WO2016162638A1 - Mise en œuvre de chitosane ou d'alginate en tant que masque de transfert dans des procédés de lithographie et de transfert - Google Patents

Mise en œuvre de chitosane ou d'alginate en tant que masque de transfert dans des procédés de lithographie et de transfert Download PDF

Info

Publication number
WO2016162638A1
WO2016162638A1 PCT/FR2016/050795 FR2016050795W WO2016162638A1 WO 2016162638 A1 WO2016162638 A1 WO 2016162638A1 FR 2016050795 W FR2016050795 W FR 2016050795W WO 2016162638 A1 WO2016162638 A1 WO 2016162638A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
biopolymer
substrate
chitosan
process according
aqueous solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2016/050795
Other languages
English (en)
Inventor
Yann Chevolot
Thierry Delair
Emmanuelle LAURENCEAU
Jean-Louis Leclercq
Eliane Souteyrand
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Centrale de Lyon
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Universite Jean Monnet
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Centrale de Lyon
Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon
Universite Jean Monnet
Universite Claude Bernard Lyon 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Ecole Centrale de Lyon, Institut National des Sciences Appliquees de Lyon, Ecole Superieure de Chimie Physique Electronique de Lyon, Universite Jean Monnet, Universite Claude Bernard Lyon 1 filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of WO2016162638A1 publication Critical patent/WO2016162638A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2059—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of lithography and transfer processes using resin masks for producing patterns on different supports, and in particular in the field of semiconductors. More specifically, the subject of the invention is a new lithography and transfer process using chitosan (s) or (a) C-aminoates to make the transfer mask.
  • the lithographic processes are widely used techniques, particularly in the manufacture of mscro-fluldiques circuits ,, master mold for different media types (Travis D. Boone et al w Peer Reviewed. Plastic Advances Mierofluldic Devices, The deflected in iebutsd ", Analytical Chemistry, 2002, Volume 74, No. 3, p 78 ⁇ -86 ⁇ and ML Heckele and WK Schomburg,” Review on Micro-Moiding of Thermoplastic Polymers ", Journal of Micromechanics and Microengineering, 2004. Volume 14, No.
  • these methods use photo-or electro-sensitive resins allowing the transfer of a series of patterns towards a substrate After spreading the resin on the substrate, the patterns are inscribed in the resin by illumination with light, typically UV, through a physical mask opaque to rayon directly, or directly by an electron beam. This exposure or selective illumination locally causes a modification of the properties of the resin layer. To improve the performance of this lithography step, it is sought to reduce the resolution of the exposed patterns which leads; traditionally, a decrease in the wavelength of exposure electromagnetic radiation.
  • a revelation step is then carried out to obtain the desired patterns.
  • the exposed region is soloble in the revealing solution, and inversely in the case of negative resins.
  • the resin used poiymérique as a transfer mask, having to resist this step, although! it is necessary later to eliminate it.
  • Different techniques are used to transfer the desired patterns, through the windows created in the resin. The most used is the chemical etching of the substrate, dry or wet.
  • a technical test particularly used for the manufacture of integrated micro-fanrized components (electronic components, transistors), consists in carrying out the transfer of the patterns on the substrate by means of a thin film deposition of a semiconductor-type material (for example polycrystalline silicon), metal (for example, gold, aluminum, chromium, etc.), oxide (for example, silicon, titanium, etc.) or nitride (for example, silicon, titanium,
  • a semiconductor-type material for example polycrystalline silicon
  • metal for example, gold, aluminum, chromium, etc.
  • oxide for example, silicon, titanium, etc.
  • nitride for example, silicon, titanium
  • the electronic lithography is, for its part, a maskless lithography technique operating with an electron beam (L Pai S. Tedesco, and C. Cons anciss, Direct rite lithography: the global solution fo RM) and manufacturing, C R Physics (?) P. 910, 2006), the patterns are directly drawn using this beam which sweeps the resin film deposited on the substrate.
  • This lithographi is, however, a slow technique, with low efficiency, but which has great flexibility with respect to the geometry of the exposed patterns.
  • this technique makes it possible to obtain very high resolution patterns, equal to the diameter of the electron beam that can reach a few nanometers.
  • FIB focused ion beams
  • gallium or silicon ions are also used in micro and nanotechnologies for micro-machining, localized ion implantation or for lithography ("beam lithography" IBL) according to a direct writing method (Dbara Parikh, and ah "Nanoscate Pattern Definition on oncanian Surfaces Usinng Beam Proximitv Lithography and Conformai Plasma-Deposited ResisT, Journal of Microelectromechanical Systems, 2008, 17, No. 3, p 735-740, Madou, Mark, 2012. Fundamentals of Microforming in Namtec Notogy Volume 2 Boca Raton, FI: CRC Press, p. 555, ISBN 978-1-4200-5519-1 and Steve Reyrrtjens and Robert Puers W A "Journal of Micromechanics and Microengineering, 2001, Volume 11, No. 4, p 287-300).
  • Optical lithography resins are generally composed of a polymer matrix, a photosensitive compound and various additives, diluted in a solvent.
  • the polymer matrix is the backbone of the resin.
  • the photosensitive compound reacts specifically to the exposure wavelength. Once activated by exposure, it reacts with the polymer matrix in the exposed areas to modify its solubility in the developer.
  • the various additives present in a very small amount (a few percent of the solid mass), make it possible to improve the properties of the resin film (its adhesion to the substrate, its optical or Mlmogenic properties).
  • the solvent which is of organic nature allows a spread of the film with a thin thickness (from some microns to some 100 nm) and uniform over the entire substrate. It is removed by evaporation during the centrifugation and annealing steps,
  • the resins developed for lithography / transfer techniques must therefore have a certain number of properties, such as:
  • high contrast value reflects threshold behavior of the resin at exposure: low-exposed resin areas (below threshold) behave like unexposed areas, and compensate for the low exposure caused by high diffraction orders, hardly collected by the lenses. Above the threshold dose, the chemical reaction must begin quickly so that exposure times are as short as possible. A line edge roughness ia as low as possible, in order to minimize degradation of the performance of the components manufactured,
  • Photosensitive resin compositions comprising polyisaccharides functionalized with cleavable groups in the presence of an acid under photoactivation have been described in patent application EP 1 2.1.1 559. These solutions require the use of complex chemical syntheses for obtaining the modified polysaccharides.
  • the application US 2012/0288479 uses as photo-lithographic resins gels of cross-linked aiginates with metal ions of Fe 3 * type. Photoactivation causes Fe 3+ ions to be converted into Fe 2+ ions, making the exposed areas soluble in aqueous media. This technique is based on the use of Fe i + ions. There is no description of carrying out pattern transfer in the substrate on which the alginate gel is deposited.
  • Voznessenkiy et al Solid State Phenomena, 2014, 213, 180-185 study the use of chitosan as an electrosensitive resin, but exclude its use as a resistant resin for electron microscopy (top 185).
  • the objective of the invention is to propose lithographic transfer techniques that are more respectful of the environment and natural resources.
  • the proposed solution must also be efficient., In terms of cost, especially in the context of the future scarcity of oil, and compatible with most of the lithography techniques mentioned above.
  • the present invention provides a method of lithography and transfer comprising the following successive steps:
  • biopolymer (s) is (are) a cbitosan or an alginate.
  • biopolymers of the pofysaccharide type used in the context of the invention are derived from biomass.
  • the step of depositing the biopolymer on the substrate is carried out by depositing an aqueous solution of the biopolymer, followed by a dehydration step, such as drying.
  • the deposition step of the biopolymer solution is, conventionally, carried out on a clean substrate, previously cleaned by any conventional method, for example with a solution of piranha, with ozone, or with oxygen plasma.
  • the deposit of the solution and its spreading can be carried out in particular by spin coating ("spin coating" as described in particular by bigler, FS, and ai> P.E, Development of a Chitosan Thin-Rim Layers on Silicon Chips, Langrnylr 2001, 17. , 5082-5084, or Nunthanid, Putti i eikhachorn, S, Yamamoto, K., Peck, G, E. Pliysical Properties and Molecular Behavior of Chitosan Films, Drug Development and Industrial Pharmacy 2001, 27, (2).
  • spin coating as described in particular by bigler, FS, and ai> P.E, Development of a Chitosan Thin-Rim Layers on Silicon Chips, Langrnylr 2001, 17. , 5082-5084, or Nunthanid, Putti i eikhachorn, S, Yamamoto, K., Peck, G, E. Pliysical Properties and Molecular Behavior of Chitosan Films, Drug Development and Industrial
  • the dehydration step for example by drying, carried out in particular by increasing the temperature and / or lowering the pressure, makes it possible to eliminate the water, at least partially, and conducts to obtaining a soli layer of, which can be likened to a movie.
  • the step c) of revelation only results in the removal of the biopoiymer (s) on the exposed areas, so as to obtain uncovered substrate areas of biopolymer ⁇ s ⁇ corresponding to the pattern or to the series of patterns on which the exposure was made.
  • the revelation step does not result in the elimination of the biopolymer (s) present on the support on the unexposed areas, the (ies) biopolymer (s) remaining, forming a mask, called transfer mask, around the non-covered pattern (s) of biopolymer (s),
  • the revelation step is preferably carried out with an aqueous solution adapted to the nature of the biopolymer.
  • Stage e) of revelation is, most often, carried out with a solution aqueous solution which may contain, for example, an acid, a base, salts or an enzyme, chosen according to the nature of the biopolymer used: alginate or chitosan.
  • the substrate coated with the biopolymer layer (s) is treated, for example by immersion, in an aqueous solution containing one or more specific reagents for the degradation / dissolution of the biopolymer (s) presenta ).
  • the aqueous solution and the duration of the revelation step are chosen so as to dissolve or degrade the polymer present on the exposed zones, selectively with respect to the non-exposed zones>
  • the biopolymer has been degraded in the exposed areas, following the exposure step, which will result in particular a decrease in its molar mass.
  • the polymer present on the exposed areas will be easier to dissolve than the polymer present on the unexposed areas.
  • the revelation step will be performed with an aqueous solution for dissolving the polymer present on exposed areas, selectively in relation to unexposed areas.
  • the nature of the solute used in the revelation step and the contact time with this solution are adapted to the biopolymer used (chltosan or alginate), in order to take advantage of the difference in solubility between the native polymer and the polymer.
  • the revelation will preferably be carried out by treating the substrate with an aqueous solution which will dissolve the biopolymer present in the exposed zones, without dissolving the biopolymer present on the ⁇ -exposed zones. It is possible to use, in the case of cbitosanes and alginates, an aqueous solution, in particular acidic, basic or of ionic strength adapted for the revelation stage.
  • the revelation may, for example, be carried out with an aqueous solution of pH in the range from 2 to 6.5, in particular with a solution of acetic, citric or tartaric acid with a concentration of between 0.degree. , 1 and 10% by volume, for example, for 20 seconds to 10 minutes.
