WO2016188648A1 - Verfahren zur herstellung eines rohstoffes zur herstellung von feuerfesten keramischen erzeugnissen, ein danach hergestellter rohstoff sowie ein rohstoff zur herstellung von feuerfesten keramischen erzeugnissen - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines rohstoffes zur herstellung von feuerfesten keramischen erzeugnissen, ein danach hergestellter rohstoff sowie ein rohstoff zur herstellung von feuerfesten keramischen erzeugnissen Download PDF

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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/725—Metal content

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of a raw material for the production of refractory ceramic products, a raw material produced thereafter and a raw material for the production of refractory ceramic products.
  • refractory ceramic product in the sense of the invention refers in particular to ceramic products with an operating temperature above 600 ° C. and preferably refractory materials according to DIN 51060, ie materials with a cone drop point greater than SK17. 12 done.
  • Refractory ceramic products are used in particular for
  • Refractory ceramic products comprising chromium oxide are also known in particular. Such
  • Chromium oxide-containing refractory ceramic products are, for example in the form of so-called chromium corundum stones known. Such chromium corundum stones are based on chromium oxide (Cr 2 0 3 ) and aluminum oxide (Al 2 0 3 ).
  • Chromium corundum stones are used, for example, in aggregates for receiving and treating glass melts.
  • chromium oxide broader fireproof ceramic products such as chromium corundum stones
  • chromium oxide in particular 3-valent chromium oxide "Cr (III)” or Cr 3+ , which is present in particular in the form of Cr 2 0 3
  • 6-valent chromium ie "Cr (VI)” or Cr 6+
  • Such hexavalent chromium can then be present in the used products, in particular in the form of salts, for example in the form of sodium or potassium chromate. Due to the high toxicity and
  • Carcinogenicity of such hexavalent chromium compounds are stringent legal requirements for the treatment of products comprising such hexavalent chromium and Cr (VI), respectively. For this reason, used refractory ceramic products containing proportions of Cr (VI) are often not or only partially reused.
  • Chromium oxide products must first be treated in order to reduce the level of Cr (VI) in the used products in such a way that there are no health concerns in their use and that legal limits are met.
  • a reducing agent for example, inorganic compounds are used, which are based mostly on 2-valent iron compounds or sulfidic S alzen. Furthermore, ascorbic acid is known as a reducing agent.
  • the known processes for the deposition or reduction of Cr (VI) are carried out regularly as aqueous processes, whereby the used Cr (VI) compositions and the reducing agent are mixed together as a very fine material in an aqueous environment.
  • a particular disadvantage of this process is that the mixture obtained thereafter can not be used directly as a raw material for the production of refractory ceramic products, in particular because of its high fineness.
  • the wastewaters produced in such aqueous processes are expensive to treat, since in such wastewaters Cr (III) S salts, which are environmentally and health-friendly Aspects are also critical, solve and therefore such procedures are generally uneconomical overall.
  • Cr (VI) comprehensive raw materials especially in the form of Cr (VI) comprehensive, used chromium oxide comprehensive refractory ceramic products, such as chromium oxide bricks, usually not reused but after their primary use one
  • the invention has for its object to provide a method by which send the content of Cr (VI) in Cr (VI) umfas
  • the invention has for its object to provide a method by which the content of Cr (VI) in Cr (VI) send comprehensive, used chromium oxide
  • Another object of the invention is to provide such a method by which from the Cr (VI) comprehensive raw material a raw material for the production of refractory ceramic products can be produced.
  • the raw material produced by this method should be readily usable for the production of refractory ceramic products.
  • the invention provides a process for the production of a raw material for the production of refractory ceramic products, comprising the following steps:
  • the process is carried out in such a way that the grain size of the Cr (VI) -composing raw material is not or not substantially changed during the performance of the process.
  • the invention is based in particular on the finding that Cr (VI) can effectively be reduced in Cr (VI) rich raw material in the presence of ascorbic acid and What and then dried again with low energy expenditure, if the Cr (VI) comprehensive raw material in one is relatively coarse grain, in particular at least 50 mass- in a particle size over 50 ⁇ .
  • the invention is based in particular on the finding that the Cr (VI) is effectively reduced by the ascorbic acid even when the Cr (VI) comprehensive raw material is present in such a coarse grain size. Contrary to the prevailing opinion, a raw material comprising Cr (VI) must therefore not be present in a very fine grain size, in particular not having a particle size predominantly below 50 ⁇ m, in order to be effectively reduced by ascorbic acid. On the basis of this realization turned out
  • the raw material present in the coarse grain size according to the invention, Cr (VI) comprising raw material can be dried under a much lower energy expenditure than in a very fine grain size, especially in a grain size predominantly below 50 ⁇ present raw material according to the prior Technology.
  • Another advantage is that no energy has to be expended for carrying out the method according to the invention in order to send the Cr (VI) encompassed
  • a Cr (VI) comprising raw material, ascorbic acid and water are made available, combined and subsequently mixed to form a mixture. Finally, the mixture is dried.
  • Cr (VI) comprising raw material with the ascorbic acid
  • Cr (VI) is reduced by the ascorbic acid and in particular into a toxicologically harmless
  • the process of the invention is in particular, the s of Cr (VI) comprehensive raw material during the implementation of the method in terms of grain size is not or not significantly changed, ie
  • the grain size of the provided for carrying out the process available, Cr (VI) umfas raw material thus corresponds fully or substantially the grain size of this raw material after its treatment according to the inventive method.
  • Cr (VI) comprehensive send raw material is present as bulk, ie as a granular mixture or as a mixture of grains.
  • Cr (VI) umfas send raw material to at least 50 mass% in a grain size over 50 ⁇ ago, so for example, at least 50, 60, 70, 80 or 90% by mass in one Grain size over 50 ⁇ , 63 ⁇ , 100 ⁇ , 200 ⁇ , 350 ⁇ , 500 ⁇ , 1, 0 mm or 2.0 mm.
  • the above data in% by mass are in each case based on the total mass of the Cr (VI) comprising raw material.
  • the raw material comprising Cr (VI) is preferably present completely or largely in a particle size of not more than 10 mm, ie for example at 100% by mass or at least 90% by mass in a particle size of not more than 10, 9, 8, 7 , 6 or 5 mm.
  • the above details in% by mass are in each case again based on the total mass of the raw material comprising Cr (VI).
  • the process according to the invention is carried out in such a way that the grain size of the raw material comprising Cr (VI) does not change or does not change significantly during the performance of the process.
  • Cr (VI) comprehensive send raw material may have.
  • the particle size of the Cr (VI) containing raw material does not change while the process is being carried out
  • the particle size of the raw material comprising Cr (VI) treated by the process according to the invention corresponds to the grain size of the original material originally used for the process according to the invention
  • Provided Cr (VI) includes raw material during the
  • the particle size information given herein is determined according to
  • Raw material or a raw material in the form of a mixture of raw materials ie a raw material from components of different origin and / or
  • the Cr (VI) comprising raw material may comprise one or more refractory ceramic products comprising chromium oxide.
  • a refractory ceramic product comprising a "used" chromium oxide is understood here to mean a refractory ceramic product comprising chromium oxide, which has already been used for its original purpose of use, in particular the Cr (VI) provided for carrying out the process according to the invention.
  • Such raw materials include, for example, either (i) a raw material based on used chromium corundum stones, or consist of used chromium corundum stone and / or (ii) contain a raw material based on used magnesia brimstone or consist of used magnesia brimstone used chrome corundum stones
  • a raw material based on used chromium corundum stones or consist of used chromium corundum stone and /
  • it may be chromium corundum stones which have already been used for their original purpose, for example the delivery of
  • Magnesiachromit stones that already for their original use, such as the delivery of aggregates for receiving and treating iron, steel and
  • Non-ferrous metal melts the delivery of cement rotary kilns or in regenerative chambers of glass melting furnace have been used.
  • chromium oxide end rich refractory ceramic products in particular so for example Chromkorund- and / or Magnesiachromit- stones for carrying out the method according to the invention as Cr (VI) send raw material can be crushed this product se and then as Cr (VI) comprehensive raw materials for the implementation of the method according to the invention are provided.
  • the products may optionally be processed in terms of their grain size in such a way that this is a grain size as stated above for the implementation of the
  • the proportion of Cr (VI) in the raw material Cr (VI) provided for carrying out the process according to the invention is fundamentally arbitrary.
  • the content of Cr (VI) in the Cr (VI) can send comprehensive, provided for carrying out the method according to the invention provided raw material above a toxicologically harmful proportion, for example above 500 ppm or above 1, 000 ppm.
