WO2016186040A1 - ゼオライト、該ゼオライトの製造方法、該ゼオライトを使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to zeolite, a method for producing the zeolite, a honeycomb catalyst using the zeolite, and an exhaust gas purification device.
  • an SCR (Selective Catalytic Reduction) system that uses ammonia to reduce NOx to nitrogen and water has been known as one of the systems for purifying exhaust gas from automobiles, and CHA (chabhasite carrying copper) is known.
  • Structure zeolite has attracted attention as a zeolite having SCR catalytic action.
  • a honeycomb unit having a large number of longitudinally extending through-holes through which exhaust gas passes is used as an SCR catalyst carrier.
  • Patent Document 1 discloses that the honeycomb unit is used as an SCR catalyst carrier.
  • a zeolite having a CHA structure having a composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 of less than 15 and an average particle diameter of 1.0 to 8.0 ⁇ m is disclosed. Yes.
  • Patent Document 2 discloses a zeolite having a CHA structure having a composition ratio SiO 2 / Al 2 O 3 of less than 15 and an alkali content of less than 3% by mass.
  • the surface of the honeycomb unit substrate made of the above material is coated with the above-described CHA-structured zeolite to obtain an effect as an SCR catalyst.
  • Patent Document 3 discloses a technique in which zeolite is extruded into a honeycomb shape together with an inorganic binder or the like and used as an SCR catalyst when manufacturing the above-described honeycomb unit.
  • Patent Document 4 includes a metal-containing chabazite having a crystal size greater than 0.5 microns and a silica to alumina ratio (SAR) greater than 15, wherein the metal-containing chabazite is present in the presence of 10% by volume or less of water vapor.
  • a porous crystalline material is disclosed that retains at least 80% of its initial surface area and pore volume after exposure to temperatures below 900 ° C. for 1 hour or less.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-211066 Japanese National Table of Contents 2012-508096 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-296521 Japanese National Table 2013-514257
  • the above prior art has the following problems.
  • the zeolite disclosed in the prior art is used as an SCR catalyst for purifying automobile exhaust gas, the catalyst may be exposed to a high temperature of about 900 ° C. depending on operating conditions. Zeolite loses its NOx purification rate when Al atoms are dropped from its crystal structure due to heat, causing the structure to collapse.
  • the CHA-structured zeolite having an average particle size of 1.0 to 8.0 ⁇ m described in Patent Document 1 does not particularly improve heat resistance, Since the particle diameter is large, there is a problem that de-Al removal described later easily occurs from the inside of the particle, and the NOx purification rate after the heat load is applied becomes low.
  • the zeolite described in Patent Document 2 exhibits the function as a catalyst by coating the surface of the honeycomb unit substrate, the zeolite density as the catalyst is low, and the NOx purification rate is low from the early stage of purification. There's a problem.
  • the zeolite described in Patent Document 4 maintains the surface area and pore volume, that is, the shape of the particles, even when exposed to a high temperature of 900 ° C., thereby reducing the Al atoms that drop out, that is, reducing the amount of catalyst metal that can be supported.
  • the NOx purification rate at the initial stage of purification is sacrificed, there is a problem that the NOx purification rate is low as a whole.
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, and has excellent NOx purification performance, in particular, NOx purification performance even after being subjected to a thermal load, a honeycomb catalyst and an exhaust gas purification apparatus using the zeolite
  • the purpose is to provide.
  • the zeolite of the present invention has the following characteristics (1) and (2) and is characterized by having a CHA structure.
  • the 4-coordinate peak intensity of Al measured by the 27 Al-NMR method after a thermal endurance test at 900 ° C. for 5 hours in an air atmosphere is P 4
  • the Al-coordinate 6-coordinate peak intensity is when the P 6, P 6 (P 6 / P 4) with respect to P 4 is 0.1 or less.
  • the present inventors have investigated the correlation between the thermal durability of zeolite, the change in crystal structure, and the NOx purification performance.
  • the thermal durability of zeolite In order to actually maintain the NOx purification performance high, even when the crystal structure of the zeolite collapses, It has been found that it is important that Al can be maintained in 4-coordinate and keep the catalytic metals (Cu, Fe, etc.). That is, it was found that Al needs to maintain a tetracoordinate structure as much as possible even when exposed to a high temperature that causes the crystal structure to collapse.
  • Al atoms are removed from the skeleton of the zeolite and become six-coordinated (referred to as “de-Al”), so that a catalyst metal such as Cu cannot be retained. Therefore, when the crystal structure of the zeolite collapses, the Si—O bond can be easily broken, so that the Al—O bond can be maintained without being broken (the Al atom remains in the 4-coordinate).
  • the X 1 for X 0 after thermal endurance test (X 1 / X 0) is 0.2 to 0.7, ie, as a crystal structure of the zeolite had collapsed to some extent, thermal endurance zeolite after the test because it has a characteristic that P 6 for P 4 (P 6 / P 4 ) is 0.1 or less, Al even after the heat endurance test is maintained as much as possible the structure of four-coordinate. Therefore, it is possible to provide a zeolite that is excellent in NOx purification performance, and particularly excellent in NOx purification performance even after a thermal load is applied.
  • X 1 (X 1 / X 0 ) with respect to X 0 is preferably 0.2 to 0.4.
  • Zeolite with X 1 / X 0 in the above range means that even when the crystal structure is further broken, it means that Al remains in 4-coordinate and is excellent in NOx purification performance after thermal endurance.
  • P 6 (P 6 / P 4 ) with respect to P 4 is preferably 0.052 to 0.074. Since the four-coordinate structure of Al is maintained even after the thermal endurance test, it is possible to provide a zeolite excellent in NOx purification performance, and particularly excellent in NOx purification performance even after a thermal load is applied.
  • the zeolite of the present invention preferably has an average particle size of 0.5 ⁇ m or less. Since zeolite with an average particle size of 0.5 ⁇ m or less and a small particle size is used, the amount of water absorption displacement is small when a honeycomb catalyst is used, cracks are unlikely to occur during production and use as a catalyst, and excellent durability. Yes. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 0.5 ⁇ m, the amount of water absorption displacement when the honeycomb catalyst is made increases, and cracks may occur in the honeycomb catalyst. On the other hand, if it exceeds 0.5 ⁇ m, when the crystal structure of the zeolite is broken, the Al—O bonds inside the particles are easily broken, and the amount of hexacoordinate Al increases.
  • the zeolite of the present invention preferably has a SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio (SAR) of less than 15.
  • SAR SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio
  • the zeolite of the present invention preferably supports Cu and has a Cu / Al (molar ratio) of 0.2 to 0.5. According to the above Cu loading range, high NOx purification performance can be obtained with a small amount of zeolite, that is, even if the catalyst volume is reduced.
  • the method for producing a zeolite of the present invention is synthesized by reacting a raw material composition containing a Si source, an Al source, an alkali source, water and a structure directing agent.
  • the alkali sources are sodium hydroxide and potassium hydroxide, and the molar ratio (Na / (Na + K)) of sodium to the total amount of sodium (Na) and potassium (K) in the raw material composition is 0.00. It is preferably 7 to 0.95.
  • Na and K have different ionic radii and are about 0.10 nm and 0.13 nm, respectively.
  • the ratio of Na in the alkali source By setting the ratio of Na in the alkali source to 0.7 to 0.95, the crystallinity of the zeolite having the CHA structure obtained by synthesis is increased. If the ratio of Na is less than 0.7, there is too much K having a large ionic radius, so that a heterogeneous phase is likely to occur, and if it exceeds 0.95, there will be a portion where the zeolite does not crystallize and remains amorphous.
  • High crystallinity of zeolite means that Al is present in a relatively uniform state in the framework of the zeolite, and in that case, the half width of the peak when measured by 27 Al-NMR method is narrowed. .
  • the molar ratio (OH / (Si + Al)) of the amount of hydroxy groups (OH) to the total amount of Si and Al in the raw material composition is 0.2 to 0.4.
  • Hydroxy groups are included in structure directing agents such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide.
  • the Al source is a dry aluminum hydroxide gel. Since the dry aluminum hydroxide gel has high solubility in an alkaline solution, it is possible to reduce the variation in the particle diameter of the synthesized zeolite and the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio.
  • a honeycomb catalyst of the present invention is a honeycomb catalyst including a honeycomb unit in which a plurality of through holes extending in the longitudinal direction are arranged in parallel with a partition wall, the honeycomb unit including a zeolite and an inorganic binder, As described above, the zeolite of the present invention is used.
  • honeycomb catalyst of the present invention since the zeolite of the present invention described above is used, a honeycomb catalyst composed of a honeycomb unit having a high NOx purification rate can be obtained.
  • the exhaust gas purifying apparatus of the present invention is formed by placing a holding sealing material on the outer periphery of the honeycomb catalyst of the present invention and canning it in a metal container.
  • the exhaust gas purifying apparatus of the present invention it is possible to provide an exhaust gas purifying apparatus that is excellent in NOx purification performance, and particularly excellent in NOx purification performance even after a thermal load is applied.
  • a zeolite excellent in NOx purification performance particularly excellent in NOx purification performance even after a thermal load is applied
  • a honeycomb catalyst using the zeolite and an exhaust gas purification device.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb catalyst of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing another example of the honeycomb catalyst of the present invention.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb unit constituting another honeycomb catalyst of the present invention.
  • FIG. 5 is a chart showing an XRD pattern of the zeolite synthesized in Example 1 (before the heat durability test and after the heat durability test).
  • FIG. 6 is a chart showing an XRD pattern of the zeolite synthesized in Example 2 (before the heat durability test and after the heat durability test).
  • FIG. 5 is a chart showing an XRD pattern of the zeolite synthesized in Example 1 (before the heat durability test and after the heat durability test).
  • FIG. 6 is a chart showing an XRD pattern of the zeolite synthesized
  • FIG. 7 is a chart showing an XRD pattern of the zeolite synthesized in Example 3 (before and after the heat durability test).
  • FIG. 8 is a chart showing an XRD pattern of the zeolite synthesized in Comparative Example 1 (before and after the heat durability test).
  • FIG. 9 is a chart showing the 27 Al-NMR spectrum of the zeolite synthesized in Example 1 (before and after the heat durability test).
  • FIG. 10 is a chart showing the 27 Al-NMR spectrum of the zeolite synthesized in Example 2 (before and after the heat durability test).
  • FIG. 11 is a chart showing the 27 Al-NMR spectrum of the zeolite synthesized in Example 3 (before and after the heat durability test).
  • FIG. 12 is a chart showing the 27 Al-NMR spectrum of the zeolite synthesized in Comparative Example 1 (before and after the heat durability test).
  • the zeolite of the present invention has the following characteristics (1) and (2) and is characterized by having a CHA structure.
  • the 4-coordinate peak intensity of Al measured by the 27 Al-NMR method after a thermal endurance test at 900 ° C. for 5 hours in an air atmosphere is P 4
  • the Al-coordinate 6-coordinate peak intensity is when the P 6, P 6 (P 6 / P 4) with respect to P 4 is 0.1 or less.
  • the zeolite of the present invention is a zeolite having a crystal structure equivalent to that of naturally produced chabasite, which is named and classified by the structure code CHA in the International Zeolite Association (IZA). .
  • the crystal structure of zeolite can be analyzed using an X-ray diffraction (XRD) apparatus.
  • XRD X-ray diffraction
  • XRD measurement is performed using an X-ray diffractometer (Uriga IV manufactured by Rigaku Corporation).
  • the sample weight should not be changed by 0.1% or more before and after the XRD measurement.
  • the obtained XRD data is subjected to peak search using the powder X-ray diffraction pattern comprehensive analysis software JADE 6.0, and the half width and integrated intensity of each peak are calculated.
  • the peak search conditions are as follows. Filter type: parabolic filter, K ⁇ 2 peak elimination: yes, peak position definition: peak top, threshold ⁇ : 3, peak intensity% cutoff: 0.1, BG determination range: 1, BG averaging points: 7 .
  • the reason why the integrated intensity of the peaks of the (211) plane, (104) plane, and (220) plane of zeolite is used is that the influence of water absorption of the sample is small.
  • the zeolite is subjected to a thermal durability test at 900 ° C. for 5 hours in an air atmosphere.
