WO2016132006A1 - Organogel basado en 5-(4-nonilfenil)-7-azaindoles autoensamblados - Google Patents

Organogel basado en 5-(4-nonilfenil)-7-azaindoles autoensamblados Download PDF

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cyclohexane
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Eva María GARCÍA FRUTOS
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials

Definitions

  • the present invention relates to a compound derived from 7-azaindole, soluble in polar organic solvents which, when generating an organogel, exhibits an aggregation-induced emission (IEA) in the blue region of the visible spectrum (450-495 nm). Given these properties, this organogel can be applicable to optoelectronic devices or fluorescent sensors.
  • IVA aggregation-induced emission
  • organogelifiers In recent years, there has been immense interest in the self-assembly of low molecular weight organogelifiers (LMOG). Its unique supramolecular organization allows a variety of possible applications. A huge number of different organogelifiers have been described, possessing various functional groups such as amides, hydroxyls, ureas, carboxylic acids, peptides, sugars, cholesterol, chiral / aquirals long aliphatic chains (Chem. Rev. 2014, 1 14, 1973-2129) , etc. These groups help the formation of organogels by generating non-covalent interactions, such as ⁇ - ⁇ stacks, hydrogen bonds, hydrophobic interactions, Van der Waals, etc.
  • LMOG low molecular weight organogelifiers
  • Organogels with charge transfer mobility, electrical conductivity and luminescence properties have been described for different applications, such as optoelectronic devices, fluorescence sensors, cell imaging and logical states, among others.
  • organogelification processing entails significant changes in fluorescent emission.
  • Most aggregate compounds have a common characteristic known as a decrease in "quenching caused by aggregation” (ACQ) emission, this effect being destructive for practical applications.
  • AIE aggregation-induced emission
  • AIEE aggregation-induced enhanced emission
  • IEA molecules have been developed, with a great structural diversity: luminogens with classic IEAs such as siloles, tetraphenylene (TPE) and cyanoestilbene or non-classical derivatives such as 1, 3,4-oxadiazole derivatives, carbazoles and dendritic systems (Zhao, Z .; Lam, JWY; Tang, BZ Soft Mat-ter 2013, 9, 4564).
  • TPE tetraphenylene
  • cyanoestilbene or non-classical derivatives such as 1, 3,4-oxadiazole derivatives, carbazoles and dendritic systems
  • Several luminogens have been described with AIE that provide emissions throughout the visible light range. More specifically, those luminescent materials that emit blue light are of great interest, since they are necessary for high-quality full-color screens and white lighting.
  • the present invention relates to a compound of formula (I):
  • alkyl refers, in the present invention, to aliphatic, linear or branched chains, having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, / ' -propyl, n-butyl , tere-butyl, sec-butyl, etc.
  • the alkyl group has 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkyl groups may be optionally substituted by one or more substituents such as halogen, hydroxyl, azide, carboxylic acid or a substituted or unsubstituted group, selected from amino, amido, carboxylic ester, ether, thiol, acylamino or carboxamido.
  • substituents such as halogen, hydroxyl, azide, carboxylic acid or a substituted or unsubstituted group, selected from amino, amido, carboxylic ester, ether, thiol, acylamino or carboxamido.
  • Y is CH 2 .
  • it is a CC 4 alkyl and even more preferably methyl.
  • R 2 is H.
  • R 3 is H.
  • the compound of formula (I) has the following formula:
  • Another aspect of the invention relates to the use of a compound of formula (I) for the manufacture of fluorescent materials.
  • Another aspect of the invention relates to an organogel comprising at least one compound of formula (I) as described above.
  • a xerogel characterized in that it is the organogel described above dried.
  • gels are understood as viscoelastic structures formed by a cross-linked three-dimensional network and a solvent, which is the major component;
  • the solid appearance of the gel is the result of occlusion and adhesion of the liquid on the surface of the three-dimensional solid matrix;
  • the formation of this matrix is the result of the cross-linking of polymeric fibers formed from the union of the molecules through physical or chemical interactions.
  • organogels if the solvent used is of an organic nature.