  • concentration and the contact time with the solution will be adapted by those skilled in the art, so as to obtain the dissolution of chltosan only on the zones exposed.
  • the concentration of acetic acid may be greater in this revealing solution than in the solution used to make the deposit.
  • aqueous solution of pH owned ia range from 4 to i0 the pH may be adjusted by addition of acid such as acetic acid, or base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium carbonate, for example for 20 seconds to 10 minutes.
  • the aqueous solution may contain a concentration of salts, of the sodium or potassium salt type, of from 0 to 2M.
  • the pH, the ionic strength and the time of contact with the solution will be adapted by those skilled in the art, so as to obtain the dissolution of the alginate only on the exposed areas.
  • a aqueous solution of an enzyme Involved in the degradation of polysaccharide chitosanase can be used in the case of chitosan or alginate lyase in the case of alginates.
  • concentration of reagents (acid, base, ions, enzyme, etc.) in the aqueous solutions used for the revelation and the contact time / treatment with these solutions will be adapted by those skilled in the art to have a dissolution or degradation. selective Wopolymer on exposed areas.
  • the present invention proposes to carry out the lithography and transfer steps (step a) to step e)) f without using organic solvents, only by using aqueous solutions while retaining the methods and traditionally used tools in your classic lithographic transfer techniques, especially in the semiconductor industry.
  • the deposition steps a) and revelation c) in particular are performed without using an organic solvent.
  • a deposit exclusively of one or more biopolymers selected from chitosan and alginates, from an aqueous solution of the last (s) is (s) is carried out.
  • Chitosan and alginate are solubized in aqueous solution, neutral or slightly acidic or basic, depending on the nature of the biopolyol,
  • step a) of deposition on the substrate leads to the formation of a film which adhered to the substrate, this film is, for example, from 50 nm to 10 ⁇ m in thickness.
  • the deposition solution may contain an additive, for example in the case of exposure to uv-type electromagnetic radiation, such as a photocatalyst in particular to increase the solubility after exposure.
  • a photocatalyst may be, for example, TlC.
  • the photocatalyst may be in the form of nanoparticles which will be dispersed in the deposition solution.
  • the deposition solution may also comprise one or more other additives chosen from surfactants, preservatives and emulsifiers.
  • the deposit solution will comprise, for example, from 0 to 50% by weight of additives, and in particular additives selected from those previously mentioned.
  • a layer of chitosan or chitosan is mixed with another biopolymer.
  • Chitosan is a partially or totally deacetylated derivative of chitin.
  • Chitosan is therefore, in its partially desacetylated form, a copolymer of -acetyl! Glucosamine and glucosamine linked by a glycosidic linkage ⁇ ⁇ > i, 4 and in its totally deacetylated form a polymer of glucosamine units linked by a glycosamine bond ⁇ 3 -> 1, 4.
  • chitosan derived from the exoskeletons of arthropods, the endoskeletons of cephalopods and of the mushroom wall, by direct extraction, or by extraction from the waste of the industry, in particular agroalimental, are particularly usable.
  • the various forms of chitosan are characterized in particular by their degree of acetylation (DA, that is to say the molar fraction of N-acetyl glucosamine unit in the polymer chain) and by their average molecular weight Mw.
  • DA degree of acetylation
  • Mw average molecular weight
  • the mass molar masses Mw or number Mn (also called molecular weights) of the chitosan are determined by size exclusion chromatograph coupled to light scattering, the experimental conditions of which are described in the publication "Physico-chemica!
  • the degree of acetyladon (DA) is determined using the following methods: A. HONTEH8AULT, C VOTTON, A, DO AD Biomaterals, 25 (8)., 933-943 f 2005.
  • DA degree of acetyladon
  • a chitosan which preferably has a weight average molecular weight M in the range of from 5 kg.mol -1 to 9.10 3 kg.mol . 1 , preferably belonging to the range of 50 kg. word 1 to 800 kg. mol 1 and / or a degree of acetylation belonging to the range from 0 to 65% and preferably from ⁇ to 45%.
  • a chitosan has, in particular, been used in the examples which follow and has made it possible to obtain patterns with excellent resolution.
  • the deposition step a) may, for example, be carried out using an aqueous solution of chitosan optionally containing an acid, preferably in an equimolar quantity to the amine functions of the glucosamine units.
  • an acid is especially acetic acid, citric acid, lactic acid or tartaric acid.
  • concentration of chitosan in the solution used for the deposition may be in particular from 0.1 to 9% preferentially from 0.5 to 5% by weight relative to the mass of the deposit solution,
  • a layer of alginate or alginate is formed as a mixture with another biopolymer.
  • the aiginates are po ysaccharldes containing monosaccharide units mannuronic acid (M) and guluronic acid (G) in the form of salts, the bond between the two monosaccharide units is done via a link glysosidique ⁇ ⁇ > 1 ⁇ 4 for links MM or MG and a -> i, 4 for GG or GM bonds
  • M mannuronic acid
  • G guluronic acid
  • the aiginate is produced by brown algae.
  • an alginate chosen from the aiginates associated with cations of column I of the periodic table of the elements and in particular with a sodium cation will be used, in the context of the invention.
  • the aiginates will have a weight average molar mass N in the range from 1 kg, preferably from 1 to 1000 kg, mol -1, and preferably in the range of 100 kg. mol "1 to 500 kg mol " 1 .
  • the M / 6 ratio will preferably be in the range of from 0.001 to 1000 and more preferably in the range of 0.1 to 10.
  • ies aiginates form polymeric gels, but not a crosslinked gel with the metal cations such as iron Inclusion of the type Fe 3 *, as described in application US 2012/0288479.
  • the deposition step a) may, for example, be carried out using an aqueous solution of aiginate, for example " an aqueous pH solution in the range of 4 to 10, the pH being adjustable by addition of acid such as acetic acid or base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium carbonate.
  • the aqueous solution may contain a concentration of salts, of the sodium or potassium salt type, of from 0 to 2M.
  • the concentration of alginate in the solution used for the deposition may be in particular from 0.1 to 15% by weight.
  • the substrate may be any type of substrate: metallic, semiconductive, dielectric, glass, plastic, and in particular those used in the field of the manufacture of electronic components and circuits,
  • the substrate used is resistant to the conditions used in the process according to the invention, in particular during steps c) of revelation and e) of final elimination of the biopolymer. It is possible to use a monolayer substrate or having several layers, the surface layer can now be partially removed during transfer recovery, especially by etching.
  • the surface of the substrate on which the biopolymer is deposited is made of a material, such as metals, semiconductors such as silicon, but also oxides such as titanium oxide, silicon oxides (native oxides and under oxides SIOx with X ⁇ 2 ⁇ and silica (SiO2).
  • Negative zeta potential materials may exhibit better adhesion for a chitosan film, through electrostatic interactions (see Dubas, 5, T., Amamsamai, C, Potyyara, P, Optical alcohoi sensor based on dye-Chltosan Multilayer polyelectrolyte. Acuators, B 2006, 113., 370-375).
  • the biopolymer films may also be deposited on substrates of nitrides and carbides, in particular those of silicon or titanium.
  • the exposure step b) can be carried out by any technique used in the field of lithography: either by exposure through a mask, in particular by irradiation under UV radiation or X-rays, by localized application of a beam of electrons or ions.
  • a beam of electrons or ions In the case of using an electron beam, the latter may correspond to an energy of 5 to 100 eV, in particular from 10 to 40 keV.
  • a dose of 1 micro C / cm 2 at 10 C / cm 3 will be applied. This will be adapted by those skilled in the art, depending on the biopolymer and the equipment used.
  • the step of exposure is performed with the aid of a focused application of an electron beam, which requires no mask or the use of additives, unlike the use of UV radiation.
  • an exposure under ultraviolet electromagnetic radiation (of wavelength in the range from 10 to 450 nm) which can therefore correspond to a short wavelength, which has the advantage of providing good resolution. will more often require the use of a photocatalyst in the deposited biopolymer solution.
  • the process according to the invention may comprise a step of total or partial elimination of the water present in the biopolymer film, before and / or after the revelation step.
  • the deposition step a) is carried out by deposition of an aqueous solution of the biopolymer (s) followed by dehydration carried out, for example, by drying.
  • Such dehydration can be carried out, between the deposition step and the exposure step, by a heat treatment, also called received, especially at a temperature in the range from 70 to 130 ° C.
  • Such annealing may be conducted at atmospheric pressure, for example, for up to 5 minutes.
  • Such removal may also be performed under reduced pressure at room temperature, for example, for 5 minutes to 10 hours,
  • a dehydration step pa treatment with an alcohol usually also followed by drying to eliminate traces of alcohol.
  • Such a treatment is intended, in particular, to guarantee and improve the resolution of the lithography operation, and makes it possible to freeze the biopolymer layer, so that the patterns defined by the lithography step do not deform.
  • Such stabilization is preferably carried out by means of a heat treatment,
  • the process according to the invention comprises a dehydration step carried out after the step c) of revelation, such as a heat treatment, in particular, at a temperature of 70 to 130 ° C.
  • a dehydration step by treatment with an alcohol usually also followed by drying to remove traces of alcohol or under reduced pressure at room temperature, for example, the first, the second or both dehydration steps, in particular by carrying out a heat treatment, can be carried out,
  • step d) of transfer is carried out by etching.
  • the etching will make it possible to eliminate a part of the constituent material of the substrate, so as to create a pattern or a series of patterns. in the form of a relief made in the mass of the substrate.
  • the substrate comprises a surface layer on which the biopolymer is deposited
  • etching will create a pattern by selective removal of this surface layer.
  • the pattern will be of a different chemical nature from the rest of the substrate playing the role. of support. In a conventional manner, the support will withstand the etching conditions used for the localized elimination of the surface layer.
  • the substrate is, for example ,, consisting of a semiconductor substrate ,, in particular silicon or a metal III, IV or V, or an alloy of these metals coated with a layer of a dielectric material, for example oxide or nitride, this layer being removed during the etching step at the non-coated areas of biopolymer.
  • Crystalline silicon, optionally doped N or P is an example of a widely used semiconductor support. His other combinations: in particular metal layer of any type on plastic support, silicon or other ... can be provided.
  • any etching technique well known to those skilled in the art and in particular used in the semiconductor industry may be used.
  • a dry or wet etching in particular by fluorinated reactive plasma, can be implemented.
  • the wet etching is done by etching in aqueous solution.
  • the silica may be etched with a partially diluted solution of ammonium fluoride-buffered hydrofluoric acid.
  • Dry etching combines chemical attack and bombardment etching and can be carried out by various means: Ion beam etching (IBE), reactive ion etching (RIE) or etching by etching. gaseous chemical.
  • IBE Ion beam etching
  • RIE reactive ion etching
  • Step d) of transfer can also be performed by any deposition technique or implantation, as previously described in relation with the prior art;
  • a final e) elimination step of the biopolymer is carried out.
