WO2016146943A1 - Procede de preparation de photocatalyseurs a base de dioxyde de titane supporte sur argile naturelle et applications en photocatalyse - Google Patents

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titanium dioxide
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grinding
particles
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Francis Maury
François SENOCQ
Omar LAKBITA
Benaissa RHOUTA
M'Barek AMJOUD
Lahcen DAOUDI
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Universite Cadi Ayyad
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Universite Cadi Ayyad
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a titanium dioxide-based material supported on natural clay by solvent-free mechanosynthesis, to the use of such a material as a photocatalyst, in particular for the decontamination of organic pollutants.
  • gaseous or liquid media as well as a method for decontaminating gaseous or liquid media using such a photocatalyst under ultraviolet (UV) radiation.
  • UV radiation ultraviolet
  • nanomaterials are the object of an immense scientific curiosity that is translated into technological interest and innovation that if they can be effectively manipulated to make objects of use. This interest is confirmed only if it is possible to integrate them into components or to immobilize them on media while preserving their intrinsic properties quite particular. This is the case of supported photocatalysts (photocatalytic materials) used in a growing number of applications (air treatment, treatment of liquid media, and in particular water, self-cleaning coatings, etc.) which address large economic sectors such as environment, building, energy and health.
  • photocatalysts photocatalytic materials
  • These photocatalytic materials generally consist of nanoparticles, most commonly titanium dioxide (TiO 2 ) in its allotropic anatase form, fixed on a support generally of large specific surface area and of chemical nature (metal, ceramic, polymer, paper) and of very diverse forms (fibers, particles, honeycomb, etc., ).
  • TiO 2 titanium dioxide
  • the photocatalytic effect of TiO 2 in the solid state occurs when an exciton (the electron-hole pair generated by absorption of a photon energy equal to or greater than the band gap or energetic jump between the valence band and conduction of the semiconductor) can interact with species adsorbed on the surface.
  • the energetic jumps of the main polymorphs of Ti0 2 are 3.0 eV for the rutile form and 3.2 eV for the crystalline anatase form, the most active in photocatalysis. These energetic jumps are such that the TiO 2 is mainly activated by the UV A and absorbs only a small fraction (5%) of the solar spectrum.
  • T 0 2 a semiconductor nanomaterial
  • the movements of electrons and holes in Ti0 2 are governed by quantum confinement and the transport properties associated with photons and phonons depend largely on the size and geometry of the materials.
  • the nanometric size of T 0 2 is a necessary condition and is not trivial to obtain with any method of synthesis and on any type of support.
  • certain supports promote the growth of large crystals to the detriment of nanoparticles or the formation of the rutile phase instead of the anatase phase, or even less crystallinity of the semiconductor, which weakens its performance.
  • sol-gel preparation is given in the article by L. Bouna et al. [International Journal of Photoenergy, Volume 2013, Article ID 815473, 6 pages] which describes the immobilization of anatase TiO 2 nanoparticles on clay particles, in particular on the surface of beidellite particles or on the surface of palygorskite.
  • the raw clays contain accessory minerals such as carbonates in the form of calcite, dolomite or ankerite.
  • the crude clays are first purified by etching with a buffer solution or hydrochloric acid in order to remove the carbonates from the accessory minerals, these being capable of interfering negatively during the step of formation of T 0 2 .
  • the process comprises a step of functionalization, by cationic exchange, of the surface of the clays with a cationic surfactant, such as hexadecyltrimethylammonium bromide (CTA) to create an organophilic environment conducive to hydrolysis and condensation of an organometallic precursor of titanium.
  • a cationic surfactant such as hexadecyltrimethylammonium bromide (CTA)
  • CTA hexadecyltrimethylammonium bromide
  • the process is continued by a step of forming the TiO 2 nanoparticles by hydrolysis and condensation of a solution of titanium tetraisopropoxide in isopropanol.
  • TiO 2 nanoparticles on the clay surface is then caused by a final calcination step at 600 ° C for 1 hour.
  • a final calcination step at 600 ° C for 1 hour.
  • This object is achieved by the process for preparing a titanium dioxide-based material supported on raw natural clays which is the first subject of the invention and will be described below.
  • raw natural clays are understood to mean clays that have not undergone any purification step intended to eliminate the carbonate functions contained in the accessory minerals naturally present in said clays.
  • the inventors have in fact developed a process for synthesizing photocatalysts by mechanosynthesis from a sulfuric titanium dioxide molecular precursor according to which the formation of TiO 2 particles results from the in situ reaction of said precursor with the carbonate functions naturally. present in the accessory minerals contained in the crude clays used as a catalyst support.
  • the present invention therefore firstly relates to a process for preparing a titanium dioxide material supported on clay by mechanochemical synthesis without solvent, said process being characterized in that it comprises the following steps:
  • the carbonate groups naturally present in the accessory minerals contained in the crude clays used react directly with the solid precursor of titanium dioxide to form titanium dioxide.
  • the solid precursor of titanium dioxide based on sulphate is preferably chosen from hydrated titanium oxysulphate (TiOS0 4 , xH 2 O) and titanium sulphate (Ti (SO 4 ) 2 ).
  • reaction (1) when the titanium precursor used in step 1) is hydrated titanium oxysulfate, the reaction for forming titanium dioxide can be represented by the following reaction (1):
  • carbonates in the form of calcite (CaCO 3 ) and ankerite (Ca (Fe, Mg, Mn) (CO 3 ) 2 ) present in the accessory minerals present in the clays (Arg) react directly with TiOS0 4 by forming titanium dioxide.
  • the nature of the clays used in step 1) is not critical from the moment they contain accessory minerals comprising carbonate groups.
  • the clays used contain from 10 to 50% by weight of carbonate groups relative to the total mass of the clays, and even more preferably from 25 to 35% by weight. A rate of about 30% is particularly preferred.
  • Such clays are, for example, palygorskite, beidellite and stevensite, said clays furthermore containing accessory minerals comprising carbonate groups of the calcite, magnesite (MgCO 3 ), dolomite (CaMg (CO 3 ) 2 ), ankerite, etc. type. .
  • the clay used is of the palygorskite type and was taken from the Kik Plateau (thus designated by the PK anagram) in the High Atlas of Marrakech. in Morocco. It consists of a purely fibrous clay fraction of 95% palygorskite and 5% sepiolite. This clay fraction is associated with accessory minerals mainly composed of calcite carbonates (Mg 0, o 3 Ca 0 , 97C0 3 ) and ankerite (Ca l oiMgo , 45 Fe 0 , 5 4 (CO 3 ) 2 ). In this clay PK, the level of carbonate groups is about 30% by weight.
  • the balls of the mill preferably have a diameter of about 10 to
  • the balls of the mill are made of a ceramic material, this may for example be chosen from alumina, stabilized zirconia, zirconium silicate, etc.
  • the balls of the mill are made of a metallic material, the latter must be inert with respect to the product, this may for example be chosen from stainless steel, tungsten carbide, etc.
  • the balls of the mill are alumina balls.
  • step 1 the crushing of the titanium dioxide solid precursor and the raw natural clay particles is preferably carried out at a speed of about 50 to 3500 revolutions per minute, and even more preferably at a speed of 300 to 800 revolutions per minute approximately, a speed of about 500 revolutions per minute being very particularly preferred.
  • the duration of the grinding step generally varies from about 5 minutes to 4 hours, preferably from 15 minutes to 1 hour, and even more preferably is of the order of about 30 minutes.
  • the total mass of precursor of titanium dioxide and clay particles present in the mill may vary from 10 g to 2 kg depending on the capacity of the mill used.
  • the ball / precursor mass ratio of titanium dioxide and clay varies from 1: 1 to 200: 1, and even more preferably from 1: 1 to 50: 1.
  • a 1: 1 weight ratio is very particularly preferred.
