WO2016135359A1 - Metodo para el tratamiento de vapores generados en el proceso de recuperación de fibras de carbono de composites por pirólisis - Google Patents

Metodo para el tratamiento de vapores generados en el proceso de recuperación de fibras de carbono de composites por pirólisis Download PDF

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catalyst
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Alexander LÓPEZ URIONABARRENECHEA
Isabel DE MARCO RODRÍGUEZ
Blanca María CABALLERO IGLESIAS
Naia GASTELU OTAZUA
Ainhoa HERNÁNDEZ SÁINZ
Aitziber ADRADOS LÓPEZ DE VIÑASPRE
Jon SOLAR IRAZABAL
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Universidad Del Pais Vasco - Euskal Herriko Unibertsitatea (Upv/Ehu)
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Definitions

  • the present invention falls within the field of industrial waste treatment, in particular of residual carbon fiber composites, such as carbon fiber composites at the end of their useful life or the production waste generated in the manufacturing processes themselves.
  • composites In particular, it refers to a method of treatment of the vapors generated in the pyrolysis of carbon fiber composites, a process that is used for the recovery of carbon fibers.
  • CFRP Carbon fiber composites or composites
  • CFRP carbon fiber reinforced polymers
  • FC carbon fibers
  • polymeric resin usually of a thermosetting nature.
  • resins epoxy, phenolic and polyesters.
  • FC is a material that has a tensile strength 10 times greater than steel, while its density is 10 times lower. In addition, it has greater resistance to compression, bending and torsion than many other materials used in construction. For all this, it is a widely used material, whose demand is expected to increase exponentially in the coming years. Currently 95% of the manufactured FC is used in CFRP composites.
  • the addition of the polymeric resin, to form the composite, makes the properties of the FCs reinforced and allows machining parts based on this material.
  • the main sectors that use these materials are the aviation and defense industry, such as structural parts of airplanes and helicopters, the wind energy industry, in the construction of wind turbine rotor blades, and the automobile industry, which as the aircraft industry approaches the low weight and resistance of these materials to build ships / vehicles lighter weight and therefore lower emissions of C0 2 for the same power.
  • These industrial sectors currently generate large amounts of waste from this material at the end of the useful life of their parts or products, and to them we must add the production waste generated by the CFRP manufacturers themselves.
  • FC waste directly from the aviation industry only reaches 8,000 t / year in Europe, of which about 2400 t / year are generated in Spain, mainly by the company Airbus.
  • FC is an expensive material and its demand sometimes exceeds the production capacity.
  • This heating causes the thermal decomposition of the polymeric resin in the form of vapors, while the FC remain unchanged, achieving the separation of the fibers and the polymer.
  • the decomposition of the resin in this first stage is not total, and part of the polymeric resin remains with the fibers together with char particles (carbonaceous residue) that are formed in the resin decomposition process. Therefore, the residue is subjected to a controlled oxidation step to remove polymer and char residues from the first treatment. After this second stage, clean FCs with nominal diameters equal to the initial ones are obtained.
  • These FCs can be re-impregnated with new resins and be used to manufacture thermosetting materials for structural or non-structural applications, or be used as reinforcement for thermoplastic materials.
  • liquids are obtained, normally formed by two phases, an aqueous and an organic one, both of little use.
  • the two liquid phases are usually formed by mono-aromatic and poly-aromatic compounds substituted with N, O and S, which makes their industrial use very difficult and forces them to be managed as a hazardous waste, especially the organic phase thereof.
  • a gaseous fraction consisting mainly of CH 4j C0 2 , H 2 and CO is obtained, which could be used as a medium quality gaseous fuel, but whose recovery would involve the generation of the aforementioned liquid phase, which is not usable and whose management implies a significant expense.
  • the invention thus relates to an improved method of treating vapors generated in the pyrolysis of carbon fiber composites.
  • Carbon fiber composites that undergo pyrolysis for fiber recovery can be any, such as waste from the production of CFRP generated by the manufacturers themselves, or carbon fiber composites at the end of their useful life.
  • This method hereinafter the method of the invention, comprises passing the vapors generated in the pyrolysis of carbon fiber composites through a reactor that is at a temperature between 500 e C and 1000 e C and is filled with a solid bed.
  • the reactor may in principle have any shape and dimensions. It preferably has a tubular shape, that is, it is a cylindrical reactor and more preferably has a diameter much smaller than the length.
  • the reactor is connected in series to the composites pyrolysis reactor, vertically or with a horizontal geometry, preferably vertically. It is important that the connection between reactors be heated to avoid unwanted prior condensation of the vapors.
  • the vapors pass through the reactor at a temperature equal to or greater than 600 e C. In another particular embodiment the temperature is equal to or greater than 700 e C. In another particular embodiment the temperature is equal to or greater than 800 e C. In another particular embodiment the temperature is equal to or greater than 900 e C.
  • the reactor is heated externally through any heating system such as an electric oven. The reactor manufacturing material must be able to withstand the operating conditions described above.
  • the solid bed occupies the entire length of the reactor and is formed by particles of a solid material.
  • the solid bed reduces the rate at which the vapors pass through the reactor so that the residence time of the vapors in the reactor increases, and thereby the number and conversion of chemical reactions within it, caused by high treatment temperature
  • the solid material or bed is selected from the group consisting of quartz, ceramic and refractory materials (including CSi), coke and carbonaceous solids from biomass pyrolysis, and mixtures thereof.
  • the solid bed is selected from the group of ceramic and refractory materials, including CSi.
  • the density of the solid bed depends on the concrete solid material.
  • the material is quartz, and the density of the solid bed is between 1200 and 1400 kg of filler material per cubic meter of reactor.
  • the material is selected from the group of ceramics and refractories (including CSi) and the bed density is between 1000 and 2000 kg of filler material per cubic meter of reactor, preferably between 1200 and 1700 kg.
  • the material is selected from the group of coke and carbonaceous solids, and the bed density is between 400 and 1000 kg of filler material per cubic meter of reactor, preferably between 600 and 800 kg.
  • the particle size of the solid material is variable, and in each case it corresponds to enforcing the solid bed densities mentioned, which depends on the type of solid concrete material and the dimensions of the reactor used.
  • the particle size can be easily determined in each case by the person skilled in the art, since it is given by the relationship between solid bed density and reactor size.
  • the bed densities mentioned above allow working with particle sizes typically between 0.3 and 3.2 mm, for example equal to or less than 2 mm, particularly equal to or less than at 1 mm, more particularly equal to or less than 0.5 mm.
  • the treatment method comprises the use in the reactor of only a solid bed, without catalyst.
  • the treatment method comprises the use in the reactor of a solid bed and a solid catalyst.
  • Said solid catalyst has an acidic, reforming function, or both, preferably both functions.
  • the acidic function of the catalyst promotes cracking reactions of organic molecules, and the reforming function encourages the conversion of organic compounds to hydrogen and carbon monoxide. Therefore, the use of a catalyst with both functions, acid and reforming, contributes to breaking the bonds of heavy organic compounds, turning them into lighter organic compounds, which are subsequently converted into H 2 and CO.
