WO2016181918A1 - 異種複核錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 - Google Patents

異種複核錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016181918A1
WO2016181918A1 PCT/JP2016/063695 JP2016063695W WO2016181918A1 WO 2016181918 A1 WO2016181918 A1 WO 2016181918A1 JP 2016063695 W JP2016063695 W JP 2016063695W WO 2016181918 A1 WO2016181918 A1 WO 2016181918A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vapor deposition
chemical vapor
raw material
thin film
complex
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/063695
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
了輔 原田
利幸 重冨
俊一 鍋谷
鈴木　和治
亜希子 熊倉
達貴 青山
孝之 曽根
Original Assignee
田中貴金属工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 田中貴金属工業株式会社 filed Critical 田中貴金属工業株式会社
Priority to US15/564,819 priority Critical patent/US20180119274A1/en
Priority to KR1020177030166A priority patent/KR102161526B1/ko
Priority to EP16792643.5A priority patent/EP3296424A4/en
Publication of WO2016181918A1 publication Critical patent/WO2016181918A1/ja
Priority to US16/277,789 priority patent/US10526698B2/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/16—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metal carbonyl compounds

Definitions

  • the present invention relates to a raw material for chemical vapor deposition, which is composed of a heteropolynuclear complex, for producing a composite metal thin film or a composite metal compound thin film composed of different types of metals by chemical vapor deposition such as CVD or ALD. More specifically, the present invention relates to a raw material for chemical vapor deposition which can form a thin film composed of a composite metal in one film formation and can form a film at a low temperature (about 200 ° C.) while having appropriate thermal stability.
  • various metal thin films are used to satisfy the required characteristics of the devices.
  • a chemical vapor deposition method such as a CVD method which can form a uniform and homogeneous film can be used, which has a high deposition rate, follows a three-dimensional shape of a device, and the like.
  • ligands such as cyclopentadienyl
  • central metal central metal
  • mononuclear complexes a complex comprising a plurality of metals of the same type as a central metal is also known (hereinafter, referred to as homogeneous dinuclear complex).
  • a metal thin film for use in devices such as semiconductors thin films composed of a plurality of types of metals are often used, using these mononuclear complexes and homogeneous binuclear complexes as raw materials for chemical vapor deposition.
  • a plurality of metal thin films are applied in order to have various required characteristics, and by laminating these, it is possible to achieve densification and high integration while satisfying the required characteristics. There is.
  • a structure in which a thin film of ruthenium or the like as a base for introducing a barrier layer is laminated together with a thin film of MnO or MnSiO as a barrier layer for preventing copper diffusion is used. It is done.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 etc. can be mentioned as an example in which a thin film made of a plurality of metals is formed.
  • Patent document 1 forms multiple metal layers which consist of a single metal by laminating
  • Patent Document 2 forms a composite metal thin film containing a plurality of metals as an inert liquid in which a plurality of mononuclear complexes are mixed in advance and dissolved or emulsified.
  • Patent Document 1 when forming a plurality of thin films sequentially using a plurality of complexes, the number of steps required for film formation is large, the setting of conditions is complicated, and the quality control of raw materials takes time and effort. The cost of using multiple raw materials is high.
  • Patent Document 2 when a plurality of metal complexes are mixed in advance as in Patent Document 2, the vaporization characteristics of the complexes are different, so the metal ratio in the thin film tends to fluctuate, and it becomes difficult to form a uniform film.
  • the materials may react with each other before film formation to cause deterioration.
  • the present invention is made based on the above background, is a raw material for chemical vapor deposition capable of forming plural kinds of metal thin films by a simple process, and can form a homogeneous thin film, and Provide easy-to-use quality control.
  • the present inventors have replaced the application of a plurality of complexes of different metal species as in the prior art, and a complex comprising a plurality of metals as central metals in one complex (hereinafter referred to In order to synthesize a dinuclear complex) and apply it as a raw material for chemical vapor deposition, the following study was conducted.
  • the heterobinuclear complex When the heterobinuclear complex is applied as a raw material for chemical vapor deposition, first of all, when a metal thin film is formed by a chemical vapor deposition method, a plurality of types of metals as central metals are both precipitated. The deposition ratio of the plurality of metals is also preferably substantially constant. Moreover, when forming a thin film by a chemical vapor deposition method, it has a decomposition characteristic capable of forming a film at a low temperature, and generally has a sufficient thermal stability without being thermally decomposed in the vaporization stage. Needs to be included. As a result of intensive studies on the complexes having the above-mentioned properties, the present inventors have conceived of the raw material for chemical vapor deposition of the present invention which is composed of a heterodinuclear complex having the following constitution.
  • the first transition metal (M 1 ) as a central metal and the second to the transition metal (M 2)
  • a chemical vapor deposition raw material made of different dinuclear complex cyclopentadienyl (L) and carbonyl coordinated.
  • M 1 and M 2 are mutually different transition metals.
  • X is 1 or more and 2 or less, y is 1 or more and 9 or less, and x and y are both integers.
  • R 1 to R 5 are each hydrogen An atom, any one kind of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
  • the complex in the present invention is a heterobinuclear complex comprising a plurality of transition metals, ie, the first transition metal (M 1 ) and the second transition metal (M 2 ), as central metals of the complex.
  • the metal is coordinated with cyclopentadienyl (L) and carbonyl (-CO) as ligands.
  • the ligand cyclopentadienyl has a relatively strong bonding force with the transition metal
  • the ligand carbonyl has a relatively weak bonding force with the transition metal. It is a complex having a high thermal stability. Furthermore, the design of the carbon number of the alkyl group of the substituents R 1 to R 5 makes it possible to adjust the vapor pressure and the melting point.
  • heterobinuclear complex which constitutes the raw material for chemical vapor deposition according to the present invention will be described in detail.
  • x, y indicating the number of cyclopentadienyl (L) and carbonyl (-CO) in the raw material of the present invention
  • x is 1 or more and 2 or less
  • y is 1 or more and 9 or less
  • x and y are both integers.
  • x is 1 or more and 2 or less
  • y is 2 or more and 7 or less.
  • x and y have a preferable range due to the correlation according to the type (valence number) of the transition metal, the number of x, and the like.
  • y is preferably 3 to 7
  • at least one of M 1 or M 2 is Co, Rh and Ir
  • y is preferably 2 to 6 .
  • M 1 is any one of Ru, Mn, and Fe
  • M 2 is any one of V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni
  • M 1 and M 2 are different.
  • N is 3 Or more and not more than 5.
  • R 1 to R 5 is a hydrogen atom or any one kind of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • M 1 and M 2 are transition metals different from each other.
  • the transition metal for example, titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), niobium (Nb) ), Molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir) And platinum (Pt) and gold (Au).
  • the transition metal is preferably Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Ta, W, Ir, Pt, and Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, W, Pt Particularly preferred.
  • Particularly preferred transition metals as M 1 are Ru, Mn and Fe, and particularly preferred transition metals as M 2 are Mn, Fe, Co and Ni.