  • This step is called selective because its conditions are chosen so as to cause the elimination of the deposited biopolymer (s) remaining on the substrate (constituting the transfer mask), without removing the patterns obtained by virtue of the transfer step, nor to damage the substrate .
  • Such an elimination can in particular be carried out thanks to an aqueous solution containing an acid, a base or salts, chosen according to the nature of the biopolymer used.
  • aqueous solution that will be used will be able to attack the layer of blopolymer constituting the remaining mask, and will be, for example, an acidic treatment in the case where the blopolymer is chitasane, in particular an aqueous solution of acetic acid, tartaric or citric acid from 0.1 to 10% by volume.
  • blopolymère is an alginate
  • blopolymère final elimination may for example, be carried out with an aqueous solution of pH belonging to the range of 4 to 10.
  • the pH can be adjusted by adding acid such as acetic acid, tartaric or citric acid or base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonium carbonate.
  • Said aqueous solution for removing an alginate mask may contain a concentration of salts, such as sodium or potassium salts, from 0 to 2N.
  • the pH f the ionic strength and the contact time of the remaining blopolymère mask with said aqueous solution will be adapted by the skilled person, so è achieve the total removal of the mask transfer-
  • the aqueous solution used can be close to the one used during step c) of revelation, but the contact time will be longer and / or the concentration of acid, base and / or salts will be adjusted to obtain the elimination of the mask which was, on the other hand, not eliminated during step c) of revelation.
  • the final e) elimination step of the blopolymer can also be carried out with a piranha solution, or else through a plasma oxygen treatment.
  • the process according to the invention it is possible thanks to the revelation and transfer steps to form a series of patterns which have a very good resolution, and in particular micron to sub-micrometric size patterns.
  • the process according to the invention can be implemented in all known applications of lithography and transfer processes, and in particular in the semiconductor industry, for example, for the fabrication of transistors, printed circuits, memory cards ...
  • Figyre 1 schematically shows the various steps of an implementation variant of the method according to the invention.
  • FIG. 2 shows different optical microscope images (a) of a chitosan film on a silicon-doped H-coated substrate after writing and after development in acetic acid and (b) after plasma etching CHF3 and plasma Q 2f according to embodiments implemented in the examples,
  • Figure 3 shows different images in optical microscopy (x100) (a) of the alginate film 1 (1.5% by weight) used in Example 2 on substrate SI / SIO2 200 nm after writing and revelation in the acid acetic acid and (b) after plasma etching CHF 3 and (c) after removal of the plasma Alglnate film Qi,
  • the Figyre 4 shows thickness measurements of the chitosan films depending on the concentration of SI / SiC3 ⁇ 4 200nm (left) and 5i / Si 3 N 200 nm (right) for different degrees of acétylatlon obtained in example 3.
  • FIG. 5 shows the evolution of the etching rate of chitosan as a function of the D 'obtained in Example 3
  • FIG. 6 shows photographs by optical microscopy (x500) of a layer of chitosan (OA 9 of Example 3) at a concentration of 0.7% by weight deposited on an Si / SiC substrate.
  • the development (step c) is carried out in 10% acetic acid: after writing by electronic lithography and development ( high) after RIE transfer in the silica layer and removal of the chitosan layer (bottom).
  • the photographs on the left concern square motifs of 20 pm and the photographs on the right of the square of 2 prn. Figure?
  • Example 3 shows an optical microscopy photograph of 500 x 50 ⁇ m 2 square units spaced at 50 ⁇ m obtained by photolithography (10 s at 405 nm, 20 ⁇ -196 W) in Example 3.
  • f on a flint of chitosan (solution of deposit 0.9%, DA 2.2, MW 569 90 g / mol, 10% by weight of ⁇ 2) deposition conditions (500 rpm for 30 seconds (acceleration 3000 rpm / s, annealing for 1 minute at ⁇ 00 °) €), development 30 seconds 10% acetic acid,
  • the invention proposes to use a chitosan or alginate from biomass as a resin for lithography, Va be detailed below, the use of chitosan as an electro-sensitive or positive photosensitive resin on the transfer units
  • etching on a substrate it is possible, in the context of the invention, especially when the last transfer step is performed by etching, to use a two-part substrate constituted by a support; which will resist the etching step covered with a layer that will be removed during the etching step at the uncovered areas of the biopolymer, is.
  • a semiconductor suppor especially in silicon
  • a layer of a dielectric material into an oxide or nitride
  • oxides such as native oxides of SiOx silica, silica or titanium oxide
  • the first step is to make a chitosan film on the surface of the silica layer
  • Chitosan is a polycation soluble in aqueous solutions of pH in a range from 1.5 to 6.5, containing in particular acetic acid solutions, Nevertheless, to obtain an adequate dissolution of the polymer in this type of solution, it It may be necessary to maintain stirring for several hours depending on the molar mass of chitosan including, for example, for 5 to 24 hours.
  • Aqueous solutions of chitosan having a chitosan concentration in the range of 0.1% at 9% by weight, and especially aqueous solutions comprising an acid, preferably acetic acid citric, lactic or tartaric acid, especially at the rate of one equivalent of acid functions for one equivalent of amine functions of the glucosamine units in the case of acetic acid; will preferably be used to carry out the deposition operation, since they possess rheological properties favoring their spreading and the formation of homogeneous films with substrate adhesion compatible with the following steps. Finally, these films are inseriptible by UV radiation (in the presence of photocatalyst), X-ray (gamma) or electron beam.
  • writing is then performed by means of an electron beam.
  • etching step is then performed on the uncovered areas, that is to say, not covered with biopolymer, obtained through the revelation.
  • etching of the silica layer is formed by fluorine-containing reactive plasma.
  • a chitosan of molecular weight 470 kg / mol and a degree of acetylation of 6% was dissolved at a concentration of 1% in acetic acid (.1 / 1 molar stoichiometry acetic acid / amine) and used for samples 1 and 2.
  • the concentration was 0.7% in acetic acid (1/1 molar acetic acid / amine).
  • the substrate used consists of a doped H orientation silicon substrate ⁇ 001> carrier on its surface a silicon oxide layer of a thickness of 90 nm (Siltronix) for samples 1 and 2, the substrates were cleaned with a solution of piranha (H2SO
  • the electronic dose was calculated using a proximity correction based on a Monte Carlo simulation
  • the transfer in the silica layer was performed by plasma CHF 3
  • the thickness of chitosan obtained is between 220 and 310 nm.
  • Fsgyre 2 shows the patterns obtained with sample 2 after writing and revelation in 10% acetic acid.
  • Figura 2 shows images in optical microscopy (a) of the chitosan film on an N-doped silicon substrate backed with silica after writing and after development in acetic acid and (b) after plasma etching CHF3 and plasma O2.
  • the views ⁇ , 2 or 3 represent different magnifications (X50 ⁇ XI 00 and XI000) of (a) or (X50, X100 and X5Q0) (b).
  • the views i (a) and (h)., The column of right, represent squares of 20 ⁇ of inscribed sides with increasing electronic doses from top to bottom.
  • the squares with gaudie correspond to a series of matrices of 20 ⁇ of sides, composed of squares of 2 ⁇ m of sides inscribed with increasing electronic doses of the left to the right.
  • On the views 2 and 3 f they are enlarged views of the series of matrices of squares inscribed by electron beam of 2 ⁇ x 2pm.
  • the views 3 are zooms of these matrices.
  • the views 1 are therefore global views of the sample and the views 2 and 3 correspond to magnifications made as and when, focusing on the smallest patterns,
  • the transfer of the patterns obtained after the CHF 3 plasma etching shown in FIG. 2 demonstrates the resistance of the chitosan used as a mask in a typical sequence of "litho-transfer" microelectronics processes, without the use of organic solvents. observed a good resolution with obtaining size patterns in the range of 2 to 20 pm.
  • a homogeneous resin layer of about 90 nm or more was made in each case. Etch tests were then conducted with reactive ion etching (CHR).
  • Aiginate 1 protana! LFR 5/60 FMC biopoiymer
  • M / G mannuronic acid / guluronic acid
  • Aiginate 2 LKX manucol, biopoiymeric FMC
  • the films were made on Si / SiO 2 (200 nm) and Si / Si 3 N (200 nm) substrates made by plasma enhanced chemical vapor deposition.
  • the substrates were cleaned with a solution of piranha for 5 minutes, rinsed with water for 5 minutes, and then dried under a stream of nitrogen,
  • the conditions for plating were: rpm acceleration 3Q00 s " ⁇ a rotational speed of 5000 rpm for 30 seconds
  • the spreading was followed by annealing for 1 minute, 100 ° C.
  • the patterns were revealed in 10% by volume acetic acid solution for 30 seconds.
  • the realized films showed a good homogeneity on $! £ 3 ⁇ 4 and: SI3N.
  • Figure 3 shows different images in optical microscopy (xiOO)
  • the substrates used consist of an M-doped silicon carrier of orientation bearing on its surface a SiO 2 layer of 90 nm or 200 nm.
  • the substrates prior to deposition of the resins were cleaned by a piranha solution (H 2 SO 4, 97% / ⁇ ;? ⁇ 3 ⁇ 4, 30%, 3 î v / v) for 5 minutes, rinsed with deionized water (182 ⁇ ) for S minutes and dried under a stream of nitrogen.
  • the conditions for spreading albumin and gelatin were 1 30s with an acceleration of 4000 rpm s -1 and a speed of rotation between 3000 and 8000 rpm,
  • the deposition step is followed by a 1 minute anneal at 100 ° C.
  • Bovine serum albumin (BSA) 3 was purchased from Ssgma (A7Q30). BSA was dissolved in deionized water (18.2 ml) at concentrations of 5 and 10% by weight. The solutions were fi ltered at 0.22 ⁇ m before use.
  • the films obtained were homogeneous.
  • etch rates under the plasma conditions used and as measured were 4 nm / min and 16 nm / min for 10% BSA and 5% BSA.
  • Gelatin was purchased from Sigma (G7Q41), gelatin was dissolved at ⁇ > 1 - 0.3 - 0.5 ⁇ ⁇ and 1.5% by mass in ultra pure water (18.2 MB) . The solutions were filtered at 0.22 ⁇ m before use.
  • etch rates under the plasma conditions used and as measured were of the order of 10-15 nm / min.
  • the chitosans were dissolved at concentrations of 0% -1% wt.% In acetic acid: acetic acid / friend of the glucosamine unit).
  • the films were made on Si / SiO.sub.2 substrates (200nm made by plasma enhanced plasma vapor deposition) and Si / Sb (200 nm) produced by plasma enhanced chemical vapor deposition.
  • the substrate was cleaned with piranha solution (3 ⁇ 4 96% / H 2 O 2 35%, 3/1 v / v) for 10 minutes, then rinsed with deionized water.
  • the 0.1-1% chitosan solution was sputtered at speeds of between 5000 rpm for 30 seconds (3000 rpm / s acceleration), followed by 1 minute annealing at 10 ° C.
  • the writing and removal conditions of the chitosan are the same as those of Example 1.
  • the revelation step was carried out in 10% acetic acid for 30 seconds.
  • the ellipsometry measurements presented in FIG. 4 do not show any notable effect of the substrate, nor the degree of acetylation (DA).
  • FIG. 5 shows the evolution of the chitosan etch rate as a function of the DA for the deposits comprising 0.7 and 0.9% by weight of chitosan and shows that the CHFS plasma resistance is little influenced by the degree of acetylation.
  • the chitosan film could be removed in the final stage by conventional oxygen plasma.
  • FIG. 6 shows optical microscopes (xSOO) photographs obtained in the case of chitosan DA ⁇ 9% at a concentration of 0.7% in chitosan on Si / SIOa substrate: after writing by electronic lithography and development (top) after RIE transfer in the silica layer and removal of the chitosan layer (bottom).
  • the photographs on the left concern square motifs of 20 pm and the photographs on the right of squares of 2 pm,
  • FIG. 7 is an optical microscopy photograph of the patterns obtained by photolithography in the case of the use of 10% TiO 2. (m / m).

