WO2016146944A1 - Procede de preparation de materiaux a base de dioxyde de titane dope au soufre, materiaux obtenus et applications en photocatalyse - Google Patents

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François SENOCQ
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Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Universite Cadi Ayyad
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Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Universite Cadi Ayyad
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a material doped with sulfur-doped titanium dioxide (S-TiO 2 ) and to the sulfur-doped TiO 2 material obtainable by this process.
  • a material as a photocatalyst, in particular in heterogeneous photocatalysis under ultraviolet (UV) radiation and / or in the field of visible light, in particular for the decontamination of gaseous or liquid organic pollutants as well as a method for decontaminating gaseous or liquid media using such a photocatalyst under ultraviolet (UV) radiation and / or in the visible light field.
  • Photocatalysis is a multi-faceted chemical process dedicated to green chemistry, and more generally to the environment.
  • the extent of light-matter interactions resulting from academic research and industrial developments is vast and should increase further since they are used to carry out photocatalytic syntheses, the dissociation of water for the production of hydrogen as clean fuel or even the photocatalytic decontamination of aqueous or gaseous media.
  • the fields of photocatalysis in a heterogeneous medium have developed significantly over the last four decades, encompassing applications in various fields such as semiconductor physics, surface science, materials science, and chemical engineering. .
  • the photocatalytic effect of TiO 2 in the solid state occurs when an exciton (the electron-hole pair generated by absorption of a photon energy equal to or greater than the band gap or energetic jump between the valence band and conduction of the semiconductor) can interact with species adsorbed on the surface.
  • the energetic jumps of the main polymorphs of Ti0 2 are 3.0 eV for the rutile form and 3.2 eV for the crystalline form anatase, the most active in photocatalysis. These energetic jumps are such that the TiO 2 is mainly activated by the UV A and absorbs only a small fraction (5%) of the solar spectrum.
  • the movements of electrons and holes in the semi-conductor nanomaterial T 0 2 are governed by quantum confinement and the photon and phonon-related transport properties largely depend on the size and geometry of the materials.
  • the TiO 2 catalysts that are active under UV radiation can in particular be prepared by the hydrothermal route as described, for example, in the article by Yang et al. [Microporous and Mesoporous Materials, 1 ⁇ 12, (2008), 32] in a multistage process from the titanyl sulfate (TiOS0 4 .xH 2 0) in an aqueous clay slurry, then calcining at 500 ° C for 20 hours. It is also possible to implement processes involving a mechanochemical synthesis step as described for example in the article by Billy P. et al.
  • photocatalysts based TiO 2 having both activity under UV radiation and in the field of visible light, especially in cases where it is not easy to use equipment to generate UV radiation and allow the photocatalysis reaction to occur in a natural environment in daylight.
  • This method makes it possible to access catalysts based on TiO 2 in the anatase phase and in which the sulfur content can vary from 0.73% to 1.27% by weight as a function of the quantity of thiourea used for their preparation. preparation (respectively from 2.88% to 18.04% by mass).
  • This process however requires many steps and the use of various solvents and reagents such as for example thiourea, ethanol, acetic acid and nitric acid.
  • the corresponding TiO 2 -type photocatalyst obtained was only slightly doped with sulfur (0.27%).
  • the present invention firstly relates to a process for the preparation of a material based on sulfur-doped titanium dioxide by synthesis mechanochemical without solvent, said method being characterized in that it comprises the following steps:
  • the solid precursor of titanium dioxide based on sulphate is preferably chosen from hydrated titanium oxysulphate (TiOS0 4 , xH 2 O) and titanium sulphate (Ti (SO 4 ) 2 ).
  • step 1 the grinding of the solid precursor of titanium dioxide is preferably carried out at a speed of about 50 to 3500 revolutions per minute, and even more preferably at a speed of about 300 to 800 revolutions per minute, a speed of about 500 rpm being particularly preferred.
  • the duration of the grinding step generally varies from about 5 minutes to 4 hours, preferably from 15 minutes to 1 hour, and even more preferably is of the order of about 30 minutes.
  • the mass of titanium dioxide precursor present in the mill may vary from 10 g to 2 kg depending on the capacity of the mill used.
  • the ball / precursor weight ratio of titanium dioxide varies from 1: 1 to 220: 1, and even more preferably from 1: 1 to 50: 1.
  • a 1: 1 weight ratio is very particularly preferred.
  • the balls of the mill preferably have a diameter of about 10 to 50 mm, and preferably a diameter of about 20 mm.
  • this may for example be chosen from alumina, stabilized zirconia, zirconium silicate, etc.
  • the balls of the mill are made of a metallic material, the latter must be inert with respect to the product, this may for example be chosen from stainless steel, tungsten carbide, etc.
  • the balls of the mill are alumina balls.
  • the filling rate of the ball mill vessel during milling is preferably 50 to 80%. According to a particularly preferred embodiment of the invention, it is of the order of 70%.
  • the titanium dioxide precursor is hydrated titanium oxysulfate
  • the weight ratio of titanium dioxide pellets / precursor is 1: 1
  • grinding is carried out at a rate of 500 rpm for a period of about 30 minutes.
  • the calcination temperature varies from 600 to 700 ° C.
  • the duration of the calcination step may vary from about 1 to 3 hours, preferably from 1 to about 2 hours.
  • the calcination step may be carried out in an oven, in a fixed bed or in a stirred bed.
  • the sulfur-doped titanium dioxide thus obtained can be used directly as a photocatalyst. It can also be stored for later use.
  • the photocatalyst thus prepared has no particular sensitivity, but like any powder of fine particle size it is stored in a closed container to protect it from ambient humidity.
  • Another subject of the present invention is the sulfur-doped titanium dioxide material obtainable by implementing the method as defined in the first subject of the invention.
  • titanium dioxide crystallites in anatase crystalline form (tetragonal, space group A-d), from 10 to 15% by mass of crystallites of titanium dioxide in monoclinic crystalline form called T 0 2 (B) (C2 / m space group), as well as from 2 to 4 at% sulfur, said sulfur being fixed at the surface of titanium dioxide crystallites in the form of sulphate ions SO 4 2- in the bidentate configuration.
  • the BT 0 2 phase is rare. It was synthesized for the first time in 1980 [R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Mater. Res. Bull. 15 (1080) 129] and was found in nature only in 1991 [JF Banfield, DR Veblen, DJ Smith, Am. Ore. 76 (1991) 343]. Its lamellar structure is isomorphous with bronzes of titanium oxide, hence its name "phase B". No other polymorph of naturally occurring titanium oxide such as rutile or brookite has been identified.
  • doping with sulfur used here to characterize the photocatalyst according to the invention, in accordance with general practice, means that the material contains S as a heteroatom without it being in the form of a crystalline phase. additional to anatase and Ti0 2 (B).
  • the term “doping” therefore does not have here only the physical meaning too limiting semiconductor doping (incorporation into interstitial or substitutional site) even if this meaning is also included in the meaning of the term “doping” according to the present invention .
  • the material according to the invention contains, according to X-ray induced photoelectron spectrometric analysis (XPS), from 2 to 4 atomic% of sulfur exclusively at the degree of oxidation S + 6 , said sulfur being fixed in surface of titanium dioxide crystallites in the form of sulfate ions S0 4 2 " in bidentate configuration
  • XPS X-ray induced photoelectron spectrometric analysis
  • the XPS analysis carried out after ionic etching by Ar + ions to clean the surface in situ revealed traces of sulfur at the degree of oxidation S 2 " but which are not really quantifiable because in detection limit of the analyzer ( ⁇ 0.2 atomic%). It is sulfur in substitution of the oxygen in the crystal lattice of Ti0 2 (anionic doping in the electronic sense).
  • the proportion of titanium dioxide in anatase crystalline form is preferably 85% by weight
  • the proportion of TiO 2 (B) monoclinic crystalline titanium dioxide is preferably 15%
  • the proportion of sulfur in surface at oxidation state S +6 is 3 atomic%.
  • the sulfur-doped titanium dioxide material according to the invention also has the distinction of being free of any doping element other than sulfur, and in particular it is free of nitrogen and carbon.
  • - Dimensions of the crystallites the average size of the crystallites determined by X-ray diffraction increases with the calcination temperature. It generally ranges from about 12 to about 70 nm. By way of example, it is about 12 nm for a sample calcined at 600 ° C., of about 52 nm at 700 ° C. and about 70 nm at 800 ° C.
  • Transmission electron microscopy (TEM) analysis on a TEM JEOL 2100F apparatus confirms that the material prepared at 600 ° C consists of anatase nano-crystallites of average size between 12 and 20 nm and of regular isotropic form. Nanoparticles of T 0 2 (B) of similar size are unambiguously observed despite their small dispersion in the anatase matrix. They form Ti0 2 (B) / anatase junctions (grain boundaries).
  • the third subject of the present invention is also the use of a sulfur-doped titanium dioxide material obtainable by the implementation of the process as defined in the first subject of the invention or as defined above in the second subject of the invention, as a photocatalyst, in particular for catalyzing the degradation of organic compounds under the influence of UV irradiation or in the visible light field.
  • VOCs volatile organic compounds
  • acetone light alkanes
  • aromatic compounds benzene, toluene, xylene, etc.
  • alcohols and aldehydes industrial organic dyes such as the Orange G (OG) dye, recalcitrant "bio" molecules for the depollution of water, etc.
  • the fourth subject of the present invention is thus a process for decontaminating a liquid or gaseous medium capable of containing one or more organic compounds employing the sulfur-doped titanium dioxide photocatalyst according to the invention and as defined. above.
  • This method is characterized in that the decontamination is carried out by contacting said liquid or gaseous medium with said photocatalyst under light irradiation at a wavelength centered around 380 nm (UV radiation in the UV-A range) or in the field of visible light (between 400 and 780 nm).
  • the photocatalysis of the organic compounds is carried out on the surface of said photocatalyst with a good photocatalytic yield.
  • the present invention is illustrated by the following exemplary embodiments, to which it is however not limited.
  • TiOS0 4 , xH 2 O Hydrated titanium oxysulfate
  • the sulfur-doped TiO 2 photocatalysts prepared in the examples which follow were characterized by various analysis methods to demonstrate their compositions and their catalytic performances. Scanning electron microscopy (SEM) observations were made using a scanning electron microscope sold under the reference LEO-435 VP by Zeiss, operating at acceleration voltages of 12-15 kV. possibly associated with an X-ray energy dispersive microanalyser (EDX) via an instrument sold by Oxford Instruments.
  • SEM scanning electron microscopy
  • the specific surface area was determined from the measurement of nitrogen absorption / desorption isotherms (N 2 ) using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) theory of Micromeritics ® ASAP 2010 (" Accelerate Surface Area and Porosimetry analyzer "). After degassing at 300 ° C under vacuum for 2 h, the samples were cooled and subjected to adsorption-desorption analysis. The pore volume was calculated using the BJH method (Barrett, Joyner and Halenda).
  • TEM Transmission electron microscopy observations were carried out using a JEOL field emission electron microscope model JEP-2100F, coupled to an X-ray energy dispersive EDX microanalyser. (SDD Brucker model) in application a field emission source and an acceleration voltage of 200 kV.
  • Raman spectra were recorded on a RAMAN Labram HR 800 Yvon Jobin confocal microscope, equipped with an Olympus® digital aperture 100 x 0.9.