  • the intensity of each of the acidic or reforming functions is regulated by the selection of the catalyst that provides those functions and therefore is variable depending on the nature of the catalyst itself. The intensity can be set for each particular embodiment depending on the type of composite resin.
  • the solid catalyst comprises at least one metal oxide supported on an acidic support.
  • the acidic support may in principle be any conventional acidic support known to a person skilled in the art.
  • the support can be, among others, alumina, (a and ⁇ ), zeolites, silica, titania, mesoporous materials (for example SBA-15 and MCM-41), amorphous aluminosilicates (ASA) and mixtures thereof, preferably a zeolite
  • the supported metal oxide can be any transition metal oxide.
  • the transition metal oxide is selected from nickel oxide, ruthenium oxide, palladium oxide, rhodium oxide, platinum oxide and iridium oxide.
  • the metal oxide is nickel oxide.
  • the metal in oxidation state (0) of the metal oxide in question is the one that has the reforming function, also called the active phase of the catalyst.
  • the solid catalyst further comprises said metal oxide supported on a support at least one modifying metal oxide, also called a dopant. Examples of these metal oxides modifiers are, among others, lanthanum oxide, magnesium oxide, potassium oxide, sodium oxide, calcium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, zinc oxide and mixtures thereof.
  • the metal oxide is cerium oxide, zirconium oxide, calcium oxide or a mixture of all three or two of them.
  • These modifying metal oxides have the function of varying the characteristics of the acidic support, for example reducing the excessive acidity of certain supports and / or decreasing the tendency to generate coke, very common in acidic supports, and which can result in a premature loss of solid catalyst activity.
  • the modifier is cerium oxide.
  • Ce (0) has a great capacity to oxidize and reduce, being very useful in the treatment of vapors with oxygenated compounds, as may be the case of the invention. In this sense, when Ce (0) oxidizes, it "removes” the oxygen from the vapor compounds, and when cerium is reduced, it "returns” the oxygen to the coke deposited in the catalyst, oxidizing the coke deposits to C0 2 .
  • the amount of catalyst used in each particular embodiment depends strongly on the specific application, that is, on the nature of the vapor-gas to be treated and on the nature of the catalyst itself, since there are some more selective catalysts and / or of greater chemical resistance and thermal stability than others. Basically, a relationship is established to ensure that external dissemination is not the limiting step of the catalysis process, according to Mears' criteria [H. Scott Fogler, Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice Hall, 3rd edition]. Depending on these parameters, one typically works with wide ratios that vary between 10/1 and 1000/1 in g of steam-gas to be treated / g catalyst. In a particular embodiment the ratio is between 10/1 and 200/1. However, the appropriate relationship in each case can be determined based on the type of polymer resin of the composite in question and the nature of the catalyst.
  • the solid catalyst can be of commercial origin or can be synthesized by the person skilled in the art according to known procedures.
  • the solid catalyst is prepared according to a process comprising preparing at least one metal oxide supported on an acidic support by the wet impregnation method, following for example the guidelines disclosed by the IUPAC (1995) Manual of Methods and Procedures for Catalyst Characterization Puree and Applied Chemistry, 67, 1257-1306.
  • the wet impregnation method in turn comprises a step of calcining a precursor compound of the supported metal oxide, where the calcination temperature depends on the temperature at which the method of treatment of the invention is to be carried out.
  • the oxide precursor for example a salt
  • the calcination temperature is a temperature equal to or lower than that to be used in the method of treatment of the invention to avoid "surface evolutions" during said treatment method of the invention, for example, greater sintering. and loss of catalyst porosity.
  • the lower term in this context it is understood not to perform calcination at temperatures below 120 e C less than the treatment temperature.
  • the transition metal oxide obtained must be subsequently reduced.
  • the precursor is for example a nickel salt (usually nitrate), which when calcined becomes nickel oxide, and which, when reduced, gives rise to the metal Ni (0) in the metallic state (active phase).
  • the support modifying oxide can be included during the process of obtaining the solid catalyst, during wet impregnation, in the form of a precursor of said oxide as is done with the transition metal oxide constituting the active phase of the catalyst.
  • the result of the process for obtaining the catalyst is a solid catalyst in powder form.
  • the solid catalyst is commercial, it can be purchased in powder form or with some concrete geometric shape (spherical balls, cylindrical pellets, drilled cylinders, etc.). In the case of having a specific geometric shape, it can be introduced directly into the reactor or previously ground to obtain dust and use it in this way. Thus, in a preferred embodiment of the invention the catalyst is introduced into the reactor in powder form.
  • the solid catalyst powder is placed dispersed in the solid bed along the entire length of the reactor.
  • the solid catalyst is impregnated on a mechanical support called a monolith.
  • the impregnated monolith is located in the center of the reactor, that is, the reactor it is filled with a solid bed to half its length, the monolith is placed, and then the reactor is filled with a solid bed to the end of its length.
  • the monolith typically has a honeycomb shape and can be of any conventional material.
  • the monolith is from a material selected from the group consisting of ceramic materials (corderite, mullite, perovskite, ⁇ -aluminas, hexa aluminates, zeolites, CSi), metal compounds (ferritic steels, austenitic steels, non-ferric based alloys in nickel-chromium) and mixtures thereof.
  • the monolith is ceramic, preferably lamb.
  • the monolith is obtained for example from commercial parts, which may be of suitable dimensions to be introduced directly into the reactor or may need to be trimmed in the form suitable for the reactor.
  • the tubular reactor In a particular embodiment they are cut into cylindrical blocks of the same internal diameter as the tubular reactor. Its height is variable depending for example on the amount of catalyst that is to be impregnated therein and the dimensions of the reactor. In a particular embodiment, for a reactor that meets a length / diameter ratio of 20/1, the monolith height / reactor length ratio may vary between 1/50 and 1/10, but said ratio may vary within wide ranges in depending on the dimensions of the reactor and the type of resin of the pyrolized composite.
  • the function of the monolith is to be a mechanical support of the solid powder catalyst. Also, as it has a honeycomb structure, the monolith contributes to the vapor-gas that passes through it evenly distributed throughout the entire section, avoiding preferential paths and / or areas where the catalyst does not come into contact with Vapors-gases, thus optimizing the method of the invention. Similarly, it ensures the uniform distribution of the catalyst across the diameter of the reactor. In short, by optimizing the contact, the maximum use of the catalyst is achieved.
  • the solid catalyst is impregnated on a monolith according to a method comprising impregnating, by the wet impregnation method, the monolith with the catalyst powder.
  • the wet impregnation of the monolith is done in a conventional manner following the teachings described for example in publications such as: JA Gómez-Cuaspud, M.
  • the impregnation of the monolith comprises forming a suspension of the powdered catalyst, which can be prepared by a person skilled in the art or can be of commercial origin as described above, in a suitable solvent, immersing the monolith in said suspension, and Dry the impregnated monolith to remove the solvent. These steps can be repeated as many times as necessary until the monolith is impregnated with the amount required in each case of catalyst powder.
  • the impregnated monolith is then calcined at a temperature close to but below that which is to be used in the method of vapor treatment of the invention, following the same temperature criteria as in the calcination of the catalyst described above.
