WO2016158454A1 - 有機電界発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents

有機電界発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子 Download PDF

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WO2016158454A1
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淳也 小川
季子 上田
匡志 多田
孝弘 甲斐
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新日鉄住金化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device using a carborane compound as a material for an organic electroluminescent device, and more particularly to a thin film device that emits light by applying an electric field to a light emitting layer containing the organic compound.
  • an organic electroluminescent element (hereinafter referred to as an organic EL element) is composed of a light emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the layer as the simplest structure. That is, in an organic EL element, when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode, holes are injected from the anode, and these are recombined in the light emitting layer to emit light. .
  • the type of electrode is optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and the light emission consists of a hole transport layer made of aromatic diamine and 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3 ).
  • Alq 3 8-hydroxyquinoline aluminum complex
  • CBP 4,4′-bis (9-carbazolyl) biphenyl
  • Ir (ppy) 3 a green phosphorescent material typified by tris (2-phenylpyridine) iridium complex
  • CBP is easy to flow holes, and it is difficult to flow electrons. The balance is lost, and excess holes flow out to the electron transport layer side. As a result, the light emission efficiency from Ir (ppy) 3 decreases.
  • a host material having high triplet excitation energy and balanced in both charge (hole / electron) injection and transport characteristics is required. Further, a compound that is electrochemically stable and has high heat resistance and excellent amorphous stability is desired, and further improvement is required.
  • Patent Documents 3, 4, 5, 6 and Non-Patent Documents 1 and 2 disclose carborane compounds as shown below.
  • An object of this invention is to provide the practically useful organic EL element which has high efficiency and high drive stability in view of the said present condition, and a compound suitable for it.
  • the present invention is a material for an organic electroluminescent element comprising a carborane compound represented by the following general formula (1).
  • ring A represents a divalent carborane group represented by formula (a1) or formula (b1), and when there are a plurality of rings A in the molecule, they may be the same or different.
  • s is the number of repetitions, is an integer of 1 to 2
  • m is the number of substitutions
  • L 2 represents a single bond, a divalent substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, or the aromatic carbon group.
  • the connecting aromatic rings may be the same or different, and the terminal L 2 —H is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an acetyl group. Also good.
  • R in the formulas (a1) and (b1) is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, or the aromatic Represents a linked aromatic group constituted by connecting 2 to 6 aromatic rings of an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • a linked aromatic group it may be linear or branched.
  • the aromatic rings to be connected may be the same or different.
  • n represents an integer of 1 or 2. When there are a plurality of L 2 and R in the molecule, they may be the same or different.
  • the ring A is preferably a divalent carborane group represented by the formula (a1). Moreover, it is a preferable form that General formula (1) is following General formula (2).
  • L 1 , L 2 , R, s, m, and n are the same as those in the general formula (1).
  • L 1 , L 2 , or m in the general formula (2) satisfy any one or more of the following 1) to 3).
  • 1) m is an integer of 1 or 2, preferably an integer of 1.
  • L 1 and L 2 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 17 carbon atoms, or the aromatic group It is a linked aromatic group constituted by connecting 2 to 6 aromatic rings selected from a hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group.
  • L 1 and L 2 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, or 2 to 6 aromatic rings selected from the aromatic heterocyclic group. It must be a connected aromatic group.
  • an organic electroluminescent device comprising an anode, an organic layer and a cathode laminated on a substrate, wherein the organic electroluminescent device comprises the organic electroluminescent device material described above. It is.
  • the organic layer containing the organic electroluminescent element material is at least one layer selected from the group consisting of a light emitting layer, an electron transport layer, and a hole blocking layer, or a light emitting layer containing a phosphorescent dopant.
  • the emission wavelength preferably has a maximum emission wavelength at 550 nm or less.
  • the phosphor element material of the present invention has a structure in which a boron atom on a carborane skeleton is substituted with an aromatic group.
  • the carborane compound having such a structural feature can control the electron injection / transport property of the device at a high level because the lowest vacant orbit (LUMO) that affects the electron injection / transport property is widely distributed throughout the molecule.
  • LUMO lowest vacant orbit
  • T1 energy is sufficiently high to confine the lowest triplet excitation energy (T1 energy) of the dopant, efficient light emission from the dopant is enabled. From the above characteristics, by using this for an organic EL element, it is possible to reduce the driving voltage of the element and achieve high luminous efficiency.
  • the organic electroluminescent element material of the present invention exhibits excellent amorphous characteristics and high thermal stability and is extremely stable in an excited state, an organic EL element using the organic EL element has a long driving life and a practical level. Of durability.
  • the organic electroluminescent element material of the present invention is a carborane compound represented by the general formula (1) or (2).
  • This carborane compound is considered to have the excellent effects as described above by having a structure in which a boron atom on the carborane skeleton is substituted with an aromatic group. Symbols common to the general formulas (1) and (2) have the same meaning.
  • L 1 represents an m-valent substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, or the aromatic hydrocarbon group, or This represents a linked aromatic group constituted by connecting 2 to 6 aromatic rings of an aromatic heterocyclic group.
  • a linked aromatic group it may be linear or branched, and the aromatic rings to be linked may be the same or different.
  • L 2 and R are linked aromatic groups.
  • L 1 may be a single bond, and when it is other than a single bond, the above linked aromatic group containing the above aromatic heterocyclic group or at least one aromatic heterocyclic ring It is a group.
  • L 2 represents a single bond, a divalent substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, or an aromatic thereof.
  • ring A represents a divalent carborane group represented by formula (a1) or formula (b1), and when a plurality of rings A are present in the molecule, they may be the same or different.
  • carborane groups a carborane group represented by the formula (a1) is preferable.
  • R represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, or the aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group; Represents a linked aromatic group composed of 2 to 6 linked aromatic rings. R is bonded to the boron atom constituting the carborane ring.
  • the unsubstituted divalent carborane group is represented by C 2 B 10 H 10
  • the divalent carborane group substituted by n R is represented by C 2 B 10 H 10-n R n .
  • n is 1 or 2.
  • s represents the number of repetitions and is an integer of 1 to 2, preferably an integer of 1.
  • L 1 , L 2 and R are an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group, or a linked aromatic group.
  • L 1 is an m-valent group
  • L 2 is a divalent group
  • R is a monovalent group.
  • unsubstituted aromatic hydrocarbon group examples include groups formed by removing hydrogen from aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, naphthalene, fluorene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, tetraphenylene, fluoranthene, pyrene, chrysene.
  • aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, naphthalene, fluorene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, tetraphenylene, fluoranthene, pyrene, chrysene.
  • a group formed by removing hydrogen from benzene, naphthalene, fluorene, phenanthrene, or triphenylene Preferably a group formed by removing hydrogen from benzene, naphthalene, fluorene, phenanthrene, or triphenylene.
  • unsubstituted aromatic heterocyclic group examples include pyridine, pyrimidine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, naphthyridine, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, acridine, azepine, tribenzazepine, phenazine, phenoxazine, and phenothiazine.
  • a linking group formed by removing hydrogen from an aromatic heterocyclic compound such as dibenzophosphole or dibenzoborol preferably a group formed by removing hydrogen from pyridine, pyrimidine, triazine, carbazole, quinazoline, dibenzofuran or dibenzothiophene It is.
  • a group generated by removing hydrogen from an aromatic compound in which a plurality of aromatic rings of an aromatic hydrocarbon compound or an aromatic heterocyclic compound are connected by a single bond is referred to as a linked aromatic group.
  • the linked aromatic group is a group formed by connecting 2 to 6 aromatic rings, and the aromatic rings to be connected may be the same or different, and an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group Both may be included.
  • the number of aromatic rings to be connected is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3.
  • the number of carbon atoms of each aromatic group constituting the linked aromatic group is within the range of the number of carbon atoms when L 1 , L 2 and R are an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group,
  • the number of carbon atoms is 60 or less, preferably 40 or less.
