FR3033784A1

FR3033784A1 - Procede de preparation de photocatalyseurs a base de dioxyde de titane supporte sur argile naturelle et applications en photocatalyse

Info

Publication number: FR3033784A1
Application number: FR1552287A
Authority: FR
Inventors: Francis Maury; Francois Senocq; Omar Lakbita; Benaissa Rhouta; M'barek Amjoud; Lahcen Daoudi
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Institut National Polytechnique de Toulouse INPT; Universite Cadi Ayyad
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Institut National Polytechnique de Toulouse INPT; Universite Cadi Ayyad
Priority date: 2015-03-19
Filing date: 2015-03-19
Publication date: 2016-09-23
Anticipated expiration: 2035-03-19
Also published as: WO2016146943A1; FR3033784B1

Abstract

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane supporté sur argile naturelle par mécanosynthèse sans solvant, à l'utilisation d'un tel matériau à titre de photocatalyseur, notamment pour la décontamination en polluants organiques de milieux gazeux ou liquides, ainsi qu'à un procédé de décontamination de milieux gazeux ou liquides mettant en œuvre un tel photocatalyseur sous rayonnement ultraviolet (UV).

Description

PP000529FR 1 La présente invention est relative à un procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane supporté sur argile naturelle par mécanosynthèse sans solvant, à l'utilisation d'un tel matériau à titre de photocatalyseur, notamment pour la décontamination en polluants organiques de milieux gazeux ou liquides, ainsi qu'à un procédé de décontamination de milieux gazeux ou liquides mettant en oeuvre un tel photocatalyseur sous rayonnement ultraviolet (UV). De par leurs propriétés spécifiques, les nanomatériaux sont l'objet d'une curiosité scientifique immense qui se traduit en intérêt technologique et innovation que s'ils peuvent être effectivement manipulés pour en faire des objets d'usage. Cet intérêt ne se confirme que s'il est possible de les intégrer dans des composants ou de les immobiliser sur des médias tout en préservant leurs propriétés intrinsèques tout à fait particulières. C'est le cas des photocatalyseurs supportés (matériaux photocatalytiques) utilisés dans un nombre croissant d'applications (traitement de l'air, traitement de milieux liquides, et en particulier de l'eau, revêtements auto-nettoyants, etc...) qui adressent de grands secteurs économiques tels que l'environnement, le bâtiment, l'énergie et la santé. Ces matériaux photocatalytiques sont généralement constitués de nanoparticules, le plus souvent de dioxyde de titane (Ti02) sous sa forme allotropique anatase, fixées sur un support généralement de grande surface spécifique et de nature chimique (métal, céramique, polymère, papier) et de forme très diverses (fibres, particules, nid d'abeille, etc, ...). L'effet photocatalytique du TiO2 à l'état solide se produit lorsqu'un exciton (la paire électron-trou générée par absorption d'un photon d'énergie égale ou supérieure au « band gap » ou saut énergétique entre la bande de valence et de conduction du semi-conducteur) peut interagir avec les espèces adsorbées en surface. Les sauts énergétiques des principaux polymorphes de TiO2 sont de 3,0 eV pour la forme rutile et de 3,2 eV pour la forme cristalline anatase, la plus active en photocatalyse. Ces sauts énergétiques sont tels que le TiO2 est principalement activé par les UV A et qu'il n'absorbe qu'une faible fraction (5 %) du spectre solaire. Les mouvements des électrons et des trous dans le Ti02, nanomatériau semi-conducteur, sont gouvernés par le confinement quantique et les propriétés de transport liées aux photons et aux phonons dépendent en grande partie de la taille et de la géométrie des matériaux. La taille nanométrique de TiO2 est une condition nécessaire et qui n'est pas triviale à obtenir avec n'importe quel procédé de synthèse et sur n'importe quel type 303 3 7 84 PP000529FR 2 de support. Par exemple, certains supports favorisent la croissance de gros cristaux au détriment de nanoparticules ou la formation la phase rutile à la place de la phase anatase, ou bien encore une cristallinité moindre du semiconducteur ce qui affaiblit ses performances.

5 Le choix du support et du procédé de préparation des photocatalyseurs supportés à base de TiO2 peut donc s'avérer d'une importance primordiale et c'est pourquoi il est existe une littérature abondante sur des procédés permettant d'accéder à des photocatalyseurs supportés à base de Ti02. Il a par exemple été proposé, notamment dans l'article de Z. Ding et al. 10 [Journal of Colloid and Interface Science, 209, 193-199 (1999)], un procédé de préparation de TiO2 supporté par des argiles à piliers par voie sol-gel à partir d'un sol de titane obtenu par hydrolyse du tetraisopropoxyde de titane (Ti(0C3H7)4) à pH acide et d'une suspension d'argile. Le matériau résultant est humide et doit ensuite être asséché soit directement par traitement thermique 15 (calcination à 500°C pendant 12 heures), soit par extraction à l'éthanol absolu puis traitement thermique (calcination à 500°C pendant 12 heures), soit encore séchage par traitement au CO2 supercritique pendant 3 heures sous une pression d'environ 10,7 MPa à 50°C, puis calcination à 500°C pendant 12 heures. Le matériau est ensuite finalement revêtu de dérivés du titane par immersion dans 20 Ti(0C3H7)4, qui s'hydrolyse à la surface des particules, puis calciné une nouvelle fois à 500°C pendant 12 heures. Les meilleurs résultats sont obtenus avec le matériau ayant subi le traitement au CO2 supercritique. Cependant cette méthode de préparation est longue à mettre en oeuvre, nécessite plusieurs étapes ce qui la rend difficilement transposable à l'échelle industrielle.