  • available raw material Cr can also be significantly above these proportions, ie, for example, above 1, 500, 2,000, 3,000, 4,000 or 5,000 ppm.
  • the amount of Cr (VI) in the Cr (VI) comprising raw material can be up to 10,000 ppm or even higher.
  • Cr (VI) send raw material, which is provided for carrying out the method according to the invention, it can be, for example, a raw material based on chromium corundum, ie a raw material on B asis of chromium oxide (Cr 2 0 3 ) and Alumina (Al 2 O 3 ).
  • the raw material comprising Cr (VI) may be a raw material based on chromium corundum in the form of chromium corundum bricks, in particular used chrome corundum bricks.
  • Cr (VI) comprising raw material a total mass of chromium oxide and alumina of
  • Chromium oxide in the Cr (VI) include send raw material at least 10 or 15 mass% and, for example, at most 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30 or 25 mass%.
  • the content of alumina in the Cr (VI) comprising raw material may be, for example, at least 10, 20, 30, 40, 50, 60 or 70 mass% and for example at most 90, 85 or 80 mass%.
  • the above data in% by weight are in each case based on the Bacmas se of Cr (VI) encompass send raw material, in particular one
  • the Cr (VI) send raw material, which is provided for carrying out the method according to the invention, it may alternatively or cumulatively, for example, a raw material based on Magnesiachromit, ie a raw material based on chromium oxide (Cr 2 0 3rd ) and magnesium oxide or magnesia (MgO).
  • the raw material comprising Cr (VI) may be a raw material based on magnesia chromite in the form of magnesia chromite stones, in particular used magnesia chromite stones.
  • Cr (VI) include raw material at least 5, 10 or 15 mass% and, for example, at most 40, 35, 30, 29, 28, 27 or 26 mass% are.
  • the proportion of magnesium oxide in the raw material comprising Cr (VI) may be, for example, at least 40, 50, 55, 56 or 57% by mass and
  • the proportion of Fe 2 0 3 in the Cr (VI) comprising raw material may for example be in the range of 5 to 20 mass%.
  • the proportion of A1 2 0 3 in the Cr (VI) comprising raw material can be, for example, in the range from 2 to 10% by mass.
  • the above data in% by mass are in each case based on the total mass of the Cr (VI) containing raw material .
  • provided Cr (VI) sende raw material have a Bacmas se of chromium oxide, magnesium oxide and aluminum oxide of at least 70 Mas se-%, ie, for example, at least 75, 80 or 90 Mas se -%.
  • the amount of chromium oxide contained in such a Cr (VI) raw material can be at least 10 or 15 mass% and, for example, at most 30 or 25 mass%.
  • the proportion of alumina in such Cr (VI) may include bulk raw material
  • the proportion of magnesium oxide in such raw material comprising Cr (VI) may range from 0 to 65 mass%.
  • Cr (VI) encompass send raw material for the
  • these raw materials may be composed in particular as stated above.
  • the above data in% by mass are in each case based on the total mass of the raw material comprising Cr (VI), in particular a raw material based on chromium corundum and magnesia chromite.
  • the ascorbic acid can be used for carrying out the inventive
  • the method can be provided in any desired form, for example in at least one of the following forms: as bulk material or as a solution.
  • the ascorbic acid may be present, for example, in the form of granules, that is to say in one of grains granulated form.
  • ascorbic acid as far as it is provided in the form of bulk material, in particular in the form of granules, to at least 80, 90 or 100 Mas se- in a particle size of at least 0, 1 mm, 0.5 mm or 1, 0 mm and for example in one
  • Ascorbic acid is in particular their good handling.
  • the ascorbic acid is provided for carrying out the process according to the invention in the form of a solution
  • this can be provided in particular in the form of a ->s srigen solution, for example in the form of a 5 to 50% ⁇ s srigen Lö solution, so for example in the form of a 10 to 30% aqueous solution.
  • the water can be made available, for example, in pure form for the implementation of the inventive method. However, for example, the water can also be provided partially or completely as a constituent of an aqueous ascorbic acid solution for carrying out the process according to the invention.
  • DHA Dehydro ascorbic acid.
  • 6-valent chromium to 2 mol of 3-valent chromium so 3 mol ascorbic acid needed.
  • Ascorbic acid is preferably provided for carrying out the process according to the invention at least in such a proportion that stoichiometrically a complete reduction of the Cr (VI) in the Cr (VI) comprising raw material to Cr (III) can take place.
  • ascorbic acid can be provided, for example, in an amount such that the molar ratio of ascorbic acid to Cr (VI) in the raw material comprising Cr (VI) is at least 1.5, ie in the range from 1.5 to 3, for example. in the range of 1, 5 to 2.5, in the range of 1, 5 to 2 or in the range of 1, 5 to 1, 8.
  • Water is preferably made available for carrying out the process according to the invention in such a proportion that the raw material admixed with ascorbic acid and water, Cr (VI) comprises a moist, but still crumbly, consistency.
  • the grain size of the Cr (VI) according to the invention it has been found that in the case of the grain size of the Cr (VI) according to the invention, this is possible when raw material is present in a water Mass fraction in the range of 1 to 10% by mass, based on the total mass of the for the implementation of the
  • Cr (VI) comprising raw material. Accordingly, water can be provided, for example, in a proportion of not more than 9, 8, 7 or 6 mass%.
  • the Cr (VI) comprising raw material, the ascorbic acid and the water can each be combined individually or in combination.
  • the Cr (VI) comprehensive raw material and water can be first combined and then combined with ascorbic acid.
  • the reduction of the Cr (VI) to Cr (III) and the time required for the drying of the raw material mixed with ascorbic acid and water, Cr (VI), can react sensitively to other components which, in addition to the Cr (VI), comprise sendem raw material, the
  • the Cr (VI) comprises raw material in addition to ascorbic acid and water which is not combined, mixed and dried with any other components.
  • the raw material comprising Cr (VI) can be combined with that of ascorbic acid and water, for example in a mixer in which these components can later be mixed together.
  • a drum mixer can be used as a mixer for mixing the components.
  • the raw material comprising Cr (VI) is mixed with the ascorbic acid and the water for a duration of, for example, at least 5 minutes and, for example, at most 60 minutes, that is to say for at least 10 minutes or for example at most 30, 25, 20, 18 or 15 minutes.
  • the merging and mixing of the Cr (VI) comprising send raw material with ascorbic acid and water can be carried out in the inventive method, especially at ambient conditions, ie, for example, at temperatures above 0 ° C and below 30 ° C.
  • the Cr (VI) extensive raw material is dried.
  • the Cr (VI) comprehensive raw material can for example be transferred to a dryer, for example in a drum dryer.
  • the Cr (VI) encompassing raw material, for example, at a temperature in the range of 100 to 200 ° C, that is, for example, at a temperature of at least 1 10, 120 or 130 ° C and for example at a temperature of at most 190, 1 80 or 170 ° C are dried.
  • the dryer can be gas-operated, for example natural gas.
  • the raw material comprising Cr (VI) is preferably dried for a period of less than 3 hours, that is to say for example for a duration of less than 2.5 or less than 2 or less than 1.5 hours and for a duration of at least 0, 5 or 1 or 1, 5 hours.
  • the raw material comprising Cr (VI) is dried to a residual moisture content in the range from 0 to 1.5 mass% water, based on the
  • Cr (VI) comprehensive sender raw material as stated above.
  • Cr (VI) containing raw material can be reduced to a level below 500 ppm.
  • Cr (VI) comprising raw material having a content of Cr (VI) of less than 500 ppm, that is, for example, below 400 or below 300 ppm.
  • the treated by the process according to the invention, Cr (VI) sende raw material can be provided for the production of refractory ceramic product sen available. It is particularly advantageous that the s of the treated by the process according to the invention, Cr (VI) sende raw material due to the grain size of the invention directly, so without further treatment or treatment, as raw material for the production of refractory ceramic product sen can be made available.
  • the subject of the invention is also a raw material treated by the process according to the invention, Cr (VI).
  • Cr (VI) comprehensive sender raw material in the form of used chromium corundum stones and / or used magnesiachromite stones is provided, this, treated by the process according to the invention, Cr (VI) comprehensive send raw material in particular, the oxides include alumina, magnesia and chromia. Further, such a raw material may include oxalic acid as a decomposition product of ascorbic acid. In addition to A1 2 0 3 , MgO and Cr 2 0 3 and oxalic acid, this raw material may optionally contain fractions of ascorbic acid and chromium-ascorbate complexes.