  • linked aromatic group examples include biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, phenylnaphthalene, diphenylnaphthalene, phenylanthracene, diphenylanthracene, diphenylfluorene, bipyridine, bipyrimidine, vitriazine, biscarbazole, bisdibenzofuran, bisdibenzothiophene.
  • the aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group or linked aromatic group may have a substituent, and when it has a substituent, preferred substituents include a diarylamino group having 1 to 30 carbon atoms, An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or an acetyl group. More preferred are a diarylamino group having 1 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, or an acetyl group.
  • calculation of the carbon number is understood to include the carbon number of the substituent. However, it is preferable that the total carbon number including the carbon number of the substituent satisfies the above carbon number.
  • the linked aromatic group is represented by, for example, the following formula, and may be linked in a linear or branched form.
  • Ar 1 to Ar 6 each represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring.
  • terminal L 2 —H is an alkyl group or an alkoxy group
  • the alkyl group may be saturated, unsaturated, linear, branched, or cyclic. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an ethenyl group, a propyl group, and a propenyl. Group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and other alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and cyclopentyl group, cyclohexyl group and other cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms are preferable. Can be mentioned.
  • the alkoxy group may be linear or branched, and specific examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, t-butoxy group, pentoxy group, 2-ethylbutoxy group.
  • Preferred examples include alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms such as hexyloxy group and octyloxy group.
  • the carborane compound represented by the general formula (1) or (2) can be synthesized using a known method by selecting a raw material according to the structure of the target compound.
  • (A-1) and (A-2) can be synthesized by the following reaction formula with reference to the synthesis example shown in Inorganic Chemistry, 1995, 34, p2095-2100.
  • carborane compounds represented by the general formulas (1) and (2) are shown below, but the material for an organic electroluminescent element of the present invention is not limited thereto.
  • the organic electroluminescent element material of the present invention (also referred to as a compound of the present invention or a compound represented by the general formula (1) or a carborane compound) is formed by laminating an anode, a plurality of organic layers and a cathode on a substrate. By including it in at least one organic layer of the organic EL element, an excellent organic electroluminescence element is provided.
  • a light emitting layer, an electron transport layer or a hole blocking layer is suitable.
  • it when used in a light emitting layer, it can be used as a host material of a light emitting layer containing a fluorescent, delayed fluorescent or phosphorescent dopant, and the compound of the present invention emits fluorescence and delayed fluorescence.
  • organic light emitting material It can be used as an organic light emitting material.
  • another organic compound having at least one of excited singlet energy and excited triplet energy higher than that of the compound of the present invention is used as a host material. It is preferable.
  • the compound of the present invention is particularly preferably contained as a host material for a light emitting layer containing a phosphorescent dopant.
  • the organic EL device of the present invention has an organic layer having at least one light emitting layer between an anode and a cathode laminated on a substrate, and the at least one organic layer is for the organic electroluminescent device of the present invention.
  • the organic electroluminescent device material of the present invention is included in the light emitting layer together with a phosphorescent dopant.
  • the structure of the organic EL element of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • the structure of the organic EL element of the present invention is not limited to the illustrated one.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of a general organic EL device used in the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, and 5 is a light emitting layer. , 6 represents an electron transport layer, and 7 represents a cathode.
  • the organic EL device of the present invention may have an exciton blocking layer adjacent to the light emitting layer, and may have an electron blocking layer between the light emitting layer and the hole injection layer.
  • the exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side of the light emitting layer, or both can be inserted simultaneously.
  • the organic EL device of the present invention has a substrate, an anode, a light emitting layer and a cathode as essential layers, but it is preferable to have a hole injecting and transporting layer and an electron injecting and transporting layer in layers other than the essential layers, and further emit light. It is preferable to have a hole blocking layer between the layer and the electron injecting and transporting layer.
  • the hole injection / transport layer means either or both of a hole injection layer and a hole transport layer
  • the electron injection / transport layer means either or both of an electron injection layer and an electron transport layer.
  • the organic EL element of the present invention is preferably supported on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is conventionally used for an organic EL element.
  • a substrate made of glass, transparent plastic, quartz, or the like can be used.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • an electrode substance include conductive transparent materials such as metals such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • conductive transparent materials such as metals such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.
  • these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when the pattern accuracy is not required (about 100 ⁇ m or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered. Or when using the substance which can be apply
  • the cathode a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • an electron injecting metal a material having a low work function (4 eV or less) metal
  • an alloy a material having a low work function (4 eV or less) metal
  • an alloy a material having a low work function (4 eV or less) metal
  • an alloy referred to as an electron injecting metal
  • an alloy referred to as an electron injecting metal
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the light emission luminance is improved, which is convenient.
  • a transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the conductive transparent material mentioned in the description of the anode on the cathode after producing the metal with a thickness of 1 to 20 nm on the cathode.
  • an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
  • the light emitting layer is a layer that emits light after excitons are generated by recombination of holes and electrons injected from the anode and the cathode, respectively, and the light emitting layer includes an organic light emitting material and a host material.
  • the fluorescent light emitting material may be at least one kind of fluorescent light emitting material, but it is preferable to use the fluorescent light emitting material as a fluorescent light emitting dopant and include a host material. .
  • a carborane compound represented by the general formula (1) can be used, but since it is known from many patent documents and the like, it can be selected from them.
  • Polyphenylene, polyphenylene vinylene polymer compounds such as, organic silane derivatives, and the like.
  • Preferred examples include condensed aromatic compounds, styryl compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, oxazine compounds, pyromethene metal complexes, transition metal complexes, and lanthanoid complexes, more preferably naphthacene, pyrene, chrysene, triphenylene, benzo [c] phenanthrene, Benzo [a] anthracene, pentacene, perylene, fluoranthene, acenaphthofluoranthene, dibenzo [a, j] anthracene, dibenzo [a, h] anthracene, benzo [a] naphthacene, hexacene, anthanthrene, naphtho [2,1 -f] isoquinoline, ⁇ -naphtha
  • a carborane compound represented by the general formula (1) can be used, but since it is known from many patent documents, it can be selected from them.
  • a compound having a condensed aryl ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, naphthacene, triphenylene, perylene, fluoranthene, fluorene, indene or a derivative thereof, N, N′-dinaphthyl-N, N′-diphenyl-4
  • Aromatic amine derivatives such as 4,4'-diphenyl-1,1'-diamine
  • metal chelated oxinoid compounds such as tris (8-quinolinato) aluminum (III)
  • bisstyryl derivatives such as distyrylbenzene derivatives, tetraphenyl Butadiene derivatives, indene derivatives, coumarin derivatives, oxadiazole derivative
  • the amount of the fluorescent light emitting dopant contained in the light emitting layer is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight. It should be in range.
  • an organic EL element injects electric charges into a luminescent material from both an anode and a cathode, generates an excited luminescent material, and emits light.
  • a charge injection type organic EL device it is said that 25% of the generated excitons are excited to a singlet excited state and the remaining 75% are excited to a triplet excited state.
  • certain fluorescent materials emit triplet-triplet annihilation or heat after energy transition to triplet excited state due to intersystem crossing etc. It is known that, due to the absorption of energy, the singlet excited state is crossed back to back and emits fluorescence, thereby expressing thermally activated delayed fluorescence.
  • the organic EL device of the present invention can also exhibit delayed fluorescence. In this case, both fluorescence emission and delayed fluorescence emission can be included. However, light emission from the host material may be partly or partly emitted.
  • the delayed light emitting material may use at least one delayed light emitting material alone, but the delayed fluorescent material is used as a delayed fluorescent light emitting dopant and includes a host material. Is preferred.
  • a carborane compound represented by the general formula (1) can be used, but it can also be selected from known delayed fluorescent light emitting materials.