  • the precursor mass ratio of titanium dioxide / clay particles ranges from about 0.3: 1 to about 5: 1, and still more preferably from about 0.5: 1 to about 3.5: 1.
  • the molar ratio of precursor titanium dioxide / carbonate groups preferably ranges from 1: 1 to 10: 1, and even more preferably from 1: 1 to 6: 1.
  • the filling rate of the ball mill vessel during milling is preferably 50 to 80%. According to a particularly preferred embodiment of the invention, it is of the order of 70%.
  • the titanium dioxide precursor is hydrated titanium oxysulfate
  • the mass ratio of titanium dioxide ball / precursor and clay is 1: 1
  • the clay particles are particles of palygorskite (PK) as defined above
  • the precursor ratio of titanium dioxide / PK is 0.6: 1 or 3.3: 1 and grinding is carried out at a rate of 500 rpm for a period of about 30 minutes.
  • the calcination temperature varies from 600 ° to 700 ° C., a temperature of about 600 ° C. being very particularly preferred.
  • the duration of the calcination step may vary from about 1 to 3 hours, preferably from 1 to about 2 hours.
  • the calcination step may be carried out in an oven, in a fixed bed or in a stirred bed.
  • the clay-supported titanium dioxide thus obtained can be used directly as a photocatalyst. It can also be stored for later use.
  • the supported photocatalyst thus prepared does not exhibit any particular sensitivity but is preferably stored in a closed container to protect it from ambient humidity.
  • the subject of the present invention is also the use of the clay-based titanium dioxide material obtained by carrying out the process as defined in the first subject of the invention as a photocatalyst, in particular for catalyzing the degradation of organic compounds under the influence of UV irradiation.
  • This use may for example find an application for the depollution and purification of liquid or gaseous media, or for the preparation of self-cleaning coatings or other processes involving photo-induced properties requiring a catalytic material active in the light of day (which partly includes UV rays).
  • VOCs volatile organic compounds
  • acetone light alkanes and aromatic compounds.
  • benzene toluene, xylene, ..
  • alcohols and aldehydes industrial organic dyes such as the Orange G (OG) dye, recalcitrant "bio” molecules for the depollution of water, etc.
  • OG Orange G
  • the third subject of the present invention is therefore a method for decontaminating a liquid or gaseous medium capable of containing one or several organic compounds using the photocatalyst based on titanium dioxide supported on clay obtainable by the process according to the invention and as defined above.
  • This method is characterized in that the decontamination is carried out by contacting said liquid or gaseous medium with said photocatalyst under light irradiation at a wavelength centered around 380 nm (UV radiation).
  • the photocatalysis of the organic compounds is carried out on the surface of said photocatalyst with a good photocatalytic yield.
  • the present invention is illustrated by the following exemplary embodiments, to which it is however not limited.
  • TiOS0 4 , xH 2 O Hydrated titanium oxysulfate
  • High Atlas of Marrakech in Morocco It is composed of a purely fibrous clay fraction of 95% palygorskite (P) and 5% sepiolite.
  • This clay fraction is associated with accessory minerals mainly type compounds calcite carbonates (Mg 0, 03CA 0, 97CO 3) and ankerite (Ca l oiMgo, 4 5Fe 0 5 4 (C0 3) 2), and also comprising quartz Si0 2 (Q).
  • the level of carbonate groups was about 30% by weight.
  • the TiO 2 photocatalysts supported on clay prepared in the following examples were characterized by different analysis methods to highlight their composition and their catalytic performance.
  • Scanning electron microscopy (SEM) observations were made using a scanning electron microscope sold under the reference LEO-435 VP by Zeiss, operating at acceleration voltages of 12-15 kV. possibly associated with an X-ray energy dispersive microanalyser (EDX) via an instrument sold by Oxford Instruments.
  • the crystalline structure of the materials was characterized by diffraction of X-rays by a diffractometer sold under the trade name D8 Advance by Bruker Bragg-Brentano ⁇ - ⁇ , equipped with a LynxsEye® detector (irradiation with the Ka1 line - 2 copper, average XCu equal to 1, 5418 ⁇ (40 kV, 40 mA)).
  • the solid hydrated titanium oxysulphate and the PK clay particles were introduced into the jar of a planetary ball mill sold under the trade name S 1000 by the company Retsch. 6 balls of alumina with a diameter of 20 mm were introduced into the jar of the mill, then grinding of the mixture of hydrated titanium oxysulfate with the particles of clay PK was carried out at a rotation speed of 500 rpm.
  • the milled mixture was then calcined under air in fixed bed for 1 hour.
  • FIG. 1 shows a superposition of the XRD diagrams of the hydrated titanium oxysulfate as received from the manufacturer (TiOS0 4 ) and after its milling at 500 rpm for 30 minutes without addition of clay (TiOSO 4 -B30) (intensity in angle function 2 Theta in degrees).
  • the diagrams are indexed on the basis of JCPDS No. 14-503 (Joint Committee on Powder Diffraction Sandards) relative to TiOS0 4 .
  • FIG. 2 shows a superposition of XRD diagrams of titanium oxysulphate after grinding without addition of clay at 500 rpm for 30 minutes (TiOSO 4 -B30), of PK clay after grinding at 500 rpm for 30 minutes without addition of titanium oxysulfate (PK-B30) and TiOS0 4 -PK mixture in a mass ratio of 0.6 / 1 after milling the mixture at 500 rpm (PK-TiOSO 4 -B30).
  • the intensity is a function of the angle Theta (in degrees), the letter Q corresponding to the characteristic peaks of quartz, the letter P to the characteristic peaks of palygorskite, the letter S to the characteristic peaks of hydrated calcium sulphates , the letter C at the characteristic peaks of the calcites, the letter A at the characteristic peaks of the ankerites and the asterisk at the characteristic peaks of the TiOS0 4 .
  • All peaks of the TiOSO 4 -B30 diagram marked with an asterisk are indexed on the basis of the sheet No. 14-503 of the database of the body known by the acronym JCPDS for TiOS0 4 .
  • Figure 3 shows the X-ray diagram of the photocatalyst PC-11.
  • the intensity in arbitrary units
  • Theta in degrees
  • the letter P indicates the characteristic peaks of the palygorskite
  • the letters An the characteristic peaks of the Ti0 2 in the anatase crystalline phase
  • the letter Q the characteristic peaks of the quartz
  • the letter C the characteristic peaks of the calcite
  • Figure 4 shows the superposition of the X-ray patterns of photocatalysts PC-11, PC-I2, PC-I3, PC-I4 and PC-I5 (Intensity in Arbitrary Units (AU) versus angle 2 Theta (in degrees) ).
  • the letters An, Q, C and A have the same meanings as in FIG.
  • PK-TiOS0 mixture grinding step 4 causes the almost total disappearance of TiOS0 4 while maintaining the clay structure. This disappearance is for a small part due to its amorphization and especially to the realization of the reaction (1) described above, according to which the TiOS0 4 reacts with the carbonate groups present in the accessory minerals of the clay PK ( Figure 2: presence characteristic peaks of hydrated calcium sulphates noted S in the sample PK-TIOSO 4 -B30) in agreement with their ICDD sheets 01 -081 -1848, 01 -080-1236, 00-033-0310, 00-041 -0224 and 00-014-0453. This demonstrates that titanium dioxide is formed at the end of the step of grinding TiOS0 4 in the presence of clay PK, but that it is likely in amorphous form since its characteristic diffraction peaks are not observed on Figure 2.
  • FIG. 3 clearly shows the formation of Ti0 2 anatase after calcination of the PK / TiOS0 4 clay mixture previously ground at 500 rpm for 10 min (photocatalyst PC-11).
  • quartz is a clay mineral accessory particularly stable under the conditions of preparation of the photocatalysts according to the invention, the increase in the intensity ratio of the main anatase / quartz peaks reflects an increase in the amount of phase formed anatase when increasing the grinding time of the clay mixture PK / T1OSO4.