  • the sample holder was placed on a motorized XY stage without any prior preparation; Raman analyzes were carried out at room temperature with a laser with a wavelength of 532 nm and a power of 7 mW.
  • the analysis time of each sample was 30 s with the accumulation of 3 scans.
  • the crystalline structure of the materials was characterized by diffraction of X-rays via a diffractometer sold under the trade name D8 Advance by Bruker Bragg-Brentano ⁇ - ⁇ assembly, equipped with a LynxsEye Detector (irradiation with the line Ka1 -2 copper, C average equal to 1, 5418 ⁇ (40 kV, 40 mA)).
  • the sulfur content was analyzed by X-ray induced photoelectron spectrometry (XPS) using a spectrometer sold under the trade name K-Alpha by Thermo Scientific.
  • XPS X-ray induced photoelectron spectrometry
  • the reflectance properties of the sulfur-doped titanium dioxide according to the invention were determined using a Perkin Elmer Lambda 19 UV / Vis / NIR spectrophotometer equipped with an external integration sphere. The samples were cold-compacted and analyzed by placing them in front of the window of the integration sphere with a BaS0 4 reference. The analysis was carried out on the 250-800 nm range.
  • a sulfur-doped T 0 2 photocatalyst was prepared by two-stage mechanochemical synthesis using the hydrated titanium oxysulfate as the only reactant.
  • a 5 th ground powder sample was calcined in air at a temperature of 400 ° C for 1 hour. There was thus obtained a second comparative material not forming part of the invention, which was called PC 00.
  • Figure 1 shows a superposition of the XRD spectra of the hydrated titanium oxysulfate as received from the manufacturer and the post mill powder (PB). In both cases, the diagrams are indexed on the basis of JCPDS No. 14-503 (Joint Commit tee on Powder Diffraction Standards) relative to hydrated TiOS0 4 .
  • the spectra presented in FIG. 1 show that, after grinding, only a decrease in the relative intensity of the TiOS0 4 characteristic peaks and a widening is observed. This observation can be explained by the amorphization of the crystalline structure of TiOS0 4 under the effect of the mechanochemical synthesis and the possible formation of also amorphous products. No crystalline phase is formed. Such amorphization is common in mechanochemical synthesis; it reveals activation of the reagent by energy transfer.
  • Figure 2 shows that when the calcination is carried out at 600 or
  • figure 4a PB at magnification x 10000
  • figure 4b EDX spectrum of PB
  • figure 4c PC600 at magnification x 10000
  • figure 4d EDX spectrum of PC600
  • the commercial hydrated titanium oxysulfate has a rod structure with a width of 1 to 2 m and a length of 10 to 15 m ( Figure 3a). After grinding (PB), the rods are curved, delaminated or even partially destroyed by forming disoriented small fibers (FIG. 3b).
  • FIG. 6 shows the superposition of the X-ray patterns of the PC600 and PC700 materials according to the invention, the most intense spectrum (high curve) corresponding to the PC700 material, and the least intense spectrum (low curve) to the PC600 material.
  • the spectra presented in this FIG. 6 confirm the presence of T 0 2 in anatase form (International Center for Diffraction Data (ICDD) sheet No. 01 -078-2486) as a largely dominant crystalline phase, which is also seen on Figure 2 attached, but also the formation of a secondary phase in small proportion called BT 0 2 (ICDD sheet No. 00-046-1238) corresponding to Ti0 2 in monoclinic form). This so-called BT 0 2 phase is rare in the literature.
  • ICDD International Center for Diffraction Data
  • FIG. 2 It is reported in magmatic minerals and also when TiO 2 is synthesized as nanotubes or nanofibers by wet methods.
  • FIG. 2 discussed previously shows that this phase only appears for samples PC600 and PC700.
  • FIG. 6 confirms that this B-TiO 2 phase is present only when the calcination takes place at 600 ° C. and at 700 ° C. (it has not been observed below and above this temperature range) .
  • this secondary phase of monoclinic structure appears as a signature of the synthesis process of the sulfur-doped photocatalyst according to the invention.
  • the degradation reaction used to study the photocatalytic properties of the various photocatalysts tested in this example is a catalytic oxidation decomposition of an azo dye (Orange G). until its mineralization when the reaction is complete (ie formation of C0 2 ). It can be schematized according to the following global equation:
  • the photocatalytic properties of the materials have been studied on the device comprising a photoreactor consisting of a rectangular rectangular parallelepipedic tank of about 29 ml volume (40 ⁇ 20 ⁇ 36 mm 3 ), transparent at wavelengths greater than 290 nm and equipped with a UV lamp (Philips HPL-N 125W / 542 E27 SG) emitting a main radiation in the UV-A range at 365 nm positioned at 15 cm from the tank.
  • the irradiation flux on the photocatalyst reactor was adjusted by positioning the lamp relative to the tank and measured with a radiometer (model VLX365, Velber Lourmat). The irradiation flux was set at 1.05 mW cm -2 to simulate the UV-A intensity of the solar spectrum on Earth.
  • a set of 4 lamps (Lamps sold under the trade name Color 840 Lumilux Cool White PL-C by Philips, 13W 4000K) was used for a to obtain a sufficient irradiation flux (cumulated irradiation of 14.1 mW.cm -2 in the wavelength range from 450 to 550 nm)
  • An optical filter was used to cut radiation below 400 nm.
  • a suspension of 25 mg of the photocatalyst to be tested in 25 ml of aqueous solution of Orange G dye at 10 -5 M (ie 0.00452 g / l) was introduced into the quartz tank of the photocatalyst protected from light. and with stirring for about 4 hours to allow the species adsorption / desorption equilibrium on the catalyst surface to be established.
  • the reactor / lamp assembly was placed in a climatic chamber (model IPP 400 from Memmert) maintained at a constant temperature (25 ° C).
  • a non-tight Teflon lid makes it possible to limit the evaporation of the solution during the test.
  • a magnetic stirrer makes it possible to homogenize the suspension and facilitates the adsorption and desorption of the molecules on the surface of the catalyst (in particular O 2 ).
  • the UV lamp in the climate chamber was turned on approximately 30 minutes before the test to stabilize its intensity at its optimum value.
  • the tank containing the catalyst suspended in the aqueous dye solution Orange G was then introduced into the climatic chamber and irradiated under a constant flow of photons.
  • the monitoring of the photocatalytic reaction was done by photo-colorimetry by taking at regular intervals of time (every 15 min), and after a few seconds settling, 2 ml of the suspension of the photocatalyst in the aqueous solution of orange dye G.
  • the photocatalyst particles present in the sample were removed with a PTFE membrane filter whose cut-off point was 0.45 ⁇ and the recovered supernatant was analyzed by UV-Vis spectrophotometry (Perkin Elmer Lambda 19).
  • the concentration of Orange G dye in the supernatant was determined by measuring the absorbance at 480 nm (dye uptake band) and applying the Beer-Lambert law. The photocatalytic activity was thus monitored by measuring the disappearance of the Orange G dye over time. The speed at the origin (slope of the curve) is a way of qualifying the photocatalytic efficiency. Another way is to find the rate of degradation at a given time.
  • Figure 7 shows the evolution under UV irradiation of the concentration of OG (ie remaining concentration of OG (C) / initial concentration of OG (C 0 )) as a function of time (in min).
  • the solid squares correspond to PB and the solid rounds to commercial hydrated titanium oxysulphate as received from the manufacturer (TiOS0 4 commercial).
  • FIG. 8 shows the evolution under UV irradiation of the concentration of OG (C / C 0 ) as a function of time (in minutes) for the photocatalyst PC600 according to the invention.
  • FIG. 9 shows the evolution under UV irradiation of the concentration of OG (C / C 0 ) as a function of time (in minutes) for the photocatalysts PC600 and PC700 in accordance with the invention, compared with non conforming PC 00 and PC500 materials. to the invention.
  • the solid circles correspond to the results obtained with the PC500 material
  • the solid squares the results obtained with the PC400 material
  • the solid triangles with the results obtained with the photocatalyst PC600
  • the solid triangles inverted with the results obtained with the photocatalyst PC700 the solid triangles inverted with the results obtained with the photocatalyst PC700.
  • FIG. 7 show that hydrated titanium oxysulfate before grinding (commercial TiOS0 4 ) and after grinding (PB) has no photocatalytic activity under UV radiation. This reveals that crystallized T 0 2 was not formed directly by mechanochemical synthesis in the absence of calcination.
  • the XRD analysis given above in Example 1 shows that TiOS0 4 is either consumed in a reaction or amorphized during this grinding step. It can be concluded that the mechanical energy transferred during grinding is not sufficient to activate hydrated titanium oxysulfate until the formation of TiO 2 but a reaction / transformation occurs. If this reaction produces Ti0 2 then it must be amorphous.
  • FIG. 8 show the high photocatalytic activity of the photocatalyst PC600 according to the invention under UV radiation.
  • the photocatalytic properties of the photocatalysts PC600 and PC700 in accordance with the invention and as prepared above in Example 1 in the field of visible light have been studied, compared with its photocatalytic properties under UV radiation.
  • the photocatalytic properties of a sample of hydrated titanium oxysulphate not having undergone a grinding step but only a step of calcination in air for 1 hour at 600 ° C. (material referred to as C600) were studied. .
  • the BET specific surface area and the porosity of the photocatalysts PC600 and C600 were also determined according to the protocol indicated above under the heading "characterizations".
  • the reflectance of the photocatalyst PC600 according to the invention was compared with that of the undoped sulfur-containing commercial titanium dioxide sold under the reference P25 by the company Degussa.
  • the powders were cold-pressed in the form of pellets prior to measuring the reflectance according to the protocol indicated above under the heading "characterizations".
  • Example 2 The degradation reaction of OG as described above in Example 2 was also used in this example using the device and the protocol described above in Example 2, item 2.2 for the experiments carried out under UV radiation.
  • FIG. 10 shows the evolution of the concentration of OG (C / C 0 ) as a function of time (in minutes) for the photocatalyst PC600 according to the invention under UV irradiation (solid squares) or in the visible light domain (full circles).
  • FIG. 11 shows the evolution of the concentration of OG (C / C 0 ) as a function of time (in min) for the photocatalyst PC600 according to the invention under irradiation in the visible light domain (solid circles) compared with to material C600 (solid stars).
  • Figure 12 shows the evolution of the concentration of OG (C / C 0 ) as a function of time (in min) under irradiation in the visible light domain for photocatalysts PC600 (solid squares) and PC700 (solid circles) compliant to the invention.
  • FIG. 10 show that the photocatalyst PC600 according to the invention does indeed exhibit good photocatalytic activity in the field of visible light even if it is less important than under UV radiation.
  • the fact that the curve corresponding to the test under visible light does not tend towards a plateau means that there is no poisoning of the surface of the photocatalyst, for example by reaction by-products, and that it is the kinetics of degradation which is slower under irradiation in the field of visible radiation than under UV.
  • the results of FIG. 11 show that the hydrated titanium oxysulfate which has not undergone a grinding step but only a calcination step under air for 1 hour at 600 ° C. (material referred to as C600) has no catalytic activity. in the field of visible light in contrast to the photocatalyst PC600 according to the invention with which one observes about 70% degradation of the OG after 4 hours.