  • the conditions for the thermal endurance test are as follows. Place 10 g of zeolite in a magnetic dish (5.8 cm x 9.1 cm), put it in a muffle furnace (KDF-S100 manufactured by Denken Hydental Co., Ltd.), and increase it to 900 ° C at a heating rate of 0.5 ° C / min in an air atmosphere. The temperature is raised and held at 900 ° C. for 5 hours.
  • the zeolite after such thermal endurance test X X 1 (X 1 / X 0) for 0 is 0.2 to 0.7, the crystal structure is destroyed to some extent.
  • the zeolite of the present invention retains the 4-coordinate structure of Al as much as possible even if the crystal structure of the zeolite is collapsed within the above range.
  • the zeolite of the present invention in a state of thermal endurance test late, 27 is determined by Al-NMR method, the peak intensity of the tetracoordinate Al and P 4, the peak intensity of 6 coordination of Al P 6 when a, P P 6 (P 6 / P 4) for 4 is 0.1 or less, preferably 0.08 or less, more preferably 0.052 to 0.074. Even if the crystal structure is destroyed from the beginning when X 1 / X 0 is 0.2 to 0.4, it is more preferable that P 6 / P 4 is 0.1 or less.
  • the conditions of the 27 Al-NMR method are as follows. Using a nuclear magnetic resonance spectrometer (AVANCE III 400 manufactured by Bruker Biospin), using a 7 mm probe, setting the sample rotation speed to 5 kHz in the atmosphere at room temperature, and others using the set values in Table 1 I do. The obtained NMR data is subjected to FFT (Fast Fourier Transform) and baseline correction.
  • AVANCE III 400 nuclear magnetic resonance spectrometer manufactured by Bruker Biospin
  • the average particle size of the zeolite of the present invention is preferably 0.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 to 0.4 ⁇ m.
  • the average particle size of the zeolite of the present invention is preferably 0.5 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 to 0.4 ⁇ m.
  • the average particle size of the zeolite was determined by taking an SEM photograph using a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Tech, S-4800), measuring the length of all diagonal lines of 10 particles, and calculating the average value. Ask from. Measurement conditions are as follows: acceleration voltage: 1 kV, emission: 10 ⁇ A, WD: 2.2 mm or less. In general, the CHA-type zeolite particles are cubic, and become a square when two-dimensionally imaged by an SEM photograph. Therefore, there are two diagonal lines of particles.
  • the zeolite of the present invention preferably has a SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio (SAR) of less than 15.
  • the composition ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 means the molar ratio (SAR) of SiO 2 to Al 2 O 3 in the zeolite.
  • the acid sites of the zeolite can be made a sufficient number, and the acid sites can be used for ion exchange with metal ions. As a result, NOx purification performance is excellent.
  • a more preferable SiO 2 / Al 2 O 3 composition ratio is 10 to 14.9.
  • the molar ratio of zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 ) can be measured using fluorescent X-ray analysis (XRF).
  • the zeolite supporting Cu has a Cu / Al (molar ratio) of 0.2 to 0.5. According to the above range of Cu loading, high NOx purification performance can be obtained with a small amount of zeolite. If the molar ratio exceeds 0.5, ammonia oxidation is promoted at a high temperature, and the NOx purification performance may be lowered.
  • the Cu ion exchange method can be performed by immersing the zeolite in one aqueous solution selected from a copper acetate aqueous solution, a copper nitrate aqueous solution, a copper sulfate aqueous solution and a copper chloride aqueous solution.
  • aqueous copper acetate solution is preferred. This is because a large amount of Cu can be supported at one time.
  • copper can be supported on the zeolite by ion exchange of a copper (II) acetate aqueous solution having a copper concentration of 0.1 to 2.5 mass% at a solution temperature of room temperature to 50 ° C. and atmospheric pressure.
  • the method for producing zeolite of the present invention includes a synthesis step of synthesizing zeolite by reacting a raw material composition containing a Si source, an Al source, an alkali source, water, and a structure directing agent.
  • a raw material composition containing a Si source, an Al source, an alkali source, water and a structure directing agent is prepared.
  • the Si source refers to a compound, a salt, and a composition that are raw materials for the silicon component of zeolite.
  • the Si source for example, colloidal silica, amorphous silica, sodium silicate, tetraethylorthosilicate, aluminosilicate gel, and the like can be used, and two or more of these may be used in combination. Of these, colloidal silica is desirable.
  • Al source examples include aluminum sulfate, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum chloride, alumino-silicate gel, and dry aluminum hydroxide gel. Of these, dry aluminum hydroxide gel is preferred.
  • a Si source and an Al source having a molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) substantially equal to the molar ratio of the zeolite to be produced.
  • the molar ratio (SiO 2 / Al 2 O 3 ) in the raw material composition is preferably 5 to 30, and more preferably 10 to 15.
  • sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used as the alkali source, and the molar ratio of the amount of sodium to the total amount of sodium (Na) and potassium (K) (Na / (Na + K)) is desirably 0.7 to 0.95, and more desirably 0.75 to 0.95.
  • the crystallinity of the zeolite having the CHA structure to be synthesized can be increased.
  • the zeolite of the present invention can be obtained by selecting the alkali source and determining the ratio of the amounts.
  • the amount of water is not particularly limited, but the ratio of the number of moles of water to the total number of moles of Si of Si source and Al of Al source (number of moles of H 2 O). / Total number of moles of Si and Al) is preferably 12 to 30, and the ratio of the number of moles of water to the total number of moles of Si of the Si source and Al of the Al source (H 2 O moles / Si and Al The total number of moles) is more preferably 15-25.
  • the structure-directing agent (hereinafter also referred to as SDA) refers to an organic molecule that defines the pore diameter and crystal structure of zeolite.
  • SDA structure-directing agent
  • Structure directing agents include hydroxides, halides, carbonates, methyl carbonates, sulfates and nitrates with N, N, N-trialkyladamantanammonium as a cation; and N, N, N-trimethylbenzylammonium ions , N-alkyl-3-quinuclidinol ions, or hydroxides, halides, carbonates, methyl carbonate salts, sulfates and nitrates with N, N, N-trialkylexoaminonorbornane as a cation At least one selected from can be used.
  • N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide hereinafter also referred to as TMAAOH
  • N, N, N-trimethyladamantanammonium halide N, N, N-trimethyladamantanammonium carbonate
  • TMAAOH N, N-trimethyladamantanammonium halide
  • N, N, N-trimethyladamantanammonium carbonate It is preferable to use at least one selected from the group consisting of N, N, N-trimethyladamantanammonium methyl carbonate and N, N, N-trimethyladamantanammonium sulfate, and it is more preferable to use TMAAOH.
  • zeolite seed crystals may be further added to the raw material composition.
  • the crystallization speed of the zeolite is increased, the time for producing the zeolite can be shortened, and the yield is improved.
  • a zeolite seed crystal it is desirable to use a zeolite having a CHA structure.
  • the amount of zeolite seed crystals added is preferably small, but considering the reaction rate and the effect of suppressing impurities, it should be 0.1 to 20% by mass with respect to the silica component contained in the raw material composition. Desirably, 0.5 to 15% by mass is more desirable. If it is less than 0.1% by mass, the contribution to improving the crystallization rate of the zeolite is small, and if it exceeds 20% by mass, impurities are likely to enter the zeolite obtained by synthesis.
  • zeolite is synthesized by reacting the prepared raw material composition. Specifically, it is desirable to synthesize zeolite by hydrothermal synthesis of the raw material composition.
  • the reaction vessel used for hydrothermal synthesis is not particularly limited as long as it is used for known hydrothermal synthesis, and may be a heat and pressure resistant vessel such as an autoclave.
  • the zeolite can be crystallized by putting the raw material composition into the reaction vessel, sealing and heating.
  • the raw material mixture When synthesizing the zeolite, the raw material mixture may be in a stationary state, but is preferably in a state of being stirred and mixed.
  • the heating temperature for synthesizing the zeolite is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C.
  • the heating temperature is less than 100 ° C., the crystallization rate becomes slow, and the yield tends to decrease.
  • the heating temperature exceeds 200 ° C., impurities are likely to be generated.
  • the heating time for synthesizing the zeolite is preferably 10 to 200 hours. If the heating time is less than 10 hours, unreacted raw materials remain and the yield tends to decrease. On the other hand, even when the heating time exceeds 200 hours, the yield and crystallinity are hardly improved.
  • the pressure at the time of synthesizing the zeolite is not particularly limited, and the pressure generated when the raw material composition placed in the closed container is heated to the above temperature range is sufficient, but if necessary, inert gas such as nitrogen gas can be used. Gas may be added to increase the pressure.
  • the method for producing zeolite according to the present invention it is desirable to synthesize the zeolite by the above-mentioned method, and then to cool sufficiently, separate into solid and liquid, and wash with a sufficient amount of water.
  • the synthesized zeolite contains SDA in the pores, it may be removed if necessary.
  • SDA can be removed by a liquid phase treatment using an acidic solution or a chemical solution containing an SDA decomposition component, an exchange treatment using a resin, a thermal decomposition treatment, or the like.
  • a honeycomb catalyst of the present invention is a honeycomb catalyst including a honeycomb unit in which a plurality of through holes extending in the longitudinal direction are arranged in parallel with a partition wall, the honeycomb unit including a zeolite and an inorganic binder, As described above, the zeolite of the present invention described above is used.
  • FIG. 1 shows an example of the honeycomb catalyst of the present invention.
  • a honeycomb catalyst 10 shown in FIG. 1 includes a single honeycomb unit 11 in which a plurality of longitudinally extending through-holes 11a are arranged in parallel with a partition wall 11b therebetween, and an outer peripheral coating layer is formed on the outer peripheral surface of the honeycomb unit 11. 12 is formed.
  • the honeycomb unit 11 contains zeolite and an inorganic binder.
  • the maximum peak pore diameter of the partition walls of the honeycomb unit (hereinafter sometimes referred to as the maximum peak pore diameter of the honeycomb unit) is preferably 0.03 to 0.15 ⁇ m, and 0 It is more desirable that the thickness is 0.05 to 0.10 ⁇ m. If the maximum peak pore size of the honeycomb unit is less than 0.03 ⁇ m, the exhaust gas cannot be sufficiently diffused into the partition walls, and the NOx purification performance may be deteriorated. If it exceeds 0.15 ⁇ m, the number of pores is reduced. Therefore, the zeolite may not be effectively used for NOx purification.
  • the pore size of the honeycomb unit can be measured using a mercury intrusion method.
  • the mercury contact angle is 130 °
  • the surface tension is 485 mN / m
  • the pore diameter is in the range of 0.01 to 100 ⁇ m.
  • the value of the pore diameter at the maximum peak in this range is called the maximum peak pore diameter.
  • the porosity of the honeycomb unit is preferably 40 to 70%.
  • the porosity of the honeycomb unit is less than 40%, the exhaust gas hardly enters the partition walls of the honeycomb unit, and the zeolite is not effectively used for the purification of NOx.
  • the porosity of the honeycomb unit exceeds 70%, the strength of the honeycomb unit becomes insufficient.
  • the porosity of the honeycomb unit can be measured by a gravimetric method.
  • the method for measuring the porosity by the gravimetric method is as follows.
  • the honeycomb unit is cut into a size of 7 cells ⁇ 7 cells ⁇ 10 mm to obtain a measurement sample.
  • This sample is ultrasonically cleaned with ion-exchanged water and acetone, and then dried at 100 ° C. in an oven.
  • the dimensions of the cross-sectional shape of the sample are measured using a measuring microscope (Mekoning Microscope MM-40 manufactured by Nikon at a magnification of 100 times), and the volume is obtained from geometric calculation.
  • the volume is calculated by image processing of a cross-sectional photograph.
  • the weight when the sample is assumed to be a complete dense body is calculated from the calculated volume and the true density of the sample measured with a pycnometer.
  • the zeolite contained in the honeycomb unit is a zeolite having the above-described CHA structure of the present invention. Since the zeolite has been described in detail in the description of the zeolite of the present invention, detailed description thereof will be omitted here.
  • the content of zeolite in the honeycomb unit is preferably 40 to 90% by volume, and more preferably 50 to 80% by volume. If the zeolite content is less than 40% by volume, the NOx purification performance is lowered. On the other hand, when the content of zeolite exceeds 90% by volume, the amount of other materials contained is too small and the strength tends to decrease.
  • the honeycomb unit may contain zeolite other than CHA-type zeolite and silicoaluminophosphate (SAPO) within a range not impairing the effects of the present invention.