  • a tin complex, an indolocarbazole derivative, a copper complex, a carbazole derivative, and the like can be given. Specific examples include compounds described in the following non-patent documents and patent documents, but are not limited to these compounds.
  • delayed luminescent materials are shown, but are not limited to the following compounds.
  • the amount of the delayed fluorescent material contained in the light emitting layer is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20%. It may be in the range of% by weight, more preferably in the range of 0.01 to 10%.
  • a carborane compound represented by the general formula (1) can be used, but it can also be selected from compounds other than carborane.
  • a compound having a condensed aryl ring such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, naphthacene, triphenylene, perylene, fluoranthene, fluorene, indene or a derivative thereof, N, N′-dinaphthyl-N, N′-diphenyl-4
  • Aromatic amine derivatives such as 4,4'-diphenyl-1,1'-diamine
  • metal chelated oxinoid compounds such as tris (8-quinolinato) aluminum (III)
  • bisstyryl derivatives such as distyrylbenzene derivatives, tetraphenyl Butadiene derivatives, indene derivatives, coumarin derivatives, oxadiazole derivatives
  • the light emitting layer When the light emitting layer is a phosphorescent light emitting layer, the light emitting layer contains a phosphorescent light emitting dopant and a host material.
  • the phosphorescent dopant material preferably contains an organometallic complex containing at least one metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold.
  • Preferable phosphorescent dopants include complexes such as Ir (ppy) 3 having a noble metal element of Ir such as the central metal, Ir (bt) complexes such as 2 ⁇ acac 3, complexes such as PtOEt 3 and the like. Specific examples of these complexes are shown below, but are not limited to the following compounds.
  • the amount of the phosphorescent dopant contained in the light emitting layer is 2 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight.
  • the light emitting layer is a phosphorescent light emitting layer
  • the carborane compound of the present invention is used as the host material in the light emitting layer.
  • the material used for the light-emitting layer may be a host material other than the carborane compound.
  • a plurality of known host materials may be used in combination.
  • the known host compound that can be used is preferably a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of longer wavelengths, and has a high glass transition temperature.
  • Such other host materials are known from a large number of patent documents, and can be selected from them.
  • Specific examples of the host material are not particularly limited, but include indole derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, Pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidene compounds, porphyrins Compounds, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide
  • Tetracarboxylic anhydride Tetracarboxylic anhydride, phthalocyanine derivatives, metal complexes of 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, various metal complexes represented by metal complexes of benzoxazole and benzothiazole derivatives, polysilane compounds, poly (N-vinylcarbazole) derivatives, Examples include aniline-based copolymers, thiophene oligomers, polythiophene derivatives, polyphenylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, and polyfluorene derivatives.
  • the light emitting layer may be any one of a fluorescent light emitting layer, a delayed fluorescent light emitting layer and a phosphorescent light emitting layer, but is preferably a phosphorescent light emitting layer.
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer for lowering the driving voltage and improving the luminance of light emission.
  • the injection layer can be provided as necessary.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking.
  • the carborane compound of the present invention for the hole blocking layer
  • a known hole blocking layer material may be used when the carborane compound is used in any other organic layer.
  • the material of the electron carrying layer mentioned later can be used as needed.
  • the electron blocking layer is made of a material that has a function of transporting holes and has a very small ability to transport electrons.
  • the electron blocking layer blocks the electrons while transporting holes, and the probability of recombination of electrons and holes. Can be improved.
  • the material for the electron blocking layer As the material for the electron blocking layer, the material for the hole transport layer described later can be used as necessary.
  • the thickness of the electron blocking layer is preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm.
  • the exciton blocking layer is a layer for preventing excitons generated by recombination of holes and electrons in the light emitting layer from diffusing into the charge transport layer. It becomes possible to efficiently confine in the light emitting layer, and the light emission efficiency of the device can be improved.
  • the exciton blocking layer can be inserted on either the anode side or the cathode side adjacent to the light emitting layer, or both can be inserted simultaneously.
  • a carborane compound represented by the general formula (1) can be used as the material for the exciton blocking layer.
  • mCP 1,3-dicarbazolylbenzene
  • BAlq bis ( 2-methyl-8-quinolinolato) -4-phenylphenolatoaluminum (III) (BAlq).
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has either hole injection or transport or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • a carborane compound represented by the general formula (1) is preferably used, but any one of conventionally known compounds can be selected and used.
  • Known hole transporting materials that can be used include, for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives.
  • Styrylanthracene derivatives Styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers, etc., but porphyrin compounds, aromatic tertiary amine compounds and It is preferable to use a styrylamine compound, and it is more preferable to use an aromatic tertiary amine compound.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • an electron transport material which may also serve as a hole blocking material
  • the carborane compound of the present invention for the electron transport layer, any one of conventionally known compounds can be selected and used.
  • nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyrandi Examples thereof include oxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • a carborane compound as a material for an organic electroluminescence device was synthesized by the route shown below.
  • the compound number corresponds to the number given to the above chemical formula.
  • Example 1 (Synthesis example) Compound 9 was synthesized according to the following reaction formula.
  • Example 2 (Synthesis example) Compound 103 was synthesized according to the following reaction formula.
  • Example 3 Each thin film was laminated at a vacuum degree of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa by a vacuum deposition method on a glass substrate on which an anode made of indium tin oxide (ITO) having a thickness of 70 nm was formed.
  • ITO indium tin oxide
  • CuPC copper phthalocyanine
  • NPD diphenylnaphthyldiamine
  • Compound 1 as a host material of the light emitting layer and an iridium complex [iridium (III) bis (4,6-difluorophenyl) -pyridinate-N as a blue phosphorescent material as a dopant , C2 ′] picolinate] (FIrpic) were co-deposited from different deposition sources to form a light emitting layer with a thickness of 30 nm. The concentration of FIrpic was 20%.
  • Alq 3 was formed to a thickness of 25 nm as an electron transport layer.
  • lithium fluoride (LiF) was formed to a thickness of 1.0 nm as an electron injection layer.
  • the obtained organic EL device has a layer structure in which an electron injection layer is added between the cathode and the electron transport layer in the organic EL device shown in FIG.
  • the organic EL element had light emission characteristics as shown in Table 1.
  • Table 1 the luminance, voltage, and luminous efficiency show values (initial characteristics) at 2.5 mA / cm 2 .
  • the maximum wavelength of the device emission spectrum was 475 nm, indicating that light emission from FIrpic was obtained.
  • Examples 4 to 11 An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 3 except that Compound 7, 9, 26, 56, 57, 94, 103, or 110 was used in place of Compound 1 as the host material of the light emitting layer in Example 3. Created.
  • Comparative Example 1 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3 except that mCP was used as the host material of the light emitting layer in Example 3.
  • Comparative Examples 2-3 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 3 except that Compound H-1 or H-2 was used as the host material for the light emitting layer in Example 3.
  • the organic EL devices obtained in Examples 4 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated in the same manner as in Example 3. As a result, it was confirmed that they had the light emission characteristics as shown in Table 1. The maximum wavelengths of the emission spectra of these organic EL devices were all 475 nm, and it was identified that light emission from FIrpic was obtained.
  • Example 12 Each thin film was laminated at a vacuum degree of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa by a vacuum deposition method on a glass substrate on which an anode made of indium tin oxide (ITO) having a thickness of 70 nm was formed.
  • ITO indium tin oxide
  • CuPC copper phthalocyanine
  • NPD diphenylnaphthyldiamine
  • Compound 1 as a host material of the light emitting layer and Ir (ppy) 3 as a dopant were co-deposited from different vapor deposition sources to form a light emitting layer with a thickness of 30 nm. .
  • the concentration of Ir (ppy) 3 was 10%.
  • Alq 3 was formed to a thickness of 25 nm as an electron transport layer.
  • lithium fluoride (LiF) was formed to a thickness of 1 nm as an electron injection layer on the electron transport layer.
