WO2016152687A1

WO2016152687A1 - セラミックス材料、及びその製造方法

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Publication number: WO2016152687A1
Application number: PCT/JP2016/058376
Authority: WO
Inventors: 崇弘冨田; 研吉永井; 博治小林
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2015-03-23
Filing date: 2016-03-16
Publication date: 2016-09-29
Anticipated expiration: 2017-09-23

Abstract

　温度変化に応じて自ら熱伝導率を変化することができるセラミックス材料、及びその製造方法を提供する。ナノ粒子２から構成され、細孔表面積、細孔容積、平均細孔径が３．５＜（細孔表面積×平均細孔径／細孔容積）を満たし、熱伝導率が室温から１００℃にかけて単調増加するセラミックス材料１は、温度変化に応じて熱伝導率が変化する。このセラミックス材料は、ナノ粒子２が結合して三次元網目状骨格構造を形成していることが好ましい。

Description

セラミックス材料、及びその製造方法

　本発明は、温度によって伝熱性能が変化するセラミックス材料、及びその製造方法に関する。

　近年ＣＯ_２の排出規制、エネルギー問題などから熱エネルギーの有効利用が求められている。熱発生源を搭載した装置等において、熱が必要とされる場合と熱が不要とされる場合がある。例えば、ＥＶに搭載される電池バッテリーパックでは、電池の温度が低くなると、抵抗が高くなるため、低温時には断熱性が求められる。その一方で温度が高すぎると電解液の分解による発火が懸念されるため、高温時には放熱性が求められる。従って、同じ箇所で熱の流れを制御する技術が、熱の有効利用に繋がると考えられる。

　このような技術としては、電極に挟まれた転移体にエネルギー（磁場、電場、光、熱など）を印加することで電子相転移を伴う熱伝導率を切り替える素子（特許文献１）、基材とカーボンナノチューブ層を有した基材とが接触する接続状態及び接触しない非接続状態を切り替えるスイッチ（特許文献２）が開示されている。また、電子相転移の一例である絶縁体－金属転移を起こすＶＯ_２については、転移温度である７０℃付近を境に、熱伝導率が６０％増加するという報告がある（非特許文献１）。

国際公開第２００４／０６８６０４号国際公開第２０１２／１４０９２７号

"Ｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ａｎｄ　ｄｙｎａｍｉｃ　ｈｅａｔ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ａｃｒｏｓｓ　ｔｈｅ　ｍｅｔａｌ－ｉｎｓｕｌａｔｏｒ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ＶＯ２"，　Ｄｏｎｇ－Ｗｏｏｋ　Ｏｈ，　Ｃｈａｎｇｈｙｕｎ　Ｋｏ，　Ｓｈｒｉｒａｍ　Ｒａｍａｎａｔｈａｎ，　ａｎｄ　Ｄａｖｉｄ　Ｇ．　Ｃａｈｉｌｌ，　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，９６，　１５１９０６（２０１０）

　しかしながら、特許文献１では、エネルギーを印加してスイッチの切り替えを行うため電極や配線等が必要である。また、特許文献２では、スイッチの接続状態を変化させるためにアクチュエータ等が必要である。このように、特許文献１及び特許文献２に記載のスイッチには、熱伝導率が変化するもの自体の他に、部品が必要となる。従って、スイッチが大型化したり、耐熱性などの観点から搭載場所が制限されたりする。さらに、複雑な形状のものを作製することは難しい。

　また、非特許文献１について、電子相転移では熱伝導率の変化量は小さく（ＶＯ_２では３．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）から５．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）へ変化）、放熱と断熱を切り替えられるほどの特性を得ることはできない。

　本発明の課題は、温度変化に応じて自ら熱伝導率を変化することができるセラミックス材料、及びその製造方法を提供することにある。

　本発明者らは、ナノ粒子から構成され、細孔表面積、細孔容積、平均細孔径が３．５＜（細孔表面積×平均細孔径／細孔容積）を満たし、熱伝導率が室温から１００℃にかけて単調増加するセラミックス材料が、上記課題を解決できることを見出した。上記課題を解決するため、本発明によれば、以下のセラミックス材料、及びその製造方法が提供される。

［１］　ナノ粒子から構成され、細孔表面積、細孔容積、平均細孔径が３．５＜（細孔表面積×平均細孔径／細孔容積）を満たし、熱伝導率が室温から１００℃にかけて単調増加するセラミックス材料。