  • SAPO silicoaluminophosphate
  • the honeycomb unit preferably contains 100 to 320 g / L, more preferably 120 to 300 g / L of the zeolite of the present invention per apparent volume of the honeycomb unit. If it is less than 100 g / L, the NOx purification performance is lowered, and if it exceeds 320 g / L, the strength of the honeycomb unit may be lowered.
  • the inorganic binder contained in the honeycomb unit is not particularly limited, but is contained in alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, boehmite, etc. from the viewpoint of maintaining strength as a honeycomb catalyst.
  • the solid content is suitable, and two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the inorganic binder in the honeycomb unit is preferably 3 to 20% by volume, and more preferably 5 to 15% by volume.
  • the content of the inorganic binder is less than 3% by volume, the strength of the honeycomb unit is lowered.
  • the content of the inorganic binder exceeds 20% by volume, the content of zeolite in the honeycomb unit decreases, and the NOx purification performance decreases.
  • the honeycomb unit may further contain inorganic particles in order to adjust the pore diameter of the honeycomb unit.
  • the inorganic particles contained in the honeycomb unit are not particularly limited, and examples thereof include particles of alumina, titania, zirconia, silica, ceria, magnesia, and the like. Two or more of these may be used in combination.
  • the inorganic particles are preferably one or more particles selected from the group consisting of alumina, titania and zirconia, and more preferably any one of alumina, titania and zirconia.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m, and more preferably 0.03 to 0.5 ⁇ m.
  • the average particle size of the inorganic particles is the particle size (Dv50) at an integrated value of 50% in the particle size distribution (volume basis) obtained by the laser diffraction / scattering method.
  • the content of inorganic particles in the honeycomb unit is preferably 10 to 40% by volume, and more preferably 15 to 35% by volume.
  • the content of the inorganic particles is less than 10% by volume, the effect of lowering the absolute value of the linear expansion coefficient of the honeycomb unit due to the addition of the inorganic particles is small, and the honeycomb unit is easily damaged by thermal stress.
  • the content of the inorganic particles exceeds 40% by volume, the content of the zeolite of the present invention is lowered and the NOx purification performance is lowered.
  • the volume ratio of the zeolite of the present invention to inorganic particles is desirably 50:50 to 90:10, and more desirably 60:40 to 80:20.
  • the pore diameter of the honeycomb unit can be adjusted while maintaining the NOx purification performance.
  • the honeycomb unit may further include one or more selected from the group consisting of inorganic fibers and scale-like substances in order to improve strength.
  • the inorganic fiber contained in the honeycomb unit is preferably composed of one or more selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate and aluminum borate.
  • the scaly substance contained in the honeycomb unit is preferably made of one or more selected from the group consisting of glass, muscovite, alumina, and silica. This is because all of them have high heat resistance, and even when used as a catalyst carrier in an SCR system, there is no melting damage and the effect as a reinforcing material can be maintained.
  • the content of inorganic fibers and / or scaly substances in the honeycomb unit is preferably 3 to 30% by volume, and more preferably 5 to 20% by volume.
  • the content is less than 3% by volume, the effect of improving the strength of the honeycomb unit is reduced.
  • the content exceeds 30% by volume, the content of zeolite in the honeycomb unit decreases, and the NOx purification performance decreases.
  • the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is desirably 50 to 75%. If the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is less than 50%, zeolite is not effectively used for NOx purification. On the other hand, when the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit exceeds 75%, the strength of the honeycomb unit becomes insufficient.
  • the density of the through-holes in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is preferably 31 to 155 holes / cm 2 . If the density of the through-holes having a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit is less than 31 / cm 2 , it becomes difficult for the zeolite and the exhaust gas to come into contact with each other, and the NOx purification performance decreases. On the other hand, when the density of the through holes in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit exceeds 155 holes / cm 2 , the pressure loss of the honeycomb catalyst increases.
  • the thickness of the partition walls of the honeycomb unit is preferably 0.1 to 0.4 mm, and more preferably 0.1 to 0.3 mm.
  • the thickness of the partition walls of the honeycomb unit is less than 0.1 mm, the strength of the honeycomb unit decreases.
  • the thickness of the partition wall of the honeycomb unit exceeds 0.4 mm, the exhaust gas hardly enters the inside of the partition wall of the honeycomb unit, and the zeolite is not effectively used for purification of NOx.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer is preferably 0.1 to 2.0 mm.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer is less than 0.1 mm, the effect of improving the strength of the honeycomb catalyst becomes insufficient.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer exceeds 2.0 mm, the content of zeolite per unit volume of the honeycomb catalyst decreases, and the NOx purification performance decreases.
  • the shape of the honeycomb catalyst of the present invention is not limited to a cylindrical shape, and examples thereof include a prismatic shape, an elliptical cylindrical shape, a long cylindrical shape, and a rounded chamfered prismatic shape (for example, a rounded chamfered triangular prism shape).
  • the shape of the through hole is not limited to a quadrangular prism shape, and examples thereof include a triangular prism shape and a hexagonal prism shape.
  • the honeycomb catalyst 10 shown in FIG. 1 First, including a zeolite and an inorganic binder, and if necessary, extruding using a raw material paste further containing one or more inorganic particles and inorganic fibers and scale-like substances, and in a plurality of longitudinal directions A cylindrical honeycomb formed body in which extending through-holes are arranged in parallel with a partition wall therebetween is produced.
  • the inorganic binder contained in the raw material paste is not particularly limited, but is added as alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, boehmite, etc., and two or more kinds may be used in combination.
  • an organic binder, a dispersion medium, a molding aid, and the like may be appropriately added to the raw material paste as necessary.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, and epoxy resin, and two or more kinds may be used in combination.
  • the addition amount of the organic binder is desirably 1 to 10% with respect to the total mass of zeolite, inorganic particles, inorganic binder, inorganic fiber, and scale-like substance.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents such as benzene, alcohols such as methanol, and the like.
  • the molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, polyalcohol and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • a pore former may be added to the raw material paste as necessary. Although it does not specifically limit as a pore making material, A polystyrene particle, an acrylic particle, starch, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together. Of these, polystyrene particles are desirable.
  • the pore diameter distribution of the partition walls can be controlled within a predetermined range.
  • the pore size distribution of the partition walls can be controlled within a predetermined range by controlling the particle size of zeolite and inorganic particles.
  • the raw material paste When preparing the raw material paste, it is desirable to mix and knead, and it may be mixed using a mixer, an attritor or the like, or may be kneaded using a kneader or the like.
  • the honeycomb formed body is dried by using a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer or the like to prepare a honeycomb dried body.
  • a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer or the like to prepare a honeycomb dried body.
  • honeycomb dried body is degreased to produce a honeycomb degreased body.
  • the degreasing conditions can be appropriately selected depending on the type and amount of organic matter contained in the dried honeycomb body, but it is desirable that the degreasing conditions be 200 to 500 ° C. for 2 to 6 hours.
  • the honeycomb degreased body is fired to produce a cylindrical honeycomb unit 11.
  • the firing temperature is desirably 600 to 1000 ° C., and more desirably 600 to 800 ° C.
  • the firing temperature is less than 600 ° C.
  • the sintering does not proceed and the strength of the honeycomb unit 11 is lowered.
  • the calcination temperature exceeds 1000 ° C., the reaction sites of zeolite decrease.
  • the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding both end surfaces of the cylindrical honeycomb unit 11.
  • the inorganic binder contained in the outer periphery coating layer paste is not particularly limited, but is added as silica sol, alumina sol or the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, it is desirable to add as silica sol.
  • the inorganic particles contained in the outer coat layer paste are not particularly limited, but oxide particles such as zeolite, eucryptite, alumina and silica, carbide particles such as silicon carbide, and nitride particles such as silicon nitride and boron nitride. Etc., and two or more of them may be used in combination. Among them, eucryptite particles having a thermal expansion coefficient close to that of the honeycomb unit are desirable.
  • the inorganic fiber contained in the outer periphery coat layer paste is not particularly limited, and examples thereof include silica alumina fiber, mullite fiber, alumina fiber, silica fiber and the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, alumina fibers are preferable.
  • the outer periphery coating layer paste may further contain an organic binder.
  • an organic binder contained in the paste for outer periphery coating layers Polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
  • the outer periphery coat layer paste may further contain balloons, pore formers, and the like, which are fine hollow spheres of oxide ceramics.
  • the balloon contained in the outer periphery coating layer paste is not particularly limited, and examples thereof include alumina balloons, glass micro balloons, shirasu balloons, fly ash balloons, mullite balloons, and the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, an alumina balloon is preferable.
  • the pore former contained in the outer periphery coat layer paste is not particularly limited, and examples thereof include spherical acrylic particles and graphite, and two or more kinds may be used in combination.
  • the honeycomb unit 11 coated with the outer periphery coating layer paste is dried and solidified to produce a columnar honeycomb catalyst 10.
  • the outer peripheral coat layer paste contains an organic binder, it is desirable to degrease.
  • the degreasing conditions can be appropriately selected depending on the kind and amount of the organic substance, but it is desirable that the degreasing conditions be 500 ° C. for 1 hour.
  • the exhaust gas purification apparatus of the present invention includes the above-described honeycomb catalyst.
  • FIG. 2 shows an example of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention.
  • the exhaust gas purification apparatus 100 of the present invention incorporates the honeycomb catalyst 10 of the present invention, the holding sealing material 20 disposed on the outer peripheral portion of the honeycomb catalyst 10, and the honeycomb catalyst 10 including the holding sealing material 20 (canning).
  • the exhaust gas purifying apparatus 100 can be manufactured by canning the metal catalyst (shell) 30 in a state where the holding sealing material 20 is disposed on the outer peripheral portion of the honeycomb catalyst 10. Further, in the exhaust gas purifying apparatus 100, in the pipe (not shown) on the upstream side of the honeycomb catalyst 10 with respect to the flow direction of the exhaust gas (in FIG.
  • the exhaust gas is indicated by G and the flow of the exhaust gas is indicated by an arrow).
  • An injection means such as an injection nozzle that injects ammonia or a compound that decomposes to generate ammonia is provided.
  • ammonia is added to the exhaust gas flowing through the pipe, so that NOx contained in the exhaust gas is reduced by the zeolite contained in the honeycomb unit 11.
  • the compound that decomposes to generate ammonia is not particularly limited as long as it can be hydrolyzed in the pipe to generate ammonia, but urea water is preferable because of excellent storage stability.
  • FIG. 3 shows another example of the honeycomb catalyst of the present invention.
  • a plurality of honeycomb units 11 ′ in which a plurality of longitudinally extending through holes 11 a are arranged with a partition wall 11 b therebetween are bonded via an adhesive layer 13. Except for this, the configuration is the same as that of the honeycomb catalyst 10.
  • the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 ′ is preferably 10 to 200 cm 2 .
  • the cross-sectional area is less than 10 cm 2 , the pressure loss of the honeycomb catalyst 10 ′ increases.
  • the cross-sectional area exceeds 200 cm 2 , it is difficult to bond the honeycomb units 11 ′.
  • the honeycomb unit 11 ′ has the same configuration as the honeycomb unit 11 except for the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction.
  • the thickness of the adhesive layer 13 is preferably 0.1 to 3.0 mm. When the thickness of the adhesive layer 13 is less than 0.1 mm, the adhesive strength of the honeycomb unit 11 ′ becomes insufficient. On the other hand, when the thickness of the adhesive layer 13 exceeds 3.0 mm, the pressure loss of the honeycomb catalyst 10 ′ increases or cracks occur in the adhesive layer.
  • a fan-shaped honeycomb unit 11 ′ is manufactured in the same manner as the honeycomb unit 11 constituting the honeycomb catalyst 10.
  • an adhesive layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding the arc side of the honeycomb unit 11 ′, the honeycomb unit 11 ′ is adhered, and dried and solidified to produce an aggregate of the honeycomb units 11 ′.
  • the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include a mixture of inorganic binder and inorganic particles, a mixture of inorganic binder and inorganic fibers, a mixture of inorganic binder, inorganic particles, and inorganic fibers.
  • the inorganic binder contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, but is added as silica sol, alumina sol or the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, it is desirable to add as silica sol.
