WO2016190375A1 - ホウ素添加酸化亜鉛薄膜からなる低摩擦コーティングおよびマイクロマシン - Google Patents

ホウ素添加酸化亜鉛薄膜からなる低摩擦コーティングおよびマイクロマシン Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a low-friction coating comprising a boron (B) -doped zinc oxide thin film, and in particular, the addition of B that is substantially uniformly polarized in both the direction perpendicular to the film surface and the direction parallel to the film surface to reduce friction in the nanometer order. It relates to a low friction coating made of a zinc oxide thin film. The present invention also relates to a micromachine using such a low friction coating.
  • micromachines also called MEMS (micro-electro-mechanical-system)
  • friction between mechanical members in micromachines is the mechanical performance of micromachines.
  • the size of the contact area between the mechanical members in the micromachine may be on the order of nanometers, but the appearance differs between the friction that appears in such a nanometer order and the macro friction measured in the millimeter order.
  • MEMS micro-electro-mechanical-system
  • M.Goto, A.Kasahara, Y.Konishi, T.Oishi, M.Tosa and K.Yoshihara Frictional Property of Zinc Oxide Coating Films Observed by Lateral Force Microscopy, Jpn. J. Appl. Phys 42 (2003) 4834- 4836.
  • M.Goto, A.Kasahara and M.Tosa Low frictional property of copper oxide thin films optimised using a combinatorial sputter coating system, Appl. Surf. Sci. 252 [7] (2006) 2482-2487.
  • M.Goto, A.Kasahara and M.Tosa Reduction in Frictional Force of ZnO Coatings in a Vacuum, Jpn. J.
  • the present invention aims to further reduce the friction of the zinc oxide thin film by clarifying the aspect of the piezoelectric characteristics of the zinc oxide thin film for reducing friction, which has not been clarified in the prior art. Let it be an issue.
  • a low friction coating consisting of a boron-doped zinc oxide thin film that is within 150 pm (picometers) and has a lateral piezopolarization threshold of 100 pm.
  • a micromachine in which the low friction coating is applied to at least one of a movable member and another member that contacts the movable member.
  • the size of the region where the movable member and the other member are in contact may be 1 nm to 200 ⁇ m.
  • boron (B) is added to the zinc oxide thin film so that the vertical and horizontal piezo polarizations appearing at 90% or more of the measurement points are less than a certain value.
  • the frictional force of the nanometer order of the added zinc oxide thin film can be made very small. As a result, friction inside the device including a fine working member such as a micromachine can be reduced, which is very useful for realizing this type of device.
  • Example of this invention it is a figure which shows notionally the structure of the combinatorial sputter coating system used in order to produce a B non-addition zinc oxide thin film and a B addition zinc oxide thin film.
  • the shape image and LFM (lateral force microscope) of B non-added zinc oxide thin film and B added zinc oxide thin film produced by changing the high frequency power to the B target in three ways of 0 W, 80 W and 120 W
  • FIG. 2 shows the shape image of the same B non-addition zinc oxide thin film and B addition zinc oxide thin film as FIG. 2, and a vertical direction and a horizontal direction PFM (piezo-response force microscope) image.
  • FIG. 1 shows notionally the structure of the combinatorial sputter coating system used in order to produce a B non-addition zinc oxide thin film and a B addition zinc oxide thin film.
  • the shape image and LFM lateral force microscope
  • FIG. 3 is a view showing longitudinal and lateral PFM images and LFM images of the same B-undoped zinc oxide thin film and B-doped zinc oxide thin film as in FIG. 2.
  • FIG. 3 is an LFM image of the same B-undoped zinc oxide thin film and B-doped zinc oxide thin film as in FIG. 2 and a frequency distribution diagram of LFM measurement values for each of the B-undoped zinc oxide thin film and the B-doped zinc oxide thin film.
  • FIG. 3 is a frequency distribution diagram of lateral PFM images and lateral PFM measurement values of the same B-undoped zinc oxide thin film and B-doped zinc oxide thin film as in FIG. 2.
  • FIG. 3 is a frequency distribution diagram of longitudinal PFM images and lateral PFM measurement values of the same B-undoped zinc oxide thin film and B-doped zinc oxide thin film as in FIG. 2.
  • the polarization of domains (crystal grains) constituting the zinc oxide thin film shows various aspects depending on the film forming conditions.
  • the zinc oxide thin film is polarized in both the direction horizontal to the film surface and the direction perpendicular to the film surface, and the polarization magnitude in each direction is less than a certain value at 90% or more of the measurement points.
  • the low-friction coating of the present invention exhibits vertical and horizontal piezo polarizations perpendicular to the film surface, and 90% of the measurement points when measured using a piezo response force microscope.
  • it is characterized in that it is composed of a boron-added zinc oxide thin film whose longitudinal piezoelectric polarization is within 150 pm and whose lateral piezoelectric polarization is within 100 pm.
  • the measurement points are preferably 60,000 or more.
  • the composition ratio (mass ratio) of boron (B) is preferably 5 to 30%. If the boron content is within the above range, it can contribute to a significant reduction in frictional force.