  • the grinding step although not making it possible to obtain T 02 active in photocatalysis, is nevertheless essential in the overall synthesis process of the invention to obtain a photocatalyst based on Ti0 2 doped with sulfur having photocatalytic activity both under UV radiation and in the field of visible light, the simple calcination not leading to a photoactive material.
  • FIG. 12 show that, in the field of visible light, the photocatalyst PC700 is slightly more efficient than the photocatalyst PC600. Calcination at 700 ° C thus makes it possible to slightly improve the performance of the photocatalyst.
  • the reflectance measurement results are reported in the appended FIG.
  • the reflectance is a function of the wavelength (in nm).
  • the highest curve corresponds to the commercial titanium dioxide undoped with sulfur, while the lowest curve corresponds to the photocatalyst PC600 according to the invention.
  • photocatalyst PC600 according to the invention and as prepared above in Example 1, and another photocatalyst according to the invention prepared according to a method identical in all respects to the one used above in the example 1 for the preparation of the photocatalyst PC600 but increasing the duration of the calcination step to 2 hours under air at 600 ° C (called photocatalyst PC600-2) were analyzed by XPS.
  • commercial titanium oxysulfate (TiOS0 4 Exp) and sulfur-free T 0 2 (Ti0 2 Exp) were also analyzed by XPS.
  • the Ti0 2 Exp compound was prepared by a conventional sol-gel method comprises hydrolyzing a mixture of 5 cm 3 of tetra- / titanium sopropoxide Ti ⁇ OCH (CH 3) 2 ⁇ 4 and isopropanol (50% by volume) by slow addition of distilled water.
  • the xerogel thus obtained was dried at 60 ° C for 2 days and then calcined in air at 600 ° C for 1 h.
  • the XPS spectra are given in the appended FIGS. 14 to 16 in which the relative intensity of the signals of the different elements is given in arbitrary units (AU) and is a function of the binding energy (in eV).
  • the spectra of the different samples are marked with the following symbol: TiOS0 4 Exp (solid star); PC600 (full triangle); PC600-2 (full square) and Ti0 2 Exp (full circle).
  • TiOS0 4 Exp solid star
  • PC600 full triangle
  • PC600-2 full square
  • Ti0 2 Exp full circle
  • Fig. 14 focuses on the sulfur binding energy (S 2p)
  • Fig. 15 focuses on the titanium binding energy (Ti 2p)
  • Fig. 16 focuses on the binding energy of the oxygen (0 1 s).
  • XPS analysis reveals that calcination at 600 ° C completely decomposes TiOS0 4 to form T 0 2 with residual sulfur levels acting as dopant.
  • This sulfur is in the form of S0 4 2 " , that is to say, the degree of oxidation S + 6 , identical to the starting molecular precursor and more generally to the sulfate ions S0 4 2" .
  • a new sample C600 was prepared by directly calcining commercial hydrated titanium oxysulfate at 600 ° C for 1 h, without prior mechanosynthesis step, to examine the possible effect of grinding. It was also analyzed by XPS and the analysis was repeated after two Ar + ion bombardment stripping to remove as much as possible of the superficial sulphate layer.
  • the three XPS spectra obtained before and after pickling by Ar + of 10 and 30 seconds are denoted C600, C600-Ar10 and C600-Ar30 in the accompanying figures 17 to 19.
  • the spectra are normalized to the same scale in signal intensity (expressed in counts / second) and are marked with the following symbol: C600 (full triangle), C600-Ar10 (full square) and C600-Ar30 ( round full).
  • Quantitative data, notably from deconvolution, are included in Table 2.
  • This anionic doping by S (degree of oxidation -2), even if it is very weak, is probably added to the grafting of sulphates (S at oxidation state +6) on the surface of TiO 2 nanoparticles. to contribute to the photocatalytic efficiency in the visible of these photocatalysts by promoting in particular the absorption of visible light since this type of anionic doping has the effect of substantially reducing the width of the energy gap of the semiconductor Ti0 2 .
  • FIG. 20 (a) is a micrograph of a cluster of monodisperse nanoparticles of about 20 nm in average size and nodular homogeneous form.
  • FIG. 20 (b) is a diffraction pattern of the photocatalyst PC600 and reveals the presence of the monoclinic TiO 2 (B) phase by staining at large intercellular distances circled in black at 5.84 ⁇ (plane 200) and circled from white to 6.29 ⁇ (plan 001).
  • the intensity is a function of the Raman displacement (in cm "1 )
  • the continuous line curve identified by a solid triangle corresponds to the PC600 sample
  • the continuous line curve identified by a solid circle corresponds to the Sample T1O2 Exp
  • the insert of Figure 21 is a magnification of the main figure between 50 and 200 cm -1 in this figure, the characteristic peaks of the anatase and Ti0 2 (B) are respectively identified by the letters A and B.
  • Figure 21 compares Raman spectra of sample PC600 with sample T1O2 Exp. For these two samples, the presence of anatase is revealed by the peaks at 139, 194, 393, 513 and 636 cm '1 in agreement with the literature [J. Zhu et al. , Mater. Lett., 2005, 59, 3378].
  • the characteristic peaks of Ti0 2 (B) are also observed according to the literature [W. Li, et al. , J. Phys. Chem. C, 2008, 12, 20539; Mr. Ben Yahia, et al. , J. Chem. Phys., 2009, 130, 204501 and AG Dylla et al. J.
  • the displacement of the main anatase peak at 139 cm '1 in the PC600 sample towards the large wave numbers may be due to the creation of sites deficient in oxygen replaced by sulfur and / or creating defects in the crystal structure of the sample.
  • the spectra shown in FIG. 22 show that the two samples have a broad band centered at approximately 3409 cm -1 and another at around 1628 cm -1, respectively attributed to the vibrations of elongation and deformation of the OH groups on the nanoparticles. Ti0 2 . Similarly, a broad absorption band extending between 400 and 800 cm -1 is detected which is due to the collective vibration modes of the Ti-O and Ti-O-Ti bonds in the TiO 2 structure.

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Abstract

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre (S-Ti02), au matériau à base de Ti02 dopé au soufre susceptible d'être obtenu par ce procédé, à l'utilisation d'un tel matériau à titre de photocatalyseur, en particulier en photocatalyse hétérogène sous rayonnement ultraviolet (UV) et/ou dans le domaine de la lumière visible, notamment pour la décontamination en polluants organiques de milieux gazeux ou liquides ainsi qu'à un procédé de décontamination de milieux gazeux ou liquides mettant en œuvre un tel photocatalyseur sous rayonnement ultraviolet (UV) et/ou dans le domaine de la lumière visible.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE MATERIAUX A BASE DE DIOXYDE DE TITANE DOPE AU SOUFRE, MATERIAUX OBTENUS ET APPLICATIONS EN
PHOTOCATALYSE
La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre (S-Ti02), au matériau à base de Ti02 dopé au soufre susceptible d'être obtenu par ce procédé, à l'utilisation d'un tel matériau à titre de photocatalyseur, en particulier en photocatalyse hétérogène sous rayonnement ultraviolet (UV) et/ou dans le domaine de la lumière visible, notamment pour la décontamination en polluants organiques de milieux gazeux ou liquides ainsi qu'à un procédé de décontamination de milieux gazeux ou liquides mettant en œuvre un tel photocatalyseur sous rayonnement ultraviolet (UV) et/ou dans le domaine de la lumière visible.
Depuis la découverte des propriétés photocatalytiques du dioxyde de titane en 1972 par Fujishima, de très nombreux travaux ont été consacrés à la mise au point de matériaux à base de Ti02 et à l'étude de leurs propriétés photocatalytiques, pour des applications dans le domaine de l'environnement, de la chimie fine ou de l'énergie. Ces propriétés dépendent de celles du dioxyde de titane lui-même, modifié ou non, mais également de son interaction avec l'environnement.
La photocatalyse est un procédé chimique à multiples facettes dédié à la chimie verte, et plus généralement à l'environnement. L'étendue des interactions matière-lumière issue de la recherche académique et des développements industriels est vaste et devrait encore progresser puisque celles-ci sont mises à profit pour réaliser des synthèses photocatalysées, la dissociation de l'eau pour la production d'hydrogène comme carburant propre ou bien encore la dépollution photocatalytique de milieux aqueux ou gazeux. En particulier, les domaines de la photocatalyse en milieu hétérogène se sont beaucoup développés au cours des quatre dernières décennies, englobant des applications dans des domaines variés tels que la physique des semiconducteurs, la science des surfaces, la science des matériaux et l'ingénierie chimique.
L'effet photocatalytique du Ti02 à l'état solide se produit lorsqu'un exciton (la paire électron-trou générée par absorption d'un photon d'énergie égale ou supérieure au « band gap » ou saut énergétique entre la bande de valence et de conduction du semi-conducteur) peut interagir avec les espèces adsorbées en surface. Les sauts énergétiques des principaux polymorphes de Ti02 sont de 3,0 eV pour la forme rutile et de 3,2 eV pour la forme cristalline anatase, la plus active en photocatalyse. Ces sauts énergétiques sont tels que le Ti02 est principalement activé par les UV A et qu'il n'absorbe qu'une faible fraction (5 %) du spectre solaire. Les mouvements des électrons et des trous dans le T 02, nanomatériau semi-conducteur, sont gouvernés par le confinement quantique et les propriétés de transport liées aux photons et aux phonons dépendent en grande partie de la taille et de la géométrie des matériaux.
Les catalyseurs à base de Ti02 actifs sous rayonnement UV peuvent être notamment préparés par voie hydrothermale comme décrit par exemple dans l'article de Yang et al. [Microporous and Mesoporous Materials, 1 12, (2008), 32] selon un procédé en plusieurs étapes à partir du sulfate de titanyle (TiOS04.xH20) dans une suspension aqueuse d'argile, puis calcination à 500° C pendant 20 heures. Il est également possible de mettre en œuvre des procédés faisant intervenir une étape de synthèse mécanochimique comme décrit par exemple dans l'article de Billy P. et al. [Journal of Physics and Chemistry of Solids 68 (2007) 1 1 12-1 1 16] à partir de TiOS04.xH20 et en présence de carbonate de sodium (Na2C03), ladite étape de synthèse mécanochimique étant suivie d'une étape de calcination à une température variant de 300-700° C et d'une étape obligatoire de lavage à l'aide d'eau distillée afin d'éliminer le composé secondaire Na2S04.xH20 formé pendant la réaction. Ce procédé nécessite de nombreuses étapes, l'emploi de réactifs additionnels, et surtout conduit à des catalyseurs à base de Ti02 sous forme anatase qui sont actifs sous rayonnement UV mais qui, par contre, ne présentent aucune activité dans le domaine de la lumière visible, c'est-à-dire aux longueurs d'onde comprises entre 400 et 780 nm. A ces longueurs d'ondes, les photons ont une énergie plus faible que celle du « band gap », aucun exciton n'est créé et donc le matériau ne présente pas de propriétés photo-induites.
Or, il peut s'avérer intéressant de pouvoir disposer de photocatalyseurs à base de Ti02 présentant à la fois une activité sous rayonnement UV et dans le domaine de la lumière visible, notamment dans les cas où il n'est pas facile d'utiliser un matériel permettant de générer un rayonnement UV et permettre à la réaction de photocatalyse de se produire dans un environnement naturel à la simple lumière du jour.