25 Un autre exemple de préparation par voie sol-gel est donné dans l'article de L. Bouna et al. [International Journal of Photoenergy, Volume 2013, Article ID 815473, 6 pages] qui décrit l'immobilisation de nanoparticules de TiO2 anatase sur des particules d'argiles, en particulier à la surface de particules de beidellite ou à la surface de fibres de palygorskite. Les argiles brutes 30 contiennent des minéraux accessoires tels que des carbonates sous forme de calcite, de dolomite ou d'ankérite. Selon ce procédé, les argiles brutes sont tout d'abord purifiées par attaque avec une solution tampon ou de l'acide chlorhydrique afin d'éliminer les carbonates des minéraux accessoires, ceux-ci étant susceptibles d'interférer de manière négative pendant l'étape de 35 formation du Ti02. Après purification des argiles, le procédé comprend une étape de fonctionnalisation, par échange cationique, de la surface des argiles par un tensioactif cationique, tel que le bromure 3033784 PP000529FR 3 d'hexadécyltriméthylammonium (CTA) pour créer un environnement organophile propice à l'hydrolyse et à la condensation d'un précurseur organométallique de titane. Après plusieurs lavages destinés à éliminer tout excès de tensioactif et séchage des argiles fonctionnalisées pendant 2 jours à l'étuve à 60°C, le 5 procédé se poursuit par une étape de formation des nanoparticules de TiO2 par hydrolyse et condensation d'une solution de tetraisopropoxyde de titane dans l'isopropanol. La formation des nanoparticules de TiO2 à la surface des argiles est ensuite provoquée par une étape finale de calcination à 600°C pendant 1 heure. Bien que conduisant à des photocatalyseurs ayant des propriétés 10 photocatalytiques supérieures à celles de poudres de nanoparticules de TiO2 classiques (par exemple par rapport au produit de référence vendu sous la dénomination commerciale P25 par la société Degussa) dans le cadre de la dégradation photocatalytique d'un composé organique particulier qui est le colorant Orange G, ce procédé est long à mettre en oeuvre, utilise des quantités 15 importantes de solvants et nécessite une étape de purification du support utilisé, ici les argiles, ce qui augmente le coût de production global du procédé. Il existe donc un besoin pour un procédé plus simple de fabrication de photocatalyseurs supportés à base de dioxyde de titane, ne mettant pas en oeuvre de solvants, plus rapide et moins couteux que les procédés de l'art 20 antérieur tout en étant transposable à l'échelle industrielle et en conduisant à un photocatalyseur ayant de bonnes propriétés catalytiques. Ce but est atteint par le procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane supporté sur des argiles naturelles brutes qui fait le premier objet de l'invention et qui va être décrit ci-après.

25 Selon la présente invention, on entend par argiles « naturelles brutes » des argiles n'ayant subi aucune étape de purification destinée à éliminer les fonctions carbonate contenues dans les minéraux accessoires présents naturellement dans lesdites argiles. Les inventeurs ont en effet mis au point un procédé de synthèse de photocatalyseurs par mécanosynthèse à partir d'un 30 précurseur moléculaire de dioxyde de titane soufré selon lequel la formation des particules de TiO2 résulte de la réaction in situ dudit précurseur avec les fonctions carbonate naturellement présentes dans les minéraux accessoires contenus dans les argiles brutes utilisées à titre de support de catalyseur. La présente invention a donc pour premier objet un procédé de 35 préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane supporté sur argile par synthèse mécanochimique sans solvant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 3033784 PP000529FR 4 1) une première étape au cours de laquelle on soumet au moins un précurseur solide de dioxyde de titane à base de sulfate à un broyage sous air dans un broyeur à billes, lesdites billes étant à base d'un matériau céramique ou d'un matériau métallique inerte, en présence de particules d'argile naturelle 5 brute comportant des groupements carbonate pour obtenir une poudre, puis 2) une étape de calcination sous air de la poudre obtenue à l'étape précédente, à une température supérieure ou égale à 600°C et inférieure à 800°C, pour obtenir ledit matériau à base de dioxyde de titane supporté sur argile.