  • the comparative photocatalysts PC-C1 and PC-C2 are not part of the invention because they were prepared according to a process in which the calcination was carried out at a temperature below 600 ° C.
  • the degradation reaction used to study the photocatalytic properties of the various photocatalysts tested in this example is a catalytic oxidation decomposition of an azo dye (Orange G) until its mineralization when the reaction is complete (ie formation of CO2 ). It can be schematized according to the following global equation:
  • the photocatalytic properties of the materials have been studied on the device comprising a photoreactor consisting of a rectangular rectangular parallelepipedic tank of about 29 ml volume (40 ⁇ 20 ⁇ 36 mm 3 ), transparent at wavelengths greater than 290 nm and equipped with a UV lamp (Philips HPL-N 125W / 542 E27 SG) emitting a main radiation in the UV-A range at 365 nm positioned at 15 cm from the tank.
  • the irradiation flux on the photocatalyst reactor was adjusted by positioning the lamp relative to the tank and measured with a radiometer (model VLX365, Velber Lourmat). The irradiation flux was set at 1.05 mW cm -2 to simulate the UV-A intensity of the solar spectrum on Earth.
  • a suspension of 25 mg of the photocatalyst to be tested in 25 ml of aqueous solution of Orange G dye at 10 -5 M (ie 0.00452 g / l) was introduced into the quartz tank of the photocatalyst protected from light. and with stirring for about 4 hours to allow the species adsorption / desorption equilibrium on the catalyst surface to be established.
  • the reactor / lamp assembly was placed in a climatic chamber (model IPP 400 from Memmert) maintained at a constant temperature (25 ° C).
  • a non-tight Teflon lid makes it possible to limit the evaporation of the solution during the test.
  • a magnetic stirrer makes it possible to homogenize the suspension and facilitates the adsorption and desorption of the molecules on the surface of the catalyst (in particular O 2 ).
  • the UV lamp in the climate chamber was turned on approximately 30 minutes before the test to stabilize its intensity at its optimum value.
  • the vessel containing the catalyst suspended in the aqueous solution of Orange G dye was then introduced into the climatic chamber and irradiated under a constant flow of photons.
  • the monitoring of the photocatalytic reaction was done by photo-colorimetry by taking at regular intervals of time (every 15 min), and after a few seconds settling, 2 ml of the suspension of the photocatalyst in the aqueous solution of orange dye G.
  • the photocatalyst particles present in the sample were removed with a PTFE membrane filter whose cut-off point was 0.45 ⁇ and the recovered supernatant was analyzed by UV-Vis spectrophotometry (Perkin Elmer Lambda 19).
  • the concentration of Orange G dye in the supernatant was determined by measuring the absorbance at 480 nm (dye uptake band) and applying the Beer-Lambert law.
  • the photocatalytic activity was thus monitored by measuring the disappearance of the Orange G dye over time.
  • the speed at the origin is a way of qualifying the photocatalytic efficiency. Another way is to find the rate of degradation at a given time.
  • Figure 5 shows the evolution of the concentration of Orange G (OG) dye (either remaining concentration of OG (C) / initial concentration of OG (C 0 )) as a function of time (in min) under UV irradiation.
  • the solid triangles correspond to the photocatalyst PC-15 and the solid circles to the photocatalyst PC-16, both in accordance with the invention.
  • the results of FIG. 5 show that the photocatalytic efficiency increases with the amount of TiOS0 4 used during the photocatalyst synthesis. Indeed, there is a decrease of about 90% in the amount of OG initially present after 2 hours of UV irradiation with the photocatalyst PC-I5 in which the TiOS0 4 / CO 3 molar ratio is 1: 1. whereas a reduction of 97% of the amount of OG initially present is observed after 2 hours of UV irradiation when the photocatalyst PC-I6 in which the molar ratio TiOS0 4 / CO 3 is 5.5 / 1 is used (the larger amount of TiOS0 4 in PC-I6 resulting in a larger amount of TiO 2 formed).
  • the results of FIG. 6 show that the crude mixture resulting from the grinding stage (PK-TiOSO 4 -B30) is already active in photocatalysis under irradiation. before calcination: a decrease of 50% in the amount of initial GO 2 is observed after 2 hours of irradiation.
  • the T 0 2 responsible for this photocatalytic activity comes from the interfacial reaction in the solid state of TiOSO 4 with the carbonate groups present in the accessory minerals of clay PK.
  • the TiO 2 formed at the end of the grinding step is likely to be amorphous and, although exceptional, this is not the first time that amorphous TiO 2 has been shown to be active in photocatalysis under UV irradiation (Zhi-Guang Sun et al., Chem Vap, Deposition 2014, 20, 8-13). Calcination at 600 ° C significantly improves the photocatalytic activity since almost complete degradation of the OG is observed after 2 hours of UV irradiation (photocatalyst PC-16). This improvement is significant in the formation of Ti0 2 anatase during the calcination step at 600 ° C. On the other hand, the calcination carried out at 400 ° C. (PC-C1) or at 500 ° C.
  • PC-C2 does not allow not to improve the photocatalytic activity of the PK-T OSO 4 -B30 mixture. Even an inhibition of the photocatalytic activity is observed after calcination at 400 ° C. or at 500 ° C. since the results obtained in terms of degradation of the OG are lower with the photocatalysts PC-C1 and PC-C2 than with the mixture. not calcined PK-TiOSO 4 -B30. This temperature range is therefore insufficient to optimize the crystallization of TiO 2 in the anatase phase but on the other hand sufficient to induce a harmful diffusion of species that trap excitons (cations of PK clay for example) thus affecting the photocatalytic efficiency.

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Abstract

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane supporté sur argile naturelle par mécanosynthèse sans solvant, à l'utilisation d'un tel matériau à titre de photocatalyseur, notamment pour la décontamination en polluants organiques de milieux gazeux ou liquides, ainsi qu'à un procédé de décontamination de milieux gazeux ou liquides mettant en œuvre un tel photocatalyseur sous rayonnement ultraviolet (UV).

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE PHOTOCATALYSEURS A BASE DE DIOXYDE DE TITANE SUPPORTE SUR ARGILE NATURELLE ET APPLICATIONS EN
PHOTOCATALYSE
La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane supporté sur argile naturelle par mécanosynthèse sans solvant, à l'utilisation d'un tel matériau à titre de photocatalyseur, notamment pour la décontamination en polluants organiques de milieux gazeux ou liquides, ainsi qu'à un procédé de décontamination de milieux gazeux ou liquides mettant en œuvre un tel photocatalyseur sous rayonnement ultraviolet (UV).
De par leurs propriétés spécifiques, les nanomatériaux sont l'objet d'une curiosité scientifique immense qui se traduit en intérêt technologique et innovation que s'ils peuvent être effectivement manipulés pour en faire des objets d'usage. Cet intérêt ne se confirme que s'il est possible de les intégrer dans des composants ou de les immobiliser sur des médias tout en préservant leurs propriétés intrinsèques tout à fait particulières. C'est le cas des photocatalyseurs supportés (matériaux photocatalytiques) utilisés dans un nombre croissant d'applications (traitement de l'air, traitement de milieux liquides, et en particulier de l'eau, revêtements auto-nettoyants, etc..) qui adressent de grands secteurs économiques tels que l'environnement, le bâtiment, l'énergie et la santé.
Ces matériaux photocatalytiques sont généralement constitués de nanoparticules, le plus souvent de dioxyde de titane (Ti02) sous sa forme allotropique anatase, fixées sur un support généralement de grande surface spécifique et de nature chimique (métal, céramique, polymère, papier) et de forme très diverses (fibres, particules, nid d'abeille, etc, ...).