［２］　前記ナノ粒子が結合して三次元網目状骨格構造を形成している前記［１］に記載のセラミックス材料。

［３］　前記ナノ粒子の粒径が１０～５００ｎｍである前記［１］または［２］に記載のセラミックス材料。

［４］　気孔率が５～７０％である前記［１］～［３］のいずれかに記載のセラミックス材料。

［５］　前記平均細孔径が１０～１０００ｎｍである前記［１］～［４］のいずれかに記載のセラミックス材料。

［６］　前記セラミックス材料を形成する前記ナノ粒子の結合部のネック太さが５～３００ｎｍである前記［１］～［５］のいずれかに記載のセラミックス材料。

［７］　前記ナノ粒子がＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４のいずれかである前記［１］～［６］のいずれかに記載のセラミックス材料。

［８］　前記ナノ粒子の表面に異種材料が存在する前記［１］～［７］のいずれかに記載のセラミックス材料。

［９］　前記異種材料はＯ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも一種が含まれるものである前記［８］に記載のセラミックス材料。

［１０］　１００℃における熱伝導率が室温の熱伝導率の１．５倍以上である前記［１］～［９］のいずれかに記載のセラミックス材料。

［１１］　２００℃における熱伝導率が室温の熱伝導率の２倍以上である前記［１］～［１０］のいずれかに記載のセラミックス材料。

［１２］　前記［１］～［１１］のいずれかに記載のセラミックス材料の製造方法であって、原料である前記ナノ粒子を有機溶媒を用いて解砕し、乾燥後にプレス成形し、Ａｒ雰囲気または真空中で焼成温度１０００～２０００℃、焼成圧力０～８０ＭＰａ、焼成時間１～３６０分の焼成条件で作製するセラミックス材料の製造方法。

　本発明のセラミックス材料は、低温時は熱伝導率が低く断熱し、高温時は熱伝導率が高く放熱する熱スイッチとして動作する。したがって、周囲の温度変化により熱伝導率が変化するので、自立的な熱スイッチとして動作する。このために、本発明のセラミックス材料を用いた熱スイッチは、駆動部などの部品が必要なく、小型化でき、形状の自由度が高い。

セラミックス材料の一例を示す模式図である。ナノ粒子の表面に異種材料が存在するセラミックス材料の一例を示す模式図である。実施例１で作製された炭化ケイ素焼結体の電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）の写真である。実施例１で作製された炭化ケイ素焼結体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真である。

　以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

（セラミックス材料１）
　図１はセラミックス材料１の一例を示す模式図である。図２は、ナノ粒子２の表面に異種材料４が存在するセラミックス材料１の一例を示す模式図である。本発明のセラミックス材料１は、ナノ粒子２から構成され、細孔表面積、細孔容積、平均細孔径が３．５＜（細孔表面積×平均細孔径／細孔容積）を満たしている。また、熱伝導率が室温から１００℃にかけて単調増加する。単調増加とは、室温から１００℃の間で、温度が上がれば、熱伝導率が増加する、または変わらないことを意味し、温度が上がったにもかかわらず熱伝導率が減少するという領域がないということである。

　図１に、ナノ粒子２同士が結合して構成された本発明のセラミックス材料１を示す。

　本発明のセラミックス材料１は、ナノ粒子２から構成され、細孔表面積、細孔容積、平均細孔径が３．５＜（細孔表面積×平均細孔径／細孔容積）を満たしている。このため、気孔の形状が、閉気孔に近い形状であったり、球であったりしない。例えば、気孔の形状が球の場合、（細孔表面積×平均細孔径／細孔容積）＝３となる。本発明のセラミックス材料１の気孔３は球ではなく、気孔３とナノ粒子２の界面が多い。なお、平均細孔径、細孔表面積及び細孔容積は、水銀圧入法で計測することができる。

　熱伝導は、フォノン及び伝導電子が担っているが、セラミックス材料ではフォノンが支配的である。フォノンによる熱伝導は、フォノンの自由行程に近い長さの構造の影響も受ける。その構造の長さより自由行程が長いフォノンは、その構造により散乱されて熱を伝えにくく、短いフォノンは散乱することなく熱を伝えることができる。