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de lithographie et de transfert comprenant les étapes successives suivantes; a) une étape de dépôt d'au moins un biopolymère sur un substrat, â partir d'une solution aqueuse dudit biopolymère, b) une étape d'exposition à un rayonnement électromagnétique ou à un faisceau d'électrons ou d'ions de zones localisées du(es) biopolymère(s) déposé(s) selon un motif ou une série de motifs,, c) une étape de révélation entraînant l'élimination du(des) biopolymère(s) sur les zones exposées,, de manière à obtenir des zones de substrat non-recouvertes de biopolymère(s) correspondant audit motif ou â ladite série de motifs, délimitées par un masque de biopolymère(s)f d) une étape de transfert du motif ou de la série de motifs par gravure,, dépôt et/ou implantation sur les zones du substrat non- recouvertes par le masque de biopolymère(s), e) une étape d'élimination sélective du masque de biopolymère(s) déposé(s) sur le substrat, le(s) biopolymère(s) étant choisi(s) parmi le chitosane et les alginates.

Description

La présente invention concerne le domaine technique des procédés de lithographie et de transfert utilisant des masques de résine pour la réalisation de motifs sur différents supports., et notamment dans le domaine des semiconducteurs. Plus précisément,, l'invention a pour objet un nouveau procédé de lithographie et de transfert utilisant du (des) chitosane(s) ou de l'(des) aiginateCs), pour réaliser le masque de transfert.
Les procédés de lithographie sont des techniques largement utilisées, notamment dans la fabrication de circuits mscro-fluldiques,, de moule maître pour différents types de support (Travis D. Boone et al. wPeer Reviewed: Plastic Âdvances Mierofluldic Devices, The déviées iebutsd in siiicon and giass, but plastic fabrication may make them hugety successfui in biotechnology applications", Analytical Chemistry, 2002, volume 74, n°3, p 78Ά-86Ά et ML Heckele et WK Schomburg, "Review on micro moiding of thermoplastic polymers", Journal of Micromechanlcs and Microengineering, 2004., volume 14, n° 3, p:l~14) et dans l'Industrie des semi-conducteurs notamment. Ces procédés utilisent des résines photo- ou électro-sensibles permettant le transfert d'une série de motifs vers un substrat Après étalement de la résine sur le substrat, les motifs sont inscrits dans ia résine par illumination avec de la lumière, typiquement des UV, au travers d'un masque physique opaque au rayonnement, ou directement par un faisceau d'électrons. Cette exposition ou illumination sélective entraîne localement une modification des propriétés de la couche de résine. Pour améliorer les performances de cette étape de lithographie,, on cherche à diminuer la résolution des motifs exposés ce qui conduit; traditionnellement, à une diminution de la longueur d'onde du rayonnement électromagnétique d'exposition.
Une étape de révélation est, ensuite., menée pour obtenir les motifs souhaités. Dans le cas des résines positives, la région exposée est soloble dans la solution de révélation, et inversemen dans le cas des résines négatives. Dans le domaine des micro-technologies notamment celui de la micro- électronlquef il est souvent nécessaire de réaliser le transfert des motifs souhaités sur un substrat au travers des ouvertures créées dans la résine,, ce qui pose des problèmes techniques, la résine poiymérique utilisée en tant que masque de transfert, se devant de résister à cette étape, bien qu ! soit nécessaire par la suite d l'éliminer. Différentes techniques sont utilisées pour transférer les motifs souhaités, au travers des fenêtres créées dans la résine, La plus utilisée est la gravure chimique du substrat, par voie sèche ou humide. Une mire technique, notamment utilisée pour la fabrication de composants miero-fanriqués intégrés (composants électroniques, transistors), consiste à réaliser le transfert des motifs sur le substrat grâce à un dépôt de film mince d'un matériau de type semi-conducteur (par exemple, silicium polycrystafiin), métallique (par exemple, or, aluminium, chrome, ..,}, oxyde (par exemple, de silicium, de titane.,.) ou de nitrure (par exemple, de silicium, titane,.,}. Pour plus de détails sur ces techniques, on pourra se référer à Mic aei A. Lieberman and Allan 3< Uch enberg, *Principies of Plasma Discharges and Materials Processing, 2nâ Edition" (John Wiley & Sons, 2005), ISBN 0-471-72001- L
II est également possible d'utiliser des techniques d'Implantation avec utilisation d'un faisceau d'ions tels que des ions gallium ou silicium, pour l'opération de transfert.
Quelle que soit la technique de transfert mise e œuvre, à la fin du procédé, la résine est totalement; enlevée.
L'approche classique utilisée pour miniaturiser un dispositif microélectronique (e, g. un transistor) ou approche "top-down*, est donc fondée sur une succession d'étapes : une première étape de lithographie (formation de motifs de très petites dimensions dans une résine, H, Levinson : Prlfîdple of lithography, SPiE Optical Engineeging Press, 2001), suivie d'un transfert, ie plus souvent par gravure dans les couches actives du dispositif. La résine sert alors de masque à la gravure» Classiquement en lithographie optique UV, dans les zones exposées, ies pilotons réagissent avec la résine (photopolymère) et modifient ses propriétés de solubilité, Les motifs sont ensuite révélés dans du développeur (typiquement par voie humide avec une solution aqueuse basique). On obtient ainsi des motifs avec une résolution directement liée à la longueur d'onde d'exposition,
La lithographie électronique est, quant à elle, une technique de lithographie sans masque fonctionnant avec un faisceau d'électrons (L Pai S. Tedesco, and C. Cons anciss, Direct rite lithography : the global solution fo RM) and manufacturing, C R. Physique (?) p. 910, 2006), Les motifs sont directement dessinés à l'aide de ce faisceau qui balaye le film de résine déposé sur le substrat. Cette lithographi est cependant une technique lente,, â rendement faible, mais qui présente une grande flexibilité par rapport à la géométrie des motifs exposés. D'autre part, cette technique permet d'obtenir des motifs de très haute résolution,, égale au diamètre du faisceau électronique qui peut atteindre quelques nanomètres. Actuellement, cette technique est principalement utilisée pour des applications de recherche et développement, et très peu en production, â l'exception de la réalisation de puces très spécifiques., fabriquées en petites séries, ou Tachât de masques optiques n'est pas rentable. Depuis peu, des techniques de lithographie électronique fonctionnant avec de nombreux faisceaux en parallèle (appelées '"lithographie électronique à multîfalsœaux") sont: en développement et devraient ainsi améliorer le débit de la lithographie électronique standard, sans perdre ses avantages en résolution.
Au même titre que l'écriture électronique utilise les électrons pour Inscrire des motifs dans une résine, les faisceaux d'Ions focalisés (« focused Ion beam » ou FIB) tels que les ions gallium ou silicium sont aussi utilisés en micro et nanotechnologies pour le micro-usinage, l'implantation localisée d'ions ou pour la lithographie {« îon beam lithography » IBL) selon un procédé d'écriture directe (Dbara Parikh, et ah "Nanoscate Pattern Définition on onpianar Surfaces Usîng îon Beam Proximitv Lithography and Conformai Plasma-Deposlted ResisT, Journal of microelectromechanlcal Systems, 2008, vol. 17, no. 3, p 735-740; Madou, Mark (2012). Fundamentafs of Mkrofatricaiîon an Namtec notogy volume 2 Boca Raton, FI: CRC Press, p. 555, ISBN 978-1-4200-5519-1 et Steve Reyrrtjens and Robert Puers WA revlew of focused ion eam applications in microsystem technoiogy", Journal of Mîcromechanics and Microengirieering 2001., volume 11, n°4, p 287-300).
Les résines de lithographie optique sont généralement composées d'une matrice polymère, d'un composé photosensible et de divers additifs, dilués dans un solvant, La matrice polymère est le squelette de la résine. Le composé photosensible réagit spécifiquement à la longueur d'onde d'exposition. Une fois activé par Exposition, il réagit avec la matrice polymère dans les zones exposées pour modifier sa solubilité dans le développeur. Les divers additifs,, présents en très faible quantité (quelques pourcents de la masse solide), permettent d'améliorer les propriétés du film de résine (son adhérence au substrat, ses propriétés optiques ou Mlmogènes). Enfin, le solvant qui est de nature organique permet un étalement du film avec une épaisseur fine (de quelque microns à quelques 100 nm) et uniforme sur tout le substrat. Il est éliminé par évaporation lors des étapes de centrifugation et de recuit,
Les résines développées pour les techniques de lithographie/transfert doivent donc posséder un certain nombre de propriétés, telles que :
* un fort pouvoir résolvant et une diffusion contrôlée du composé photosensible activé, afin d'obtenir des motifs aux dimensions voulues,, * une photosensiblté élevée permettant de travailler avec des temps d'exposition les plus courts possibles, pour augmenter la productivité, » une transparence aux longueurs d'onde de travail la plus élevée possible, afin de garantir une homogénéité de la dose d'exposition dans toute l'épaisseur du film de résine,
* une valeur de contraste la plus élevée possible, Une valeur de contraste élevée traduit un comportement de seuil de la résine à l'exposition : les zones de résine faiblement exposées (en dessous du seuil) se comportent comme des zones non exposées, et compensent la faible exposition provoquée par des ordres de diffraction élevés, difficilement collectés par les lentilles. Au-dessus de la dose de seuil,, la réaction chimique doit débuter rapidement afin que les temps d'exposition soient les plus courts possibles. » une rugosité de bord de ligne ia plus faible possible, afin de minimiser les dégradations des performances des composants fabriqués,
* une forte adhérence au substrat pour éviter un décollement des motifs,
* de bonnes propriétés de résistance à ia gravure après exposition,, afin de faciliter l'étape de transfert des motifs et de conserver la forme et la dimension des motifs,
* lors de Tètape de transfert, une bonne sélectivité, c'est-à-dire que la vitesse de gravure du substrat doit être très supérieure à celle de la résine tors de rétape de transfert,
» lors de l'étape de transfert, une absence (ou présence limitée) de retrait et de dilatation de la résine afin de conserver la fidélité dimenslonnelle,
* lors de l'étape d'élimination, un Inversement de la sélectivité, de manière à éliminer la résine sans endommager le substrat et les motifs transférés.
Classiquement, les résines photo et électro-sensibles sont issues de l'industrie des polymères de synthèse et nécessitent l'emploi de solvants organiques lors de l'étalement, de la révélation ou de l'élimination, Cependant, ceci est problématique dans le cadre du développement durable et des projections sur la raréfaction du pétrole qui s'accompagnera d'une hausse des prix des produits dérivés du pétrole, notamment des résines pour la lithographie utilisées en microélectronique. Par ailleurs, 50 % du prix d'un transistor est dû à la gestion des affluents organiques»
Actuellement, 99% de la résine étalée est inutilisée du fait de la méthode de dépôt, Si bien qu'a ce jour, la plupart des efforts dans le cadre du développement de nouveaux procédés plus éco- responsables a été dévolue à l'optimisation de l'utilisation des résines conventionnelles, sans s'intéresser à l'utilisation de nouvelles résines.
Certaines publications rapportent la texturation de biopolymères notamment comme matériaux constitutifs de circuits micro-fluldiques. Cette texturation peut être réalisée par photolithographie conventionnelle (Karp et al, Biomaterials 2006, 4755-4764} après modification du polymère, soit par des technologies alternatives comme la nano-impression, Guyomard-lack et al, Langmuir, 2010, 7629-7634 ont démontré la possibilité d'inscrire des motifs mlcrométriques dans un film de poiy~L~lysine par micro-tampon nage de trypsine ou l'épaisseur des films n'excédait pas quelques nanomètres. Cette épaisseur est Incompatible avec la tenue du flîm lors des étapes de gravure ou de dépôts par plasma.
Takei et ai, APL, 2012,. vol 101, 033106 mentionnent l'utilisation de polymères Issus de la biomasse comme résine de lithographie développante en milieu aqueux et dédiés à ia bioélectronique. Cependant,- il souligne la nécessité d'utiliser un procédé comprenant trois couches de masquage différentes. De plus, le polysaccharide utilisé est employé comme résine négative et nécessite sa modification avec un groupement acrylique.
Des compositions de résines photosensibles comprenant des poiysaccharides fonctionnalisés par des groupements clivabies en présence d'un acide sous photo-activation ont été décrites dans la demande de brevet EP 1 2.1.1 559. Ces solutions nécessitent de mettre en œuvre des synthèses chimiques complexes pour l'obtention des poiysaccharides modifiés.
La demande US 2012/0288479 utilise en tant que résines photo- lithographiques des gels d'aiginates réticules avec des ions métalliques du type Fe3*. Une photo-activation entraîne la transformation des ions Fe3+ en ions Fe2+ rendant ainsi les zones exposées solubles en milieu aqueux. Cette technique repose donc sur l'utilisation des ions Fei+. 0 n'y est pas décrit de réalisation de transfert de motifs dans le substrat sur lequel le gel d'alginate est déposé.
SI ces différent travaux montrent que de telles résines sont adaptées à la lithographie, ils ne suggèrent nullement qu'elles pourraient répondre au cahier des charges pour réaliser ensuite des opérations de transfert.
D'ailleurs, Voznessenkiy et al Solid State Phenomena, 2014, 213, 180- 185 étudient l'utilisation de chitosane comme résine électro-sensible, mais excluent cependant son utilisation comme résine résistante pour la mlcroélectronique (haut de la page 185).
Klm et al, Natur Nanotechnology, 2014, 9, 306-310 font également état de l'utilisation de protéines de la soie comme résine électro-inscriptibie dont les propriétés peuvent être modulées par le contrôle de la cristal Unité. Dans ce contexte, l'objectif de l'Invention est de proposer des techniques de lithographie-transfert qui soient plus respectueuses de l'environnement et des ressources naturelles, La solution proposé se doit également d'être performante., en termes de coût, notamment dans le contexte de la raréfaction future du pétrole, et compatible avec la majorité des techniques de lithographie précédemment citées.