L'effet photocatalytique du Ti02 à l'état solide se produit lorsqu'un exciton (la paire électron-trou générée par absorption d'un photon d'énergie égale ou supérieure au « band gap » ou saut énergétique entre la bande de valence et de conduction du semi-conducteur) peut interagir avec les espèces adsorbées en surface. Les sauts énergétiques des principaux polymorphes de Ti02 sont de 3,0 eV pour la forme rutile et de 3,2 eV pour la forme cristalline anatase, la plus active en photocatalyse. Ces sauts énergétiques sont tels que le Ti02 est principalement activé par les UV A et qu'il n'absorbe qu'une faible fraction (5 %) du spectre solaire. Les mouvements des électrons et des trous dans le Ti02, nanomatériau semi-conducteur, sont gouvernés par le confinement quantique et les propriétés de transport liées aux photons et aux phonons dépendent en grande partie de la taille et de la géométrie des matériaux. La taille nanométrique de T 02 est une condition nécessaire et qui n'est pas triviale à obtenir avec n'importe quel procédé de synthèse et sur n'importe quel type de support. Par exemple, certains supports favorisent la croissance de gros cristaux au détriment de nanoparticules ou la formation la phase rutile à la place de la phase anatase, ou bien encore une cristallinité moindre du semiconducteur ce qui affaiblit ses performances.
Le choix du support et du procédé de préparation des photocatalyseurs supportés à base de Ti02 peut donc s'avérer d'une importance primordiale et c'est pourquoi il est existe une littérature abondante sur des procédés permettant d'accéder à des photocatalyseurs supportés à base de Ti02.
Il a par exemple été proposé, notamment dans l'article de Z. Ding et al. [Journal of Colloid and Interface Science, 209, 193-199 (1999)], un procédé de préparation de Ti02 supporté par des argiles à piliers par voie sol-gel à partir d'un sol de titane obtenu par hydrolyse du tetraisopropoxyde de titane (Ti(OC3H7)4) à pH acide et d'une suspension d'argile. Le matériau résultant est humide et doit ensuite être asséché soit directement par traitement thermique (calcination à 500° C pendant 12 heures), soit par extraction à l'éthanol absolu puis traitement thermique (calcination à 500°C pendant 12 heures), soit encore séchage par traitement au C02 supercritique pendant 3 heures sous une pression d'environ 10,7 MPa à 50° C, puis calcination à 500° C pendant 12 heures. Le matériau est ensuite finalement revêtu de dérivés du titane par immersion dans Ti(OC3H7)4, qui s'hydrolyse à la surface des particules, puis calciné une nouvelle fois à 500 °C pendant 12 heures. Les meilleurs résultats sont obtenus avec le matériau ayant subi le traitement au C02 supercritique. Cependant cette méthode de préparation est longue à mettre en œuvre, nécessite plusieurs étapes ce qui la rend difficilement transposable à l'échelle industrielle.
Un autre exemple de préparation par voie sol-gel est donné dans l'article de L. Bouna et al. [International Journal of Photoenergy, Volume 2013, Article ID 815473, 6 pages] qui décrit l'immobilisation de nanoparticules de Ti02 anatase sur des particules d'argiles, en particulier à la surface de particules de beidellite ou à la surface de fibres de palygorskite. Les argiles brutes contiennent des minéraux accessoires tels que des carbonates sous forme de calcite, de dolomite ou d'ankérite. Selon ce procédé, les argiles brutes sont tout d'abord purifiées par attaque avec une solution tampon ou de l'acide chlorhydrique afin d'éliminer les carbonates des minéraux accessoires, ceux-ci étant susceptibles d'interférer de manière négative pendant l'étape de formation du T 02. Après purification des argiles, le procédé comprend une étape de fonctionnalisation, par échange cationique, de la surface des argiles par un tensioactif cationique, tel que le bromure d'hexadécyltriméthylammonium (CTA) pour créer un environnement organophile propice à l'hydrolyse et à la condensation d'un précurseur organométallique de titane. Après plusieurs lavages destinés à éliminer tout excès de tensioactif et séchage des argiles fonctionnalisées pendant 2 jours à l'étuve à 60° C, le procédé se poursuit par une étape de formation des nanoparticules de Ti02 par hydrolyse et condensation d'une solution de tetraisopropoxyde de titane dans l'isopropanol. La formation des nanoparticules de Ti02 à la surface des argiles est ensuite provoquée par une étape finale de calcination à 600° C pendant 1 heure. Bien que conduisant à des photocatalyseurs ayant des propriétés photocatalytiques supérieures à celles de poudres de nanoparticules de Ti02 classiques (par exemple par rapport au produit de référence vendu sous la dénomination commerciale P25 par la société Degussa) dans le cadre de la dégradation photocatalytique d'un composé organique particulier qui est le colorant Orange G, ce procédé est long à mettre en œuvre, utilise des quantités importantes de solvants et nécessite une étape de purification du support utilisé, ici les argiles, ce qui augmente le coût de production global du procédé.
II existe donc un besoin pour un procédé plus simple de fabrication de photocatalyseurs supportés à base de dioxyde de titane, ne mettant pas en œuvre de solvants, plus rapide et moins coûteux que les procédés de l'art antérieur tout en étant transposable à l'échelle industrielle et en conduisant à un photocatalyseur ayant de bonnes propriétés catalytiques.
Ce but est atteint par le procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane supporté sur des argiles naturelles brutes qui fait le premier objet de l'invention et qui va être décrit ci-après.
Selon la présente invention, on entend par argiles « naturelles brutes » des argiles n'ayant subi aucune étape de purification destinée à éliminer les fonctions carbonate contenues dans les minéraux accessoires présents naturellement dans lesdites argiles. Les inventeurs ont en effet mis au point un procédé de synthèse de photocatalyseurs par mécanosynthèse à partir d'un précurseur moléculaire de dioxyde de titane soufré selon lequel la formation des particules de Ti02 résulte de la réaction in situ dudit précurseur avec les fonctions carbonate naturellement présentes dans les minéraux accessoires contenus dans les argiles brutes utilisées à titre de support de catalyseur. La présente invention a donc pour premier objet un procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane supporté sur argile par synthèse mécanochimique sans solvant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
1 ) une première étape au cours de laquelle on soumet au moins un précurseur solide de dioxyde de titane à base de sulfate à un broyage sous air dans un broyeur à billes, lesdites billes étant à base d'un matériau céramique ou d'un matériau métallique inerte, en présence de particules d'argile naturelle brute comportant des groupements carbonate pour obtenir une poudre, puis 2) une étape de calcination sous air de la poudre obtenue à l'étape précédente, à une température supérieure ou égale à 600° C et inférieure à 800° C, pour obtenir ledit matériau à base de dioxyde de titane supporté sur argile.
Selon le procédé conforme à l'invention, au cours du broyage, les groupements carbonate naturellement présents dans les minéraux accessoires contenus dans les argiles brutes utilisées réagissent directement avec le précurseur solide de dioxyde de titane pour former du dioxyde de titane.
Ainsi, grâce à ce procédé, il est maintenant possible de produire en seulement deux étapes, sans solvant et sans réactif autre que le précurseur solide de dioxyde de titane et les particules d'argile brute utilisées à titre de support, un photocatalyseur à base de T 02 supporté sur argile présentant de bonnes propriétés photocatalytiques sous irradiation UV. Le procédé conforme à l'invention permet de valoriser les argiles qui sont une ressource naturelle abondante et peu coûteuse. Le photocatalyseur obtenu selon ce procédé est ainsi respectueux de l'environnement, flocule facilement permettant son élimination et sa récupération aisée dans le milieu qui a été purifié, sans avoir recours à une étape de microfiltration coûteuse qui est habituellement nécessaire pour d'autres supports de catalyseurs ou lorsque le catalyseur est utilisé sans support.
