is an electric conductor, has a self-repairing capacity, is resistant to mechanical deformation, thermal ablation, corrosion and oxidation, and presents improvements both in toughness and in impact resistence.
  • the invention also relates to a coating system comprising the hybrid material and a suitable substrate that exhibits good adhesion with the hybrid material.
  • the protective properties of the hybrid material are of special interest in aeronautical, aerospace and nuclear plants applications, good adhesion of the hybrid material with the substrates known to those skilled in the art employed in aeronautical, aerospace and other applications is desirable. nuclear plants.
  • the present invention relates to the method of obtaining the coating system by thermal projection techniques.
  • the advantages of carrying it out through this procedure are the following:
  • the good dispersion of the graphene-based filler material within the thermally projected granules on the suitable substrate favors the survival of a high proportion of the graphene-based filler material after spraying.
  • the graphene-based filler material inside the granules migrates to the surface, so that the graphene-based filler material is oriented parallel to the lamellae (flattened drops that form the coating), locating along the interleaves between lamellae, and forming an interconnected network in the coating system.
  • An advantage of coating systems is that they are easily replaceable. By means of thermal projection techniques the repair or replacement of the coating system can be carried out on-site.
  • the present invention relates to the use of the hybrid material or of the coating system as a component or part of a component of protection systems, acting as self-repairable materials, electromagnetic, thermal or corrosion shields, functional coatings provided with electrical conductivity, and / or anti-ice system in aeronautical, aerospace and nuclear power applications, as well as inferred from joining in electronic and / or energy systems.
  • a first aspect of the present invention relates to a hybrid material (herein, the material of the invention) characterized in that it comprises:
  • said hybrid material is characterized by forming a stack of vitreous or vitroceramic lamellae, where the graphene-based filler material
  • graphene-based filler material refers herein to single-layer, low-layer or multi-layer structures of graphene oxide, total or partially reduced graphene oxide, or graphene.
  • Said filler material based in graphene it has a thickness between 0.3 and 100 nm.
  • the thickness varies between 0.5 and 100 nm.
  • Glass and glass ceramic are thermal and electrical insulators, so the main objective of adding graphene-based filler material to a glass or ceramic hob is to provide thermal and electrical conductivity.
  • the thermal and electrical conductivity is preferably favored in a specific direction, such as the plane in which a graphene-based filler material, such as graphene nanoplates, is oriented.
  • glasses are RE2O3-AI2O3-YES2, RE 2 0 3 -AIN-Si0 2 , RE2O3-AI2O3-YES3N4-YES2, RE2O3-AI2O3-S ⁇ C-YES2 and RE 2 0 3 -SiC-AIN-Si0 2 , where RE It is a rare earth element like La, Gd, Y or Lu.
  • hobs are RE2O3-AI2O3-YES2, RE 2 0 3 -AIN-Si0 2 , RE2O3-AI2O3- YES3N4-YES2, RE2O3-AI2O3-S ⁇ C-YES2 and RE 2 0 3 -SiC-AIN-Si0 2 , where RE It is a rare earth element like La, Gd, Y or Lu.
  • the hybrid material forms a stack of vitreous or glass-ceramic lamps, where the graphene-based filler material
  • the graphene-based filler material is in a volume percentage between 2% and 15% relative to the final volume of the hybrid coating.
  • the glass or ceramic hob is in a volume percentage between 85% and 98% with respect to the final volume of the hybrid coating.
  • Another aspect of the present invention relates to a coating system (herein, the coating of the invention), characterized in that it comprises the material of the invention,
  • an adherent layer located between the hybrid coating and the substrate.
  • the coating substrate of the invention is preferably selected from a list consisting of SiC, reinforced SiC composites comprising carbon fibers, reinforced carbon composites comprising carbon fibers and reinforced Si 3 N 4 .
  • the coating has a thickness between 50 ⁇ and 500 ⁇ , more preferably between 100 ⁇ and 200 ⁇ .
  • an adherent layer located between the hybrid coating and the substrate can be used.
  • adherent layers for substrates with a high coefficient of thermal expansion are layers of silicon or Ni-based alloys such as CoNiCrAIY, NiCoCrAITaY, NiCrAIY and NiCr.
  • the adherent layer has a thickness between 50 ⁇ and 100 ⁇ .
  • a further aspect of the present invention relates to the process of obtaining the coating of the invention (herein, process of the invention), which is performed by thermal projection techniques.
  • the stacking of glass or ceramic hobs is easily achieved.
  • the graphene-based filler material is distributed homogeneously within the granules of the input material and migrates to the surface during thermal spraying. Due to the high temperatures some graphene-based fillers disintegrate but a high proportion of them survive.
  • the process of the invention comprises the following steps:
  • step a) adding an aqueous or alcoholic solution comprising the graphene-based filler material and a dispersant to the solution obtained in step a);
  • step d) dispersing the powder mixture obtained in step c) in water together with an organic binder
  • Step e) of the process of the invention refers to the addition of an aqueous or alcoholic solution containing the precursors of a glass or a ceramic hob together with a dispersant to a mixer.
  • the alcoholic solution of step a) preferably comprises ethanol or 2-propanol.
  • the dispersant of step a) is selected from the list consisting of any polyelectrolyte such as salts of organic acids and polyethyleneimines, etc. and / or any polysaccharide such as gum arabic, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc. or a combination thereof.
  • the dispersant of step a) is in a weight percentage comprised between 0.5% and 4% with respect to the final solution comprising the precursors of a glass or a glass ceramic and a dispersant.
  • Step b) of the process of the invention refers to the addition of an aqueous or alcoholic solution comprising the graphene-based filler material and a dispersant to the solution obtained in step a).
  • the alcoholic solution of step b) preferably comprises ethanol or 2-propanol.
  • the dispersant of step b) is any polyelectrolyte such as salts of organic acids and polyethyleneimines, etc. and / or any polysaccharide such as gum arabic, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc. and / or any ionic surfactant such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, etc. or a combination thereof.
  • any polyelectrolyte such as salts of organic acids and polyethyleneimines, etc. and / or any polysaccharide such as gum arabic, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc. and / or any ionic surfactant such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, etc. or a combination thereof.
  • the aqueous or alcoholic solution comprising the graphene-based filler material and a dispersant mentioned above is prepared by mixing and sonication simultaneously to disaggregate the graphene-based filler material.
  • a paddle shaker will be used.
  • Step c) of the invention refers to the drying of the homogeneous mixture obtained in step b);
  • stage c) consists in the removal of water or alcohol from the homogeneous mixture obtained in stage b).
  • Step c) can be carried out by lyophilization or evaporation.
  • Step d) refers to the dispersion of the powder mixture obtained in step c) with water and an organic binder;
  • the organic binder of step d) is selected from the list consisting of any polysaccharide such as gum arabic, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc. and / or any polyalcohol such as polyethylene glycol, butyral polyvinyl, hydroxypropyl, etc. or a combination thereof.
  • the organic binder of step d) is in a weight percentage between 3% and 10% with respect to the solids content of the final solution.
  • Step e) refers to obtaining granules from the solution obtained in step d).
  • the granulation process of step e) is carried out by spray drying or freezing granulation.
  • Step f) refers to depositing the granules obtained in step e) on a substrate or an adhesive layer by thermal projection techniques.
  • thermal projection techniques are atmospheric pressure plasma projection, high velocity thermal projection (high velocity oxyfuel), or flame thermal projection (trust spraying).
  • step f) is performed by thermal flame projection.
  • step e) If the deposition of step e) is carried out by thermal flame projection, preferably an oxyacetylene gun will be used.
  • thermal flame projection preferably an oxyacetylene gun will be used.
  • Another aspect of the invention relates to a process for obtaining the material of the invention, characterized in that it comprises steps a) to f) according to claim 12 and an additional step g) for separating the substrate and the coating.
  • a further aspect of the invention relates to the use of the material of the invention and the coating of the invention as a component or part of a component of a protection system used in aeronautical, aerospace and nuclear applications, and as an electrical conductive coating.
  • protection systems are anti-corrosion systems, thermal and electromagnetic interference shields and anti-ice systems.
  • the last aspect of the invention relates to the use of the material of the invention and of the coating of the invention as a connection interface in electronic and / or energy applications.
  • FIG. 1 shows MEB images of atomized granules of YAS-GNP composition). a) General view of the granules, b) and c) fractured granule at different magnifications and d) detail of a thin GNP (black arrow) inside the granule.
  • FIG. 2 shows MEB micrographs of the polished cross sections of a) and b) the YAS coating and c) and d) the YAS-GNP composite coating projected onto SiC substrates.
  • FIG. 3 shows MEB micrographs of the fresh fracture (a) and the upper surface (b) of the YAS-GNP coating.
  • the box in (a) shows a higher magnification GNP.
  • FIG. 4 (a) shows an optical image of the polished cross-section of the YAS-GNP coating and (b) a false color image generated by filtering the l / G signal of its Raman spectrum. (c) Average Raman spectra of the original GNP powders, the top surface of the coating and the cross section thereof. Point Raman spectra at positions O and X shown in (a) and (b) are also included.
  • FIG 5. shows the conductivity and thermal diffusivity of YAS and YAS-GNP coatings.
  • FIG. shows Vickers indentation tests at a load of 2.9 N performed on the cross sections of the YAS and YAS-GNP hybrid coatings: (a) hardness (H) and elastic modulus (E); and MEB micrographs showing typical indentation traces for the YAS (b) and YAS-GNP (c and d) coatings. The black and white arrows in d) indicate areas of material start and crack propagation stop at the GNP interfaces, respectively.
  • FIG. 7 shows (a) the recorded temperature of the YAS-GNP and YAS coatings and (b) the thickness of the degraded area as a function of the temperature of the YAS-GNP and YAS coatings.
  • FIG. 8 shows a cross-section of the coatings (a) YAS and (b) YAS-GNPs after the ablation test.
  • FIG. 9 shows the cross-section and polishing of the hybrid coating after the 30 cycle test.
  • FIG. 10 shows a MEB image of the polished cross-section of the YAS-GNP composite coating on a C / C substrate f .
  • the composition YAS 17,5Y 2 O 3 -29,5AI 2 O 3 -53,0 SiO 2 was chosen due to its ease of forming glass since its thermal expansion coefficient (CET) is close to that of the substrates of SiC.
  • CCT thermal expansion coefficient
  • high purity powders > 99.5%
  • Y 2 0 3 HC Starck, Germany
  • Al 2 0 3 SM8, Baikowski, France
  • Si0 2 Alfa Aesar, Germany
  • the particle size distribution of the S ⁇ 0 2 powders was reduced to 0.4 - 3.4 ⁇ by attrition grinding in distilled water for 1 hour using Al 2 0 3 grinding media (3 mm balls diameter).