  • aluminum (Al) was formed as an electrode to a thickness of 70 nm to produce an organic EL element.
  • the organic EL element had light emission characteristics as shown in Table 2.
  • Table 2 the brightness, voltage, and luminous efficiency show values (initial characteristics) when driven at 20 mA / cm 2 .
  • the maximum wavelength of the device emission spectrum was 530 nm, and it was found that light emission from Ir (ppy) 3 was obtained.
  • Examples 13-20 An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 12 except that Compound 7, 9, 26, 56, 57, 94, 103, or 110 was used in place of Compound 1 as the host material of the light emitting layer in Example 13. Created.
  • Comparative Examples 4-6 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 8 except that CBP, H-1, or H-2 was used as the host material of the light emitting layer in Example 12.
  • the organic EL devices obtained in the above examples and comparative examples were evaluated in the same manner as in Example 12. As a result, it was confirmed that the organic EL elements had light emission characteristics as shown in Table 2.
  • the maximum wavelengths of the emission spectra of the organic EL devices obtained in the above examples and comparative examples were all 530 nm, and it was identified that light emission from Ir (ppy) 3 was obtained.
  • Table 2 shows that Examples 12 to 20 in which the carborane compound of the present invention was used in the light emitting layer showed better light emission efficiency than Comparative Examples 4 to 6.
  • Example 21 Each thin film was laminated at a vacuum degree of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa by a vacuum deposition method on a glass substrate on which an anode made of indium tin oxide (ITO) having a thickness of 70 nm was formed.
  • ITO indium tin oxide
  • CuPC copper phthalocyanine
  • NPD diphenylnaphthyldiamine
  • mCP as the host material of the light emitting layer and FIrpic as the dopant were co-deposited on the hole transport layer from different evaporation sources to form a light emitting layer with a thickness of 30 nm.
  • the concentration of FIrpic was 20%.
  • Compound 1 was formed to a thickness of 5 nm as a hole blocking layer on the light emitting layer.
  • Alq 3 was formed to a thickness of 20 nm as an electron transport layer.
  • lithium fluoride (LiF) was formed to a thickness of 1.0 nm as an electron injection layer.
  • Al aluminum
  • the obtained organic EL device has a layer structure in which an electron injection layer is added between the cathode and the electron transport layer and a hole blocking layer is added between the light emitting layer and the electron transport layer in the organic EL device shown in FIG. Have
  • the organic EL device had the light emission characteristics as shown in Table 3.
  • Table 3 the brightness, voltage, and luminous efficiency show values (initial characteristics) when driven at 20 mA / cm 2 .
  • the maximum wavelength of the device emission spectrum was 475 nm, indicating that light emission from FIrpic was obtained.
  • Examples 22-27 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 21 except that Compound 7, 9, 26, 56, 57, or 94 was used in place of Compound 1 as the hole blocking material in Example 14.
  • Comparative Example 7 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 21 except that the film thickness of Alq 3 as the electron transport layer in Example 21 was 25 nm and no hole blocking layer was provided.
  • Comparative Examples 8-9 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 21 except that Compound H-1 or H-2 was used as the hole blocking material in Example 21.
  • the organic EL devices obtained in the above examples and comparative examples were evaluated in the same manner as in Example 21, and it was confirmed that they had the light emission characteristics as shown in Table 3.
  • the maximum wavelength of the emission spectra of the organic EL devices obtained in the above Examples and Comparative Examples was 475 nm, and it was identified that light emission from FIrpic was obtained.
  • the host material of the light emitting layer used in Examples 22 to 27 and Comparative Examples 7 to 9 is all mCP.
  • the material for an organic electroluminescence device of the present invention provides an excellent organic electroluminescence device by being contained in at least one organic layer of an organic EL device in which an anode, an organic layer and a cathode are laminated on a substrate.
  • a light emitting layer As the organic layer to be contained, a light emitting layer, an electron transport layer or a hole blocking layer is suitable.
  • a light emitting layer when used in a light emitting layer, it can be used as a host material of a light emitting layer containing a fluorescent, delayed fluorescent or phosphorescent dopant, and the compound of the present invention emits fluorescence and delayed fluorescence. It can be used as an organic light emitting material.

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Abstract

　高効率かつ高い駆動安定性を有した有機ＥＬ素子及びそれに適する化合物を提供する。　Ｃ２Ｂ１０Ｈ１２のカルボラン環の１又は２個のホウ素原子に芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が置換し、カルボラン環の２個の炭素原子は芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基、又は複数のカルボラン環を有する場合は他のカルボラン環に結合した構造を有するカルボラン化合物からなる有機電界発光素子用材料、及びこの有機電界発光素子用材料を発光層、電子輸送層、又は正孔阻止層に使用した有機電界発光素子である。

Description

有機電界発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子
　本発明はカルボラン化合物を有機電界発光素子用材料として使用した有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは、有機化合物を含む発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関するものである。
　一般に、有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）は、その最も簡単な構造としては発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。すなわち、有機ＥＬ素子では、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入され、これらが発光層において再結合し、光を放出する現象を利用する。