  • Xerogel is understood as a solid formed from a gel that has undergone a drying process.
  • the compound of formula (I) is soluble in polar organic solvents such as chloroform or dichloromethane, giving rise to homogeneous solutions at room temperature. However, it precipitates in apolar solvents such as cyclohexane at room temperature. By heating these solutions in apolar solvents and subsequently cooling, the formation of gel-like materials is induced; During the sun-gel phase, an IEA phenomenon is induced that causes the organogel to emit fluorescence in the blue spectrum.
  • polar organic solvents such as chloroform or dichloromethane
  • the batochromic displacement and blue light emission of the organogel of the invention is presumably due to the self-association of 7-azaindole due to the existence of H bonds that form dimers. Therefore, the emission band of 450-495 nm can be attributed to the 7-azaindole dimer.
  • the xerogel formed from the organogel of the compound of formula (I) exhibits a blue emission, so it could be used as a blue emitter in the solid state. Because of this, the gel of the present invention is useful for obtaining an emitting material for different applications such as optoelectronic devices, fluorescent sensors, bioimage, organic light emitting diode etc.
  • Another aspect of the invention relates to a material comprising the gel formed from a compound of formula (I) as described above.
  • Another aspect of the invention relates to a device comprising the material described above.
  • Another aspect of the invention relates to the use of the material comprising the gel formed from a compound of formula (I) for the manufacture of optoelectronic devices, fluorescent sensors, etc.
  • the word "comprises” and its variants are not intended to exclude other technical characteristics, additives, components or steps.
  • other objects, advantages and features of the invention will be derived partly from the description and partly from the practice of the invention.
  • the following examples and figures are provided by way of illustration, and are not intended to be limiting of the present invention.
  • FIG. 1 a) Image of the organogel obtained from compound 1 (3.5% w / w) in cyclohexane at room temperature and the "inverted tube” procedure b) SEM images of a dried gel of 1 in cyclohexane .
  • FIG. 2 Microphotograph of polarized light of the xerogel of 1 in cyclohexane at room temperature.
  • FIG. 3 Standardized absorption of 1 in 10 "5 M cyclohexane and of the xerogel obtained from gel of 1 in cyclohexane.
  • FIG. 5 Emission spectrum of 1 in cyclohexane at different concentrations of the compound.
  • FIG. 7. Emission spectra of 1 in cyclohexane, the corresponding organogel formed in cyclohexane (3.5% w / w) at 0 ° C and in xerogel film.
  • FIG. 8. 1 H NMR spectrum 1 spectrum in cyclohexane-d 12 to 58 mM.
  • FIG. 10 Packaged crystallographic structure of compound 1.
  • FIG. 11 Intermolecular interactions between two 7-azaindole molecules.
  • Example 1 synthesis of compound (1)
  • Commercially available 5-bromo-7-azaindole served as a starting material for the preparation of 5- (4-nonylphenyl) -7-azaindole (1), by coupling Suzuki with acid 4- (nonyl) phenyl boronic, in the presence of aqueous Pd (PPh 3 ) 4 and K 2 C0 3 (2 M), using toluene as solvent.
  • a mixture of 5-bromo-7-azaindole (100 mg, 0.51 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (66 mg, 0.057 mmol), 4-nonylbenzenboronic acid (130 mg, 0.52 mmol) was degassed.
  • the powder of this compound (3.5% w / w) was dissolved in cyclohexane, used as a nonpolar solvent, with heating, forming non-fluid gel-like materials after cooling. .
  • this organogel of 1 is opaque and white, in which the sol-gel interconversion cycle was tested by the "tube inversion" procedure ( Figure 1 a).
  • the morphology of the dried gel was examined microscopically by polarized optical microscopy (POM) ( Figure 2) and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) ( Figure 1b) .
  • Figure 2 In the SEM analysis, the gel was transferred onto a silicon substrate and the solvent was evaporated again slowly to give a xerogel.
  • the spectroscopic characterizations of 1 were studied both in solution and in solid state (Figure 3).
  • the electronic absorption spectrum of 1 in cyclohexane showed an absorption band centered at 248 nm and a shoulder at 303 nm (10 "5 M).