　一般にフォノンの自由行程は、０．１ｎｍ～１ｍｍ程度の範囲で分布を持つ。構造がナノオーダーである場合（ナノ構造である場合）、その構造の長さよりも長いフォノンによる熱伝導は抑制される。したがって、本来その材料がある温度で有する熱伝導率の、数％～数十％程度しか熱を伝えられなくなる。そのため、熱伝導率は低い状態となる。

　一方で、フォノンは高温になるほど自由行程は短くなる。このため、高温ではナノ構造によって熱伝導が抑制される割合が、小さくなる。したがって、熱伝導率は、本来その材料がその温度で有する熱伝導率に近い値となる。

　また、気孔と粒子の界面は、粒子と粒子の界面よりもフォノンを散乱しやすい。（細孔表面積×平均細孔径／細孔容積）の値が３に近づくほど、気孔の形が真球に近い形状になる。気孔が真球である場合（上式の値が３の場合）と、気孔が楕円体である場合（上式の値が３よりも大きい場合）とを比べると、細孔容積が同じ場合、楕円体の方が、表面積が大きい。気孔の表面積が大きいと、気孔と粒子の界面が多いため、フォノンが散乱しやすくなる。よって、上式の値が３よりも大きいことが望ましい。ただし、上式の値が３．５以下では、フォノンを散乱する度合いが未だ弱く、熱スイッチとして使用するためには好ましくない。本発明のセラミックス材料１は、ナノ粒子２から構成され、細孔表面積、細孔容積、平均細孔径が３．５＜（細孔表面積×平均細孔径／細孔容積）を満たしているため、気孔３とナノ粒子２の界面が多く、フォノンを散乱しやすい。このため、低温時の熱伝導率がより一層低くなりやすく、熱伝導率の温度に対する変化率が向上する。なお、（細孔表面積×平均細孔径／細孔容積）の値は、より好ましくは３．６以上である。

　また、上述したように、フォノンによる熱伝導は、構造の長さの影響も受ける。ここで言う構造の長さとは、代表長さのことである。代表長さとは、気孔３と気孔３の間隔である。したがって、この代表長さを、フォノンの自由行程と照らし合わせながら、適切に制御することにより、低温では熱伝導を抑制し（断熱状態）、高温では熱伝導をほとんど抑制しない（放熱状態）セラミックスを製造できる。

　本明細書において、ナノ粒子２とは、粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のものを言うが、セラミックス材料１を構成するナノ粒子２の粒径は、１０～５００ｎｍであることが好ましく、１０～３００ｎｍがより好ましく、１０～２００ｎｍが更に好ましい。１０ｎｍより小さいと凝集しやすく、均一な焼結体が得られないことがある。特に、１ｎｍより小さいと、ナノ粒子２が非常に凝縮しやすくなるため、分散することが困難であり、均一な焼結体を得ることが難しい。また、５００ｎｍより大きいと、長い自由行程のフォノンが散乱され難くなる。

　本発明のセラミックス材料１は、ナノ粒子２が結合して三次元網目状骨格構造を形成していることが好ましい。図１に示すように、ナノ粒子２は数珠繋ぎになった構造をしていることが好ましい。三次元網目状骨格構造を形成していることにより、ナノ粒子２と気孔３の界面が多くなる。

　このようなナノ粒子２により構成されるセラミックス材料１の骨格の太さＬ_Ａは、ナノ粒子１～１０個分であることが好ましい。骨格の太さＬ_Ａとは、網目状骨格構造の太さのことである。骨格の太さＬ_Ａがナノ粒子１～１０個分であることにより、ナノ粒子２と気孔３の界面が多くなるため、フォノンが散乱しやすくなる。したがって、低温では熱伝導を抑制し（断熱状態）、高温では熱伝導をほとんど抑制しない（放熱状態）セラミックスを製造できる。なお、骨格の太さＬ_Ａとしては、任意に選択した１０箇所の骨格の太さの平均値を用いる。