　近年、有機薄膜を用いた有機ＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンからなる正孔輸送層と8-ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体（Alq3）からなる発光層とを電極間に薄膜として設けた素子の開発により、従来のアントラセン等の単結晶を用いた素子と比較して大幅な発光効率の改善がなされたことから、自発光・高速応答性といった特徴を持つ高性能フラットパネルへの実用化を目指して進められてきた。
　また、素子の発光効率を上げる試みとして、蛍光ではなく燐光を用いることも検討されている。上記の芳香族ジアミンからなる正孔輸送層とAlq3からなる発光層とを設けた素子をはじめとした多くの素子が蛍光発光を利用したものであったが、燐光発光を用いる、すなわち、三重項励起状態からの発光を利用することにより、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３～４倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討されてきたが、極めて低い輝度しか得られなかった。また、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発光には至らなかった。近年では、特許文献１に挙げられるように発光の高効率化や長寿命化を目的にイリジウム錯体等の有機金属錯体を中心に研究が多数行われている。
WO01/041512 A1 特開2001-313178号公報 特開2005-162709号公報 特開2005-166574号公報 US2012/0319088 A1 WO2013/094834 A1
J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17982-17990 J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 6578-6587
　高い発光効率を得るには、前記ドーパント材料と同時に、使用するホスト材料が重要になる。ホスト材料として提案されている代表的なものとして、特許文献２で紹介されているカルバゾール化合物の4,4'-ビス(9-カルバゾリル)ビフェニル（CBP）が挙げられる。CBPはトリス(2-フェニルピリジン)イリジウム錯体（Ir(ppy)3）に代表される緑色燐光発光材料のホスト材料として使用した場合、CBPは正孔を流し易く電子を流しにくい特性上、電荷注入バランスが崩れ、過剰の正孔は電子輸送層側に流出し、結果としてIr(ppy)3からの発光効率が低下する。
　前述のように、有機ＥＬ素子で高い発光効率を得るには、高い三重項励起エネルギーを有し、かつ両電荷（正孔・電子）注入輸送特性においてバランスがとれたホスト材料が必要である。更に、電気化学的に安定であり、高い耐熱性と共に優れたアモルファス安定性を備える化合物が望まれており、更なる改良が求められている。
　特許文献３、４、５、６および非特許文献１、２においては、以下に示すようなカルボラン化合物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　しかしながら、カルボラン環のホウ素原子上を芳香族置換したカルボラン化合物の有用性を教えるものはない。
　有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子に応用するためには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状に鑑み、高効率かつ高い駆動安定性を有した実用上有用な有機ＥＬ素子及びそれに適する化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、カルボラン環のホウ素原子上を芳香族基で置換されたカルボラン化合物を有機ＥＬ素子に用いることで優れた特性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記一般式（１）で表されるカルボラン化合物からなる有機電界発光素子用材料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　ここで、環Ａは式（ａ１）又は式（ｂ１）で表される２価のカルボラン基を示し、分子内に環Ａが複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。ｓは繰り返し数であり、１～２の整数であり、ｍは置換数であり、ｍは１～４の整数である。但し、ｍ＝２のとき、ｓ＝１である。
　Ｌ１は、単結合、ｍ価の置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２～６つ連結して構成される連結芳香族基を表し、連結芳香族基の場合は直鎖状であっても分岐状であってもよく、連結する芳香環は同一であっても異なっていてもよく、ｍ＝２以外の場合は単結合ではなく、ｍ＝２の場合は、少なくとも１つの芳香族複素環基を含む基又は単結合である。
　Ｌ２は、単結合、又は２価の置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２～６つ連結して構成される連結芳香族基を表し、連結芳香族基の場合は直鎖状であっても分岐状であってもよく、連結する芳香環は同一であっても異なっていてもよく、末端のＬ２-Ｈは、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、又はアセチル基であっても良い。
　式（ａ１）、（ｂ１）中のＲは、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２～６つ連結して構成される連結芳香族基を表し、連結芳香族基の場合は直鎖状であっても分岐状であってもよく、連結する芳香環は同一であっても異なっていてもよい。ｎは１又は２の整数を表す。
　分子内にＬ２、Ｒが複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。
　上記一般式（１）において、環Ａが、式（ａ１）で表される２価のカルボラン基であることが好ましい形態である。また、一般式（１）が下記一般式（２）であることが好ましい形態である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　上記一般式（２）において、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ、ｓ、ｍ、及びｎは一般式（１）と同意である。そして、一般式（２）におけるＬ１、Ｌ２、又はｍが、次の１）～３）のいずれか１つ以上を満足することが好ましい。
１）ｍが１又は２の整数であること、好ましくは１の整数であること。
２)Ｌ１、Ｌ２が各々独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族環が２～６つ連結して構成されている連結芳香族基であること。
３）Ｌ１、Ｌ２が各々独立に、置換若しくは未置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、又は該芳香族複素環基から選ばれる芳香族環が２～６つ連結して構成されている連結芳香族基であること。
　また、本発明は、基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、上記の有機電界発光素子用材料を含む有機層を有することを特徴とする有機電界発光素子である。
　上記の有機電界発光素子用材料を含む有機層が、発光層、電子輸送層、および正孔阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの層であること、又は燐光発光ドーパントを含有する発光層であることが好ましく、燐光発光ドーパントを含む場合、その発光波長が５５０ｎｍ以下に発光極大波長を有することが好ましい。
　本発明の燐光素子用材料は、カルボラン骨格上のホウ素原子が芳香族基で置換された構造をとる。このような構造的特徴を有するカルボラン化合物は、電子注入輸送性に影響を与える最低空軌道（ＬＵＭＯ）が分子全体に広く分布することから素子の電子注入輸送性が高いレベルで制御できる。更にドーパントの最低三重項励起エネルギー(Ｔ１エネルギー)を閉じ込めるのに十分高いＴ１エネルギーを有することから、ドーパントからの効率的な発光を可能とする。以上の特徴から、これを有機ＥＬ素子に使用することで素子の駆動電圧の低減ならびに高い発光効率を達成できる。
　また、本発明の有機電界発光素子用材料は、良好なアモルファス特性と高い熱安定性を示すと同時に励起状態で極めて安定であることから、これを用いた有機ＥＬ素子は駆動寿命が長く実用レベルの耐久性を有する。
有機ＥＬ素子の一構造例を示す断面図である。
　本発明の有機電界発光素子用材料は、前記一般式（１）又は（２）で表されるカルボラン化合物である。このカルボラン化合物は、カルボラン骨格上のホウ素原子が芳香族基で置換された構造を有することにより、上記のような優れた効果をもたらすと考えられる。一般式（１）及び（２）において共通する記号は同じ意味を有する。
　Ｌ１は、ｍ価の置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基、若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２～６つ連結して構成される連結芳香族基を表す。連結芳香族基の場合は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、連結する芳香環は同一であっても異なっていてもよい。Ｌ２、Ｒが連結芳香族基である場合も同様である。但し、ｍ＝２の場合は、Ｌ１は単結合であってもよく、単結合以外であるときは、上記の芳香族複素環基又は少なくとも１つの芳香族複素環を含む上記の連結芳香族基である。
　Ｌ２は、単結合、又は２価の置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、又はこれらの芳香族炭化水素基、若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２～６つ連結して構成される連結芳香族基を表し、末端のＬ２-Ｈは、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、又はアセチル基であってもよい。
　ここで、環Ａは式（ａ１）又は式（ｂ１）で表される２価のカルボラン基を示し、分子内に環Ａが複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。上記カルボラン基の中でも、式（ａ１）で表されるカルボラン基が好ましい。
　Ｒは、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２～６つ連結して構成される連結芳香族基を表す。Ｒはカルボラン環を構成するホウ素原子に結合する。未置換の２価のカルボラン基はＣ２Ｂ１０Ｈ１０で表されるが、ｎ個のＲが置換した２価のカルボラン基は、Ｃ２Ｂ１０Ｈ１０―ｎＲｎで表される。ここで、ｎは１又は２である。
　一般式（１）、（２）において、ｓは繰り返し数を表し、１～２の整数であり、好ましくは１の整数を表す。
　ｍは置換数を表し、１～４の整数であり、好ましくは１又は２の整数である。但し、ｍ＝２のとき、ｓ＝１である。
　Ｌ１、Ｌ２、Ｒが、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は連結芳香族基である場合について、説明する。なお、これらの基である場合、Ｌ１はｍ価の基、Ｌ２は２価の基、Ｒは１価の基である。
　未置換の芳香族炭化水素基の具体例としてはベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラフェニレン、フルオランテン、ピレン、クリセン等の芳香族炭化水素化合物から水素を除いて生じる基が挙げられ、好ましくはベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、又はトリフェニレンから水素を除いて生じる基である。
　未置換の芳香族複素環基の具体例としてはピリジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、ナフチリジン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、アクリジン、アゼピン、トリベンゾアゼピン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾホスホール、ジベンゾボロール等の芳香族複素環化合物から水素を除いて生じる連結基が挙げられ、好ましくはピリジン、ピリミジン、トリアジン、カルバゾール、キナゾリン、ジベンゾフラン又はジベンゾチオフェンから水素を除いて生じる基である。