  • the absorption band of the xerogel 1 on film on quartz slides showed two absorption bands at 264 and 309 nm, with a noticeably wider band absorption spectrum compared to the dissolving state.
  • the absorption spectrum of the xerogel film state is more batochomically displaced from that in the dissolved state, presumably due to interactions intermolecular augmentation between neighboring molecules in the solid state.
  • the xerogel of 1 exposes two broad emission bands at 378 and 460 nm ( Figure 7).
  • the xerogel of 1 also emits a blue fluorescence in its solid state films. This data is remarkable considering that the majority of luminofóricos materials are used like solid films by his practical applications. Therefore, the xerogel of 1 could be used for the construction of solid state blue emitters.
  • the monocrystalline structure of 1 revealed the planarity of the 7-azaindole nucleus and a fairly important intermolecular interaction between two adjacent ones, where the azaindole derivative offers a coordination site (N atom of the pyridyl moiety), as well as a donor binding unit of H (NH group of the 5-member ring).
  • the intermolecular hydrogen bond N pyrrole-H --- N pyridine, with a distance of 2,092 ⁇ , plays a significant role in the crystalline packing, effectively forming a dimer by NH --- N by two hydrogen bonds.
  • the bulky phenyl spacers are rotated 35.3 ° with respect to the 7- azaindole ring.
  • Intramolecular rotation is restricted by the interaction of the long phenylalkyl chains of another azaindole (see Figure 1 1). Therefore, as mentioned above, the presence of long alkyl chains has been considered essential to stabilize the assemblies of 1.
  • the inhibition of intramolecular rotation helps the stability of the molecule and the formation of the gel state.
  • new low molecular weight organic gelling agents with IEA capacity have been found. Self-assembly of the 5- (4-nonylphenyl) -7-azaindole (1) molecule in cyclohexane provides a soft supramolecular material.
  • the compound 1 in concentrated solution at room temperature is not luminescent, but when the organogel is formed by reducing said temperature, it emits a strong blue fluorescence emission with a batochromic displacement with respect to the diluted solution, showing a typical AIE characteristic. Batochromic displacement and blue light emission of the organogel at 484 nm are presumably due to the auto-association of 7-azaindole platforms by H bonds, providing dimers.
  • the monocrystalline X-ray analysis demonstrates the cooperation between two azaindole units through the intermolecular hydrogen bond, forming an effective dimer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un compuesto derivado de 7-azaindol, a un organogel formado por estos compuestos que presenta una emisión inducida por agregación (AIE) en la región azul del espectro visible (450-495 nm) y a un xerogel obtenido por desecación de dicho organogel. Dadas estas propiedades, este organogel o xerogel puede ser aplicable a dispositivos optoelectrónicos o a sensores fluorescentes.

Description

ORGANOGEL BASADO EN 5-(4-NONILFENIL)-7-AZAINDOLES
AUTOENSAMBLADOS
DESCRIPCIÓN
La presente invención se refiere a un compuesto derivado de 7-azaindol, soluble en disolventes orgánicos polares que, al generar un organogel, presenta una emisión inducida por agregación (AIE) en la región azul del espectro visible (450-495 nm). Dadas estas propiedades, este organogel puede ser aplicable a dispositivos optoelectrónicos o a sensores fluorescentes.
ESTADO DE LA TÉCNICA
En los últimos años, ha habido un inmenso interés en el autoensamblaje de organogelificantes de bajo peso molecular (LMOG por sus siglas en inglés). Su organización supramolecular única permite gran variedad de posibles aplicaciones. Una enorme cantidad de diferentes organogelificantes ha sido descrita, poseyendo diversos grupos funcionales como amidas, hidroxilos, ureas, ácidos carboxílicos, péptidos, azúcares, colesterol, cadenas alifáticas largas quirales/aquirales (Chem. Rev. 2014, 1 14, 1973-2129), etc. Estos grupos ayudan a la formación de organogeles mediante la generación de interacciones no covalentes, tales como apilamientos ττ-ττ, enlaces de hidrógeno, interacciones hidrófobas, de Van der Waals, etc.