  • the “low friction coating” refers to a coating composed of a B-added zinc oxide thin film in which the frictional force is reduced by 40% or more by adding B to a zinc oxide thin film not containing B.
  • the B-added zinc oxide thin film includes both cases where the zinc oxide thin film contains boron (B) atoms themselves and when boron (B) is contained as an oxide.
  • the B-doped zinc oxide coating exhibits piezo polarization in both the vertical direction (direction perpendicular to the coating film surface) and the lateral direction (direction parallel to the film surface), and in each direction at 90% or more of the measurement points. It has been found that the friction of nanometer order is remarkably reduced when the magnitude of the piezo polarization is below a certain value.
  • boron (B) is doped after adjusting the film forming conditions to obtain a B-added zinc oxide thin film.
  • the film forming method it is preferable to use reactive sputtering.
  • B Boron (B), which is an insulating material, segregates at the boundary of the domain of the B-added zinc oxide thin film produced in this manner, whereby the crystal grains constituting the zinc oxide thin film are electrically insulated from each other.
  • the electric charge that appears on the surface by piezo polarization is locally strengthened, and a strong electric repulsion continues.
  • the addition of B also improves the uniformity of polarization in the vertical direction and the horizontal direction for each crystal grain. In this way, polarization that is electrically isolated at the nano level is uniformly distributed on the surface of the film, so that minute contact points on the order of nanometers move on the surface and are adjacent to one crystal grain.
  • the transverse polarization may be smaller than the longitudinal polarization, but if the longitudinal piezo polarization does not appear, the effect of reducing friction is hardly seen.
  • the longitudinal and lateral piezopolarization measurements of the B-undoped zinc oxide thin film and the B-doped zinc oxide thin film were measured on the film surface with a probe having a very small tip, such as a scanning microscope (SPM).
  • a piezo-response force microscope (PFM) was used to measure the deformation (length of extension and contraction) appearing at the point where the voltage was applied by applying a reverse piezo effect.
  • PFM piezo-response force microscope
  • the measurement of friction of nanometer order has the same configuration as a contact mode atomic force microscope (AFM), and a horizontal force microscope (lateral force microscope, which observes the twist generated when the probe is slid) This was also performed using a friction force microscope (hereinafter referred to as LFM).
  • LFM friction force microscope
  • friction is evaluated by applying a load of about several nN to several hundred nN using a probe having a probe diameter of about 20 to 40 nm.
  • the sliding distance of the probe can be variously set up to about 50 nm to 150 ⁇ m depending on the application. In the following examples, the sliding distance was 2 ⁇ m. If the sliding distance of the probe at the time of LFM measurement is set to about 2 ⁇ m, it is sufficient for measurement of friction on the order of nanometers (that is, friction in a region having a size of less than 1 ⁇ m).
  • the substrate after ultrasonic cleaning is fixed to the sample holder substrate of the combinatorial sputter coating system originally developed by the present inventors, and evacuated until the ultimate pressure (base pressure) becomes 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less.
  • base pressure base pressure
  • coating was started, and a zinc oxide thin film or a zinc oxide thin film to which B was added was produced on a substrate by a reactive sputtering process in which zinc was sputter-evaporated in an oxygen atmosphere.
  • the target-sample distance was 55 mm.
  • Fig. 1 shows a conceptual diagram of the structure of the combinatorial sputter coating system used.
  • a holder 2 that holds the substrate 1
  • a shutter 3 that holds the substrate 1
  • a magnetron sputtering source 4 (4 ⁇ / b> A, 4 ⁇ / b> B)
  • a heater unit 5 that heats the substrate 1
  • a cooling unit 6 that cools the substrate 1
  • a quartz crystal microbalance 7 for monitoring the thickness of the sputtered thin film on 1 is disposed in the vacuum chamber 8.
  • a control gate valve 9 is disposed in a passage to a vacuum pump (TMP + RP) that evacuates the inside of the vacuum chamber 8.
  • TMP + RP vacuum pump
  • FIG. Zn two sets of magnetron sputtering sources 4 are shown in FIG. Zn and B are attached to the magnetron sputter sources 4A and 4B, respectively.
  • B 80 W and B: 120 W in the preparation of the B-doped zinc oxide thin film described later, B is used in addition to Zn as a target, and these two types of targets are attached to each magnetron sputtering source and sputtered simultaneously. went.
  • Non-Patent Documents 2, 4, and 5 can be referred to if necessary. .
  • the load coefficient friction and wear test apparatus (Shinto Kagaku Co., Ltd.) was used for measuring the friction coefficient ( ⁇ ).
  • the measurement conditions were normal temperature / atmosphere environment, counterpart indenter material SUS304 and sapphire, indenter material size 3 mm ⁇ , applied load 0.12 N, indenter sliding distance 10 mm, and number of sliding times 200.
  • the evaluation results of the piezo characteristics shown in FIGS. 3, 4, 6 and 7 were measured using an apparatus (model number: MFP-3D) manufactured by Oxford Asylum Research.
  • the cantilever used with the apparatus is OMCL-RC800PB-1, and the probe used is a SiN cantilever with an Au coating (spring constant is 0.82 N / m, resonance frequency is 66 Hz).