  • the raw material of the present invention is formed by coordination of cyclopentadienyl (L) and carbonyl to a central metal consisting of two transition metals.
  • the present inventors conceived of this raw material based on the following reasons for each constitution of the central metal and the ligand coordinated to it.
  • the ligand “cyclopentadienyl (L)” has a small molecular weight when coordinated to a transition metal together with a carbonyl, and becomes a compound that is easily vaporized as a raw material for chemical vapor deposition, and also a vaporization step before film formation. Therefore, it is difficult to be thermally decomposed and to realize stable vaporization easily.
  • the second transition metal M 2 in which only carbonyl is coordinated is more complex than the first transition metal M 1 in which cyclopentadienyl is coordinated It tends to precipitate in metal thin films.
  • M 1 is any one of Ru, Mn, and Fe
  • M 2 is any one of V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni
  • M 1 and M 2 are different.
  • N is 3 Or more and not more than 5.
  • R 1 to R 5 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 to R 5 of cyclopentadienyl are each a hydrogen atom or any one kind of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group Any one of the groups is preferred. If the carbon chain becomes too long, the vapor pressure of the complex tends to decrease, and if it is a long chain alkyl group having more than 5 carbon atoms, vaporization of the complex becomes difficult.
  • R 1 to R 5 preferably have a total carbon number of 1 or more and 4 or less for all substituents.
  • the thermal stability of the complex is easier to maintain by limiting the sum of all substituents in addition to limiting the carbon number of one substituent.
  • substituents R 1 to R 5 either linear or branched alkyl groups can be applied. For example, when a propyl group or a butyl group is applied, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group can be applied.
  • the total number of carbonyl (CO) is 1 or more and 9 or less, and it is preferable to have 2 or 3 carbonyls as a ligand of the first transition metal (M 1 ).
  • the coordination number (n) of carbonyl as a ligand of the second transition metal (M 2 ) is preferably 3 or more and 5 or less, and particularly preferably 4 or 5.
  • heterodinuclear complexes that are specifically preferred for the chemical vapor deposition material of the present invention will be exemplified below.
  • the raw material for chemical vapor deposition according to the present invention described above uses a first cyclopentadienyl derivative having a first transition metal (M 1 ) as a central metal as a starting material and a plurality of second transition metals (M 2 ) as a central metal. It can be produced by reacting with a carbonyl coordinated complex of
  • the raw material for chemical vapor deposition according to the present invention is useful for forming a composite metal thin film by a CVD method.
  • a raw material composed of a heterobinuclear complex is vaporized to be a reaction gas, the reaction gas is introduced onto the surface of the substrate, the complex is decomposed, and a plurality of metals are deposited.
  • the heating temperature at the time of film formation is preferably 150 ° C. to 350 ° C. If the temperature is less than 150 ° C., the film formation reaction does not easily proceed, and it is difficult to obtain the necessary film thickness. When the temperature exceeds 350 ° C., it becomes difficult to form a uniform thin film.
  • a single metal material can form a composite metal thin film or a composite metal compound thin film containing a plurality of metals.
  • the raw material of the present invention has a high vapor pressure, can produce a thin film at a low temperature, and also has appropriate thermal stability, and is suitable for film formation by a chemical vapor deposition method.
  • TG curve of the metal complex manufactured by embodiment Sectional photograph of the metal thin film formed into a film by embodiment. Ru / Mn ratio in the metal thin film formed into a film by embodiment.
  • the following five types of complexes were synthesized.
  • the physical properties of the synthesized complex were evaluated, and film formation tests were conducted as raw materials for chemical vapor deposition.
  • Example 1 Preparation of Heterobinuclear Complex (Pentacarbonyl [dicarbonyl (( 5 -cyclopentadienyl) ruthenium] manganese (Mn-Ru)) in which the First Transition Metal is Ruthenium and the Second Transition Metal is Manganese did.
  • the reaction scheme for synthesis is as follows. Hereinafter, the manufacturing process will be described in detail.
  • Example 2 Preparation of heterobinuclear complex (pentacarbonyl [dicarbonyl ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) iron] manganese (Fe-Mn)) in which the first transition metal is iron and the second transition metal is manganese did.
  • the reaction scheme for synthesis is as follows. Hereinafter, the manufacturing process will be described in detail.
  • Extraction was performed with hexane, and purification was performed by column chromatography using silica gel as a carrier and hexane as an eluent. Furthermore, sublimation purification was performed to obtain 1.86 g (5.0 mmol) of the target product pentacarbonyl [dicarbonyl ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) iron] manganese (Fe-Mn) (yield 50%) .
  • Example 3 Preparation of a heterobinuclear complex (dicarbonyl ( 5 5 -cyclopentadienyl) (tetracarbonyl cobalt) ruthenium (Co-Ru)) in which the first transition metal is ruthenium and the second transition metal is cobalt did.
  • the reaction scheme for synthesis is as follows. Hereinafter, the manufacturing process will be described in detail.
  • Example 4 Preparation of heterobinuclear complex (dicarbonyl ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) (tetracarbonyl cobalt) iron (Co-Fe)) in which the first transition metal is iron and the second transition metal is cobalt did.
  • the reaction scheme for synthesis is as follows. Hereinafter, the manufacturing process will be described in detail.
  • Example 5 Heterobinuclear complex (pentacarbonyl [dicarbonyl ( ⁇ 5 -methylcyclopentadienyl) ruthenium] manganese (Mn-Ru) coordinated with a cyclopentadienyl derivative having one methyl group as a substituent) Manufactured.
  • the reaction scheme for synthesis is as follows. Hereinafter, the manufacturing process will be described in detail.
  • the metal thin film was formed on a substrate (15 mm ⁇ 15 mm) in which a silicon oxide film was deposited on a silicon substrate using tetraethoxysilane (TEOS).
  • TEOS tetraethoxysilane
  • a hot wall type thermal CVD apparatus was used as a film forming apparatus.
  • the reaction gas (hydrogen) was flowed at a constant flow rate using a mass flow controller.
  • the film formation conditions are as follows. The result of having observed the cross section of the metal thin film in FIG. 2 by SEM is shown.
  • Substrate SiO 2 Deposition temperature 250 ° C. Sample temperature: 70 ° C Deposition pressure: 5 torr Reactive gas (hydrogen) flow rate: 10 sccm Deposition time: 20 minutes
  • the metal thin film formed as described above was shiny silver white and had a film thickness of 74.9 nm. Further, as shown in FIG. 2, the metal thin film formed on SiO 2 had a smooth and uniform surface.
  • the Ru / Mn ratio was analyzed as the abundance of the metal element by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • KRATOS Axis Nova manufactured by Shimadzu Corporation was used as a measuring apparatus.
  • the thin film (film thickness 74.9 nm) was analyzed in the depth direction from near the surface to near the interface with the SiO 2 film.
  • the analysis was performed to the extent where the influence is small.
  • the results are shown in FIG.
  • the horizontal axis in FIG. 3 corresponds to the film thickness (74.9 nm) from the surface of the thin film to the front near the interface with the SiO 2 film, as described above.
  • the formation of a composite metal thin film from a single raw material can be realized by a chemical vapor deposition method, and the homogenization of the thin film and the quality control of the raw material become easy. For this reason, it can apply to the use which adopts the structure which laminated a plurality of metal layers, such as a copper diffused layer of a semiconductor device.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