10 Selon le procédé conforme à l'invention, au cours du broyage, les groupements carbonate naturellement présents dans les minéraux accessoires contenus dans les argiles brutes utilisées réagissent directement avec le précurseur solide de dioxyde de titane pour former du dioxyde de titane. Ainsi, grâce à ce procédé, il est maintenant possible de produire en 15 seulement deux étapes, sans solvant et sans réactif autre que le précurseur solide de dioxyde de titane et les particules d'argile brute utilisées à titre de support, un photocatalyseur à base de TiO2 supporté sur argile présentant de bonnes propriétés photocatalytiques sous irradiation UV. Le procédé conforme à l'invention permet de valoriser les argiles qui sont une ressource naturelle 20 abondante et peu coûteuse. Le photocatalyseur obtenu selon ce procédé est ainsi respectueux de l'environnement, flocule facilement permettant son élimination et sa récupération aisée dans le milieu qui a été purifié, sans avoir recours à une étape de microfiltration coûteuse qui est habituellement nécessaire pour d'autres supports de catalyseurs ou lorsque le catalyseur est 25 utilisé sans support. Le procédé conforme à l'invention présente en outre les avantages suivants : - il permet d'utiliser de l'argile brute comme support de photocatalyseur sans avoir recours à des procédures fastidieuses et couteuses de purification, 30 - il permet de préparer des quantités importantes du matériau photocatalytique par un procédé aisément adaptable à l'échelle industrielle, - il met en oeuvre un support ininflammable, contrairement à des supports plastiques ou papier tels que les fibres végétales, et par conséquent plus apte à être intégré dans des systèmes embarqués de traitement de l'air 35 (aéronautique, espace, milieux confinés).

3033784 PP000529FR 5 Selon l'invention, le précurseur solide de dioxyde de titane à base de sulfate est de préférence choisi parmi l'oxysulfate de titane hydraté (Ti0504, xH20) et le sulfate de titane (Ti(504)2). Ainsi, lorsque le précurseur de titane utilisé au cours l'étape 1) est 5 l'oxysulfate de titane hydraté, la réaction de formation du dioxyde de titane peut être représentée par la réaction (1) suivante : Ti0504, xH20 + Arg/(Na2,Ca,Mg)CO3 Ti02/Arg + (Na2,Ca,Mg)504, xH20 + CO2 Selon cette réaction, les carbonates sous forme de calcite (CaCO3) et d'ankérite (Ca(Fe,Mg,Mn)(CO3)2) présents dans les minéraux accessoires 10 présents dans les argiles (Arg) réagissent directement avec Ti0504 en formant le dioxyde de titane. La nature des argiles utilisées lors de l'étape 1) n'est pas critique à partir du moment où elles renferment des minéraux accessoires comportant des groupements carbonate. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, 15 les argiles utilisées renferment de 10 à 50 % environ en masse de groupements carbonate par rapport à la masse totale des argiles, et encore plus préférentiellement de 25 à 35 % en masse. Un taux de 30 % environ est tout particulièrement préféré. De telles argiles sont par exemple la palygorskite, la beidellite et la stévensite, lesdites argiles renfermant en outre des minéraux 20 accessoires comprenant des groupements carbonate de type calcite, magnésite (Mg003), dolomite (CaMg(CO3)2), ankérite, etc. Selon une forme de réalisation particulière et préférée du procédé conforme à l'invention, l'argile utilisée est de type palygorskite et a été prélevée dans le Plateau de Kik (désignée de ce fait par l'anagramme PK) dans 25 le Haut Atlas de Marrakech au Maroc. Elle est composée d'une fraction argileuse purement fibreuse formée de 95 % de palygorskite et de 5% de sépiolite. Cette fraction argileuse est associée à des minéraux accessoires principalement composés de carbonates de type calcite (Mg0,03Ca0,97CO3) et d'ankérite (Ca1,o1Mgo,45Fe0,54(CO3)2). Dans cette argile PK, le taux de groupements 30 carbonates est de 30 % en masse environ. Les billes du broyeur ont de préférence un diamètre d'environ 10 à 50 mm, et de préférence un diamètre de 20 mm environ. Lorsque les billes du broyeur sont en un matériau céramique, celui-ci peut par exemple être choisi parmi l'alumine, la zircone stabilisée, le silicate 35 de zirconium, etc.

303 3 7 84 PP000529FR 6 Lorsque les billes du broyeur sont en un matériau métallique, ce dernier doit être inerte vis-à-vis du produit, celui-ci peut par exemple être choisi parmi l'acier inoxydable, le carbure de tungstène, etc. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, les billes du 5 broyeur sont des billes d'alumine. Lors de l'étape 1, le broyage du précurseur solide de dioxyde de titane et des particules d'argile naturelle brute est de préférence effectué à une vitesse de 50 à 3500 tours par minute environ, et encore plus préférentiellement à une vitesse de 300 à 800 tours par minute environ, une vitesse de 500 tours par 10 minute environ étant tout particulièrement préférée. La durée de l'étape de broyage varie généralement de 5 minutes environ à 4 heures, de préférence de 15 minutes à 1 heure, et encore plus préférentiellement est de l'ordre de 30 minutes environ. La masse totale de précurseur de dioxyde de titane et de particules 15 d'argile présente dans le broyeur peut varier de 10 g à 2 kg suivant la capacité du broyeur utilisé. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le rapport massique billes/précurseur de dioxyde de titane et argile varie de 1:1 à 200:1, et encore plus préférentiellement de 1:1 à 50:1. Un rapport massique 1:1 étant 20 tout particulièrement préféré. Egalement de manière préférée, le rapport massique précurseur de dioxyde de titane/particules d'argile varie de 0,3:1 à 5:1 environ, et encore plus préférentiellement de 0,5:1 à 3,5:1 environ. Le rapport molaire précurseur de dioxyde de titane/groupements 25 carbonate varie de préférence de 1:1 à 10:1, et encore plus préférentiellement de 1:1 à 6:1. Le taux de remplissage de la cuve du broyeur à billes lors du broyage est de préférence de 50 à 80%. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, il est de l'ordre de 70%.