  • two sets of magnetron sputter sources are provided so that sputtering can be performed simultaneously from two types of targets.
  • Zn is used as a target.
  • a zinc oxide thin film having a thickness of 2 ⁇ m was formed on a stainless steel SUS440C substrate by reactive sputtering.
  • a mixed gas of argon (Ar) and oxygen (O 2 ) is used as the sputtering gas, and the O 2 partial pressure ratio is 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, and 100%.
  • Seven types of zinc oxide thin films were prepared by changing the thickness. The crystal grain size on these films was measured and found to be 40-60 nm.
  • the high frequency power is fixed to 100 W on the side where the Zn target is attached, while the high frequency power is 80 W and 120 W on the side where the B target is attached.
  • the B addition amount was changed.
  • the case where the high frequency power on the B target side is 0 W is also described. This is because a sample for comparison called a zinc oxide thin film to which B is not added is prepared. Indicates that the source has been stopped.
  • the crystal grain size in the B-added zinc oxide thin film was 20 to 50 nm.
  • the composition ratio (mass ratio) of B in the B-added zinc oxide thin film was 13.8% to 22.8%.
  • FIG. 2 shows three samples prepared in this manner, namely B: 0W (B-undoped zinc oxide thin film) and B: 80W and B: 120W (the high frequency power of the B target side magnetron sputter source is 80W and 120W, respectively.
  • the shape image that is, an image obtained by measuring the surface irregularities by AFM
  • the LFM image are shown.
  • the sliding distance for LFM measurement was 2 ⁇ m.
  • B: 0W (B-undoped zinc oxide thin film) unevenness with a lateral size of about 100 nm to several tens of nm and a height exceeding 10 nm is distributed on one surface.
  • the LFM image shows a similar granular pattern, and the friction on the order of nanometers is also at a fairly high level on average.
  • each unevenness corresponds to a domain.
  • the shape images of the B: 80W and B: 120W samples which are B-added zinc oxide thin films do not show the presence of clear irregularities like the B: 0W sample, and the LFM image also covers the entire surface. It shows very low and even friction.
  • the horizontal and vertical PFM images and shape images of these three types of samples were compared.
  • the B-undoped zinc oxide thin film showed large variations corresponding to the shape and size of the unevenness of the shape image in both the vertical PFM and the horizontal PFM, whereas in the B-doped zinc oxide thin film, both Small vertical and horizontal PFM variations were shown compared to the B-free zinc oxide thin film.
  • the horizontal direction PFM indicates a small value here, but is a certain finite value that is not zero.
  • FIG. 4 shows a comparison of the vertical and horizontal PFM images and LFM images of these three types of samples.
  • the zinc additive-free zinc oxide thin film shows a large variation corresponding to the unevenness on the surface shown in the shape image of FIG. 3 etc. in both the vertical direction and the horizontal direction PFM.
  • the LFM image also corresponds to the shape image, and a high level of friction appears.
  • the two samples of the B-added zinc oxide thin film both show vertical and horizontal PFM images with little variation, and the corresponding LFM images also show uniform and low friction.
  • the horizontal axis shows the voltage that is the reading value of the LFM measurement (note that the magnitude of the probe twist is read here as a voltage. In other words, the higher the voltage, the more the probe twists during sliding. Large, indicating that the friction is large after all), and the vertical axis indicates the frequency with which each voltage was read.
  • the zinc oxide thin film with no B added has large friction over the entire surface, and the magnitude of the friction varies over a wide range.
  • any sample shows low friction and small variation over the entire surface, that is, a uniform low friction state.
  • a distribution map was created that clearly shows the size and variation of the lateral PFM measurement results of these three types of samples.
  • the lateral PFM images of the three types of samples are shown on the left side of FIG. 6, and the distribution diagram of the PFM measurement results is shown on the right side.
  • the horizontal axis indicates the length, which is a reading value of the PFM measurement, by pm
  • the vertical axis indicates the frequency at which each length is read.
  • the Z-doped zinc oxide thin film has a wide range of lateral PFM over the entire surface.
  • the PFM measurement result is not 0 over the entire surface of any sample, but the value is small and the variation is small.
  • a coating having a very small friction on the order of nanometers can be realized, so that a very small contact surface (contact between the movable member and another member that this member contacts)
  • the size of the region is about 1 nm to 200 ⁇ m). For example, it is expected to be used for a micro mechanism member in a micromachine.