Il est connu que dans certaines conditions, le dopage du Ti02 par un élément non métallique tel que l'azote, le fluor, le soufre ou le carbone, permet d'élargir le spectre de longueurs d'ondes dans lequel le photocatalyseur est actif et ainsi obtenir un photocatalyseur à base de Ti02 qui puisse avoir une activité dans le domaine de la lumière visible, c'est-à-dire à des longueurs d'onde comprises entre 400 et 780 nm.
C'est ainsi qu'il a déjà été proposé différents procédés de préparation permettant d'accéder à des photocatalyseurs à base de T 02 présentant une activité à la fois dans l'UV et dans le domaine de la lumière visible. Par exemple, Wang Y. et al. [Applied Surface Science 254 (2008) 5276-5280] décrivent la préparation de Ti02 dopé au soufre (S-Ti02) selon un procédé de synthèse solvothermale en milieu alcoolique acide (procédé dit sol-gel), en utilisant un précurseur de Ti02 liquide (le titanate de tétrabutyle : TiO(Bu)4) comme source de titane et la thio-urée comme source de soufre. Ce procédé permet d'accéder à des catalyseurs à base de Ti02 en phase anatase et dans lesquels le taux de soufre peut varier de 0,73 % à 1 ,27 % en masse en fonction de la quantité de thio-urée utilisée pour leur préparation (respectivement de 2,88 % à 18,04% en masse). Ce procédé nécessite cependant de nombreuses étapes et l'utilisation de divers solvants et réactifs tels que par exemple la thio- urée, l'éthanol, l'acide acétique et l'acide nitrique. De plus, malgré une quantité importante de thio-urée utilisée dans le mélange (18,04 % en masse) le photocatalyseur à base de Ti02 correspondant obtenu n'est que très peu dopé en soufre (0,27 %). Ce faible rendement d'incorporation en soufre est un inconvénient car pour obtenir un dopage suffisant il faut forcer la quantité de thio-urée utilisée et cela entraine le risque de contaminer les échantillons en hétéro-éléments tels que le carbone et l'azote lors de la calcination puisque la thio-urée est également une source potentielle de ces éléments. C'est ce qui a été observé pour une calcination à T > 500° C. L'activité et l'efficacité photocatalytiques dans le domaine du visible est attribuée par les auteurs à un double dopage, anionique à cœur (S2 ) et cationique en surface (S4+) des particules de Ti02, ce qui ne parait pas simple à contrôler. Naik et al. [J. Phys. Chem. 1 14 (2010) 19473-19482] proposent également un procédé de synthèse par voie humide d'un photocatalyseur à base de Ti02 dopé au souffre consistant à réaliser la co-précipitation à partir d'un oxysulfate de titane (TiOSO4.xH2SO4.xH20) et de la thio-urée (NH2CSNH2) en milieu hydroalcoolique acide (H2S04, yH20) puis calcination du précipité ainsi obtenu à 500° C pendant 3 heures. Le Ti02 dopé au souffre ainsi préparé est actif dans le domaine de la lumière solaire artificielle pour la dégradation du colorant Orange G et du phénol. Cependant, le procédé décrit par Naik et al. (pré-cité) présente l'inconvénient de nécessiter l'emploi de plusieurs réactifs et de solvants et comprend de nombreuses étapes : co-précipitation, filtration, plusieurs lavages, séchage, calcination (il est donc long et fastidieux). Il conduit à du Ti02 qui est dopé à la fois par du soufre et par de l'azote. L'activité photocatalytique sous la lumière artificielle solaire est démontrée mais aucun filtre UV n'étant mentionné, une partie de cette activité résulte du rayonnement UV émis (environ 5% en lumière extérieure). Cette efficacité est attribuée par les auteurs au co-dopage anionique soufre-azote. Cependant le contrôle de ce co- dopage n'est pas trivial car le dopant S provient à la fois de TiOSO4.xH2SO4.xH20 et NH2CSNH2 tandis que le dopant N a pour origine la thio-urée. L'uniformité de la composition relative sur de grandes charges peut donc être problématique.
Il a également été proposé, notamment par Zhang Q. et al. [J. Am. Ceram. Soc. 87 (2004) 1 161 -1 163] un procédé de préparation de Ti02 dopé au soufre (S-T 02) par synthèse mécanochimique à partir de poudre de Ti02 et de soufre élémentaire. Selon ce procédé, l'étape de synthèse mécanochimique est réalisée dans un broyeur à billes de Zr02 à une vitesse de 700 tours par minutes (tpm) pendant 20 à 240 minutes, cette étape étant suivie d'une étape de calcination à 400° C pendant 1 heure sous argon. Cependant, ce procédé ne donne pas non plus entière satisfaction dans la mesure où tout le soufre élémentaire introduit dans le broyeur à billes n'est pas consommé malgré un temps de broyage élevé, et d'autre part, il nécessite de réaliser l'étape de calcination sous argon ce qui augmente encore le coût du procédé, et enfin il conduit à du Ti02 qui est quasiment uniquement sous forme rutile (et non pas sous la phase anatase réputée la plus active en photocatalyse) lorsqu'on utilise les temps de broyage élevés pour consommer un maximum de soufre. Il s'en suit que le dopage par le soufre n'est pas homogène [présence de soufre à plusieurs degrés d'oxydation : S02. (S4+), sulfure (S2 ) et soufre élémentaire (S0)], ce qui ne confère pas au Ti02 une activité photocatalytique optimale.
Il existe donc un besoin pour un photocatalyseur à base de Ti02 qui soit actif aussi bien sous rayonnement UV que dans le domaine de la lumière visible et qui puisse être obtenu selon un procédé de fabrication plus simple, ne mettant pas en œuvre de solvants, plus rapide et moins coûteux que les procédés de l'art antérieur tout en conduisant à un photocatalyseur ayant de bonnes propriétés catalytiques.
Ce but est atteint par le procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre qui fait le premier objet de l'invention et qui va être décrit ci-après.
La présente invention a pour premier objet un procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre par synthèse mécanochimique sans solvant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
1 ) une première étape au cours de laquelle on soumet au moins un précurseur solide de dioxyde de titane à base de sulfate à un broyage sous air dans un broyeur à billes, lesdites billes étant à base d'un matériau céramique ou d'un matériau métallique inerte, pour obtenir une poudre, puis
2) une étape de calcination sous air de la poudre obtenue à l'étape précédente, à une température supérieure ou égale à 600° C et inférieure à 800° C, pour obtenir ledit matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre, ledit procédé étant réalisé sans réactif autre que le précurseur de dioxyde de titane.
Grâce à ce procédé, il est maintenant possible de produire en seulement deux étapes, sans solvant et sans réactif autre que le précurseur de dioxyde de titane, un photocatalyseur à base de T 02 dopé au soufre (S-T 02) présentant de bonnes propriétés photocatalytiques aussi bien sous irradiation UV que dans le domaine de la lumière visible.
Selon l'invention, le précurseur solide de dioxyde de titane à base de sulfate est de préférence choisi parmi l'oxysulfate de titane hydraté (TiOS04, xH20) et le sulfate de titane (Ti(S04)2).
Lors de l'étape 1 , le broyage du précurseur solide de dioxyde de titane est de préférence effectué à une vitesse de 50 à 3500 tours par minute environ, et encore plus préférentiellement à une vitesse de 300 à 800 tours par minute environ, une vitesse de 500 tours par minute environ étant tout particulièrement préférée.
La durée de l'étape de broyage varie généralement de 5 minutes environ à 4 heures, de préférence de 15 minutes à 1 heure, et encore plus préférentiellement est de l'ordre de 30 minutes environ.
La masse de précurseur de dioxyde de titane présente dans le broyeur peut varier de 10 g à 2 kg en suivant la capacité du broyeur utilisé.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le rapport massique billes/précurseur de dioxyde de titane varie de 1 : 1 à 220: 1 , et encore plus préférentiellement de 1 : 1 à 50: 1 . Un rapport massique 1 : 1 étant tout particulièrement préféré.
Les billes du broyeur ont de préférence un diamètre d'environ 10 à 50 mm, et de préférence un diamètre de 20 mm environ. Lorsque les billes du broyeur sont en un matériau céramique, celui-ci peut par exemple être choisi parmi l'alumine, la zircone stabilisée, le silicate de zirconium, etc.
Lorsque les billes du broyeur sont en un matériau métallique, ce dernier doit être inerte vis-à-vis du produit, celui-ci peut par exemple être choisi parmi l'acier inoxydable, le carbure de tungstène, etc.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, les billes du broyeur sont des billes d'alumine.
Le taux de remplissage de la cuve du broyeur à billes lors du broyage est de préférence de 50 à 80%. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, il est de l'ordre de 70%.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le précurseur de dioxyde de titane est l'oxysulfate de titane hydraté, le rapport massique billes /précurseur de dioxyde de titane est de 1 : 1 et le broyage est réalisé à une vitesse de 500 tours par minute pendant une durée de 30 minutes environ.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la température de calcination varie de 600 à 700° C environ.
La durée de l'étape de calcination peut varier de 1 à 3 heures environ, de préférence de 1 à 2 heures environ.
L'étape de calcination peut être réalisée dans un four, en lit fixe ou en lit agité.
A la fin de l'étape de calcination, le dioxyde de titane dopé au soufre ainsi obtenu peut directement être utilisé à titre de photocatalyseur. Il peut également être stocké pour une utilisation ultérieure. Le photocatalyseur ainsi préparé ne présente pas de sensibilité particulière mais comme toute poudre de granulométrie fine il est stocké dans un récipient fermé pour le protéger de l'humidité ambiante.
La présente invention a également pour deuxième objet le matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre du procédé tel que défini dans le premier objet de l'invention.
Il est caractérisé en ce qu'il comprend de 85 à 90 % en masse de cristallites de dioxyde de titane sous forme cristalline anatase (tétragonale, groupe d'espace \A- la d), de 10 à 15 % en masse de cristallites de dioxyde de titane sous forme cristalline monoclinique dite T 02(B) (groupe d'espace C2/m), ainsi que de 2 à 4% atomique de soufre, ledit soufre étant fixé en surface des cristallites de dioxyde de titane sous forme d'ions sulfate S04 2" en configuration bidentate.
La phase B-T 02 est rare. Elle a été synthétisée pour la première fois en 1980 [R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Mater. Res. Bull. 15 (1080) 1 129] et n'a été trouvée dans la nature qu'en 1991 [J. F. Banfield, D. R. Veblen, D. J. Smith, Am. Minerai. 76 (1991 ) 343] . Sa structure lamellaire est isomorphe des bronzes d'oxyde de titane, d'où sa dénomination « phase B ». Aucun autre polymorphe de l'oxyde de titane existant dans la nature tel que le rutile ou la brookite n'a été identifié.