30 Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le précurseur de dioxyde de titane est l'oxysulfate de titane hydraté, le rapport massique billes /précurseur de dioxyde de titane et argile est de 1:1, les particules d'argile sont des particules de palygorskite (PK) telle que définie ci-dessus, le rapport précurseur de dioxyde de titane/PK est de 0,6:1 ou de 3,3 :1 3033784 PP000529FR 7 et le broyage est réalisé à une vitesse de 500 tours par minute pendant une durée de 30 minutes environ. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la température de calcination varie de 6000 à 700°C environ, une température voisine de 600°C 5 environ étant tout particulièrement préférée. La durée de l'étape de calcination peut varier de 1 à 3 heures environ, de préférence de 1 à 2 heures environ. L'étape de calcination peut être réalisée dans un four, en lit fixe ou en lit agité.

10 A la fin de l'étape de calcination, le dioxyde de titane supporté sur argile ainsi obtenu peut directement être utilisé à titre de photocatalyseur. Il peut également être stocké pour une utilisation ultérieure. Le photocatalyseur supporté ainsi préparé ne présente pas de sensibilité particulière mais il est de préférence stocké dans un récipient fermé pour le protéger de l'humidité 15 ambiante. La présente invention a également pour deuxième objet l'utilisation du matériau à base de dioxyde de titane supporté sur argile obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini dans le premier objet de l'invention, à titre de photocatalyseur, notamment pour catalyser la dégradation de composés 20 organiques sous l'influence d'une irradiation UV. Cette utilisation peut par exemple trouver une application pour la dépollution et la purification de milieux liquides ou gazeux, ou bien encore pour la préparation de revêtements auto-nettoyants ou autres procédés impliquant des propriétés photo-induites nécessitant un matériau catalytique actif à la 25 lumière du jour (qui comprend en partie des rayons UV). Parmi les composés organiques dégradables par le photocatalyseur susceptible d'être obtenu par la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut en particulier mentionner les composés organiques volatils (VOCs) tels que l'acétone, les alcanes légers, les composés aromatiques (benzène, toluène, 30 xylène,..), les alcools et les aldéhydes ; des colorants organiques industriels tels que le colorant Orange G (OG), des molécules « bio » récalcitrantes à la dépollution des eaux,...etc La présente invention a donc pour troisième objet un procédé de décontamination d'un milieu liquide ou gazeux susceptible de contenir un ou 35 plusieurs composés organiques mettant en oeuvre le photocatalyseur à base de dioxyde de titane supporté sur argile susceptible d'être obtenu selon le procédé 3033784 PP000529FR 8 conforme à l'invention et tel que défini ci-dessus. Ce procédé est caractérisé en ce que la décontamination est réalisée par mise en contact dudit milieu liquide ou gazeux avec ledit photocatalyseur sous irradiation lumineuse à une longueur d'onde centrée autour de 380 nm (radiation UV).