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Abstract

本発明の低摩擦コーティングは、膜面に対して垂直な縦方向および水平な横方向のピエゾ分極を発現しており、測定点の９０％以上で、前記縦方向のピエゾ分極の大きさが１５０ｐｍ以内でありかつ横方向のピエゾ分極の大きさが１００ｐｍ以内であるホウ素添加酸化亜鉛薄膜からなる。これにより、ナノメートルオーダーの摩擦を大幅に低減することができる。

Description

ホウ素添加酸化亜鉛薄膜からなる低摩擦コーティングおよびマイクロマシン
　本発明はホウ素（Ｂ）添加酸化亜鉛薄膜からなる低摩擦コーティングに関し、特に膜面に垂直な方向と平行な方向の両方にそれぞれほぼ一様に分極し、ナノメートルオーダーの摩擦を低減したＢ添加酸化亜鉛薄膜からなる低摩擦コーティング関する。本発明はまた、このような低摩擦コーティングを使用したマイクロマシンに関する。
　地球環境・エネルギー問題が深刻化するなか、摩擦力の制御による省エネルギー技術の開発への期待が高まりつつある。例えば、身近な例を挙げると発電機などの装置内部には多数の駆動部が存在し、それらの各所において摩擦によるエネルギーロスが発生する。これらを抑制するには、材料の低摩擦化を行うことが有効な手法の一つとなるであろう。
　従来から、既存の構造材料にコーティングを施すことで摩擦力を低減させる技術が存在していた。このコーティングは、その結晶配向・構造・組成の変化により大きく摩擦特性が変化するために、いかにして低摩擦特性を有する結晶配向・構造・組成を短期間で効率よく探索するかが研究・開発の鍵となっていた。
　このようなコーティングを行う材料として、豊富に存在し安価な資源であり、しかも環境負荷の小さいものを使用することが望まれている。例えば、この条件を満たす金属の一つである亜鉛（Ｚｎ）の酸化物である酸化亜鉛は、その結晶配向性を最適化すると低摩擦現象が発現することを本願発明者等が見出して発表している。また、酸化亜鉛はピエゾ材料であるが、このピエゾ特性が摩擦の低減に貢献することについても、本願発明者等が見出した（特許文献１、非特許文献１～４）。
　しかしながら、ＺｎＯコーティングの摩擦特性に影響を及ぼしていると考えられるピエゾ特性が低摩擦化を達成する具体的なメニズムの解明は未だに充分なものではなかった。
　また、近年マイクロマシン（ＭＥＭＳ（micro electro mechanical system)とも呼ばれる）の研究・開発が進んでいるが、マイクロマシン中での機構部材同士の摩擦（例えば微小な歯車同士の摩擦）がマイクロマシンの機械的な性能に大きな影響を与えることがわかっている。マイクロマシンにおける機構部材間の接触領域の大きさはナノメートルオーダーとなる場合があるが、このようなナノメートルオーダーの領域で現れる摩擦とミリメートルオーダーの領域で測定されるマクロな摩擦とでは様相が異なる場合も多い。しかし、酸化亜鉛コーティングのナノメートルオーダーの領域での摩擦の低減については十分な研究がなされていない。
特開２００４－５２０２２号公報
M.Goto，A.Kasahara，Y.Konishi，T.Oishi，M.Tosa and K.Yoshihara: Frictional Property of Zinc Oxide Coating Films Observed by Lateral Force Microscopy，Jpn. J. Appl. Phys 42 (2003) 4834-4836. M.Goto，A.Kasahara and M.Tosa: Low frictional property of copper oxide thin films optimised using a combinatorial sputter coating system，Appl．Surf．Sci．252[7] (2006) 2482-2487. M.Goto，A.Kasahara and M.Tosa: Reduction in Frictional Force of ZnO Coatings in a Vacuum， Jpn. J. Appl．Phys 47[12] (2008) 8914-8916. M.Goto，A.Kasahara and M.Tosa: Low-Friction Coatings of Zinc Oxide Synthesized by Optimization of Crystal Preferred Orientation TRIBOLOGY LETTERS, 43(2011)155-162. 後藤真宏、笠原章、土佐正弘、「コンビナトリアルスパッタコーティングシステム--複数サンプルの成膜が可能なスパッタ装置」、コンバーテック第３６巻第３号（２００８年３月号）８８～９１ページ