Por otro lado, se han realizado grandes esfuerzos científicos en el desarrollo de una variedad de sistemas ττ-conjugados orientados a la preparación de organogeles, ya que estos restos aromáticos permiten modular sus propiedades físicas. Se han descrito organogeles con movilidad por transferencia de carga, conductividad eléctrica y propiedades de luminiscencia para diferentes aplicaciones, tales como dispositivos de optoelectrónica, sensores de fluorescencia, formación de imágenes celulares y estados lógicos, entre otras. Entre todas estas aplicaciones, aquellas centradas en la fotónica han sido las más extensamente estudiadas, debido a que el procesamiento de organogelificación conlleva cambios significativos en la emisión fluorescente. La mayoría de los compuestos agregados poseen una característica común conocida como disminución en la emisión por "apagamiento causado por la agregación" (ACQ), siendo este efecto destructivo para las aplicaciones prácticas. También se ha observado el efecto opuesto, conocido como "emisión inducida por agregación" (AIE) o "emisión potenciada inducida por agregación" (AIEE). En este supuesto, los materiales potencialmente luminiscentes son nada o escasamente emisores en soluciones muy diluidas, pero se vuelven altamente emisores en disoluciones concentradas. Las razones para este fenómeno son debidas a restricciones en las rotaciones intramoleculares (IMR), la formación de agregados, una planaridad fortalecida, la supresión de transferencia de carga intramolecular con torsión (TICT) o la existencia de transferencia de protón intramolecular en estado excitado (ESIPT). Una enorme variedad de moléculas con AIE han sido desarrolladas, con una gran diversidad estructural: luminógenos con AIE clásicos tales como siloles, tetrafenileteno (TPE) y derivados de cianoestilbeno o no clásicos tales como derivados de 1 ,3,4- oxadiazol, carbazoles y sistemas dendríticos (Zhao, Z.; Lam, J. W. Y.; Tang, B. Z. Soft Mat-ter 2013, 9, 4564). Se han descrito varios luminógenos con AIE que proporcionan emisiones en todo el intervalo de luz visible. Más específicamente, aquellos materiales luminiscentes que emiten luz azul son de gran interés, ya que son necesarios para pantallas a todo color de alta calidad e iluminación blanca. Así, se han desarrollado emisores azules en estado sólido, eficazmente construidos con restos generadores de AIE (Huang, J.; Yang, X.; Wang, J.; Zhong, C; Wang, L; Qin, J.; Li, Z. J. Mater. Chem. 2012, 22, 2478).
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un compuesto de fórmula (I):
Figure imgf000003_0001
donde Y se selecciona de entre CH2, NH, C(O), S, S(O), NHC(O), (O)CNH y Ri , R2 y R3 se seleccionan independientemente entre H o alquilo C C4. El término "alquilo" se refiere, en la presente invención, a cadenas alifáticas, lineales o ramificadas, que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, n- propilo, /'-propilo, n-butilo, tere-butilo, sec-butilo, etc. Preferiblemente el grupo alquilo tiene 1 ó 2 átomos de carbono. Los grupos alquilo pueden estar opcionalmente sustituidos por uno o más sustituyentes tales como halógeno, hidroxilo, azida, ácido carboxílico o un grupo sustituido o no sustituido, seleccionado de entre amino, amido, éster carboxílico, éter, tiol, acilamino o carboxamido. En una realización preferida, Y es CH2.
En una realización más preferida, es un alquilo C C4 y aun más preferiblemente metilo. En otra realización más preferida, R2 es H. En otra realización más preferida, R3 es H.
En otra realización preferida, el compuesto de fórmula (I) tiene la siguiente fórmula:
Figure imgf000004_0001
Otro aspecto de la invención se refiere al uso de un compuesto de fórmula (I) para la fabricación de materiales fluorescentes.
Otro aspecto de la invención se refiere a un organogel que comprende al menos un compuesto de fórmula (I) según se ha descrito anteriormente.