　本明細書において、芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物の芳香族環が単結合で複数連結した芳香族化合物から水素を除いて生じる基を、連結芳香族基という。連結芳香族基は、芳香族環が２～６つ連結されて構成される基であり、連結される芳香族環は同一でも異なっていてもよく、芳香族炭化水素基と芳香族複素環基の両者が含まれてもよい。連結される芳香族環の数は２～４が好ましく、より好ましくは２又は３である。連結芳香族基を構成する各芳香族基の炭素数は、Ｌ１、Ｌ２、Ｒが、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基である場合の炭素数の範囲内であり、合計の炭素数は６０以下、好ましくは４０以下であることがよい。
　上記連結芳香族基の具体例としては、ビフェニル、ターフェニル、クアテルフェニル、フェニルナフタレン、ジフェニルナフタレン、フェニルアントラセン、ジフェニルアントラセン、ジフェニルフルオレン、ビピリジン、ビピリミジン、ビトリアジン、ビスカルバゾール、ビスジベンゾフラン、ビスジベンゾチオフェン、フェニルピリジン、フェニルピリミジン、フェニルトリアジン、フェニルカルバゾール、フェニルジベンゾフラン、ジフェニルピリジン、ジフェニルトリアジン、ビスカルバゾリルベンゼン、ビスジベンゾフラニルベンゼン等から水素を除いて生じる基が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基、芳香族複素環基又は連結芳香族基は、置換基を有してもよく、置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１～３０のジアリールアミノ基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、又はアセチル基である。より好ましくは、炭素数１～３０のジアリールアミノ基、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～２のアルコキシ基、又はアセチル基である。本明細書において、炭素数の計算には、置換基の炭素数を含むと理解される。しかし、置換基の炭素数を含んだ合計の炭素数が、上記炭素数を満足することが好ましい。
　ここで、上記連結芳香族基は、２価の基の場合、例えば、下式で表わされ、直鎖状、又は分岐状で連結されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　Ａｒ1～Ａｒ６は置換又は未置換の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を示す。
　末端のＬ２-Ｈが、アルキル基、アルコキシ基である場合について、説明する。
　アルキル基は、飽和であっても不飽和であっても、直鎖状、分岐状、環状であってもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、エテニル基、プロピル基、プロぺニル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素数１～８のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５～８のシクロアルキル基が好ましく挙げられる。
　アルコキシ基は、直鎖状、分岐状であってもよく、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペントキシ基、２－エチルブトキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基等の炭素数１～８のアルコキシ基が好ましく挙げられる。
　一般式（１）または（２）で表されるカルボラン化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９５，３４，ｐ２０９５－２１００に示される合成例を参考にして以下の反応式により（Ａ－１）および（Ａ－２）を合成することができる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　一般式（１）、（２）で表されるカルボラン化合物の具体例を以下に示すが、本発明の有機電界発光素子用材料はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
　本発明の有機電界発光素子用材料（本発明の化合物又は一般式（１）で表わされる化合物又はカルボラン化合物ともいう。）は、基板上に、陽極、複数の有機層及び陰極が積層されてなる有機ＥＬ素子の少なくとも１つの有機層に含有させることにより、優れた有機電界発光素子を与える。含有させる有機層としては、発光層、電子輸送層又は正孔阻止層が適する。ここで、発光層に使用する場合は、蛍光発光、遅延蛍光発光又は燐光発光性のドーパントを含有する発光層のホスト材料として使用することができるほか、本発明の化合物を蛍光及び遅延蛍光を放射する有機発光材料として使用することができる。蛍光および遅延蛍光を放射する有機発光材料として使用する場合、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の化合物よりも高い値を有する他の有機化合物をホスト材料として使用することが好ましい。本発明の化合物は、燐光発光ドーパントを含有する発光層のホスト材料として含有させることが特に好ましい。
　次に、本発明の有機電界発光素子用材料を用いた有機ＥＬ素子について説明する。
　本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に積層された陽極と陰極の間に、少なくとも一つの発光層を有する有機層を有し、且つ少なくとも一つの有機層は、本発明の有機電界発光素子用材料を含む。有利には、燐光発光ドーパントと共に本発明の有機電界発光素子用材料を発光層中に含む。
　次に、本発明の有機ＥＬ素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機ＥＬ素子の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。
　図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。本発明の有機ＥＬ素子では発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また、発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有してもよい。励起子阻止層は発光層の陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、基板、陽極、発光層及び陰極を必須の層として有するが、必須の層以外の層に、正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することがよく、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか又は両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれか又は両者を意味する。
　なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も、必要により層を追加したり、省略したりすることが可能である。
－基板－
　本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英などからなるものを用いることができる。
－陽極－
　有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等、湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
－陰極－
　一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
  また、陰極に上記金属を１～２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
－発光層－
　発光層は、陽極及び陰極のそれぞれから注入された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光層には有機発光材料とホスト材料を含む。
　発光層が蛍光発光層である場合、蛍光発光材料は少なくとも１種の蛍光発光材料を単独で使用しても構わないが、蛍光発光材料を蛍光発光ドーパントとして使用し、ホスト材料を含むことが好ましい。
　発光層における蛍光発光材料としては、一般式（１）で表されるカルボラン化合物を用いることができるが、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することもできる。例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリジン化合物、8-キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体、希土類錯体、遷移金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体等が挙げられる。好ましくは縮合芳香族化合物、スチリル化合物、ジケトピロロピロール化合物、オキサジン化合物、ピロメテン金属錯体、遷移金属錯体、ランタノイド錯体が挙げられ、より好ましくはナフタセン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾ[c]フェナントレン、ベンゾ[a]アントラセン、ペンタセン、ペリレン、フルオランテン、アセナフソフルオランテン、ジベンゾ[a,j]アントラセン、ジベンゾ[a,h]アントラセン、ベンゾ[a]ナフタセン、ヘキサセン、アンタントレン、ナフト[2,1-f]イソキノリン、α-ナフタフェナントリジン、フェナントロオキサゾール、キノリノ[6,5-f]キノリン、ベンゾチオファントレン等が挙げられる。これらは置換基としてアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基を有していてもよい。
　発光層における蛍光ホスト材料としては、一般式（１）で表されるカルボラン化合物を用いることができるが、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することもできる。例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリス（８－キノリナート）アルミニウム（III）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体等が使用できるが特に限定されるものではない。
　前記蛍光発光材料を蛍光発光ドーパントとして使用し、ホスト材料を含む場合、蛍光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、０．０１～２０重量％、好ましくは０．１～１０重量％の範囲にあることがよい。
　通常、有機ＥＬ素子は、陽極、陰極の両電極より発光物質に電荷を注入し、励起状態の発光物質を生成し、発光させる。電荷注入型の有機ＥＬ素子の場合、生成した励起子のうち、一重項励起状態に励起されるのは２５％であり、残り７５％は三重項励起状態に励起されると言われている。Advanced Materials 2009, 21, 4802-4806.に示されているように、特定の蛍光発光物質は、項間交差等により三重項励起状態へとエネルギーが遷移した後、三重項－三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、一重項励起状態に逆項間交差され蛍光を放射し、熱活性化遅延蛍光を発現することが知られている。本発明の有機ＥＬ素子でも遅延蛍光を発現することができる。この場合、蛍光発光及び遅延蛍光発光の両方を含むこともできる。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもよい。
　発光層が遅延蛍光発光層である場合、遅延発光材料は少なくとも１種の遅延発光材料を単独で使用しても構わないが、遅延蛍光材料を遅延蛍光発光ドーパントとして使用し、ホスト材料を含むことが好ましい。
　発光層における遅延蛍光発光材料としては、一般式（１）で表されるカルボラン化合物を用いることができるが、公知の遅延蛍光発光材料から選択することもできる。例えば、スズ錯体、インドロカルバゾール誘導体、銅錯体、カルバゾール誘導体等が挙げられる。具体的には、以下の非特許文献、特許文献に記載されている化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