5 Selon ce procédé, la photocatalyse des composés organiques est réalisée en surface dudit photocatalyseur avec un bon rendement photocatalytique. La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. EXEMPLES 10 Les matières premières utilisées dans les exemples qui suivent sont listées ci-après : - Oxysulfate de titane hydraté (Ti0504, xH20) : société Aldrich, - Particules d'argile prélevée dans le Plateau de Kik (Argile PK) dans le Haut Atlas de Marrakech au Maroc. Elle est composée d'une fraction argileuse 15 purement fibreuse formée de 95 % de palygorskite (P) et de 5% de sépiolite. Cette fraction argileuse est associée à des minéraux accessoires principalement composés de carbonates de type calcite (Mg0,03Ca0,97CO3) et ankérite (Ca1,o1Mgo,45Fe0,54(CO3)2), et comprenant également du quartz 5i02 (Q). Dans cette argile PK, le taux de groupements carbonates était de 30 % en masse 20 environ. - (phénythydrazinylidène)naphtalène-1,3-disulfonate de disodium de formule brute C16H10N2Na207S2 vendu sous la dénomination commerciale colorant Orange G par la société Aldrich (CAS Number 1936-15-8). Les autres produits chimiques éventuellement utilisés dans les exemples 25 étaient tous de grade analytique ou de grade HPLC. Ces matières premières ont été utilisées telles que reçues des fabricants, sans purification supplémentaire. Caractérisations : Les photocatalyseurs à base de TiO2 supportés sur argile préparés dans les 30 exemples qui suivent ont été caractérisés par différentes méthodes d'analyses pour mettre en évidence leur composition et leurs performances catalytiques. Des observations en microscopie électronique à balayage (MEB) ont été réalisées à l'aide d'un microscope électronique à balayage vendu sous la référence LEO-435 VP par la société Zeiss, fonctionnant sous des tensions 303 3 7 84 PP000529FR 9 d'accélération de 12-15 kV, éventuellement associée à un microanalyseur par dispersion d'énergie des rayons X (EDX) via un instrument vendu par la société Oxford Instruments. La structure cristalline des matériaux a été caractérisée par diffraction 5 de rayons X via un diffractomètre vendu sous la dénomination commerciale D8 Advance par la société Bruker en montage Bragg-Brentano 0-0, équipé d'un détecteur LynxsEye® (irradiation à la raie Ki21-2 du cuivre, Xtu moyenne égale à 1,5418 Â (40 kV, 40 mA)). EXEMPLE 1 : Préparation et caractérisation de photocatalyseurs à base de 10 TiO2 supporté sur argile selon le procédé conforme à l'invention Dans cet exemple on a préparé différents photocatalyseurs à base de TiO2 supporté sur argile PK par synthèse mécanochimique en deux étapes en utilisant comme seul réactif l'oxysulfate de titane hydraté. Le procédé général de préparation de ces catalyseurs a été le suivant : 15 1.1 Préparation L'oxysulfate de titane hydraté solide et les particules d'argile PK ont été introduits dans la jarre d'un broyeur planétaire à billes vendu sous la dénomination commerciale S 1000 par la société Retsch. 6 billes d'alumine d'un diamètre de 20 mm ont été introduites dans la jarre du broyeur, puis le broyage 20 du mélange de l'oxysulfate de titane hydraté avec les particules d'argile PK a été réalisé à une vitesse de rotation de 500 tpm. Le mélange broyé a ensuite été calciné sous air en lit fixe pendant 1 heure. Les quantités de précurseur de dioxyde de titane, de particules d'argile 25 PK et les différentes conditions de préparation des photocatalyseurs (PC) sont indiquées dans le tableau 1 ci-après : 3033784 PP000529FR 'o TABLEAU 1 Photo- Quantité Quantité de PK (g) Rapport Rapport Durée Tempéra- Durée de catalyseur de massique molaire du ture de la calci- TiOSO4 TiOSO4/PK TiOSO4/CO3- broyage calcination nation (h) (g) (min) (CC) PC-11 31,25 18,75 0,6/1 1/1 10 600 1 PC-12 31,25 18,75 0,6/1 1/1 15 600 1 PC-13 31,25 18,75 0,6/1 1/1 20 600 1 PC-14 31,25 18,75 0,6/1 1/1 25 600 1 PC-15 31,25 18,75 0,6/1 1/1 30 600 1 PC-16 38,4 11,6 3,3/1 5,5/1 30 600 1 PC-17 38,4 11,6 3,3/1 5,5/1 30 700 1 On a ainsi obtenu les photocatalyseurs à base de TiO2 supporté sur argile PC-I1 à PC-17 conformes à l'invention. 1.2. Caractérisations 5 La figure 1 présente une superposition des diagrammes de DRX de l'oxysulfate de titane hydraté tel que reçu du fabricant (TiOSO4) et après son broyage à 500 tpm pendant 30 minutes sans ajout d'argile (TiOSO4-1330) (intensité en fonction de l'angle 2 Thêta en degrés). Dans les deux cas, les diagrammes sont indexés sur la base de la fiche JCPDS N° 14-503 (Joint 10 Commit tee on Powder Diffraction Sandards) relative à TiOSO4. La figure 2 présente une superposition des diagrammes-de DRX de l'oxysulfate de titane après son broyage sans ajout d'argile à 500 tpm pendant 30 minutes (TiOSO4-1330), de l'argile PK après son broyage à 500 tpm pendant 30 minutes sans ajout d'oxysulfate de titane (PK-B30) et du mélange TiOSO4-PK 15 dans un rapport massique 0,6/1 après broyage du mélange à 500 tpm (PKTiOSO4-1330). Sur cette figure, l'intensité est fonction de l'angle Thêta (en degré), la lettre Q correspondant aux pics caractéristiques du quartz, la lettre P aux pics caractéristique de la palygorskite, la lettre S aux pics caractéristiques des sulfates de calcium hydraté, la lettre C aux pics caractéristiques des 20 calcites, la lettre A aux pics caractéristiques des ankérites et l'astérisque aux pics caractéristiques du Ti0504. Tous les pics du diagramme de Ti0504-1330 pointés d'un astérisque sont indexés sur la base de la fiche N°14-503 de la base de données de l'organisme connu sous l'acronyme JCPDS relative à Ti0504. La figure 3 présente le diagramme DRX du photocatalyseur PC-I1. Sur 25 cette figure, l'intensité (en unités arbitraires) est fonction de l'angle Thêta (en 3033784 PP000529FR 11 degrés). Sur cette figure, la lettre P indique les pics caractéristiques de la palygorskite, les lettres An les pics caractéristiques du TiO2 en phase cristalline anatase, la lettre Q les pics caractéristiques du quartz, la lettre C les pics caractéristiques de la calcite et la lettre A les pics caractéristiques de 5 l'ankérite. La figure 4 présente la superposition des diagrammes DRX des photocatalyseurs PC-I1, PC-I2, PC-I3, PC-I4 et PC-I5 (Intensité en Unités arbitraires (U.A.) en fonction de l'angle 2 Thêta (en degrés)). Sur cette figure, les lettres An, Q, C et A ont les mêmes significations que sur la figure 3.