  • As a filler material commercial graphene nanoplates (GNP) of polar character (N008-100-P-10) were used, Angstron Materials Inc., USA) with a nominal length of 5-10 ⁇ and a thickness of 50-100 nm, at a concentration of 10% by volume.
  • the YAS powders were mixed homogeneously by an attrition mill for one hour and a half in water with 0.4% by weight of a polyelectrolyte dispersant (Dolapix CE 64 CA, Zschimmer-Schwarz, Lahnstein, Germany). Simultaneously, a stable solution of GNP in water with 4% by weight of gum arabic (acacia gum, Sigma-Aldrich) was prepared in an ultrasonic bath (100W, 50 / 60Hz, JP Selecta Ultrasons, Spain) during the minus 30 minutes The suspensions of YAS and GNP were mixed and ground in another 30 minutes. The solution was granulated by freezing to avoid segregation of the different components.
  • a polyelectrolyte dispersant Dolapix CE 64 CA, Zschimmer-Schwarz, Lahnstein, Germany.
  • YAS-GNP hybrid granules with size distribution and morphology suitable for the thermal flame projection process were obtained, using an aqueous solution with 50% by weight solids content of the granules previously frozen by freezing, mixed with 5% by weight binder (Optapix PS 94, Zschimmer-Schwarz, Germany).
  • the spray-dried powders were projected using an oxyacetylene gun (CastoDyn DS 8000; Eutectic Castolin, Spain) with a gaseous mixture of 0 2 and C 2 H 2 in the ratio of 33/24 SLPM (standard liters per minute) and a distance 14 cm projection.
  • the gun was mounted on an automatic x table, which scanned the substrate at a pass rate of 8.3 mm s "1 , with a distance between consecutive passes of 5 mm.
  • the powder feeding was controlled at a speed of 10 g-min "1 .
  • thermogravimetric analysis STA 409 NETZSCH, Germany
  • STA 409 NETZSCH The thermogravimetric analysis (STA 409 NETZSCH, Germany) produced a mass loss of up to 1500 ° C for SD YAS-GNP granules and for the corresponding self-supported coating, previously ground, in air at a heating rate of 10 ° C min ⁇ in order to estimate the GNP content at each stage of the preparation process.
  • Example 1.1 The microstructure of the YAS-GNP coatings described in Example 1.1 was examined on the fracture surfaces, top surfaces and polished cross sections of the coatings by scanning electron microscopy with desktop equipment (desktop SEM, TM1000, Hitachi , Japan) and with another field emission (FE-SEM, S-4700 Hitachi, Japan).
  • the crystalline phases were analyzed by X-ray diffraction procedures (DRX, D8 Advance, Bruker, USA) in the 2 ⁇ range of 10-70 ° with the ⁇ / 2 ⁇ configuration.
  • Raman spectra were captured on the original GNPs, the top surface and the polished cross section of the hybrid coating at room temperature using a ⁇ -Raman imaging system (Alpha300WITec GmbH, Germany) with a laser excitation wavelength of 532 nm .
  • 150 x 150 pixel Raman maps were acquired, registering one spectrum per pixel and using 60 ms of acquisition time, in scanned areas of 45 ⁇ ⁇ 45 ⁇ for the hybrid coating. For the spectra recorded in the glass matrix, acquisition times of 30 s were used.
  • Raman false-color images were generated by correlating the intensity of the G band (l G ) to accurately assign the GNPs.
  • the electrical conductivity of DC was measured by the procedure of four probes in samples of dimensions 15.5 x 5.5 x 3.0 mm 3 machined from hybrid YAS and YAS-GNP coatings projected directly on cordierite insulating substrates.
  • a direct current voltage of between 0 and 200 mV (Agilent E3646A DC source and Agilent 34401A voltmeter) was applied between two lateral surfaces of the coatings that were previously coated with Ag, the voltage being measured at two internal Ag electrodes separated a distance 5mm L
  • the resistance of the system was calculated from the slope of the l / V curve. Because cordierite is a dielectric material, the conductivity was deduced considering that the effective conduction area, A e , is defined by the thickness of the coating ( ⁇ 0.12 mm) and the width of the sample (3 mm)
  • the elastic modulus (E) and hardness (H) were determined in the polished cross sections of the coatings by instrumented Vickers indentation tests (ZHU 2.5; Zwick GmbH & Co. KG, Germany) that simultaneously record the load and the indentation depth
  • the elastic modulus of the material is calculated from the reduced modulus obtained using the discharge branch of the load versus displacement curves, considering the properties of the diamond indenter. At least 10 measurements were made with a load of 2.9 N, applied for 5 s, for each sample. 1.2.2. Results Comparison between YAS-GNP / Si / SiC and YAS / Si / SiC compounds
  • the contribution material powder (YAS-GNP composition in this case) is composed of rounded granules with an average particle size of -30 ⁇ .
  • the presence of GNP on the surface and within the hybrid granules (Fig. 1 b-d) is clearly perceived as large structures ( ⁇ 5 ⁇ ) arranged circumferentially. This orientation may be related to a water drag effect when it is ejected from the inside of the atomized drop during drying along with the rotation of the drop due to the flow of hot air.
  • the GNPs are so thin that certain characteristics can be seen through them (see area indicated with an arrow in Fig. 1 d).
  • thermogravimetric analysis (ATG) of the spray-dried hybrid powder of the YAS-GNP composition
  • ATG thermogravimetric analysis
  • the first with a loss of mass of approximately 5%, occurs between 100 and 500 ° C, and can be associated with the evaporation of wastewater and the burning of the organic additives used that remain in the granules after the drying process by spraying
  • the second process involves a loss of mass of 5.7% and occurs between 500 and 900 ° C, and is due to the breakdown of GNPs. This value is very similar to the added amount of GNP (6.1% by weight).
  • the ATG of the YAS-GNP coating consists of a single stage process that starts at 600 ° C with a total mass loss of 2.3%, which is related to the combustion of the GNP. This indicates that organic additives are completely lost during the high temperature projection process while approximately 40% of the added GNPs survive despite the combustion of 0 2 / C 2 H 2 in the thermal projection process by flame takes place in the presence of air and involves gas temperatures above 3000 ° C.
  • nanoplaquets are clearly detected on the fracture surface of the YAS-GNP coating, arranged primarily in parallel to the coating surface and along the interleaves between the lamellae.
  • the micrograph at higher magnifications shown in the box in Fig. 3a unequivocally confirms the features of a GNP.
  • the upper surface image (Fig. 3b) also shows some nanoplaquets protruding from the surface of the coating.
  • the DRX patterns of the coatings are typical of amorphous materials, except for the intense diffraction peak of the YAS-GNP coating associated with graffiti structures, confirming that the GNPs retain their structure after thermal spraying.
  • the Raman study of the YAS-GNP coating is shown in Fig. 4.
  • the spectra of the original GNP and the projected coating, both of the upper surface and of the polished cross-section, show the three characteristic bands of the graffiti structures: D band (-1360 crrf 1 ) associated with the presence of structural defects, the G band (-1595 crrf 1 ) related to the characteristic tangential mode of CC vibration of graphene, and the second order D band (2D band, -2717 crrf 1 ) originated by a double resonance process.
  • the background observed in the Raman spectrum of the cross section can be associated with a fluorescence effect due to the presence of porosity and multiple limits.
  • Raman spectra of rare earth aluminosilicate glasses usually show a single peak at -950 cm “1 and a shoulder at -450 cm “ 1 . These characteristics are not observed in the average analysis for the YAS matrix due to the high Raman emission efficiency of the GNPs that hide other signals, but they can be perceived in the specific spectrum (point O in Fig. 4), recorded with 30 s of integration time.
  • the false color image obtained by filtering the 1 G signal of the Raman spectrum (Fig. 4) unequivocally confirms the location of the GNPs at the intercals between the lamellae forming a continuous network.
  • the integrated intensity ratio between the D and G bands (/ D // G) in the average spectrum is 0.48 for the upper surface and 0.35 for the cross section.
  • the diffusivity and thermal conductivity values represented in Fig. 5 of the top coatings YAS and YAS-GNP were calculated using a three layer model.
  • the value of a for the YAS coating varies between 3.5-10 "7 m 2 s " 1 at room temperature and 3.1-10 "7 m 2 s " 1 at 400 ° C, and the corresponding ⁇ of 0, 6 to 0.7 W m "1 K “ 1 in the same temperature range. These low values are common for materials. Amorphous and vitreous.
  • the value of a for the YAS-GNP coating varies between 4.9-10 "7 m 2 s “ 1 at room temperature and 4.1 - 10 "7 m 2 s “ 1 at 400 ° C, and its corresponding ⁇ varies between 0.75 and 0.92 W nT 1 K “1 in the same temperature range. These values are -30% higher than those obtained for the YAS coating.
  • the increase measured in the present coatings must be related to the position of the GNPs in the interlays between lamellae (Figs. 2, 3 and 4), so that they fill the gaps reducing the thermal resistances associated with the numerous interleaves between lick them oriented.
  • the YAS / cordierite system was below the detection limit of the measuring equipment ( ⁇ 10 "13 S m " 1 ) while that of the YAS-GNP / cordierite system was fifteen orders of greater magnitude (1, 4 10 2 S m "1 ), also showing a linear ratio l / V over the entire measuring range.
  • the value obtained for electrical conductivity is in the range of published values for composite ceramic materials with similar additions of GNP (0.4 - 1, 8 10 2 S m "1 ) [O. Jankovsky, P. Simek, D Sedmidubsky, S. Huber, M. Pumera, Z. Sofer, Towards highly electrically conductive and thermally insulating graphene nanocomposites: Al 2 0 3 graphene, RSC Adv., 4 (2014) 7418-7424 and Y. Fan, L. Wang , J. Li, J. Li J, S. Sun, F. Chen, L. Chen, W.
  • the conductivity of the present coatings is four orders of magnitude greater than that of a thin sheet of Si0 2 / graphene (8 10 "2 S m " 1 ) with a similar proportion of graphene [S. Watcharotone, DA Dikin, S. Stankovich, R. Piner, I. Jung, GHB Dommett, G. Evmenenko, SE Wu, SF Chen, CP Liu, S T. Nguyen, RS Ruoff, Graphene-Silica Composite Thin Films as Transparent Conductors , Nano Letters, 7 (2007) 1888-1892].
  • This extraordinary electrical conductivity allows us to glimpse new and promising applications such as high temperature electromagnetic interference shielding (EMI) for the present coatings.