  • the treatment method comprises placing the monolith containing the impregnated solid catalyst in the middle of the reactor, surrounded by the solid bed. After placing it in the reactor, the catalyst is subjected to an in situ reduction reaction so that all metal oxides containing the catalyst are reduced to a metallic state in the reactor itself, both the metal (s) comprising (n) the active phase as the metal (s) modifier (s). These species must be in a metallic state to fulfill their respective functions during the method of treatment of the invention.
  • the reduction can be carried out ex situ and the already active catalyst is stored in a non-oxidizing medium (immersed in iso-octane, for example) until it is used in the treatment.
  • the reduction of the metal oxide or oxides can be done a priori with any reducing agent capable of transforming the metal oxide in question into metal (0).
  • the reducing agent is hydrogen or carbon monoxide, preferably hydrogen.
  • the reduction is done in the presence of the reducing agent and an inert gas that dissolves it and transports, for example H 2 in an inert gas.
  • Inert gas in the context of the invention, should be understood as any gas capable of transporting the reducing agent that does not cause any chemical reaction during use, such as N 2 .
  • the proportion of reducing agent with respect to inert gas can vary within wide ranges.
  • the amount of reducing agent dissolved in inert gas can vary, for example, between 2% and 100% [reducing gas volume / total mixing volume (inert gas + reducing gas)], more particularly 5-50%, and preferably about 10% by volume of reducing agent in inert gas.
  • the method of treatment of the invention comprises keeping the reactor containing the catalyst reduced in conditions of inert atmosphere to prevent oxidation before it performs its function. As the method of the invention passes, the reactor atmosphere is transformed into that formed by the decomposition of the vapors generated by the pyrolysis of the composite resin.
  • the vapors that emerge from the reactor after having passed through it cool down and partially condense, generating a liquid product and a gaseous product.
  • the liquid product is formed by an organic phase (tars) and an aqueous phase (water with dissolved organic compounds).
  • the application of the method of the invention significantly reduces the organic liquid fraction, increases and improves the quality of the aqueous liquid fraction in terms of its composition (decreases the number of dissolved organic compounds) and increases the quantity and improves the quality of the fraction. soda with respect to that obtained by direct condensation of the pyrolysis vapors.
  • the organic fraction is generally reduced by at least 75%, preferably 85%, more preferably 90%, even more preferably 95%, still more preferably 97%, and most preferably between 99% and 100% with respect to the amount of organic fraction obtained by direct condensation of the pyrolysis vapors.
  • an aqueous phase is generated comprising some industrially usable compound (aniline, pyridine, phenol, etc.) dissolved in water, typically with a proportion of water between 30 and 80% in GC-MS area, preferably equal or greater than 85%, more preferably equal to or greater than 90%.
  • some industrially usable compound aniline, pyridine, phenol, etc.
  • the product or gas phase generally increases with respect to the amount obtained after direct condensation of the pyrolysis vapors by at least 160% with the method of treatment of the invention, preferably up to 200% and more preferably up to 250 %.
  • the composition of the gas phase also improves with respect to that of the gas phase obtained after direct condensation of the pyrolysis vapors, in the sense that high percentages in H 2 are achieved, up to 40%, preferably up to 50% , more preferably up to 60% (volume of H 2 / total volume of gas), a very valuable product both as an energy vector of the future and for industrial chemical synthesis.
  • the content of C0 2 gas is significantly reduced to a third of the amount of C0 2 is generated without the treatment, preferably one fifth, more preferably one sixth vapors.
  • CH 4 and CO are also found, together with other components in a very low proportion.
  • the calorific value is increased per unit of gas mass, which means better performance (greater contribution caloric) in the case where the gaseous product is used as fuel.
  • the method of the invention thus solves the problem of low quality and difficult use of liquid and gaseous products generated in the processes of recovery of carbon fibers (FC) of residual composites by pyrolysis.
  • the difficulty of obtaining chemical compounds for industrial use, together with the operational problems and obstructions caused by the tars produced in the pyrolysis, makes the current industrial plants for the treatment of these residues simply incinerate the vapors, thereby increasing environmental pollution.
  • This method of the invention significantly improves the properties of the liquid and gaseous products treated and obtained, making possible its revaluation and commercialization, and preventing them from being incinerated without any use, which is what has been done so far, and which increases the environmental emissions.
  • the method of treating vapors from thermal decomposition of the resins of the invention is simple, efficient and economical, can be implemented on a large scale both in CFRP production plants and in CFRP waste treatment plants and allows Obtaining chemical products with high added value.
  • the interest of the invention is enhanced if one takes into account that the difficulty and cost of managing the products derived from the condensation of the vapors is usually the main reason for the closure of these facilities.
  • This sample is an example of waste from CFRP manufacturing processes.
  • the treatment was carried out at 900 C and in the presence of a nickel catalyst (0) supported on zeolite ZSM-5 as proton (H +).
  • This catalyst was previously prepared from the zeolite (commercial product) and nickel nitrate hexahydrate, according to the wet impregnation method, and then calcined at 800 e C.
  • the powdered nickel oxide impregnated zeolite was prepared, it was prepared impregnated on a lamb monolith of dimensions 1 inch in diameter (2.54 cm) and 2 cm high by the wet impregnation method.
  • the tubular reactor was then prepared, introducing a CSi filler with a particle size between 1 and 2 mm.
  • the density of the bed is 1500 kg m "3.
  • the monolith containing the impregnated powder was placed.
  • the nickel oxide was reduced in situ to 800 e C, in the presence of H 2 dissolved in 10% N 2 by volume, for 4 hours.
  • N 2 was passed through the tubular reactor to ensure an inert atmosphere that preserved the catalyst from oxidation.
  • it was heated to the treatment temperature, 900 e C.
  • the method of treatment of the vapors was carried out during the time that the decomposition by pyrolysis of the polymeric resin lasted, passing at a moment a flow rate of 1 L min. "1 of N 2.
  • the vapors were passed through a section of cooling and condensation.
  • Higher calorific value (PCS) 24-29 MJ kg "1
  • the quantity and quality of the gas obtained increase significantly, which is very important because the applications of this product are diverse.
  • more than 50% of the gas is H 2 , a very valuable product, considered the clean fuel of the future.
  • the gas phase obtained has a composition comparable to that of the synthesis gas, which is widely used in industry Chemistry for the synthesis of widely used compounds (for example, chemical synthesis by Fischer-Tropsch, methanol synthesis, synthetic natural gas synthesis).
  • C0 2 in the gases which makes its calorific value is considerably higher (close to natural gas) and can be used as fuel.
  • composition of the aqueous phase (% area per GC-MS):
  • the aqueous phase obtained is composed solely of aniline and water.
  • the aqueous phase obtained without treatment must be managed as a hazardous waste because it contains phenol and aniline (in addition to other organic products), which means that it cannot be used industrially (the presence of phenol damages the applications of aniline and vice versa)
  • the aqueous phase obtained with treatment can find industrial applications since aniline is a very valuable chemical compound and widely used in the chemical industry (production of polymers, herbicides, explosives, etc.).
  • this compound dissolved in water is obtained, as it is obtained by treating the present invention.