  • the invention also provides a raw material comprising Cr (VI), in particular a raw material treated by the process according to the invention, Cr (VI), for the production of refractory ceramic
  • the content of Cr (VI) in the raw material is below 500 ppm
  • the moisture content is less than 1, 5 mass% and
  • the raw material to at least 50% by mass in a particle size over 50 ⁇ is present.
  • the raw material may be present in the particle size in which can be present for the implementation of the method available, Cr (VI) comprehensive raw material.
  • the proportions of Cr 2 0 3 , A1 2 0 3 and MgO in the raw material can be in the
  • (VI) comprehensive raw material can be present.
  • the content of Cr (VI) in the raw material and its moisture content may correspond to the above contents in a raw material comprising Cr (VI) treated by the method of the present invention.
  • Raw material for example, a proportion of Cr (VI) below 500 ppm, ie
  • inventive Cr (VI) -containing raw material can have, for example, a proportion of Cr (VI) above 10 ppm, that is, for example, above 50 ppm or above 100 ppm.
  • the information given is in each case based on the Intelmas se of the invention, Cr (VI) comprehensive raw material, in particular also as far as this in the form of a treated by the process according to the invention, Cr (VI) comprehensive raw material is present.
  • Raw material optionally contain fractions of Fe 2 0 3 , ascorbic acid and chromium-ascorbate complexes.
  • the inventive, Cr (VI) comprehensive raw material no further components or possibly only further components in a small extent, for example in a proportion below 10% by mass, that is, for example, in a proportion below 5, 4, 3, 2 or 1 Mas se-%, respectively on the Intelmas se of
  • the process according to the invention comprises a raw material comprising Cr (VI), an aqueous ascorbic acid solution and an ascorbic acid granulate
  • the available Cr (VI) raw material was in the form of used, crushed chrome corundum stones.
  • the Cr (VI) comprising raw material consisted of about 78, 8% by mass of aluminum oxide, 19, 8% by mass of chromium oxide and otherwise further oxides, in particular Zr0 2 , Na 2 0, Si0 2 and MgO.
  • the total content of Cr (VI) of the Cr (VI) containing raw material was about 4,000 ppm. The accordingly for the implementation of the
  • (VI) comprehensive raw material was present as bulk material, with about 97% by mass in a grain size over 50 ⁇ were present.
  • the sieve curve of the raw material is given in FIG.
  • the ascorbic acid available for carrying out the process according to the invention was present in solid form as granules and in the form of an aqueous solution.
  • the ascorbic acid granules consisted of granules having a particle size in the range of 2 to 3 mm.
  • the aqueous ascorbic acid solution was in the form of a 15% aqueous solution.
  • Ascorbic acid solution was about 1: 0, 3.
  • the total mass of ascorbic acid in the granules and in the aqueous solution was in such a proportion that the molar ratio of
  • the moisture content of the Cr (VI) comprising raw material after mixing and before drying was about 5.7% by mass, based on the total mass of the Cr (VI) containing raw material.
  • the residual moisture content of the Cr (VI) comprising raw material was about 0.1% by mass, based on the total mass of the treated raw material comprising Cr (VI).
  • Ascorbic acid was the proportion of Cr (VI) send in the Cr (VI) umfas
  • Raw material largely reduced by ascorbic acid. Overall, the content of Cr (VI) in the Cr (VI) comprising raw material could be reduced from initially 4,000 ppm to about 300 ppm in the treated Cr (VI) containing raw material.
  • Embodiment treated, Cr (VI) encompass send raw material corresponded to the chemical composition of the for the method according to the
  • Cr (VI) sende raw material has been provided as a raw material for the production of refractory ceramic products sen available.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Rohstoffes zur Herstellung von feuerfesten keramischen Erzeugnissen, einen danach hergestellten Rohstoff sowie einen Rohstoff zur Herstellung von feuerfesten keramischen Erzeugnissen.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Rohstoffes zur Herstellung von feuerfesten keramischen Erzeugnissen, ein danach hergestellter Rohstoff sowie ein Rohstoff zur Herstellung von feuerfesten keramischen Erzeugnissen
B e s c h re i b u n g
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Rohstoffs zur Herstellung von feuerfesten keramischen Erzeugnissen, einen danach hergestellten Rohstoff sowie einen Rohstoff zur Herstellung von feuerfesten keramischen Erzeugnissen.
Der Begriff „feuerfestes keramisches Erzeugnis" im Sinne der Erfindung bezeichnet insbesondere keramische Erzeugnisse mit einer Einsatztemperatur von über 600°C und bevorzugt feuerfeste Werkstoffe gemäß DIN 51060, also Werkstoffe mit einem Kegelfallpunkt größer SK17. Die Ermittlung des Kegelfallpunktes kann insbesondere gemäß DIN EN 993-12 erfolgen.
Feuerfeste keramische Erzeugnisse werden insbesondere für
Hochtemperaturanwendungen verwendet. Bekannt sind insbesondere auch feuerfeste keramische Erzeugnisse, die Chromoxid umfassen. Solch
Chromoxid umfassende feuerfeste keramische Erzeugnisse sind beispielsweise in Form sogenannter Chromkorund-Steine bekannt. Solche Chromkorund- Steine basieren auf Chromoxid (Cr203) sowie Aluminiumoxid (A1203) .
Verwendung finden Chromkorund-Steine beispielsweise in Aggregaten zur Aufnahme und Behandlung von Glasschmelzen.
Während des Einsatzes Chromoxid umfas sender feuerfester keramischer Erzeugnisse, beispielsweise von Chromkorund-Steinen, kann im Erzeugnis vorhandenes Chromoxid (insbesondere 3-wertiges Chromoxid„Cr(III)" beziehungsweise Cr3+, das insbesondere in Form von Cr203 vorliegt) zu 6- wertigem Chrom (also„Cr(VI)" beziehungsweise Cr6+) oxidiert werden . Solch 6-wertiges Chrom kann in den gebrauchten Erzeugnissen anschließend insbesondere in Form von Salzen vorliegen, beispielsweise in Form von Natrium- oder Kaliumchromat. Aufgrund der hohen Toxizität und
Kanzerogenität solch 6-wertiger Chromverbindungen bestehen strenge gesetzliche Auflagen für die Behandlung von Produkten, die solch 6-wertiges Chrom beziehungsweise Cr(VI) umfas sen. Aus diesem Grund können gebrauchte feuerfeste keramische Erzeugnisse, die Anteile an Cr(VI) umfas sen, häufig nicht oder nur beschränkt wiederverwendet werden.
Da es sich bei Chromoxid umfassenden Erzeugnissen, insbesondere
beispielsweise Chromkorund-Steinen, um hochwertige Erzeugnisse handelt, besteht j edoch ein dringender Bedarf, gebrauchte Chromoxid umfassende Erzeugnisse, insbesondere Chromkorund-Steine, wieder zu verwenden.
Insbesondere besteht der dringende Bedarf, solch gebrauchte, Chromoxid umfas sende Erzeugnis se als rezyklierten Rohstoff zur Herstellung von feuerfesten keramischen Erzeugnissen wieder zu verwenden. Aufgrund der geschilderten Toxizität und Kanzerogenität von Cr(VI), welches gebrauchte, Chromoxid umfas sende Erzeugnis se umfassen, können gebrauchte Chromoxid umfas sende Erzeugnis se in der Regel jedoch nicht ohne weiteres als rezyklierter Rohstoff zur Herstellung von feuerfesten keramischen
Erzeugnissen verwendet werden. Vielmehr müs sen solch gebrauchte
Chromoxid umfas sende Erzeugnis se zunächst behandelt werden, um den Anteil an Cr(VI) in den gebrauchten Erzeugnis sen derart zu reduzieren, dass keine gesundheitlichen Bedenken bei deren Verwendung bestehen und gesetzliche Grenzwerte erfüllt sind.
Zur Reduzierung des Anteils an Cr(VI) in gebrauchten, Chromoxid
umfas senden Erzeugnis sen wurden Verfahren entwickelt, mit deren Hilfe eine Abscheidung oder Reduktion von Cr(VI) in gebrauchten, Chromoxid
umfas senden Erzeugnis sen möglich ist. Als Reduktionsmittel werden beispielsweise anorganische Verbindungen verwendet, welche zumeist auf 2- wertigen Eisenverbindungen oder sulfidischen S alzen basieren . Ferner ist Ascorbinsäure als Reduktionsmittel bekannt.