  • EMI electromagnetic interference shielding
  • the mechanical properties of YAS-GNP coatings were evaluated by Vickers indentation tests (Fig. 6).
  • the YAS-GNP coating shows greater penetration depth ( ⁇ 21% increase) and permanent deformation ( ⁇ 22%) than the YAS coating for the same indentation load.
  • the H values shown in Fig. 6 indicate that the YAS-GNP hybrid coating shows a lower hardness (4.7 ⁇ 0.5 GPa) (around 30% lower) than that of the YAS coating, due to to the increase in permanent deformation associated with the presence of GNP at the borders between lamellae.
  • a similar trend has been observed for E, which decreases from 98 ⁇ 9 GPa for the YAS coating to 64 ⁇ 10 GPa for the YAS-GNP coating (35% lower).
  • the indentation traces in the YAS-GNP hybrid coating show very different characteristics compared to those observed in the YAS coating (FIG. 6b).
  • Hybrid powders were manufactured following the experimental procedure reflected in section 1.1. and using a composition (36.0Y 2 O 3 -18.0AI 2 O 3 - 46.0 SiO 2 (mol%) for the YAS formulation with a melting point of 1525 ° C. These powders were projected onto SiC substrates on which a Si bonding layer had been previously projected and using the same projection parameters as described in section 1.1 of Example 1.
  • the oxy-acetylenic flame was focused on the surface of the coating at a distance of 9 cm.
  • the surface temperature of the coating was recorded as continuously with a double wavelength pyrometer (IMPAC IGAR 12-LO, LumaSense Tech., US) focused on it.
  • the ablation test was carried out in hybrid coatings and as a comparison in coatings without nanoplates (YAS-GNP and YAS, respectively).
  • the ablation test consisted of increasing the surface temperature of the coatings to 1200 ° C using an oxy-acetylenic gun and holding the flame of the gun for 30 s.
  • the result of the ablation test caused an increase in temperature to 1459 ° C in the case of the coating without nanoplates and up to 1352 ° C in the hybrid coating.
  • the increase in parallel thermal conductivity that is produced as described in section 1.2.2 of Example 1, causes heat to dissipate to areas away from the central heating zone of the flame reducing the coating temperature.
  • the surface temperature of the YAS-GNP and YAS registered coatings is shown in Figure 7a and the thickness of the degraded area as a function of the temperature in Figure 7b.
  • Figure 8 shows a cross-section of the YAS and YAS-GNPs coatings after the ablation test. It is observed how, in the coating without nanoplates (Fig. 8a), a continuous porosity is produced close to the Si anchor layer that compromises the integrity of the coating and its protective functionality. This is not detected in the hybrid coating (Fig. 8b) with only a degraded area observed in the upper layer. Graphene nanoplaquets have an intrinsic tightness against the gases that block their access to the interior of the material, preventing the formation of a continuous porosity.
  • Thermal cycling test The thermal cycling test was carried out in hybrid coatings and by way of comparison in coatings without nanoplates (YAS-GNP and YAS, respectively). The thermal cycling test was designed so that when the surface temperature of the coating reached 1350 ° C, a situation that occurred within 35 seconds of facing the flame to the coating, the surface was cooled with compressed air at a pressure of 3 bar for others 35 s until the coating temperature reaches 200 ° C approx.
  • the coating without nanoplaquettes supported only 2 cycles.
  • the hybrid coating survived 30 cycles of the designed test.
  • Figure 9 shows the cross-section and polishing of the hybrid coating after the 30-cycle test. Except for certain internal porosity and surface degradation, good adhesion to the Si anchor layer is evidenced, which means that survival is expected beyond the 30 programmed cycles.
  • Example 2 Preparation of YAS-GNP coatings on C / C substrates f .
  • Example 1 The same powders described in section 1.1 of Example 1. were projected onto long carbon fiber reinforced carbon substrates (C / C f , CeraMaterials, NY, USA) on which a Si and adhesion layer had previously been projected using the same projection parameters as described in section 1.1 of Example 1.
  • the polished cross section of said coating system is shown in Fig. 10.
  • the YAS-GNP coating is, as in the previous example, continuous and it is well attached to the Si bonding layer, which is very dense and is firmly attached to the C / C substrate f .
  • the YAS-GNP coating is formed by the stacking of lamellae and a dark phase can be perceived between the flattened lamellae, which can be related, as in the coating described in Example 1, with the presence of graphene nanoplates.

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Abstract

La invención se refiere a un material híbrido que es un conductor eléctrico, posee capacidad auto-reparadora, es resistente a la deformación mecánica, la ablación térmica, la corrosión, y la oxidación, y presenta mejoras tanto en tenacidad como en resistencia al impacto. Además, la invención se refiere a un recubrimiento que comprende el material híbrido y un sustrato adecuado que presenta buena adhesión con el material. Además, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención del material híbrido y del sistema de recubrimiento mediante técnicas de proyección térmica. Por último, la presente invención se refiere al uso del material híbrido o del sistema de recubrimiento como componente o parte de un componente de sistemas de protección utilizado en aplicaciones aeronáuticas, aeroespaciales y plantas nucleares, así como al uso del material híbrido o del recubrimiento como interfase de unión en sistemas electrónicos y energéticos.

Description

MATERIALES Y RECUBRIMIENTOS HÍBRIDOS DE GRAFENO
DESCRIPCIÓN La invención se refiere a un material híbrido, el cual es conductor eléctrico, posee capacidad auto-reparadora, es resistente a la deformación mecánica, la ablación térmica, la corrosión, y la oxidación, y presenta mejoras tanto en tenacidad como en resistencia al impacto. Además, la invención se refiere a un sistema de recubrimiento que comprende el material híbrido y un sustrato adecuado que presenta buena adhesión con el material. Más aún, la presente invención se refiere al procedimiento de obtención del material híbrido y del sistema de recubrimiento mediante técnicas de proyección térmica. Por último, la presente invención se refiere al uso del material híbrido o el sistema de recubrimiento como componente o parte de componente de sistemas de protección usados en aplicaciones aeronáuticas, aeroespaciales y plantas nucleares, así como el uso del material híbrido o el sistema de recubrimiento como inferíase de unión en sistemas electrónicos y/o energéticos.
ESTADO DE LA TÉCNICA
En la última década, las nanoestructuras de carbono han sido consideradas como agentes de refuerzo en materiales compuestos de matriz inorgánica debido a sus excelentes propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas. En concreto, el grafeno ha atraído gran atención debido a sus extraordinarias propiedades [A. K. Geim, K. S. Novoselov, The rise of graphene, Nat. Mater., 6 (2007), 183-191] y a las ventajas asociadas a su elevada superficie específica y su naturaleza esencialmente plana. Asimismo, los apilamientos de varias capas de grafeno (es decir, nanoplaquetas, hojas, etc.), con un grosor en el intervalo de 0,3 - 100 nm, son materiales de relleno disponibles comercialmente para materiales compuestos y, además, son potencialmente menos tóxicos que los nanotubos de carbono [Y. Zhang, S.F. Ali, E. Dervishi, Y. Xu, Z. Li, D. Casciano, A.S. Biris, Cytotoxicity effects of graphene and single-wall carbón canotubes in neural Phaeochromocytoma-derived PC12 cells, ACS nano, 4 (2010) 3181-3186]. Con la incorporación de materiales de relleno basados en grafeno (GF) en recubrimientos de matriz vitrocerámica o vitrea se pueden esperar mejoras similares en propiedades -eléctricas, térmicas, tribológicas, mecánicas, etc.- a aquellas observadas en materiales en masa compuestos de matriz cerámica [H. Porwal, S. Grasso, M.J. Reece, Review of graphene-ceramic matrix composites, Adv. in Appl. Ceram. 112 (2013) 443-454]. Los recubrimientos vitrocerámicos y vitreos son efectivos para la protección de componentes sometidos a corrosión y oxidación de alta temperatura, mostrando además capacidad auto-reparadora. La incorporación de GF además añadiría funcionalidades térmicas y eléctricas adicionales, mejorando las prestaciones de estos materiales. Sin embargo, la investigación en recubrimientos híbridos vidrio/GF y vitrocerámico/GF es todavía muy escasa.
Se han hecho algunos esfuerzos para desarrollar películas delgadas de compuestos cerámicos -Si02, Ti02 e hidroxiapatita (HA)- con grafeno sobre sustratos metálicos y vitreos, empleando diferentes técnicas de deposición como centrifugado ("spin- coating" en la literatura inglesa) de precursores sol-gel [S. Watcharotone, D.A. Dikin, S. Stankovich, R. Piner, I. Jung, G. H. B. Dommett, G. Evmenenko, S.E. Wu, S.F. Chen, C. P. Liu, S T. Nguyen, R. S. Ruoff, Graphene-Silica Composite Thin Films as Transparent Conductors, Nano Letters, 7 (2007) 1888-1892], colaje en cinta [Y. Kusumawati, M.A. Martoprawiro, Th. Pauporté, Effects of Graphene in Graphene/Ti02 Composite Films Applied to Solar Cell Photoelectrode, J. Phys. Chem. C 118 (2014) 9974-9981], deposición electroforética [M. Li, Q. Liu, Z. Jia, X. Xu, Yan Cheng, Y. Zheng, T. Xi, S. Wei, Graphene oxide/hydroxyapatite composite coatings fabricated by electrophoretic nanotechnology for biological applications, Carbón, 67 (2014) 185- 197], proyección fría en vacío ("cold vacuum spray") y supersónica ("supersonic kinetic spraying") [Y. Liu, Z. Dang, Y. Wang, J. Huang, H. Li, Hydroxyapatite/graphene- nanosheet composite coatings deposited by vacuum cold spraying for biomedical applications: Inherited nanostructures and enhanced properties, Carbón 67 (2014) 250-259, D.Y. Kim, B. N. Joshi, J.J. Park, J.G. Lee, Y.H. Cha, T.Y. Seong, S.l. Nohb, H.J. Ahnc, S.S. Al-Deyabed, S.S. Yoon, Graphene-titania films by supersonic kinetic spraying for enhanced performance of dye-sensitized solar cells, Ceram. Int. 40 (2014) 11089-11097 y J.G. Lee, D.Y. Kim, J.J. Park, Y.H. Cha, J.Y. Yoon, H.S. Jeon, B.K. Min, M. T. Swihart, S. Jin, S.S. Al-Deyab, S.S. Yoon, Graphene-titania hybrid photoanodes by supersonic kinetic spraying for solar water splitting, J. Am. Ceram. Soc, 97 (2014) 3660-3668]. No obstante, todos estos trabajos están enfocados a aplicaciones optoelectrónicas o biomédicas. También con aplicaciones biomédicas, la proyección por plasma en vacío se ha empleado en un intento de producir recubrimientos más gruesos basados en biomateriales de silicato cálcico con nanoplaquetas de grafeno (Graphene nanoplatelets, GNPs) [Y. Xie, H. Li, C. Zhang, X. Gu, X. Zheng, L Huang, Graphene-reinforced calcium silicate coatings for load-bearing implants, Biomed. Mater. 9 (2014) 025009 (7pp)]. Por último, también se han producido recubrimientos de compuestos Zr02/GNPs usando proyección por plasma a presión atmosférica [H. Li, Y. Xie, K. Li, L. Huang, S. Huang, B. Zhao, X. Zheng, Microstructure and wear behavior of graphene nanosheets (GNs)-reinforced zirconia coating, Ceram. Int. 40 (2014) 12821-12829]. Los vidrios y los vitrocerámicos basados en aluminosilicatos de itrio (YAISiO) son conocidos por su alta temperatura de transición vitrea y su buena resistencia a la corrosión química [M.J. Hyatt, D.E. Day, Glass Properties in the Yttria-Alumina-Silica System, J. Am. Ceram. Soc. 70 (10) (1987) C283-287], mostrando además coeficientes de expansión térmica moderados y elevada viscosidad [M.A. Sainz , P. Miranzo, M.l. Osendi, Sintering behaviour and properties of YAISiO and YAISiON glass-ceramics, Ceramics International 37 (2011) 1485-1492].