本発明は、中心金属である第１遷移金属及び第２の遷移金属に、シクロペンタジエニル及びカルボニルが配位した異種複核錯体からなり、下記に示される化学蒸着用原料に関する。下記において、第１遷移金属（Ｍ１）と第２の遷移金属（Ｍ２）は相互に異なる。シクロペンタジエニル（Ｌ）は、１以上２以下であり、置換基Ｒ１～Ｒ５として、それぞれ、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基のいずれか１種が配位する。本発明に係る化学蒸着用原料は、単一原料により、複数の金属を含む複合金属薄膜又は複合金属化合物薄膜を形成できる。

Description

異種複核錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法
　本発明は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法といった化学蒸着法により、種類の異なる金属からなる複合金属薄膜又は複合金属化合物薄膜を製造するための、異種複核錯体からなる化学蒸着用原料に関する。詳しくは、一度の成膜で複合金属からなる薄膜を形成可能であり、適度な熱安定性を有しつつ、低温（２００℃程度）で成膜可能な化学蒸着用原料に関する。
　半導体等の各種デバイスにおいて、デバイスの要求特性を満たすべく、各種の金属薄膜が用いられている。これら金属薄膜の形成方法としては、成膜速度が速く、デバイスの立体形状等にも追従し、均一且つ均質な膜を形成可能なＣＶＤ法等の化学蒸着法が利用されている。
　上記化学蒸着法で金属薄膜を形成する場合の原料である金属錯体としては、下記化１に示されるように、１つの金属を中心金属（核）として、シクロペンタジエニル等の配位子を複数備えてなる錯体（以下、単核錯体という。）が知られている。また、下記化２に示されるように、中心金属として、同一種類の金属を複数備えてなる錯体も知られている（以下、同種複核錯体という）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　これら単核錯体や同種複核錯体を化学蒸着用原料とし、半導体等のデバイス用途の金属薄膜を形成するに際し、複数種類の金属からなる薄膜を適用することが多い。半導体等の小型化、軽量化したデバイスでは、各種要求特性を具備すべく、複数の金属薄膜を適用し、これらを積層させることで、要求特性を具備しつつ緻密化・高集積化を図っている。例えば、半導体の配線材料として銅を用いる場合、銅の拡散を防止するバリア層としてＭｎＯやＭｎＳｉＯ等の薄膜とともに、バリア層を導入する下地であるルテニウム等の薄膜を、ともに積層した構造体が用いられている。
　これら複数の金属からなる薄膜を形成している例として、特許文献１や特許文献２等が挙げられる。特許文献１は、単核錯体等を複数用いて、順次、各錯体により金属薄膜を積層することで、単一金属からなる金属層を複数層形成するものである。特許文献２は、予め複数の単核錯体を混合し、溶解又は乳化した不活性液として、複数の金属を含む複合金属薄膜を形成するものである。
特開２０１１－１５６８号公報 特開２００２－６０９４４号公報
　しかしながら、特許文献１のように、複数の錯体を用いて、順次、複数の薄膜を形成する場合、成膜に要する工程数が多く、条件設定の煩雑さや、原料の品質管理に手間を要し、複数の原料を用いる分コストも高い。また、特許文献２のように、予め複数の金属錯体を混合した場合、錯体同士の気化特性が異なるため、薄膜中の金属比率が変動しやすく、均質な膜形成が困難となる。また、成膜前に原料同士が反応し、変質を生じることもある。
　本発明は、上記のような背景のもとになされたものであり、簡易プロセスにより複数種類の金属薄膜を形成可能な化学蒸着用原料であり、均質な薄膜を形成することができるとともに、原料の品質管理も容易なものを提供する。
　上記課題を解決する方策として、本発明者等は、従来のような金属種の異なる複数の錯体の適用に替えて、１つの錯体中に中心金属として複数種類の金属を備える錯体（以下、異種複核錯体という。）を合成し、化学蒸着用原料として適用すべく、以下のように検討を行った。
　異種複核錯体を化学蒸着用原料として適用する場合、その要求特性として、まず、化学蒸着法により金属薄膜を形成した際、中心金属とした複数種類の金属が、双方とも析出することである。複数金属の析出比率も、ほぼ一定であることが好ましい。また、化学蒸着法で薄膜を形成する際、低温で成膜可能な分解特性を有しつつ、気化段階では熱分解することなく、十分な熱安定性を有する、との化学蒸着用原料の一般的な要求特性も具備する必要がある。以上の特性を兼ね備えた錯体について、鋭意検討したところ、本発明者等は、下記の構成を備えた異種複核錯体からなる本発明の化学蒸着用原料に想到した。
　すなわち本発明は、化学蒸着法により複合金属薄膜又は複合金属化合物薄膜を製造するための化学蒸着用原料において、次式で示される、中心金属である第１の遷移金属（Ｍ１）及び第２の遷移金属（Ｍ２）に、シクロペンタジエニル（Ｌ）及びカルボニルが配位した異種複核錯体からなる化学蒸着用原料に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （Ｍ１及びＭ２は、相互に異なる遷移金属。ｘは１以上２以下、ｙは１以上９以下であり、ｘ、ｙはいずれも整数である。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基のいずれか１種である。）
　上記の通り、本発明における錯体は、錯体の中心金属として、第１遷移金属（Ｍ１）及び第２遷移金属（Ｍ２）という複数種類の遷移金属を備える異種複核錯体であり、これらの中心金属に、配位子として、シクロペンタジエニル(Ｌ)及びカルボニル（－ＣＯ）が配位してなる。かかる錯体は、化学蒸着法により薄膜を形成した場合、中心金属である複数の金属が双方とも析出する。
　また、本発明の錯体では、配位子であるシクロペンタジエニルは遷移金属との結合力が比較的強く、配位子であるカルボニルは、遷移金属との結合力が比較的弱いため、適度な熱安定性を具備する錯体となる。さらに、置換基Ｒ１～Ｒ５のアルキル基の炭素数の任意設計により、蒸気圧と融点の調整が可能となる。