10 Il ressort de ces diagrammes de DRX que le broyage induit une amorphisation du précurseur de dioxyde de titane comme en témoigne la baisse d'intensité de l'ensemble des pics et leur élargissement, sans variation significative de leur intensité relative (Figure 1). Il en est tout autrement en présence d'argile. En effet, il ressort de la 15 Figure 2 annexée que le broyage de l'argile PK pendant 30 minutes à 500 tpm ne modifie pas la structure des fibres de palygorskite, constituant principal de l'argile PK, ni celle de ses minéraux accessoires que sont les calcites (C) Mg0,03Ca0,97CO3 (d'après « International Centre for Diffraction Data », fiche ICDD : 01-089-1304), les ankérites (A) Ca1,o1Mgo,45Fe0,54(CO3)2 (ICDD : 01-084- 20 2066) et le quartz (Q) (ICDD : 00-065-0466). Par contre, l'étape de broyage du mélange PK-Ti0504 entraine la disparition quasi-totale du Ti0504 tout en préservant la structure de l'argile. Cette disparition est pour une faible partie due à son amorphisation et surtout à la réalisation de la réaction (1) décrite précédemment, selon laquelle le Ti0504 réagit avec les groupements carbonate 25 présents dans les minéraux accessoires de l'argile PK (Figure 2 : présence des pics caractéristiques des sulfates de calcium hydraté notés S dans l'échantillon PK-TI0504-1330) en accord avec leurs fiches ICDD 01-081-1848, 01-080-1236, 00033-0310, 00-041-0224 et 00-014-0453. Ceci démontre que du dioxyde de titane est formé à l'issue de l'étape de broyage du Ti0504 en présence d'argile PK, 30 mais que celui-ci est vraisemblablement sous forme amorphe puisque ses pics de diffraction caractéristiques ne sont pas observés sur la figure 2. La figure 3 montre clairement la formation de TiO2 anatase après calcination du mélange argile PK/Ti0504 préalablement broyé à 500 tpm pendant 10 min (photocatalyseur PC-I1).

35 Ceci est par ailleurs confirmé par les diagrammes présentés sur la figure 4 qui montre que la cristallinité de la phase anatase du TiO2 formé s'améliore avec la durée de l'étape de broyage puisque le pic large à environ 2 Thêta = 25° 303 3 7 84 PP000529FR 12 s'amincit. Par ailleurs, le quartz étant un minéral accessoire de l'argile particulièrement stable dans les conditions de préparation des photocatalyseurs conformes à l'invention, l'augmentation du rapport d'intensité des pics principaux anatase/quartz traduit une augmentation de la quantité de phase 5 anatase formée lorsque l'on augmente le temps de broyage du mélange argile PK/TiOSO4. EXEMPLE 2: Etude des propriétés photocatalytiques de photocatalyseurs conformes à l'invention sous rayonnement UV- Comparaison avec des photocatalyseurs préparés selon des procédés ne faisant pas partie de 10 l' invention Dans cet exemple, on a étudié les propriétés photocatalytiques des photocatalyseurs PC-I5, PC-I6 et PC-17 conformes à l'invention, ainsi que celle de photocatalyseurs comparatifs ne faisant pas partie de l'invention car préparés selon un procédé général identique à celui qui est décrit ci-dessus à 15 l'exemple 1 mais en utilisant les conditions particulières figurant dans le tableau 2 ci-dessous : TABLEAU 2 Photo- Quant it é Quantité de PK (g) Rapport Rapport Durée du Tempéra- Durée de la catalyseur de Ti 0504 massique molaire broyage ture de calcination (g) Ti 0SO4/ PK Ti 0SO4/ CO3" (min) calcination (h) ( °D) PC-Cl (1 38,4 11,6 3,3/1 5,5/1 30 400 1 PC-C2 (1 38,4 11,6 3,3/1 5,5/1 30 500 1 (*) : Photocatalyseur comparatif ne faisant pas partie de l'invention Les photocatalyseurs comparatifs PC-Cl et PC-C2 ne font pas partie de 20 l'invention car ils ont été préparés selon un procédé dans lequel la calcination a été effectuée à une température inférieure à 600°C. 2.1. Principe du test La réaction de dégradation servant à l'étude des propriétés photocatalytiques des différents photocatalyseurs testés dans cet exemple est 25 une décomposition par oxydation catalytique d'un colorant azoïque (Orange G) jusqu'à sa minéralisation lors que la réaction est complète (i.e. formation de CO2). Elle peut être schématisée selon l'équation globale suivante : C16F-1101\1211a207S2 + x02 yCO2 + sous-produits 3033784 PP000529FR 13 2.2. Dispositif expérimental Les propriétés photocatalytiques des matériaux ont été étudiées sur le dispositif comprenant un photoréacteur constitué d'une cuve parallélépipédique rectangle en quartz d'environ 29 ml de volume (40 x 20 x 36 mm3), transparent 5 aux longueurs d'ondes supérieures à 290 nm et équipé d'une lampe UV (Philips HPL-N 125W/542 E27 SG) émettant une radiation principale dans le domaine UV-A à 365 nm positionnée à 15 cm de la cuve. Le flux d'irradiation sur le réacteur de photocatalyse a été ajusté grâce au positionnement de la lampe par rapport à la cuve et mesuré avec un radiomètre (modèle VLX365, Velber 10 Lourmat). Le flux d'irradiation a été fixé à 1,05 mW.cm-2 afin de simuler l'intensité des UV-A du spectre solaire sur terre. Une suspension de 25 mg du photocatalyseur à tester dans 25 ml de solution aqueuse de colorant Orange G à 10-5 M (soit 0,00452 g/l) a été introduite dans la cuve en quartz du photocatalyseur à l'abri de la lumière et 15 sous agitation pendant environ 4 h afin de permettre à l'équilibre d'adsorption/désorption des espèces sur la surface du catalyseur de s'établir. L'ensemble réacteur/lampe a été placé dans une enceinte climatique (modèle IPP 400 de chez Memmert) maintenue à température constante (25°C). Un couvercle en Téflon non étanche permet de limiter l'évaporation de la 20 solution au cours de l'essai. Un agitateur magnétique permet d'homogénéiser la suspension et facilite l'adsorption et la désorption des molécules sur la surface du catalyseur (en particulier 02). La lampe UV située dans l'enceinte climatique a été allumée environ 30 minutes avant l'essai afin qu'elle stabilise son intensité à sa valeur optimale. La 25 cuve contenant le catalyseur en suspension dans la solution aqueuse de colorant Orange G a alors été introduite dans l'enceinte climatique et irradiée sous un flux constant de photons. Le suivi de la réaction photocatalytique a été fait par photo-colorimétrie en prélevant à intervalle de temps régulier (chaque 15 min), et après une 30 décantation de quelques secondes, 2 mL de la suspension du photocatalyseur dans la solution aqueuse de colorant Orange G. Les particules de photocatalyseur présentes dans le prélèvement ont été éliminées avec un filtre en membrane PTFE dont le seuil de coupure est de 0,45 pm et le surnageant récupéré a été analysé par spectrophotométrie UV-Vis (Perkin Elmer Lambda 35 19).