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un material híbrido, el cual es conductor eléctrico, posee capacidad auto-reparadora, es resistente a la deformación mecánica, la ablación térmica, la corrosión y la oxidación, y presenta mejoras tanto en tenacidad como en resistencia al impacto. Además, la invención se refiere también a un sistema de recubrimiento que comprende el material híbrido y un sustrato adecuado que presenta buena adhesión con el material híbrido. Por ejemplo, debido a que las propiedades protectoras del material híbrido son de especial interés en aplicaciones aeronáuticas, aeroespaciales y plantas nucleares, es deseable una buena adhesión del material híbrido con los sustratos conocidos por los expertos en la técnica empleados en aplicaciones aeronáuticas, aeroespaciales y plantas nucleares.
Más aun, la presente invención se refiere al procedimiento de obtención del sistema de recubrimiento mediante técnicas de proyección térmica. Las ventajas de llevarlo a cabo mediante este procedimiento son las siguientes: La buena dispersión del material de relleno basado en grafeno dentro de los gránulos que se proyectan térmicamente sobre el sustrato adecuado favorece la supervivencia de una alta proporción del material de relleno basado en grafeno tras la proyección.
- Durante la proyección térmica, cuando ocurre la fusión del material, el material de relleno basado en grafeno que se encuentra en el interior de los gránulos migra hacia la superficie, de modo que el material de relleno basado en grafeno se orienta en paralelo a las lámelas (gotas aplanadas que forman el recubrimiento), localizándose a lo largo de las intercaras entre lámelas, y formando una red interconectada en el sistema de recubrimiento.
Una ventaja de los sistemas de recubrimientos es que son fácilmente reemplazables. Mediante técnicas de proyección térmica la reparación o el reemplazamiento del sistema de recubrimiento se puede realizar in-situ.
Por último, la presente invención se refiere al uso del material híbrido o del sistema de recubrimiento como componente o parte de componente de sistemas de protección, actuando como materiales auto-reparables, escudos electromagnéticos, térmicos o frente a la corrosión, recubrimientos funcionales dotados de conductividad eléctrica, y/o sistema anti-hielo en aplicaciones aeronáuticas, aeroespaciales y para plantas nucleares, así como inferíase de unión en sistemas electrónicos y/o energéticos.
Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un material híbrido (en el presente documento, el material de la invención) caracterizado porque comprende:
· un material de relleno basado en grafeno
y un vidrio o un vitrocerámico
y dicho material híbrido se caracteriza por formar un apilamiento de lámelas vitreas o vitrocerámicas, donde el material de relleno basado en grafeno
se orienta en paralelo a las lámelas,
· se localiza en las intercaras entre lámelas,
forma una red interconectada.
El término "material de relleno basado en grafeno" se refiere en el presente documento a estructuras una sola capa, de pocas capas o multicapa de óxido de grafeno, óxido de grafeno total o parcialmente reducido, o grafeno. Dicho material de relleno basado en grafeno posee un grosor comprendido entre 0,3 y 100 nm. Preferiblemente, para las nanoplaquetas de grafeno el grosor varía entre 0,5 y 100 nm.
Los vidrios y vitrocerámicos son aislantes térmicos y eléctricos, de modo que el objetivo principal de añadir material de relleno basado en grafeno a un vidrio o vitrocerámico es proporcionar conductividad térmica y eléctrica. La conductividad térmica y eléctrica es preferiblemente favorecida en una dirección específica, como por ejemplo el plano en el cual se orienta un material de relleno basado en grafeno, como las nanoplaquetas de grafeno.
Ejemplo de vidrios son RE2O3-AI2O3-SÍO2, RE203-AIN-Si02, RE2O3-AI2O3-SÍ3N4-SÍO2, RE2O3-AI2O3-SÍC-SÍO2 y RE203-SiC-AIN-Si02, donde RE es un elemento de las tierras raras como La, Gd, Y o Lu. Ejemplo de vitrocerámicos son RE2O3-AI2O3-SÍO2, RE203-AIN-Si02, RE2O3-AI2O3- SÍ3N4-SÍO2, RE2O3-AI2O3-SÍC-SÍO2 y RE203-SiC-AIN-Si02, donde RE es un elemento de las tierras raras como La, Gd, Y o Lu.
El material híbrido forma un apilamiento de las lámelas vitreas o vitrocerámicas, donde el material de relleno basado en grafeno
se encuentra orientado en paralelo a las lámelas,
se encuentra localizado a lo largo de las intercaras entre lámelas, y forma una red interconectada. En una realización preferida, el material de relleno basado en grafeno está en un porcentaje en volumen comprendido entre el 2 % y el 15 % respecto al volumen final del recubrimiento híbrido.
En una realización preferida, el vidrio o vitrocerámico se encuentra en un porcentaje en volumen comprendido entre el 85 % y el 98 % respecto al volumen final del recubrimiento híbrido.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un sistema de recubrimiento (en el presente documento, el recubrimiento de la invención), caracterizado porque comprende el material de la invención,
un sustrato,
y, de forma opcional, una capa adherente localizada entre el recubrimiento híbrido y el sustrato.
El sustrato del recubrimiento de la invención se selecciona preferiblemente de una lista que consiste en SiC, materiales compuestos de SiC reforzados que comprenden fibras de carbono, materiales compuestos de carbono reforzados que comprenden fibras de carbono y Si3N4 reforzado.
En una realización preferida, el recubrimiento tiene un grosor comprendido entre 50 μηι y 500 μηι, más preferiblemente entre 100 μηι y 200 μηι.
Si se utilizaran otros sustratos, por ejemplo, sustratos con baja adherencia al material de la invención, entonces, en este sistema de recubrimiento se puede usar una capa adherente localizada entre el recubrimiento híbrido y el sustrato.
Ejemplos de capas adherentes para sustratos con un alto coeficiente de expansión térmica son capas de silicio o de aleaciones basadas en Ni como CoNiCrAIY, NiCoCrAITaY, NiCrAIY y NiCr.
Preferiblemente, la capa adherente tiene un grosor comprendido entre 50 μηι y 100 μηι. Un aspecto adicional de la presente invención se refiere al proceso de obtención del recubrimiento de la invención (en el presente documento, proceso de la invención), el cual se realiza mediante técnicas de proyección térmica.
Empleando técnicas de proyección térmica, se consigue fácilmente el apilamiento de lámelas de vidrio o vitrocerámico. En un primer momento el material de relleno basado en grafeno se distribuye homogéneamente dentro de los gránulos del material de aporte y migra hacia la superficie durante la proyección térmica. Debido a las altas temperaturas algunos materiales de relleno basados en grafeno se desintegran pero una alta proporción de los mismos sobreviven. Los gránulos fundidos (gotículas), todavía con el material de relleno basado en grafeno en su superficie, alcanzan el sustrato y forman gotas aplastadas ("spiats") y por consiguiente un apilamiento de lamelaselas; el material de relleno basado en grafeno queda por tanto
orientado en paralelo a las lámelas,
localizado a lo largo de las intercaras entre lámelas ,
· y forma una red interconectada.
El proceso de la invención comprende las siguientes etapas:
a) añadir una disolución acuosa o alcohólica que comprende los precursores de un vidrio o un vitrocerámico y un dispersante a una mezcladora, preferiblemente un molino de atrición;
b) añadir una disolución acuosa o alcohólica que comprende el material de relleno basado en grafeno y un dispersante a la disolución obtenida en la etapa a);
c) secar la mezcla homogénea obtenida en la etapa b);
d) dispersar la mezcla de polvos obtenida en la etapa c) en agua junto con un aglomerante orgánico;
e) obtener gránulos a partir de la disolución obtenida en la etapa d);
y f) depositar los gránulos obtenidos en la etapa e) sobre un sustrato o una capa adhesiva o de anclaje mediante técnicas de proyección térmica. El término "precursor de un vidrio o un vitrocerámico" se refiere a aquellos materiales que participan en la reacción química que produce una cerámica o un vitrocerámico como Al203, Si02, RE2O3 , donde RE es un elemento de las tierras raras como La, Gd, Y o Lu), AIN, SiC y Si3N4. La etapa a) del proceso de la invención se refiere a la adición de una disolución acuosa o alcohólica que contiene los precursores de un vidrio o un vitrocerámico junto con un dispersante a una mezcladora.
La disolución alcohólica de la etapa a) comprende preferiblemente etanol o 2-propanol.
En una realización preferida, el dispersante de la etapa a) se selecciona de la lista que consiste en cualquier polielectrolito tal como sales de ácidos orgánicos y polietileniminas, etc. y/o cualquier polisacárido tal como goma arábiga, metilcelulosa, carboximetilcelulosa, etc. o una combinación de los mismos. En otra realización preferida, el dispersante de la etapa a) se encuentra en un porcentaje en peso comprendido entre el 0,5 % y el 4 % respecto a la disolución final comprendiendo los precursores de un vidrio o un vitrocerámico y un dispersante. La etapa b) del proceso de la invención se refiere a la adición de una disolución acuosa o alcohólica que comprende el material de relleno basado en grafeno y un dispersante a la disolución obtenida en la etapa a).
La disolución alcohólica de la etapa b) comprende preferiblemente etanol o 2-propanol.