　以下、本発明に係る化学蒸着用原料を構成する異種複核錯体について詳細に説明する。
　まず、本発明の原料において、シクロペンタジエニル（Ｌ）及びカルボニル（－ＣＯ）の数を示すｘ、ｙについて説明する。ｘは１以上２以下、ｙは１以上９以下であり、ｘ、ｙはいずれも整数である。好ましくは、ｘは１以上２以下、ｙは２以上７以下である。
　以上のｘ、ｙとしてとり得る整数は、遷移金属の種類（価数）や、ｘの数等に応じた相関関係により、好適範囲が存在する。例えば、ｘ及びｙについて、ｘ＝１のときｙ＝５～７、ｘ＝２のときｙ＝２～４であることが好ましい。また、Ｍ１又はＭ２の少なくともいずれかがＭｎ、Ｒｅのとき、ｙ=３～７が好ましく、Ｍ１又はＭ２の少なくともいずれかがＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒのときｙ＝２～６が好ましい。
　ｘ、ｙとして、特に好適な組み合わせは、ｘ＝１、ｙ＝ｎ＋２であり、次式で示される異種複核錯体からなる化学蒸着用原料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （Ｍ１はＲｕ、Ｍｎ、Ｆｅのいずれか１種であり、Ｍ２はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか１種であり、Ｍ１とＭ２は異なる。ｎは３以上５以下である。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基のいずれか１種である。）
　Ｍ１及びＭ２は、相互に異なる遷移金属である。遷移金属としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）が挙げられる。遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔが好ましく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｐｔが特に好ましい。Ｍ１として特に好ましい遷移金属は、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｆｅであり、Ｍ２として特に好ましい遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉである。
　次に、中心金属に配位する各配位子につき説明する。本発明の原料は、２種の遷移金属からなる中心金属に、シクロペンタジエニル（Ｌ）及びカルボニルが配位してなるものである。本発明者等が、この原料に想到したのは、中心金属とそれに配位する配位子の各構成につき、以下の理由に基づくものである。
　配位子である「シクロペンタジエニル（Ｌ）」は、カルボニルとともに遷移金属に配位した場合、分子量が小さく、化学蒸着用原料として、気化しやすい化合物になるとともに、成膜前の気化段階では熱分解しにくく安定的な気化を実現しやすいものとなる。
　ここで、各配位子と中心金属との分離しやすさを比較すると、カルボニル（－ＣＯ）の方がシクロペンタジエニル（Ｌ）よりも、中心金属と分離しやすい傾向がある。このため、化学蒸着法で複合金属薄膜を形成した場合において、薄膜中に析出する各遷移金属の析出量は、各遷移金属に配位する配位子の種類に左右されやすい。すなわち、２つの遷移金属のうち、配位子として、カルボニルが多く、シクロペンタジエニルが少ない遷移金属の方が、形成した複合金属薄膜中に多く析出しやすい傾向がある。例えば、本発明の好適例として挙げられる下記化合物の場合、シクロペンタジエニルが配位した第１の遷移金属Ｍ１よりも、カルボニルのみ配位した第２の遷移金属Ｍ２の方が、複合金属薄膜中に多く析出しやすい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （Ｍ１はＲｕ、Ｍｎ、Ｆｅのいずれか１種であり、Ｍ２はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか１種であり、Ｍ１とＭ２は異なる。ｎは３以上５以下である。Ｒ１～Ｒ５は、水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基である。）
　シクロペンタジエニルの置換基Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基のいずれか１種であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基のいずれか１種が好ましい。炭素鎖が長くなりすぎると、錯体の蒸気圧が低下する傾向があり、炭素数５を超える長鎖アルキル基とすると、錯体の気化が困難になる。また、Ｒ１～Ｒ５は、全ての置換基の総炭素数が１以上４以下であることが好ましい。１つの置換基の炭素数の制限に加え、全ての置換基の総和についても制限することにより、錯体の熱安定性が、より維持しやすい。尚、置換基Ｒ１～Ｒ５としては、直鎖又は分岐鎖いずれのアルキル基も適用できる。例えば、プロピル基又はブチル基を適用する場合、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基等を適用できる。
　本発明の錯体において、カルボニル（ＣＯ）の総数は、１以上９以下であり、第１遷移金属（Ｍ１）の配位子として２又は３のカルボニルを有することが好ましい。他方、第２遷移金属（Ｍ２）の配位子としてのカルボニルの配位数（ｎ）は３以上５以下が好ましく、４又は５が特に好ましい。Ｍ２がＭｎ、Ｒｅであるときはｎ＝５、Ｍ２がＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒであるときはｎ＝４が、特に好ましい。
　本発明の化学蒸着用原料について、具体的に好適である異種複核錯体の種類を以下に例示列挙する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　以上説明した本発明の化学蒸着用原料は、第１の遷移金属（Ｍ１）を中心金属としたシクロペンタジエニル誘導体を出発原料として、第２の遷移金属（Ｍ２）を中心金属として複数のカルボニルが配位した錯体と反応させることで製造可能である。