　1）Adv. Mater. 2009, 21, 4802-4806、2）Appl. Phys. Lett. 98, 083302 (2011)、3）特開2011-213643号公報、4）J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14706-14709。
　遅延発光材料の具体的な例を示すが、下記の化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
　前記遅延蛍光発光材料を遅延蛍光発光ドーパントとして使用し、ホスト材料を含む場合、遅延蛍光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、０．０１～５０重量％、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは０．０１～１０％の範囲にあることがよい。
　発光層における遅延蛍光ホスト材料としては、一般式（１）で表されるカルボラン化合物を用いることができるが、カルボラン以外の化合物から選択することもできる。例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合アリール環を有する化合物やその誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリス（８－キノリナート）アルミニウム（III）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアジン誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体、アリールシラン誘導体等が使用できるが特に限定されるものではない。
　発光層が燐光発光層である場合、発光層は燐光発光ドーパントとホスト材料を含む。燐光発光ドーパント材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものがよい。
　好ましい燐光発光ドーパントとしては、Ir等の貴金属元素を中心金属として有するIr(ppy)3等の錯体類、Ir(bt)2・acac3等の錯体類、PtOEt3等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
　前記燐光発光ドーパントが発光層中に含有される量は、２～４０重量％、好ましくは５～３０重量％の範囲にあることがよい。
　発光層が燐光発光層である場合、発光層におけるホスト材料としては、本発明のカルボラン化合物を用いることが好ましい。しかし、該カルボラン化合物を発光層以外の他の何れかの有機層に使用する場合は、発光層に使用する材料はカルボラン化合物以外の他のホスト材料であってもよい。また、カルボラン化合物と他のホスト材料を併用してもよい。更に、公知のホスト材料を複数種類併用して用いてもよい。
　使用できる公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する化合物であることが好ましい。
　このような他のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８‐キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
　発光層は蛍光発光層、遅延蛍光発光層あるいは燐光発光層のいずれでもよいが、燐光発光層であることが好ましい。
－注入層－
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
－正孔阻止層－
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
　正孔阻止層には本発明のカルボラン化合物を用いることが好ましいが、カルボラン化合物を他の何れかの有機層に使用する場合は、公知の正孔阻止層材料を用いてもよい。また、正孔阻止層材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
－電子阻止層－
　電子阻止層とは、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料から成り、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
　電子阻止層の材料としては、後述する正孔輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。電子阻止層の膜厚は好ましくは３～１００ｎｍであり、より好ましくは５～３０ｎｍである。
－励起子阻止層－
　励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。
　励起子阻止層の材料としては、一般式（１）で表されるカルボラン化合物を用いることができるが、他の材料として、例えば、１，３－ジカルバゾリルベンゼン（ｍＣＰ）や、ビス（２－メチル－８－キノリノラト）－４－フェニルフェノラトアルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）が挙げられる。
－正孔輸送層－
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
  正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては一般式（１）で表されるカルボラン化合物を用いることが好ましいが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。使用できる公知の正孔輸送材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
－電子輸送層－
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
  電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には本発明のカルボラン化合物を用いることが好ましいが、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。
　以下に示すルートにより有機電界発光素子用材料となるカルボラン化合物を合成した。なお、化合物番号は、上記化学式に付した番号に対応する。
実施例１（合成例）
　次の反応式に従い化合物９を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
　窒素雰囲気下、ｍ－カルボラン 41.6 g（0.28 mol）、一塩化ヨウ素 92.4 g（0.56 mol）、塩化アルミニウム 4.0 g（0.03 mol）、塩化メチレンを1 L加え、室温で6時間撹拌した。その後、析出した結晶をろ取し、塩化メチレンで再結晶を行い、中間体Ａを57.6 g(0.26 mol、収率93%)得た。
  窒素雰囲気下、中間体Ａ 53.5 g (0.243 mol)、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を350 mL加え、得られたＤＭＥ溶液を0℃まで冷却した。2.69 Mのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液を96.8 mL滴下し、氷冷下で30分撹拌した。ピリジン 67 mLを加え、室温で10分撹拌後、塩化銅（I）を75.6 g(0.763 mol)加え、65℃で30分撹拌した。その後、２－ヨードジベンゾフラン 76.4 g(0.260 mol)を加え、95℃で一晩撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、中間体Ｂを37.6ｇ（97.2 mmol、収率40％）得た。
  窒素雰囲気下、２，８－ジヨードジベンゾフラン30.0 g (0.07 mol)、カルバゾール11.9 g (0.07 mol)、ヨウ化銅1.33 g（7.0 mmol）、リン酸三カリウム44.6 g (0.21 mol)、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン2.4 g (21.0 mmol)、1,4-ジオキサンを1L加え、115℃で一晩撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として中間体Ｃを15.8 g (3.43 mmol、収率49％)を得た。
  窒素雰囲気下、中間体Ｂ 11.0 g (0.0285 mol)、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を63.0 mL加え、得られたＤＭＥ溶液を0℃まで冷却した。2.69 Mのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液を11.3 mL滴下し、氷冷下で30分撹拌した。ピリジン 7.8 mLを加え、室温で10分撹拌後、塩化銅（I）を8.7 g(88.4 mmol)加え、65℃で30分撹拌した。その後、中間体Ｃ14.0 g(0.0305 mol)を加え、95℃で四日間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物９を4.09ｇ（5.70 mmol、収率20％）得た（APCI-TOFMS, m/z 720 [M+H]+）。
実施例２（合成例）
　次の反応式に従い化合物１０３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
  窒素雰囲気下、中間体Ａ 53.5 g (0.243 mol)、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を340 mL加え、得られたＤＭＥ溶液を0℃まで冷却した。2.69 Mのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液を96.6 mL滴下し、氷冷下で30分撹拌した。ピリジン 70 mLを加え、室温で10分撹拌後、塩化銅（I）を74.6 g(0.753 mol)加え、65℃で30分撹拌した。その後、ヨードベンゼン 53.0 g(0.260 mol)を加え、95℃で一晩撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、中間体Ｄを57.7ｇ（0.195 mol、収率80.1％）得た。
  窒素雰囲気下、中間体Ｅ 50.0 g (0.15 mol)、２，６－ジブロモピリジン142.6 g (0.60 mol)、ヨウ化銅5.60 g（0.028 mol）、リン酸三カリウム160 g (0.760 mol)、trans-1,2-シクロヘキサンジアミン34.0 g (0.30 mol)、1,4-ジオキサンを1.5 L加え、120℃で一晩撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、白色固体として中間体Ｆを42.8 g (87.6 mmol、収率58.4 ％)を得た。
  窒素雰囲気下、中間体Ｄ 11.4 g (0.0383 mol)、ＤＭＥを85 mL加え、得られたＤＭＥ溶液を0℃まで冷却した。2.65 Mのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液を15.0 mL滴下し、氷冷下で30分撹拌した。ピリジン 10.5 mLを加え、室温で10分撹拌後、塩化銅（I）を11.8 g(0.118 mol)加え、65℃で30分撹拌した。その後、中間体Ｆ20 g(0.041 mol)を加え、95℃で2日間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ取し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物１０３を5.2ｇ（7.35 mmol、収率19.2％）得た（APCI-TOFMS, m/z 706 [M+H]+）。
  上記合成例に準じて、化合物１、７、２６、５６、５７、９４及び１１０を合成した。また、比較のための化合物Ｈ－１、及びＨ－２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
実施例３
  膜厚 70nm の 酸化インジウムスズ（ITO）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度2.0×10-5 Pa で積層させた。まず、ITO 上に正孔注入層として、銅フタロシアニン（CuPC）を 30 nm の厚さに形成した。次に、正孔輸送層としてジフェニルナフチルジアミン(NPD）を 15 nm の厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、発光層のホスト材料としての化合物１とドーパントとしての青色燐光材料であるイリジウム錯体[イリジウム(III)ビス(4,6-ジ-フルオロフェニル)-ピリジネート-N,C2']ピコリネート]（FIrpic）とを異なる蒸着源から、共蒸着し、30 nm の厚さに発光層を形成した。FIrpicの濃度は 20 %であった。次に、電子輸送層として Alq3 を 25 nm厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を 1.0 nm厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Al）を70 nm厚さに形成した。得られた有機ＥＬ素子は、図１に示す有機ＥＬ素子において、陰極と電子輸送層の間に、電子注入層が追加された層構成を有する。