En una realización preferida, el dispersante de la etapa b) es cualquier polielectrolito tal como sales de ácidos orgánicos y polietileniminas, etc. y/o cualquier polisacárido tal como goma arábiga, metilcelulosa, carboximetilcelulosa, etc. y/o cualquier surfactante iónico tal como dodecilsulfato sódico, dodecilbencenosulfonato sódico, etc. o una combinación de los mismos.
La disolución acuosa o alcohólica que comprende el material de relleno basado en grafeno y un dispersante mencionado anteriormente se prepara mediante mezclado y sonicación simultáneamente para desagregar el material de relleno basado en grafeno. Preferiblemente se usará una agitadora de palas .
La adición de una disolución acuosa o alcohólica que comprende el material de relleno basado en grafeno y un dispersante a la disolución obtenida en la etapa a) debería realizarse cuidadosamente, evitando la degradación del material de relleno basado en grafeno.
La etapa c) de la invención se refiere al secado de la mezcla homogénea obtenida en la etapa b); dicho de otro modo, la etapa c) consiste en la eliminación del agua o el alcohol de la mezcla homogénea obtenida en la etapa b). La etapa c) puede realizarse mediante liofilización o evaporación.
La etapa d) se refiere a la dispersión de la mezcla de polvos obtenida en la etapa c) con agua y un aglomerante orgánico; Preferentemente, el aglomerante orgánico de la etapa d) se selecciona de la lista que consiste en cualquier polisacárido tal como goma arábiga, metilcelulosa, carboximetilcelulosa, etc. y/o cualquier polialcohol tal como polietilenglicol, polivinilo de butiral, hidroxipropilo, etc. o bien una combinación de los mismos.
Preferentemente, el aglomerante orgánico de la etapa d) está en un porcentaje en peso comprendido entre el 3 % y el 10 % respecto al contenido en sólidos de la disolución final. La etapa e) se refiere a la obtención de gránulos a partir de la disolución obtenida en la etapa d). El proceso de granulación de la etapa e) se realiza mediante secado por pulverización o granulado por congelación.
La etapa f) se refiere a depositar los gránulos obtenidos en la etapa e) sobre un sustrato o una capa adhesiva mediante técnicas de proyección térmica.
Ejemplos de técnicas de proyección térmica son la proyección por plasma a presión atmosférica (atmospheric plasma spray), proyección térmica por alta velocidad (high velocity oxyfuel), o proyección térmica por llama (fíame spraying).
En una realización preferida de la invención, la etapa f) se realiza mediante proyección térmica por llama.
Si la deposición de la etapa e) se realiza mediante proyección térmica por llama, preferentemente se usará una pistola oxiacetilénica. Las siguientes condiciones experimentales:
• el caudal de acetileno en un intervalo entre 16 y 27 litros estándar por minuto (SLPM);
• la distancia de proyección en un intervalo entre 9 y 20 cm;
· la velocidad de desplazamiento de la pistola oxiacetilénica en un intervalo entre 5 y 10 mm por minuto;
• el desplazamiento vertical entre pasadas de la pistola oxiacetilénica en un intervalo entre 3 y 10 mm;
• la tasa de alimentación de polvo en un intervalo entre 5 y 20 gramos por minuto son además preferentemente deseables. Otro aspecto de la invención se refiere a un proceso para la obtención del material de la invención, caracterizado porque comprende las etapas a) a la f) de acuerdo con la reivindicación 12 y una etapa adicional g) de separación del sustrato y el recubrimiento.
Un aspecto adicional de la invención se refiere al uso del material de la invención y el recubrimiento de la invención como un componente o parte de un componente de un sistema de protección usado en aplicaciones aeronáuticas, aeroespaciales y nucleares, y como recubrimiento conductor eléctrico.
Ejemplos de sistemas de protección son sistemas anticorrosión, escudos térmicos y de interferencia electromagnética y sistemas anti-hielo. El último aspecto de la invención se refiere al uso del material de la invención y del recubrimiento de la invención como interfase de unión en aplicaciones electrónicas y/o energéticas.
A menos que se especifique lo contrario, todos los términos técnicos y científicos empleados en el presente documento poseen el mismo significado que le daría un experto en la técnica al que pertenece esta invención. Procedimientos y materiales similares o equivalentes a los descritos en el presente documento pueden ser empleados en la implementación de la presente invención. A lo largo de la descripción y de las reivindicaciones, la palabra "comprender" y sus variaciones en ningún caso tienen el propósito de excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o etapas. Objetos, ventajas y características adicionales de la invención resultarán evidentes a los expertos en la técnica tras un examen de la descripción o a través del aprendizaje asociado a la puesta en práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan como aclaración y en ningún caso intentan limitar la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIG. 1 muestra imágenes MEB de los gránulos atomizados de composición YAS- GNP). a) Vista general de los gránulos, b) y c) granulo fracturado a diferentes magnificaciones y d) detalle de una GNP delgada (flecha negra) dentro del gránulo. La FIG. 2 muestra micrografías MEB de las secciones transversales pulidas de a) y b) el recubrimiento YAS y c) y d) el recubrimiento compuesto YAS-GNP proyectado sobre sustratos de SiC.
La FIG. 3 muestra micrografías MEB de la fractura fresca (a) y de la superficie superior (b) del recubrimiento YAS-GNP. En el recuadro en (a) se muestra una GNP a mayor magnificación.
La FIG. 4 (a) muestra una imagen óptica de la sección transversal pulida del recubrimiento YAS-GNP y (b) una imagen en falso color generada filtrando la señal l/G de su espectro Raman. (c) Espectros Raman promedio de los polvos de GNP originales, de la superficie superior del recubrimiento y de la sección transversal del mismo. Los espectros Raman puntuales en las posiciones O y X que se muestran en (a) y (b) también se incluyen. La FIG 5. muestra la conductividad y difusividad térmica de los recubrimientos YAS y YAS-GNP.
La FIG 6. muestra ensayos de indentación Vickers a una carga de 2,9 N realizados en las secciones transversales de los recubrimientos híbridos YAS y YAS-GNP: (a) dureza (H) y modulo elástico (E); y micrografías MEB que muestran huellas de indentación típicas para los recubrimientos YAS (b) y YAS-GNP (c y d). Las flechas blancas y negras en d) señalan áreas de arranque de material y de detención de propagación de grietas en las interfaces de GNP, respectivamente. La FIG. 7 muestra (a) la temperatura registrada de los recubrimientos YAS-GNP y YAS y (b) el grosor de la zona degradada en función de la temperatura de los recubrimientos YAS-GNP y YAS.
La FIG. 8 muestra un corte transversal de los recubrimientos (a) YAS y (b) YAS-GNPs después del ensayo de ablación. La FIG. 9 muestra el corte transversal y pulido del recubrimiento híbrido después del ensayo de 30 ciclos. La FIG. 10 muestra una imagen MEB de la sección transversal pulida del recubrimiento compuesto YAS-GNP sobre un sustrato C/Cf.
EJEMPLOS Ejemplo 1 : Preparación y caracterización de recubrimientos YAS-GNP sobre sustratos de SiC.
1.1. Preparación de YAS-GNP/Si/SiC y YAS/Si/SiC. Se emplearon como sustratos placas de SiC (Hexoloy S.A., Saint-Gobain) comerciales y de cordierita (Mg2AI4SÍ50i8) de producción interna. Las placas de SiC se sometieron a chorros de partículas de SiC de -0,6 mm de diámetro (Navarro SiC, España) para aumentar su rugosidad y favorecer la adhesión del recubrimiento. Sobre esta superficie se depositó mediante proyección térmica por llama una capa de Si de -56 μηι de grosor utilizando polvo de Si comercial (Fuse & crushed Si, Amperit® 170.084, H. C. Starck, Alemania). Como consecuencia de la elevada rugosidad de la superficie de las placas de cordierita originales (Ra=9±1 μηι) y de su bajo coeficiente de expansión térmica intrínseco (3,5- 10"6 K"1), este sustrato no requirió ningún acondicionamiento previo a la proyección del recubrimiento.
Se eligió la composición YAS 17,5Y2O3-29,5AI2O3-53,0SiO2 (% en moles) debido su facilidad para formar vidrio y a que su coeficiente de expansión térmica (CET) es próximo al de los sustratos de SiC. Para preparar la composición vitrea se emplearon polvos de gran pureza (>99,5%), en particular Y203 (H.C. Starck, Alemania), Al203 (SM8, Baikowski, Francia) y Si02 (Alfa Aesar, Alemania), con una distribución de tamaño de partícula entre 0,5 - 3,6, 0,3 - 2,2 y 1 ,5 - 21 ,1 μηι, respectivamente. La distribución de tamaño de partícula de los polvos de S¡02 se redujo hasta 0,4 - 3,4 μηι mediante molienda de atrición en agua destilada durante 1 hora empleando medios de molienda de Al203 (bolas de 3 mm de diámetro). Como material de relleno se empleó nanoplaquetas de grafeno (GNP) comerciales de carácter polar (N008-100-P-10, Angstron Materials Inc., USA) con una longitud nominal de 5-10 μηι y un grosor de 50- 100 nm, en una concentración de un 10 % en volumen.
Los polvos YAS se mezclaron de manera homogénea mediante un molino de atrición durante una hora y media en agua con un 0,4 % en peso de un dispersante de tipo polielectrolito (Dolapix CE 64 CA, Zschimmer- Schwarz, Lahnstein, Alemania). Simultáneamente, se preparó una disolución estable de GNP en agua con un 4 % en peso de goma arábiga (goma arábiga de acacia, Sigma-Aldrich) en un baño de ultrasonidos (100W, 50/60Hz, J. P. Selecta Ultrasons, España) durante al menos 30 minutos. Las suspensiones de YAS y de GNP se mezclaron y se molieron en atrición otros 30 minutos. La disolución se granuló mediante congelación para evitar la segregación de los diferentes componentes. Mediante secado por pulverización se obtuvieron gránulos híbridos YAS-GNP con distribución de tamaño y morfología adecuados para el proceso de proyección térmica por llama, usando una disolución acuosa con un 50 % en peso de contenido en sólidos de los polvos granulados anteriormente por congelación, mezclados con un 5 % en peso de aglomerante (Optapix PS 94, Zschimmer-Schwarz, Alemania).
Un proceso similar se llevó cabo para obtener el material de aporte YAS original a modo de comparación.
Los polvos secados por pulverización se proyectaron utilizando una pistola oxiacetilénica (CastoDyn DS 8000; Eutectic Castolin, España) con una mezcla gaseosa de 02 y C2H2 en la proporción de 33/24 SLPM (litros estándar por minuto) y una distancia de proyección de 14 cm. La pistola estaba montada en una mesa x-y automática, que exploraba el sustrato a una velocidad de pasada de 8,3 mm s"1, con una distancia entre pasadas consecutivas de 5 mm. Para obtener los recubrimientos se usó una secuencia de un precalentamiento de superficie y dos pasadas de proyección. La alimentación de los polvos se controló a una velocidad de 10 g-min"1.