　本発明に係る化学蒸着用原料は、ＣＶＤ法による複合金属薄膜の形成に有用である。この薄膜形成方法は、異種複核錯体からなる原料を気化して反応ガスとし、前記反応ガスを基板表面に導入し、前記錯体を分解して複数の金属を析出させるものであり、原料として本発明に係る異種複核錯体を用いるものである。
　薄膜形成時の反応雰囲気としては、還元性雰囲気が好ましく、このため水素又はアンモニアを反応ガスとして導入するのが好ましい。また、成膜時の加熱温度は、１５０℃～３５０℃が好ましい。１５０℃未満では、成膜反応が進行し難く必要な膜厚が得られ難いためである。また、３５０℃を超えると、均一な薄膜を形成し難くなる。
　以上で説明したように、本発明に係る化学蒸着用原料によれば、単一原料により、複数の金属を含む複合金属薄膜又は複合金属化合物薄膜を形成できる。また、本発明の原料は、蒸気圧が高く、低温で薄膜の製造が可能であるとともに、適度な熱安定性も兼ね備えており、化学蒸着法による成膜に好適である。
実施形態で製造した金属錯体のＴＧ曲線。 実施形態で成膜した金属薄膜の断面写真。 実施形態で成膜した金属薄膜におけるＲｕ／Ｍｎ比率。
　以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
　本実施形態では、下記５種類の錯体を合成した。合成した錯体について物性を評価し、化学蒸着用原料として成膜試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　実施例１：第１の遷移金属がルテニウム、第２の遷移金属がマンガンである異種複核錯体(ペンタカルボニル［ジカルボニル（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム］マンガン（Ｍｎ－Ｒｕ）)を製造した。合成反応式は、次の通りである。以下、製造工程について詳しく説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　テトラヒドロフラン２５０ｍｌを入れたフラスコに、デカカルボニルジマンガン１．９５g（５ｍｍｏｌ）と金属ナトリウム０．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を室温で２４時間攪拌させた後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解させたジカルボニル（η５－シクロペンタジエニル）ヨードルテニウム３．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、５５℃で加熱して１８時間攪拌させた。反応終了後室温まで冷却し、濃縮して泥状の反応混合物を得た。ヘキサンで抽出を行い、シリカゲルを担体、ヘキサン：ジクロロメタンの混合溶媒を溶離液としたカラムクロマトグラフィーで精製を行った。さらに昇華精製を行うことで目的物であるペンタカルボニル［ジカルボニル（η５－シクロペンタジエニル）ルテニウム］マンガン（Ｍｎ－Ｒｕ）２．９４ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を得た（収率７０％）。
　実施例２：第１の遷移金属が鉄、第２の遷移金属がマンガンである異種複核錯体(ペンタカルボニル［ジカルボニル（η５－シクロペンタジエニル）鉄］マンガン（Ｆｅ－Ｍｎ）)を製造した。合成反応式は、次の通りである。以下、製造工程について詳しく説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　テトラヒドロフラン２５０ｍｌを入れたフラスコに、デカカルボニルジマンガン１．９５g（５ｍｍｏｌ）と金属ナトリウム０．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を室温で２４時間攪拌させた後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解させたジカルボニル（η５－シクロペンタジエニル）ヨード鉄３．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２日間攪拌させた。反応終了後室温まで冷却し、濃縮して泥状の反応混合物を得た。ヘキサンで抽出を行い、シリカゲルを担体、ヘキサンを溶離液としたカラムクロマトグラフィーで精製を行った。さらに昇華精製を行うことで目的物であるペンタカルボニル［ジカルボニル（η５－シクロペンタジエニル）鉄］マンガン（Ｆｅ－Ｍｎ）１．８６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を得た（収率５０％）。
　実施例３：第１の遷移金属がルテニウム、第２の遷移金属がコバルトである異種複核錯体(ジカルボニル（η５－シクロペンタジエニル）（テトラカルボニルコバルト）ルテニウム（Ｃｏ－Ｒｕ）)を製造した。合成反応式は、次の通りである。以下、製造工程について詳しく説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　テトラヒドロフラン２５０ｍｌを入れたフラスコに、オクタカルボニルジコバルト１．７１g（５ｍｍｏｌ）と金属ナトリウム０．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を室温で２４時間攪拌させた後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解させたジカルボニル（η５－シクロペンタジエニル）ヨードルテニウム３．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間攪拌させた。反応終了後室温まで冷却し、濃縮して泥状の反応混合物を得た。ヘキサンで抽出を行い、アルミナを担体、ヘキサン：ジクロロメタンの混合溶媒を溶離液としたカラムクロマトグラフィーで精製を行った。さらに昇華精製を行うことで目的物であるペンタカルボニルジカルボニル（η５－シクロペンタジエニル）（テトラカルボニルコバルト）ルテニウム（Ｃｏ－Ｒｕ）２．５６ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を得た（収率６５％）。