Die bekannten Verfahren zur Abscheidung oder Reduktion von Cr(VI) werden regelmäßig als wäs srige Verfahren durchgeführt, wobei die gebrauchten, Cr(VI) umfas senden Erzeugnis se sowie das Reduktionsmittel als sehr feines Material in wässriger Umgebung miteinander vermischt werden. Nachteilig an diesen Verfahren ist dabei insbesondere, das s die danach erhaltene Mischung insbesondere aufgrund ihrer hohen Feinheit nicht unmittelbar als Rohstoff zur Herstellung von feuerfesten keramischen Erzeugnis sen verwendet werden kann. Nachteilig kann es ferner sein, das s die bei solch wäs srigen Verfahren entstehenden Abwässer aufwendig zu behandeln sind, da sich in solchen Abwäs sern Cr(III)-S alze, die unter umwelttechnischen und gesundheitlichen Aspekten ebenfalls kritisch sind, lösen und solche Verfahren daher in der Regel insgesamt unwirtschaftlich sind.
Ferner ist es bekannt, Cr(VI) durch Erschmelzen von Cr(VI) umfassenden Erzeugnissen in unkritische Verbindungen zu überführen. Da es hierbei jedoch zum Entweichen staubförmiger Chromverbindungen kommen kann, ist ein solcher Schmelzprozess aus Gründen des Arbeits- und Umweltrechts vielfach nicht möglich. Ferner ist zur Durchführung eines solchen
Schmelzprozes ses ein hoher Energieeintrag notwendig .
Aus diesen Gründen werden Cr(VI) umfas sende Rohstoffe, insbesondere in Form Cr(VI) umfassender, gebrauchter Chromoxid umfassender feuerfester keramischer Erzeugnisse, wie beispielsweise Chromoxid-Steinen, in der Regel nicht wieder verwendet sondern nach ihrem Primärgebrauch einer
Deponierung zugeführt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch welches der Gehalt an Cr(VI) in Cr(VI) umfas senden
Rohstoffen reduziert werden kann. Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch welches der Gehalt an Cr(VI) in Cr(VI) umfas senden, gebrauchten Chromoxid
umfas senden feuerfesten keramischen Erzeugnis sen reduziert werden kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen, das wirtschaftlich durchführbar ist, und wobei bei der Durchführung des Verfahrens insbesondere nur ein geringer Energieeintrag notwendig ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches unter toxikologischen
Gesichtspunkten, insbesondere in arbeits schutz- und umweltschutztechnischer Hinsicht unbedenklich durchführbar ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch welches aus dem Cr(VI) umfas senden Rohstoff ein Rohstoff zur Herstellung von feuerfesten keramischen Erzeugnissen herstellbar ist. Insbesondere soll der durch dieses Verfahren hergestellte Rohstoff ohne weiteres zur Herstellung von feuerfesten keramischen Erzeugnissen verwendbar sein.
Zur Lösung dieser Aufgaben wird erfindungsgemäß zur Verfügung gestellt ein Verfahren zur Herstellung eines Rohstoffs zur Herstellung von feuerfesten keramischen Erzeugnis sen, das die folgenden Schritte umfas st:
Zur Verfügungstellung eines Cr(VI) umfassenden Rohstoffs , der zu wenigstens 50 Mas se- in einer Korngröße über 50 μιη vorliegt;
zur Verfügungstellung von Ascorbinsäure;
zur Verfügungstellung von Wasser;
Zusammenführen des Cr(VI) umfas senden Rohstoffs mit der Ascorbinsäure und dem Wasser;
Vermischen des Cr(VI) umfas senden Rohstoffs mit der Ascorbinsäure und dem Was ser; und
Trocknen des Cr(VI) umfas senden Rohstoffs ; wobei
das Verfahren derart durchgeführt wird, das s die Korngröße des Cr(VI) umfassenden Rohstoffs während der Durchführung des Verfahrens nicht oder nicht wesentlich verändert wird.
Die Erfindung beruht insbesondere auf der Erkenntnis, dass Cr(VI) in Cr(VI) umfas sendem Rohstoff in Anwesenheit von Ascorbinsäure und Was ser effektiv reduziert und anschließend wieder unter geringem Energieaufwand getrocknet werden kann, wenn der Cr(VI) umfas sende Rohstoff in einer verhältnismäßig groben Körnung vorliegt, insbesondere zu wenigstens 50 Masse- in einer Korngröße über 50 μηι.
Die Erfindung beruht insbesondere auch auf der Erkenntnis, dass das Cr(VI) durch die Ascorbinsäure effektiv auch dann reduzierbar ist, wenn der Cr(VI) umfas sende Rohstoff in einer solch groben Korngröße vorliegt. Entgegen der bisher vorherrschenden Meinung muss ein Cr(VI) umfassender Rohstoff damit nicht in einer sehr feinen Körnung, insbesondere nicht mit einer Korngröße überwiegend unter 50 μιη vorliegen, um effektiv durch Ascorbinsäure reduziert werden zu können. Auf Basis dieser Erkenntnis stellte sich
erfindungsgemäße ferner heraus, das s der in der erfindungsgemäß groben Körnung vorliegende, Cr(VI) umfassende Rohstoff unter einem wesentlich geringeren Energieaufwand getrocknet werden kann als ein in einer sehr feinen Körnung, insbesondere in einer Korngröße überwiegend unter 50 μιη vorliegender Rohstoff gemäß dem Stand der Technik. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Energie aufgewandt werden muss , um den Cr(VI) umfas senden
Rohstoffs derart zu zerkleinern, dass er für die Durchführung des Verfahrens zur Reduzierung seines Anteils an Cr(VI) in einer Korngröße überwiegend unter 50 μιη zur Verfügung gestellt werden mus s oder während der
Durchführung des Verfahrens auf eine solche Korngröße zerkleinert werden mus s . Schließlich hat sich herausgestellt, dass bei der Behandlung von Cr(VI) umfas senden Rohstoffen durch das erfindungsgemäße Verfahren ein
wesentlich geringerer Aufwand zur Behandlung dabei anfallender Abwäs ser zu betreiben ist, da sich aufgrund der groben Körnung der Cr(VI)
umfas senden Rohstoffe nur geringe Anteile an Cr(III)-Salzen im Was ser lösen und entstehende Abwässer daher wesentlich einfacher zu behandeln sind als die bei Verfahren nach dem Stand der Technik entstehenden Abwäs ser. Insgesamt erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren daher eine wirtschaftliche und gleichzeitig technisch effektive Reduzierung des Anteils an Cr(VI) in Cr(VI) umfas senden Rohstoffen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst ein Cr(VI) umfas sender Rohstoff, Ascorbinsäure und Was ser zur Verfügung gestellt, zusammengeführt und anschließend zu einer Mischung vermischt. Schließlich wird die Mischung getrocknet.
Während des Zusammenführens und Vermischens des Cr(VI) umfassenden Rohstoffs mit der Ascorbinsäure wird Cr(VI) durch die Ascorbinsäure reduziert und dabei insbesondere in eine toxikologisch unbedenkliche
Oxidations stufe beziehungsweise zu toxikologisch unbedenklichen
Chromverbindungen reduziert. Entscheidend für den Erfolg des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist dabei insbesondere, das s der Cr(VI) umfas sende Rohstoff während der Durchführung des Verfahrens hinsichtlich seiner Korngröße nicht oder nicht wesentlich verändert wird, also
insbesondere während des Zusammenführens und Vermischens mit der Ascorbinsäure und dem Wasser und dem anschließenden Trocknen nicht zerkleinert wird. Die Korngröße des für die Durchführung des Verfahrens zur Verfügung gestellten, Cr(VI) umfas senden Rohstoffs entspricht damit auch vollständig oder im Wesentlichen der Korngröße dieses Rohstoffes nach seiner Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren zur Verfügung gestellte, Cr(VI) umfas sende Rohstoff liegt als Schüttgut vor, also als körniges Gemenge beziehungsweise als Gemenge aus Körnern. Erfindungs gemäß liegen die Körner des für das erfindungsgemäße Verfahren zur Verfügung gestellten, Cr(VI) umfas senden Rohstoffs zu wenigstens 50 Masse-% in einer Korngröße über 50 μιη vor, also beispielsweise auch zu wenigstens 50 , 60 , 70, 80 oder 90 Masse-% in einer Korngröße über 50 μ ιη, 63 μιη, 100 μιη, 200 μιη, 350 μιη, 500 μιη, 1 ,0 mm oder 2,0 mm. Die vorstehenden Angaben in Mas se- % sind jeweils bezogen auf die Gesamtmas se des Cr(VI) umfas senden Rohstoffs .