1.2. Caracterización de los recubrimientos YAS-GNP. 1.2.1. Procedimientos de caracterización. El análisis termogravimétrico (STA 409 NETZSCH, Alemania) produjo una pérdida de masa de hasta 1500 °C para los gránulos SD YAS-GNP y para el correspondiente recubrimiento autosoportado, previamente molido, en aire a una velocidad de calentamiento de 10 °C min ~ con el fin de estimar el contenido de GNP en cada etapa del proceso de preparación.
La microestructura de los recubrimientos YAS-GNP descritos en el Ejemplo 1.1 se examinó en las superficies de fractura, las superficies superiores y las secciones transversales pulidas de los recubrimientos mediante microscopía electrónica de barrido con un equipo de sobremesa (SEM de sobremesa, TM1000, Hitachi, Japón) y con otro de emisión de campo (FE-SEM, S-4700 Hitachi, Japón).
Las fases cristalinas se analizaron mediante procedimientos de difracción de rayos-X (DRX, D8 Advance, Bruker, EEUU) en el intervalo de 2Θ de 10-70° con la configuración Θ/2Θ.
Se captaron espectros Raman en las GNP originales, la superficie superior y la sección transversal pulida del recubrimiento híbrido a temperatura ambiente usando un sistema de formación de imágenes μ-Raman (Alpha300WITec GmbH, Alemania) con una longitud de onda de excitación láser de 532 nm. Se adquirieron mapas Raman de 150 x 150 píxeles, registrándose un espectro por píxel y utilizando 60 ms de tiempo de adquisición, en áreas exploradas de 45 μηι χ 45 μηι para el recubrimiento híbrido. Para los espectros puntuales registrados en la matriz de vidrio se utilizaron tiempos de adquisición de 30 s. Las imágenes Raman de falso color se generaron correlacionando la intensidad de la banda G (lG) para asignar de manera precisa las GNP.
Se mecanizaron piezas cuadradas de los sistemas YAS/Si/SiC y YAS-GNP/Si/SiC con dimensiones laterales de 8,8 mm y 20 mm para medir la difusividad térmica en las direcciones perpendicular y paralela a la superficie del recubrimiento, respectivamente, mediante el procedimiento del pulso láser (laser-flash method, Thermaflash 2200, Holometrix/Netzsch EEUU). El grosor total de las piezas fue de 0,86 mm en ambos casos, de los cuales -0,20 mm correspondían al recubrimiento de vidrio superior, 0,06 mm al recubrimiento de unión de silicio y 0,6 mm al sustrato de SiC. Las piezas se recubrieron con grafito coloidal para aumentar la absorción del haz de láser. La difusividad térmica aparente (aapp) de los sistemas en la dirección perpendicular se midió en atmósfera de Ar en función de la temperatura en el intervalo de 25 a 400 °C.
A partir de los valores de aapp medidos y considerando las propiedades térmicas del SiC y el Si se calculó la difusividad térmica de los recubrimientos compuestos de YAS original y de YAS-GNP. A partir de los valores α deducidos, la densidad (p) y el calor específico (Cp), se calculó la conductividad térmica (κ) de ambos recubrimientos usando la expresión κ = α-ρ-Cp. La difusividad térmica aparente en el plano de los sistemas se midió a temperatura ambiente empleando máscaras especiales que confinan el pulso láser en un círculo de radio r0 = 2,5 mm en el centro de la superficie de la pieza, mientras que el flujo de calor radial se detecta en la superficie opuesta en un anillo de radio interno 2,2 veces /¾. La conductividad eléctrica de CC se midió mediante el procedimiento de cuatro sondas en muestras de dimensiones 15,5 x 5,5 x 3,0 mm3 mecanizadas a partir de recubrimientos YAS y YAS-GNP híbridos proyectados directamente sobre sustratos aislantes de cordierita. Se aplicó un voltaje de corriente continua de entre 0 y 200 mV (fuente de corriente continua Agilent E3646A y voltímetro Agilent 34401A) entre dos superficies laterales de los recubrimientos que estaban previamente recubiertas con Ag, midiéndose el voltaje en dos electrodos Ag internos separados una distancia L de 5 mm. La resistencia del sistema se calculó a partir de la pendiente de curva l/V. Debido a que la cordierita es un material dieléctrico, la conductividad se dedujo considerando que el área efectiva de conducción, Ae, está definida por el grosor del recubrimiento (~ 0,12 mm) y la anchura de la muestra (3 mm)
El modulo elástico (E) y la dureza (H) se determinaron en las secciones transversales pulidas de los recubrimientos mediante ensayos de indentación Vickers instrumentados (ZHU 2.5; Zwick GmbH & Co. KG, Alemania) que registran de manera simultánea la carga y la profundidad de indentación. El módulo elástico del material se calcula a partir del módulo reducido obtenido usando la rama de descarga de las curvas de carga versus desplazamiento, considerando las propiedades del indentador de diamante. Se realizaron al menos 10 mediciones con una carga de 2,9 N, aplicada durante 5 s, para cada muestra. 1.2.2. Resultados. Comparación entre compuestos YAS-GNP/Si/SiC y YAS/Si/SiC
Como se puede observar en la Fig. 1 a, el polvo de material de aporte (composición YAS-GNP en este caso) se compone de gránulos redondeados con un tamaño de partícula promedio de -30 μηι. Cuando se observan con un mayor aumento, la presencia de GNP en la superficie y dentro de los gránulos híbridos (Fig. 1 b-d) se percibe claramente como grandes estructuras (~5 μηι) dispuestas de manera circunferencial. Esta orientación puede estar relacionada con un efecto de arrastre del agua al ser expulsada del interior de la gota atomizada durante el secado junto con la rotación de la gota debido a la corriente de aire caliente. En algunos casos, las GNP son tan delgadas que pueden verse determinadas características a través de ellas (ver zona indicada con una flecha en la Fig. 1 d).
La presencia de GNP en el recubrimiento proyectado ha sido probada mediante diferentes procedimientos.
En el análisis termogravimétrico (ATG) del polvo híbrido secado por pulverización de la composición YAS-GNP se observan dos procesos de pérdida de masa diferentes. El primero, con una pérdida de masa de aproximadamente un 5 %, ocurre entre 100 y 500 °C, y se puede asociar a la evaporación del agua residual y el quemado de los aditivos orgánicos utilizados que quedan en los gránulos tras el proceso de secado por pulverización. El segundo proceso involucra una pérdida de masa de un 5,7 % y ocurre entre 500 y 900 °C, y se debe a la descomposición de las GNP. Este valor es muy similar a la cantidad añadida de GNP (6,1 % en peso). El ATG del recubrimiento YAS-GNP consiste en un proceso de una sola etapa que comienza a 600 °C con una pérdida de masa total de un 2,3 %, la cual se relaciona con la combustión de las GNP. Esto indica que los aditivos orgánicos se pierden por completo durante el proceso de proyección a altas temperaturas mientras que aproximadamente el 40% de las GNP añadidas sobreviven a pesar de que la combustión de 02/C2H2 en el proceso de proyección térmica por llama tiene lugar en presencia de aire e involucra temperaturas de gas por encima de 3000 °C.
Una inspección ocular de las superficies superiores reveló que el recubrimiento YAS era completamente blanco mientras que el recubrimiento YAS-GNP era negro. La observación de las secciones transversales (Fig. 2b y c) confirmó que los recubrimientos son continuos y de coloración homogénea, presentando una buena adherencia con la capa de anclaje de Si. Los grosores del recubrimiento YAS y del recubrimiento híbrido YAS-GNP son muy similares (197 ± 19 μηι y 169 ± 10 μηι, respectivamente). Como se muestra en la Fig. 2b, el recubrimiento YAS está formado por un apilamiento continuo de lámelas y presenta poros esféricos asociados probablemente a los gases atrapados en el vidrio YAS de baja viscosidad durante la proyección térmica por llama. Por otro lado, en el recubrimiento YAS-GNP se observa claramente este tipo de porosidad residual (esférica) y una fase oscura de forma alargada entre las aplanadas (Fig. 2c).
Como se observa en la Fig. 3, las nanoplaquetas se detectan claramente en la superficie de fractura del recubrimiento YAS-GNP, dispuestas principalmente en paralelo a la superficie de recubrimiento y a lo largo de las intercaras entre las lámelas. La micrografía a mayores aumentos que se muestra en el recuadro de la Fig. 3a confirma de manera inequívoca los rasgos de una GNP. Además, la imagen de superficie superior (Fig. 3b) muestra también algunas nanoplaquetas sobresaliendo de la superficie del recubrimiento.
Los patrones DRX de los recubrimientos son típicos de materiales amorfos, excepto el pico de difracción intenso del recubrimiento YAS-GNP asociado a estructuras grafiticas, confirmando que las GNP conservan su estructura después de la proyección térmica.
El estudio Raman del recubrimiento YAS-GNP se muestra en la Fig. 4. Los espectros de las GNP originales y del recubrimiento proyectado, tanto de la superficie superior como de la sección transversal pulida, muestran las tres bandas características de las estructuras grafiticas: la banda D (-1360 crrf1) asociada a la presencia de defectos estructurales, la banda G (-1595 crrf1) relacionada con el modo tangencial de vibración C-C característico del grafeno, y la banda D de segundo orden (banda 2D, -2717 crrf1) originada por un proceso de doble resonancia. El fondo que se observa en el espectro Raman de la sección transversal puede asociarse a un efecto de fluorescencia debido a la presencia de porosidad y múltiples límites.
Los espectros Raman de los vidrios de aluminosilicatos de tierras raras muestran habitualmente un único pico a -950 cm"1 y un hombro a -450 cm"1. Estas características no se observan en el análisis promedio para la matriz YAS debido a la elevada eficiencia de emisión Raman de las GNP que oculta otras señales, pero sí se pueden percibir en el espectro puntual (punto O en Fig.4), registrado con 30 s de tiempo de integración. La imagen en falsos colores obtenida filtrando la señal lG del espectro Raman (Fig. 4) confirma inequívocamente la localización de las GNP en las intercaras entre lámelas formando una red continua. La relación de intensidad integrada entre las bandas D y G (/D//G) en el espectro promedio es 0,48 para la superficie superior y 0,35 para la sección transversal. La misma relación de 0,38 se calculó para espectros puntuales registrados en una región en la que se obtuvo la intensidad máxima de la banda G (punto X en las Fig. 4a y b). Este incremento de la relación /D//G en comparación con la de las GNP originales mostradas en la Fig. 4c (0,1) puede deberse a una mayor contribución de los defectos de los bordes de las GNP, en particular cuando se analizan las secciones transversales del recubrimiento. Los resultados experimentales de la difusividad térmica aparente medida a temperatura ambiente para los sistemas YAS/Si/SiC y YAS-GNP/Si/SiC en las dos configuraciones estudiadas -perpendicular al y en el plano del recubrimiento- se muestra en la Tabla 1. Se observa claramente que la presencia de las GNP en el recubrimiento superior aumenta significativamente la aapp en ambas orientaciones, siendo este incremento del 74 % para la orientación perpendicular y del 31 % para la paralela.