　本発明は上述したように従来技術においては解明されていなかった低摩擦化のための酸化亜鉛薄膜のピエゾ特性の態様を明確にすることで、酸化亜鉛薄膜の一層の低摩擦化を図ることを課題とする。
　本発明の一側面によれば、膜面に対して垂直な縦方向および水平な横方向のピエゾ分極を発現しており、測定点の９０％以上で、前記縦方向のピエゾ分極の大きさが１５０ｐｍ（ピコメートル）以内でありかつ横方向のピエゾ分極のきさが１００ｐｍ以内であるホウ素添加酸化亜鉛薄膜からなる低摩擦コーティングが与えられる。
　また、本発明の他の側面によれば、上記の低摩擦コーティングを、可動部材および前記可動部材が接触する他の部材の少なくとも一方に施したマイクロマシンが与えられる。
　ここで、前記可動部材と前記他の部材とが接触する領域のサイズは１ｎｍ～２００μｍであってよい。
　本発明によれば、酸化亜鉛薄膜にホウ素（Ｂ）を添加し、測定点の９０％以上で、発現する縦方向および横方向のピエゾ分極をそれぞれ一定の値以下となるようにしたので、Ｂ添加酸化亜鉛薄膜のナノメートルオーダーの摩擦力を非常に小さくできる。これにより、マイクロマシンなどの微細な稼動部材を含むデバイス内部の摩擦を低減することができるので、この種のデバイスの実現に大いに有用である。
本発明の実施例において、Ｂ未添加酸化亜鉛薄膜およびＢ添加酸化亜鉛薄膜を作製するために使用したコンビナトリアルスパッタコーティングシテムの構成を概念的に示す図である。 本発明の実施例において、Ｂターゲットへの高周波電力を０Ｗ、８０Ｗおよび１２０Ｗの３通りに変化させて作製したＢ未添加酸化亜鉛薄膜およびＢ添加酸化亜鉛薄膜の形状像およびＬＦＭ（lateral force microscope）像を示す図である。 図２と同じＢ未添加酸化亜鉛薄膜およびＢ添加酸化亜鉛薄膜の形状像並びに縦方向および横方向ＰＦＭ（piezo-response force microscope）像を示す図である。 図２と同じＢ未添加酸化亜鉛薄膜およびＢ添加酸化亜鉛薄膜の縦方向および横方向ＰＦＭ像並びにＬＦＭ像を示す図である。 図２と同じＢ未添加酸化亜鉛薄膜およびＢ添加酸化亜鉛薄膜のＬＦＭ像およびＢ未添加酸化亜鉛薄膜およびＢ添加酸化亜鉛薄膜毎のＬＦＭ測定値の頻度分布図である。 図２と同じＢ未添加酸化亜鉛薄膜およびＢ添加酸化亜鉛薄膜の横方向ＰＦＭ像および横方向ＰＦＭ測定値の頻度分布図である。 図２と同じＢ未添加酸化亜鉛薄膜およびＢ添加酸化亜鉛薄膜の縦方向ＰＦＭ像および横方向ＰＦＭ測定値の頻度分布図である。
　以下、本発明を実施形態により詳細に説明する。
　本願発明者等の鋭意研究の結果、成膜条件により酸化亜鉛薄膜を構成するドメイン（結晶粒）の分極は多様な様相を示すが、成膜時にホウ素（Ｂ）を添加するとともに成膜条件を適宜制御することにより、酸化亜鉛薄膜がその膜面に水平な方向と垂直な方向の両方向に分極するとともに、測定点の９０％以上で、それぞれの方向の分極の大きさが一定の値以下となるようにした場合に、酸化亜鉛薄膜のナノメートルレベルの領域での摩擦が低減することを見出し、この特性を有するホウ素添加酸化亜鉛薄膜（ＺｎｘＯｙ／Ｂ（ｘ＝ｙ＝１を含む、Ｂはドープあり））を低摩擦コーティングに使用するという本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の低摩擦コーティングは、膜面に対して垂直な縦方向および水平な横方向のピエゾ分極を発現しており、ピエゾ応答フォース顕微鏡を使用して測定した場合、測定点の９０％以上で、前記縦方向のピエゾ分極の大きさが１５０ｐｍ以内でありかつ横方向のピエゾ分極の大きさが１００ｐｍ以内であるホウ素添加酸化亜鉛薄膜からなることを特徴としている。ここで測定点としては、６０，０００点以上とすることが望ましい。
　本発明のＢ添加酸化亜鉛薄膜において、ホウ素（Ｂ）の組成比（質量比）は５～３０％であることが好ましい。ホウ素の含有量が上記範囲であると、摩擦力の著しい低減に寄与することができる。
　本明細書において、「低摩擦コーティング」とは、Ｂ未添加の酸化亜鉛薄膜に対してＢ添加により摩擦力が４０％以上低減したＢ添加酸化亜鉛薄膜からなるコーティングのことを言う。
　また、Ｂ添加酸化亜鉛薄膜は、酸化亜鉛薄膜中にホウ素（Ｂ）原子そのものが含有される場合と、ホウ素（Ｂ）が酸化物として含有される場合の両方のケースを含んでいる。
　Ｂ添加酸化亜鉛コーティングが縦方向（コーティングの膜面に垂直な方向）と横方向（膜面に平行な方向）の両方にピエゾ分極を発現するとともに、測定点の９０％以上で、それぞれの方向のピエゾ分極の大きさが一定の値以下である場合に、ナノメートルオーダーの摩擦が著しく低減することが見出された。このような特性を実現するため、本発明の実施の形態では酸化亜鉛薄膜を作成する際、成膜条件を調節した上でホウ素（Ｂ）をドーピングして、Ｂ添加酸化亜鉛薄膜とする。成膜方法としては、反応性スパッタを用いることが好ましい。