Otro aspecto de la invención se refiere a un xerogel caracterizado porque es el organogel anteriormente descrito desecado. En la presente invención, se entiende como geles a estructuras viscoelásticas formadas por una red entrecruzada tridimensional y un disolvente, el cual es el componente mayoritario; la apariencia sólida del gel es el resultado de la oclusión y la adhesión del líquido en la superficie de la matriz sólida tridimensional; la formación de esta matriz es el resultado del entrecruzamiento de fibras poliméricas formadas a partir de la unión de las moléculas mediante interacciones físicas o químicas. Se entiende como organogeles si el disolvente usado es de naturaleza orgánica. Se entiende como xerogel un sólido formado a partir de un gel que ha sido sometido a un procedimiento de secado.
El compuesto de fórmula (I) es soluble en disolventes orgánicos polares como cloroformo o diclorometano, dando lugar a disoluciones homogéneas a temperatura ambiente. Sin embargo, precipita en disolventes apolares como ciclohexano a temperatura ambiente. Al calentar estas disoluciones en disolventes apolares y posteriormente enfriar se induce la formación de materiales tipo gel; durante la fase de sol a gel se induce un fenómeno de AIE que hace que el organogel emita fluorescencia en el espectro del azul.
El desplazamiento batocrómico y la emisión de luz azul del organogel de la invención se debe presumiblemente a la autoasociación del 7-azaindol por la existencia de enlaces de H que forman dímeros. Por lo tanto, la banda de emisión de 450-495 nm se puede atribuir al dímero 7-azaindol.
En estado sólido, el xerogel formado a partir del organogel del compuesto de fórmula (I) exhibe una emisión azul, por lo que podría ser utilizado como un emisor azul en estado sólido. Debido a esto, el gel de la presente invención es útil para obtener un material emisor para diferentes aplicaciones como dispositivos optoelectrónicos, sensores fluorescentes, bioimagen, diodo orgánico emisor de luz etc. Otro aspecto de la invención se refiere a un material que comprende el gel formado a partir de un compuesto de fórmula (I) tal y como se ha descrito anteriormente.
Otro aspecto de la invención se refiere a un dispositivo que comprende el material anteriormente descrito. Otro aspecto de la invención se refiere al uso del material que comprende el gel formado a partir de un compuesto de fórmula (I) para la fabricación de dispositivos optoelectrónicos, sensores fluorescentes, etc. A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
FIG. 1. a) Imagen del organogel obtenido a partir del compuesto 1 (al 3,5 % en p/p) en ciclohexano a temperatura ambiente y del procedimiento de "tubo invertido" b) imágenes de SEM de un gel secado de 1 en ciclohexano.
FIG. 2. Microfotografía de luz polarizada del xerogel de 1 en ciclohexano a temperatura ambiente.
FIG. 3. Absorción normalizada de 1 en ciclohexano 10"5 M y del xerogel obtenido a partir de gel de 1 en ciclohexano.
FIG. 4. Espectro de emisión de 1 (Aexc = 306 nm) en ciclohexano (10"5 M).
FIG. 5. Espectro de emisión de 1 en ciclohexano a diferentes concentraciones del compuesto.
FIG. 6. Espectro de fluorescencia con variación de la temperatura del compuesto 1 en ciclohexano (Aex= 306 nm) a 10"2 M de 60° C 0 °C.
FIG. 7. Espectros de emisión de 1 en ciclohexano, el correspondiente organogel formado en ciclohexano (al 3,5 % p/p) a 0 °C y en película de xerogel. FIG. 8. Espectro 1 H NMR espectro de 1 en ciclohexano-d12 a 58 mM. FIG. 9. Espectro 1 H NMR espectro de 1 en ciclohexano-d12 a 9 mM.
FIG. 10. Estructura cristalográfica empaquetada del compuesto 1.
FIG. 11. Interacciones intermoleculares entre dos moléculas de 7-azaindol. EJEMPLOS A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por el inventor, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.