Le terme « dopage » au soufre utilisé ici pour caractériser le photocatalyseur conforme à l'invention, en accord avec les pratiques générales, signifie que le matériau contient du S comme hétéroatome sans que celui-ci ne soit sous la forme d'une phase cristalline supplémentaire à l'anatase et à Ti02(B). Le terme « dopage » n'a donc pas ici uniquement le sens physique trop limitant du dopage des semi-conducteurs (incorporation en site interstitiel ou substitutionnel) même si ce sens est également inclus dans la signification du terme « dopage » selon la présente invention. Le matériau conforme à l'invention contient, d'après l'analyse par spectrométrie photo-électronique induite par RX (XPS), de 2 à 4 % atomique de soufre exclusivement au degré d'oxydation S+6, ledit soufre étant fixé en surface des cristallites de dioxyde de titane sous forme d'ions sulfate S04 2" en configuration bidentate. L'analyse XPS réalisée après décapage ionique par des ions Ar+ pour nettoyer in situ la surface a révélé des traces de soufre au degré d'oxydation S2" mais qui ne sont pas vraiment quantifiables car en limite de détection de l'analyseur (< 0,2 % atomique). Il s'agit de soufre en substitution de l'oxygène dans le réseau cristallin de Ti02 (dopage anionique au sens électronique).
Selon l'invention, la proportion de dioxyde de titane sous forme cristalline anatase est de préférence de 85 % en masse, la proportion de dioxyde de titane sous forme cristalline monoclinique Ti02(B) est de préférence de 15 % et la proportion de soufre en surface au degré d'oxydation S+6 est de 3 % atomique.
Le matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre conforme à l'invention présente également la particularité d'être exempt de tout élément dopant autre que le soufre, et en particulier il est exempt d'azote et de carbone. - Dimensions des cristallites : la taille moyenne des cristallites déterminées par diffraction des RX augmente avec la température de calcination. Elle varie généralement de 12 à 70 nm environ. A titre d'exemple, elle est de 12 nm environ pour un échantillon calciné à 600° C, de 52 nm environ à 700°C et de 70 nm environ à 800°C. L'analyse par microscopie électronique en transmission (MET) sur un appareil TEM JEOL 2100F confirme que le matériau préparé à 600° C est constitué de nano-cristallites d'anatase de taille moyenne entre 12 et 20 nm et de forme régulière isotrope. Des nanoparticules de T 02(B) de taille similaire sont observées sans ambiguïté malgré leur dispersion en petite quantité dans la matrice d'anatase. Elles forment des jonctions Ti02(B)/anatase (joints de grain).
- Topologie macroscopique de surface : Les observations au microscope électronique à balayage (MEB) révèlent que le matériau se présente sous la forme d'un enchevêtrement de filaments constitués de particules de Ti02, lesdits filaments ayant un diamètre moyen de 0,5 à 1 μητι environ et étant pontés entre-eux sous la forme d'un réseau tridimensionnel consolidé. Il en résulte une structure hiérarchique constituée d'un réseau tridimensionnel très poreux, dans lequel la taille moyenne des pores les plus grosses, dites macropores, varie de quelques centaines de nm à 1 μητι environ. L'examen à fort grossissement révèle également la présence de mésopores et de micropores c'est-à-dire de pores de taille nanométrique. Les filaments enchevêtrés entre eux sont relativement friables en ce sens qu'ils sont constitués de nanoparticules qui ne semblent pas frittées entre elles. Les porosités nanométriques sont visibles à fort grossissement.
La présente invention a également pour troisième objet l'utilisation d'un matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre du procédé tel que défini dans le premier objet de l'invention ou tel que défini ci-dessus dans le deuxième objet de l'invention, à titre de photocatalyseur, notamment pour catalyser la dégradation de composés organiques sous l'influence d'une irradiation UV ou dans le domaine de la lumière visible.
Cette utilisation peut par exemple trouver une application pour la dépollution et la purification de milieux liquides ou gazeux, ou bien encore pour la préparation de revêtements auto- nettoyants ou autres procédés impliquant des propriétés photo-induites nécessitant un matériau catalytique actif dans le domaine de la lumière visible. Parmi les composés organiques dégradables par le photocatalyseur de l'invention, on peut en particulier mentionner les composés organiques volatils (VOCs) tels que l'acétone, les alcanes légers, les composés aromatiques (benzène, toluène, xylène, .. ), les alcools et les aldéhydes ; des colorants organiques industriels tels que le colorant Orange G (OG), des molécules « bio » récalcitrantes à la dépollution des eaux,... etc.
La présente invention a donc pour quatrième objet un procédé de décontamination d'un milieu liquide ou gazeux susceptible de contenir un ou plusieurs composés organiques mettant en œuvre le photocatalyseur à base de dioxyde de titane dopé au soufre conforme à l'invention et tel que défini ci- dessus. Ce procédé est caractérisé en ce que la décontamination est réalisée par mise en contact dudit milieu liquide ou gazeux avec ledit photocatalyseur sous irradiation lumineuse à une longueur d'onde centrée autour de 380 nm (radiation UV dans le domaine des UV-A) ou dans le domaine de la lumière visible (entre 400 et 780 nm).
Selon ce procédé, la photocatalyse des composés organiques est réalisée en surface dudit photocatalyseur avec un bon rendement photocatalytique.
La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
EXEMPLES
Les matières premières utilisées dans les exemples qui suivent sont listées ci-après :
- Oxysulfate de titane hydraté (TiOS04, xH20) : société Aldrich,
- (phénylhydrazinylidène)naphtalène-1 ,3-disulfonate de disodium de formule brute Ci 6H 10N2Na2O7S2 vendu sous la dénomination commerciale colorant Orange G par la société Aldrich (CAS Number 1936-15-8).
Les autres produits chimiques éventuellement utilisés dans les exemples étaient tous de grade analytique ou de grade HPLC.
Ces matières premières ont été utilisées telles que reçues des fabricants, sans purification supplémentaire.
Caractérisations :
Les photocatalyseurs à base de Ti02 dopés au soufre préparés dans les exemples qui suivent ont été caractérisés par différentes méthodes d'analyses pour mettre en évidence leurs compositions et leurs performances catalytiques. Des observations en microscopie électronique à balayage (MEB) ont été réalisées à l'aide d'un microscope électronique à balayage vendu sous la référence LEO-435 VP par la société Zeiss, fonctionnant sous des tensions d'accélération de 12-15 kV, éventuellement associée à un microanalyseur par dispersion d'énergie des rayons X (EDX) via un instrument vendu par la société Oxford Instruments.
La surface spécifique a été déterminée à partir de la mesure d'isothermes d'absorption - désorption de l'azote (N2) en utilisant la théorie établie par Brunauer-Emmett-Teller (BET) sur un appareil Micromeritics ® ASAP 2010 (« Accélérât ed Surface Area and Porosimetry analyzer »). Après un dégazage à 300 °C sous vide pendant 2 h, les échantillons ont été refroidis et soumis à l'analyse d'adsorption-désorption. Le volume des pores a été calculé suivant la méthode BJH (Barrett, Joyner and Halenda).
Des observations en microscopie électronique en transmission (MET) ont été réalisées à l'aide d'un microscope électronique en transmission de marque JEOL, modèle JEP-2100F à émission de champ, couplé à un microanalyseur EDX par dispersion d'énergie des photons X (modèle SDD Brucker) en application une source à émission de champ et une tension d'accélération de 200 kV.
Des spectres Raman ont été enregistrés sur un microscope confocal RAMAN Labram HR 800 Yvon Jobin, équipé d'un objectif Olympus® d'ouverture numérique 100 x 0,9. Le support d'échantillon a été placé sur une platine motorisée en XY sans aucune préparation préalable ; les analyses Raman ont été effectuées à température ambiante avec un laser de longueur d'onde 532 nm et de puissance de 7 mW. Le temps d'analyse de chaque échantillon était de 30 s avec l'accumulation de 3 scans.
La structure cristalline des matériaux a été caractérisée par diffraction de rayons X via un diffractomètre vendu sous la dénomination commerciale D8 Advance par la société Bruker en montage Bragg-Brentano Θ-Θ, équipé d'un Détecteur LynxsEye (irradiation à la raie Ka1 -2 du cuivre, C moyenne égale à 1 ,5418 Â (40 kV, 40 mA)).
La teneur en soufre a été analysée par spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) à l'aide d'un spectromètre vendu sous la dénomination commerciale K-Alpha par la société Thermo Scientific.
La présence de groupes fonctionnels S04 2" sur les particules de dioxyde de titane a été vérifiée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) à l'aide d'un spectromètre FTIR-NIR Perkin Elmer. L'acquisition des spectres s'est faite par accumulation de 64 scans, avec une résolution nominale de 2 cm'1 sur une plage de longueur d'onde de 400 à 4000 cm'1. Les échantillons sous forme de pastilles (300 mg) ont été préparés en mélangeant environ 1 % en masse de produit dans du KBr conservé dans une étuve à 80 °C. Le mélange a été intimement broyé dans un mortier en agate puis introduit dans un moule à pastiller de 13 mm de diamètre que l'on a placé dans une presse sous une pression de 0,78 GPa.
Les propriétés de réflectance du dioxyde de titane dopé au soufre selon l'invention ont été déterminées à l'aide d'un spectrophotomètre UV/Vis/NIR Perkin Elmer Lambda 19, équipé d'une sphère d'intégration externe. Les échantillons ont été compactés à froid, puis analysés en les mettant devant la fenêtre de la sphère d'intégration avec une référence de BaS04. L'analyse a été réalisée sur la gamme 250-800 nm.
[EXEMPLE 1 : Préparation et caractérisation de photocatalyseurs à base de T1O2 dopé au soufre selon le procédé conforme à l' invention
Dans cet exemple on a préparé un photocatalyseur à base de T 02 dopé au soufre par synthèse mécanochimique en deux étapes en utilisant comme seul réactif l'oxysulfate de titane hydraté.
1 .1 Préparation
50 g d'oxysulfate de titane hydraté solide ont été introduits dans la jarre d'un broyeur planétaire à billes vendu sous la dénomination commerciale S 1000 par la société Retsch. 6 billes d'alumine d'un diamètre de 20 mm ont été introduites dans la jarre du broyeur, puis le broyage de l'oxysulfate de titane hydraté a été réalisé à une vitesse de rotation de 500 tpm pendant 30 minutes.
Un premier échantillon de la poudre broyée (PB) a ensuite été calciné sous air à 600° C en lit fixe pendant 1 heure. On a ainsi obtenu un photocatalyseur à base de Ti02 dopé au soufre conforme à l'invention que l'on a dénommé PC600.
Un 2eme et un 3eme échantillons de la poudre récupérée dans le broyeur ont ensuite été calcinés sous air, respectivement à 700 °C et à 800 °C, en lit fixe pendant 1 heure. On a ainsi obtenu des photocatalyseurs à base de Ti02 dopés au soufre conformes à l'invention que l'on a respectivement dénommés PC700 et PC800.
A titre comparatif, un 4eme échantillon de poudre broyée a été calciné sous air à une température de 500° C pendant 1 heure. On a ainsi obtenu un matériau comparatif ne faisant pas partie de l'invention, que l'on a dénommé PC500.
Un 5eme échantillon de poudre broyée a été calciné sous air à une température de 400° C pendant 1 heure. On a ainsi obtenu un second matériau comparatif ne faisant pas partie de l'invention, que l'on a dénommé PC 00.
1 .2. Caractérisations
La structure cristalline des différents matériaux préparés ci-dessus (PB, PC800, PC700, PC600, PC500) a ensuite été caractérisée par DRX.
La figure 1 présente une superposition des spectres de DRX de l'oxysulfate de titane hydraté tel que reçu du fabricant et de la poudre après broyage (PB). Dans les deux cas, les diagrammes sont indexés sur la base de la fiche JCPDS N ° 14-503 (Joint Commit tee on Powder Diffraction Standards) relative à TiOS04 hydraté.