Abstract

La invención describe un nuevo método de tratamiento de vapores generados en la pirólisis de composites de fibras de carbono, tales como residuos de producción generados por los fabricantes o composites de fibra de carbono al final de su vida útil. El tratamiento comprende hacer pasar los vapores a través de un reactor que se encuentra a alta temperatura y que contiene un relleno de un material sólido (lecho sólido), por ejemplo de CSi, y opcionalmente también un catalizador sólido que presente función ácida y/o de reformado, preferentemente ambas, por ejemplo un metal de transición soportado sobre un soporte ácido, como puede ser Ni sobre zeolita. Tras la condensación de los vapores resultantes del tratamiento se obtiene una fase líquida acuosa mejorada, una fracción orgánica mínima o inexistente y una fase gaseosa de mayor valor añadido.

Description

DESCRIPCIÓN
METODO PARA EL TRATAMIENTO DE VAPORES GENERADOS EN EL PROCESO DE RECUPERACIÓN DE FIBRAS DE CARBONO DE COMPOSITES POR PIRÓLISIS
Campo de la invención
La presente invención se encuadra dentro del campo del tratamiento de residuos industriales, en particular de composites residuales de fibras de carbono, tales como composites de fibra de carbono al final de su vida útil o los residuos de producción generados en los propios procesos de fabricación de composites. En particular se refiere a un método de tratamiento de los vapores generados en la pirólisis de composites de fibras de carbono, proceso que se utiliza para la recuperación de las fibras de carbono.
Antecedentes de la invención
Los materiales compuestos o composites de fibra de carbono (conocidos en la literatura anglosajona como "carbón fibre reinforced polymers", CFRP) son materiales compuestos principalmente por fibras de carbono (FC) y por una resina polimérica, normalmente de naturaleza termoestable. Entre las resinas más utilizadas se encuentran las de tipo epoxi, las fenólicas y los poliésteres. La FC es un material que presenta una resistencia a la tracción 10 veces mayor que el acero, al mismo tiempo que su densidad es 10 veces menor. Además, posee mayores resistencias a la compresión, flexión y torsión que muchos otros materiales utilizados en la construcción. Por todo ello, se trata de un material muy utilizado, cuya demanda se espera que aumente exponencialmente en los próximos años. Actualmente el 95% de la FC fabricada se emplea en composites CFRP. La adición de la resina polimérica, para conformar el composite, hace que las propiedades de las FC se vean reforzadas y permite mecanizar piezas basadas en este material. Los principales sectores que utilizan estos materiales son la industria aeronáutica y de defensa, como partes estructurales de los aviones y helicópteros, la industria de la energía eólica, en la construcción de las palas de rotor de los aerogeneradores, y la industria del automóvil, que al igual que la industria aeronáutica aprovecha el bajo peso y la resistencia de estos materiales para construir naves/vehículos de menor peso, y por tanto menores emisiones de C02, para una misma potencia. Estos sectores industriales generan actualmente grandes cantidades de residuos de este material al finalizar la vida útil de sus piezas o productos, y a ellos hay que añadir los residuos de producción generados por los propios fabricantes de CFRP. Concretamente, la generación de residuos de FC procedentes directamente de la industria aeronáutica alcanza solamente en Europa las 8000 t/año, de las cuales unas 2400 t/año se generan en España, principalmente por la empresa Airbus. Además, cabe destacar que se espera que la generación de este tipo de residuos vaya en aumento, dadas las predicciones de demanda de este material para los años futuros, apoyadas en sus excepcionales propiedades. La FC es un material caro y su demanda supera en ocasiones la capacidad de producción. Estas son dos razones importantes que motivan la recuperación de FC de composites residuales, bien sean materiales usados o bien residuos de producción. Existen algunos procesos industriales de recuperación de FC de composites, basados en un proceso de pirólisis y oxidación controlada en dos etapas. En la primera etapa se somete al residuo a un calentamiento en ausencia de oxígeno (pirólisis) o en condiciones de oxígeno subestequiométrico. Este calentamiento provoca la descomposición térmica de la resina polimérica en forma de vapores, mientras que las FC permanecen inalteradas, logrando la separación de las fibras y el polímero. La descomposición de la resina en esta primera etapa no es total, y parte de la resina polimérica permanece con las fibras junto con partículas de char (residuo carbonoso) que se forman en el proceso de descomposición de la resina. Por ello, se somete al residuo a una etapa de oxidación controlada para eliminar los restos de polímero y char procedentes del primer tratamiento. Tras esta segunda etapa, se obtienen las FC limpias y con diámetros nominales iguales a los iniciales. Estas FC pueden ser re- impregnadas con nuevas resinas y destinarse a la fabricación de materiales termoestables para aplicaciones estructurales o no estructurales, o bien utilizarse como refuerzo de materiales termoplásticos.
En el proceso de recuperación de FC arriba descrito se generan también vapores resultantes de la descomposición de la resina polimérica.
Existen dos opciones principales para el tratamiento de los vapores que se generan en la descomposición de la resina: 1 ) combustión/incineración y 2) enfriamiento para la recuperación de compuestos químicos o fracciones combustibles. La combustión/incineración es el tratamiento que llevan a cabo las instalaciones actuales de tratamiento de residuos de CFRP, ya que la calidad de los productos obtenidos tras el enfriamiento de los vapores es baja y no se encuentran aplicaciones en el mercado para estos productos. Este hecho se puede constatar en las pocas publicaciones que han descrito las características de los productos obtenidos tras el enfriamiento de los vapores de la descomposición de composites residuales [A.M. Cunliffe, N. Jones y col. (2003). Recycling of fibre-reinforced polymeric waste by pyrolysis: thermo-gravimetric and bench- scale investigations. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 70, 315-338; M.A. Nahil, P.T. Williams (201 1 ). Recycling of carbón fibre reinforced polymeric waste for the production of activated carbón fibres. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 91 , 67-75; F.A. López, O. Rodríguez y col. (2013). Recovery of carbón fibres by the thermolysis and gasification of waste prepreg. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 104, 675-683; y V. Goodship (Ed), (2010). Management, recycling and reuse of waste composites. Woodhead Publishing, Cambridge, UK, ISBN: 978-1 -84569-462-3].
Los autores de la invención también han comprobado que enfriando los vapores, lo que provoca la condensación de parte de ellos, se obtienen unos líquidos, normalmente formados por dos fases, una acuosa y otra orgánica, ambas de escasa utilidad. Las dos fases líquidas están habitualmente formadas por compuestos mono-aromáticos y poli- aromáticos sustituidos con N, O y S, lo que hace muy difícil su aprovechamiento industrial y obliga a que deban gestionarse como residuo peligroso, especialmente la fase orgánica del mismo. Además de los líquidos, se obtiene una fracción gaseosa compuesta principalmente por CH4j C02, H2 y CO, que podría utilizarse como combustible gaseoso de media calidad, pero cuya recuperación implicaría la generación de la fase líquida antes mencionada, que no es aprovechable y cuya gestión implica un gasto significativo.
Debido a las pobres propiedades de los productos líquidos obtenidos por enfriamiento, las instalaciones actuales de tratamiento de residuos de CFRP utilizan la combustión/incineración como la menos mala de las alternativas para el tratamiento de los vapores de la descomposición térmica de las resinas.
A la vista de lo expuesto existe la necesidad en el estado de la técnica de proporcionar un procedimiento alternativo a los anteriores, que supere al menos en parte las desventajas mencionadas.