　また、骨格の太さＬ_Ａは、ナノ粒子２の結合部のネック太さＬ_Ｂに関連する。ネックとは、ナノ粒子２間の界面のことである。ネック太さＬ_Ｂとは、ナノ粒子２とナノ粒子２の界面の長さであり、例えば、図１に示す部分の太さである。セラミックス材料１を形成するナノ粒子２の結合部のネック太さＬ_Ｂは５～３００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは５～１００ｎｍであり、さらに好ましくは５～５０ｎｍである。ネック太さＬ_Ｂが５ｎｍ以上であることにより、強度を保つことができる。また、３００ｎｍ以下であることにより、長い自由行程のフォノンが散乱されやすくなる。なお、ネック太さＬ_Ｂとしては、任意に選択した１０箇所のネック太さの平均値を用いる。

　ナノ粒子２の粒径、骨格の太さＬ_Ａ、及びネック太さＬ_Ｂは、セラミックス材料１（焼結体）を電子顕微鏡で観察し、その画像から計測することができる。電子顕微鏡としては、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いることができる。なお、平均粒径は、任意に選択した１０箇所の粒径の平均値を用いる。

　また、ナノ粒子２としては、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４のいずれかであることが好ましい。ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４のような高熱伝導なものが放熱状態と断熱状態との熱伝導率の差が大きくなる。

　さらに、セラミックス材料１の気孔率が５～７０％であることが好ましい。より好ましくは１５～６５％であり、さらに好ましくは３５～６５％である。気孔率が５％以上であることにより、気孔３と粒子の界面が多くなるためフォノンを散乱しやすくなる。また、気孔率が７０％以下であることにより、強度を保つことができる。

　また、平均細孔径は１０～１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１０～５００ｎｍであり、更に好ましくは２０～３００ｎｍである。平均細孔径が１０ｎｍ以上であることにより、熱伝導率が小さくなりすぎない。平均細孔径が１０００ｎｍ以下であることにより、強度を高くすることができる。

　本発明のセラミックス材料１は、熱伝導率が室温から１００℃にかけて単調増加する。具体的には、１００℃における熱伝導率が室温の熱伝導率の１．５倍以上であることが、熱スイッチとして利用するために好ましい。１００℃における熱伝導率が室温の熱伝導率の１．５倍以上であることにより、効果的に放熱と断熱を切り替えることができる。さらに、２００℃での熱伝導率が室温の熱伝導率の２倍以上であることが好ましい。２００℃での熱伝導率が室温の熱伝導率の２倍以上であることにより、さらに効果的に放熱と断熱を切り替えることができる。

　図２に、ナノ粒子２の表面に異種材料４が存在し、ナノ粒子２同士が結合して構成されたセラミックス材料１を示す。図２のセラミックス材料１は、異種材料４がナノ粒子２の表面（ナノ粒子２とナノ粒子２の界面、気孔３とナノ粒子２の界面）を覆っている複合材料である。

　異種材料４が存在することにより、ナノ粒子２とナノ粒子２の界面に異相が存在する。異相が存在する界面では、異相が存在しない界面よりもフォノンを散乱しやすい。このために、低温時の熱伝導率が低くなり、熱伝導率の温度に対する変化率が向上する。

　また、異種材料４はナノ粒子２の表面を１０％以上覆っていることが好ましい。１０％以上覆われていれば、フォノンを散乱しやすくなる。

　異種材料４はＯ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの異種材料４はフォノンが担う熱伝導の割合が高いために好ましい。

（セラミックス材料の製造方法）
　本発明のセラミックス材料１は、原料である前記ナノ粒子２を、有機溶媒を用いて解砕し、乾燥後にプレス成形し、Ａｒ雰囲気または真空中で焼成温度１０００～２０００℃、焼成圧力０～８０ＭＰａ、焼成時間１～３６０分の焼成条件で作製することが好ましい。

　焼成温度は１０００～２０００℃が好ましく、より好ましくは１０００～１８００℃であり、さらに好ましくは１２００～１７００℃である。１０００℃未満では焼結が十分に進まず、セラミックス材料の強度が弱くなり、熱伝導率が低くなりすぎることがある。また、２０００℃を超える温度では、ナノ粒子２の粒径が大きくなりすぎてしまい、自由行程の長いフォノンの熱伝導が抑制できないことがある。

　焼成圧力は０～８０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０～６０ＭＰａであり、さらに好ましくは０～４０ＭＰａである。焼成圧力が０～８０ＭＰａであるため、ナノ粒子２の粒径が大きくなりすぎず、自由行程の長いフォノンの熱伝導を抑制することができる。