Ferner liegt der Cr(VI) umfassende Rohstoff bevorzugt vollständig oder weitgehend in einer Korngröße nicht über 10 mm vor, also beispielsweise zu 100 Mas se- % oder zu wenigstens 90 Mas se-% in einer Korngröße nicht über 10, 9, 8 , 7 , 6 oder 5 mm. Die vorstehenden Angaben in Mas se- % sind jeweils wiederum bezogen auf die Gesamtmas se des Cr(VI) umfassenden Rohstoffes .
Wie ausgeführt, wird das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt, das s sich die Korngröße des Cr(VI) umfassenden Rohstoffs während der Durchführung des Verfahrens nicht oder nicht wesentlich verändert.
Insbesondere ist erfindungsgemäß insoweit vorgesehen, das s der Cr(VI) umfas sende Rohstoff während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens - also insbesondere während des Zusammenführens und
Vermischens mit Ascorbinsäure und Wasser und während des anschließenden Trocknens - eine Korngröße aufweist, wie sie vorstehend ausgeführt ist, also eine Korngröße, wie sie der für das erfindungsgemäße Verfahrens zur
Verfügung gestellte, Cr(VI) umfas sende Rohstoff aufweisen kann. Soweit sich die Korngröße des Cr(VI) umfas senden Rohstoffs während der Durchführung des Verfahrens nicht verändert, entspricht die Korngröße des durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelten, Cr(VI) umfassenden Rohstoffs der Korngröße des ursprünglich für das erfindungsgemäße Verfahren zur
Verfügung gestellten Cr(VI) umfassenden Rohstoffs . Soweit sich die Korngröße des Cr(VI) umfassenden Rohstoffs durch seine Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht wesentlich verändert, kann sich die Korngröße des ursprünglich für das erfindungsgemäße Verfahren zur
Verfügung gestellten, Cr(VI) umfas senden Rohstoffs während der
Durchführung des Verfahrens zwar verändern, j edoch liegt der Cr(VI) umfas sende Rohstoff auch nach seiner Behandlung durch das
erfindungsgemäße Verfahren in einer Korngröße vor, die der für das erfindungsgemäße Verfahren zur Verfügung gestellte, Cr(VI) umfassende Rohstoff wie vorstehend ausgeführt aufweisen kann .
Die hierin gemachten Angaben zur Korngröße sind bestimmt gemäß
DIN 66165- 1 : 1987 -04 und DIN 66165-2: 1987-04.
Bei dem Cr(VI) umfas senden Rohstoff kann es sich um einen einzigen
Rohstoff oder einen Rohstoff in Form einer Rohstoffmischung handeln, also einen Rohstoff aus Komponenten unterschiedlicher Herkunft und/oder
Zusammensetzung. Insbesondere kann der Cr(VI) umfas sende Rohstoff einen oder mehrere gebrauchte Chromoxid umfassende feuerfeste keramische Erzeugnisse umfas sen. Unter einem„gebrauchten" Chromoxid umfas senden, feuerfesten keramischen Erzeugnis wird hierin ein Chromoxid umfassendes , feuerfestes keramisches Erzeugnis verstanden, das bereits für seinen ursprünglichen Gebrauchszweck verwendet worden ist. Insbesondere kann der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellte, Cr(VI) umfas sende Rohstoff beispielsweise entweder (i) einen Rohstoff auf B asis gebrauchter Chromkorund-Steine umfas sen oder aus gebrauchten Chromkorund-Steinen bestehen und/oder (ii) einen Rohstoff auf Basis gebrauchter Magnesiachromit-Steine umfassen oder aus gebrauchten Magnesiachromit-Steinen bestehen. Bei gebrauchten Chromkorund-Steinen kann es sich beispielsweise um Chromkorund-Steine handeln, die bereits für ihren ursprünglich Gebrauchszweck, beispielsweise die Zustellung von
Aggregaten zur Aufnahme und Behandlung von Glasschmelzen verwendet worden sind. Bei gebrauchten Magnesiachromit-Steinen kann es sich
beispielsweise um Magnesiachromit-Steine handeln, die bereits für ihren ursprünglich Gebrauchszweck, beispielsweise die Zustellung von Aggregaten zur Aufnahme und Behandlung von Eisen-, Stahl- und
Nichteisenmetallschmelzen, die Zustellung von Zementdrehrohröfen oder in Regenerativkammern von Glas schmelzöfen verwendet worden sind.
Um gebrauchte Chromoxid umfas sende feuerfeste keramische Erzeugnisse, insbesondere also beispielsweise Chromkorund- und/oder Magnesiachromit- Steine, für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Cr(VI) umfas senden Rohstoff zur Verfügung zu stellen, können diese Erzeugnis se zerkleinert werden und anschließend als Cr(VI) umfassende Rohstoffe für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren zur Verfügung gestellt werden. Nach ihrer Zerkleinerung können die Erzeugnis se hinsichtlich ihrer Korngröße gegebenenfalls derart aufbereitet werden, das s diese eine wie vorstehend ausgeführte Korngröße des für die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellten, Cr(VI) umfassenden Rohstoffs aufweisen.
Der Anteil an Cr(VI) in dem für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellten, Cr(VI) umfassenden Rohstoff ist grundsätzlich beliebig . Insbesondere kann der Gehalt an Cr(VI) in dem Cr(VI) umfas senden, für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellten Rohstoff oberhalb eines toxikologisch bedenklichen Anteils liegen, beispielsweise oberhalb 500 ppm oder oberhalb 1 .000 ppm. Grundsätzlich kann der Anteil an Cr(VI) in dem für das Verfahren zur
Verfügung gestellten, Cr(VI) umfas senden Rohstoff j edoch auch deutlich oberhalb dieser Anteile liegen, also beispielsweise auch oberhalb 1 .500 , 2.000, 3.000, 4.000 oder 5.000 ppm. Beispielsweise kann der Anteil an Cr(VI) in dem Cr(VI) umfas senden Rohstoff bei bis zu 10.000 ppm oder auch darüber liegen.
Die hierin gemachten Angaben zu Anteilen an Cr(VI) sind bestimmt gemäß DIN EN 15 192: 2007-02.
Bei dem Cr(VI) umfas senden Rohstoff, der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellt wird, kann es sich beispielsweise um einen Rohstoff auf Basis von Chromkorund handeln, also einen Rohstoff auf B asis von Chromoxid (Cr203 ) und Aluminiumoxid (AI2O3 ) . Insbesondere kann es sich bei dem Cr(VI) umfas senden Rohstoff, wie zuvor ausgeführt, um einen Rohstoff auf Basis von Chromkorund in Form von Chromkorund-Steinen, insbesondere gebrauchten Chromkorund-Steinen handeln. Beispielsweise kann der für die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellte, Cr(VI) umfassende Rohstoff eine Gesamtmasse an Chromoxid und Aluminiumoxid von
wenigstens 90 Mas se- % aufweisen, also beispielsweise auch von wenigstens 93 , 95 , 96, 97 oder 98 Mas se- % . Beispielsweise kann der Anteil an
Chromoxid in dem Cr(VI) umfas senden Rohstoff bei wenigstens 10 oder 15 Masse-% und beispielsweise bei höchstens 90, 80, 70 , 60 , 50, 40, 30 oder 25 Masse-% liegen. Der Anteil an Aluminiumoxid in dem Cr(VI) umfas senden Rohstoff kann beispielsweise bei wenigstens 10 , 20, 30, 40, 50, 60 oder 70 Masse-% und beispielsweise bei höchstens 90, 85 oder 80 Mas se-% liegen. Die vorstehenden Angaben in Masse- % sind j eweils bezogen auf die Gesamtmas se des Cr(VI) umfas senden Rohstoffs, insbesondere eines
Rohstoffs auf Basis von Chromkorund.
Bei dem Cr(VI) umfas senden Rohstoff, der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellt wird, kann es sich alternativ oder kumulativ beispielsweise um einen Rohstoff auf Basis von Magnesiachromit handeln, also einem Rohstoff auf Basis von Chromoxid (Cr203) und Magnesiumoxid beziehungsweise Magnesia (MgO) . Insbesondere kann es sich bei dem Cr(VI) umfassenden Rohstoff, wie zuvor ausgeführt, um einen Rohstoff auf B asis von Magnesiachromit in Form von Magnesiachromit- Steinen, insbesondere gebrauchten Magnesiachromit-Steinen handeln.