La présente invention propose un procédé de lithographie et de transfert comprenant les étapes successives suivantes :
a) une étape de dépôt d'au moins un biopolymère sur un substrat à partir dfune solution aqueuse à àlt hiopolymère
b) une étape d'exposition à un rayonnement éiectromagnétïque ou à un faisceau d'électrons ou d'ions de zones localisées du(es) biopoiymère(s} déposé(s)., l'exposition étant réalisée selon un motif ou une série de motifs,
c) une étape de révélation entraînant l'élimination du(des) biopolymère(s) sur les zones exposées., de manière à obtenir des zones de substrat non-recouvertes de blopolymère(s} correspondant audit motif ou à ladite série de motifs, délimitées par un masque de iopolymère(s),.
d) une étape de transfert do motif ou de la série de motifs par gravure, dépôt et/ou implantation sur les zones du substrat non- recouvertes par le masque de biopolyrnère(s),
e) une étape d'élimination sélective du masque de biopolymère(s) déposé(s) sur le substrat,
dans lequel !e(s) biopolymère(s) est(sont) un cbitosane ou un alginate.
La mise en oeuvre de ces polymères naturels rend plus économique et facilite la gestion des déchets. Les biopolymères du type pofysaccharidique, utilisés dans le cadre de l'invention, sont issus de la biomasse.
Dans le cadre de l'invention, la possibilité d'inscrire dans une couche de cbitosane ou d'alginate des motifs de taille micrométrique à sub- micrométrique et leur tenue lors de procédés de transfert (gravures, dépôts, réalisés lors de l'étape d) types de la microélectronique ont été démontrées, et ce, avec un procédé de lithographie-transfert n'utilisant pas de solvants, organiques.
Avec de tels biopolymères, il est, en effet, possible d'éviter l'utilisation de solvants organiques, notamment lors de l'étape a) de dépôt. En effet, de façon avantageuse., l'étape de dépôt du biopolymère sur le substrat est réalisée par dépôt d'une solution aqueuse du biopolymère, suivi d'une étape de déshydratation., tel qu'un séchage. L'étape de dépôt de la solution de biopolymère est, classiquement, réalisée sur un substrat propre, préalablement nettoyé par toute méthode conventionnelle, par exemple avec une solution de piranha, à l'ozone, ou sous plasma oxygène, Le dépôt de la solution et son étalement peuvent être réalisés notamment par enduction centrifuge (« spin coating » tel que notamment décrit par bigler, F. S.; et ai> P. E, Development of Un if orm Chitosan Thin-Rim Layers on Silicon Chips, Langrnylr 2001, 17., 5082-5084; ou Nunthanid, J„; Putti i eikhachorn, S,; Yamamoto, K.; Peck, G, E. Pliysical Properties and Molecular Behavior of Chitosan Films. Drug Development and Industriel Pharmacy 2001, 27, (2), 143457} ou toute autre méthode appropriée. L'étape de déshydratation, par exemple,, par séchage réalisé notamment par augmentation de la température et/ou abaissement de la pression, permet d'éliminer l'eau, au moins partiellement, et conduit à l'obtention d'une couche solide, qui peut être assimilée à un film.
De manière avantageuse, l'étape c) de révélation entraîne uniquement l'élimination du(des) biopoiymère(s) sur les zones exposées, de manière à obtenir des zones de substrat non- ecouvertes de biopol mère{s} correspondant au motif ou à la série de motifs sur le(la)quel(lle) l'exposition a été réalisée. L'étape de révélation n'entraîne pas l'élimination du(des) biopolymère(s) présent sur le support sur les zones non-exposées, le(ies) biopolymère(s) restant, constituant un masque, dit masque de transfert, autour du ou des motifs non recouvert(s) de biopolymère(s),
Dans le cadre de l'invention, l'étape de révélation est, de préférence, réalisée avec une solution aqueuse adaptée à la nature du biopolymère. L'étape e) de révélation est, le plus souvent, réalisée avec une solution aqueuse pouvant contenir, par exemple, un acide, une base, des sels ou une enzyme, choisis en fonction de la nature du biopolymère utilisé : alginate ou chitosane. Lors de l'étape de révélation, le substrat recouvert de la couche de biopolymère(s) est traité, par exemple par immersion, dans un solution aqueuse contenan un ou plusieurs réactifs spécifiques de la dégradation/dissolution du ou des biopolymère(s} présentas). La solution aqueuse et la durée de l'étape de révélation sont choisies de manière à dissoudre ou dégrader le polymère présent sur les zones exposées, de manière sélective par rapport aux zones non~exposées>
Le biopolymère aura été dégradé dans les zones exposées, suite à l'étape d'exposition, ce qui entraînera notamment une baisse de sa masse molaire. Il en résultera que le polymère présent sur les zones exposées sera plus facile â dissoudre que le polymère présent sur les zones non exposées» Aussi, le plus souvent, l'étape de révélation sera réalisée avec une solution aqueuse permettant de dissoudre le polymère présent sur les zones exposées, de manière sélective par rapport aux zones non-exposées.
La nature de la solut on utilisée dans l'étape de révélation et le temps de contact avec cette solution, sont adaptés au biopolymère utilisé (le chltosane ou algïnate), pour pouvoir mettre à profit la différence de solubilité entre le polymère natif et le polymère ayant subi l'exposition, La révélation sera, de préférence, réalisée en traitant le substrat avec une solution aqueuse qui va dissoudre le biopolymère présent sur les zones exposées, sans dissoudre le biopoiymère présent sur les zones ποπ-exposées. Il est possible d'utiliser dans le cas des cbitosanes et alglnates une solution aqueuse notamment acide, basique ou de force Ionique adaptée pour l'étape de révélation. Dans le cas du chitosane, la révélation peut, par exemple, être effectuée avec une solution aqueuse de pH appartenant à la gamme allant de 2 à 6,5, notamment avec une solution d'acide acétique, citrique ou tartrique de concentration comprise entre 0,1 et 10% en volume, par exemple, pendant 20 secondes à 10 minutes. La concentration et le temps de contact avec ta solution seront adaptés par l'homme du métier, de manière à obtenir la dissolution du chltosane uniquement sur les zones exposées. En particulier., la concentration en acide acétique pourra être plus importante dans cette solution de révélation que dans la solution utilisée pour réaliser le dépôt. Dans le cas des alginates, la révélation pe P¾r exemple,, être effectuée avec une solution aqueuse de pH appartenant à ia gamme allant de 4 à i0 le pH pouvant être ajusté par ajout d'acide tel que l'acide acétique, ou de base telle que la soude, la potasse ou le carbonate d'ammonium, par exemple pendant 20 secondes à 10 minutes. La: solution aqueuse pourra contenir une concentration en sels., du type sels de sodium ou potassium, de 0 à 2M. Le pH, la force ionique et le temps de contact avec ia solution seront adaptés par l'homme du métier, de manière à obtenir la dissolution de l'alglnate uniquement sur les zones exposées» Il est également possible d'utiliser pour la révélation une solution aqueuse d'une enzyme Impliquée dans la dégradation du poiysacchari e. On peut notamment utiliser la chitosanase dans le cas du chitosane ou alginate lyase dans le cas des alginates. La concentration en réactifs (acide, base,, ions, enzyme .,..} dans les solutions aqueuses utilisées pour la révélation et le temps de contact/traitement avec ces solutions seront adaptés par l'homme du métier pour avoir une dissolution ou dégradation sélective du Wopolymère sur les zones exposées.
De manière avantageuse, ia présente invention propose de réaliser les étapes de lithographie et transfert (étape a) à étape e))f sans utilisation de solvants organiques, uniquement en utilisant des solutions aqueuses, tout en conservant les procédés et les outils traditionnellement utilisés dans tes techniques classiques de lithographie-transfert, et notamment dans l'industrie des semi-conducteurs. Contrairement aux techniques antérieures, dans le cadre de l'invention, les étapes de dépôts a) et de révélation c) notamment sont réalisées sans utiliser de solvant organique.
De manière avantageuse, dans le cadre de l'invention, un dépôt exclusivement d'un ou plusieurs biopolymères choisis parmi le chitosane et les alginates, à partir d'une solution aqueuse de ce(s) dernier(s) est réalisé. On pourra donc déposer un seul chitosane ou alginate ou un mélange de plusieurs chitosanes ou de plusieurs alginates, ou encore un mélange i l c tosane/alginate. Les chitosanes et alginates sont solubies en solution aqueuse, neutre ou légèrement acide ou basique,, en fonction de la nature du biopolyo ère, En général,, l'étape a) de dépôt sur le substrat conduit à ia formation d'un film qui adhère au substrat, ce film est, par exemple, de 50 nm à 10 prn d'épaisseur, Afin de favoriser, la dégradation localisée du biopolymère lors de étape ultérieure b) d'exposition, la solution de dépôt pourra contenir un additif,, par exemple dans le cas d'une exposition sous rayonnement électromagnétique de type uv, tel qu'un photocatalyseur notamment permettant d'augmenter la solubilité après exposition. Un tel photocatalyseur pourra être par exemple le TlC , L photocatalyseur pourra se trouver sous la forme de nanopariiouies qui seront dispersées dans la solution de dépôt La solution de dépôt pourra aussi comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi les surfactanfcs, conservateurs, fi!mifiants et stabilisants, La solution de dépôt comprendra,, par exemple, de 0 à 50 % en masse d'additifs, et en particulier d'additifs choisis parmi ceux précédemment cités.
Selon un mode de réalisation particulier, à l'étape a), on forme une couche de chitosane ou de chitosane en mélange avec un autre biopolymère. Le chitosane est un dérivé partiellement, voire totalement, désacétylé de la chitine. Le chitosane est donc,, dans sa forme partiellement désacetylée, un copolymère de -acéty! glucosamine et de glucosamine liés par une liaison giysosidique β ~>i,4 et dans sa forme totalement désacétylée un polymère d'unités glucosamine liées par une liaison giysosidique {3 ->l,4. Dans le cadre de {Invention, sont notamment exploitables les chitosanes issus des exosquelettes d'arthropodes, les endosquelettes des céphalopodes et de la paroi des champignons, par extraction directe, ou par extraction a partir des déchets de l'industrie notamment agroalimentalras.
Les différentes formes de chitosane sont notamment caractérisées par leur degré d'acétyiation (DA c'est-à-dire la fraction molair d'unité N-acétyl glucosamine dans la chaîne polymère) et par leur masse molaire moyenne en masse Mw. Dans le cadre de l'invention, les niasses molaires moyennes en masse Mw ou en nombre Mn (également nommées poids moléculaires) du chitosane sont déterminées par chromatographte d'exclusion stérique couplée à la diffusion de lumière, dont les conditions expérimentales sont décrites dans la publication «Physico-chemica! studles of tlie gela lon of c ltosan in a hydroalcoholic médium » A. HONTEH8AULT, C VFFON, A, DO A D Biomaterlals, 25(8}., 933-943f 2005. Le degré d'acétyïadon (DA) est déterminé en utilisant la technique de RMN du proton,, en suivant la méthodologie d irai (Asako Hlrai, Hisashi Odani, Akio Nakajîma, Polymer Bulletin (1991) Volume; 26,. Issue: lf Publlsher: Springer, Pages: 87-94).
Dans le cadre de l'invention., on utilisera, de manière avantageuse, un chitosane qui présente, de préférence, une masse molaire moyenne en masse M appartenant à la gamme allant de 5 kg.moi'1 à 9.103 kg.moi*1, de préférence appartenant à la gamme allant de 50 kg. mot1 à 800 kg. mol' 1 et/ou un degré d'acétylation appartenant à la gamme allant de 0 à 65% et préférentieilement de ί à 45%, Un tel chitosane a, notamment, été utilisé dans les exemples qui von suivre et a permis d'obtenir des motifs avec une excellente résolution.
Dans le cas où une couche de chitosane ou de chitosane en mélange avec un mire biopolymère doit être formée, l'étape a) de dépôt pourra, par exemple, être réalisée, en utilisant une solution aqueuse de chitosane contenant éventuellement un acide, de préférence en quantité équlmolaire aux fonctions aminés des unités giucosamlnes. Un tel acide est notamment de l'acide acétique, de l'acide citrique, de l'acide lactique ou de l'acide tartrique, La concentratio en chitosane dans la solution utilisée pour le dépôt pourra être, notamment, de 0,1 à 9 % préférentieilement de 0,5 à 5 % en masse par rapport à la niasse de la solution de dépôt,
Selon un autre mode de réalisation particulier, à l'étape a), on forme une couche d'alginate ou d'alginate en mélange avec un autre biopolymère. Les aiginates sont des po ysaccharldes formés d'unités monosaccharidiques acide mannuronique (M) et acide guluronique (G) sous la forme d sels, La liaison entre les deux unités monosaccharidiques se fait via une liaison glysosidique β ~>1ί4 pour les liaisons MM ou MG et a ->i,4 pour les liaisons GG ou GM Les aiginate sont produits par les algues brunes. En particulier, un alginate choisi parmi les aiginates associés à des cations de la colonne I du tableau périodique des éléments et en particulier à un cation sodium sera utilisé, dans le cadre de l'invention. Les aiginates auront, de préférence, une masse molaire moyenne en masse N dans la gamme allant de i kg, moi"1 à 1000 kg, mol"1 et préférentiel lement dans la gamme allant de 100 kg. mol"1 à 500 kg. mol"1. Le rapport M/6 appartiendra, de préférence, à la gamme allant: de 0,001 à 1000 et plus particulièrement à la gamme allant de 0,1 â 10.
Dans le cadre de L'invention, ies aiginates forment des gels polymères, mais nullement un gel réticulé grâce à l'Inclusion de cations métalliques tels que le fer du type Fe3*, comme décrit dans la demande US 2012/0288479.
Dans le cas où une couche d'aiginate ou d'aiginate en mélange avec un autre biopolymère doit être formée, l'étape a) de dépôt pourra, par exemple, être réalisée, en utilisant une solution aqueuse d'aiginate, par exemple», une solution aqueuse de pH appartenant â la gamme allant de 4 à 10, le pH pouvant être ajusté par ajout d'acide tel que l'acide acétique ou de base tel que la soude, la potasse ou le carbonate d'ammonium. La solution aqueuse pourra contenir une concentration en sels, du type sels de sodium ou potassium, de 0 à 2M. La concentration en alginate dans la solution utilisée pour le dépôt pourra être, notamment, de 0,1 à 15% en masse.