　実施例４：第１の遷移金属が鉄、第２の遷移金属がコバルトである異種複核錯体(ジカルボニル（η５－シクロペンタジエニル）（テトラカルボニルコバルト）鉄（Ｃｏ－Ｆｅ）)を製造した。合成反応式は、次の通りである。以下、製造工程について詳しく説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　テトラヒドロフラン２５０ｍｌを入れたフラスコに、オクタカルボニルジコバルト１．７１g（５ｍｍｏｌ）と金属ナトリウム０．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を室温で２４時間攪拌させた後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解させたジカルボニル（η５－シクロペンタジエニル）ヨード鉄３．０４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２日間攪拌させた。反応終了後室温まで冷却し、濃縮して泥状の反応混合物を得た。ヘキサンで抽出を行い、シリカゲルを担体、ヘキサンを溶離液としたカラムクロマトグラフィーで精製を行った。さらに昇華精製を行うことで目的物であるジカルボニル（η５－シクロペンタジエニル）（テトラカルボニルコバルト）鉄（Ｃｏ－Ｆｅ）２．４４ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を得た（収率７０％）。
　実施例５：置換基として１つのメチル基を有するシクロペンタジエニル誘導体を配位させた異種複核錯体(ペンタカルボニル［ジカルボニル（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム］マンガン（Ｍｎ－Ｒｕ）)を製造した。合成反応式は、次の通りである。以下、製造工程について詳しく説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　テトラヒドロフラン２５０ｍｌを入れたフラスコに、デカカルボニルジマンガン１．９５g（５ｍｍｏｌ）と金属ナトリウム０．２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を室温で２４時間攪拌させた後、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解させたジカルボニル（η５－メチルシクロペンタジエニル）ヨードルテニウム３．６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、５５℃で加熱して１８時間攪拌させた。反応終了後室温まで冷却し、濃縮して泥状の反応混合物を得た。ヘキサンで抽出を行い、シリカゲルを担体、ヘキサン：ジクロロメタンの混合溶媒を溶離液としたカラムクロマトグラフィーで精製を行った。さらに昇華精製を行うことで目的物であるペンタカルボニル［ジカルボニル（η５－メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム］マンガン（Ｍｎ－Ｒｕ）２．５９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を得た（収率６０％）。
　異種複核錯体の物性評価：実施例１及び実施例５で製造した異種複核錯体について、ＴＧによる物性評価を行った。分析は、ＢＲＵＫＥＲ社製ＴＧ‐ＤＴＡ２０００ＳＡにて、窒素雰囲気下、錯体試料（５ｍｇ）を昇温速度５℃／ｍｉｎにて、測定温度範囲の室温～４５０℃加熱した際の試料の重量変化を観察した。結果を図１に示す。
　図１について、ＴＧの結果より、実施例１及び実施例５の錯体は、約１５０℃程度の加熱で錯体の気化と分解が開始しており、分解温度が低く低温成膜可能であることが示された。さらに、約２００℃付近まで昇温後は、重量減少が一定になっており、原料のほぼすべてが気化したことが示され、良好な気化特性を有していることが分かった。
　成膜試験：次に、実施例５で製造した錯体を原料化合物とし、ＣＶＤ法にて複合金属薄膜の成膜試験を行った。
　金属薄膜は、シリコン基板上にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いて酸化ケイ素膜を堆積させた基板（１５ｍｍ×１５ｍｍ）に成膜した。成膜装置は、ホットウォールタイプの熱ＣＶＤ装置を用いた。反応ガス（水素）はマスフローコントローラーを用いて一定流量で流した。成膜条件は、次の通りである。図２に、金属薄膜の断面をＳＥＭ観察した結果を示す。
基板：ＳｉＯ２
成膜温度２５０℃
試料温度：７０℃
成膜圧力：５ｔｏｒｒ
反応ガス（水素）流量：１０ｓｃｃｍ
成膜時間：２０分
　以上により形成された金属薄膜は、光沢のある銀白色であり、膜厚は７４．９ｎｍであった。また、図２より、ＳｉＯ２上に形成した金属薄膜は、表面が平滑かつ均一なものであった。
　Ｍ １ ／Ｍ ２ 比率：上記で形成した金属薄膜について、Ｘ線光電子分光(ＸＰＳ)法により、金属元素の存在量として、Ｒｕ／Ｍｎ比率を分析した。測定装置には、（株）島津製作所製、ＫＲＡＴＯＳ　Ａｘｉｓ　Ｎｏｖａを用いた。この測定は、薄膜(膜厚７４．９ｎｍ)について、表面付近からＳｉＯ２膜との界面付近の手前まで、深さ方向に分析を行った。ＳｉＯ２膜との界面付近は、ＳｉやＯの影響により正確なＲｕ／Ｍｎ比率を分析しにくいため、その影響が少ない範囲まで分析した。結果を図３に示す。図３の横軸は、上記の通り、薄膜表面からＳｉＯ２膜との界面付近の手前までの、およそ膜厚（７４．９ｎｍ）に相当する。
　図３より、上記金属薄膜中には、ＲｕとＭｎの双方が析出していることが示された。Ｒｕ／Ｍｎ比率は、膜の深さによらず、約０．１５～０．２で一定であり、金属構成比率がほぼ一定の薄膜を得ることができた。
　本発明によれば、化学蒸着法により単一の原料からの複合金属薄膜形成を実現することができ、薄膜の均質化や、原料の品質管理が容易となる。このため、半導体デバイスの銅拡散層等、複数の金属層を積層した構造を採用する用途に適用できる。