Beispielsweise kann der für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Verfügung gestellte, Cr(VI) umfassende Rohstoff eine
Gesamtmas se an Chromoxid und Magnesiumoxid von wenigstens 70 Masse-% aufweisen, also beispielsweise auch von wenigstens 7 1 , 72, 73 , 74, 75 , 76 oder 77 Mas se- % . Beispielsweise kann der Anteil an Chromoxid in dem
Cr(VI) umfas senden Rohstoff bei wenigstens 5 , 10 oder 15 Mas se- % und beispielsweise bei höchstens 40, 35 , 30, 29, 28 , 27 oder 26 Masse-% liegen. Der Anteil an Magnesiumoxid in dem Cr(VI) umfassenden Rohstoff kann beispielsweise bei wenigstens 40, 50, 55 , 56 oder 57 Masse-% und
beispielsweise bei höchstens 85 , 80 , 75 , 70, 69, 68 , 67 oder 66 Masse-% liegen. Der Anteil an Fe203 in dem Cr(VI) umfassenden Rohstoff kann beispielsweise im Bereich von 5 bis 20 Mas se- % liegen. Der Anteil an A1203 in dem Cr(VI) umfas senden Rohstoff kann beispielsweise im Bereich von 2 bis 10 Mas se- % liegen Die vorstehenden Angaben in Masse- % sind jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Cr(VI) umfas senden Rohstoffs,
insbesondere eines Rohstoffs auf Basis von Magnesiachromit. Alternativ kann ein für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellter, Cr(VI) umfas sende Rohstoff eine Gesamtmas se an Chromoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid von wenigstens 70 Mas se- % aufweisen, also beispielsweise auch von wenigstens 75 , 80 oder 90 Mas se- % . Beispielsweise kann der Anteil an Chromoxid in einem solchen Cr(VI) umfas senden Rohstoff bei wenigstens 10 oder 15 Masse- % und beispielsweise bei höchstens 30 oder 25 Masse-% liegen. Beispielsweise kann der Anteil an Aluminiumoxid in einem solchen Cr(VI) umfas senden Rohstoff bei
wenigstens 5 oder 10 Masse- % und beispielsweise bei höchstens 80 oder 70 Masse-% liegen. Beispielsweise kann der Anteil an Magnesiumoxid in einem solchen Cr(VI) umfassenden Rohstoff im Bereich von 0 bis 65 Mas se- % liegen. Bei einem solchen, Cr(VI) umfas senden Rohstoff, der für die
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellt wird, kann es sich insbesondere beispielsweise um eine Mischung von
Rohstoffen auf Basis von Chromkorund und Magnesiachromit handeln, wobei diese Rohstoffe insbesondere wie vorstehend ausgeführt zusammengesetzt sein können. Die vorstehenden Angaben in Mas se- % sind jeweils bezogen auf die Gesamtmas se des Cr(VI) umfassenden Rohstoffs , insbesondere eines Rohstoffs auf Basis von Chromkorund und Magnesiachromit.
Die Ascorbinsäure kann für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens grundsätzlich in beliebiger Form zur Verfügung gestellt werden, beispielsweise in wenigstens einer der folgenden Formen: Als Schüttgut oder als Lösung .
Soweit die Ascorbinsäure für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Schüttgut zur Verfügung gestellt wird, kann die Ascorbinsäure beispielsweise in Form von Granalien vorliegen, also in einer zu Körnern granulierten Form. Beispielsweise kann Ascorbinsäure, soweit sie in Form von Schüttgut, insbesondere in Form von Granalien zur Verfügung gestellt wird, zu wenigstens 80, 90 oder 100 Mas se- in einer Korngröße von wenigstens 0 , 1 mm, 0,5 mm oder 1 ,0 mm und beispielsweise in einer
Korngröße von höchstens 10, 9, 8 , 7 oder 6 mm, j eweils bezogen auf die Gesamtmas se an Ascorbinsäure in Form von Schüttgut, vorliegen. Der Vorteil von mit einer entsprechenden Korngröße zur Verfügung gestellten
Ascorbinsäure liegt insbesondere in deren guter Handhabbarkeit.
Soweit die Ascorbinsäure für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form einer Lösung zur Verfügung gestellt wird, kann diese insbesondere in Form einer wäs srigen Lösung zur Verfügung gestellt werden, beispielsweise in Form einer 5 bis 50 % -igen wäs srigen Lö sung, also beispielsweise auch in Form einer 10 bis 30 % -igen wässrigen Lösung .
Das Wasser kann für die Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens beispielsweise in reiner Form zur Verfügung gestellt werden. Beispielsweise kann das Was ser jedoch auch teilweise oder vollständig als Bestandteil einer wässrigen Ascorbinsäurelösung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellt werden.
Während des Zusammenführens des Cr(VI) umfas senden Rohstoffes mit der Ascorbinsäure und Wasser und dem anschließenden Vermischen reduziert die Ascorbinsäure Cr(VI) des Cr(VI) umfas senden Rohstoffes insbesondere zu 3 - wertigem Chrom, also Cr(III) . Diese Reaktion lässt sich vereinfacht wie folgt darstellen:
2 Cr(VI) + 3 AscH2 - 2 Cr(III) + 3 DHA mit
Cr(VI) : 6-wertiges Chrom
AscH2: Ascorbinsäure
Cr(III) : 3-wertiges Chrom
DHA: Dehydro ascorbinsäure.
Stöchiometrisch werden für die vollständige Reduktion von 2 Mol
6-wertigem Chrom zu 2 Mol 3-wertigem Chrom also 3 Mol Ascorbinsäure benötigt.
Bevorzugt wird für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Ascorbinsäure wenigstens in einem solchen Anteil zur Verfügung gestellt, das s stöchiometrisch eine vollständige Reduktion des Cr(VI) in dem Cr(VI) umfas senden Rohstoff zu Cr(III) erfolgen kann. Demnach kann Ascorbinsäure beispielsweise in einem solchen Anteil zur Verfügung gestellt werden, das s das Molverhältnis von Ascorbinsäure zu Cr(VI) in dem Cr(VI) umfassenden Rohstoff bei wenigstens 1 ,5 liegt, also beispielsweise im Bereich von 1 ,5 bis 3 , im Bereich von 1 ,5 bis 2,5 , im Bereich von 1 ,5 bis 2 oder im Bereich von 1 ,5 bis 1 , 8.
Wasser wird für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt in einem solchen Anteil zur Verfügung gestellt, das s der mit Ascorbinsäure und Wasser vermischte, Cr(VI) umfas sende Rohstoff eine feuchte, j edoch noch krümelige Konsistenz aufweist. Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, dass dies bei der erfindungsgemäßen Korngröße des Cr(VI) umfas senden Rohstoffes möglich ist, wenn Was ser in einem Massenanteil im Bereich von 1 bis 10 Mas se- % zur Verfügung gestellt wird, bezogen auf die Gesamtmasse des für die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellten, Cr(VI) umfassenden Rohstoffes . Demnach kann Was ser beispielsweise auch in einem Anteil von maximal 9, 8 , 7 oder 6 Mas se- % zur Verfügung gestellt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können der Cr(VI) umfas sende Rohstoff, die Ascorbinsäure und das Was ser jeweils einzeln oder auch in Kombination zusammengeführt werden. Beispielsweise können der Cr(VI) umfas sende Rohstoff und Wasser zunächst zusammengeführt und anschließend mit der Ascorbinsäure zusammengeführt werden. Alternativ können beispielsweise auch der Cr(VI) umfas sende Rohstoff und die
Ascorbinsäure zunächst kombiniert und anschließend mit dem Was ser zusammengeführt werden.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, das s bei der Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens die Reduktion des Cr(VI) zu Cr(III) sowie die für die Trocknung des mit Ascorbinsäure und Wasser gemischten, Cr(VI) umfas senden Rohstoffs benötigte Zeit sensibel auf weitere Komponenten reagieren können, die neben dem Cr(VI) umfas sendem Rohstoff, der
Ascorbinsäure und Wasser bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorliegen. Insofern kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Cr(VI) umfas sende Rohstoff neben Ascorbinsäure und Was ser mit keinen weiteren Komponenten zusammengeführt, vermischt und getrocknet wird. Bevorzugt wird der Cr(VI) umfas sende Rohstoff bei seiner Behandlung durch das erfindungsgemäße Verfahren mit solch weiteren Komponenten allenfalls in Anteilen unter 5 Mas se- % zusammengeführt, also beispielsweise auch in Anteilen unter 4, 3 , 2 oder unter 1 Mas se- , bezogen auf die Gesamtmasse an Cr(VI) umfas sendem Rohstoff.