Dans le cadre de l'invention, le substrat peut être tout type de substrat : métallique, semi -conducteur,, diélectrique, en verre, en plastique.., et notamment ceux utilisés dans le domaine de la fabrication de composants et circuits électroniques, de transistors.», Le substrat utilisé est résistant aux conditions mises en œuvre dans le procédé selon i Invention, notamment lors des étapes c) de révélation et e) d'élimination finale du biopolymère. Il est possible d'utiliser un substrat monocouche ou comportant plusieurs couches, la couche superficielle pouvant aiors être partiellement éliminée lors de rétape de transfert, notamment par gravure. De manière avantageuse, la surface du substrat sur laquelle le biopolymère est déposé est constituée d'un matériau, tels que les métaux, les semi-conducteurs tels que le silicium, mais aussi les oxydes comme l'oxyde de titane, les oxydes de silicium (oxydes natifs et sous oxydes SIOx avec X < 2} et la silice (SÎO2). Les matériaux de potentiel zêta négatif pourront présenter une meilleure adhésion pour un film de chitosane, grâce à des interactions électrostatiques (voir Dubas, 5, T.; îamsamai, C; Potïyaraj, P, Optical alcohoi sensor based on dye-Chltosan polyelectrolyte multilayers. Sens. Ac uators, B 2006, 113., 370-375). Les films de biopolymères peuvent être aussi déposés sur des substrats de nitrures et carbures,, notamment ceux de silicium ou de titane.
Dans le cadre de l'invention, l'étape b) d'exposition peut être réalisée par toute technique utilisée dans le domaine de la lithographie : soit par une insolation au travers d'un masque, notamment grâce à une irradiation sous rayonnement UV ou rayons X,, soi par application localisée d'un faisceau d'électrons ou d'ions. Dans le cas de l'utilisation d'un faisceau d'électrons, ce dernier peut correspondre â une énergie de 5 à 100 eV, notamment de 10 à 40 keV. En général, une dose de 1 micro C/cm2 à 10 C/enr- sera appliquée. Celle-ci sera adaptée par l'homme du métier, en fonction du biopolymère et des appareillages utilisés. De manière avantageuse, l'étape d'exposition est réalisée â l'aide d'une application focalisée d'un faisceau d'électrons, ce qui ne nécessite ni masque, ni l'utilisation d'additifs, contrairement à l'utilisation d'un rayonnement UV. Par contre, une exposition sous un rayonnement électromagnétique ultraviofet (de longueur d'onde appartenant a la gamme allant de Î0 â 450 nm) qui peut donc correspondre à une faible longueur d'onde, ce qui a l'avantage de procurer une bonne résolution, nécessitera te plus souvent l'utilisation d'un photocatalyseur dans la solution de biopoiymère déposée.
Une couche de biopolymère sous la forme d'un film adhérant au substrat est obtenue. Quelle que soit la nature du biopolymère ou du substrat, le procédé selon l'Invention peut comprendre une étape d'élimination totale ou partielle de l'eau présente dans le f lm de biopolymère, avant et/ou après l'étape de révélation. En particulier, comme énoncé précédemment, l'étape a) de dépôt est réalisée par dépôt d'une solution aqueuse du ou des biopolymère(s) suivie d'une déshydratation réalisée, par exemple, par séchage. Une telle déshydratation peut être réalisée, entre l'étape de dépôt et l'étape d'exposition, par un traitement thermique., également appelé reçut, notamment à une température appartenant à la gamme allant de 70 à 130°C Un tel recuit pourra être mené à pression atmosphérique., par exemple, pendant un temps pouvant atteindre jusqu'à 5 minutes. Une telle élimination peut également être réalisée sous pression réduite à température ambiante, par exemple, pendant 5 minutes â 10 heures, Il est également possible d'envisager une étape de déshydratation pa traitement avec un alcool, le plus souvent suivi également d'un séchage pour éliminer les traces d'alcool.
Un tel traitement a, notamment, pour but de garantir et d'améliorer la résolution de l'opération de lithographie,, et permet de figer la couche de biopolymère, afin que les motifs définis par l'étape de lithographie ne se déforment pas. Une telle stabilisation est, de préférence, effectuée â l'aide d'un traitement thermique,
Il est également possible que le procédé selon l'invention comprenne une étape de déshydratation réalisée après l'étape c) de révélation, tel qu'un traitement thermique, en particulier, à une température de 70 à 13Û°C Là encore, il est également possible d'envisager une étape de déshydratation par traitement avec un alcool, le plus souvent suivi également d'un séchage pour éliminer les traces d'alcool ou sous pression réduite à température ambiante, par exemple, La première, la deuxième ou ces deux étapes de déshydratation, notamment par mise en œuvre d'un traitement thermique, peuvent être réalisées,
Selon une variante préférée, étape d) de transfert est réalisée par gravure, Dans le cas où le substrat est monocouche, la gravure permettra d'éliminer une partie de la matière constitutive du substrat, de manière à créer un motif ou une série de motifs sous la forme d'un relief réalisé dans la masse du substrat. Dans le cas où le substrat comporte une couche de surface sur laquelle est déposé le biopolymère, la gravure permettra de créer un motif par enlèvement sélectif de cette couche de surface. Dans ce cas, le motif sera de nature chimique différente du reste du substrat jouant le rôle de support. De manière classique, le support résistera aux conditions de gravure mises en œuvre pour l'élimination localisée de la couche de surface.
Lorsque l'étape d) de transfert est réalisée par gravure, le substrat est, par exemple,, constitué par un support semi-conducteur,, notamment en silicium ou en un métal III, IV ou V, ou en un alliage de ces métaux, recouvert d'une couche d'un matériau diélectrique, par exemple en on oxyde ou nitrure, cette couche étant ôtée lors de l'étape de gravure au niveau des zones non-recouvertes de biopolymère. Le silicium cristallin, éventuellement dopé N ou P est un exemple de support semi-conducteur très utilisé. Sien d'autres combinaisons : notamment couche métallique de tout type sur support plastique, silicium ou autre ... peuvent être prévues.
Toute technique de gravure bien connue de l'homme de l'art et notamment utilisée dans l'industrie des semi-conducteurs pourra être utilisée. Une gravure par voie sèche ou humide, notamment par plasma réactif fluoré, peut être mise en œuvre. La gravure par voie humide se fait par attaque chimique en solution aqueuse. Par exemple, la silice peut être gravée par une solution partiellement diluée d'acide fluor-hydrique tamponnée par du fluorure d'ammonium. La gravure par voie sèche combine attaque chimique et attaque par bombardement et peut être réalisée par différentes voies : gravure ionique (en anglais « Ion beam etching » IBE), gravure ionique réactive (en anglais « reactive ion etching » RIE) ou gravure par attaque chimique gazeuse.
L'étape d) de transfert peut également être réalisée par toute technique de dépôt ou Implantation, comme décrite précédemment en relation avec l'art antérieur;
Le chrtosane et les aiginates résistent à cette étape de transfert. En particulier, alors que les parties non recouvertes de biopolymère vont être attaquées/modifiées par l'étape de gravure, de dépôt ou d'implantation, le biopolymère, quant à lui, ne sera pas éliminé, et assurera une bonne définition lors du transfert des motifs sur le support,
 la fin du procédé selon l'invention, une étape e) finale d'élimination du biopolymère est réalisée. Cette étape est dite sélective car ses conditions sont choisies de manière à entraîner l'élimination du(es) biopolymère{s) déposé(s) restant sur ie substrat (constituant le masque de transfert), sans ôter les motifs obtenus grâce à l'étape de transfert, ni détériorer le substrat. Une telle élimination peut notamment être menée grâce à une solution aqueuse contenant un acide, une base ou des sels, choisie en fonction de la nature du biopolymère utilisé. La solution aqueuse qui sera utilisée sera capable d'attaquer la couche de blopolymère constituant le masque restant, et sera, par exemple, un traitement acide dans le cas ou le blopolymère est du chitasane, notamment une solution aqueuse d'acide acétique, tartrique ou citrique de 0,1 à 10 % en volume. Dans le cas où ie blopolymère est un aiginate, l'étape e) finale d'élimination du blopolymère peut, par exemple, être effectuée avec une solution aqueuse de pH appartenant à la gamme allant de 4 à 10., le pH pouvant être ajusté par ajout d'acide tel que l'acide acétique,, tartrique ou citrique ou de base telle que la soude, la potasse ou ie carbonate d'ammonium. Ladite solution aqueuse permettant d'éliminer un masque à base d'alginate pourra contenir une concentration en sels, du type sels de sodium ou potassium, de 0 à 2N. Le pHf la force ionique et le temps de contact du masque de blopolymère restant avec ladite solution aqueuse seront adaptés par l'homme du métier, de manière è obtenir l'élimination totale du masque de transfert- La solution aqueuse utilisée pourra être proche de celle utilisée lors de l'étape c) de révélation, mais le temps de contact sera plus long et/ou la concentration en acide, base et/ou sels sera ajustée pour obtenir l'élimination du masque qui n'était, par contre, pas éliminé lors de l'étape c) de révélation.
Que ie masque soit à base de chitosane ou d'alginate, l'étape e) finale d'élimination du blopolymère peut également être réalisée avec une solution piranha,, ou encore grâce à un traitement plasma sous oxygène.
Avec le procédé selon l'Invention,, il est possible grâce aux étapes de révélation et de transfert de former une série de motifs qui présentent une très bonne résolution, et notamment des motifs de taille micrométrique à sub-micrométrique. Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre dans toutes applications connues des procédés de lithographie et transfert, et en particulier, dans l'industrie des semi-conducteurs, par exemple,, pour la fabrication de transistors,, circuits imprimés,, cartes mémoires ...
La description qui va suivre, par référence aux Figures annexées va permettre de mieux comprendre l'invention,
La Figyre 1 illustre schématiquement les différentes étapes d'une variante de mise en œuvre du procédé selon l'invention.
La Figyre 2 présente différentes images en microscopie optique (a) d'un film de chitosane sur un support de silicium dopé H recouvert de silice après écriture et après développement dans l'acide acétique et (b) après gravure plasma CHF3 et plasma Q2f selon des réalisations mises en œuvre dans les exemples,
La Figure 3 présente différentes Images en microscopie optique (xlOO) (a) du film d'alginate 1 (1,5 % en masse) utilisé à l'exemple 2 sur substrat SI/SIO2 200 nm après écriture et révélation dans l'acide acétique et (b) après gravure plasma CHF3 et (c) après élimination du film d'alglnate par plasma Qi,
La Figyre 4 présente les mesures d'épaisseur des films de chitosane en fonction de la concentration sur SI/SiC¾ 200 nm (gauche) et sur 5i/Si3N 200 nm (droite) pour différents degrés d'acétylatlon, obtenues à l'exemple 3.
La Figure 5 présente l'évolution de la vitesse d gravure du chitosane en fonction du DÂ obtenue à l'exemple 3»
La Figyre 6 présente des photographies par microscopie optique (x500) d'une couche de chitosane (OA 9 de l'exemple 3) à une concentration 0,7% en masse déposé sur un substrat Si/SiC . (après l'étape (a) de dépôt, un recuit de i minute à 100°C a été réalisé ; le développement (étape c)) est réalisé dans l'acide acétique 10%) : après écriture par lithographie électronique et déveioppement (haut) après transfert RIE dans la couche de silice et retrait de la couche de chitosane (bas). Les photographies de gauche concernen des motifs carrés de 20 pm et les photographies de droite des carrés de 2 prn. Figure ? présente une photographie par microsœpie optique de motifs carrés de 500 x 50Ô pm2 espacés de 50 pm obtenus par photolithographie (10 s à 405 nm, 20 A -196 W) à l'exemple 3.f sur un flîm de chitosane (solution de dépôt 0,9% ; DA 2,2 ; MW 569 9Û0g/mol, 10% en masse de ΤΊΟ2}, conditions de dépôt (500Q tours par minute pendant 30 secondes (accélération 3000 rpm/s, recuit de 1 minute à ΐ00°€), développement 30 secondes 10% acide acétique,
L'invention propose d'utiliser un chitosane ou un alginate Issu de la biomasse comme résine pour la lithographie, Va être détaillée ci-après, l'utilisation de chitosane, en tant que résine électro-sensible ou photosensible positive pour le transfert de motifs par gravure sur un substrat, Il est possible, dans le cadre de l'invention, notamment quand la dernière étape de transfert est réalisée par gravure, d'utiliser un substrat en deux parties constituée par un support; qui résistera à l'étape de gravure recouvert d'une couche qui sera ôtée lors de l'étape de gravure au niveau des zones non recouvertes de biopolymère, Il est., par exemple, possible d'utiliser un suppor semi-conducteur (notamment en silicium) recouvert d'une couche d'un matériau diélectrique (en un oxyde ou nlta re), tels que les oxydes comme les oxydes natifs de silice SiOx, la silice ou l'oxyde de titane, Une telle variante est Illustrée Figure I dans le cas d'un support de silicium cristallin, dopé N, recouvert d'une couche de silice de 90 nm d'épaisseur,
La première étape consiste à réaliser un film de chitosane sur la surface de la couche de silice,
Le chitosane est un polycation soluble dans des solutions aqueuses de pH dans une gamme allant de 1,5 à 6,5, contenant notamment des solutions d'acide acétique, Néanmoins, pour obtenir une dissolution adéquate du polymère dans ce type de solution, il peut être nécessaire de maintenir une agitation pendant plusieurs heures en fonction de la masse molaire du chitosane notamment, par exemple, pendant 5 à 24 heures, Des solutions aqueuses de chitosane, présentant une concentration en chitosane appartenant à la gamme allant de 0,1% à 9% massique, et notamment des solutions aqueuses comprenant un acide de préférence l'acide acétique citrique, lactique ou tartrique, notamment à raison d'un équivalent de fonctions acides pour un équivalent de fonctions aminés des unités giueosamines dans le cas de l'acide acétiqu ; seront, de préférence, utilisées pour réaliser l'opération de dépôt, car elles possèdent des propriétés rhéologîques favorisant leur étalement et la formation de films homogènes avec une adhésion au substrat compatible avec les étapes suivantes . Enfin, ces films sont inseriptibles par rayonnement UV (en présence de photocatalyseur),, rayons X (gamma) ou par faisceau d'électrons.