　焼成時間は１～３６０分が好ましく、より好ましくは１～２４０分であり、さらに好ましくは１～１２０分である。焼成時間が１分以上であるため、均一な焼結体を得ることができる。また、焼成時間が３６０分以下であるため、コストを抑えることができる。

　なお、ナノ粒子２の表面に異種材料４を存在させる場合、成形前の原料に、異種材料４の粉末や異種材料４を含む液体を混ぜて成形し、焼成することが好ましい。あるいは、焼成する際に、成形体の上に異種材料４を含む固体を載せ、真空焼成することが好ましい。

（熱スイッチ）
　上記のようなセラミックス材料１は、温度によって熱伝導率が大きく変化するため、熱スイッチとして用いることができる。例えば、室温以上のある温度を境に、急激に熱伝導率が増加する。熱スイッチとは、熱伝導率が低い状態（断熱状態）と、高い状態（伝熱状態）とを切り替えられる材料である。温度が上昇した場合に熱伝導率が高くなる熱スイッチは、ある温度（第１温度）以下では、熱伝導率が低いため、ＯＦＦの状態と言える。一方、熱スイッチは、第１温度より高い第２温度以上では、熱伝導率が高くなり、ＯＮの状態と言える。

　本発明のセラミックス材料１を用いた熱スイッチを、熱を発生する熱発生源の周囲に備えることにより、温度調整構造を作製することができる。温度調整構造とは、熱発生源からの熱を有効利用しつつ、温度を調整する機能を有する構造をいう。熱を発生する熱発生源とは、熱を発生するもののことをいい、特に限定されるものではない。温度調整構造は、第１温度と、それより高温または低温の第２温度とで、放熱状態を変化させる。これにより、熱発生源の熱による温度を調整して、温度調整構造を備えたものの性能を向上させることができる。具体的には、熱発生源の例として、バッテリーパック、モーター、ＣＰＵ、制御回路、エンジン、ブレーキ、ギアボックスなどが挙げられる。これらの周囲に熱スイッチを備えた構造が、温度調整構造である。熱発生源を太陽光とした場合には、建材、窓、サッシに熱スイッチを備える。

　以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
　平均粒径２０ｎｍの炭化ケイ素粉末を、分散剤の入ったエタノールを用いて分散させ、ビーズミルで解砕した。これを乾燥し、プレス成形して、直径３０ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状の成形体を準備した。この成形体を放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）で１４００℃、１０分焼成し、多結晶で多孔質な炭化ケイ素焼結体を得た。なお、これらの焼成条件を表１に示す。

　この焼結体を電子顕微鏡で観察し、その画像から、構成している炭化ケイ素の粒径、ネック太さＬ_Ｂについて計測した。図３は電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）の写真である。図４は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真である。任意に選択した１０個の炭化ケイ素粒子の粒径の平均値は２９ｎｍであった。また、任意に選択した１０箇所のネック太さＬ_Ｂは２０ｎｍであった。さらに、図３、図４から得られた焼結体は、三次元網目構造であることを確認した。

　また、この焼結体の細孔表面積、細孔容積、平均細孔径、及び気孔率を水銀圧入法で計測したところ、細孔表面積は４４ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．３２ｍＬ／ｇ、平均細孔径は３０ｎｍ、気孔率は５２％であった。これらの測定結果により、細孔表面積×平均細孔径／細孔容積＝４．１であった。焼結体についてのこれらの測定結果を表２に示す。

　さらに、この焼結体の熱伝導率を測定したところ、室温（２５℃）では４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）、１００℃では６．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）、２００℃では９．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。なお、熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））＝熱拡散率×比熱×密度である。この式において、「熱拡散率」は、レーザーフラッシュ法により測定した。また、「比熱」は、示差走査熱量測定により測定した。「密度」は、アルキメデス法で測定した。熱伝導率が室温（２５℃）から１００℃にかけて増加していることを確認できた。また、１００℃の熱伝導率は室温の熱伝導率の１．５倍以上であり、２００℃の熱伝導率は室温の熱伝導率の２倍以上であった。このような熱伝導率の結果を表３に示した。なお、１００℃の熱伝導率が室温の熱伝導率の１．５倍以上であればＡ（良）とし、１．５倍未満であればＢ（不良）とした。また、２００℃の熱伝導率は室温の熱伝導率の２倍以上であればＡ（良）とし、２倍未満であればＢ（不良）とした。