　このようにして作製されたＢ添加酸化亜鉛薄膜のドメインの境界に絶縁物質であるホウ素（Ｂ）が偏析し、これにより酸化亜鉛薄膜を構成する結晶粒は互いに電気的に絶縁されることで、ピエゾ分極によって表面に現れた電荷が局所的に強められ、強い電気的反発力が継続する。また、Ｂ添加によって結晶粒毎の縦方向および横方向のそれぞれの分極の一様性も向上する。このようにナノレベルで電気的に隔離された分極が膜の表面上に一様に分布することで、ナノメートルオーダーの微小な接触点が表面上を移動して、ある結晶粒からそれに隣接する結晶粒に移動しても、分極による電気的な反発力の変化が小さいので、ナノメートルオーダーの摩擦が低減される。また、横方向の分極は縦方向の分極に比べて小さくてもよいが、縦方向のピエゾ分極が発現しない場合には、摩擦低減の効果はほとんど見られない。
　後述の実施例では、Ｂ未添加酸化亜鉛薄膜およびＢ添加酸化亜鉛薄膜の縦方向および横方向のピエゾ分極の測定は、走査型顕微鏡（ＳＰＭ）のような極めて小さな先端を有するプローブにより膜面に電圧を印加し、逆ピエゾ効果により電圧を印加した点に現れる変形（伸長、収縮の長さ）を測定するピエゾ応答フォース顕微鏡（piezo-response force microscope、ＰＦＭ）を使用して行った。なお、ＰＦＭでは横方向の変形は直接的にはプローブの横方向のねじれ変形として観測されるが、長さへの換算は容易である。
　また、ナノメートルオーダーの摩擦の測定は、コンタクトモード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）と同様の構成を有し、プローブを摺動させたときに発生する捩じれを観測する水平力顕微鏡（lateral force microscope、摩擦力顕微鏡とも呼ばれる。以下ＬＦＭと称する）を使用して行った。ＬＦＭによる測定においては、探針径が２０～４０ｎｍ程度のプローブを用いて、数ｎＮから数百ｎＮ程度の荷重を印加して摩擦を評価する。ここで、プローブの摺動距離は５０ｎｍ～１５０μｍ程度まで用途により様々に設定できる。以下の実施例では摺動距離を２μｍとした。ＬＦＭ測定の際のプローブの摺動距離を２μｍ程度に取れば、ナノメートルオーダーの摩擦（つまり、１μｍ未満のサイズの領域における摩擦）の測定に充分である。
　以下では実施例によって本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例はあくまで例示であり、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の規定によって特定されるものである。例えば、以下の実施例では、Ｂ添加酸化亜鉛薄膜をステンレス鋼ＳＵＳ４４０Ｃ基板上に形成する場合だけを示しているが、実際には低摩擦化すべき任意の基材上に成膜できることは言うまでもない。
　以下で説明する実施例においては、基板として鏡面研磨（Ｒａ＝１０ｎｍ）されたＳＵＳ４４０Ｃステンレス鋼板を用い、この基板を先ず高純度アセトン中で超音波洗浄した。超音波洗浄後の基板を、本願発明者等が独自に開発したコンビナトリアルスパッタコーティングシステムのサンプルホルダー基板に固定し、到達圧（base pressure）が５．０×１０－５Ｐａ以下となるまで真空排気した後、コーティングを開始し、酸素雰囲気中で亜鉛をスパッタ蒸発させる反応性スパッタリングプロセスにより酸化亜鉛薄膜あるいはＢを添加した酸化亜鉛薄膜を基板上に作製した。ターゲット－試料間距離は５５ｍｍとした。
　使用したコンビナトリアルスパッタコーティングシステムの構造の概念図を図１に示す。図１に例示した構造では、基板１を保持するホルダー２、シャッター３、マグネトロンスパッタソース４（４Ａ、４Ｂ）とともに、基板１を加熱するヒーターユニット５と基板１を冷却する冷却ユニット６、そして基板１上のスパッタ薄膜の膜厚等をモニターする水晶振動子マイクロバランス７を真空槽８内に配置している。真空槽８内を真空排気する真空ポンプ（Ｔ．Ｍ．Ｐ＋Ｒ．Ｐ．）への通路には制御ゲートバルブ９が配置されている。また、図１の例では、冷却水１０の循環と、不活性ガスのＡｒ１１並びに反応ガス１２の供給も例示されている。このスパッタシステムでは、ホルダー２に保持された基板１は、回動手段によって回転される。ここで、図１中にはマグネトロンスパッタソース４が２組図示されている。マグネトロンスパッタソース４Ａ、４Ｂには、それぞれＺｎ、Ｂが取り付けられる。なお、後述のＢ添加酸化亜鉛薄膜の作製におけるＢ：８０ＷおよびＢ：１２０Ｗの例ではターゲットとしてＺｎに加えてＢも使用し、これら２種類のターゲットをそれぞれのマグネトロンスパッタソースに取り付けて同時にスパッタを行った。なお、コンビナトリアルスパッタコーティングシステム自体並びにその使用方法・使用事例は従来から良く知られているので、ここでは具体的な説明を省略するが、必要ならば例えば非特許文献２、４、５を参照できる。