3033784 PP000529FR 14 La concentration en colorant Orange G dans le surnageant a été déterminée en mesurant l'absorbance à 480 nm (bande principale d'absorption du colorant) et en appliquant la loi de Beer-Lambert. L'activité photocatalytique a ainsi été suivie en mesurant au cours du temps la disparition 5 du colorant Orange G. La vitesse à l'origine (pente de la courbe) est une façon de qualifier l'efficacité photocatalytique. Une autre façon est de relever le taux de dégradation à un temps donné. Les propriétés photocatalytiques des différents matériaux ont été évaluées dans des conditions strictement comparatives, la même procédure 10 étant suivie dans toutes les expériences. 2.3. Résultats Les résultats obtenus sont présentés sur les figures 5 et 6 annexées. La figure 5 présente l'évolution de la concentration en colorant Orange G (OG) (soit Concentration restante d'OG (C)/Concentration initiale d'OG (Co)) en 15 fonction du temps (en min) sous irradiation UV. Sur cette figure, les triangles pleins correspondent au photocatalyseur PC-I5 et les ronds pleins au photocatalyseur PC-I6, tous deux conformes à l'invention. La figure 6 présente l'évolution de la concentration en OG (C/Co) en fonction du temps (en min), sous irradiation UV, pour les photocatalyseurs PC-I6 20 (triangles pleins base en bas) et PC-17 (triangles pleins base en haut) conformes à l'invention, PC-Cl (carrés pleins) et PC-C2 (ronds pleins) non conformes à l'invention, ainsi que pour le mélange argile PK/Ti0504 en proportions massiques Ti0504/PK = 5,5/1 après 30 minutes de broyage à 500 tpm mais sans calcination : PK-Ti0504-1330 (losanges pleins).

25 Les résultats de la figure 5 montrent que l'efficacité photocatalytique augmente avec la quantité de Ti0504 utilisée lors de la synthèse du photocatalyseur. En effet, on observe une diminution d'environ 90 % de la quantité d'OG initialement présente au bout de 2 heures d'irradiation UV avec le photocatalyseur PC-I5 dans lequel le rapport molaire Ti0504/CO3 est de 1/1 30 alors qu'une diminution de 97 % de la quantité d'OG initialement présente est observée au bout de 2 heures d'irradiation UV lorsque le photocatalyseur PC-I6 dans lequel le rapport molaire Ti0504/CO3 est de 5,5/1 est utilisé (la quantité plus grande de Ti0504 dans PC-I6 se traduisant par une quantité plus importante de TiO2 formé).