  • the inorganic particles contained in the adhesive layer paste are not particularly limited, but oxide particles such as zeolite, eucryptite, alumina and silica, carbide particles such as silicon carbide, nitride particles such as silicon nitride and boron nitride, etc. And two or more of them may be used in combination. Among them, eucryptite particles having a thermal expansion coefficient close to that of the honeycomb unit are desirable.
  • the inorganic fiber contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include silica alumina fiber, mullite fiber, alumina fiber, silica fiber and the like, and two or more kinds may be used in combination. Among these, alumina fibers are preferable.
  • the adhesive layer paste may contain an organic binder. Although it does not specifically limit as an organic binder contained in the paste for contact bonding layers, Polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
  • the adhesive layer paste may further include balloons, pore formers, and the like, which are fine hollow spheres of oxide ceramics.
  • the balloon contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include an alumina balloon, a glass microballoon, a shirasu balloon, a fly ash balloon, and a mullite balloon, and two or more kinds may be used in combination. Among these, an alumina balloon is preferable.
  • the pore former contained in the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include spherical acrylic particles and graphite, and two or more kinds may be used in combination.
  • the aggregate of the honeycomb units 11 ′ is cut and polished as necessary to produce the aggregate of the cylindrical honeycomb units 11 ′.
  • the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding both end surfaces of the aggregate of the cylindrical honeycomb unit 11 ′.
  • the outer periphery coat layer paste may be the same as or different from the adhesive layer paste.
  • a columnar honeycomb catalyst 10 ′ is manufactured by drying and solidifying the aggregate of columnar honeycomb units 11 ′ coated with the outer periphery coating layer paste.
  • the adhesive for the adhesive layer and / or the paste for the outer peripheral coat layer contains an organic binder, it is desirable to degrease.
  • the degreasing conditions can be appropriately selected depending on the kind and amount of the organic substance, but it is desirable that the degreasing conditions be 500 ° C. for 1 hour.
  • the honeycomb catalyst 10 ′ is configured by bonding four honeycomb units 11 ′ via the adhesive layer 13, but the number of honeycomb units constituting the honeycomb catalyst is not particularly limited.
  • a columnar honeycomb catalyst may be configured by adhering 16 square columnar honeycomb units via an adhesive layer.
  • outer peripheral coat layer 12 may not be formed on the honeycomb catalysts 10 and 10 '.
  • NOx purification performance can be improved by forming a honeycomb unit using the zeolite of the present invention as the zeolite.
  • Example 1 Colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Snowtex 30) as the Si source, dry aluminum hydroxide gel (manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., AD200P) as the Al source, sodium hydroxide (manufactured by Tokuyama) and potassium hydroxide (as the alkali source) Toa Gosei Co., Ltd.), N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide (TMAAOH) 25% aqueous solution (Sachem) as structure directing agent (SDA), SSZ-13 as seed crystal, and deionized water
  • TMAAOH N, N, N-trimethyladamantanammonium hydroxide
  • SDA structure directing agent
  • SSZ-13 seed crystal
  • deionized water The raw material composition was prepared.
  • the molar ratio of the raw material composition was such that SiO 2 : 15 mol, Al 2 O 3 : 1 mol, NaOH: 2.6 mol, KOH: 0.9 mol, TMAAOH: 1.1 mol, H 2 O: 300 mol. Further, 5.0% by mass of seed crystals was added to SiO 2 and Al 2 O 3 in the raw material composition.
  • the raw material composition was charged in a 500 L autoclave, and hydrothermal synthesis was performed at a heating temperature of 160 ° C. and a heating time of 48 hours to synthesize zeolite.
  • Example 2 The raw material composition was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of SiO 2 : 30 mol, Al 2 O 3 : 1 mol, KOH: 6 mol, TMAAOH: 3 mol, and H 2 O: 360 mol was used.
  • copper (II) acetate with a copper concentration of 1.24% by mass is used for 1 hour at a solution temperature of 50 ° C. and atmospheric pressure, and 3.62% by mass of copper is supported on the zeolite. did.
  • Example 3 Except that the molar ratio of the raw material composition was SiO 2 : 36 mol, Al 2 O 3 : 1 mol, KOH: 5.8 mol, TMAAOH: 3.6 mol, H 2 O: 468 mol, the same as in Example 1. Synthesized. Ion exchange uses a copper (II) acetate water volume with a copper concentration of 1.24% by mass, and performs ion exchange for 1 hour at a solution temperature of 50 ° C. and atmospheric pressure to support 3.46% by mass of copper on the zeolite. did.
  • II copper
  • Example 1 The same as in Example 1 except that the molar ratio of the raw material composition was set to the ratio of SiO 2 : 6 mol, Al 2 O 3 : 1 mol, NaOH: 2.6 mol, TMAAOH: 0.32 mol, H 2 O: 150 mol.
  • Ion exchange uses a copper (II) acetate water volume with a copper concentration of 1.50% by mass, and performs ion exchange for 1 hour at a solution temperature of 50 ° C. and atmospheric pressure to support 3.75% by mass of copper on zeolite. did.
  • the zeolites synthesized in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were subjected to a thermal durability test at 900 ° C. for 5 hours in an air atmosphere.
  • the conditions of the thermal endurance test are as follows. Place 10 g of zeolite in a magnetic dish (5.8 cm x 9.1 cm), put it in a muffle furnace (KDF-S100 manufactured by Denken Hydental Co., Ltd.), and increase it to 900 ° C at a heating rate of 0.5 ° C / min in an air atmosphere. The temperature was raised and held at 900 ° C. for 5 hours.
  • Analysis of the obtained XRD data was performed using powder X-ray diffraction pattern comprehensive analysis software JADE 6.0.
  • the analysis conditions are: filter type: parabolic filter, elimination of K ⁇ 2 peak: yes, peak position definition: peak top, threshold ⁇ : 3, peak intensity% cutoff: 0.1, BG determination range: 1, BG average The number of conversion points was set to 7.
  • FIG. 5 to 8 show XRD patterns before and after thermal endurance of the zeolites synthesized in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 shows the XRD pattern of Example 1
  • FIG. 6 shows the XRD pattern of Example 2
  • FIG. 7 shows the XRD pattern of Example 3
  • FIG. 8 shows the XRD pattern of Comparative Example 1. 5 to 8, it was confirmed that zeolites having a CHA structure were synthesized for all the zeolites synthesized in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 9 to 12 show the NMR spectra of the zeolites synthesized in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 9 shows the NMR spectrum of Example 1
  • FIG. 10 shows the NMR spectrum of Example 2
  • FIG. 11 shows the NMR spectrum of Example 3
  • FIG. 12 shows the NMR spectrum of Comparative Example 1.
  • the full width at half maximum of the Al 4-coordinate peak and the 6-coordinate peak of the zeolite synthesized in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were obtained. .
  • the Al 4-coordinate peak of zeolite appears around 68 ppm
  • the Al 6-coordinate peak of zeolite appears around 7 ppm.
  • Table 2 the portion where the half width is not entered indicates that the peak is small and thus cannot be obtained.
  • the raw material paste was extruded using an extrusion molding machine to produce a honeycomb formed body. Then, using a vacuum microwave dryer, the honeycomb formed body was dried at an output of 4.5 kW and a reduced pressure of 6.7 kPa for 7 minutes, and then degreased and fired at an oxygen concentration of 1% and 700 ° C. for 5 hours. Unit).
  • the honeycomb unit had a regular quadrangular prism shape with a side of 35 mm and a length of 150 mm, a through hole density of 124 holes / cm 2 , and a partition wall thickness of 0.20 mm.
  • honeycomb unit was subjected to a heat durability treatment at 650 ° C. for 100 hours in an atmosphere of oxygen: 21 vol%, water: 10 vol%, and nitrogen: Balance.
  • a cylindrical test piece having a diameter of 25.4 mm and a length of 38.1 mm was cut out from the honeycomb unit after heat durability using a diamond cutter.
  • a simulated gas at 200 ° C. is flowed through the test piece at a space velocity (SV) of 40000 hr ⁇ 1 , and flows out from the test piece using a catalyst evaluation apparatus (manufactured by Horiba, Ltd., SIGU-2000 / MEXA-6000FT).
  • the NOx outflow amount was measured, and the NOx purification rate (%) represented by the following formula (1) was calculated.
  • the components of the simulated gas were nitrogen monoxide 262.5 ppm, nitrogen dioxide 87.5 ppm, ammonia 350 ppm, oxygen 10%, carbon dioxide 5%, water 5%, and nitrogen (balance).
  • Purification rate (%) (NOx inflow amount ⁇ NOx outflow amount) / (NOx inflow amount) ⁇ 100 (1)
  • the NOx purification rate (%) was calculated while flowing a simulated gas at 525 ° C. at SV: 100000 hr ⁇ 1 .
  • the constituent components of the simulated gas at this time were 315 ppm nitric oxide, 35 ppm nitrogen dioxide, 385 ppm ammonia, 10% oxygen, 5% carbon dioxide, 5% water, and nitrogen. The results are shown in Table 2.
  • the zeolites obtained in Examples 1 to 3 satisfy the ranges of X 1 / X 0 and P 6 / P 4 defined in the present invention, that is, the structure of the zeolite is destroyed by the heat treatment.
  • the honeycomb catalyst produced using this shows high values of both NOx purification rates at 200 ° C. and 525 ° C.
  • the zeolite obtained in Comparative Example 1 does not satisfy the ranges of X 1 / X 0 and P 6 / P 4 defined in the present invention, that is, the six-coordinate Al is greatly increased by the heat treatment. Therefore, the NOx purification rate showed a low value.
  • the zeolite obtained in Examples 1 to 3 has a narrow six-coordinate half-value width of Al obtained by NMR in the initial stage (before heat endurance), that is, the state of Al is uniform. It is the obtained result.
  • the zeolites obtained in Examples 1 to 3 have small P 6 / P 4 after endurance and a narrow six-coordinate half-value width of Al. This indicates that Al was not desorbed from the framework of the zeolite in element units, but desorbed in a unit together with surrounding Si elements. Therefore, the results as described above were obtained.