Descripción de la invención
En un primer aspecto la invención se relaciona por tanto con un método mejorado de tratamiento de vapores generados en la pirólisis de composites de fibras de carbono. Los composites de fibras de carbono que se someten a pirólisis para la recuperación de las fibras pueden ser cualesquiera, tales como residuos provenientes de la producción de CFRP generados por los propios fabricantes, o composites de fibra de carbono al final de su vida útil. Este método, en adelante método de la invención, comprende hacer pasar los vapores generados en la pirólisis de composites de fibras de carbono a través de un reactor que se encuentra a una temperatura comprendida entre 500 eC y 1000 eC y que está relleno de un lecho sólido. El reactor puede en principio tener cualquier forma y dimensiones. Preferentemente tiene forma tubular, es decir, se trata de un reactor cilindrico y más preferentemente presenta un diámetro mucho menor que la longitud. El reactor se conecta en serie al reactor de pirólisis de composites, en forma vertical o con una geometría horizontal, preferentemente en forma vertical. Es importante que la conexión entre reactores se caliente para evitar condensaciones previas no deseadas de los vapores.
En una realización particular del método de tratamiento de la invención, los vapores atraviesan el reactor que se encuentra a una temperatura igual o superior a 600 eC. En otra realización particular la temperatura es igual o superior a 700 eC. En otra realización particular la temperatura es igual o superior a 800 eC. En otra realización particular la temperatura es igual o superior a 900 eC. El reactor se calienta externamente a través de cualquier sistema de calefacción como por ejemplo un horno eléctrico. El material de fabricación del reactor debe ser capaz de soportar las condiciones de operación descritas anteriormente.
El lecho sólido ocupa toda la longitud del reactor y está formado por partículas de un material sólido. El lecho sólido reduce la velocidad a la que pasan los vapores por el reactor de forma que aumenta el tiempo de residencia de los vapores en el reactor, y con ello el número y la conversión de las reacciones químicas en su seno, propiciadas por la alta temperatura del tratamiento.
El material o lecho sólido se selecciona del grupo formado por cuarzo, materiales cerámicos y refractarios (incluido el CSi), coque y sólidos carbonosos procedentes de la pirólisis de biomasa, y sus mezclas. En una realización preferente el lecho sólido se selecciona del grupo de los materiales cerámicos y refractarios, incluido el CSi.
La densidad del lecho sólido depende del material sólido concreto.
En una realización particular el material es cuarzo, y la densidad del lecho sólido se encuentra entre 1200 y 1400 kg de material de relleno por metro cúbico de reactor.
En otra realización particular el material se selecciona del grupo de cerámicos y refractarios (incluido el CSi) y la densidad del lecho se encuentra entre 1000 y 2000 kg de material de relleno por metro cúbico de reactor, preferentemente entre 1200 y 1700 kg.
En otra realización particular el material se selecciona del grupo del coque y sólidos carbonosos, y la densidad de lecho se encuentra entre 400 y 1000 kg de material de relleno por metro cúbico de reactor, preferentemente entre 600 y 800 kg.
El tamaño de partícula del material sólido es variable, y es en cada caso el que corresponde haciendo cumplir las densidades de lecho sólido mencionadas, el cual depende del tipo de material sólido concreto y de las dimensiones del reactor utilizado. El tamaño de partícula puede ser fácilmente determinado en cada caso por el experto en la materia, ya que viene dado por la relación entre densidad de lecho sólido y tamaño de reactor. Por ejemplo, para un reactor tubular de 1 dm3 de volumen las densidades de lecho anteriormente mencionadas permiten trabajar con tamaños de partícula típicamente comprendidos entre 0,3 y 3,2 mm, por ejemplo igual o inferior a 2 mm, particularmente igual o inferior a 1 mm, más particularmente igual o inferior a 0,5 mm.
En una realización particular el método de tratamiento comprende la utilización en el reactor sólo de un lecho sólido, sin catalizador.
En otra realización particular, el método de tratamiento comprende la utilización en el reactor de un lecho sólido y un catalizador sólido. Dicho catalizador sólido presenta una función ácida, de reformado, o ambas, preferentemente ambas funciones. La función ácida del catalizador fomenta las reacciones de craqueo de las moléculas orgánicas, y la función de reformado fomenta la conversión de los compuestos orgánicos a hidrógeno y monóxido de carbono. Por lo tanto, el empleo de un catalizador con ambas funciones, ácida y de reformado, contribuye a romper los enlaces de los compuestos orgánicos pesados, convirtiéndolos en compuestos orgánicos más ligeros, los cuales posteriormente son convertidos en H2 y CO. La intensidad de cada una de las funciones ácida o de reformado se regula con la selección del catalizador que proporciona esas funciones y por lo tanto es variable en función de la naturaleza del propio catalizador. La intensidad puede establecerse para cada realización particular en función del tipo de resina del composite. El catalizador sólido comprende al menos un óxido de metal soportado sobre un soporte ácido. El soporte ácido puede ser en principio cualquier soporte ácido convencional conocido por un experto en la materia. En una realización particular, el soporte puede ser, entre otros, alúmina, (a y γ), zeolitas, sílice, titania, materiales mesoporosos (por ejemplo SBA-15 y MCM-41 ), aluminosilicatos amorfos (ASA) y sus mezclas, preferiblemente una zeolita.
El óxido de metal soportado puede ser cualquier óxido de metal de transición. En una realización particular, el óxido de metal de transición se selecciona de entre óxido de níquel, óxido de rutenio, óxido de paladio, óxido de rodio, óxido de platino y óxido de iridio. En una realización preferente el óxido de metal es óxido de níquel. El metal en estado de oxidación (0) del óxido de metal en cuestión es el que posee la función de reformado, también denominado fase activa del catalizador. En una realización particular el catalizador sólido comprende además del citado óxido de metal soportado sobre un soporte al menos un óxido de metal modificador, también denominado dopante. Ejemplos de estos óxidos de metal modificadores son entre otros el óxido de lantano, óxido de magnesio, óxido de potasio, óxido de sodio, óxido de calcio, óxido de cerio, óxido de zirconio, óxido de zinc y mezclas de los mismos. En una realización preferente el óxido de metal es óxido de cerio, óxido de zirconio, óxido de calcio o una mezcla de los tres o de dos de ellos.
Estos óxidos de metal modificadores tienen la función de variar las características del soporte ácido, por ejemplo reducir la excesiva acidez de ciertos soportes y/o disminuir la tendencia a generar coque, muy habitual en soportes ácidos, y que puede resultar en una prematura pérdida de actividad del catalizador sólido.
En una realización particular el modificador es óxido de cerio. Al respecto se ha demostrado que el Ce(0) tiene una gran capacidad de oxidarse y reducirse, siendo muy útil en el tratamiento de vapores con compuestos oxigenados, como puede ser el caso de la invención. En este sentido cuando el Ce(0) se oxida "retira" el oxígeno de los compuestos del vapor, y cuando el cerio se reduce "devuelve" el oxígeno al coque depositado en el catalizador, oxidando los depósitos de coque a C02.