Le procédé conforme à l'invention présente en outre les avantages suivants :
- il permet d'utiliser de l'argile brute comme support de photocatalyseur sans avoir recours à des procédures fastidieuses et coûteuses de purification,
- il permet de préparer des quantités importantes du matériau photocatalytique par un procédé aisément adaptable à l'échelle industrielle, - il met en œuvre un support ininflammable, contrairement à des supports plastiques ou papier tels que les fibres végétales, et par conséquent plus apte à être intégré dans des systèmes embarqués de traitement de l'air (aéronautique, espace, milieux confinés).
Selon l'invention, le précurseur solide de dioxyde de titane à base de sulfate est de préférence choisi parmi l'oxysulfate de titane hydraté (TiOS04, xH20) et le sulfate de titane (Ti(S04)2).
Ainsi, lorsque le précurseur de titane utilisé au cours l'étape 1 ) est l'oxysulfate de titane hydraté, la réaction de formation du dioxyde de titane peut être représentée par la réaction (1 ) suivante :
TïOS04, xH20 + Arg/(Na2,Ca,Mg)C03→ Ti02/Arg + (Na2,Ca,Mg)S04, xH20 + C02†
Selon cette réaction, les carbonates sous forme de calcite (CaC03) et d'ankérite (Ca(Fe,Mg,Mn)(C03)2) présents dans les minéraux accessoires présents dans les argiles (Arg) réagissent directement avec TiOS04 en formant le dioxyde de titane.
La nature des argiles utilisées lors de l'étape 1 ) n'est pas critique à partir du moment où elles renferment des minéraux accessoires comportant des groupements carbonate. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, les argiles utilisées renferment de 10 à 50 % environ en masse de groupements carbonate par rapport à la masse totale des argiles, et encore plus préférentiellement de 25 à 35 % en masse. Un taux de 30 % environ est tout particulièrement préféré. De telles argiles sont par exemple la palygorskite, la beidellite et la stévensite, lesdites argiles renfermant en outre des minéraux accessoires comprenant des groupements carbonate de type calcite, magnésite (MgC03), dolomite (CaMg(C03)2), ankérite, etc.
Selon une forme de réalisation particulière et préférée du procédé conforme à l'invention, l'argile utilisée est de type palygorskite et a été prélevée dans le Plateau de Kik (désignée de ce fait par l'anagramme PK) dans le Haut Atlas de Marrakech au Maroc. Elle est composée d'une fraction argileuse purement fibreuse formée de 95 % de palygorskite et de 5% de sépiolite. Cette fraction argileuse est associée à des minéraux accessoires principalement composés de carbonates de type calcite (Mg0,o3Ca0,97C03) et d'ankérite (Cal oiMgo,45Fe0,54(C03)2). Dans cette argile PK, le taux de groupements carbonates est de 30 % en masse environ.
Les billes du broyeur ont de préférence un diamètre d'environ 10 à
50 mm, et de préférence un diamètre de 20 mm environ. Lorsque les billes du broyeur sont en un matériau céramique, celui-ci peut par exemple être choisi parmi l'alumine, la zircone stabilisée, le silicate de zirconium, etc.
Lorsque les billes du broyeur sont en un matériau métallique, ce dernier doit être inerte vis-à-vis du produit, celui-ci peut par exemple être choisi parmi l'acier inoxydable, le carbure de tungstène, etc.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, les billes du broyeur sont des billes d'alumine.
Lors de l'étape 1 , le broyage du précurseur solide de dioxyde de titane et des particules d'argile naturelle brute est de préférence effectué à une vitesse de 50 à 3500 tours par minute environ, et encore plus préférentiellement à une vitesse de 300 à 800 tours par minute environ, une vitesse de 500 tours par minute environ étant tout particulièrement préférée.
La durée de l'étape de broyage varie généralement de 5 minutes environ à 4 heures, de préférence de 15 minutes à 1 heure, et encore plus préférentiellement est de l'ordre de 30 minutes environ.
La masse totale de précurseur de dioxyde de titane et de particules d'argile présente dans le broyeur peut varier de 10 g à 2 kg suivant la capacité du broyeur utilisé.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le rapport massique billes/précurseur de dioxyde de titane et argile varie de 1 : 1 à 200: 1 , et encore plus préférentiellement de 1 : 1 à 50: 1 . Un rapport massique 1 : 1 étant tout particulièrement préféré.
Egalement de manière préférée, le rapport massique précurseur de dioxyde de titane/particules d'argile varie de 0,3: 1 à 5: 1 environ, et encore plus préférentiellement de 0,5: 1 à 3,5: 1 environ.
Le rapport molaire précurseur de dioxyde de titane/groupements carbonate varie de préférence de 1 : 1 à 10: 1 , et encore plus préférentiellement de 1 : 1 à 6: 1 .
Le taux de remplissage de la cuve du broyeur à billes lors du broyage est de préférence de 50 à 80%. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, il est de l'ordre de 70%.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le précurseur de dioxyde de titane est l'oxysulfate de titane hydraté, le rapport massique billes /précurseur de dioxyde de titane et argile est de 1 : 1 , les particules d'argile sont des particules de palygorskite (PK) telle que définie ci- dessus, le rapport précurseur de dioxyde de titane/PK est de 0,6:1 ou de 3,3 :1 et le broyage est réalisé à une vitesse de 500 tours par minute pendant une durée de 30 minutes environ.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la température de calcination varie de 600° à 700°C environ, une température voisine de 600°C environ étant tout particulièrement préférée.
La durée de l'étape de calcination peut varier de 1 à 3 heures environ, de préférence de 1 à 2 heures environ.
L'étape de calcination peut être réalisée dans un four, en lit fixe ou en lit agité.
A la fin de l'étape de calcination, le dioxyde de titane supporté sur argile ainsi obtenu peut directement être utilisé à titre de photocatalyseur. Il peut également être stocké pour une utilisation ultérieure. Le photocatalyseur supporté ainsi préparé ne présente pas de sensibilité particulière mais il est de préférence stocké dans un récipient fermé pour le protéger de l'humidité ambiante.
La présente invention a également pour deuxième objet l'utilisation du matériau à base de dioxyde de titane supporté sur argile obtenu par la mise en œuvre du procédé tel que défini dans le premier objet de l'invention, à titre de photocatalyseur, notamment pour catalyser la dégradation de composés organiques sous l'influence d'une irradiation UV.
Cette utilisation peut par exemple trouver une application pour la dépollution et la purification de milieux liquides ou gazeux, ou bien encore pour la préparation de revêtements auto- nettoyants ou autres procédés impliquant des propriétés photo-induites nécessitant un matériau catalytique actif à la lumière du jour (qui comprend en partie des rayons UV).
Parmi les composés organiques dégradables par le photocatalyseur susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre du procédé de l'invention, on peut en particulier mentionner les composés organiques volatils (VOCs) tels que l'acétone, les alcanes légers, les composés aromatiques (benzène, toluène, xylène,.. ), les alcools et les aldéhydes ; des colorants organiques industriels tels que le colorant Orange G (OG), des molécules « bio » récalcitrantes à la dépollution des eaux,...etc
La présente invention a donc pour troisième objet un procédé de décontamination d'un milieu liquide ou gazeux susceptible de contenir un ou plusieurs composés organiques mettant en œuvre le photocatalyseur à base de dioxyde de titane supporté sur argile susceptible d'être obtenu selon le procédé conforme à l'invention et tel que défini ci -dessus. Ce procédé est caractérisé en ce que la décontamination est réalisée par mise en contact dudit milieu liquide ou gazeux avec ledit photocatalyseur sous irradiation lumineuse à une longueur d'onde centrée autour de 380 nm (radiation UV).
Selon ce procédé, la photocatalyse des composés organiques est réalisée en surface dudit photocatalyseur avec un bon rendement photocatalytique.