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Abstract

本発明は、ＮＯｘの浄化性能に優れ、特に排ガスの高温度域でのＮＯｘ浄化性能に優れたゼオライトを提供することを目的とする。本発明のゼオライトは、ＣＨＡ構造を有し、粉末Ｘ線回折法によるＸ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和をＸ０とし、空気雰囲気中において９００℃で５時間の熱耐久試験後の上記積分強度の和をＸ１としたときに、Ｘ０に対するＸ１（Ｘ１／Ｘ０）が０．２～０．７であり、かつ空気雰囲気中において９００℃で５時間の熱耐久試験後の２７Ａｌ－ＮＭＲ法により測定される、Ａｌ原子の４配位のピーク強度をＰ４とし、Ａｌ原子の６配位のピーク強度をＰ６としたときに、Ｐ４に対するＰ６（Ｐ６／Ｐ４）が０．１以下である。

Description

ゼオライト、該ゼオライトの製造方法、該ゼオライトを使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置
　本発明は、ゼオライト、該ゼオライトの製造方法、該ゼオライトを使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置に関する。
　従来から、自動車の排ガスを浄化するシステムの１つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られており、銅が担持されたＣＨＡ（チャバサイト）構造のゼオライトは、ＳＣＲ触媒作用を有するゼオライトとして注目されている。
　このＳＣＲシステムでは、排ガスが通過する多数の長手方向に延びる貫通孔が並設されたハニカムユニットがＳＣＲ触媒担体として用いられており、例えば、特許文献１には、ＳＣＲ触媒担体として使用した際の耐熱性、耐久性を上げることを目的として、その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であり、かつ、平均粒子径が１．０～８．０μｍのＣＨＡ構造のゼオライトが開示されている。
　一方、特許文献２には、その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であり、かつ、アルカリ含有量が３質量％未満のＣＨＡ構造のゼオライトが開示されているが、この場合、他の材料からなるハニカムユニット基材の表面を、上記したＣＨＡ構造のゼオライトでコーティングすることにより、ＳＣＲ触媒としての効果を得ようとしている。
　特許文献３には、上記したハニカムユニットを作製する際、ゼオライトを無機バインダなどと共にハニカム形状に押出成形してＳＣＲ触媒として用いる技術が開示されている。
　特許文献４には、０．５ミクロンよりも大きい結晶寸法および１５よりも大きいシリカとアルミナの比（ＳＡＲ）を有する金属含有チャバザイトを含み、上記金属含有チャバザイトが、１０体積％以下の水蒸気の存在下において９００℃以下の温度に１時間以下に亘って暴露された後にその初期表面積および細孔容量の少なくとも８０％を保持する、細孔結晶材料が開示されている。
日本国特開２０１２－２１１０６６号公報 日本国特表２０１２－５０８０９６号公報 日本国特開２００７－２９６５２１号公報 日本国特表２０１３－５１４２５７号公報
　しかしながら、上記した従来技術には、次のような問題がある。
　従来技術に開示されたゼオライトを自動車の排ガスを浄化するためのＳＣＲ触媒として使用した場合、運転状態によって触媒は９００℃程度の高温にさらされることがある。ゼオライトは熱によりその結晶構造からＡｌ原子が脱落することにより構造が崩れ、ＮＯｘ浄化率が低くなってしまう。
　すなわち、特許文献１に記載の平均粒子径が１．０～８．０μｍのＣＨＡ構造のゼオライト（以下、ＣＨＡ型ゼオライトと記載する場合がある。）は、特に耐熱性を向上させておらず、粒子径が大きいため、粒子内部からも後述する脱Ａｌが起こりやすく、熱負荷がかかった後のＮＯｘ浄化率が低くなるという問題がある。
　特許文献２に記載のゼオライトは、ハニカムユニット基材の表面をコーティングすることにより、触媒としての機能を発揮させるものであるため、触媒としてのゼオライト密度は低く、浄化初期からＮＯｘ浄化率が低いという問題がある。
　特許文献４に記載のゼオライトは、９００℃の高温にさらされても、表面積と細孔容積、すなわち粒子の形状が維持されるために、脱落するＡｌ原子を減らし、すなわち担持できる触媒金属を減らしており、浄化初期のＮＯｘ浄化率を犠牲にしているため、全体的にＮＯｘ浄化率が低いという問題点がある。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ＮＯｘ浄化性能に優れ、特に熱負荷がかかった後でもＮＯｘ浄化性能に優れたゼオライト、該ゼオライトを使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明のゼオライトは、下記特性（１）及び（２）を有し、ＣＨＡ構造を有することを特徴とする。
（１）粉末Ｘ線回折法によるＸ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和をＸ０とし、空気雰囲気中において９００℃で５時間の熱耐久試験後の上記積分強度の和をＸ１としたときに、Ｘ０に対するＸ１（Ｘ１／Ｘ０）が０．２～０．７である。
（２）空気雰囲気中において９００℃で５時間の熱耐久試験後の２７Ａｌ－ＮＭＲ法により測定される、Ａｌの４配位のピーク強度をＰ４とし、Ａｌの６配位のピーク強度をＰ６としたときに、Ｐ４に対するＰ６（Ｐ６／Ｐ４）が０．１以下である。
　本発明者らは、ゼオライトの熱耐久性、結晶構造の変化およびＮＯｘ浄化性能の相関関係を調べたところ、実際にＮＯｘの浄化性能を高く保つためには、ゼオライトの結晶構造が崩れた場合でも、Ａｌが４配位のまま維持でき触媒金属（Ｃｕ，Ｆｅなど）を保持し続けることが重要であることがわかった。すなわち、結晶構造が崩れるほどの高温にさらされた時にも、Ａｌは４配位の構造をできる限り保っている必要があるとの知見を得た。高温によりＡｌ－Ｏの結合が切れると、ゼオライトの骨格からＡｌ原子が脱落し６配位となる（脱Ａｌという。）ため、Ｃｕなどの触媒金属を保持できなくなる。そのため、ゼオライトの結晶構造が崩れるときに、Ｓｉ－Ｏの結合の方を切れやすくすることで、Ａｌ－Ｏの結合は切れないまま（Ａｌ原子は４配位のまま）維持することができる。
　本発明によれば、熱耐久試験後にＸ０に対するＸ１（Ｘ１／Ｘ０）が０．２～０．７となること、すなわちゼオライトの結晶構造がある程度まで崩れていたとしても、熱耐久試験後のゼオライトがＰ４に対するＰ６（Ｐ６／Ｐ４）が０．１以下であるという特徴を有することから、熱耐久試験後でもＡｌが４配位の構造ができる限り保持される。そのため、ＮＯｘ浄化性能に優れ、特に熱負荷がかかった後でもＮＯｘ浄化性能に優れるゼオライトを提供することができる。
　本発明のゼオライトは、上記Ｘ０に対するＸ１（Ｘ１／Ｘ０）が０．２～０．４であることが好ましい。
　Ｘ１／Ｘ０が上記範囲のゼオライトは、より結晶構造が破壊された場合でも、Ａｌが４配位のまま維持することを意味し、熱耐久後のＮＯｘ浄化性能が優れるためである。
　本発明のゼオライトは、上記Ｐ４に対するＰ６（Ｐ６／Ｐ４）が、０．０５２～０．０７４であることが好ましい。熱耐久試験後でもＡｌが４配位の構造が保持されるため、ＮＯｘ浄化性能に優れ、特に熱負荷がかかった後でもＮＯｘ浄化性能に優れるゼオライトを提供することができる。
　本発明のゼオライトは、ゼオライトの平均粒子径は、０．５μｍ以下であることが好ましい。
　平均粒子径が０．５μｍ以下と粒子径の小さいゼオライトを用いているので、ハニカム触媒とした時の吸水変位量が小さく、製造時および触媒としての使用時にクラックが生じにくく、耐久性に優れている。一方、平均粒子径が０．５μｍを超えると、ハニカム触媒とした時の吸水変位量が大きくなり、ハニカム触媒にクラックが生じるおそれがある。また、０．５μｍを超えると、ゼオライトの結晶構造が崩れるときに、粒子内部のＡｌ－Ｏの結合が切れやすくなり、６配位のＡｌが多くなる。
　本発明のゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であることが好ましい。その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であることにより、ＮＯｘの浄化率をさらに高めることができる。その理由は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であることにより、触媒として機能するＣｕなどの触媒金属の担持量を多くできるからある。
　本発明のゼオライトは、Ｃｕが担持され、Ｃｕ／Ａｌ（モル比）が０．２～０．５であることが好ましい。
　上記のＣｕの担持量の範囲によれば、少量のゼオライトで、すなわち触媒の容積を小さくしても、高いＮＯｘ浄化性能が得られる。
　本発明のゼオライトの製造方法は、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤を含む原料組成物を反応させることにより合成する。上記アルカリ源が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムであり、上記原料組成物中のナトリウム（Ｎａ）とカリウム（Ｋ）の合計量に対するナトリウムの量のモル比（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．７～０．９５であることが好ましい。
　ＮａとＫはイオン半径が異なり、それぞれ、０．１０ｎｍ、０．１３ｎｍ程度である。アルカリ源におけるＮａの比率を０．７～０．９５にすることで、合成にて得られるＣＨＡ構造のゼオライトの結晶性が高くなる。Ｎａの比率が０．７未満であると、イオン半径が大きいＫが多すぎるため、異相が出やすく、０．９５を超えると、ゼオライトが結晶化せずアモルファスとして残る部分が存在しやすくなる。ゼオライトの結晶性が高いとは、ゼオライトの骨格において、Ａｌが比較的均一な状態で存在していることをいい、その場合、２７Ａｌ－ＮＭＲ法により測定した時のピークの半値幅が狭くなる。このような製造方法によって、上記Ｘ０に対するＸ１（Ｘ１／Ｘ０）が０．２～０．７であり、Ｐ４に対するＰ６（Ｐ６／Ｐ４）が０．１以下のＣＨＡ構造を有するゼオライトを得ることが可能となる。
　本発明のゼオライトの製造方法は、上記原料組成物中のＳｉとＡｌの合計量に対するヒドロキシ基（ＯＨ）の量のモル比（ＯＨ／（Ｓｉ＋Ａｌ））が０．２～０．４であることが好ましい。
　ヒドロキシ基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物などの構造規定剤に含まれる。このモル比を０．２～０．４にすることでＣＨＡ構造のゼオライトの結晶性がより高くなる。上記モル比が０．２未満もしくは０．４を超えると、ゼオライトが結晶化せずアモルファスとして残る部分が存在しやすくなる。
　本発明のゼオライトの製造方法は、上記Ａｌ源が乾燥水酸化アルミニウムゲルである。
　乾燥水酸化アルミニウムゲルはアルカリ溶液に対する溶解度が高いため、合成されたゼオライトの粒子径及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のばらつきを小さくすることが可能となる。
　本発明のハニカム触媒は、複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、上記ハニカムユニットは、ゼオライトと無機バインダとを含み、上記ゼオライトとして、本発明のゼオライトが用いられていることを特徴とする。
　本発明のハニカム触媒においては、上記した本発明のゼオライトが用いられているので、ＮＯｘ浄化率の高いハニカムユニットからなるハニカム触媒を得ることができる。
　また、本発明の排ガス浄化装置は、本発明のハニカム触媒の外周部に保持シール材を配置し、金属容器にキャニングしてなる。
　本発明の排ガス浄化装置によれば、ＮＯｘの浄化性能に優れ、特に熱負荷がかかった後でもＮＯｘ浄化性能に優れた排ガス浄化装置を提供することができる。
　以上のように本発明によれば、ＮＯｘ浄化性能に優れ、特に熱負荷がかかった後でもＮＯｘ浄化性能に優れたゼオライト、該ゼオライトを使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置を提供することができる。
図１は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、本発明の排ガス浄化装置の一例を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明のハニカム触媒の別の一例を模式的に示す斜視図である。 図４は、本発明の別のハニカム触媒を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示す斜視図である。 図５は、実施例１で合成したゼオライト（熱耐久試験前、熱耐久試験後）のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図６は、実施例２で合成したゼオライト（熱耐久試験前、熱耐久試験後）のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図７は、実施例３で合成したゼオライト（熱耐久試験前、熱耐久試験後）のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図８は、比較例１で合成したゼオライト（熱耐久試験前、熱耐久試験後）のＸＲＤパターンを示すチャートである。 図９は、実施例１で合成したゼオライト（熱耐久試験前、熱耐久試験後）の２７Ａｌ－ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。 図１０は、実施例２で合成したゼオライト（熱耐久試験前、熱耐久試験後）の２７Ａｌ－ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。 図１１は、実施例３で合成したゼオライト（熱耐久試験前、熱耐久試験後）の２７Ａｌ－ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。 図１２は、比較例１で合成したゼオライト（熱耐久試験前、熱耐久試験後）の２７Ａｌ－ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
（発明の詳細な説明）
　以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
　尚、本明細書において、「質量」は「重量」のことを意味するものとする。
＜ゼオライト＞
　本発明のゼオライトは、下記特性（１）及び（２）を有し、ＣＨＡ構造を有することを特徴とする。
（１）粉末Ｘ線回折法によるＸ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和をＸ０とし、空気雰囲気中において９００℃で５時間の熱耐久試験後の上記積分強度の和をＸ１としたときに、Ｘ０に対するＸ１（Ｘ１／Ｘ０）が０．２～０．７である。
（２）空気雰囲気中において９００℃で５時間の熱耐久試験後の２７Ａｌ－ＮＭＲ法により測定される、Ａｌの４配位のピーク強度をＰ４とし、Ａｌの６配位のピーク強度をＰ６としたときに、Ｐ４に対するＰ６（Ｐ６／Ｐ４）が０．１以下である。
　本発明のゼオライトは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）において、ＣＨＡという構造コードで命名され、分類されており、天然に産出するチャバサイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）と同等の結晶構造を有するゼオライトである。
　ゼオライトの結晶構造の解析は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて行うことができる。ＣＨＡ型ゼオライトは、粉末Ｘ線回折法によるＸ線回折スペクトルで、２θ＝２０．７°付近、２５．１°付近、２６．１°付近にそれぞれ、ＣＨＡ型ゼオライト結晶の（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面に相当するピークが現れる。
　ＸＲＤ測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製　ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行う。なお、測定条件は、次の通りとする。
線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝５～４８°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡ。
　ＸＲＤ測定前後でサンプル重量が０．１％以上の変化がないようにする。得られたＸＲＤデータは、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いてピークサーチを行い、さらに各ピークの半値幅と積分強度を算出する。なお、ピークサーチの条件は次の通りとする。
フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７。
　得られたデータから、ゼオライトの（２１１）面（２θ＝２０．７°付近）、（１０４）面（２θ＝２５．１°付近）、（２２０）面（２θ＝２６．１°付近）の積分強度の和Ｘ０を求めることができる。
　なお、ゼオライトの（２１１）面、（１０４）面、（２２０）面のピークの積分強度を用いるのは、サンプルの吸水の影響が小さいためである。