La cantidad de catalizador que se emplea en cada realización particular depende fuertemente de la aplicación concreta, es decir, de la naturaleza del vapor-gas que se desea tratar y de la naturaleza del propio catalizador, ya que hay algunos catalizadores más selectivos y/o de mayor resistencia química y estabilidad térmica que otros. Básicamente se establece una relación que asegure que la difusión externa no sea el paso limitante del proceso de catálisis, según el criterio de Mears [H. Scott Fogler, Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Prentice Hall, 3a edición]. En función de estos parámetros, se trabaja típicamente con relaciones amplias que varían entre 10/1 y 1000/1 en g de vapor-gas a tratar/g catalizador. En una realización particular la relación está comprendida entre 10/1 y 200/1 . No obstante la relación adecuada en cada caso puede determinarse en función del tipo de resina polimérica del composite que se trate y de la naturaleza del catalizador.
El catalizador sólido puede ser de origen comercial o puede ser sintetizado por el experto en la materia según procedimientos conocidos.
De acuerdo con una realización particular el catalizador sólido se prepara según un procedimiento que comprende preparar al menos un óxido de metal soportado sobre un soporte ácido por el método de impregnación húmeda, siguiendo por ejemplo las directrices divulgadas por la IUPAC (1995) Manual of Methods and Procedures for Catalyst Characterization. Puré and Applied Chemistry, 67, 1257-1306.
El método de impregnación húmeda comprende a su vez una etapa de calcinación de un compuesto precursor del óxido de metal soportado, donde la temperatura de calcinación depende de la temperatura a la que se va a llevar a cabo el método de tratamiento de la invención. Durante la calcinación, el precursor del óxido (por ejemplo una sal) se transforma en dicho óxido de metal, se fija al soporte y se sinteriza en partículas más grandes. En este sentido es preferible que la temperatura de calcinación sea una temperatura igual o inferior a la que va a utilizarse en el método de tratamiento de la invención para evitar "evoluciones superficiales" durante el mencionado método de tratamiento de la invención, por ejemplo mayores sinterizaciones y pérdida de porosidad del catalizador. Por el término inferior en este contexto se entiende no realizar la calcinación a temperaturas inferiores a 120 eC menos que la temperatura del tratamiento. El óxido de metal de transición obtenido debe ser reducido posteriormente. En una realización particular en la que el metal de la fase activa es el níquel, el precursor es por ejemplo una sal de níquel (normalmente nitrato), que al calcinarse se convierte en óxido de níquel, y que al reducirse da lugar al metal Ni(0) en el estado metálico (fase activa).
El óxido modificador del soporte se puede incluir durante el procedimiento de obtención del catalizador sólido, durante la impregnación húmeda, en forma de precursor de dicho óxido al igual que se hace con el óxido de metal de transición constitutivo de la fase activa del catalizador. El resultado del procedimiento de obtención del catalizador es un catalizador sólido en forma de polvo.
En función del origen del catalizador (comercial o sintetizado por un experto en la materia) éste se puede colocar de distinta forma en el reactor.
Si el catalizador sólido es comercial se puede adquirir en forma de polvo o con alguna forma geométrica concreta (bolas esféricas, pellets cilindricos, cilindros agujereados, etc.). En el caso de tener una forma geométrica concreta se puede introducir así en el reactor directamente o bien se puede moler previamente para obtener polvo y utilizarlo de esta forma. Así, en una realización preferente de la invención el catalizador se introduce en el reactor en forma de polvo.
En una realización particular el polvo de catalizador sólido se coloca dispersado en el lecho sólido a lo largo de toda la longitud del reactor. En otra realización particular de la invención el catalizador sólido está impregnado sobre un soporte mecánico llamado monolito. Preferentemente el monolito impregnado se sitúa en el centro del reactor, es decir, el reactor se rellena de lecho sólido hasta la mitad de su longitud, se coloca el monolito, y posteriormente el reactor se rellena con lecho sólido hasta el final de su longitud.
El monolito típicamente presenta forma de panal y puede ser de cualquier material convencional. En una realización particular el monolito es de un material seleccionado del grupo formado por materiales cerámicos (corderita, mullita, perovskita, α-alúminas, hexa- aluminatos, zeolitas, CSi), compuestos metálicos (aceros ferríticos, aceros austeníticos, aleaciones no férricas basadas en níquel-cromo) y sus mezclas. En una realización más particular el monolito es cerámico, preferentemente corderita. El monolito se obtiene por ejemplo a partir de piezas comerciales, que pueden ser de dimensiones adecuadas para introducirlas directamente en el reactor o pueden necesitar ser recortadas en la forma adecuada para el reactor. En una realización particular se recortan en bloques cilindricos del mismo diámetro interno que el reactor tubular. Su altura es variable dependiendo por ejemplo de la cantidad de catalizador que se desee impregnar en él y de las dimensiones del reactor. En una realización particular, para un reactor que cumple una relación longitud/diámetro de 20/1 , la relación altura del monolito / longitud del reactor puede variar entre 1 /50 y 1 /10, pero dicha relación puede variar dentro de amplios márgenes en función de las dimensiones del reactor y el tipo de resina del composite pirolizado.
La función del monolito es ser soporte mecánico del catalizador sólido en polvo. Asimismo, como tiene una estructura de panal, el monolito contribuye a que el vapor-gas que lo atraviesa lo haga uniformemente distribuido a lo largo de toda la sección, evitando caminos preferentes y/o zonas en las que el catalizador no entre en contacto con los vapores-gases, optimizando así el método de la invención. Del mismo modo, asegura la distribución uniforme del catalizador a lo ancho del diámetro del reactor. En definitiva, al optimizar el contacto, se consigue el aprovechamiento máximo del catalizador.
En una realización particular, el catalizador sólido se impregna sobre un monolito según un procedimiento que comprende impregnar, por el método de impregnación húmeda, el monolito con el polvo de catalizador. La impregnación húmeda del monolito se hace de forma convencional siguiendo las enseñanzas descritas por ejemplo en publicaciones como: J.A. Gómez-Cuaspud, M. Schmal (2013), Effect of metal oxides concentration over supported cordierite monoliths on the partial oxidation of ethanol, Applied Catalysis B: Environmental 148-149, 1 -10; Albert Casanovas, Carla de Leitenburg, Alessandro Trovarelli, Jordi Llorca (2008), Catalytic monoliths for ethanol steam reforming, Catalysis Today 138, 187-192; o Amanda Simson, Earl Waterman, Robert Farrauto, Marco Castaldi (2009), Kinetic and process study for ethanol reforming using a Rh/Pt washcoated monolith catalyst, Applied Catalysis B: Environmental 89, 58-64.
En general la impregnación del monolito comprende formar una suspensión del catalizador en polvo, que puede ser preparado por un experto en la materia o puede ser de origen comercial como se ha descrito anteriormente, en un disolvente adecuado, sumergir el monolito en dicha suspensión, y secar el monolito impregnado para eliminar el disolvente. Estas etapas pueden repetirse las veces que sea necesario hasta conseguir que el monolito esté impregnado con la cantidad requerida en cada caso de polvo de catalizador. A continuación el monolito impregnado se calcina a una temperatura próxima pero inferior a la que se vaya a utilizar en el método de tratamiento de vapores de la invención, siguiendo el mismo criterio de temperatura que en la calcinación del catalizador anteriormente descrito.