La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
EXEMPLES
Les matières premières utilisées dans les exemples qui suivent sont listées ci-après :
- Oxysulfate de titane hydraté (TiOS04, xH20) : société Aldrich,
- Particules d'argile prélevée dans le Plateau de Kik (Argile PK) dans le
Haut Atlas de Marrakech au Maroc. Elle est composée d'une fraction argileuse purement fibreuse formée de 95 % de palygorskite (P) et de 5% de sépiolite. Cette fraction argileuse est associée à des minéraux accessoires principalement composés de carbonates de type calcite (Mg0,03Ca0,97CO3) et ankérite (Cal oiMgo,45Fe0,54(C03)2), et comprenant également du quartz Si02 (Q). Dans cette argile PK, le taux de groupements carbonates était de 30 % en masse environ.
- (phénylhydrazinylidène)naphtalène-1 ,3-disulfonate de disodium de formule brute Ci6H10N2Na2O7S2 vendu sous la dénomination commerciale colorant Orange G par la société Aldrich (CAS Number 1936-15-8).
Les autres produits chimiques éventuellement utilisés dans les exemples étaient tous de grade analytique ou de grade HPLC.
Ces matières premières ont été utilisées telles que reçues des fabricants, sans purification supplémentaire.
Caractérisations :
Les photocatalyseurs à base de Ti02 supportés sur argile préparés dans les exemples qui suivent ont été caractérisés par différentes méthodes d'analyses pour mettre en évidence leur composition et leurs performances catalytiques. Des observations en microscopie électronique à balayage (MEB) ont été réalisées à l'aide d'un microscope électronique à balayage vendu sous la référence LEO-435 VP par la société Zeiss, fonctionnant sous des tensions d'accélération de 12-15 kV, éventuellement associée à un microanalyseur par dispersion d'énergie des rayons X (EDX) via un instrument vendu par la société Oxford Instruments.
La structure cristalline des matériaux a été caractérisée par diffraction de rayons X via un diffractomètre vendu sous la dénomination commerciale D8 Advance par la société Bruker en montage Bragg-Brentano Θ-Θ, équipé d'un détecteur LynxsEye® (irradiation à la raie Ka1 -2 du cuivre, XCu moyenne égale à 1 ,5418 Â (40 kV, 40 mA)).
[EXEMPLE 1 : Préparation et caractérisation de photocatalyseurs à base de ΊΊΟ2 supporté sur argile selon le procédé conforme à l' invention
Dans cet exemple on a préparé différents photocatalyseurs à base de T 02 supporté sur argile PK par synthèse mécanochimique en deux étapes en utilisant comme seul réactif l'oxysulfate de titane hydraté.
Le procédé général de préparation de ces catalyseurs a été le suivant :
1 .1 Préparation
L'oxysulfate de titane hydraté solide et les particules d'argile PK ont été introduits dans la jarre d'un broyeur planétaire à billes vendu sous la dénomination commerciale S 1000 par la société Retsch. 6 billes d'alumine d'un diamètre de 20 mm ont été introduites dans la jarre du broyeur, puis le broyage du mélange de l'oxysulfate de titane hydraté avec les particules d'argile PK a été réalisé à une vitesse de rotation de 500 tpm.
Le mélange broyé a ensuite été calciné sous air en lit fixe pendant 1 heure.
Les quantités de précurseur de dioxyde de titane, de particules d'argile PK et les différentes conditions de préparation des photocatalyseurs (PC) sont indiquées dans le tableau 1 ci-après : TABLEAU 1
Figure imgf000011_0001
On a ainsi obtenu les photocatalyseurs à base de Τ1Ό2 supporté sur argile PC-11 à PC-I7 conformes à l'invention.
1 .2. Caractérisations
La figure 1 présente une superposition des diagrammes de DRX de l'oxysulfate de titane hydraté tel que reçu du fabricant (TiOS04) et après son broyage à 500 tpm pendant 30 minutes sans ajout d'argile (TiOSO4-B30) (intensité en fonction de l'angle 2 Thêta en degrés). Dans les deux cas, les diagrammes sont indexés sur la base de la fiche JCPDS N ° 14-503 (Joint Committee on Powder Diffraction Sandards) relative à TiOS04.
La figure 2 présente une superposition des diagrammes— de DRX de l'oxysulfate de titane après son broyage sans ajout d'argile à 500 tpm pendant 30 minutes (TiOSO4-B30), de l'argile PK après son broyage à 500 tpm pendant 30 minutes sans ajout d'oxysulfate de titane (PK-B30) et du mélange TiOS04-PK dans un rapport massique 0,6/ 1 après broyage du mélange à 500 tpm (PK- TiOSO4-B30). Sur cette figure, l'intensité est fonction de l'angle Thêta (en degré), la lettre Q correspondant aux pics caractéristiques du quartz, la lettre P aux pics caractéristique de la palygorskite, la lettre S aux pics caractéristiques des sulfates de calcium hydraté, la lettre C aux pics caractéristiques des calcites, la lettre A aux pics caractéristiques des ankérites et l'astérisque aux pics caractéristiques du TiOS04. Tous les pics du diagramme de TiOSO4-B30 pointés d'un astérisque sont indexés sur la base de la fiche N ° 14-503 de la base de données de l'organisme connu sous l'acronyme JCPDS relative à TiOS04.
La figure 3 présente le diagramme DRX du photocatalyseur PC-11 . Sur cette figure, l'intensité (en unités arbitraires) est fonction de l'angle Thêta (en degrés). Sur cette figure, la lettre P indique les pics caractéristiques de la palygorskite, les lettres An les pics caractéristiques du Ti02 en phase cristalline anatase, la lettre Q les pics caractéristiques du quartz, la lettre C les pics caractéristiques de la calcite et la lettre A les pics caractéristiques de l'ankérite.
La figure 4 présente la superposition des diagrammes DRX des photocatalyseurs PC-11 , PC-I2, PC-I3, PC-I4 et PC-I5 (Intensité en Unités arbitraires (U.A. ) en fonction de l'angle 2 Thêta (en degrés)). Sur cette figure, les lettres An, Q, C et A ont les mêmes significations que sur la figure 3.
II ressort de ces diagrammes de DRX que le broyage induit une amorphisation du précurseur de dioxyde de titane comme en témoigne la baisse d'intensité de l'ensemble des pics et leur élargissement, sans variation significative de leur intensité relative (Figure 1 ).
Il en est tout autrement en présence d'argile. En effet, il ressort de la Figure 2 annexée que le broyage de l'argile PK pendant 30 minutes à 500 tpm ne modifie pas la structure des fibres de palygorskite, constituant principal de l'argile PK, ni celle de ses minéraux accessoires que sont les calcites (C) go,o3 a0,97C03 (d'après « International Centre for Diffraction Data », fiche ICDD : 01 -089-1304), les ankérites (A) Ca1,oiMgo,45Fe0,54(C03)2 (ICDD : 01 -084- 2066) et le quartz (Q) (ICDD : 00-065-0466). Par contre, l'étape de broyage du mélange PK-TiOS04 entraine la disparition quasi-totale du TiOS04 tout en préservant la structure de l'argile. Cette disparition est pour une faible partie due à son amorphisation et surtout à la réalisation de la réaction (1 ) décrite précédemment, selon laquelle le TiOS04 réagit avec les groupements carbonate présents dans les minéraux accessoires de l'argile PK (Figure 2 : présence des pics caractéristiques des sulfates de calcium hydraté notés S dans l'échantillon PK-TIOSO4-B30) en accord avec leurs fiches ICDD 01 -081 -1848, 01 -080-1236, 00- 033-0310, 00-041 -0224 et 00-014-0453. Ceci démontre que du dioxyde de titane est formé à l'issue de l'étape de broyage du TiOS04 en présence d'argile PK, mais que celui-ci est vraisemblablement sous forme amorphe puisque ses pics de diffraction caractéristiques ne sont pas observés sur la figure 2.