 

Claims (7)

  1. 化学蒸着法により複合金属薄膜又は複合金属化合物薄膜を製造するための化学蒸着用原料において、
    　次式で示される、中心金属である第１の遷移金属（Ｍ１）及び第２の遷移金属（Ｍ２）に、シクロペンタジエニル（Ｌ）及びカルボニルが配位した異種複核錯体からなる化学蒸着用原料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｍ１及びＭ２は、相互に異なる遷移金属。ｘは１以上２以下、ｙは１以上９以下であり、ｘ、ｙはいずれも整数である。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基のいずれか１種である。）
  2. ｘ＝１、ｙ＝ｎ＋２であり、次式で示される異種複核錯体からなる請求項１に記載された化学蒸着用原料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｍ１はＲｕ、Ｍｎ、Ｆｅのいずれか１種であり、Ｍ２はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか１種であり、Ｍ１とＭ２は異なる。ｎは３以上５以下である。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ、水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基のいずれか１種である。）
  3. 　遷移金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔのいずれかである請求項１に記載された化学蒸着用原料。
  4. 　Ｍ１はＲｕ、Ｍｎ、Ｆｅのいずれか１種であり、Ｍ２はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか１種であり、Ｍ１とＭ２は異なる請求項１に記載された化学蒸着用原料。
  5. 　Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれか１種である請求項１～４のいずれかに記載された化学蒸着用原料。
  6. 　Ｒ１～Ｒ５は、全ての置換基の総炭素数が１以上４以下である請求項１～５のいずれかに記載された化学蒸着用原料。
  7. 　異種複核錯体からなる原料を気化して原料ガスとし、前記原料ガスを基板表面に導入しつつ加熱する複合金属薄膜又は複合金属化合物薄膜の化学蒸着法において、
    　前記原料として請求項１～請求項６のいずれかに記載された化学蒸着用原料を用いる化学蒸着法。
PCT/JP2016/063695 2015-05-12 2016-05-09 異種複核錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 WO2016181918A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/564,819 US20180119274A1 (en) 2015-05-12 2016-05-09 Chemical deposition raw material including heterogeneous polynuclear complex and chemical deposition method using the chemical deposition raw material
KR1020177030166A KR102161526B1 (ko) 2015-05-12 2016-05-09 이종 복핵 착체를 포함하는 화학 증착용 원료 및 해당 화학 증착용 원료를 사용한 화학 증착법
EP16792643.5A EP3296424A4 (en) 2015-05-12 2016-05-09 Chemical vapor deposition starting material comprising heterogeneous polynuclear complex, and chemical vapor deposition method using said chemical vapor deposition starting material
US16/277,789 US10526698B2 (en) 2015-05-12 2019-02-15 Chemical deposition raw material including heterogeneous polynuclear complex and chemical deposition method using the chemical deposition raw material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-096981 2015-05-12
JP2015096981A JP6043835B1 (ja) 2015-05-12 2015-05-12 異種複核錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/564,819 A-371-Of-International US20180119274A1 (en) 2015-05-12 2016-05-09 Chemical deposition raw material including heterogeneous polynuclear complex and chemical deposition method using the chemical deposition raw material
US16/277,789 Division US10526698B2 (en) 2015-05-12 2019-02-15 Chemical deposition raw material including heterogeneous polynuclear complex and chemical deposition method using the chemical deposition raw material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016181918A1 true WO2016181918A1 (ja) 2016-11-17