Der Cr(VI) umfas sende Rohstoff kann mit dem der Ascorbinsäure und dem Wasser beispielsweise in einem Mischer, in dem diese Komponenten später miteinander vermischt werden können, zusammengeführt werden .
Erfindungsgemäß hat sich dabei herausgestellt, dass es für die Reduktion des Cr(VI) in dem Cr(VI) umfassenden Rohstoff durch die Ascorbinsäure vorteilhaft sein kann, soweit die Komponenten dem Mischer chargenweise zugegeben werden.
Der, beispielsweise in einem Mischer, mit Ascorbinsäure und Wasser zusammengeführte, Cr(VI) umfassende Rohstoff wird mit diesen
Komponenten gemischt, insbesondere in einem Mischer, beispielsweise in dem Mischer, in dem die Komponenten zusammengeführt worden sind.
Beispielsweise kann als Mischer zum Vermischen der Komponenten ein Trommelmischer verwendet werden .
Der Cr(VI) umfas sende Rohstoff wird mit der Ascorbinsäure und dem Wasser für eine Dauer von beispielsweise wenigstens 5 Minuten und beispielsweise höchstens 60 Minuten gemischt, also beispielsweise auch für wenigstens 10 Minuten oder für beispielsweise höchstens 30 , 25 , 20, 18 oder 15 Minuten.
Das Zusammenführen und Mischen des Cr(VI) umfas senden Rohstoffs mit Ascorbinsäure und Wasser kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere bei Umgebungsbedingungen durchgeführt werden, also beispielsweise bei Temperaturen über 0 °C und unter 30°C . Nachdem der Cr(VI) umfas sende Rohstoff mit Ascorbinsäure und Wasser vermischt ist, wird der Cr(VI) umfas sende Rohstoff getrocknet. Hierzu kann der Cr(VI) umfas sende Rohstoff beispielsweise in einen Trockner überführt werden, beispielsweise in einen Trommeltrockner.
Der Cr(VI) umfas sende Rohstoff kann beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C, also beispielsweise auch bei einer Temperatur von wenigstens 1 10, 120 oder 130°C und beispielsweise bei einer Temperatur von höchstens 190, 1 80 oder 170°C getrocknet werden. Der Trockner kann gasbetrieben, beispielsweise erdgasbetrieben sein.
Der Cr(VI) umfas sende Rohstoff wird bevorzugt für eine Dauer von unter 3 Stunden getrocknet, also beispielsweise auch für eine Dauer unter 2,5 oder unter 2 oder unter 1 ,5 Stunden und beispielsweise für eine Dauer von wenigstens 0 ,5 oder 1 oder 1 ,5 Stunden.
Bevorzugt wird der Cr(VI) umfassende Rohstoff auf eine Restfeuchte im Bereich von 0 bis 1 ,5 Mas se- % Wasser getrocknet, bezogen auf die
Gesamtmas se des Cr(VI) umfas senden Rohstoffs nach dem Trocknen, also beispielsweise auf eine Restfeuchte von wenigstens 0 ,05 oder 0, 1 Masse-% und beispielsweise auf eine Restfeuchte von höchstens 1 oder 0,5 Masse- % .
Nach der Trocknung liegt der ursprünglich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellte, nunmehr durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelte, Cr(VI) umfas sende Rohstoff mit einer nicht oder nicht wesentlich veränderten Korngröße wie der ursprünglich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellte, Cr(VI) umfas sende Rohstoff vor, jedoch mit einem reduzierten Anteil an Cr(VI) . In jedem Fall weist der durch das erfindungsgemäße
Verfahren behandelte, Cr(VI) umfas sende Rohstoff eine Korngröße auf, die ein ursprünglich für das erfindungsgemäße Verfahren zur Verfügung
gestellter, Cr(VI) umfas sender Rohstoff wie vorstehend ausgeführt aufweisen kann. Die chemische Zusammensetzung des durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelten, Cr(VI) umfas senden Rohstoffs entspricht im
wesentlichen der chemischen Zusammensetzung des ursprünglich für das Verfahren zur Verfügung gestellten, Cr(VI) umfas senden Rohstoffs , wobei der behandelte Rohstoff ferner Oxalsäure als Abbauprodukt der Ascorbinsäure sowie gegebenenfalls noch Anteile an Ascorbinsäure sowie Chrom-Ascorbat- Komplexen enthalten kann.
Der Anteil an Cr(VI) in dem durch das erfindungsgemäße Verfahren
behandelten, Cr(VI) umfassenden Rohstoff kann auf einen Gehalt unter 500 ppm reduziert werden. So kann der durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelte, Cr(VI) umfassende Rohstoff einen Gehalt an Cr(VI) von unter 500 ppm aufweisen, also beispielsweise auch von unter 400 oder unter 300 ppm.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelte, Cr(VI) umfas sende Rohstoff kann zur Herstellung von feuerfesten keramischen Erzeugnis sen zur Verfügung gestellt werden. Besonders vorteilhaft ist dabei, das s der durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelte, Cr(VI) umfas sende Rohstoff aufgrund der erfindungsgemäßen Korngröße unmittelbar, also ohne weitere Behandlung oder Aufbereitung, als Rohstoff zur Herstellung von feuerfesten keramischen Erzeugnis sen zur Verfügung gestellt werden kann . Gegenstand der Erfindung ist auch ein durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelter, Cr(VI) umfas sender Rohstoff.
Soweit für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Cr(VI) umfas sender Rohstoff in Form von gebrauchten Chromkorund-Steinen und/oder gebrauchten Magnesiachromit-Steinen zur Verfügung gestellt wird, kann dieser, durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelte, Cr(VI) umfas sende Rohstoff insbesondere die Oxide Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Chromoxid umfassen. Ferner kann ein solcher Rohstoff Oxalsäure als Abbauprodukt der Ascorbinsäure umfassen. Neben A1203 , MgO und Cr203 und Oxalsäure kann dieser Rohstoff gegebenenfalls schließlich noch Anteile an Ascorbinsäure sowie Chrom-Ascorbat-Komplexen enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Cr(VI) umfassender Rohstoff, insbesondere ein durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelter, Cr(VI) umfas sender Rohstoff, zur Herstellung von feuerfesten keramischen
Erzeugnissen, umfas send
Cr203 ; und
wenigstens eines der Oxide A1203 oder MgO;
Oxalsäure ; und
Cr(VI) ; wobei
der Gehalt an Cr(VI) in dem Rohstoff unter 500 ppm liegt,
der Feuchtigkeitsgehalt unter 1 ,5 Mas se- % liegt und
der Rohstoff zu wenigstens 50 Masse- % in einer Korngröße über 50 μιη vorliegt. Der Rohstoff kann in der Korngröße vorliegen, in der der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellte, Cr(VI) umfas sende Rohstoff vorliegen kann.
Die Anteile an Cr203 , A1203 und MgO in dem Rohstoff können in den
Anteilen vorliegen, in denen sie in einem für die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellten, Cr(VI) umfassenden Rohstoff vorliegen können.
Der Gehalt an Cr(VI) in dem Rohstoff sowie dessen Feuchtigkeitsgehalt können im Übrigen den oben angegebenen Gehalten in einem durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelten, Cr(VI) umfassenden Rohstoff entsprechen . Insofern kann der erfindungsgemäße, Cr(VI) umfas sende
Rohstoff beispielsweise einen Anteil an Cr(VI) unter 500 ppm, also
beispielsweise auch unter 400, 300, 200 oder 100 ppm aufweisen. Ferner kann der erfindungsgemäße, Cr(VI) umfas sende Rohstoff beispielsweise einen Anteil an Cr(VI) über 10 ppm, also beispielsweise auch über 50 ppm oder über 100 ppm aufweisen . Die vorgemachten Angaben sind jeweils bezogen auf die Gesamtmas se des erfindungsgemäßen, Cr(VI) umfas sende Rohstoffs, insbesondere auch soweit dieser in Form eines durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelten, Cr(VI) umfas senden Rohstoffs vorliegt.
Neben Cr203 , A1203 , MgO und Oxalsäure kann der erfindungsgemäße
Rohstoff gegebenenfalls noch Anteile an Fe203 , Ascorbinsäure sowie Chrom- Ascorbat-Komplexen enthalten.