Tabla 1. Difusividad térmica aparente (aapp) perpendicular y paralela a la superficie del recubrimiento para los sistemas YAS/Si/SiC y YAS-GNP/Si/SiC.
Figure imgf000019_0001
A partir de la difusividad térmica perpendicular aparente de los sistemas, se calcularon los valores de difusividad y conductividad térmica representados en la Fig. 5 de los recubrimientos superiores YAS y YAS-GNP usando un modelo de tres capas. El valor de a para el recubrimiento YAS varía entre 3,5- 10"7 m2 s"1 a temperatura ambiente y 3,1 - 10"7 m2 s"1 a 400 °C, y la correspondiente κ de 0,6 a 0,7 W m"1 K"1 en el mismo intervalo de temperatura. Estos valores tan bajos son comunes para materiales amorfos y vitreos. El valor de a para el recubrimiento YAS-GNP varía entre 4,9- 10"7 m2 s"1 a temperatura ambiente y 4,1 - 10"7 m2 s"1 a 400 °C, y su correspondiente κ varía entre 0,75 y 0,92 W nT1 K"1 en el mismo intervalo de temperatura. Estos valores son -30 % superiores a aquellos obtenidos para el recubrimiento YAS.
Este incremento observado en a perpendicular no corresponde al comportamiento térmico reportado para compuestos cerámicos de Si3N4 donde las GNP están orientadas principalmente con su plano basal perpendicular al eje principal de prensado del horno de sinterización por corriente pulsada (spark plasma sintering, SPS), donde la conductividad y la difusividad térmica perpendicular disminuían debido a la formación de barreras térmicas asociadas a las GNP [14 P. Miranzo, E. García, C. Ramírez, J. González-Julián, M. Belmonte, M. I. Osendi, Anisotropic thermal conductivity of silicon nitride ceramics containing carbón nanostructures, J. Eur. Ceram. Soc. 32 (2012) 1847-1854].
De este modo, el aumento medido en los presentes recubrimientos debe relacionarse con la posición de las GNP en las intercaras entre lámelas (Figs. 2, 3 and 4), de modo que llenan los huecos reduciendo las resistencias térmicas asociadas a las numerosas intercaras entre lámelas orientadas.
Respecto a la conductividad eléctrica a temperatura ambiente, la del sistema YAS/cordierita se encontraba por debajo del límite de detección del equipo de medida (< 10"13 S m"1) mientras que la del sistema YAS-GNP/cordierita era quince órdenes de magnitud superior (1 ,4 102 S m"1), mostrando además una relación lineal l/V en todo el intervalo de medida. Esto probaría la interconexión de las GNP a lo largo de todo el recubrimiento, de acuerdo con lo observado en el mapa Raman de la Fig. 4b, y estando entonces el límite de percolación para la conductividad eléctrica por debajo del 4 % en volumen y por lo tanto en el límite inferior del rango de valores reportado para la mayoría de materiales compuestos de grafeno/cerámica (~3 - 8 vol. %):
• Ramírez C, Figueiredo F, Miranzo P, Poza P, Osendi MI. Graphene nanoplatelet/silicon nitride composites with high electrical conductivity .Carbón 50 (2012) 3607-3615. • C. Ramírez, S.M. Vega-Díaz, A. Morelos-Gómez A, F. Figueiredo, M. Terrones, M.l Osendi, M. Belmonte, P. Miranzo. Synthesis of conducting graphene/S¡3N4 composites by spark plasma sintering. Carbón 57 (2013) 425-432.
• S. Watcharotone, D.A. Dikin, S. Stankovich, R. Piner, I. Jung, G. H. B.
Dommett, G. Evmenenko, S.E. Wu, S.F. Chen, C. P. Liu, S T. Nguyen, R. S.
Ruoff, Graphene-Silica Composite Thin Films as Transparent Conductors, Nano Letters, 7 (2007) 1888-1892.
• O. Jankovsky, P. Simek, D. Sedmidubsky, S. Huber, M. Pumera, Z. Sofer, Towards highly electrically conductive and thermally insulating graphene nanocomposites: AI203 graphene, RSC Adv., 4 (2014) 7418-7424.
Además, el valor obtenido de conductividad eléctrica se encuentra en el intervalo de valores publicados para materiales cerámicos compuestos con adiciones similares de GNP (0,4 - 1 ,8 102 S m"1) [O. Jankovsky, P. Simek, D. Sedmidubsky, S. Huber, M. Pumera, Z. Sofer, Towards highly electrically conductive and thermally insulating graphene nanocomposites: Al203 graphene, RSC Adv., 4 (2014) 7418-7424 e Y. Fan, L. Wang, J. Li, J. Li J, S. Sun, F. Chen, L. Chen, W. Jiang, Preparation and electrical properties of graphene nanosheet/AI203 composites. Carbón 48 (2010) 1743-1749], con la única excepción de un trabajo sobre un material compuesto de AI203/rGO procesado mediante procedimientos sol-gel que reporta un valor superior de 103 S m"1 con un límite de percolación del 0,38 % en volumen [Y. C. Fan, W. Jiang, A. Kawasaki, Highly conductive few-layer graphene-AI203 nanocomposites with tunable charge carrier type, Adv. Funct. Mater., 22 (2012), 3882-3889]. Si esta comparación se hace únicamente con sistemas de baja dimensionalidad, la conductividad de los presentes recubrimientos es cuatro órdenes de magnitud superior a la de una lámina delgada de Si02/grafeno (8 10"2 S m"1) con una proporción similar de grafeno [S. Watcharotone, D.A. Dikin, S. Stankovich, R. Piner, I. Jung, G. H. B. Dommett, G. Evmenenko, S.E. Wu, S.F. Chen, C. P. Liu, S T. Nguyen, R. S. Ruoff, Graphene-Silica Composite Thin Films as Transparent Conductors, Nano Letters, 7 (2007) 1888-1892]. Esta extraordinaria conductividad eléctrica permite vislumbrar nuevas y prometedoras aplicaciones como el apantallamiento contra interferencias electromagnéticas (EMI) a alta temperatura para los presentes recubrimientos.
Las propiedades mecánicas de los recubrimientos YAS-GNP se evaluaron mediante ensayos de indentacion Vickers (Fig. 6). El recubrimiento YAS-GNP muestra mayor profundidad de penetración (aumento de ~ 21 %) y deformación permanente (~ 22 %) que el recubrimiento YAS para una misma carga de indentación. Los valores de H que se muestran en la Fig. 6 indican que el recubrimiento híbrido YAS-GNP muestra una menor dureza (4,7 ± 0,5 GPa) (en torno a un 30 % menor) que la del recubrimiento YAS, debido al incremento en la deformación permanente asociada a la presencia de GNP en las fronteras entre lámelas. Una tendencia similar se ha observado para E, que decrece desde 98 ± 9 GPa para el recubrimiento YAS hasta 64 ± 10 GPa para el recubrimiento YAS-GNP (un 35 % inferior). Disminuciones similares en la dureza y el módulo elástico debido a la adición de nanoestructuras de grafeno se han observado en sistemas cerámicos en masa [C. Ramírez, P. Miranzo, M. Belmonte, M.l. Osendi, P. Poza, S.M. Vergara-Díaz, M. Terrones, Extraordinary toughening enhancement and flexural strength in SÍ3N4 composites using graphene sheets, J. Eur. Ceram. Soc. 34 (2014) 161-169 y H. Porwal, P. Tatarko, S. Grasso, C. Hu, A.R. Boccaccini, I. Dlouhy, M.J. Reece. Toughened and machinable glass matrix composites reinforced with graphene and graphene-oxide nanoplatelets, Sci. Technol. Adv. Mater. 14 (2013) 055007 (10pp)]. En los presentes recubrimientos, la localización de las GNP en las intercaras entre lámelas y la débil unión con la matriz que las rodea (Fig. 2 and Fig. 3) podría favorecer el esfuerzo de cizallamiento en estas intercaras. Este efecto no es necesariamente perjudicial ya que aumenta la capacidad de deformación de estos recubrimientos, lo que mejoraría su tolerancia a las deformaciones.
Como puede observarse en la Fig. 6, las huellas de indentación en el recubrimiento híbrido YAS-GNP (FIG. 6c y d) muestran características muy diferentes respecto a las observadas en el recubrimiento YAS (FIG. 6b). En primer lugar, no se detectan grietas importantes en los vértices de las marcas de indentación; en cambio, en algunos casos (Fig. 6c) se observa un área de indentación altamente dañada con arranque de material, mientras que otros casos muestran una zona dañada extendida alrededor de la huella de indentación con signos de desplazamiento de cizalla entre lámelas adyacentes (indicado con una flecha blanca en Fig. 6d). Todos estos efectos son compatibles con una unión débil en la intercara entre lámelas, donde se sitúan las láminas de grafeno. En el complejo campo de tensiones que se desarrolla durante la indentación, son plausibles los deslizamientos de lámelas débilmente unidas y otros efectos de fricción disipativos lo que limitaría la propagación de las grietas principales . En los casos en los que se generaron pequeñas grietas de indentación en las esquinas de la huella de indentación (ver flechas negras en Fig. 6d) estas siempre se detienen en las fronteras con GNP. El comportamiento observado puede ser un indicio de la mejora de la tenacidad del recubrimiento debido a la presencia de GNP.
1.3. Estabilidad de los recubrimientos
Se fabricaron polvos híbridos siguiendo el procedimiento experimental reflejado en el punto 1.1. y utilizando para la formulación YAS una composición (36,0Y2O3-18,0AI2O3- 46,0SiO2 (% en moles) con un punto de fusión de 1525 °C. Dichos polvos se proyectaron sobre sustratos de SiC sobre los cuales se había proyectado previamente una capa de adherencia de Si y usando los mismos parámetros de proyección que los descritos en el punto 1.1 del Ejemplo 1.