En una realización particular, el método de tratamiento comprende situar el monolito que contiene el catalizador sólido impregnado en mitad del reactor, rodeado del lecho sólido. Después de situarlo en el reactor, el catalizador se somete a una reacción de reducción in situ de modo que todos los óxidos de metal que contiene el catalizador se reducen a estado metálico en el propio reactor, tanto el/los metal(es) que comprende(n) la fase activa como el/los metal(es) modificador(es). Estas especies deben encontrarse en estado metálico para cumplir sus respectivas funciones durante el método de tratamiento de la invención. En otra realización particular la reducción puede realizarse ex situ y el catalizador ya activo se conserva en un medio no oxidante (sumergido en iso-octano, por ejemplo) hasta su utilización en el tratamiento. La reducción del óxido u óxidos de metal puede hacerse a priori con cualquier agente reductor capaz de transformar el óxido de metal en cuestión en metal (0). En una realización particular de la reducción, el agente reductor es hidrógeno o monóxido de carbono, preferentemente hidrógeno. La reducción se hace en presencia del agente reductor y un gas inerte que lo disuelve y transporta, por ejemplo H2 en un gas inerte. Por gas inerte, en el contexto de la invención, debe entenderse cualquier gas capaz de transportar el agente reductor que no provoque reacción química alguna durante su utilización, tal como el N2. La proporción de agente reductor respecto al gas inerte puede variar dentro de amplios márgenes. En una realización particular la cantidad de agente reductor disuelto en gas inerte puede variar por ejemplo entre el 2% y el 100% [volumen gas reductor/volumen total de mezcla (gas inerte + gas reductor)], más particularmente 5-50%, y preferiblemente alrededor de 10% en volumen de agente reductor en gas inerte. El método de tratamiento de la invención comprende mantener el reactor que contiene el catalizador reducido en condiciones de atmósfera inerte para evitar la oxidación del mismo antes de que ejerza su función. A medida que transcurre el método de la invención, la atmósfera del reactor se transforma en la que se forma por la descomposición de los vapores generados por la pirólisis de la resina del composite.
Los vapores que emergen del reactor después de haberlo atravesado se enfrían y condensan parcialmente, generando un producto líquido y un producto gaseoso. El producto líquido está formando por una fase orgánica (alquitranes) y una fase acuosa (agua con compuestos orgánicos disueltos).
La aplicación del método de la invención permite reducir significativamente la fracción líquida orgánica, aumentar y mejorar la calidad de la fracción líquida acuosa en cuanto a su composición (disminuye el número de compuestos orgánicos disueltos) y aumentar la cantidad y mejorar la calidad de la fracción gaseosa con respecto a la que se obtiene por condensación directa de los vapores de pirólisis.
Así, la fracción orgánica se reduce en general al menos en un 75%, preferiblemente en un 85%, más preferiblemente en un 90%, aún más preferiblemente en un 95%, todavía más preferiblemente en un 97%, y lo más preferiblemente entre 99% y 100% con respecto a la cantidad de fracción orgánica obtenida por condensación directa de los vapores de la pirólisis.
Además se genera una fase acuosa que comprende algún compuesto aprovechable industrialmente (anilina, piridina, fenol, etc.) disuelto en agua, típicamente con una proporción de agua comprendida entre un 30 y un 80% en área de GC-MS, preferiblemente igual o superior a 85%, más preferiblemente igual o superior al 90%.
El producto o fase gaseosa aumenta en general con respecto a la cantidad obtenida tras la condensación directa de los vapores de la pirólisis al menos en un 160% con el método de tratamiento de la invención, preferiblemente hasta el 200% y más preferiblemente hasta el 250%. La composición de la fase gaseosa mejora además con respecto a la de la fase gaseosa obtenida tras condensación directa de los vapores de la pirólisis, en el sentido de que se consiguen elevados porcentajes en H2, de hasta 40%, preferiblemente de hasta 50%, más preferiblemente de hasta 60% (volumen de H2 / volumen total de gas), un producto muy valioso tanto como vector energético del futuro como para síntesis química industrial. Al mismo tiempo, el contenido en C02 de los gases se reduce significativamente a un tercio de la cantidad de C02 que se genera sin el tratamiento de los vapores, preferiblemente a un quinto, más preferiblemente a un sexto. En el producto gaseoso se encuentran además CH4 y CO, junto con otros componentes en muy baja proporción. Por último se aumenta el poder calorífico por unidad de masa de gas, lo cual significa un mejor rendimiento (mayor aporte calórico) en el caso en el que el producto gaseoso se utilice como combustible.
El método de la invención soluciona por tanto el problema de la baja calidad y difícil aprovechamiento de los productos líquidos y gaseosos generados en los procesos de recuperación de fibras de carbono (FC) de composites residuales por pirólisis. La dificultad de obtener compuestos químicos de utilización industrial, junto con los problemas de operación y obstrucciones que originan los alquitranes producidos en la pirólisis, hace que las actuales plantas industriales de tratamiento de estos residuos simplemente incineren los vapores, aumentando con ello la contaminación ambiental. Este método de la invención mejora significativamente las propiedades de los productos líquidos y gaseosos tratados y obtenidos, haciendo posible su revalorización y comercialización, y evitando que se incineren sin aprovechamiento alguno, que es lo que se viene realizando hasta ahora, y lo cual aumenta las emisiones al medioambiente.
El método de tratamiento de los vapores procedentes de la descomposición térmica de las resinas de la invención, resulta sencillo, eficaz y económico, puede implantarse a gran escala tanto en plantas de producción de CFRP como en plantas de tratamiento de residuos de CFRP y permite la obtención de productos químicos de alto valor añadido. El interés de la invención se potencia si se tiene en cuenta que la dificultad y el coste de la gestión de los productos derivados de la condensación de los vapores suele ser el motivo principal del cierre de estas instalaciones.
Ejemplos
Ejemplo 1
Método de tratamiento de los vapores generados en la pirólisis de un pre-preq caducado compuesto por FC y polibenzoxacina.
Esta muestra es un ejemplo de residuo procedente de los procesos de fabricación de CFRP. El tratamiento se llevó a cabo a 900 eC y en presencia de un catalizador de níquel (0) soportado en zeolita ZSM-5 en forma protónica (H+). Este catalizador fue previamente preparado a partir de la zeolita (producto comercial) y nitrato de níquel hexahidratado, según el método de impregnación húmeda, y posteriormente calcinado a 800eC. Una vez preparada la zeolita impregnada de óxido de níquel en polvo, éste se impregnó sobre un monolito de corderita de dimensiones 1 pulgada de diámetro (2,54 cm) y de 2 cm de altura mediante el método de impregnación húmeda. A continuación se preparó el reactor tubular, introduciendo un relleno de CSi con un tamaño de partícula entre 1 y 2 mm. Con este tamaño de partícula, la densidad del lecho es de 1500 kg m"3. En la mitad del relleno se colocó el monolito que contenía el polvo impregnado. A continuación el óxido de níquel fue reducido in situ a 800 eC, en presencia de H2 disuelto en N2 al 10% en volumen, durante 4 horas. A partir de este momento se hizo pasar N2 por el reactor tubular para asegurar una atmósfera inerte que preservara al catalizador de la oxidación. A su vez, se calentó hasta la temperatura de tratamiento, 900 eC. Se realizó el método de tratamiento de los vapores durante el tiempo que duró la descomposición por pirólisis de la resina polimérica, haciendo pasar en todo momento un caudal de 1 L min"1 de N2. A la salida del reactor tubular los vapores se pasaron por una sección de enfriamiento y condensación. Al finalizar el tratamiento se recogieron por un lado los productos líquidos condensados y por otro los gases incondensables. Los resultados que se obtuvieron se resumen a continuación (se incluyen también los resultados del proceso de pirólisis pero sin llevar a cabo el método de tratamiento de la invención de los vapores a modo de comparación):
Rendimiento en líquidos condensados (con respecto a la masa de residuos CFRP inicial, %peso):
Sin tratamiento: 13,5% de fase orgánica y 7% de fase acuosa.