　摩擦係数（μ）測定には荷重変動型摩擦摩耗試験装置（新東科学（株））を用いた。測定条件は、常温・大気環境、相手圧子材ＳＵＳ３０４およびサファイア、圧子材サイズ３ｍｍφ、印加荷重０．１．２Ｎ、圧子摺動距離１０ｍｍ、摺動回数２００回とした。
　図３、図４、図６及び図７に示したピエゾ特性の評価結果はOxford社Asylum Researchの装置（型番：ＭＦＰ－３Ｄ）で測定したものである。また、当該装置と共に使用したカンチレバーはＯＭＣＬ－ＲＣ８００ＰＢ－１であり、使用した探針はＡｕコーティングを施したＳｉＮ製カンチレバー（バネ定数は０．８２Ｎ／ｍ、共振周波数６６Ｈｚ）である。
＜予備的実験：Ｂ未添加酸化亜鉛薄膜の作製＞
　先ず、図１に構成を概念的に示すコンビナトリアルスパッタコーティングシステムを使用して、以下の表１に示す成膜条件で、Ｂを添加しない酸化亜鉛薄膜を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　図１に示したコンビナトリアルスパッタコーティングシステムではマグネトロンスパッタソースが二組設けられ、二種類のターゲットから同時にスパッタを行うことができるようになっているが、この実験ではターゲットとしてはＺｎだけを使用し、反応性スパッタによりステンレス鋼ＳＵＳ４４０Ｃ基板上に厚さ２μｍの酸化亜鉛薄膜を作製した。ここで、スパッタガスはアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）との混合ガスを使用し、Ｏ２分圧比を４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％および１００％と変化させて、７種類の酸化亜鉛薄膜を作製した。これらの膜上の結晶の粒径を測定したところ、４０～６０ｎｍであった。
＜Ｂ添加酸化亜鉛薄膜の作製＞
　スパッタリングガス中のＯ２分圧を上げていくと、Ｂ未添加酸化亜鉛薄膜のＰＦＭ像（図示せず）が分圧比６０％付近でＰＦＭのバラツキが急に小さくなって一様な膜が形成されていることがわかり、またＰＦＭ測定結果のヒストグラムでもＯ２の分圧比が６０％～８０％の範囲でヒストグラム（図示せず）の形状が最も急峻になることが確認された。この予備的実験の結果に基づいて、スパッタガス中のＡｒとＯ２の分圧比を４０％：６０％に固定し、上で行った反応性スパッタによる酸化亜鉛薄膜作製中にＢターゲットからＢを同時に供給することで、Ｂ添加酸化亜鉛薄膜を作製した。その製膜条件を以下の表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上の表からわかるように、図１に示す２つのマグネトロンスパッタソースのうち、Ｚｎターゲットを取り付けた側では高周波電力を１００Ｗに固定する一方、Ｂターゲットを取り付けた側では高周波電力を８０Ｗおよび１２０Ｗの二種類の切り替えを行うことによって、Ｂ添加量を変化させた。なお、上の表ではＢターゲット側の高周波電力が０Ｗの場合も記載されているが、これはＢを添加しない酸化亜鉛薄膜と言う比較対象用の試料を作成するため、Ｂターゲット側のマグネトロンスパッタソースを停止させたことを示す。なお、別途測定の結果、Ｂ添加酸化亜鉛薄膜における結晶の粒径は２０～５０ｎｍであった。また、Ｂ添加酸化亜鉛薄膜中のＢの組成比（質量比）は１３．８％～２２．８％であった。
　図２はこのようにして作製された３つの試料、すなわちＢ：０Ｗ（Ｂ未添加酸化亜鉛薄膜）並びにＢ：８０ＷおよびＢ：１２０Ｗ（それぞれＢターゲット側マグネトロンスパッタソースの高周波電力を８０Ｗおよび１２０Ｗとして作製した薄膜）の形状像（つまりその表面の凹凸をＡＦＭにより測定した像）およびＬＦＭ像を示す。なお、本実施例においてはＬＦＭ測定の際の摺動距離を２μｍとした。図２からわかるように、Ｂ：０Ｗ（Ｂ未添加酸化亜鉛薄膜）ではその表面に１００ｎｍ程度から数１０ｎｍ程度の横方向サイズで高さが１０ｎｍをかなり上回る凹凸が一面に分布していて、このようなナノメートルオーダーの凹凸の存在を反映してＬＦＭ像も同程度の粒状パターンが見られるととともに、ナノメートルオーダーの摩擦も平均してかなり高いレベルにある。ここにおいて、個々の凹凸がドメインに対応すると考えられる。このことは、幾つかのサンプルの断面ＴＥＭ測定（図示せず）を実施した結果、その柱状構造の柱の太さと、この凹凸の大きさが一致していることから確認された。これに対してＢ添加酸化亜鉛薄膜であるＢ：８０ＷおよびＢ：１２０Ｗの試料の形状像は何れもＢ：０Ｗの試料のような明確な凹凸の存在を示さず、またＬＦＭ像も面全体にわたって摩擦が非常にかつ一様に低いことを示している。
　次に、図３に示すように、これら３種類の試料の横方向および縦方向ＰＦＭ像並びに形状像を対比してみた。この対比によっても、Ｂ未添加酸化亜鉛薄膜は縦方向ＰＦＭ、横方向ＰＦＭとも形状像の凹凸の形状・サイズと対応して大きなばらつきを示したのに対して、Ｂ添加酸化亜鉛薄膜では何れもＢ未添加酸化亜鉛薄膜に比べて小さな縦方向および横方向ＰＦＭのばらつきを示した。なお、ここで横方向ＰＦＭは小さな値を示すが、０ではないある有限の値であることに注意されたい。