Dans le cadre de la variante illustrée f¾ re 1, écriture est ensuite réalisée grâce à un faisceau d'électrons.
La révélation est ensuite effectuée comme précédemment décrit, line étape de gravure est ensuite réalisée, sur les zones découvertes., c'est-à-dire non recouvertes de biopolymère, obtenues grâce à la révélation. Dans l'exemple illustré Figyre if la gravure de la couche de silice est réalisée par plasma réactif fluoré.
Enfin, le chitosane restant est éliminé par un traitement plasma classique sous oxygène.
Les exemples, ci-après, permettent d'illustrer l'Invention, mais n'ont aucun caractère limitatif,
Exemples de réalisation
Exem le i - C itos ne
Un chitosane de poids moléculaire 470 kg/mol et de degré d'acé ylation de 6 % (Chitosan, batch type 112., Mahtani chitosan Pvt Ltd) a été dissout à une concentration de 1% dans l'acide acétique (.1/ 1 stœchiométrie molaire acide acétique/amlne) et utilisé pour les échantillons i et 2. La concentration était de 0,7% dans l'acide acétique (1/1 i stcec iométrie molaire acide acétique/amlne). Le substrat utilisé est composé d'un support en silicium dopé H d'orientation <001> porteur à sa surface d'une couche d'oxyde de silicium d'une épaisseur de 90 nm (Siltronix) pour les échantillons 1 et 2, Les substrats ont été nettoyés avec une solution de piranha (H2SO
96%/H202 35%; 3/1 v/v) 10 minutes, puis rincés avec de l'eau DI. La solution de chitosane à 0,7% ou 1% a été étalée par dépôt centrifuge (en anglais « spin coating »} à des vitesses comprises entre 4000 et 6000 tours par minute pendant 30 secondes (accélération 3000 rpm/s) Des films d'épaisseurs comprises entre 220 et 310 nm ont été ainsi obtenus selon la vitesse de rotation et la concentration. Les films ont alors été séc és sous cloche dans le cas des échantillons 1 et 2, sous pompage dynamique., pendant environ 12 heures afin d'éliminer l'eau résiduelle.
Un réseau de carrés, d'une taille comprise entre 2 et 20 pm, a ensuite été inscrit par faisceau d'électrons (ELPHY QUANTUM System (RAITH)), Les conditions d'écriture types étalent ïes suivantes:
SENHEOL @ 30keV --- ssO - ; - 5,7p à 11 pA ; .1.00 μ€/αη2-
Dlstance de travail 5~il
- champ d'écriture : 3G00x20pm
- carré de 2\im : ADose de 0,5 à 10 Incréments de 0,5
- carré de 20pm; ADose de 0,5 à S incréments de 0,5
La dose électronique a été calculée en utilisant une correction de proximité basée sur une simulation de Monte Carlo,
La révélation a été effectuée dans l'acide acétique à 1% en volume pour l'échantillon 1 et 10% en volume pour l'échantillon 2, pendant 1 minute à température ambiante,
Le transfert dans la couche de silice a été réalisé par plasma CHF3
(CHF3 = 16 sccm, P - 100 mTorr, 1 W.cm-2 à 13,56 MHz) et le film de chîtosane a été éliminé en étape finale par plasma oxygène conventionnel,
Résultats;
L'épaisseur de chîtosane obtenue est comprise entre 220 et 310 nm.
La Fsgyre 2 montre les motifs obtenus avec l'échantillon 2 après écriture et révélation dans l'acide acétique à 10%. La Figura 2 présente des images en mlcroscopie optique (a) du film de chîtosane sur un support de silicium dopé N recouver de silice après écriture et après développement dans l'acide acétique et (b) après gravure plasma CHF3 et plasma O2. Les vues \, 2 ou 3 représentent différents grossissements (X50\ XI 00 et XÎ000) de (a) ou (X50, X100 et X5Q0) (b). Les vues i (a) et (h)., la colonne de droite, représentent des carrés de 20 μηι de côtés inscrits avec des doses électroniques croissantes de haut en bas. Les carrés à gaudie correspondent à une série de matrices de 20 μπι de côtés,, composées de carrés de 2 pm de côtés inscrits avec des doses électroniques croissantes de la gauche vers la droite. Sur les vues 2 et 3f ce sont des vues agrandies des séries de matrices de carrés inscrits par faisceau d'électrons de 2μη x 2pm, Les vues 3 sont des zooms de ces matrices. Les vues 1 sont donc des vues globales de l'échantillon et tes vues 2 et 3 correspondent à des grossissements réalisés au fur et à mesure,, en focalisant sur les plus petits motifs,
Le transfert des motifs obtenus après gravure au plasma CHF3 présenté sur la Figure 2 met en évidence la tenue du chïtosane utilisé comme masque dans un enchaînement type des procédés de la microélectronique « litho-transfert », sans l'utilisation de solvants organiques, On observe une bonne résolution avec l'obtention de motifs de taille comprise dans la gamme allant de 2 à 20 pm.
Exemple 2 - Âlcinates
Une couche de résine homogène d'environ 90 nm ou plus a été réalisée dans chaque cas. Des tests de gravure ont ensuite été menés avec une gravure par ions réactifs (CHR).
Deux types d'aiginates de sodium ont été testés : Âiginate 1 (protana! LFR 5/60 FMC biopoiymer) de rapport molaire acide mannuronique/acide guluronique (M/G) de 0,22 avec un poids moléculaire de 260200 g/mol et Âiginate 2 (manucol LKX, FMC biopoiymer) de rapport M/G de 1,94 avec un poids moléculaire de 302100 g/moi.
Pour les deux polymères, les solutions étaient de lf5- 1,7 et î,9% en masse dans l'eau ultra pure (18,2 Mû),
Les films ont été réalisés sur des substrats Si/SIO^ (200nm) et SÎ/SÎ3N (200 nm) fabriqués par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma.
Les substrats ont été nettoyés avec une solution de piranha 5 minutes, rincés à l'eau 5 minutes, puis séchés sous flux d'azote, Les conditions d'étalement étaient : accélération 3Q00 rpm s"\ une vitesse de rotation de 5000 tours minute pendant 30 secondes. L'étalement était suivi d'un recuit pendant 1 minute, 100°C
Un réseau de carrés de tailles comprises entre 2 et 20 μηι a été inscrit par faisceau d'électrons (ELPHY QUANTUM System (RAFFH)). Les conditions types d'écriture décrites à l'exemple 1 ont été utilisées :
Les motifs ont été révélés dans une solution acide acétique 10% en volume pendant 30 secondes.
Le transfert dans la couche de silice a été réalisé par plasma CHFs (CHF3 = 16 sccm, P « 100 mTorr, 1 W. m-2 à 13,56 MHz) et le film d'alginate a été éliminé en étap finale par plasma oxygène conventionnel. ramification des alginates :
Les films réalisés ont montré une bonne homogénéité sur $!£¾ et: SI3N .
Les épaisseurs obtenues par e iipsométrie sont présentées dans les TABLEAUX i et 2 ci-après.
TABLEAU 1 1 Mesures d'épaisseur de film d'alginate i,5¾, 1,7% et 1,9% sur substrat S SIO2 par eliipsométrie
Figure imgf000024_0001
TABLEAU 2 : Mesures d'épaisseur de film d'alglnate 1,5%, 1,7% et 1,9% su substrat Si/SbN« par eliipsométrie
Epaisseurs en nm pour différentes concentrations en alginate sur S ¾
Concentration 1 ,5% 1 ,7% I 1 ,9%
Alginate i 84,611 ±0,650 109,361±1 ,523 14δ.83±3,650 χ2=4,60 χ2=5,423 χ2=46
Alginate 2 67 3±2,73Û 85,127±0,509 100,877±0,710
¥2= 4,5 5 -™~ ώ I 2^3Ι Ces résultats montrent une Influence faible du substrat et mettent en évidence que les aiginates de fort rapport H/G tendent à donner des films plus minces.
Sélectivité :
Les tests ont montré une vitesse de gravure comprise entre 4 et 8 nm/mia Les aiginates riches en guluronate (alginate 1} semblent démontrer une vitesse de gravure plus importante, Cette différence est cependant faible et pas nécessairement significative,
Réalisation et transfert de motifs :
La Fig re 3 montre différentes Images en rnicroscopie optique (xiOO)
(a) du film d'aiglnate 1 (1,5 % en masse) utilisé à l'exemple 2 sur substrat SI/SIOi 200 nm après écriture et révélation dans l'acide acétique et (b) après gravure plasma CHF3 et (c) après élimination du film d'aiglnate pa plasma 02.
Le transfert des motifs obtenus après gravure au plasma CHF3 présenté sur fa Figure 3 met en évidence la tenue des aiginates utilisés comme masque dans un enchaînement type des procédés de la mlcroélectroniqye « lithographie-transfert » sans l'utilisation de solvants organiques, Exemptes comparatifs réalisés avec d'autres bîapelymères de natyre prûtéicpe
Les substrats utilisés étalent constitués d'un support e silicium dopé M d'orientation <001> porteur à sa surface d'une couche de SÎO2 de 90 nm ou de 200 nm. Les substrats avant dépôt des résines ont été nettoyés par un mélange piranha (H2SO4, 97%/Η;?<¾, 30%, 3 î v/v) pendant 5 minutes, rincés à l'eau déionisée (182 Ω) pendant S minutes et séchés sous flux d'azote.
Les conditions d'étalement pour l'albumine et la gélatine étaient 1 30s avec une accélération de 4000 rpm s'1 et une vitesse de rotation comprise entre 3000 et 8000 tour par minute,
L'étape de dépôt est suivie d'un recuit de 1 minute à i00°C.
Les mesures d'épaisseur ont été réalisées par ellipsomëtrie. La sélectivité a été testée en gravure plasma par CHF3 (CHF3 = 16 secm, P - 100 rnTorr, i .cm-2 à 13,56MHz) pour une durée fixée de 5 minutes.
L'albumine de sérum bovin (BSA) 3 été achetée auprès de Ssgma (A7Q30). La BSA a été dissoute dans de l'eau déionisée (18,2 Mil) à des concentrations de 5 et 10% en masse. Les solutions ont été fi trées à 0,22 pm avant utilisation.
Les films obtenus étaient homogènes.
Les mesures 'ellipsométrie ont montré, pour un dépôt comprenant 5% de BSA, des épaisseurs de 150 à 72 nm et pour un dépôt comprenant 10 % de 8SA des épaisseurs de 270 à 133 nm. Les résultats sont présentés dans le TABLEAU 3 ci-après.
TABLEAU 3 Mesures d'épaisseur de film de BSA 5 et 10% sur substrat aySHDz par ellipsométrie
SI02 3it¾
itesse Ss §Q nm 20Q nm Efreyr
[rpm]
BSA 5%
3Û0Q 112,02 150,66 111,18 ±0,031% βΟΟΟ 75,33 110,02 79,60 ±0,025%
7000 70,52 109,83 72,81 ±0,037%
8000 71,82 126,40 72,09 ±0,03%
BSA 10%
3000 218,13 270,66 240,66 ±0,021%
6000 167,43 205,02 171,36 ±0,04%
7000 148,48 185,83 155,31 ±0,033%
8000 124,86 186,46 133,12 ±0,027
Les vitesses de gravure dans les conditions de plasma utilisées et teites qu'elles ont été mesurées étaient de 4 nm/min et 16 nm/min pour ia BSA 10% et l BSA 5%, La gélatine a été achetée à Sigma (G7Q41), La gélatine a été dissoute à Ô>1 - 0,3 - 0,5 ~ ί et 1,5 % en masse dans de l'eau ultra pure (18,2 MO). Les solutions ont été filtrées à 0,22 pm avant utilisation.
Une bonne filmiflcation a été observée avec des films homogènes, Les mesures d'ellipsométrle ont montré pour un dépôt comprenant 1,5% de gélatine, des épaisseurs de 8 et 15 nrn. Pour tes autres concentrations testées,, les épaisseurs mesurées étalent du même ordre de grandeur. Les résultats sont présentés dans le TABLEAU 4 ci-après.
TABLEAU 4 ; Mesures d'épaisseur du film de gélatine 1,5% sur substrat
Si/SIOj par ellipsométrle
Gélatine 1,5%
Figure imgf000027_0001
Les vitesses de gravure dans les conditions de plasma utilisées et telles qu'elles ont été mesurées étaient de l'ordre de 10-15 nm/min.
Bien que les étapes de a), b) ou c) du procédé revendiqué aient été réalisées, l'albumine et la gélatine ont montré, soit une épaisseur de film trop mince, soit une faible inscriptabilitê dans les conditions d'écriture/révélation utilisées, soit une mauvaise tenue à la gravure., ne permettant pas le transfert de motifs. Ces résultats mettent en évidence la difficulté de trouver un biopolymère compatible avec la mise en œuvre de toutes les étapes du procédé revendiqué. Escemple 3 ; Ctiitesane - modïficatiûr s û O
En plus de l'étude réalisée à l'exemple l, la filmlficatlon des chitosanes sur S N4i, l'effet du degré d'acétyîation (DA) sur la rUmificatton et la tenue au plasma CHF3 ont été étudiés.
Les caractéristiques structurales des chitosanes testés lors de cette étude sont présentées dans le TABLEAU S ci-après.
TÂBLE J S î Caractéristiques structurales des chitosanes testés lors de cette étude
Figure imgf000028_0001
Les chitosanes ont été dissous à des concentrations de 0 % -1%% en masse dans l'acide acétique : acide acétique/ami ne de l'unité glucosamine). Les films ont été réalisés sur des substrats Si/SIOz (200nm fabriqués par dépôt chrmique en phase vapeur assisté par plasma) et Si/Sb^ (200 nm) fabriqués par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma»
Le substrat a été nettoyé avec une solution de piranha {!-½$(¾ 96%/H202 35%; 3/1 v/v) 10 minutes, puis rincé avec de l'eau déionisée. La solution de chïtosane à 0,1-1% a été étalée par « spïn coating » à des vitesses comprises entre 5000 tours par minute pendant 30 secondes (accélération 3000 rpm/s), suivi d'un recuit de i minute à 10C C
Les conditions d'écriture et d'élimination du chïtosane sont les mêmes que celles de l'exemple 1, L'étape de révélation a été effectuée dans l'acide acétique 10% pendant 30 secondes, Les mesures d'ellipsométrie présentées sur la Figure 4 ne montrent pas d'effet notab e du substrat, ni du degré d'acé ylation (DA).
La Figure S présente évolution de la vitesse d gravure du chitosane en fonction du DA pour les dépôts comprenant 0,7 et 0,9% en masse de chitosane et montre que la tenue au plasma CHFS est peu influencée par 1e degré d'acétylation.
Dans tous les cas, le film de chitosane a pu être éliminé en étape finale par plasma oxygène conventionnel.
La Figure 6 : présente des photographies par microscople optique (xSOO) obtenues dans le cas du chitosane de DA ~ 9% à une concentration de 0,7% en chitosane sur substrat Si/SIOa : après écriture par lithographie électronique et développement (haut) après transfert RIE dans la couche de silice et retrait de ia couche de chitosane (bas). Les photographies de gauche concernent des motifs carrés de 20 pm et les photographies de droite des carrés de 2 pm,
Es mgle 4 ; Ci St sane awec exposition s® s U¥
L'inscriptabilité a été étudiée par photolithographie UV avec l'addition de nanoparticules de TI02 25nm (additif alimentaire E 171, 0,1 à 10% m/m dans la solution de dépôt), jouant le rôle de photocatalyseur, lin chitosane {DA 2,2 ; poids moléculaire 559 9Ô0g/moff concentration à 0,9% - Chitosan, batch type 112, Mahtani chitosan Pvt Ltd) a été utilisé.
Les conditions d'étalement étaient Identiques à celles de l'exemple 3 i - Condition de lithographie : 10 s à 405 nm, 20 A -196 W
Condition de révélation : l'acide acétique à 10% pendant 30 secondes à température ambiante Résultats de Lithographie :
L'addition de nanoparticuies de Tî02 quelle que soit la proportion utilisée permet la photolithographie UV de films de chîtosane, La Figure 7 est une photographie par icroscopie optique des motifs obtenus par photolithographîe dans le cas de l'utilisation de 10% de Ti02 (m/m).