Ejemplo 1 : síntesis del compuesto (1) El 5-bromo-7-azaindol comercialmente disponible sirvió como material de partida para la preparación de 5-(4-nonilfenil)-7-azaindol (1), mediante un acoplamiento de Suzuki con ácido 4-(nonil)fenil borónico, en presencia de Pd(PPh3)4 y K2C03 acuoso (2 M), usando tolueno como disolvente. Una mezcla de 5-bromo-7-azaindol (100 mg, 0,51 mmol), Pd(PPh3)4 (66 mg, 0,057 mmol), ácido 4-nonilbenzenborónico (130 mg, 0,52 mmol) fue desgasificada. Seguidamente se añadieron 0,5 mi de K2C03 2M acuoso y 4 mi de tolueno. La mezcla se calentó a 130 °C durante 24 horas en atmósfera de N2. La suspensión amarilla se disolvió en CH2CI2, se lavó con agua, y se secó con MgS04 anhidro. El disolvente se evaporó y el residuo se cromatografió sobre gel de sílice (hexano:acetona, 4:1) para dar un sólido blanco (1) (75 mg, 46%):
1 H NMR (300 MHz, acetona-d6) δ 10.64 (s, 1 H), 8.45 (s, 1 H), 8.10 (s, 1 H), 7.57-7.54 (m, 2H), 7.46-7.44 (dd, J = 3.5, J = 2.4, 1 H), 7.28-7.26 (m, 2H), 6.49-6.47 (dd, J = 3.5, J = 2.4, 1 H), 2.62 (t, J = 7.5, 2H), 1.65-1.60 (m, 2H), 1.31-1.24 (m, 12H), 0.83 (t, J = 6.6, 3H); 13C NMR (50 MHz, Acetone-d6) δ 148.9, 142.5, 142.5, 141.9, 137.6, 129.7, 127.4, 126.7, 126.5, 120.5, 100.9, 35.7, 32.2, 31.9, 29.6, 29.3, 22.9, 13.9; UV-vis (CH2CI2, 25 °C) Amax (ε) 250 (125370); FAB MS m/z 321.2 (M+H)+; HRMS (FAB) calculado para C22H29N2: 321.2331 , encontrado: 321.2338. Ejemplo 2: síntesis y estudio de las propiedades del organogel basado en el compuesto (1)
Para obtener el organogel basado en el compuesto (1) se disolvió el polvo de este compuesto (al 3,5 % en p/p) en ciclohexano, utilizado como disolvente apolar, con calentamiento, formando materiales de tipo gel no fluidos después de enfriar. Además, este organogel de 1 es opaco y blanco, en el que se ensayó el ciclo de interconversión sol-gel mediante el procedimiento de "inversión del tubo" (Figura 1 a). Para obtener una comprensión visual de la agregación, se examinó microscópicamente la morfología del gel secado (xerogel) mediante microscopía óptica polarizada (POM) (Figura 2) y microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM) (Figura 1 b). El xerogel de 1 , preparado mediante evaporación lenta de ciclohexano en el estado de gel, no era homogéneo, encontrándose en él fácilmente fibras largas dentro de las películas, con una pequeña birrefringencia entre los polarizadores cruzados (Figura 2). En el análisis de SEM, se transfirió el gel sobre un sustrato de silicio y se evaporó de nuevo lentamente el disolvente para dar un xerogel.
Se estudiaron las caracterizaciones espectroscópicas de 1 tanto en disolución como en estado sólido (Figura 3). El espectro de absorción electrónica de 1 en ciclohexano mostró una banda de absorción centrada en 248 nm y un hombro a 303 nm (10"5 M). La banda de absorción del xerogel 1 en película sobre portaobjetos de cuarzo mostró dos bandas de absorción a 264 y 309 nm, con un espectro de absorción de banda notablemente más amplio en comparación con el estado en disolución. El espectro de absorción del estado de película del xerogel está más desplazado batocrómicamente respecto a aquel en estado de disolución, presuntamente debido a las interacciones intermoleculares aumentadas entre moléculas vecinas en el estado sólido.