Les spectres de DRX correspondant à chacun des matériaux PC800, PC700, PC600, PC500 et PB sont reportés sur la figure 2 annexée.
Les spectres présentés par la figure 1 montrent qu'après broyage, on ne constate qu'une diminution de l'intensité relative des pics caractéristiques de TiOS04 et un élargissement. Cette observation peut être expliquée par l'amorphisation de la structure cristalline de TiOS04 sous l'effet de la synthèse mécanochimique et la formation éventuelle de produits également amorphes. Aucune phase cristalline n'est formée. Une telle amorphisation est courante en synthèse mécanochimique ; elle révèle une activation du réactif par transfert énergétique.
Concernant la figure 2, hormis l'échantillon PB non calciné qui montre tous les pics de diffraction de l'oxysulfate de titane hydraté, les autres diagrammes révèlent la formation de T 02 cristallisé sous forme anatase pour les matériaux PC600, PC700 et PC800 conformes à l'invention et également l'absence de Ti02 sous forme rutile jusqu'à la température de calcination de 800° C incluse alors que cette phase cristalline est thermodynamiquement attendue généralement à plus basse température (vers 600° C). Cette absence est vraisemblablement due à la présence de soufre connu comme un stabilisateur thermique de la phase anatase, ce qui est un atout pour la photocatalyse.
Par contre, lorsque la calcination est réalisée à 500° C (PC500 non conforme à l'invention), la quasi-totalité du réactif de départ TiOS04 hydraté a disparu mais il n'y a pas formation de Ti02 cristallisé sous la forme anatase, l'échantillon paraissant quasiment amorphe. En fait on observe quelques pics de diffraction de faible intensité qui s'indexent très bien avec la fiche ICDD 01 -086- 0647 relative à TiOS04 anhydre, révélant une déshydratation du réactif de départ à cette température.
La figure 2 montre que lorsque la calcination est réalisée à 600 ou à
700° C (PC600 et PC700), il y a, en plus de la phase dominante anatase, une phase secondaire en faible quantité identifiée comme étant la phase monoclinique T 02(B).
L'oxysulfate de titane hydraté tel que reçu du fabricant et les échantillons PB et PC600 ont également été observés par microscopie électronique à balayage (MEB) associée à la microanalyse par énergie dispersive de rayons X (EDX). Les images à différents grossissement et les spectres EDX correspondants sont donnés par les figures 3, 4 et 5 annexées (figure 3a : oxysulfate de titane hydraté au grossissement x 10000 (barre d'échelle = 1 μητι) ; figure 3b : PB au grossissement x 10000 (barre d'échelle = 1 μητι) ; figure 4a : PB au grossissement x 10000 ; figure 4b : spectre EDX de PB ; figure 4c : PC600 au grossissement x 10000 ; figure 4d : spectre EDX de PC600 ; figure 5a : PC600 au grossissement x 2000 (barre d'échelle = 2 μητι) ; figure 5b : PC600 au grossissement x 10000 (barre d'échelle = 1 μητι)) ; figure 5c : PC600 au grossissement x 10000 (barre d'échelle = 1 μητι).
L'oxysulfate de titane hydraté commercial présente une structure en bâtonnets avec une largeur de 1 à 2 m et une longueur de 10 à 15 m (figure 3a). Après broyage (PB), les bâtonnets sont courbés, délaminés, voire partiellement détruits en formant des fibres de petite taille désorientées (figure 3b).
Par rapport à l'échantillon brut issu de l'étape de broyage (PB), ces analyses qualitatives EDX montrent la diminution du pic relatif au soufre dans le même échantillon à l'issue de sa calcination à 600° C pendant 1 heure (PC600). Cette diminution est vraisemblablement due au dégagement gazeux de composés soufrés volatils (S02 ou S03). De même, entre les spectres EDX des deux échantillons, on constate l'augmentation du pic de Ti ce qui laisse supposer qu'à l'issue de la calcination, il y a enrichissement en titane ce qui est cohérent avec la formation de Ti02. La morphologie de Ti02 dans l'échantillon broyé et calciné (PC600) est au premier aspect grosso-modo préservée sous forme de bâtonnets ou fibres enchevêtrées et pontées entre elles (largeur des fibres du même ordre de grandeur que pour le réactif TiOS04). L'examen plus approfondi révèle qu'elles se composent de nanoparticules orientées aléatoirement (forme sphérique) qui forment un compact assez fragile et friable (Fig. 5a, 5b et 5c). L'ensemble conduit à un matériau très poreux à structure hiérarchisée.
Enfin, la figure 6 présente la superposition des diagrammes DRX des matériaux PC600 et PC700 conformes à l'invention, le spectre le plus intense (courbe haute) correspondant au matériau PC700, et le spectre le moins intense (courbe basse) au matériau PC600. Les spectres présentés sur cette figure 6 confirment bien la présence de T 02 sous forme anatase (fiche ICDD (International Centre for Diffraction Data) n ° 01 -078-2486) comme phase cristalline largement dominante, ce que l'on voit également sur la figure 2 annexée, mais également la formation d'une phase secondaire en faible proportion dite B-T 02 (fiche ICDD n° 00-046-1238) correspondant à du Ti02 sous forme monoclinique). Cette phase dite B-T 02 est rare dans la littérature. Elle est reportée dans des minéraux magmatiques et également lorsque le Ti02 est synthétisé sous la forme de nanotubes ou nanofibres par des procédés voie humide. La figure 2 discutée précédemment montre que cette phase n'apparait que pour les échantillons PC600 et PC700. La figure 6 confirme que cette phase B-Ti02 n'est présente que lorsque la calcination a lieu à 600° C et à 700° C (elle n'a pas été observée en dessous et au-dessus de cette gamme de température). De plus, à partir de ces diagrammes de diffraction RX, on peut estimer respectivement à 15% et 10% en masse cette phase dans la matrice d'anatase dans les échantillons PC600 et PC700. Cette phase secondaire de structure monoclinique apparaît comme une signature du procédé de synthèse du photocatalyseur dopé au soufre conforme à l'invention.
[EXEMPLE 2 : Etude des propriétés photocatalytiques de photocatalyseurs conformes à l' invention sous rayonnement UV
Dans cet exemple, on a étudié les propriétés photocatalytiques des matériaux, PC600 et PC700 conformes à l'invention et tels que préparés ci- dessus à l'exemple 1 , comparativement à celles de l'oxysulfate de titane hydraté commercial, à celles de la poudre broyée d'oxysulfate de titane hydraté (PB), ainsi qu'à celles des matériaux PC 00, PC500 non conformes à l'invention tels que préparés ci-dessus à l'exemple 1 .
2.1 . Principe du test
La réaction de dégradation servant à l'étude des propriétés photocatalytiques des différents photocatalyseurs testés dans cet exemple est une décomposition par oxydation catalytique d'un colorant azoïque (Orange G) jusqu'à sa minéralisation lors que la réaction est complète (i.e. formation de C02). Elle peut être schématisée selon l'équation globale suivante :
i6Hi0N2Na2O7S2 + x02 -> yC02 + sous- produits
2.2. Dispositif expérimental
Les propriétés photocatalytiques des matériaux ont été étudiées sur le dispositif comprenant un photoréacteur constitué d'une cuve parallélépipédique rectangle en quartz d'environ 29 ml de volume (40 x 20 x 36 mm3), transparent aux longueurs d'ondes supérieures à 290 nm et équipé d'une lampe UV (Philips HPL-N 125W/542 E27 SG) émettant une radiation principale dans le domaine UV-A à 365 nm positionnée à 15 cm de la cuve. Le flux d'irradiation sur le réacteur de photocatalyse a été ajusté grâce au positionnement de la lampe par rapport à la cuve et mesuré avec un radiomètre (modèle VLX365, Velber Lourmat). Le flux d'irradiation a été fixé à 1 ,05 mW.cm"2 afin de simuler l'intensité des UV-A du spectre solaire sur terre.
Dans le cadre de l'essai sous rayonnement de lumière dans le domaine du visible, un ensemble de 4 lampes (Lampes vendues sous la dénomination commerciale Colour 840 Lumilux Cool White PL-C par la société Philips, 13W 4000K) a été utilisé pour un obtenir un flux d'irradiation suffisant (irradiation cumulée de 14,1 mW.cm"2, dans le domaine des longueurs d'onde allant de 450 à 550 nm. Un filtre optique a été utilisé pour couper les radiations inférieures à 400 nm.
Une suspension de 25 mg du photocatalyseur à tester dans 25 ml de solution aqueuse de colorant Orange G à 10"5 M (soit 0,00452 g/l) a été introduite dans la cuve en quartz du photocatalyseur à l'abri de la lumière et sous agitation pendant environ 4 h afin de permettre à l'équilibre d'adsorption/désorption des espèces sur la surface du catalyseur de s'établir.
L'ensemble réacteur/lampe a été placé dans une enceinte climatique (modèle IPP 400 de chez Memmert) maintenue à température constante (25°C). Un couvercle en Téflon non étanche permet de limiter l'évaporation de la solution au cours de l'essai. Un agitateur magnétique permet d'homogénéiser la suspension et facilite l'adsorption et la désorption des molécules sur la surface du catalyseur (en particulier 02).
La lampe UV située dans l'enceinte climatique a été allumée environ 30 minutes avant l'essai afin qu'elle stabilise son intensité à sa valeur optimale. La cuve contenant le catalyseur en suspension dans la solution aqueuse de colorant Orange G a alors été introduite dans l'enceinte climatique et irradiée sous un flux constant de photons.
Le suivi de la réaction photocatalytique a été fait par photo-colorimétrie en prélevant à intervalle de temps régulier (chaque 15 min), et après une décantation de quelques secondes, 2 mL de la suspension du photocatalyseur dans la solution aqueuse de colorant Orange G. Les particules de photocatalyseur présentes dans le prélèvement ont été éliminées avec un filtre en membrane PTFE dont le seuil de coupure est de 0,45 μητι et le surnageant récupéré a été analysé par spectrophotométrie UV-Vis (Perkin Elmer Lambda 19).
La concentration en colorant Orange G dans le surnageant a été déterminée en mesurant l'absorbance à 480 nm (bande principale d'absorption du colorant) et en appliquant la loi de Beer-Lambert. L'activité photocatalytique a ainsi été suivie en mesurant au cours du temps la disparition du colorant Orange G. La vitesse à l'origine (pente de la courbe) est une façon de qualifier l'efficacité photocatalytique. Une autre façon est de relever le taux de dégradation à un temps donné.
Les propriétés photocatalytiques des différents matériaux ont été évaluées dans des conditions strictement comparatives, la même procédure étant suivie dans toutes les expériences.
2.3. Résultats
Les résultats obtenus sont présentés sur les figures 7 à 9 annexées.
La figure 7 présente l'évolution sous irradiation UV de la concentration en OG (soit Concentration restante d'OG (C)/Concentration initiale d'OG (C0)) en fonction du temps (en min). Sur cette figure, les carrés pleins correspondent à PB et les ronds pleins à l'oxysulfate de titane hydraté commercial tel que reçu du fabriquant (TiOS04 commercial).
La figure 8 présente l'évolution sous irradiation UV de la concentration en OG (C/C0) en fonction du temps (en min) pour le photocatalyseur PC600 conforme à l'invention.