35 Les résultats de la figure 6 montrent que le mélange brut issu de l'étape de broyage (PK-Ti0504-1330) est déjà actif en photocatalyse sous irradiation 3033784 PP000529FR 15 avant calcination : on observe en effet une diminution de 50 % de la quantité d'OG initiale après 2 heures d'irradiation. Le TiO2 responsable de cette activité photocatalytique provient de la réaction interfaciale à l'état solide du TiOSO4 avec les groupements carbonate présents dans les minéraux accessoires de 5 l'argile PK. Le TiO2 formé à l'issue de l'étape de broyage est vraisemblablement amorphe et bien que cela soit exceptionnel, ce n'est pas la première fois que du TiO2 amorphe se révèle actif en photocatalyse sous irradiation UV (Zhi-Guang Sun et al . , Chem. Vap. Deposition 2014, 20, 8-13). La calcination à 600°C améliore significativement l'activité photocatalytique puisqu'une dégradation 10 pratiquement complète de l'OG est observée après 2 heures d'irradiation UV (photocatalyseur PC-I6). Cette amélioration est significative de la formation de TiO2 anatase pendant l'étape de calcination à 600°C. Par contre, la calcination effectuée à 400°C (PC-C1) ou à 500°C (PC-C2), ne permet pas d'améliorer l'activité photocatalytique du mélange PK-TiOSO4-1330. On observe même une 15 inhibition de l'activité photocatalytique après calcination à 400°C ou à 500°C puisque les résultats obtenus en termes de dégradation de l'OG sont inférieurs avec les photocatalyseurs PC-Cl et PC-C2 qu'avec le mélange non calciné PKTiOSO4-1330. Ce domaine de température est donc insuffisant pour optimiser la cristallisation du TiO2 en phase anatase mais par contre suffisant pour induire 20 une diffusion néfaste d'espèces qui piègent les excitons (cations de l'argile PK par exemple) affectant ainsi l'efficacité photocatalytique. Enfin, lorsque la calcination est effectuée à 700°C (PC-17), on observe également une diminution de l'activité catalytique par rapport à l'activité observée après calcination à 600°C (PC-I6). Cette perte d'activité photocatalytique peut être due à un 25 grossissement des particules de TiO2 ou à une transformation partielle du TiO2 anatase (le plus actif en photocatalyse) en TiO2 rutile (moins actif en photocatalyse) ou bien encore à une diffusion de cations de l'argile PK qui dégradent les propriétés électroniques du Ti02.

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé de préparation d'un matériau à base de dioxyde de titane supporté sur argile par synthèse mécanochimique sans solvant, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 1) une première étape au cours de laquelle on soumet au moins un précurseur solide de dioxyde de titane à base de sulfate à un broyage sous air dans un broyeur à billes, lesdites billes étant à base d'un matériau céramique ou d'un matériau métallique inerte, en présence de particules d'argile naturelle brute comportant des groupements carbonate pour obtenir une poudre, puis
2) une étape de calcination sous air de la poudre obtenue à l'étape précédente, à une température supérieure ou égale à 600°C et inférieure à 800°C, pour obtenir ledit matériau à base de dioxyde de titane supporté sur argile. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur solide de dioxyde de titane à base de sulfate est choisi parmi l'oxysulfate de titane hydraté et le sulfate de titane.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les argiles renferment de 10 à 50 % en masse de groupements carbonate par rapport à la masse totale des argiles.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les argiles sont choisies parmi la palygorskite, la beidellite et la stévensite, lesdites argiles renfermant en outre des minéraux accessoires comprenant des groupements carbonate de type calcite, magnésite, dolomite ou ankérite.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'argile est composée d'une fraction argileuse purement fibreuse formée de 95 % de palygorskite et de 5% de sépiolite, ladite fraction argileuse étant associée à des minéraux accessoires principalement composés de carbonates de type calcite (Mgo,o3Cao,97CO3) et d ' an kérite (Cato1Mgo,45Fe0,54(CO3)2)-
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les billes du broyeur sont des billes d'alumine.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le broyage du précurseur solide de dioxyde de titane et 3033784 17 des particules d'argile naturelle brute est effectué à une vitesse de 50 à 3500 tours par minute.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le broyage du précurseur solide de dioxyde de titane et des particules d'argile brute 5 naturelle est effectué à une vitesse de 300 à 800 tours par minute.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'étape de broyage varie de 15 minutes à 1 heure.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 10 caractérisé en ce que le rapport massique billes/précurseur de dioxyde de titane et argile varie de 1:1 à 200:1.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport massique billes/précurseur de dioxyde de titane et argile est de 1:1.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 15 caractérisé en ce que le rapport molaire précurseur de dioxyde de titane/groupements carbonate varie de 1:1 à 10:1.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur de dioxyde de titane est l'oxysulfate de titane hydraté, le rapport massique billes/précurseur de dioxyde de titane et 20 argile est de 1:1, tes particules d'argile sont des particules de palygorskite (PK), le rapport précurseur de dioxyde de titane/PK est de 0,6:1 ou de 3,3:1 et le broyage est réalisé à une vitesse de 500 tours par minute pendant une durée de 30 minutes.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 25 caractérisé en ce que la température de calcination varie de 600 à 700°C.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée de l'étape de calcination varie de 1 à 3 heures.
16. Utilisation du matériau à base de dioxyde de titane supporté sur argile tel qu'obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini à l'une 30 quelconque des revendications précédente, à titre de photocatalyseur.
17. Utilisation selon la revendication 16, pour catalyser la dégradation de composés organiques sous l'influence d'une irradiation UV.
18. Utilisation selon la revendication 16 ou 17, pour la dépollution et la purification de milieux liquides ou gazeux, ou pour la préparation de 35 revêtements auto-nettoyants. 3033784 PP000529FR 18
19. Procédé de décontamination d'un milieu gazeux ou liquide susceptible de contenir un ou plusieurs composés organiques, ledit procédé étant caractérisé en ce que la décontamination est réalisée par mise en contact dudit milieu gazeux ou liquide avec un matériau à base de dioxyde titane 5 supporté sur argile tel qu'obtenu par la mise en oeuvre du procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 15, sous irradiation lumineuse à une longueur d'onde centrée autour de 380 nm.