Con tratamiento: 0,6% de fase orgánica y 10% de fase acuosa.
Se consigue la eliminación prácticamente total de la fase orgánica (el 0,6% son pequeñas zonas donde se observan ligeras láminas de aceite adherido en las paredes de los condensadores, pero es tan poca cantidad que no se puede recoger). Esta es una ventaja importantísima del tratamiento, la eliminación de esta fase orgánica (conocida como "tar" o alquitrán), es de gran interés para la industria de la recuperación de FC por pirólisis, ya que se trata de productos pesados, pegajosos, que pueden obstruir la instalación,que son de difícil aprovechamiento y que se clasifican como residuos peligrosos en caso de no poseer una utilización industrial.
Rendimiento (con respecto a la masa de residuos CFRP inicial, % peso) y composición (% vol) de la fase gaseosa:
Sin tratamiento: 5% gas de composición 34-38% CH4, 21 -25% C02, 18-20% H2, 13-17% CO + otros. Poder calorífico superior (PCS) = 24-29 MJ kg"1
Con tratamiento: 13% gas de composición 55-57% H2, 18-20% CO, 14-16% CH4, 4-6% C02 + otros. PCS= 31 -35 MJ kg"1
Otra de las ventajas fundamentales del tratamiento es que la cantidad y la calidad del gas obtenido aumentan significativamente, lo cual es muy importante porque las aplicaciones de este producto son diversas. Por un lado, más del 50% del gas es H2, producto muy valioso, considerado el combustible limpio del futuro. Por otro lado, la fase gaseosa obtenida tiene una composición asimilable a la del gas de síntesis, de elevada utilización en la industria química para la síntesis de compuestos de amplia utilización (por ejemplo, síntesis química por Fischer-Tropsch, síntesis de metanol, síntesis de gas natural sintético). Por último, es muy importante remarcar la gran disminución de C02 en estos gases, lo que hace que su poder calorífico superior sea considerablemente más elevado (cercano al del gas natural) y se pueda usar como combustible.
Composición de la fase acuosa (% área por GC-MS):
Sin tratamiento: 82-83% agua, 6-7% anilina, 5-6% fenol, 4-5% productos orgánicos no fiablemente identificados.
Con tratamiento: 79-87% agua, 13-21 % anilina.
Otra ventaja relevante del tratamiento en este ejemplo es que la fase acuosa obtenida está compuesta únicamente por anilina y agua. Así, mientras que la fase acuosa obtenida sin tratamiento debe ser gestionada como residuo peligroso por contener fenol y anilina (además de otros productos orgánicos), que hace que no pueda utilizarse industrialmente (la presencia de fenol perjudica las aplicaciones de la anilina y viceversa), la fase acuosa obtenida con tratamiento, en cambio, puede encontrar aplicaciones industriales ya que la anilina es un compuesto químico muy valioso y de amplia utilización en la industria química (producción de polímeros, herbicidas, explosivos, etc.). Además, en el propio proceso industrial de producción de anilina se obtiene este compuesto disuelto en agua, tal y como es obtenido mediante el tratamiento de la presente invención.
La invención no está limitada a las realizaciones concretas que se han descrito sino que abarca también, por ejemplo, las variantes que pueden ser realizadas por el experto medio en la materia dentro de lo que se desprende de las reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Método de tratamiento de vapores generados en la pirólisis de composites de fibras de carbono que comprende hacer pasar dichos vapores a través de un reactor relleno de un lecho sólido que se encuentra a una temperatura comprendida entre 500eC y 1000eC.
2. Método de tratamiento según la reivindicación 1 , en el que el lecho sólido se selecciona del grupo formado por cuarzo, materiales cerámicos y refractarios, coque y sólidos carbonosos procedentes de la pirólisis de biomasa, y sus mezclas.
3. Método de tratamiento según una de las reivindicaciones 1 o 2, en el que se utiliza el lecho sólido y un catalizador sólido que presenta una función ácida, de reformado, o ambas.
4. Método de tratamiento según la reivindicación 3 en el que el catalizador sólido comprende al menos un óxido de metal de transición soportado sobre un soporte ácido.
5. Método de tratamiento según la reivindicación 4, donde el óxido de metal de transición se selecciona del grupo de los óxidos de níquel, rutenio, paladio, rodio, platino, iridio y sus mezclas, preferentemente óxido de níquel.
6. Método de tratamiento según la reivindicación 4 o 5 en el que el catalizador sólido comprende además al menos un óxido de metal modificador, que se selecciona del grupo formado por el óxido de lantano, óxido de magnesio, óxido de potasio, óxido de sodio, óxido de calcio, óxido de cerio, óxido de zirconio, óxido de zinc y mezclas de los mismos.
7. Método de tratamiento según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en el que el soporte se selecciona del grupo formado por alúmina (a y γ), zeolitas, sílice, titania, materiales mesoporosos, aluminosilicatos amorfos y sus mezclas.
8. Método de tratamiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, en el que el catalizador sólido es comercial o se prepara según un procedimiento que comprende preparar al menos un óxido de metal soportado sobre un soporte ácido por el método de impregnación húmeda
9. Método de tratamiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, en el que el catalizador sólido se coloca en el reactor con su forma geométrica de origen comercial.
10. Método de tratamiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, en el que el catalizador sólido se utiliza en forma de polvo.
1 1 . Método de tratamiento según la reivindicación 10, en el que el polvo de catalizador sólido se introduce disperso en el lecho sólido del reactor.
12. Método de tratamiento según la reivindicación 10, en el que el catalizador sólido en forma de polvo está impregnado sobre un monolito de un material seleccionado del grupo formado por materiales cerámicos, compuestos metálicos y sus mezclas.
13. Método de tratamiento según la reivindicación 12 en el que el monolito es un material cerámico, preferentemente corderita.
14. Método de tratamiento según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 13, en el que la reducción de el/los óxido(s) de metal(es) del catalizador sólido se realiza en el interior del reactor del tratamiento o fuera del reactor antes de su introducción en él.
15. Método de tratamiento según la reivindicación 14, en el que la reducción se hace in situ en el interior del reactor en presencia de hidrógeno y un gas inerte.
16. Método de tratamiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que los vapores resultantes que han atravesado el reactor se enfrían y condensan para dar un producto líquido y un producto gaseoso.
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