La figure 9 présente l'évolution sous irradiation UV de la concentration en OG (C/C0) en fonction du temps (en min) pour les photocatalyseurs PC600 et PC700 conformes à l'invention, comparativement aux matériaux PC 00 et PC500 non conformes à l'invention. Sur cette figure, les ronds pleins correspondent aux résultats obtenus avec le matériau PC500, les carrés pleins aux résultats obtenus avec le matériau PC400, les triangles pleins aux résultats obtenus avec le photocatalyseur PC600, et les triangles pleins inversés aux résultats obtenus avec le photocatalyseur PC700.
Les résultats de la figure 7 montrent que l'oxysulfate de titane hydraté avant broyage (TiOS04 commercial) et après broyage (PB) n'a aucune activité photocatalytique sous rayonnement UV. Ceci révèle que du T 02 cristallisé ne s'est pas formé directement par synthèse mécanochimique en l'absence de calcination. Par contre, l'analyse par DRX donnée ci-dessus à l'exemple 1 (voir figure 2 annexée) montre que du TiOS04 est soit consommé dans une réaction soit amorphisé lors de cette étape de broyage. On peut en conclure que l'énergie mécanique transférée lors du broyage n'est pas suffisante pour activer l'oxysulfate de titane hydraté jusqu'à la formation de Ti02 mais qu'une réaction/transformation se produit. Si cette réaction produit du Ti02 alors il doit être amorphe.
Les résultats de la figure 8 montrent la forte activité photocatalytique du photocatalyseur PC600 conforme à l'invention sous rayonnement UV.
Les résultats de la figure 9 montrent que les matériaux PC 00 et PC500 non conformes à l'invention n'ont pratiquement pas d'activité photocatalytique sous rayonnement UV. La calcination de PB à une température de 400 ou 500° C n'est donc pas suffisante pour conduire à un matériau présentant de bonnes propriétés photocatalytiques. Par contre, les photocatalyseurs PC600 et PC700 obtenus respectivement après calcination de PB à l'air pendant 1 heure à une température de 600 °C ou de 700 °C présentent une forte activité photocatalytique sous rayonnement UV, cette activité étant encore plus forte après calcination à 700° C (100 % de diminution de la concentration d'OG en 30 min) qu'à 600°C (100 % de diminution de la concentration d'OG en 90 min).
[EXEMPLE 3 : Etude des propriétés photocatalytiques de photocatalyseurs conformes à l' invention dans le domaine de la lumière visible
Dans cet exemple, on a étudié les propriétés photocatalytiques des photocatalyseurs PC600 et PC700 conformes à l'invention et tels que préparés ci-dessus à l'exemple 1 dans le domaine de la lumière visible, comparativement à ses propriétés photocatalytiques sous rayonnement UV. A titre comparatif, les propriétés photocatalytiques d'un échantillon d'oxysulfate de titane hydraté n'ayant pas subi d'étape de broyage mais uniquement une étape de calcination sous air pendant 1 heure à 600 °C (matériau dénommé C600) ont été étudiées. La surface spécifique BET et la porosité des photocatalyseurs PC600 et C600 ont également été déterminées selon le protocole indiqué précédemment à la rubrique « caractérisations ».
La réflectance du photocatalyseur PC600 conforme à l'invention a été comparée à celle du dioxyde de titane commerciale non dopé au soufre vendu sous la référence P25 par la société DEGUSSA. Les poudres ont été compressées à froid sous la forme de pastilles préalablement à la mesure de la réflectance selon le protocole indiqué précédemment à la rubrique « caractérisations ».
3.1 . Principe du test photocatalytique
La réaction de dégradation de l'OG telle que décrite ci-dessus à l'exemple 2 a également été utilisée dans cet exemple en utilisant le dispositif et le protocole décrit ci-dessus à l'exemple 2, point 2.2 pour les expériences réalisées sous rayonnement UV.
Pour les expériences réalisées dans le domaine de la lumière visible, il est seulement procédé à un changement de lampe (Lampes vendues sous la dénomination commerciale Colour 840 Lumilux Cool White PL-C par la société Philips comme décrit précédemment à l'exemple 2, point 2.2 pour les expériences dans le domaine du rayonnement visible).
3.2. Résultats
En ce qui concerne les propriétés photocatalytiques, les résultats obtenus sont présentés sur les figures 10 à 12 annexées.
La figure 10 présente l'évolution de la concentration en OG (C/C0) en fonction du temps (en min) pour le photocatalyseur PC600 conforme à l'invention sous irradiation UV (carrés pleins) ou dans le domaine de la lumière visible (ronds pleins).
La figure 1 1 présente l'évolution de la concentration en OG (C/C0) en fonction du temps (en min) pour le photocatalyseur PC600 conforme à l'invention sous irradiation dans le domaine de la lumière visible (ronds pleins) comparativement au matériau C600 (étoiles pleines).
La figure 12 présente l'évolution de la concentration en OG (C/C0) en fonction du temps (en min) sous irradiation dans le domaine de la lumière visible pour les photocatalyseurs PC600 (carrés pleins) et PC700 (ronds pleins) conformes à l'invention.
Les résultats de la figure 10 montrent que le photocatalyseur PC600 conforme à l'invention présente bien une bonne activité photocatalytique dans le domaine de la lumière visible même si celle-ci est moins importante que sous rayonnement UV. Le fait que la courbe correspondant à l'essai sous lumière visible ne tend pas vers un palier signifie qu'il n'y a pas d'empoisonnement de la surface du photocatalyseur, par exemple par des sous-produits de la réaction, et que c'est la cinétique de dégradation qui est plus lente sous irradiation dans le domaine du rayonnement visible que sous UV.
Les résultats de la figure 1 1 montrent que l'oxysulfate de titane hydraté n'ayant pas subi d'étape de broyage mais uniquement une étape de calcination sous air pendant 1 heure à 600° C (matériau dénommé C600) ne présente aucune activité catalytique dans le domaine de la lumière visible contrairement au photocatalyseur PC600 conforme à l'invention avec lequel on observe environ 70 % de dégradation de l'OG au bout de 4 heures. Cela signifie que l'étape de broyage, bien que ne permettant pas d'obtenir à elle seule du T 02 actif en photocatalyse, s'avère cependant indispensable dans le procédé de synthèse global de l'invention pour obtenir un photocatalyseur à base de Ti02 dopé au soufre présentant une activité photocatalytique à la fois sous rayonnement UV et dans le domaine de la lumière visible, la simple calcination ne conduisant pas à un matériau photoactif.
Les résultats de la figure 12 montrent que, dans le domaine de la lumière visible, le photocatalyseur PC700 est légèrement plus performant que le photocatalyseur PC600. Une calcination à 700° C permet donc d'améliorer légèrement les performances du photocatalyseur.
Les résultats de surface spécifique et de porosité des échantillons PC600 conforme à l'invention et C600 non conforme à l'invention sont donnés dans le Tableau 1 ci-après :
Figure imgf000020_0001
(*) : Matériau non conforme à l'invention
Ces résultats montrent que la surface spécifique du photocatalyseur PC600 tel que préparé selon l'invention est assez élevée (56,2 m2/g). Sur les caractéristiques de porosité, le broyage préalable a pour effet de réduire le volume cumulé des pores et leur taille moyenne, ce qui augmente sensiblement la surface spécifique et vraisemblablement la réactivité dans les conditions d'usage.
Les résultats de mesure de réflectance sont reportés sur la figure 13 annexée. Sur cette figure, la réflectance est fonction de la longueur d'onde (en nm). La courbe la plus haute correspond au dioxyde de titane commercial non dopé au soufre, tandis que la courbe la plus basse correspond au photocatalyseur PC600 conforme à l'invention.
Les résultats reportés sur la figure 13 annexée montrent un décalage du front d'absorption vers le visible dans le cas du photocatalyseur PC600 conforme à l'invention, indiquant une réduction du « gap » optique suite au dopage au soufre.
[EXEMPLE 4 : Analyse du dopage au soufre dans les photocatalyseurs conformes à l' invention
Le photocatalyseur PC600 conforme à l'invention et tel que préparé ci- dessus à l'exemple 1 , ainsi qu'un autre photocatalyseur conforme à l'invention préparé selon un procédé en tous points identiques à celui utilisé ci-dessus à l'exemple 1 pour la préparation du photocatalyseur PC600 mais en portant la durée de l'étape de calcination à 2 heures sous air à 600 °C (dénommé photocatalyseur PC600-2) ont été analysés par XPS. A titre comparatif, l'oxysulfate de titane commercial (TiOS04 Exp) et du T 02 non dopé au soufre (Ti02 Exp), ont également été analysés par XPS. Le composé Ti02 Exp a été préparé par un procédé sol-gel conventionnel consistant à hydrolyser un mélange de 5 cm3 de tetra-/'sopropoxide de titane Ti{OCH(CH3)2}4 et d'isopropanol (50% en volume) par addition lente d'eau distillée. Le xerogel ainsi obtenu a été séché à 60°C pendant 2 jours puis calciné à l'air à 600°C pendant 1 h.
Les spectres XPS sont donnés sur les figures 14 à 16 annexées sur lesquelles l'intensité relative des signaux des différents éléments est donnée en unités arbitraires (UA) et est fonction de l'énergie de liaison (en eV). Sur les figures 14 à 16, les spectres des différents échantillons sont repérés avec le symbole suivant : TiOS04 Exp (étoile pleine) ; PC600 (triangle plein) ; PC600-2 (carré plein) et Ti02 Exp (rond plein). En préambule, il est rappelé que la spectrophotométrie XPS est une technique d'analyse de surface qui ne sonde que quelques nanomètres sous la surface.
La figure 14 est axée sur l'énergie de liaison du soufre (S 2p), la figure 1 5 est axée sur l'énergie de liaison du titane (Ti 2p) et la figure 16 est axée sur l'énergie de liaison de l'oxygène (0 1 s).
L'analyse XPS révèle que la calcination à 600° C décompose totalement TiOS04 pour former T 02 avec des teneurs résiduelles de soufre agissant comme dopant. Ce soufre est sous la forme de S04 2", c'est-à-dire au degré d'oxydation S+6, identique au précurseur moléculaire de départ et plus généralement aux ions sulfates S04 2".
Aucune évidence de S2" (énergie de liaison de S 2p serait attendue vers 161 ,5 eV) n'a été trouvée indiquant que le dopage n'est pas anionique, c'est-à- dire que le soufre analysé en surface du matériau n'est pas en substitution de l'oxygène dans le réseau de Ti02 comme cela a été observé pour des matériaux apparentés S-Ti02 élaborés par d'autres procédés (e.g. oxydation de TiS2 ; implantation de S dans Ti02, etc. ). Le pic S 2p centré vers 169 eV apparaît avec un épaulement vers 170, 5 eV. Cet épaulement n'est pas attribué à du S4+, contrairement à ce que l'on peut trouver dans la littérature, mais à la séparation des composantes 2p1 /2 et 2p3/2 due au couplage spin orbite, rendu visible grâce à la bonne résolution des spectres XPS (la différence des énergies de liaison et le rapport d'intensité entre les deux composantes est conforme à ce qui est attendu).