　次に、ゼオライトを空気雰囲気中において９００℃で５時間の熱耐久試験に施す。
　熱耐久試験の条件は次の通りとする。
　ゼオライト１０ｇを磁性皿（５．８ｃｍ×９．１ｃｍ）に入れて、マッフル炉（デンケン・ハイデンタル製　ＫＤＦ－Ｓ１００）に投入し、空気雰囲気で昇温速度０．５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、９００℃で５時間保持する。
　熱耐久試験後のゼオライトに対し、上記と同一の条件でＸＲＤ測定を行うことにより、熱耐久試験後の上記積分強度の和Ｘ１を得ることができる。
　本発明において、このような熱耐久試験後のゼオライトは、Ｘ０に対するＸ１（Ｘ１／Ｘ０）が０．２～０．７であり、その結晶構造がある程度まで破壊されてしまう。しかし、本発明のゼオライトは、ゼオライトの結晶構造が上記範囲で崩壊していたとしても、Ａｌが４配位の構造をできる限り保持している。すなわち、本発明のゼオライトは、熱耐久試験後期の状態において、２７Ａｌ－ＮＭＲ法により測定される、Ａｌの４配位のピーク強度をＰ４とし、Ａｌの６配位のピーク強度をＰ６としたときに、Ｐ４に対するＰ６（Ｐ６／Ｐ４）が０．１以下であり、好ましくは０．０８以下であり、より好ましくは０．０５２～０．０７４である。Ｘ１／Ｘ０が０．２～０．４まで、結晶構造が初期から破壊されても、Ｐ６／Ｐ４が０．１以下であることがより好ましい。熱耐久試験後でも、ゼオライトがＡｌが４配位である構造を多く保持していることにより、ＮＯｘ浄化性能に優れ、特に排ガスの高温度域でのＮＯｘ浄化性能に優れるゼオライトを提供することができる。
　２７Ａｌ－ＮＭＲ法の条件は次の通りとする。
　核磁気共鳴分光計（ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　４００　ブルカー・バイオスピン社製）を用いて、７ｍｍプローブを使用し、大気中、室温にて、サンプル回転数を５ｋＨｚとし、その他は表１の設定値にて測定を行う。
　得られたＮＭＲデータは、ＦＦＴ（高速フーリエ変換）とベースライン補正を行う。
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　本発明のゼオライトの平均粒子径は、０．５μｍ以下であることが望ましく、０．１～０．４μｍであることがより望ましい。このような小さな平均粒子径を有するゼオライトを用いてハニカム触媒を製造した場合、吸水変位量が小さくなる。そのため、製造時および触媒としての使用時にクラックが生じにくく、耐熱性、耐久性に優れている。一方、平均粒子径が０．５μｍを超えると、ハニカム触媒とした時の吸水変位量が大きくなり、ハニカム触媒にクラックが生じるおそれがある。
　ゼオライトの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ－４８００）を用いて、ＳＥＭ写真を撮影し、１０個の粒子の全対角線の長さを測定し、その平均値から求める。なお、測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とする。一般にＣＨＡ型ゼオライトの粒子は立方体であり、ＳＥＭ写真で二次元に撮像した時には正方形となる。そのため粒子の対角線は２本である。
　本発明のゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満であることが好ましい。上記ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比とは、ゼオライト中のＡｌ２Ｏ３に対するＳｉＯ２のモル比（ＳＡＲ）を意味している。その組成比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１５未満であることにより、ゼオライトの酸点を充分な数とすることができ、その酸点を利用して金属イオンとイオン交換することができ、Ｃｕを多く担持することができるので、ＮＯｘの浄化性能に優れている。
　より好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比は、１０～１４．９である。
　なおゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定することができる。
　本発明において、Ｃｕが担持されたゼオライトは、Ｃｕ／Ａｌ（モル比）が０．２～０．５であることが好ましい。
　上記のＣｕの担持量の範囲によれば、少量のゼオライトで、高いＮＯｘ浄化性能が得られる。なお、上記モル比が０．５を超えると高温でアンモニア酸化が促進され、ＮＯｘの浄化性能が低下する場合がある。
　Ｃｕイオン交換方法としては、酢酸銅水溶液、硝酸銅水溶液、硫酸銅水溶液および塩化銅水溶液から選ばれる１種の水溶液にゼオライトを浸漬することで、行うことができる。これらのうち、酢酸銅水溶液が好ましい。一度で多量のＣｕを担持することができるためである。例えば、銅濃度が０．１～２．５質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を溶液温度が室温～５０℃、大気圧にてイオン交換を行うことで、ゼオライトに銅を担持できる。
＜製造方法＞
　次に、本発明のゼオライトの製造方法について説明する。
　本発明のゼオライトの製造方法は、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤を含む原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する合成工程を有する。
　本発明のゼオライトの製造方法においては、まず、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤を含む原料組成物を準備する。
　Ｓｉ源とは、ゼオライトのシリコン成分の原料となる化合物、塩及び組成物をいう。
　Ｓｉ源としては、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができ、これらを二種以上併用してもよい。これらの中では、コロイダルシリカが望ましい。
　Ａｌ源としては、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノ－シリケートゲル、乾燥水酸化アルミニウムゲル等が挙げられる。これらのなかでは、乾燥水酸化アルミニウムゲルが好ましい。
　本発明のゼオライトの製造方法においては、目的とするＣＨＡ型ゼオライトを製造するためには、ほぼ製造されるゼオライトのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）と同じモル比のＳｉ源、Ａｌ源を用いることが望ましく、原料組成物中のモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を、５～３０とすることが望ましく、１０～１５とすることがより望ましい。
　本発明のゼオライトの製造方法においては、アルカリ源としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることができ、ナトリウム（Ｎａ）とカリウム（Ｋ）の合計量に対するナトリウムの量のモル比（Ｎａ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．７～０．９５であることが望ましく、０．７５～０．９５にすることがより望ましい。こうすることで、合成されるＣＨＡ構造のゼオライトの結晶性を高くすることができる。Ｎａの比率が０．７未満であると、イオン半径が大きいＫが多すぎるため、異相が出やすく、０．９５を超えると、ゼオライトが結晶化せずアモルファスとして残る部分が存在しやすくなる。このようにアルカリ源を選択し、その量の比を決めることで、本発明のゼオライトを得ることができる。
　本発明のゼオライトの製造方法においては、水の量は、特に限定されるものではないが、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１２～３０であることが望ましく、Ｓｉ源のＳｉ及びＡｌ源のＡｌの合計モル数に対する水のモル数の比（Ｈ２Ｏモル数／Ｓｉ及びＡｌの合計モル数）が１５～２５であることがより望ましい。
　構造規定剤（以下、ＳＤＡとも記載する。）とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を示す。構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。
　構造規定剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ－アルキル－３－キヌクリジノールイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。これらの中では、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以下、ＴＭＡＡＯＨとも記載する。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましく、ＴＭＡＡＯＨを用いることがより望ましい。
　本発明のゼオライトの製造方法においては、原料組成物に、さらにゼオライトの種結晶を加えてもよい。種結晶を用いることにより、ゼオライトの結晶化速度が速くなり、ゼオライト製造における時間が短縮でき、収率が向上する。
　ゼオライトの種結晶としては、ＣＨＡ構造を有するゼオライトを用いることが望ましい。
　ゼオライトの種結晶の添加量は、少ない方が望ましいが、反応速度や不純物の抑制効果等を考慮すると、原料組成物に含まれるシリカ成分に対して、０．１～２０質量％であることが望ましく、０．５～１５質量％であることがより望ましい。０．１質量％未満であると、ゼオライトの結晶化速度を向上する寄与が小さく、２０質量％を超えると、合成して得られるゼオライトに不純物が入りやすくなる。
　本発明のゼオライトの製造方法においては、準備した原料組成物を反応させることにより、ゼオライトを合成する。具体的には、原料組成物を水熱合成することによりゼオライトを合成することが望ましい。
　水熱合成に用いられる反応容器は、既知の水熱合成に用いられるものであれば特に限定されず、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器であればよい。反応容器に原料組成物を投入して密閉して加熱することにより、ゼオライトを結晶化させることができる。
　ゼオライトを合成する際、原料混合物は静置した状態でもよいが、攪拌混合した状態であることが望ましい。
　ゼオライトを合成する際の加熱温度は、１００～２００℃であることが望ましく、１２０～１８０℃であることがより望ましい。加熱温度が１００℃未満であると、結晶化速度が遅くなり、収率が低下しやすくなる。一方、加熱温度が２００℃を超えると、不純物が発生しやすくなる。
　ゼオライトを合成する際の加熱時間は、１０～２００時間であることが望ましい。加熱時間が１０時間未満であると、未反応の原料が残存し、収率が低下しやすくなる。一方、加熱時間が２００時間を超えても、収率や結晶性の向上がほとんど見られない。
　ゼオライトを合成する際の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた原料組成物を上記温度範囲に加熱したときに生じる圧力で充分であるが、必要に応じて、窒素ガスなどの不活性ガスを加えて昇圧してもよい。
　本発明のゼオライトの製造方法においては、上記方法によりゼオライトを合成した後、充分に放冷し、固液分離し、充分量の水で洗浄することが望ましい。
　合成されたゼオライトは、細孔内にＳＤＡを含有しているため、必要に応じてこれを除去してもよい。例えば、酸性溶液又はＳＤＡ分解成分を含む薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理などにより、ＳＤＡを除去することができる。
＜ハニカム触媒＞
　次に、本発明のハニカム触媒について説明する。
　本発明のハニカム触媒は、複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、上記ハニカムユニットは、ゼオライトと無機バインダとを含み、上記ゼオライトとして、上記した本発明のゼオライトが用いられていることを特徴とする。
　図１に、本発明のハニカム触媒の一例を示す。図１に示すハニカム触媒１０は、複数の長手方向に延びる貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて並設された単一のハニカムユニット１１を備えており、ハニカムユニット１１の外周面には外周コート層１２が形成されている。また、ハニカムユニット１１は、ゼオライトと無機バインダとを含んでいる。
　本発明のハニカム触媒では、ハニカムユニットの隔壁の最大ピーク気孔径（以下、ハニカムユニットの最大ピーク気孔径と記載する場合がある。）は、０．０３～０．１５μｍであることが望ましく、０．０５～０．１０μｍであることがより望ましい。ハニカムユニットの最大ピーク気孔径が０．０３μｍ未満であると、排ガスを隔壁中に十分に拡散できず、ＮＯｘ浄化性能が低下することがあり、０．１５μｍを超えると、気孔の数が少なくなるため、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなることがある。
　なお、ハニカムユニットの気孔径は、水銀圧入法を用いて測定することができる。この時の水銀の接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとして、気孔径が０．０１～１００μｍの範囲で測定する。この範囲での最大ピークとなる時の気孔径の値を最大ピーク気孔径という。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの気孔率は、４０～７０％であることが望ましい。ハニカムユニットの気孔率が４０％未満であると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの気孔率が７０％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。
　なお、ハニカムユニットの気孔率は、重量法により測定することができる。
　重量法での気孔率の測定方法は下記の通りである。
　ハニカムユニットを７セル×７セル×１０ｍｍの大きさに切断して測定試料とし、この試料をイオン交換水およびアセトンを用いて超音波洗浄した後、オーブンにて１００℃で乾燥する。次いで、測定顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製　Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ＭＭ－４０　倍率１００倍）を用いて、試料の断面形状の寸法を計測し、幾何学的な計算から体積を求める。なお、幾何学的な計算から体積を求めることができない場合は、断面写真の画像処理により体積を計算する。
　その後、計算上求められた体積およびピクノメーターで測定した試料の真密度から、試料が完全な緻密体であったと仮定した場合の重量を計算する。
　なお、ピクノメーターでの測定手順は、以下の通りとする。ハニカムユニットを粉砕し、２３．６ｃｃの粉末を調整し、得られた粉末を２００℃で８時間乾燥させる。その後、Ａｕｔｏ　Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ　１３２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて、ＪＩＳ－Ｒ－１６２０（１９９５）に準拠し真密度を測定する。なお、この時の排気時間は４０ｍｉｎとする。
　次に、試料の実際の重量を電子天秤（島津製作所社製　ＨＲ２０２ｉ）にて測定し、気孔率を以下の計算式にて計算する。
　気孔率（％）＝１００－（実際の重量／緻密体としての重量）×１００
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれるゼオライトは、上記した本発明のＣＨＡ構造を有するゼオライトである。該ゼオライトは、本発明のゼオライトの説明において詳しく説明したので、ここでは詳しい説明を省略することとする。
　ハニカムユニット中のゼオライトの含有量は、４０～９０体積％であることが望ましく、５０～８０体積％であることがより望ましい。ゼオライトの含有量が４０体積％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ゼオライトの含有量が９０体積％を超えると、その他に含有する材料の量が少なすぎて、強度が低下しやすくなる。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、本発明の効果を損なわない範囲内で、ＣＨＡ型ゼオライト以外のゼオライトおよびシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）を含んでいてもよい。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、本発明のゼオライトをハニカムユニットの見掛けの体積当たり１００～３２０ｇ／Ｌ含有することが望ましく、１２０～３００ｇ／Ｌ含有することがより望ましい。１００ｇ／Ｌ未満であると、ＮＯｘ浄化性能が低くなり、３２０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニットの強度が低下することがある。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、ハニカム触媒としての強度を保つという観点から、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が好適なものとして挙げられ、二種以上併用してもよい。