Claims

1 - Procédé de lithographie et de transfert comprenant les étapes successives suivantes :
a) une étape de dépôt: d'au moins un biopolymère sur un substrat, à partir d'une solution aqueuse dudit biopolymère,
b) une étape d'exposition à on rayonnement électromagnétique ou à un faisceau d'électrons ou d ons de zones localisées du(es) biopolymère(s) déposé(s) selon un motif ou une série de motifs, c) une étape de révélation entraînant l'élimination du(des) biopolymère(s) sur les zones exposées, de manière à obtenir des zones de substrat non-recouvertes de biopolymère(s) correspondant audit motif ou à ladite série de motifs, délimitées par un masque de biopolymère{s)f
d) une étape de transfert du motif ou de la série de motifs par gravure., dépôt et/ou implantation su les zones du substrat non- recouvertes par Se masque de biopoly ère(s)f
e) une étape d'élimination sélective du masque de biopolymère(s) déposê($5 sur e substrat,
le(s) blopolymère(s) étant choisl(s) parmi le chitosane et les alglnates,
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape c) de révélation est réalisée avec une solution aqueuse contenant un acide, une base, des sels ou une enzyme, choisie en fonction de la nature du biopolymère utilisé,
3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que rétape a) de dépôt conduit à la formation d'une couche de chitosane ou de chitosane en mélange avec un autre biopolymère.
4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le chitosane présente une masse molaire moyenne en masse H appartenant à la gamme allant de 5 kg/mol à 9.103 kg/mol, de préférence à la gamme allant de 50 à 800 kg/mol et/ou un degré d'acétylation appartenant à la gamme allant de 0% à 65%, préférentiellement appartenant à la gamme allant de 1% à 45%. S » Procédé selon la revendication 3 ou 4 caractérisé en ce que l'étape de dépôt est réalisée par dépôt d'une solution aqueuse de c itosana d'une concentration appartenant à la gamme allant de G,i% à 9% massique, et contenant, de préférence,, de l'acide acétique, citrique ou tartrique.
§ - Procédé selon l'une des revendications 3 à 5 caractérisé en ce que l'étape de révélation c) est réalisée avec une solution aqueuse de pH appartenant à la gamme allant de 2 à 6,5, notamment avec une solution d'acide acétique, citrique ou tartrique de concentration comprise entre 0,1 et 10% en volume,
7 ~ Procédé selo la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'étape a) de dépôt conduit à la formation d'une couche d'alginate ou d'alginate en mélange avec un autre biopolymère,
S - Procédé selon la revendication ? caractérisé en ce que i'aiglnate présente une masse molaire moyenne en masse Nw appartenant à la gamme allant de 1 à 1 000 kg/moi"1 préférentiellement à la gamme allant de 100 à 500 kg/mol"1 et/ou un ratio molaire acide mannuronique acide guluronique appartenant à la gamme allant de 0,001 à 1000 préférentiellement appartenant: à ia gamme allant de 0,1 â 10.
S » Procédé selon la revendication ? ou 8 caractérisé en ce que l'étape de dépôt es réalisée par dépôt d'une solution aqueuse d'alginate d'une concentration appartenant à la gamme allant de 0,1 à 15% massique,
ÎÛ » Procédé selon l'une quelconque des revendications ? â 9 caractérisé en ce que l'étape de révélation c) est réalisée avec une solution aqueuse de pH appartenant à la gamme allant de 4 à 10, le pH pouvant être ajusté par ajout d'acide tel que l'acide acétique, ou de base telle que ia soude, la potasse ou le carbonate dfammoniumf et/ou la solution aqueuse contenant une concentration en sels, du type sels de sodium ou potassium, de Ô à 2M.
il - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'étape a) de dépôt est réalisée par dépôt d'une solution aqueuse du ou des biopo!ymère(s), suivie d'une déshydratation réalisée, par exemple, par séchage. 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'étape a) de dépôt sur te substrat conduit à la formation d'un film de 50 nm à 10 μηι d'épaisseur,
13 - Procédé selon Tune quelconque des revendications 1 â 12 caractérisé en ce que la surface du substrat sur laquelle le dépôt de étape a) est réalisé est en u matériau, tels que les métaux, les semi-conducteurs tels que silicium., les oxydes comme l'oxyde de titane, les oxydes de silicium et la silice et les nitrures et carbures,
14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications .1. à 13 caractérisé en ce que l'étape b) d'exposition est réalisée à l'aide d'un faisceau d'électrons de 5 à 100 KeV, notamment de 10 à 40 keV et/ou avec une dose de .1. micro C/cm2 à 10 Ç/cm2.
ÎS - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce qu l'étape b) d'exposition est précédée d'un traitement5 thermique, en particulier à une température de 70 à 130°C, et/ou le procédé comprend,, en outre, un traitement thermique,, en particulier à une température de 70 à i30°Q réalisé après l'étape de révélation,
16 » Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 â 15 caractérisé en ce que étape d) de transfert: est réalisée par gravure»
D 17 - Procédé selon Tune quelconque des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que le substrat est constitué par un support semiconducteur, notamment en silicium ou en un métal III,, IV ou V, ou un alliage de ces métaux, recouvert d'une couche d'un matériau diélectrique, par exemple en un oxyde ou nitrure, cette couche étant ôtée lors de l'étape de5 gravure au niveau des zones non-recouvertes de biopolymère,
15 - Procédé selon Tune quelconque des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que l'étape e) d'élimination est réalisée avec une solution aqueuse contenant un acide, une base ou des sels, choisie en fonctio de la nature du biopolymère utilisé ou avec une solution piranha ou grâce à un0 traitement plasma sous oxygène.
PCT/FR2016/050795 2015-04-09 2016-04-07 Mise en œuvre de chitosane ou d'alginate en tant que masque de transfert dans des procédés de lithographie et de transfert Ceased WO2016162638A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1553072 2015-04-09
FR1553072A FR3034881B1 (fr) 2015-04-09 2015-04-09 Mise en œuvre de chitosane ou d'alginate en tant que masque de transfert dans des procedes de lithographie et de transfert

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016162638A1 true WO2016162638A1 (fr) 2016-10-13

Family

ID=53200204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2016/050795 Ceased WO2016162638A1 (fr) 2015-04-09 2016-04-07 Mise en œuvre de chitosane ou d'alginate en tant que masque de transfert dans des procédés de lithographie et de transfert

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3034881B1 (fr)
WO (1) WO2016162638A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2738112C1 (ru) * 2019-11-15 2020-12-08 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования «Сколковский институт науки и технологий» Применение соединения полисахарида в литографии

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2295466A1 (fr) * 1974-12-20 1976-07-16 Ibm Laque electrosensible positive
EP0848290A1 (fr) * 1996-12-10 1998-06-17 Morton International, Inc. Photoréserve à sec travaillant en positif à haute résolution
EP1211559A1 (fr) 2000-12-04 2002-06-05 Canon Kabushiki Kaisha Composition à base de résine photosensible, procédé de fabrication d'un substrat structuré, et dispositif comprenant ce substrat
US20120288479A1 (en) 2011-05-13 2012-11-15 Clarkson University Cross-Linked Polymer Based Hydrogel Material Compositions, Methods and Applications

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2295466A1 (fr) * 1974-12-20 1976-07-16 Ibm Laque electrosensible positive
EP0848290A1 (fr) * 1996-12-10 1998-06-17 Morton International, Inc. Photoréserve à sec travaillant en positif à haute résolution
EP1211559A1 (fr) 2000-12-04 2002-06-05 Canon Kabushiki Kaisha Composition à base de résine photosensible, procédé de fabrication d'un substrat structuré, et dispositif comprenant ce substrat
US20120288479A1 (en) 2011-05-13 2012-11-15 Clarkson University Cross-Linked Polymer Based Hydrogel Material Compositions, Methods and Applications

Non-Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. MONTEMBAULT; C. VITON; A. DOMARD: "Physico-chemical studies of the gelation of chitosan in a hydroalcoholic médium", BIOMATERIALS, vol. 26, no. 8, 2005, pages 933 - 943
ASAKO HIRAI; HISASHI ODANI; AKIO NAKAJIMA: "Polymer Bulletin", vol. 26, 1991, SPRINGER, pages: 87 - 94
CHENG J C ET AL: "Lithographic patterning of immobilized enzymes in chitosan thin films for multi-layer, chemical/biological sensors", 7TH IEEE CONFERENCE ON NANOTECHNOLOGY, 2007 : IEEE-NANO 2007 ; HONG KONG, CHINA, 2 - 5 AUG. 2007, PISCATAWAY, NJ : IEEE SERVICE CENTER, PISCATAWAY, NJ, USA, 2 August 2007 (2007-08-02), pages 334 - 337, XP031307786, ISBN: 978-1-4244-0607-4 *
CHENG J C ET AL: "Photolithographic Process for Integration of the Biopolymer Chitosan Into Micro/Nanostructures", JOURNAL OF MICROELECTROMECHANICAL SYSTEMS, IEEE SERVICE CENTER, US, vol. 17, no. 2, 1 April 2008 (2008-04-01), pages 402 - 409, XP011205632, ISSN: 1057-7157 *
DHARA PARIKH ET AL.: "Nanoscale Pattern Définition on Nonplanar Surfaces Using Ion Beam Proximity Lithography and Conformai Plasma-Deposited Resist", JOURNAL OF MICROELECTROMECHANICAL SYSTEMS, vol. 17, no. 3, 2008, pages 735 - 740
DUBAS, S. T.; IAMSAMAI, C.; POTIYARAJ, P.: "Optical alcohol sensor based on dye-Chitosan polyelectrolyte multilayers", SENS. ACTUATORS, B, vol. 113, 2006, pages 370 - 375
KARP J M ET AL: "A photolithographic method to create cellular micropatterns", BIOMATERIALS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS BV., BARKING, GB, vol. 27, no. 27, 1 September 2006 (2006-09-01), pages 4755 - 4764, XP027951240, ISSN: 0142-9612, [retrieved on 20060901] *
KIM ET AL., NATURE NANOTECHNOLOGY, vol. 9, 2014, pages 306 - 310
L. PAIN; S. TEDESCO; C. CONSTANCIAS: "Direct write lithography : the global solution for R&D and manufacturing", C. R. PHYSIQUE, 2006, pages 910
LIGLER, F. S. ET AL.: "P. E. Development of Uniform Chitosan Thin-Film Layers on Silicon Chips", LANGMUIR, vol. 17, 2001, pages 5082 - 5084
M. HECKELE; WK SCHOMBURG: "Review on micro molding of thermoplastic polymers", JOURNAL OF MICROMECHANICS AND MICROENGINEERING, vol. 14, no. 3, 2004, pages 1 - 14
MADOU, MARK: "Fundamentals of Microfabrication and Nanotechnology", vol. 2, 2012, CRC PRESS, pages: 655
MICHAEL A. LIEBERMAN; ALLAN J. LICHTENBERG: "Principles of Plasma Discharges and Materials Processing", 2005, JOHN WILEY & SONS
NUNTHANID, J.;; PUTTIPIPATKHACHORN, S.; YAMAMOTO, K.; PECK, G. E.: "Physical Properties and Molecular Behavior of Chitosan Films", DRUG DEVELOPMENT AND INDUSTRIAL PHARMACY, vol. 27, no. 2, 2001, pages 143 - 157
S. T. KOEV ET AL: "Chitosan: an integrative biomaterial for lab-on-a-chip devices", LAB ON A CHIP, vol. 10, no. 22, 1 November 2010 (2010-11-01), pages 3026 - 3042, XP055047231, ISSN: 1473-0197, DOI: 10.1039/c0lc00047g *
STEVE REYNTJENS; ROBERT PUERS: "A review of focused ion beam applications in microsystem technology", JOURNAL OF MICROMECHANICS AND MICROENGINEERING, vol. 11, no. 4, 2001, pages 287 - 300
TAKEI ET AL., APL, vol. 101, 2012, pages 033106
TRAVIS D. BOONE ET AL.: "Peer Reviewed: Plastic Advances Microfluidic Devices. The devices debuted in silicon and glass, but plastic fabrication may make them hugely successful in biotechnology applications", ANALYTICAL CHEMISTRY, vol. 74, no. 3, 2002, pages 78A - 86A
VOZNESSENKIY ET AL., SOLID STATE PHENOMENA, vol. 213, 2014, pages 180 - 185

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2738112C1 (ru) * 2019-11-15 2020-12-08 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования «Сколковский институт науки и технологий» Применение соединения полисахарида в литографии
WO2021096394A2 (fr) 2019-11-15 2021-05-20 Autonomous Non-Profit Organization For Higher Education «Skolkovo Institute Of Science And Technology» Utilisation d'un composé de chitosane en lithographie

Also Published As

Publication number Publication date
FR3034881A1 (fr) 2016-10-14
FR3034881B1 (fr) 2017-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2271438B1 (fr) Recouvrement d&#39;un substrat par un film de polymere stable en milieu liquide
BE1019748A3 (fr) Procede de fabrication d&#39;un depot de nanoparticules inorganiques, comportant des micro-vides, sur un support transparent a la lumiere.
FR3060023A1 (fr) Procede d&#39;integration de materiaux 2d sur un substrat nanostructure, filme mince suspendu de materiaux 2d et utilisations associes.
US20120048738A1 (en) Substrate provided with metal nanostructure on surface thereof and method of producing the same
EP2936249A1 (fr) Procede de fabrication de masque de nanolithographie
US10490679B2 (en) Fabrication of multilayer nanograting structures
CN101973512A (zh) 紫外激光干涉灼蚀金属微纳结构直写方法
US20130040070A1 (en) Method for forming microstructure pattern based on solution process
EP2547637A1 (fr) Procede de preparation de bicouches ceramiques poreuses nanostructurees, bicouches ceramiques obtenues par ce procede et applications
WO2016162638A1 (fr) Mise en œuvre de chitosane ou d&#39;alginate en tant que masque de transfert dans des procédés de lithographie et de transfert
EP3913433B1 (fr) Procédé de fabrication de moules pour lithographie par nano-impression et procédé de fabrication d&#39;un calculateur à réseaux de neurones récurrents
CN101975976A (zh) 基于金属纳米颗粒的光子晶体微纳结构直写方法
WO2019016487A1 (fr) Procede de controle de l&#39;orientation des nano-domaines d&#39;un copolymere a blocs
FR2894690A1 (fr) Masque de lithographie en reflexion et procede de fabrication du masque
EP4022393A1 (fr) Procédé de fabrication de structures dissymétriques en résine
FR3161959A1 (fr) Procédé de fabrication d’un masque de lithographie à résolution sub-micrométrique.
EP2547717B1 (fr) Procede de formation d&#39;un motif sur une surface d&#39;un support
EP3781514B1 (fr) Procédé de bio-fonctionnalisation de surface
WO2005109097A1 (fr) Procede de lithographie, produits obtenus et utilisation dudit procede
WO2016087551A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;un motif metallique nanostructure et motif metallique
CN116954020A (zh) 一种微纳加工方法及其光刻介质
Lombardo et al. Self‐Assembling of Block Copolymers with Alternative Solvents
CN105206508A (zh) 纳米间隙的制备方法及其应用
WO2019180025A1 (fr) Substrat pour l&#39;impression de proteines
FR3063443A1 (fr) Films polymeriques nanostructures et leur procede de preparation

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16718435

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16718435

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1