Neben Anteilen Cr203 , A1203 , MgO, Fe203 , Oxalsäure, Cr(VI) , Ascorbinsäure und Chrom-Ascorbat-Komplexen weist der erfindungsgemäße, Cr(VI) umfas sende Rohstoff keine weiteren Komponenten oder gegebenenfalls nur weitere Komponenten in einem geringen Umfang auf, beispielsweise in einem Anteil unter 10 Masse- % , also beispielsweise auch in einem Anteil unter 5 , 4, 3 , 2 oder 1 Mas se- % , jeweils bezogen auf die Gesamtmas se des
erfindungsgemäßen Rohstoffes .
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, den Figuren und der zugehörigen Figurenbeschreibung .
Sämtliche Merkmale der Erfindung können, einzeln oder in Kombination, beliebig miteinander kombiniert sein.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend erläutert.
Gemäß dem Ausführungsbeispiel wurden für die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens ein Cr(VI) umfassender Rohstoff, eine wässrige Ascorbinsäurelösung sowie ein Ascorbinsäuregranulat zur
Verfügung gestellt.
Der zur Verfügung gestellte, Cr(VI) umfassende Rohstoff lag in Form von gebrauchten, zerkleinerten Chromkorund-Steinen vor. Der Cr(VI) umfassende Rohstoff bestand aus etwa 78 ,8 Mas se- % Aluminiumoxid, 19, 8 Masse- % Chromoxid und im Übrigen weiteren Oxiden, insbesondere Zr02, Na20, Si02 und MgO. Der Gesamtgehalt an Cr(VI) des Cr(VI) umfassenden Rohstoffs betrug etwa 4.000 ppm. Der entsprechend für die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellte, Cr(VI) umfassende Rohstoff lag als Schüttgut vor, wobei etwa 97 Masse-% in einer Körnung über 50 μιη vorlagen. Die Siebkurve des Rohstoffs ist in Figur 1 angegeben. Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellte Ascorbinsäure lag zum einen in fester Form als Granulat und zum anderen in Form einer wässrigen Lösung vor. Das Ascorbinsäuregranulat bestand aus Granalien einer Korngröße im Bereich von 2 bis 3 mm. Die wässrige Ascorbinsäurelösung lag in Form einer 15 -igen wässrigen Lösung vor. Das Mas severhältnis von Ascorbinsäuregranulat zu wäs sriger
Ascorbinsäurelösung betrug etwa 1 : 0 ,3. Die Gesamtmasse an Ascorbinsäure im Granulat und in der wäs srigen Lö sung lag in einem solchen Anteil vor, das s das Verhältnis der Molmas se der für die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellten Ascorbinsäure zur Molmas se des Cr(VI) in dem für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellten, Cr(VI) umfassenden Rohstoffes bei etwa 1 ,5 lag .
Gleichzeitig ergab sich dabei ein Massenanteil an Was ser in der wässrigen Ascorbinsäurelösung von 5 ,7 Mas se- % , bezogen auf die Gesamtmas se des für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung
gestellten, Cr(VI) umfassenden Rohstoffs .
Das für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellte Was ser lag aus schließlich als Bestandteil der wäs srigen
Ascorbinsäurelösung vor.
Zum Zusammenführen und Vermischen des Cr(VI) umfas senden Rohstoffs mit den Ascorbinsäuregranalien sowie der wässrigen Ascorbinsäurelösung wurden diese Komponenten in einen Trommelmischer eingegeben und durch Starten des Trommelmischers in diesem zusammengeführt und miteinander vermischt. Die Mischzeit im Trommelmischer betrug 15 Minuten.
Der nach dem Vermischen in dem Trommelmischer mit den
Ascorbinsäuregranalien sowie der wäs srigen Ascorbinsäurelösung vermischte, Cr(VI) umfas sende Rohstoff wurde anschließend in einen Trommeltrockner eingegeben und dort bei einer Temperatur von 150°C für eine Dauer von etwa 1 ,5 Stunden getrocknet.
Der Feuchtigkeitsgehalt des Cr(VI) umfas senden Rohstoffs betrug nach dem Vermischen und vor der Trocknung etwa 5 ,7 Mas se- % , bezogen auf die Gesamtmas se des Cr(VI) umfas senden Rohstoffs .
Nach dem Trocknen im Trommeltrockner betrug die Restfeuchte des Cr(VI) umfas senden Rohstoffs etwa 0, 1 Mas se- % , bezogen auf die Gesamtmas se des behandelten, Cr(VI) umfassenden Rohstoffs .
Während des Vermischens des Cr(VI) umfas senden Rohstoffes mit der
Ascorbinsäure wurde der Anteil an Cr(VI) in dem Cr(VI) umfas senden
Rohstoff durch die Ascorbinsäure weitgehend reduziert. Insgesamt konnte der Gehalt an Cr(VI) in dem Cr(VI) umfas senden Rohstoff von zunächst 4.000 ppm auf etwa 300 ppm in dem behandelten, Cr(VI) umfas senden Rohstoff reduziert werden.
Die Korngröße des für die Durchführung des Verfahrens zur Verfügung gestellte Cr(VI) umfassenden Rohstoffes wurde während der Durchführung des Verfahrens praktisch nicht verändert. Insoweit entsprach die Siebkurve des durch das Verfahren gemäß dem Ausführungsbeispiel behandelten, Cr(VI) umfas senden Rohstoffs der Siebkurve des für die Durchführung des
Verfahrens ursprünglich zur Verfügung gestellten Rohstoffs .
Die chemische Zusammensetzung des durch das Verfahren gemäß dem
Ausführungsbeispiel behandelten, Cr(VI) umfas senden Rohstoffs entsprach der chemischen Zusammensetzung des für das Verfahren gemäß dem
Ausführungsbeispiel ursprünglich zur Verfügung gestellten, Cr(VI) umfas senden Rohstoffs
Der durch das Verfahren gemäß dem Ausführungsbeispiel behandelte, Cr(VI) umfas sende Rohstoff wurde als Rohstoff zur Herstellung von feuerfesten keramischen Erzeugnis sen zur Verfügung gestellt.

Claims

P at e n t a n s p rü c h e
1. Verfahren zur Herstellung eines Rohstoffes zur Herstellung von
feuerfesten keramischen Erzeugnissen, das die folgenden Schritte umfasst:
1.1 Zur Verfügungstellung eines Cr(VI) umfassenden Rohstoffs, 1.1.1 der zu wenigstens 50 Masse-% in einer Korngröße über 50 μιη vorliegt;
1.2 zur Verfügungstellung von Ascorbinsäure;
1.3 zur Verfügungstellung von Wasser;
1.4 Zusammenführen des Cr(VI) umfassenden Rohstoffs mit der Ascorbinsäure und dem Wasser;
1.5 Vermischen des Cr(VI) umfassenden Rohstoffs mit der
Ascorbinsäure und dem Wasser;
1.6 Trocknen des Cr(VI) umfassenden Rohstoffs; wobei
1.7 das Verfahren derart durchgeführt wird, dass die Korngröße des Cr(VI) umfassenden Rohstoffs während der Durchführung des Verfahrens nicht oder nicht wesentlich verändert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem der Cr(VI) umfassende Rohstoff in Form von gebrauchten feuerfesten keramischen Erzeugnissen zur Verfügung gestellt wird.
3. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Cr(VI) umfas sende Rohstoff mit einem Gehalt an Cr(VI) von wenigstens 500 ppm zur Verfügung gestellt wird.
4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Cr(VI) umfassende Rohstoff dem Trocknen einen Gehalt an Cr(VI) von unter 500 ppm aufweist.
5. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Cr(VI) umfas sende Rohstoff nach dem Trocknen als Rohstoff zur Herstellung von feuerfesten keramischen Erzeugnis sen zur
Verfügung gestellt wird.
6. Cr(VI) umfassender Rohstoff, behandelt durch ein Verfahren nach
wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche.
7. Cr(VI) umfassender Rohstoff zur Herstellung von feuerfesten keramischen Erzeugnissen, umfas send
7. 1 Cr203 ;
7.2 wenigstens eines der Oxide A1203 oder MgO;
7.3 Oxalsäure; und
7.4 Cr(VI) ; wobei
7.5 der Gehalt an Cr(VI) in dem Rohstoff unter 500 ppm liegt,
7.6 der Feuchtigkeitsgehalt unter 1 ,5 % liegt, und
7.7 der Rohstoff zu wenigstens 50 Masse- % in einer Korngröße über 50 μιη vorliegt.
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