　ハニカムユニット中の無機バインダの含有量は、３～２０体積％であることが望ましく、５～１５体積％であることがより望ましい。無機バインダの含有量が３体積％未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。
　一方、無機バインダの含有量が２０体積％を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、ハニカムユニットの気孔径を調整するために、無機粒子をさらに含んでいてもよい。
　ハニカムユニットに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア、マグネシア等の粒子が挙げられる。これらは二種以上併用してもよい。無機粒子は、アルミナ、チタニア及びジルコニアからなる群より選択される一種以上の粒子であることが望ましく、アルミナ、チタニア及びジルコニアのいずれか一種の粒子であることがより望ましい。
　無機粒子の平均粒子径は、０．０１～１．０μｍであることが望ましく、０．０３～０．５μｍであることがより望ましい。無機粒子の平均粒子径が０．０１～１．０μｍであると、ハニカムユニットの気孔径を調整することが可能となる。
　なお、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）である。
　ハニカムユニット中の無機粒子の含有量は、１０～４０体積％であることが望ましく、１５～３５体積％であることがより望ましい。無機粒子の含有量が１０体積％未満であると、無機粒子の添加によるハニカムユニットの線膨張係数の絶対値を下げる効果が小さく、熱応力によってハニカムユニットが破損しやすくなる。一方、無機粒子の含有量が４０体積％を超えると、本発明のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
　本発明のゼオライト及び無機粒子の体積比（ＣＨＡ型ゼオライト：無機粒子）は、望ましくは５０：５０～９０：１０であり、より望ましくは６０：４０～８０：２０である。本発明のゼオライト及び無機粒子の体積比が上記の範囲にあると、ＮＯｘの浄化性能を保ちつつ、ハニカムユニットの気孔径の調整することが可能となる。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットは、強度を向上させるために、無機繊維、鱗片状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含んでいてもよい。
　ハニカムユニットに含まれる無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。ハニカムユニットに含まれる鱗片状物質は、ガラス、白雲母、アルミナ及びシリカからなる群より選択される一種以上からなることが望ましい。いずれも耐熱性が高く、ＳＣＲシステムにおける触媒担体として使用した時でも、溶損などがなく、補強材としての効果を持続することができるためである。
　ハニカムユニット中の無機繊維及び／又は鱗片状物質の含有量は、３～３０体積％であることが望ましく、５～２０体積％であることがより望ましい。上記含有量が３体積％未満であると、ハニカムユニットの強度を向上させる効果が小さくなる。一方、上記含有量が３０体積％を超えると、ハニカムユニット中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率は、５０～７５％であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニットの強度が不十分となる。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度は、３１～１５５個／ｃｍ２であることが望ましい。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が３１個／ｃｍ２未満であると、ゼオライトと排ガスが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の貫通孔の密度が１５５個／ｃｍ２を超えると、ハニカム触媒の圧力損失が増大する。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットの隔壁の厚さは、０．１～０．４ｍｍであることが望ましく、０．１～０．３ｍｍであることがより望ましい。ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニットの強度が低下する。一方、ハニカムユニットの隔壁の厚さが０．４ｍｍを超えると、ハニカムユニットの隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
　本発明のハニカム触媒において、ハニカムユニットに外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１～２．０ｍｍであることが望ましい。外周コート層の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム触媒の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層の厚さが２．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
　本発明のハニカム触媒の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
　本発明のハニカム触媒において、貫通孔の形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
　次に、図１に示すハニカム触媒１０の製造方法の一例について説明する。
　まず、ゼオライトと無機バインダとを含み、必要に応じて、無機繊維及び鱗片状物質からなる群より選択される一種以上や無機粒子をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の長手方向に延びる貫通孔が隔壁を隔てて並設されている円柱状のハニカム成形体を作製する。
　原料ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等として添加されており、二種以上併用してもよい。
　また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて適宜添加してもよい。
　有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機粒子、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質の総質量に対して、１～１０％であることが望ましい。
　分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　さらに、原料ペーストには、必要に応じて造孔材を添加してもよい。
　造孔材としては、特に限定されないが、ポリスチレン粒子、アクリル粒子、澱粉等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらの中では、ポリスチレン粒子が望ましい。
　ゼオライト及び造孔材の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。
　また、造孔材を添加しない場合であっても、ゼオライト及び無機粒子の粒子径を制御することにより、隔壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。
　原料ペーストを調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
　次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
　さらに、ハニカム乾燥体を脱脂してハニカム脱脂体を作製する。脱脂条件は、ハニカム乾燥体に含まれる有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、２００～５００℃で２～６時間であることが望ましい。
　次に、ハニカム脱脂体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１を作製する。焼成温度は、６００～１０００℃であることが望ましく、６００～８００℃であることがより望ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなる。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、ゼオライトの反応サイトが減少する。
　次に、円柱状のハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
　外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
　外周コート層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。
　外周コート層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。
　外周コート層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。
　外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。
　外周コート層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　外周コート層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。
　外周コート層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。
　外周コート層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化し、円柱状のハニカム触媒１０を作製する。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが望ましい。
　本発明の排ガス浄化装置は、上記したハニカム触媒を備えている。
　図２に、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す。本発明の排ガス浄化装置１００は、本発明のハニカム触媒１０と、該ハニカム触媒１０の外周部に配置される保持シール材２０と、該保持シール材２０を備えたハニカム触媒１０が組み込まれる（キャニングされる）金属容器３０とを備える。排ガス浄化装置１００は、ハニカム触媒１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属容器（シェル）３０にキャニングすることにより作製することができる。また、排ガス浄化装置１００には、排ガス（図２中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）が流れる方向に対して、ハニカム触媒１０の上流側の配管（不図示）内に、アンモニア又は分解してアンモニアを発生させる化合物を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（図示せず）が設けられている。これにより、配管を流れる排ガス中にアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット１１に含まれるゼオライトにより、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。
　分解してアンモニアを発生させる化合物としては、配管内で加水分解されて、アンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性に優れるため、尿素水が望ましい。
　図３に、本発明のハニカム触媒の別の一例を示す。図３に示すハニカム触媒１０´は、複数の長手方向に延びる貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて並設されているハニカムユニット１１´（図４参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム触媒１０と同一の構成である。
　ハニカムユニット１１´の長手方向に垂直な断面の断面積は、１０～２００ｃｍ２であることが望ましい。上記断面積が１０ｃｍ２未満であると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大する。一方、上記断面積が２００ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１´同士を接着することが困難である。
　ハニカムユニット１１´は、長手方向に垂直な断面の断面積以外は、ハニカムユニット１１と同一の構成である。
　接着層１３の厚さは、０．１～３．０ｍｍであることが望ましい。接着層１３の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１´の接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが３．０ｍｍを超えると、ハニカム触媒１０´の圧力損失が増大したり、接着層内でのクラックが発生したりする。
　次に、図３に示すハニカム触媒１０´の製造方法の一例について説明する。
　まず、ハニカム触媒１０を構成するハニカムユニット１１と同様にして、扇柱状のハニカムユニット１１´を作製する。次に、ハニカムユニット１１´の円弧側を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１´を接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１´の集合体を作製する。
　接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
　接着層用ペーストに含まれる無機バインダは、特に限定されないが、シリカゾル、アルミナゾル等として添加されており、二種以上併用してもよい。中でも、シリカゾルとして添加されていることが望ましい。
　接着層用ペーストに含まれる無機粒子としては、特に限定されないが、ゼオライト、ユークリプタイト、アルミナ、シリカ等の酸化物粒子、炭化ケイ素等の炭化物粒子、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物粒子等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ハニカムユニットとの熱膨張係数が近いユークリプタイトの粒子が望ましい。
　接着層用ペーストに含まれる無機繊維としては、特に限定されないが、シリカアルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ繊維が望ましい。
　また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。
　接着層用ペーストに含まれる有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　接着層用ペーストは、酸化物系セラミックスの微小中空球体であるバルーン、造孔材等をさらに含んでいてもよい。
　接着層用ペーストに含まれるバルーンとしては、特に限定されないが、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナバルーンが望ましい。
　接着層用ペーストに含まれる造孔材としては、特に限定されないが、球状アクリル粒子、グラファイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　次に、真円度を上げるために必要に応じて、ハニカムユニット１１´の集合体に切削加工および研磨を施し、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を作製する。
　次に、円柱状のハニカムユニット１１´の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
　外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　次に、外周コート層用ペーストが塗布された円柱状のハニカムユニット１１´の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム触媒１０´を作製する。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが望ましい。脱脂条件は、有機物の種類及び量によって適宜選択することができるが、５００℃で１時間であることが望ましい。
　ハニカム触媒１０´は、４個のハニカムユニット１１´が接着層１３を介して接着されることにより構成されているが、ハニカム触媒を構成するハニカムユニットの個数は特に限定されない。例えば、１６個の四角柱状のハニカムユニットが接着層を介して接着されることにより円柱状のハニカム触媒が構成されていてもよい。
　なお、ハニカム触媒１０，１０´は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
　上述のとおり、本発明のハニカム触媒においては、ゼオライトとして本発明のゼオライトを用いてハニカムユニットを形成することによって、ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。