（実施例２～６）
　実施例１と同様にして、成形体を準備した。その成形体を焼成し、多結晶で多孔質な炭化ケイ素焼結体を得た。焼成条件を表１に示す。この焼結体を電子顕微鏡で観察し、その画像から、構成している炭化ケイ素粒子の粒径及びネック太さＬ_Ｂについて計測し、任意に選択した１０個の炭化ケイ素粒子の粒径の平均値と、任意に選択した１０箇所のネック太さＬ_Ｂを求めた。また、この焼結体の細孔表面積、細孔容積、平均細孔径、気孔率を水銀圧入法で計測し、この測定結果により、（細孔表面積×平均細孔径／細孔容積）の値を求めた。焼結体についてのこれらの結果を表２に示す。さらに、この焼結体の熱伝導率を測定した。熱伝導率の結果を表３に示す。

（実施例７）
　平均粒径４０ｎｍの窒化アルミニウム粉末をプレス成形して、直径３０ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状の成形体を準備した。この成形体を窒素雰囲気中で１４００℃、１２０分焼成し、多孔質な窒化アルミニウム焼結体を得た。焼成条件を表１に示す。この焼結体を電子顕微鏡で観察し、その画像から、構成している窒化アルミニウム粒子の粒径及びネック太さＬ_Ｂについて計測し、任意に選択した１０個の窒化アルミニウム粒子の粒径の平均値と、任意に選択した１０箇所のネック太さＬ_Ｂを求めた。また、この焼結体の細孔表面積、細孔容積、平均細孔径、気孔率を水銀圧入法で計測し、この測定結果により、（細孔表面積×平均細孔径／細孔容積）の値を求めた。焼結体についてのこれらの結果を表２に示す。さらに、この焼結体の熱伝導率を測定した。熱伝導率の結果を表３に示す。

（実施例８）
　平均粒径２５ｎｍの窒化珪素粉末をプレス成形して、直径３０ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状の成形体を準備した。この成形体を窒素雰囲気中で１４００℃、１２０分焼成し、多孔質な窒化珪素焼結体を得た。焼成条件を表１に示す。この焼結体を電子顕微鏡で観察し、その画像から、構成している窒化珪素粒子の粒径およびネック太さＬ_Ｂについての値を計測し、任意に選択した１０個の窒化珪素粒子の粒径の平均値と任意に選択した１０箇所のネック太さＬ_Ｂを求めた。また、この焼結体の細孔表面積、細孔容積、平均細孔径、気孔率を水銀圧入法で計測し、この測定結果により、（細孔表面積×平均細孔径／細孔容積）の値を求めた。焼結体についてのこれらの結果を表２に示す。さらに、この焼結体の熱伝導率を測定した。熱伝導率の結果を表３に示す。

（実施例９）
　平均粒径２０ｎｍの炭化ケイ素粉末を、分散剤の入ったエタノールを用いて分散させ、ビーズミルで解砕した。これを乾燥し、ＴｉＯ_２を１０質量％添加した。この混合粉末をプレス成形して、直径３０ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状の成形体を準備した。この成形体を真空中で１４００℃、１２０分焼成し、多結晶で多孔質な炭化ケイ素焼結体を得た。焼成条件を表１に示す。この焼結体を電子顕微鏡で観察し、その画像から、構成している炭化ケイ素粒子の粒径及びネック太さＬ_Ｂについて計測し、任意に選択した１０個の炭化ケイ素粒子の粒径の平均値と、任意に選択した１０箇所のネック太さＬ_Ｂを求めた。また、この焼結体の細孔表面積、細孔容積、平均細孔径、気孔率を水銀圧入法で計測し、この測定結果により、（細孔表面積×平均細孔径／細孔容積）の値を求めた。焼結体についてのこれらの結果を表２に示す。さらに、この焼結体の熱伝導率を測定した。熱伝導率の結果を表３に示す。