La déconvolution des spectres des figures 14 à 16 a permis de quantifier les teneurs atomiques relatives et les différentes composantes en termes d'environnement chimique ou de type de liaison constituant le photocatalyseur. Les résultats correspondants sont donnés dans le tableau 2 ci-après comparativement aux valeurs théoriques du TiOS04 (TiOS04 Th) et du Ti02 (Ti02 Th) : (à noter que les échantillons n'ont pas été décapés par des ions Ar+ et sont donc recouverts d'une couche de contamination due au passage à l'air riche en carbone et en oxygène qui perturbe sensiblement les teneurs relatives bien que sa contribution ait été éliminée via la déconvolution).
Un nouvel échantillon noté C600 a été préparé en calcinant directement l'oxysulfate de titane hydraté commercial à 600° C pendant 1 h, sans étape préalable de mécanosynthèse, pour examiner l'effet éventuel du broyage. Il a également été analysé par XPS puis l'analyse a été répétée après deux temps de décapage sous bombardement ionique Ar+ visant à éliminer le plus possible la couche superficielle de sulfate.
Les trois spectres XPS obtenus avant et après décapage par Ar+ de 10 et 30 secondes sont notés C600, C600-Ar10 et C600-Ar30 sur les figures 17 à 19 annexées. Sur ces figures, les spectres sont normalisés à la même échelle en intensité du signal (exprimée en coups/ seconde) et ils sont repérés avec le symbole suivant : C600 (triangle plein), C600-Ar10 (carré plein) et C600-Ar30 (rond plein). Les données quantitatives, issues notamment de la déconvolution sont intégrées dans le tableau 2.
Tableau 2
Figure imgf000023_0001
Les résultats du tableau 2 montrent que les photocatalyseurs conformes à l'invention à base de Ti02 dopé au soufre PC600 et PC600-2 comprennent respectivement 3,8 % atomique et 2,6 % atomique de soufre. Ainsi, le niveau du dopage en S diminue lorsque le temps de calcination augmente. Cela signifie que des groupements S04 2" fixés sur la surface de Ti02 sont décomposés sous la forme d'oxyde de soufre volatil (S02/S03) pendant l'étape de calcination. Une partie reste cependant solidement fixée sur la surface pour résister à ce traitement à 600° C. La comparaison des teneurs élémentaires des échantillons PC600 et C600 ne révèle pas de variation significative de la composition induite par le broyage. Le décapage successif de la surface de l'échantillon C600 par bombardement avec des ions Ar+ réduit sensiblement la teneur totale en S qui passe de 4,6 à 2,9 % atomique pour le C600 et le C600-Ar30 respectivement. La figure 17 montre bien que c'est la couche superficielle riche en sulfate qui est progressivement enlevée par ce traitement in situ : diminution de la composante O-S vers 532 eV et intensification de O-Ti vers 530,5 eV qui en conséquence est moins masquée. L'enlèvement progressif des sulfates de surface est surtout visible sur la figure 18 où l'on voit bien diminuer la composante à 169 eV. Une conséquence intéressante est que l'on analyse mieux le Ti02 sous-jacent et on voit très sensiblement apparaître une contribution de S2" correspondant à des liaisons Ti-S vers 162 eV qui correspond à un dopage anionique (S est substitué à 0 dans le réseau Ti02). La figure 19 confirme la formation de liaisons Ti-S avec un épaulement vers 457 eV qui augmente avec le temps de décapage ionique.
Ce dopage anionique par du S (degré d'oxydation -2), même s'il est très faible, s'ajoute vraisemblablement au greffage de sulfates (S au degré d'oxydation +6) à la surface des nanoparticules de Ti02 pour contribuer à l'efficacité photocatalytique dans le visible de ces photocatalyseurs en favorisant notamment l'absorption de la lumière visible puisque ce type de dopage anionique a pour effet de diminuer sensiblement la largeur du gap d'énergie du semi-conducteur Ti02.
Les résultats d'analyse MET du photocatalyseur PC600 sont donnés sur la figure 20 annexée. Sur cette figure, la figure 20(a) est une micrographie d'un amas de nanoparticules monodisperses d'environ 20 nm de taille moyenne et forme homogène nodulaire. La figure 20(b) est un diagramme de diffraction du photocatalyseur PC600 et révèle la présence de la phase Ti02(B) monoclinique par les taches aux grandes distances inter-réticulaires cerclées de noir à 5,84 Â (plan 200) et cerclées de blanc à 6,29 Â (plan 001 ).
Les résultats de l'analyse Raman sont reportés sur la figure 21 annexée. Sur cette figure, l'intensité est fonction du déplacement de Raman (en cm"1 ), la courbe en trait continu identifiée par un triangle plein correspond à l'échantillon PC600 et la courbe en trait continu identifiée par un rond plein correspond à l'échantillon T1O2 Exp. L'encart de la figure 21 est un grossissement de la figure principale entre 50 et 200 cm'1. Sur cette figure, les pics caractéristiques de l'anatase et de Ti02(B) sont respectivement identifiés par les lettres A et B.
La figure 21 compare les spectres Raman de l'échantillon PC600 avec l'échantillon T1O2 Exp. Pour ces deux échantillons, la présence d'anatase est révélée par les pics à 139, 194, 393, 513 et 636 cm'1 en accord avec la littérature [J. Zhu et al. , Mater. Lett., 2005, 59, 3378]. Dans le cas de l'échantillon PC600 les pics caractéristiques de Ti02(B) sont aussi observés conformément à la littérature [W. Li, et al. , J. Phys. Chem. C, 2008, 1 12, 20539 ; M. Ben Yahia, et al. , J. Chem. Phys., 2009, 130, 204501 et A.G. Dylla et al. , J. Mater. Chem. A Mater. Energy Sustain. , 2014, 2, 20331 ] . Les pics caractérisant la phase monoclinique étant différents suivant la forme des nanoparticules de Ti02(B), les modes Raman à environ 127, 240, 300, 370, 445, 475 et 550 cm"1 sont clairement associés à une forme tridimensionnelle (3D) des nanoparticuels T 02(B) [A.G. Dylla et al., pré-cité] ce qui est en accord avec les observations en MET (figure 20). Le déplacement du pic principal de l'anatase à 139 cm'1 dans l'échantillon PC600 vers les grands nombres d'onde (visible dans l'encart) peut être dû à la création de sites déficitaires en oxygène remplacé par le soufre et/ou à la création de défauts dans la structure cristalline de l'échantillon.
Enfin la présence des groupes fonctionnels S04 2" sur les nanoparticules de dioxyde de titane de l'échantillon PC600 a été confirmée par FTIR, comparativement à l'échantillon ΤΊΟ2 Exp. Les spectres IR de chacun de ces échantillons sont reportés sur la figure 22 annexée sur laquelle la transmittance T (en %) est fonction du nombre d'onde (en cm"1 ). Sur cette figure, la courbe en trait continu identifiée par un triangle plein correspond à l'échantillon PC600 et la courbe en trait continu identifiée par un rond plein correspond à l'échantillon TiCfe Exp.
Les spectres présentés sur la figure 22 montrent que les deux échantillons présentent une large bande centrée à environ 3409 cm"1 et une autre aux alentours de 1628 cm"1 attribuées respectivement aux vibrations d'élongation et de déformation des groupes OH sur les nanoparticules de Ti02. De même, on décèle une large bande d'absorption s'étendant entre 400 et 800 cm"1 qui est due aux modes collectifs de vibrations des liaisons Ti-0 et Ti-O-Ti dans la structure de Ti02.
Dans l'échantillon PC600, en plus des bandes caractéristiques de Ti02, des bandes à 1219, 1 137, et 976 cm"1 caractérisent les ions sulfate S04 2" fixés en surface des cristallites de Ti02 en configuration bidentate. Cette configuration des ions sulfate génère une acidité à la surface du photocatalyseur.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre par synthèse mécanochimique sans solvant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
1 ) une première étape au cours de laquelle on soumet au moins un précurseur solide de dioxyde de titane à base de sulfate à un broyage sous air dans un broyeur à billes, lesdites billes étant à base d'un matériau céramique ou d'un matériau métallique inerte, pour obtenir une poudre, puis
2) une étape de calcination sous air de la poudre obtenue à l'étape précédente, à une température supérieure ou égale à 600° C et inférieure à 800° C, pour obtenir ledit matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre, ledit procédé étant réalisé sans réactif autre que le précurseur de dioxyde de titane.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le précurseur solide de dioxyde de titane à base de sulfate est choisi parmi l'oxysulfate de titane hydraté et le sulfate de titane.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le broyage du précurseur solide de dioxyde de titane est effectué à une vitesse de 50 à 3500 tours par minute.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le broyage du précurseur solide de dioxyde de titane est effectué à une vitesse de 300 à 800 tours par minute.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'étape de broyage varie de 5 minutes à 4 heures.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la durée de l'étape de broyage varie de 15 minutes à 1 heure.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport massique billes/ précurseur de dioxyde de titane varie de 1 : 1 à 220: 1 .
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport massique billes/précurseur de dioxyde de titane est de 1 : 1 .
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les billes ont un diamètre de 10 à 50 mm.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux de remplissage de la cuve du broyeur à billes lors du broyage est de 50 à 80%.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur de dioxyde de titane est l'oxysulfate de titane hydraté, le rapport massique billes/ précurseur de dioxyde de titane est de 1 : 1 et le broyage est réalisé à une vitesse de 500 tours par minute pendant une durée de 30 minutes.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de calcination varie de 600° à 700° C.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'étape de calcination varie de 1 à 3 heures.
14. Matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend de 85 à 90 % en masse de cristallites de dioxyde de titane sous forme cristalline anatase et de 10 à 15 % en masse de cristallites de dioxyde de titane sous forme cristalline monoclinique dite phase T 02(B), ainsi que de 2 à 4% atomique de soufre, ledit soufre étant fixé en surface des cristallites de dioxyde de titane sous forme d'ions sulfate S04 2" en configuration bidentate.
15. Matériau selon la revendication 14, caractérisé en ce que la proportion de dioxyde de titane sous forme cristalline anatase est de 85 % en masse, la proportion de dioxyde de titane sous forme cristalline monoclinique Ti02(B) est de 15 % en masse et la proportion de soufre au degré d'oxydation S+6 est de 3 % atomique.
16. Matériau selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que la taille des cristallites varie de 12 à 70 nm.
17. Matériau selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un enchevêtrement de filaments constitués de particules de Ti02, lesdits filaments ayant un diamètre moyen de 0,5 à 1 m et étant pontés entre eux sous la forme d'un réseau tridimensionnel consolidé.
18. Utilisation d'un matériau à base de dioxyde de titane dopé au soufre tel que défini à l'une quelconque des revendications 14 à 16, à titre de photocatalyseur.
19. Utilisation selon la revendication 18, pour catalyser la dégradation de composés organiques sous l'influence d'une irradiation UV ou dans le domaine de la lumière visible.
20. Procédé de décontamination d'un milieu gazeux ou liquide susceptible de contenir un ou plusieurs composés organiques, ledit procédé étant caractérisé en ce que la décontamination est réalisée par mise en contact dudit milieu gazeux ou liquide avec un matériau à base de dioxyde titane dopé au soufre tel que défini à l'une quelconque des revendications 14 à 17, sous irradiation lumineuse à une longueur d'onde centrée autour de 380 nm ou dans le domaine de la lumière visible.
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