　以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
　Ｓｉ源としてコロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス３０）、Ａｌ源として乾燥水酸化アルミニウムゲル（富田製薬社製、ＡＤ２００Ｐ）、アルカリ源として水酸化ナトリウム（トクヤマ社製）と水酸化カリウム（東亜合成社製）、構造規定剤（ＳＤＡ）としてＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＡＯＨ）２５％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製）、種結晶としてＳＳＺ－１３、及び脱イオン水を混合し、原料組成物を準備した。原料組成物のモル比は、ＳｉＯ２：１５ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：２．６ｍｏｌ、ＫＯＨ：０．９ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：１．１ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３００ｍｏｌの割合とした。また原料組成物中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に５．０質量％の種結晶を加えた。原料組成物を５００Ｌオートクレーブに装填し、加熱温度１６０℃、加熱時間４８時間で水熱合成を行い、ゼオライトを合成した。
　次に、硫酸アンモニウム１ｍｏｌを１Ｌの水に溶かした後、溶液４ｇに対してゼオライトを１ｇの割合で添加し、１時間撹拌を行い、ゼオライト中のＮａ、Ｋを調整した。
　次いで、合成したゼオライトを、１回目のイオン交換は銅濃度が２．３４質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、２回目のイオン交換は銅濃度が０．８８質量％の酢酸銅（ＩＩ）水溶液を用い、溶液温度５０℃、大気圧にて１時間、イオン交換を行い、ゼオライトに４．４３質量％の銅を担持した。
（実施例２）
　原料組成物のモル比を、ＳｉＯ２：３０ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＫＯＨ：６ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：３ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：３６０ｍｏｌの割合とした以外は実施例１と同様にして合成した。イオン交換は銅濃度が１．２４質量％の酢酸銅（ＩＩ）水容積を用い、溶液温度５０℃、大気圧にて１時間、イオン交換を行い、ゼオライトに３．６２質量％の銅を担持した。
（実施例３）
　原料組成物のモル比を、ＳｉＯ２：３６ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＫＯＨ：５．８ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：３．６ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：４６８ｍｏｌの割合とした以外は実施例１と同様にして合成した。イオン交換は銅濃度が１．２４質量％の酢酸銅（ＩＩ）水容積を用い、溶液温度５０℃、大気圧にて１時間、イオン交換を行い、ゼオライトに３．４６質量％の銅を担持した。
（比較例１）
　原料組成物のモル比を、ＳｉＯ２：６ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３：１ｍｏｌ、ＮａＯＨ：２．６ｍｏｌ、ＴＭＡＡＯＨ：０．３２ｍｏｌ、Ｈ２Ｏ：１５０ｍｏｌの割合とした以外は実施例１と同様にして合成した。イオン交換は銅濃度が１．５０質量％の酢酸銅（ＩＩ）水容積を用い、溶液温度５０℃、大気圧にて１時間、イオン交換を行い、ゼオライトに３．７５質量％の銅を担持した。
＜熱耐久試験＞
　実施例１～３および比較例１で合成したゼオライトを空気雰囲気中において９００℃で５時間の熱耐久試験に施した。
　熱耐久試験の条件は以下の通りである。
　ゼオライト１０ｇを磁性皿（５．８ｃｍ×９．１ｃｍ）に入れて、マッフル炉（デンケン・ハイデンタル製　ＫＤＦ－Ｓ１００）に投入し、空気雰囲気で昇温速度０．５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、９００℃で５時間保持した。
＜ゼオライトの結晶構造の解析＞
　Ｘ線回折装置（リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ）を用い、実施例１～３および比較例１で合成したゼオライトおよび熱耐久試験後のゼオライトのそれぞれについて、ＸＲＤ測定を行い、Ｘ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和であるＸ０と、空気雰囲気中で９００℃、５時間で試験した熱耐久試験後の上記積分強度の和であるＸ１とをそれぞれ求め、Ｘ１／Ｘ０を算出した。
　測定条件は、線源：ＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）、測定法：ＦＴ法、回折角：２θ＝５～４８°、ステップ幅：０．０２°、積算時間：１秒、発散スリット、散乱スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、加速電圧：４０ｋＶ、加速電流：４０ｍＡとした。
　得られたＸＲＤデータの解析は、粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトＪＡＤＥ６．０を用いて行った。なお、解析条件は、フィルタータイプ：放物線フィルター、Ｋα２ピークの消去：あり、ピーク位置定義：ピークトップ、閾値σ：３、ピーク強度％カットオフ：０．１、ＢＧ決定の範囲：１、ＢＧ平均化のポイント数：７とした。
　図５～８に、実施例１～３及び比較例１で合成したゼオライトの熱耐久前後のＸＲＤパターンを示す。なお、図５が実施例１のＸＲＤパターン、図６が実施例２のＸＲＤパターン、図７が実施例３のＸＲＤパターン、図８が比較例１のＸＲＤパターンを示している。
　図５～８より、実施例１～３及び比較例１で合成したすべてのゼオライトについて、ＣＨＡ構造を有するゼオライトが合成されていることが確認された。
＜２７Ａｌ－ＮＭＲ法によるゼオライトの解析＞
　実施例１～３および比較例１で合成した、熱耐久試験前後のゼオライトをそれぞれ、２７Ａｌ－ＮＭＲ法により解析し、Ａｌの４配位のピーク強度であるＰ４と、Ａｌの６配位のピーク強度であるＰ６とをそれぞれ求め、Ｐ６／Ｐ４を算出した。
　２７Ａｌ－ＮＭＲ法の条件は以下の通りである。核磁気共鳴分光計（ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　４００　ブルカー・バイオスピン社製）を用いて、７ｍｍプローブを使用し、大気中、室温にて、サンプル回転数を５ｋＨｚとし、その他は上記表１の設定値にて測定を行った。
　得られたＮＭＲデータは、ＦＦＴ（高速フーリエ変換）とベースライン補正を行った。
　図９～１２に、実施例１～３及び比較例１で合成したゼオライトのＮＭＲスペクトルを示す。なお、図９が実施例１のＮＭＲスペクトル、図１０が実施例２のＮＭＲスペクトル、図１１が実施例３のＮＭＲスペクトル、図１２が比較例１のＮＭＲスペクトルを示している。また、得られたＮＭＲスペクトルおよび上記のＮＭＲデータの解析方法に基づいて、実施例１～３及び比較例１で合成したゼオライトのＡｌの４配位ピークおよび６配位ピークの半値幅を求めた。なおゼオライトのＡｌの４配位ピークは６８ｐｐｍ付近に、ゼオライトのＡｌの６配位ピークは７ｐｐｍ付近に出現する。結果を表２に示す。表２において、半値幅が未記入の箇所は、ピークが小さいため求められないことを示す。
＜ゼオライトの平均粒子径の測定＞
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテク社製、Ｓ－４８００）を用いて、実施例１～３及び比較例１で合成したゼオライトのＳＥＭ写真を撮影し、それらの粒子径を測定した。測定条件は、加速電圧：１ｋＶ、エミッション：１０μＡ、ＷＤ：２．２ｍｍ以下とした。測定倍率は、２００００倍とした。１０個の粒子の２つの対角線から粒子径を測定し、その平均値を求めた。結果を表２に示す。
＜ゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）の測定＞
　蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製　ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、実施例１～３及び比較例１で合成したゼオライトのモル比（ＳＡＲ：ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）を測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ～Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。結果を表２に示す。
＜Ｃｕ担持量の測定＞
　蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、リガク社製　ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ２）を用いて、実施例１～３及び比較例１で合成したゼオライトに担持されたＣｕ量を測定した。測定条件は、Ｘ線管：Ｒｈ、定格最大出力：４ｋＷ、検出元素範囲：Ｆ～Ｕ、定量法：ＳＱＸ法、分析領域：１０ｍｍφとした。Ｃｕ／Ａｌ（モル比）を算出し、結果を表２に示す。
＜ハニカム触媒の作製＞
　実施例１～３及び比較例１で得られたゼオライトを４０質量％、無機バインダとして擬ベーマイトを８質量％、平均繊維長が１００μｍのガラス繊維を７質量％、メチルセルロースを６．５質量％、界面活性剤を３．５質量％及びイオン交換水を３５質量％混合混練して、原料ペーストを作成した。なお、ゼオライトは銅イオン交換後のものを用いた。
　次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製した。そして減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力４．５ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで７分間乾燥させた後、酸素濃度１％、７００℃で５時間脱脂焼成して、ハニカム触媒（ハニカムユニット）を作製した。ハニカムユニットは、一辺が３５ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状であり、貫通孔の密度が１２４個／ｃｍ２、隔壁の厚さが０．２０ｍｍであった。
　次に得られたハニカムユニットを、酸素：２１ｖｏｌ％、水：１０ｖｏｌ％、窒素：Ｂａｒａｎｃｅの雰囲気で、６５０℃、１００時間の熱耐久処理を行った。
＜ＮＯｘの浄化率の測定＞
　熱耐久後のハニカムユニットからダイヤモンドカッターを用いて、直径２５．４ｍｍ、長さ３８．１ｍｍの円柱状試験片を切り出した。この試験片に、２００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）を４００００ｈｒ－１で流しながら、触媒評価装置（堀場製作所社製、ＳＩＧＵ－２０００／ＭＥＸＡ－６０００ＦＴ）を用いて、試験片から流出するＮＯｘ流出量を測定し、下記の式（１）で表されるＮＯｘの浄化率（％）を算出した。なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素２６２．５ｐｐｍ、二酸化窒素８７．５ｐｐｍ、アンモニア３５０ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。
　浄化率（％）＝（ＮＯｘの流入量－ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００・・・（１）
　同様に、５２５℃の模擬ガスをＳＶ：１０００００ｈｒ－１で流しながら、ＮＯｘの浄化率（％）を算出した。この時の模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素３１５ｐｐｍ、二酸化窒素３５ｐｐｍ、アンモニア３８５ｐｐｍ、酸素１０％、二酸化炭素５％、水５％、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）とした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果より、実施例１～３で得られたゼオライトは、本発明で定義したＸ１／Ｘ０およびＰ６／Ｐ４の範囲を満たしている、すなわち、熱処理によってゼオライトの構造は破壊されるが、Ａｌは４配位を保っているため、これを用いて作製したハニカム触媒は、２００℃および５２５℃におけるＮＯｘ浄化率がともに高い値を示している。
　一方、比較例１で得られたゼオライトは、本発明で定義したＸ１／Ｘ０およびＰ６／Ｐ４の範囲を満たしていない、すなわち、熱処理によって６配位のＡｌが大きく増加しているため、ＮＯｘ浄化率が低い値を示した。
　このことは、実施例１～３で得られたゼオライトが、初期（熱耐久前）のＮＭＲで得られたＡｌの６配位の半値幅が狭いため、すなわちＡｌの状態が均一であるために得られた結果である。
　また、実施例１～３で得られたゼオライトは、耐久後のＰ６／Ｐ４が小さく、Ａｌの６配位の半値幅が狭い。このことは、Ａｌが元素単位でゼオライトの骨格から脱離したのではなく、周囲のＳｉ元素とともに、まとまった単位で脱離したことを示している。そのため、上記したような結果が得られたのである。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１５年５月１５日出願の日本特許出願（特願２０１５－１００３７８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１０、１０´　ハニカム触媒
１１、１１´　ハニカムユニット
１１ａ　貫通孔
１１ｂ　隔壁
１２　外周コート層
１３　接着層
２０　保持シール材
３０　金属容器
１００　排ガス浄化装置
Ｇ　排ガス

Claims (12)

  1. 　下記特性（１）及び（２）を有し、ＣＨＡ構造を有するゼオライト。
    （１）粉末Ｘ線回折法によるＸ線回折スペクトルの（２１１）面、（１０４）面及び（２２０）面の積分強度の和をＸ０とし、空気雰囲気中において９００℃で５時間の熱耐久試験後の前記積分強度の和をＸ１としたときに、Ｘ０に対するＸ１（Ｘ１／Ｘ０）が０．２～０．７である。
    （２）空気雰囲気中において９００℃で５時間の熱耐久試験後の２７Ａｌ－ＮＭＲ法により測定される、Ａｌの４配位のピーク強度をＰ４とし、Ａｌの６配位のピーク強度をＰ６としたときに、Ｐ４に対するＰ６（Ｐ６／Ｐ４）が０．１以下である。
  2. 　前記Ｘ０に対するＸ１（Ｘ１／Ｘ０）が０．２～０．４である、請求項１に記載のゼオライト。
  3. 　前記Ｐ４に対するＰ６（Ｐ６／Ｐ４）が、０．０５２～０．０７４である、請求項１又は２に記載のゼオライト。
  4. 　平均粒子径が０．５μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のゼオライト。
  5. 　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３組成比（ＳＡＲ）が１５未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載のゼオライト。
  6. 　Ｃｕが担持され、Ｃｕ／Ａｌ（モル比）が０．２～０．５である、請求項１～５のいずれか１項に記載のゼオライト。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法であって、
    　Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、水及び構造規定剤を含む原料組成物を反応させることにより合成するゼオライトの製造方法。
  8. 　前記アルカリ源が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムであり、前記原料組成物中のナトリウムとカリウムの合計量に対するナトリウムの量のモル比（ナトリウム／（ナトリウム＋カリウム））が０．７～０．９５である、請求項７に記載のゼオライトの製造方法。
  9. 　前記原料組成物中のＳｉとＡｌの合計量に対するヒドロキシ基（ＯＨ）の量のモル比（ＯＨ／（Ｓｉ＋Ａｌ））が０．２～０．４である、請求項７または８に記載のゼオライトの製造方法。
  10. 　前記Ａｌ源が乾燥水酸化アルミニウムゲルである、請求項７～９のいずれか１項に記載のゼオライトの製造方法。
  11. 　長手方向に延びる複数の貫通孔が隔壁を隔てて並設されたハニカムユニットを備えたハニカム触媒であって、
    　前記ハニカムユニットは、ゼオライトと無機バインダとを含み、
    　前記ゼオライトが請求項１～６のいずれか１項に記載のゼオライトであるハニカム触媒。
  12. 　請求項１１に記載のハニカム触媒の外周部に保持シール材を配置し、金属容器にキャニングしてなる排ガス浄化装置。
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