Family

ID=57248222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/063695 WO2016181918A1 (ja) 2015-05-12 2016-05-09 異種複核錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20180119274A1 (ja)
EP (1) EP3296424A4 (ja)
JP (1) JP6043835B1 (ja)
KR (1) KR102161526B1 (ja)
TW (1) TWI596102B (ja)
WO (1) WO2016181918A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5952461B1 (ja) * 2015-05-12 2016-07-13 田中貴金属工業株式会社 異種複核錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法
JP6043835B1 (ja) * 2015-05-12 2016-12-14 田中貴金属工業株式会社 異種複核錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法
JP6321252B1 (ja) * 2017-03-24 2018-05-09 田中貴金属工業株式会社 イリジウム錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法
JP7235466B2 (ja) * 2018-01-26 2023-03-08 レール・リキード－ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード ランタノイド化合物、ランタノイド含有薄膜、および該ランタノイド化合物を用いたランタノイド含有薄膜の成膜方法
US20220235455A1 (en) * 2019-06-17 2022-07-28 Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. Starting material for chemical vapor deposition composed of organomanganese compound, and chemical vapor deposition method using said starting material for chemical vapor deposition

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5171610A (en) * 1990-08-28 1992-12-15 The Regents Of The University Of Calif. Low temperature photochemical vapor deposition of alloy and mixed metal oxide films

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US301725A (en) * 1884-07-08 Vehicle-axle
GB8717566D0 (en) * 1987-07-24 1987-09-03 Thorn Emi Ltd Organic compounds
JPH02210054A (ja) * 1989-02-09 1990-08-21 Polymer Processing Res Inst 糸条を緯とする広巾経緯積層布体の製法。
US6984591B1 (en) 2000-04-20 2006-01-10 International Business Machines Corporation Precursor source mixtures
JP2006328526A (ja) * 2005-04-27 2006-12-07 Jsr Corp 金属膜の形成方法
JP5487748B2 (ja) 2009-06-16 2014-05-07 東京エレクトロン株式会社 バリヤ層、成膜方法及び処理システム
JP6043835B1 (ja) * 2015-05-12 2016-12-14 田中貴金属工業株式会社 異種複核錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5171610A (en) * 1990-08-28 1992-12-15 The Regents Of The University Of Calif. Low temperature photochemical vapor deposition of alloy and mixed metal oxide films

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIU DAVID K.: "Photochemical vapor deposition of mixed-metal thin films from organometallic precursors containing heteronuclear metal-metal bonds", MATERIALS LETTERS, vol. 10, no. 7 - 8, January 1991 (1991-01-01), pages 318 - 322, XP024151250 *
See also references of EP3296424A4 *
SHYU SHIN-GUANG: "Mixed-metal oxide films via a heterobimetallic complex as an MOCVD single- source precursor", CHEMICAL COMMUNICATIONS, 1996, pages 2239 - 2240, XP055329163 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6043835B1 (ja) 2016-12-14
JP2016211049A (ja) 2016-12-15
KR102161526B1 (ko) 2020-10-05
TW201710278A (zh) 2017-03-16
KR20170128583A (ko) 2017-11-22
US20190177837A1 (en) 2019-06-13
US20180119274A1 (en) 2018-05-03
EP3296424A1 (en) 2018-03-21
EP3296424A4 (en) 2018-04-25
US10526698B2 (en) 2020-01-07
TWI596102B (zh) 2017-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10526698B2 (en) Chemical deposition raw material including heterogeneous polynuclear complex and chemical deposition method using the chemical deposition raw material
TWI486475B (zh) 化學沉積用之有機金屬釕化合物及利用該有機金屬釕化合物之化學沉積法
TWI611038B (zh) 由有機釕化合物構成之化學蒸鍍用原料及使用該化學蒸鍍用原料之化學蒸鍍法
KR102040386B1 (ko) 이종 복핵 착체를 포함하는 화학 증착용 원료 및 해당 화학 증착용 원료를 사용한 화학 증착법
CN107923038B (zh) 由双核钌配合物构成的化学蒸镀用原料及使用该化学蒸镀用原料的化学蒸镀法
Assim et al. Manganese half-sandwich complexes as metal-organic chemical vapor deposition precursors for manganese-based thin films
CN110431253B (zh) 由铱配合物构成的化学气相沉积用原料及使用该化学气相沉积用原料的化学气相沉积法
US20080160176A1 (en) Method of fabricating iridium layer with volatile precursor
US7601392B2 (en) Organic-metal precursor material and method of manufacturing metal thin film using the same
Wu et al. Volatile and thermally stable tungsten organometallic complexes (RCp) W (CO) 2 (η3-2-tert-butylallyl) as potential thin film deposition precursor
JP2010059471A (ja) ルテニウム微粒子及びその製造法、並びにルテニウム微粒子を下層金属膜とした金属含有薄膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16792643

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15564819

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177030166

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016792643

Country of ref document: EP