　図４には、これら３種類の試料の縦方向および横方向ＰＦＭ像並びにＬＦＭ像の対比を示す。この対比からも明らかなように、Ｂ未添加酸化亜鉛薄膜は縦方向、横方向ＰＦＭとも、図３等の形状像に示される表面上の凹凸に対応して大きなバラツキを示し、それに対応してＬＦＭ像にも形状像に対応し、しかも高いレベルの摩擦が現れることがわかる。これに対して、Ｂ添加酸化亜鉛薄膜の二つの試料は、何れもばらつきの少ない縦方向および横方向ＰＦＭ像を示し、これに対応してＬＦＭ像も一様かつ低い摩擦を示す。
　次に、これら３種類の試料のＬＦＭ測定結果の大きさおよびばらつきをより明確に示すため、ＬＦＭ測定結果の分布図を作成した。図５の左側に３種類の試料のＬＦＭ像を示し、その右側にはこのＬＦＭ測定結果の分布図を示す。この分布図は、横軸にはＬＦＭ測定の読み取り値である電圧（ここではプローブの捩れの大きさを電圧として読み取っていることに注意。つまり、電圧が大きいほど摺動時のプローブの捩れが大きく、結局摩擦が大きいことを示す）を示し、縦軸には各電圧が読み取られた頻度を示している。この分布図から直ちにわかるように、Ｂ未添加の酸化亜鉛薄膜は表面全体にわたって摩擦が大きく、しかも摩擦の大きさが広い範囲にばらついている。これに対して、Ｂ添加酸化亜鉛薄膜ではいずれの試料でも表面全体にわたって摩擦が低くしかもバラツキが小さい、つまり一様な低摩擦状態であることを示している。
　次に、これら３種類の試料の横方向ＰＦＭ測定結果の大きさおよびバラツキを明確に示す分布図を作成した。図６の左側に３種類の試料の横方向ＰＦＭ像を示し、その右側にはこのＰＦＭ測定結果の分布図を示す。この分布図は、横軸にはＰＦＭ測定の読み取り値である長さをｐｍで示し、縦軸には各長さが読み取られた頻度を示している。この分布図から直ちにわかるように、Ｂ未添加の酸化亜鉛薄膜は表面全体にわたって横方向ＰＦＭが極めて広い範囲にばらついている。これに対して、Ｂ添加酸化亜鉛薄膜ではいずれの試料でも表面全体にわたってＰＦＭ測定結果が０ではないが値が小さくしかもバラツキが小さいことを示している。
　最後に、これら３種類の試料の縦方向ＰＦＭ測定結果の大きさおよびバラツキを明確に示す分布図を作成した。図７の左側に３種類の試料の縦方向ＰＦＭ像を示し、その右側にはこのＰＦＭ測定結果の分布図を示す。この分布図は、横軸にはＰＦＭ測定の読み取り値である長さをｐｍで示し、縦軸には各長さが読み取られた頻度を示している。この分布図からも直ちにわかるように、Ｂ未添加の酸化亜鉛薄膜は、横方向ＰＦＭの場合と全く同様に、表面全体にわたって縦方向ＰＦＭが極めて広い範囲にばらついている。これに対して、Ｂ添加酸化亜鉛薄膜ではいずれの試料でも表面全体にわたって横方向ＰＦＭの場合に比べればやや大きいが、ＰＦＭ測定結果が狭い範囲に集中している、つまりバラツキが小さいことを示している。
　以上の結果から、Ｂ添加酸化亜鉛薄膜において、測定点の９０％以上で、前記縦方向のピエゾ分極の大きさが１５０ｐｍ以内でありかつ横方向のピエゾ分極の大きさが１００ｐｍ以内であれば、ＬＦＭ測定の結果に代表されるナノメートルレベルの摩擦が小さくなることがわかる。この条件を満たす縦方向および横方向ＰＦＭの分極の大きさおよびバラツキの減少は、例えば酸化亜鉛薄膜の作成時に適宜Ｂ添加を行うことにより実現される。
　本発明によれば、実施例のＬＦＭ像からわかるようにナノメートルオーダーの摩擦が非常に小さなコーティングを実現できるため、きわめて微小な接触面（可動部材とこの部材が接触する他の部材との接触領域のサイズは１ｎｍ～２００μｍ程度となる）を有する、例えばマイクロマシン中の微小機構部材に大いに使用されることが期待される。
　　１　　基板
　　２　　ホルダー
　　３　　シャッター
　　４（４Ａ、４Ｂ）　　マグネトロンスパッタソース
　　５　　ヒーターユニット
　　６　　冷却ユニット
　　７　　水晶振動子マイクロバランス
　　８　　真空槽
　　９　　制御ゲートバルブ
　１０　　冷却水
　１１　　Ａｒ
　１２　　反応ガス

Claims (3)

  1. 　膜面に対して垂直な縦方向および水平な横方向のピエゾ分極を発現しており、測定点の９０％以上で、前記縦方向のピエゾ分極の大きさが１５０ｐｍ以内でありかつ横方向のピエゾ分極の大きさが１００ｐｍ以内であるホウ素添加酸化亜鉛薄膜からなる低摩擦コーティング。
  2. 　請求項１に記載の低摩擦コーティングを、可動部材及び前記可動部材が接触する他の部材の少なくとも一方に施したマイクロマシン。
  3. 　前記可動部材と前記他の部材とが接触する領域のサイズは１ｎｍ～２００μｍである請求項２に記載のマイクロマシン。
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