Para evaluar la estabilidad de los recubrimientos, estos fueron sometidos a ensayos de ablación y ciclado térmico utilizando una pistola oxi-acetilénica para aumentar rápidamente la temperatura de la superficie de una muestra. Las presiones de acetileno y oxígeno fueron de 7- 104 y 4- 105 Pa, respectivamente. Los flujos de los gases en litros por minuto en condiciones normales (en inglés standard litres per minute SLPEM) para cada gas utilizado, en cada uno de los ensayos, se recopilan en la siguiente Tabla 2.
Tabla 2. Flujo de gases empleado para realizar los ensayos de ablación y de ciclado térmico.
Figure imgf000023_0001
*SLPM: litros por minuto en condiciones normales (Standard Litres per Minute)
La llama oxi-acetilénica se focalizó sobre la superficie del recubrimiento a una distancia de 9 cm. La temperatura de la superficie del recubrimiento se registraba de forma continua con un pirómetro de doble longitud de onda (IMPAC IGAR 12-LO, LumaSense Tech., US) enfocado sobre ella.
1.3.1. Ensayo de ablación
El ensayo de ablación se llevó a cabo en recubrimientos híbridos y a modo de comparación en recubrimientos sin nanoplaquetas (YAS-GNP y YAS, respectivamente). El ensayo de ablación consistió en aumentar la temperatura de la superficie de los recubrimientos hasta 1200 °C utilizando una pistola oxi-acetilénica y manteniendo la llama de la pistola durante 30 s.
El resultado del ensayo de ablación provocaba un aumento de la temperatura hasta los 1459 °C en el caso del recubrimiento sin nanoplaquetas y hasta los 1352 °C en el recubrimiento híbrido. Para los recubrimientos híbridos (YAS-GNP), el aumento de la conductividad térmica paralela que se produce según se describió en el punto 1.2.2 del Ejemplo 1 , hace que el calor se disipe hacia zonas alejadas de la zona central de calentamiento de la llama reduciendo la temperatura del recubrimiento. La temperatura de la superficie de los recubrimientos YAS-GNP y YAS registrada se representa en la Figura 7a y el grosor de la zona degradada en función de la temperatura en la Figura 7b.
La Figura 8 muestra un corte transversal de los recubrimientos YAS y YAS-GNPs después del ensayo de ablación. Se observa cómo, en el recubrimiento sin nanoplaquetas (Fig. 8a) se produce una porosidad continua próxima a la capa de anclaje de Si que compromete la integridad del recubrimiento y su funcionalidad protectora. Esto no se detecta en el recubrimiento híbrido (Fig. 8b) observándose únicamente una zona degradada en la capa superior. Las nanoplaquetas de grafeno presentan una estanqueidad intrínseca frente los gases que bloquean su acceso hacia el interior del material, evitando la formación de una porosidad continua.
1.3.2. Ensayo de ciclado térmico El ensayo de ciclado térmico se llevó a cabo en recubrimientos híbridos y a modo de comparación en recubrimientos sin nanoplaquetas (YAS-GNP y YAS, respectivamente). El ensayo de ciclado térmico se diseñó para que cuando la temperatura superficial del recubrimiento alcanzase 1350 °C, situación que se daba a los 35 segundos de enfrentar la llama al recubrimiento, se enfriara la superficie con aire comprimido a una presión de 3 bar durante otros 35 s hasta que la temperatura del recubrimiento alcanzase 200 °C aprox.
El recubrimiento sin nanoplaquetas soportó sólo 2 ciclos. El recubrimiento híbrido, sin embargo, sobrevivió 30 ciclos del test diseñado.
En la Figura 9 se muestra el corte transversal y pulido del recubrimiento híbrido después del ensayo de 30 ciclos. Salvo cierta porosidad interna y degradación superficial, se evidencia una buena adhesión a la capa de anclaje de Si lo que hace suponer una supervivencia más allá de los 30 ciclos programados.
Ejemplo 2: Preparación de recubrimientos YAS-GNP en sustratos C/Cf.
Los mismos polvos descritos en el punto 1.1 del Ejemplo 1. se proyectaron sobre sustratos de carbono reforzado con fibra de carbono larga (C/Cf, CeraMaterials, NY, EEUU) sobre los cuales se había proyectado previamente una capa de adherencia de Si y usando los mismos parámetros de proyección que los descritos en el punto 1.1 del Ejemplo 1. La sección transversal pulida de dicho sistema de recubrimiento se muestra en la Fig. 10. El recubrimiento YAS-GNP es, como en el ejemplo anterior, continuo y se encuentra bien unido a la capa de adherencia de Si, la cual es muy densa y se encuentra firmemente unida al sustrato de C/Cf. El recubrimiento YAS-GNP está formado por el apilamiento de lámelas y una fase oscura puede percibirse entre las lámelas aplanadas, que se puede relacionar, como en el recubrimiento descrito en el Ejemplo 1 , con la presencia de nanoplaquetas de grafeno.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un material híbrido, caracterizado porque comprende:
• un material de relleno basado en grafeno
· y un vidrio o un vitrocerámico
y dicho material híbrido se caracteriza porque forma un apilamiento de lámelas vitreas o vitrocerámicas, donde el material de relleno basado en grafeno
• se orienta en paralelo a las lámelas,
• se localiza en las intercaras entre lámelas,
· y forma una red interconectada.
2. El material híbrido según la reivindicación 1 , en el que el material de relleno basado en grafeno se selecciona de la lista que consiste en estructuras de una sola capa, de pocas capas o múltiples capas de óxido de grafeno, óxido de grafeno total o parcialmente reducido, o grafeno.
3. El material híbrido según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el material de relleno basado en grafeno tiene un grosor comprendido entre 0,3 y 100 nm.
4. El material híbrido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el vidrio se selecciona de una lista que consiste en RE2O3-AI2O3-S1O2, RE203-AIN-Si02, RE2O3-AI2O3-SÍ3N4-SÍO2, RE2O3-AI2O3-SÍC-S1O2 y RE2O3-SÍC-AIN-SÍO2, donde RE es un elemento de las tierras raras seleccionado entre La, Gd, Y y Lu.
5. El material híbrido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el vitrocerámico se selecciona de una lista que consiste en RE2O3-AI2O3-S1O2, RE203- AIN-S1O2, RE2O3-AI2O3-SÍ3N4-S1O2, RE2O3-AI2O3-SÍC-S1O2 y RE2O3-SÍC-AIN-S1O2, donde RE es un elemento de las tierras raras seleccionado entre La, Gd, Y y Lu.
6. El material híbrido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el material de relleno basado en grafeno se encuentra en un porcentaje en volumen comprendido entre el 2 % y el 15 % con respecto al volumen final del recubrimiento híbrido.
7. El material híbrido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el vidrio o el vitrocerámico se encuentra en un porcentaje en volumen comprendido entre el 85 % y el 98 % con respecto al volumen final del recubrimiento híbrido.
5 8. Un sistema de recubrimiento, caracterizado porque comprende:
• un material híbrido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,
• un sustrato,
• y, de manera opcional, una capa de adherencia localizada entre el recubrimiento híbrido y el sustrato.
10
9. El sistema de recubrimiento según la reivindicación anterior, en el que el sustrato se selecciona de una lista que consiste en SiC, materiales compuestos de SiC reforzados que comprenden fibras de carbono, materiales compuestos de carbono reforzados que comprenden fibras de carbono y Si3N4 reforzado.
15
10. El sistema de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9, en el que el recubrimiento tiene un grosor comprendido entre 50 μηι y 500 μηι.
11. El sistema de recubrimiento según la reivindicación anterior, en el que el 20 recubrimiento tiene un grosor comprendido entre 100 μηι y 200 μηι.
12. El sistema de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 , que comprende una capa adherente situada entre el recubrimiento híbrido y el sustrato.
25 13. El sistema de recubrimiento según la reivindicación anterior, en el que las capas de silicio o aleaciones basadas en Ni tales como CoNiCrAIY, NiCoCrAITaY, NiCrAIY y NiCr y la capa adherente tienen un grosor comprendido entre 50 μηι and 100 μηι.
14. Un procedimiento de obtención del sistema de recubrimiento según cualquiera de 30 las reivindicaciones 8 a 13, que comprende las siguientes etapas:
a) añadir una disolución acuosa o alcohólica que comprende los precursores de un vidrio o un vitrocerámico y un dispersante a una mezcladora;
b) añadir una disolución acuosa o alcohólica que comprende el material de relleno basado en grafeno y un dispersante a la disolución obtenida en la etapa a);
35 c) secar la mezcla homogénea obtenida en la etapa b); d) dispersar la mezcla de polvos obtenida en la etapa c) en agua junto con un aglomerante orgánico;
e) obtener gránulos a partir de la disolución obtenida en la etapa d); y
f) depositar los gránulos obtenidos en la etapa e) sobre un sustrato o una capa 5 adherente mediante técnicas de proyección térmica.
15. El procedimiento según la reivindicación anterior, donde el dispersante de la etapa a) se selecciona de una lista que consiste en un polielectrolito, un polisacárido o una combinación de los mismos.
10
16. El procedimiento según la reivindicación anterior, en el que el dispersante de la etapa a) se encuentra en un porcentaje en peso comprendido entre el 0,5 % y el 4 % respecto a la disolución final que comprende los precursores de un vidrio o un vitrocerámico y un dispersante.
15
17. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, en el que el dispersante de la etapa b) es un polielectrolito, un polisacárido, un surfactante iónico o una combinación de los mismos.
20 18. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, en el que el aglomerante orgánico de la etapa d) se selecciona de una lista que consiste en un polisacárido, un polialcohol o una combinación de los mismos.
19. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, en el que el 25 aglomerante orgánico de la etapa d) se encuentra en un porcentaje en peso entre el
3 % y el 10 % con respecto al contenido en sólidos total de la disolución.
20. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 19, en el que la granulación de la etapa e) se lleva a cabo mediante técnicas de secado por
30 pulverización o de granulado por congelación.
21. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 20, en el que las técnicas de proyección térmica de la etapa f) se seleccionan entre proyección por plasma a presión atmosférica, proyección térmica por alta velocidad y proyección
35 térmica por llama.
22. Un procedimiento de obtención del material híbrido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque comprende las etapas de a) a f) según la reivindicación 14 y otra etapa adicional g) de separación del recubrimiento y el sustrato.
23. Uso del material de la invención según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o del recubrimiento de la invención según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13 como componente o parte de componente de un sistema de protección empleado en aplicaciones aeronáuticas, aeroespaciales y nucleares.
24. Uso del material de la invención según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 o del recubrimiento de la invención según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13 como interfase de unión en aplicaciones electrónicas y/o energéticas.
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