La figure 3 montre clairement la formation de Ti02 anatase après calcination du mélange argile PK/TiOS04 préalablement broyé à 500 tpm pendant 10 min (photocatalyseur PC-11 ).
Ceci est par ailleurs confirmé par les diagrammes présentés sur la figure 4 qui montre que la cristallinité de la phase anatase du Ti02 formé s'améliore avec la durée de l'étape de broyage puisque le pic large à environ 2 Thêta = 25° s'amincit. Par ailleurs, le quartz étant un minéral accessoire de l'argile particulièrement stable dans les conditions de préparation des photocatalyseurs conformes à l'invention, l'augmentation du rapport d'intensité des pics principaux anatase/quartz traduit une augmentation de la quantité de phase anatase formée lorsque l'on augmente le temps de broyage du mélange argile PK/T1OSO4.
[EXEMPLE 2 : Etude des propriétés photocatalytiques de photocatalyseurs conformes à l' invention sous rayonnement UV- Comparaison avec des photocatalyseurs préparés selon des procédés ne faisant pas partie de l' invention
Dans cet exemple, on a étudié les propriétés photocatalytiques des photocatalyseurs PC-15, PC-16 et PC-17 conformes à l'invention, ainsi que celle de photocatalyseurs comparatifs ne faisant pas partie de l'invention car préparés selon un procédé général identique à celui qui est décrit ci-dessus à l'exemple 1 mais en utilisant les conditions particulières figurant dans le tableau 2 ci-dessous :
TABLEAU 2
Figure imgf000013_0001
(*) : Photocatalyseur comparatif ne faisant pas partie de l'invention
Les photocatalyseurs comparatifs PC-C1 et PC-C2 ne font pas partie de l'invention car ils ont été préparés selon un procédé dans lequel la calcination a été effectuée à une température inférieure à 600° C.
2.1. Principe du test
La réaction de dégradation servant à l'étude des propriétés photocatalytiques des différents photocatalyseurs testés dans cet exemple est une décomposition par oxydation catalytique d'un colorant azoïque (Orange G) jusqu'à sa minéralisation lors que la réaction est complète (i.e. formation de CO2). Elle peut être schématisée selon l'équation globale suivante :
Ci6HioN2Na207S2 + x02 -> yC02 + sous- produits 2.2. Dispositif expérimental
Les propriétés photocatalytiques des matériaux ont été étudiées sur le dispositif comprenant un photoréacteur constitué d'une cuve parallélépipédique rectangle en quartz d'environ 29 ml de volume (40 x 20 x 36 mm3), transparent aux longueurs d'ondes supérieures à 290 nm et équipé d'une lampe UV (Philips HPL-N 125W/542 E27 SG) émettant une radiation principale dans le domaine UV-A à 365 nm positionnée à 15 cm de la cuve. Le flux d'irradiation sur le réacteur de photocatalyse a été ajusté grâce au positionnement de la lampe par rapport à la cuve et mesuré avec un radiomètre (modèle VLX365, Velber Lourmat). Le flux d'irradiation a été fixé à 1 ,05 mW.cm"2 afin de simuler l'intensité des UV-A du spectre solaire sur terre.
Une suspension de 25 mg du photocatalyseur à tester dans 25 ml de solution aqueuse de colorant Orange G à 10"5 M (soit 0,00452 g/l) a été introduite dans la cuve en quartz du photocatalyseur à l'abri de la lumière et sous agitation pendant environ 4 h afin de permettre à l'équilibre d'adsorption/désorption des espèces sur la surface du catalyseur de s'établir.
L'ensemble réacteur/lampe a été placé dans une enceinte climatique (modèle IPP 400 de chez Memmert) maintenue à température constante (25°C). Un couvercle en Téflon non étanche permet de limiter l'évaporation de la solution au cours de l'essai. Un agitateur magnétique permet d'homogénéiser la suspension et facilite l'adsorption et la désorption des molécules sur la surface du catalyseur (en particulier 02).
La lampe UV située dans l'enceinte climatique a été allumée environ 30 minutes avant l'essai afin qu'elle stabilise son intensité à sa valeur optimale. La cuve contenant le catalyseur en suspension dans la solution aqueuse de colorant Orange G a alors été introduite dans l'enceinte climatique et irradiée sous un flux constant de photons.
Le suivi de la réaction photocatalytique a été fait par photo-colorimétrie en prélevant à intervalle de temps régulier (chaque 15 min), et après une décantation de quelques secondes, 2 mL de la suspension du photocatalyseur dans la solution aqueuse de colorant Orange G. Les particules de photocatalyseur présentes dans le prélèvement ont été éliminées avec un filtre en membrane PTFE dont le seuil de coupure est de 0,45 μητι et le surnageant récupéré a été analysé par spectrophotométrie UV-Vis (Perkin Elmer Lambda 19). La concentration en colorant Orange G dans le surnageant a été déterminée en mesurant l'absorbance à 480 nm (bande principale d'absorption du colorant) et en appliquant la loi de Beer-Lambert. L'activité photocatalytique a ainsi été suivie en mesurant au cours du temps la disparition du colorant Orange G. La vitesse à l'origine (pente de la courbe) est une façon de qualifier l'efficacité photocatalytique. Une autre façon est de relever le taux de dégradation à un temps donné.
Les propriétés photocatalytiques des différents matériaux ont été évaluées dans des conditions strictement comparatives, la même procédure étant suivie dans toutes les expériences.
2.3. Résultats
Les résultats obtenus sont présentés sur les figures 5 et 6 annexées.
La figure 5 présente l'évolution de la concentration en colorant Orange G (OG) (soit Concentration restante d'OG (C)/Concentration initiale d'OG (C0)) en fonction du temps (en min) sous irradiation UV. Sur cette figure, les triangles pleins correspondent au photocatalyseur PC-15 et les ronds pleins au photocatalyseur PC-16, tous deux conformes à l'invention.
La figure 6 présente l'évolution de la concentration en OG (C/C0) en fonction du temps (en min), sous irradiation UV, pour les photocatalyseurs PC-16 (triangles pleins base en bas) et PC- 17 (triangles pleins base en haut) conformes à l'invention, PC-C1 (carrés pleins) et PC-C2 (ronds pleins) non conformes à l'invention, ainsi que pour le mélange argile PK/TiOS04 en proportions massiques TiOS04/PK = 5,5/1 après 30 minutes de broyage à 500 tpm mais sans calcination : PK-TiOSO4-B30 (losanges pleins).
Les résultats de la figure 5 montrent que l'efficacité photocatalytique augmente avec la quantité de TiOS04 utilisée lors de la synthèse du photocatalyseur. En effet, on observe une diminution d'environ 90 % de la quantité d'OG initialement présente au bout de 2 heures d'irradiation UV avec le photocatalyseur PC-I5 dans lequel le rapport molaire TiOS04/C03 est de 1 /1 alors qu'une diminution de 97 % de la quantité d'OG initialement présente est observée au bout de 2 heures d'irradiation UV lorsque le photocatalyseur PC-I6 dans lequel le rapport molaire TiOS04/C03 est de 5,5/1 est utilisé (la quantité plus grande de TiOS04 dans PC-I6 se traduisant par une quantité plus importante de Tï02 formé).