（比較例１）
　平均粒径５μｍの炭化ケイ素粉末をプレス成形して、直径３０ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状の成形体を準備した。この成形体をＡｒ雰囲気中で２２００℃、１２０分焼成し、多孔質な炭化ケイ素焼結体を得た。焼成条件を表１に示す。この焼結体を電子顕微鏡で観察し、その画像から、構成している炭化ケイ素粒子の粒径及びネック太さＬ_Ｂについて計測し、任意に選択した１０個の炭化ケイ素粒子の粒径の平均値と、任意に選択した１０箇所のネック太さＬ_Ｂを求めた。また、この焼結体の細孔表面積、細孔容積、平均細孔径、気孔率を水銀圧入法で計測し、この測定結果により、（細孔表面積×平均細孔径／細孔容積）の値を求めた。焼結体についてのこれらの結果を表２に示す。さらに、この焼結体の熱伝導率を測定した。熱伝導率の結果を表３に示す。

（比較例２）
　平均粒径０．５μｍの炭化ケイ素粉末をプレス成形して、直径３０ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状の成形体を準備した。この成形体を真空中で１５００℃、１２０分焼成し、多孔質な炭化ケイ素焼結体を得た。焼成条件を表１に示す。この焼結体を電子顕微鏡で観察し、その画像から、構成している炭化ケイ素粒子の粒径及びネック太さＬ_Ｂについて計測し、任意に選択した１０個の炭化ケイ素粒子の粒径の平均値と、任意に選択した１０箇所のネック太さＬ_Ｂを求めた。また、この焼結体の細孔表面積、細孔容積、平均細孔径、気孔率を水銀圧入法で計測し、この測定結果により、（細孔表面積×平均細孔径／細孔容積）の値を求めた。焼結体についてのこれらの結果を表２に示す。さらに、この焼結体の熱伝導率を測定した。熱伝導率の結果を表３に示す。

　実施例１～９のセラミックス材料１は、ナノ粒子２から構成され、細孔表面積、細孔容積、平均細孔径が３．５＜（細孔表面積×平均細孔径／細孔容積）を満たし、熱伝導率が室温から１００℃にかけて単調増加する。したがって、実施例１～９のセラミックス材料１は、低温時は熱伝導率が低く断熱し、高温時は熱伝導率が高く放熱する熱スイッチとして動作する。一方で、比較例１は、ナノ粒子２から構成されておらず、細孔表面積×平均細孔径／細孔容積＝３．４であり、熱伝導率は、室温では３３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、２００℃では２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。このために、断熱状態と放熱状態を切り替えるような熱スイッチとして機能しなかった。また、比較例２は、ナノ粒子２から構成されているものの、細孔表面積×平均細孔径／細孔容積＝３．３であるため、熱伝導率が室温から１００℃にかけて単調増加していない。したがって、熱スイッチとして機能しなかった。

　本発明のセラミックス材料、及びその製造方法は、温度によって熱の伝えやすさが変化する熱スイッチとして利用することができる。

　１：セラミックス材料、２：ナノ粒子、３：気孔、４：異種材料。

Claims

　ナノ粒子から構成され、細孔表面積、細孔容積、平均細孔径が３．５＜（細孔表面積×平均細孔径／細孔容積）を満たし、熱伝導率が室温から１００℃にかけて単調増加するセラミックス材料。
　前記ナノ粒子が結合して三次元網目状骨格構造を形成している請求項１に記載のセラミックス材料。
　前記ナノ粒子の粒径が１０～５００ｎｍである請求項１または２に記載のセラミックス材料。
　気孔率が５～７０％である請求項１～３のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
　前記平均細孔径が１０～１０００ｎｍである請求項１～４のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
　前記セラミックス材料を形成する前記ナノ粒子の結合部のネック太さが５～３００ｎｍである請求項１～５のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
　前記ナノ粒子がＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４のいずれかである請求項１～６のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
　前記ナノ粒子の表面に異種材料が存在する請求項１～７のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
　前記異種材料はＯ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも一種が含まれるものである請求項８に記載のセラミックス材料。
　１００℃における熱伝導率が室温の熱伝導率の１．５倍以上である請求項１～９のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
　２００℃における熱伝導率が室温の熱伝導率の２倍以上である請求項１～１０のいずれか一項に記載のセラミックス材料。
　請求項１～１１のいずれか一項に記載のセラミックス材料の製造方法であって、原料である前記ナノ粒子を有機溶媒を用いて解砕し、乾燥後にプレス成形し、Ａｒ雰囲気または真空中で焼成温度１０００～２０００℃、焼成圧力０～８０ＭＰａ、焼成時間１～３６０分の焼成条件で作製するセラミックス材料の製造方法。