  得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表１に示すような発光特性を有することが確認された。表１において、輝度、電圧、及び発光効率は、2.5 mA/cm2での値（初期特性）を示す。なお、素子発光スペクトルの極大波長は475 nmであり、FIrpicからの発光が得られていることがわかった。
実施例４～１１
  実施例３における発光層のホスト材料として、化合物１に代えて、化合物７、９、２６、５６、５７、９４、１０３、又は１１０を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
比較例１
  実施例３における発光層のホスト材料としてｍＣＰを用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
比較例２～３
  実施例３における発光層のホスト材料として化合物Ｈ－１、又はＨ－２を用いた以外は実施例３と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
　実施例４～１１及び比較例１～３で得られた有機ＥＬ素子について、実施例３と同様にして評価したところ、表１に示すような発光特性を有することが確認された。なお、これらの有機ＥＬ素子の発光スペクトルの極大波長はいずれも475 nmであり、FIrpicからの発光が得られていると同定された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
  
　表１より、本発明のカルボラン化合物を発光層に用いた実施例３～１１は、比較例１～３に比べ、良好な発光効率を示していることが分かる。
実施例１２
  膜厚 70nm の 酸化インジウムスズ（ITO）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度2.0×10-5 Pa で積層させた。まず、ITO 上に正孔注入層として、銅フタロシアニン（CuPC）を 30 nm の厚さに形成した。次に、正孔輸送層としてジフェニルナフチルジアミン(NPD）を 15 nm の厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、発光層のホスト材料としての化合物１とドーパントとしてのIr(ppy)3とを異なる蒸着源から、共蒸着し、30 nm の厚さに発光層を形成した。Ir(ppy)3の濃度は 10 %であった。次に、電子輸送層としてAlq3を25 nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を1 nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Al）を70 nmの厚さに形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
  得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表２に示すような発光特性を有することが確認された。表２において、輝度、電圧及び発光効率は、20 mA/cm2での駆動時の値（初期特性）を示す。素子発光スペクトルの極大波長は530 nmであり、Ir(ppy)3からの発光が得られていることがわかった。
実施例１３～２０
  実施例１３における発光層のホスト材料として、化合物１に代えて、化合物７、９、２６、５６、５７、９４、１０３、又は１１０を用いた以外は実施例１２と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
比較例４～６
  実施例１２における発光層のホスト材料としてＣＢＰ、Ｈ－１、又はＨ－２を用いた以外は実施例８と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
　上記実施例及び比較例で得られた有機ＥＬ素子について、実施例１２と同様にして評価したところ、表２に示すような発光特性を有することが確認された。なお、上記実施例及び比較例で得られた有機ＥＬ素子の発光スペクトルの極大波長は、いずれも530 nmであり、Ir(ppy)3からの発光が得られていると同定された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
  
  表２より、本発明のカルボラン化合物を発光層に用いた実施例１２～２０は、比較例４～６に比べ、良好な発光効率を示していることが分かる。　
実施例２１
  膜厚 70nm の 酸化インジウムスズ（ITO）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度2.0×10-5 Pa で積層させた。まず、ITO 上に正孔注入層として、銅フタロシアニン（CuPC）を 30 nm の厚さに形成した。次に、正孔輸送層としてジフェニルナフチルジアミン(NPD）を 15 nm の厚さに形成した。次に、正孔輸送層上に、発光層のホスト材料としてのmCPとドーパントとしてのFIrpicとを異なる蒸着源から、共蒸着し、30 nm の厚さに発光層を形成した。FIrpicの濃度は 20 %であった。次に、発光層上に正孔阻止層として化合物１を5 nmの厚さに形成した。次に電子輸送層として Alq3 を 20 nm厚さに形成した。更に、電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を 1.0 nm厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、電極としてアルミニウム（Al）を70 nm厚さに形成した。得られた有機ＥＬ素子は、図１に示す有機ＥＬ素子において、陰極と電子輸送層の間に電子注入層、及び発光層と電子輸送層の間に、正孔阻止層が追加された層構成を有する。
  得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加したところ、表3に示すような発光特性を有することが確認された。表3において、輝度、電圧及び発光効率は、20 mA/cm2での駆動時の値（初期特性）を示す。素子発光スペクトルの極大波長は475 nmであり、FIrpicからの発光が得られていることがわかった。
実施例２２～２７
  実施例１４における正孔阻止材料として、化合物１に代えて、化合物７、９、２６、５６、５７、又は９４を用いた以外は実施例２１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
比較例７
  実施例２１における電子輸送層としてのAlq3の膜厚を25 nmとし、正孔阻止層を設けないこと以外は、実施例２１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
比較例８～９
  実施例２１における正孔阻止材料として化合物Ｈ－１、又はＨ－２を用いた以外は実施例２１と同様にして有機ＥＬ素子を作成した。
　上記実施例及び比較例で得られた有機ＥＬ素子について、実施例２１と同様にして評価したところ、表３に示すような発光特性を有することが確認された。なお、上記実施例及び比較例で得られた有機ＥＬ素子の発光スペクトルの極大波長は475 nmであり、FIrpicからの発光が得られていると同定された。なお、実施例２２～２７及び比較例７～９で使用した発光層のホスト材料はいずれもmCPである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
  
  表３より、本発明のカルボラン化合物を正孔阻止層に用い実施例２１～２７は、正孔阻止材料を用いない比較例７及び他の化合物を用いた比較例８、９に比べ、良好な特性を示していることが分かる。
　本発明の有機電界発光素子用材料は、基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機ＥＬ素子の少なくとも１つの有機層に含有させることにより、優れた有機電界発光素子を与える。含有させる有機層としては、発光層、電子輸送層又は正孔阻止層が適する。ここで、発光層に使用する場合は、蛍光発光、遅延蛍光発光又は燐光発光性のドーパントを含有する発光層のホスト材料として使用することができるほか、本発明の化合物を蛍光及び遅延蛍光を放射する有機発光材料として使用することができる。
１　基板、２　陽極、３　正孔注入層、４　正孔輸送層、５　発光層、６　電子輸送層、７　陰極

Claims (11)

  1. 　一般式（１）で表されるカルボラン化合物からなることを特徴とする有機電界発光素子用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
       
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    　ここで、環Ａは式（ａ１）又は式（ｂ１）で表される２価のカルボラン基を示し、分子内に環Ａが複数存在する場合は同一であっても異なっていてもよい。ｓは繰り返し数であり、１～２の整数であり、ｍは置換数であり、１～４の整数である。但し、ｍ＝２のとき、ｓ＝１である。
    　Ｌ１は、単結合、ｍ価の置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２～６つ連結して構成される連結芳香族基を表し、ｍ＝２以外の場合は単結合ではなく、ｍ＝２の場合は少なくとも１つの芳香族複素環基を含む基又は単結合である。
    　Ｌ２は独立に、単結合、又は２価の置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２～６つ連結して構成される連結芳香族基を表し、末端のＬ２-Ｈは、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、又はアセチル基であっても良い。
    　Ｒは独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基の芳香族環が２～６つ連結して構成される連結芳香族基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。
  2. 　一般式（１）において、環Ａが、式（ａ１）で表される２価のカルボラン基である請求項１に記載の有機電界発光素子用材料。
  3. 　一般式（２）で表されるカルボラン化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    　ここで、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ、ｓ、ｍ、及びｎは一般式（１）と同意である。
  4. 　ｍが１又は２の整数である請求項３に記載の有機電界発光素子用材料。
  5. 　Ｌ１、及びＬ２が各々独立に、置換若しくは未置換の炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３～１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族環が２～６つ連結して構成されている連結芳香族基である請求項３に記載の有機電界発光素子用材料。
  6. 　Ｌ１、及びＬ２が各々独立に、置換若しくは未置換の炭素数３～３０の芳香族複素環基、又は該芳香族複素環基から選ばれる芳香族環が２～６つ連結して構成されている連結芳香族基である請求項３に記載の有機電界発光素子用材料。
  7. 　ｍが１の整数である請求項３記載の有機電界発光素子用材料。
  8. 　基板上に、陽極、有機層及び陰極が積層されてなる有機電界発光素子において、請求項１～７のいずれかに記載の有機電界発光素子用材料を含む有機層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
  9. 　有機電界発光素子用材料を含む有機層が、発光層、電子輸送層、および正孔阻止層からなる群れから選ばれる少なくとも一つの層である請求項８に記載の有機電界発光素子。
  10. 　有機電界発光素子用材料を含む有機層が、燐光発光ドーパントを含有する発光層であることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
  11. 　燐光発光ドーパントの発光波長が５５０ｎｍ以下に発光極大波長を有する請求項１０に記載の有機電界発光素子。
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