Les résultats de la figure 6 montrent que le mélange brut issu de l'étape de broyage (PK-TiOSO4-B30) est déjà actif en photocatalyse sous irradiation avant calcination : on observe en effet une diminution de 50 % de la quantité d'OG initiale après 2 heures d'irradiation. Le T 02 responsable de cette activité photocatalytique provient de la réaction interfaciale à l'état solide du TiOS04 avec les groupements carbonate présents dans les minéraux accessoires de l'argile PK. Le Ti02 formé à l'issue de l'étape de broyage est vraisemblablement amorphe et bien que cela soit exceptionnel, ce n'est pas la première fois que du Ti02 amorphe se révèle actif en photocatalyse sous irradiation UV (Zhi-Guang Sun et al. , Chem. Vap. Déposition 2014, 20, 8-13). La calcination à 600° C améliore significativement l'activité photocatalytique puisqu'une dégradation pratiquement complète de l'OG est observée après 2 heures d'irradiation UV (photocatalyseur PC-16). Cette amélioration est significative de la formation de Ti02 anatase pendant l'étape de calcination à 600° C. Par contre, la calcination effectuée à 400°C (PC-C1 ) ou à 500°C (PC-C2), ne permet pas d'améliorer l'activité photocatalytique du mélange PK-T OSO4-B30. On observe même une inhibition de l'activité photocatalytique après calcination à 400°C ou à 500°C puisque les résultats obtenus en termes de dégradation de l'OG sont inférieurs avec les photocatalyseurs PC-C1 et PC-C2 qu'avec le mélange non calciné PK- TiOSO4-B30. Ce domaine de température est donc insuffisant pour optimiser la cristallisation du Ti02 en phase anatase mais par contre suffisant pour induire une diffusion néfaste d'espèces qui piègent les excitons (cations de l'argile PK par exemple) affectant ainsi l'efficacité photocatalytique. Enfin, lorsque la calcination est effectuée à 700° C (PC-I7), on observe également une diminution de l'activité catalytique par rapport à l'activité observée après calcination à 600°C (PC-I6). Cette perte d'activité photocatalytique peut être due à un grossissement des particules de Ti02 ou à une transformation partielle du Ti02 anatase (le plus actif en photocatalyse) en Ti02 rutile (moins actif en photocatalyse) ou bien encore à une diffusion de cations de l'argile PK qui dégradent les propriétés électroniques du Ti02.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane supporté sur argile par synthèse mécanochimique sans solvant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
1 ) une première étape au cours de laquelle on soumet au moins un précurseur solide de dioxyde de titane à base de sulfate à un broyage sous air dans un broyeur à billes, lesdites billes étant à base d'un matériau céramique ou d'un matériau métallique inerte, en présence de particules d'argile naturelle brute comportant des groupements carbonate pour obtenir une poudre, puis
2) une étape de calcination sous air de la poudre obtenue à l'étape précédente, à une température supérieure ou égale à 600° C et inférieure à 800° C, pour obtenir ledit matériau à base de dioxyde de titane supporté sur argile.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le précurseur solide de dioxyde de titane à base de sulfate est choisi parmi l'oxysulfate de titane hydraté et le sulfate de titane.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les argiles renferment de 10 à 50 % en masse de groupements carbonate par rapport à la masse totale des argiles.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les argiles sont choisies parmi la palygorskite, la beidellite et la stévensite, lesdites argiles renfermant en outre des minéraux accessoires comprenant des groupements carbonate de type calcite, magnésite, dolomite ou ankérite.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'argile est composée d'une fraction argileuse purement fibreuse formée de 95 % de palygorskite et de 5% de sépiolite, ladite fraction argileuse étant associée à des minéraux accessoires principalement composés de carbonates de type calcite (Mg0,03Ca0,97CO3) et d'ankérite
Figure imgf000017_0001
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les billes du broyeur sont des billes d'alumine.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le broyage du précurseur solide de dioxyde de titane et des particules d'argile naturelle brute est effectué à une vitesse de 50 à 3500 tours par minute.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le broyage du précurseur solide de dioxyde de titane et des particules d'argile brute naturelle est effectué à une vitesse de 300 à 800 tours par minute.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'étape de broyage varie de 15 minutes à 1 heure.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport massique billes/ précurseur de dioxyde de titane et argile varie de 1 : 1 à 200: 1 .
1 1 . Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport massique billes/ précurseur de dioxyde de titane et argile est de 1 : 1 .
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire précurseur de dioxyde de titane/groupements carbonate varie de 1 : 1 à 10: 1 .
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur de dioxyde de titane est l'oxysulfate de titane hydraté, le rapport massique billes/précurseur de dioxyde de titane et argile est de 1 : 1 , les particules d'argile sont des particules de palygorskite (PK), le rapport précurseur de dioxyde de titane/PK est de 0,6: 1 ou de 3,3: 1 et le broyage est réalisé à une vitesse de 500 tours par minute pendant une durée de 30 minutes.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de calcination varie de 600 à 700° C.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'étape de calcination varie de 1 à 3 heures.
16. Utilisation du matériau à base de dioxyde de titane supporté sur argile tel qu'obtenu par la mise en œuvre du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédente, à titre de photocatalyseur.
17. Utilisation selon la revendication 16, pour catalyser la dégradation de composés organiques sous l'influence d'une irradiation UV.
18. Utilisation selon la revendication 16 ou 17, pour la dépollution et la purification de milieux liquides ou gazeux, ou pour la préparation de revêtements auto- nettoyants.
19. Procédé de décontamination d'un milieu gazeux ou liquide susceptible de contenir un ou plusieurs composés organiques, ledit procédé étant caractérisé en ce que la décontamination est réalisée par mise en contact dudit milieu gazeux ou liquide avec un matériau à base de dioxyde titane supporté sur argile tel qu'obtenu par la mise en œuvre du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 15, sous irradiation lumineuse à une longueur d'onde centrée autour de 380 nm.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109364975A (zh) * 2018-11-19 2019-02-22 华东交通大学 一种石墨烯负载MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法
CN115970668A (zh) * 2022-12-15 2023-04-18 齐鲁工业大学 一种煤气化渣/TiO2复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BELESSI ET AL: "Structure and photocatalytic performance of TiO2/clay nanocomposites for the degradation of dimethachlor", APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 73, no. 3-4, 18 April 2007 (2007-04-18), pages 292 - 299, XP022033484, ISSN: 0926-3373, DOI: 10.1016/J.APCATB.2006.12.011 *
L. BOUNA ET AL., INTERNATIONAL JOURNAL OF PHOTOENERGY, vol. 2013, no. 815473, pages 6
MAMULOV KUTLKOV K ET AL: "Preparation and characterization of photoactive composite kaolinite/TiO", JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 188, no. 1, 25 January 2011 (2011-01-25), pages 212 - 220, XP028162527, ISSN: 0304-3894, [retrieved on 20110201], DOI: 10.1016/J.JHAZMAT.2011.01.106 *
SILVIE REBILASOVÁ ET AL: "PREPARATION, CHARACTERIZATION AND COMPARISON OF COMPOSITES: KAOLINITE/TiO 2 AND QUARTZ/TiO 2", NANOCON 2010, 1 January 2010 (2010-01-01), pages 1 - 6, XP055217052, ISBN: 978-8-08-729418-5, Retrieved from the Internet <URL:http://konsys-t.tanger.cz/files/proceedings/nanocon_10/lists/papers/402.pdf> [retrieved on 20150929] *
SILVIE REBILASOVÁ ET AL: "THE INFLUENCE OF MECHANICAL TREATMENT OF VERMICULITE ON PREPARATION OF THE COMPOSITES VERMICULITE/TiO 2", NANOCON 2011, 1 January 2011 (2011-01-01), Brno, Czech republic, pages 1 - 7, XP055217047, ISBN: 978-8-08-729423-9, Retrieved from the Internet <URL:http://konsys-t.tanger.cz/files/proceedings/nanocon_11/lists/papers/1264.pdf> [retrieved on 20150929] *
Z. DING ET AL., JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, vol. 209, 1999, pages 193 - 199
ZHI-GUANG SUN ET AL., CHEM. VAP. DEPOSITION, vol. 20, 2014, pages 8 - 13

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109364975A (zh) * 2018-11-19 2019-02-22 华东交通大学 一种石墨烯负载MMT/N-S-TiO2光触媒剂的制备方法
CN115970668A (zh) * 2022-12-15 2023-04-18 齐鲁工业大学 一种煤气化渣/TiO2复合材料及其制备方法和应用

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