El espectro de fluorescencia de 1 en disolución de ciclohexano (10"5 M) mostró una sola banda, con un máximo a 349 nm (Aexc = 306 nm) (eficacia cuántica 0,56 en ciclohexano, usando sulfato de quinina (QS) en H2S04 0, 1 N como referencia (Figura 4). Sin embargo, cuando se aumentó la concentración de 1 en ciclohexano hasta 10 mM, se eliminó la fluorescencia (Figura 5). De forma interesante, cuando se llevó dicha disolución 10 mM a temperaturas menores, gradualmente desde 60 a 0 °C, estudiando la intensidad de la fluorescencia cada 5 °C, se produjo un aumento de la respuesta fluorescente gradualmente en 484 nm, conforme se va formando el estado gel (Figura 6). Por ello, se conjetura que el proceso de gelificación y formación de organogeles supramoleculares indujo un fenómeno de emisión inducida por agregación (AIE). Dicho comportamiento de AIE se encontró durante la transición de fase de sol a gel.
Por otro lado, el espectro de emisión del xerogel de 1 , obtenido a partir del estado de gel en ciclohexano, exhibe también un desplazamiento batocrómico considerable en comparación con la disolución diluida en ciclohexano. El xerogel de 1 expone dos bandas amplias de emisión a 378 y 460 nm (Figura 7). El xerogel de 1 emite también una fluorescencia azul en sus películas en estado sólido. Este dato es notable teniendo en cuenta que la mayoría de materiales luminofóricos se usan como películas sólidas por sus aplicaciones prácticas. Por ello, el xerogel de 1 podría usarse para la construcción de emisores de azul en estado sólido. Para un mejor entendimiento de las propiedades fluorescentes y de autoensamblaje, se llevaron a cabo diferentes experimentos de dependencia de la concentración en RMN de 1 H, usando ciclohexano-d12 como disolvente deuterado (véanse las Figuras 8 y 9). Los experimentos de RMN de 1 H muestran que la autoasociación de estos organogelificantes no ocurre mediante interacciones ττ-ττ, ya que no se observó un desplazamiento de las señales aromáticas, demostrando que si existen, son interacciones ττ-π muy débiles. Sin embargo, se encontró que los protones correspondientes al N-H pirrólico muestran un enorme desplazamiento a campo abajo (12,6-13,3 ppm) tras aumentar la concentración de 1 desde 9 a 58 mM, indicando que el enlace de hidrógeno tiene una influencia notable ayudando a la formación del organogelificante 1.
Todos estos descubrimientos son apoyados por la resolución de la estructura cristalina de 1 en ciclohexano (véase las Tablas 1 , 2, Figura 10). Se obtuvieron cristales incoloros de 1 , adecuados para análisis de rayos X de monocristal, a partir de la evaporación lenta en ciclohexano. El análisis de rayos X indica que la especie 1 cristaliza en el grupo espacial triclínico P-1. Tabla 1. Datos del cristal 1
Figure imgf000010_0002
Tabla 2. Datos del refinamiento de la estructura 1
Figure imgf000010_0001
La estructura monocristalina de 1 reveló la planaridad del núcleo de 7-azaindol y una interacción intermolecular bastante importante entre dos adyacentes, donde el derivado de azaindol ofrece un sitio de coordinación (átomo de N del resto piridilo), así como una unidad donante de enlace de H (grupo NH del anillo de 5 miembros). El enlace de hidrógeno intermolecular N pirrólico-H---N piridínico, con una distancia de 2,092 Á, desempeña un papel significativo en el empaquetamiento cristalino, formando eficazmente un dímero mediante N-H---N por dos enlaces de hidrógeno. Aunque no puede asegurarse que están presentes las mismas interacciones en el gel, es razonable suponer que la fluorescencia de desplazamiento batocrómico podría ser debida a la formación de estos agregados unidos por hidrógeno, formando un gel supramolecular autoensamblado.
Los voluminosos espaciadores de fenilo están girados 35,3° respecto al anillo de 7- azaindol. La rotación intramolecular está restringida por la interacción de las cadenas largas de fenilalquilo de otro azaindol (véase la Figura 1 1). Por lo tanto, como se mencionó anteriormente, la presencia de cadenas largas de alquilo se ha considerado esencial para estabilizar los ensamblajes de 1. La inhibición de la rotación intramolecular ayuda a la estabilidad de la molécula y la formación del estado de gel. En resumen, se han encontrado nuevos gelificantes orgánicos de bajo peso molecular con capacidad de AIE. El autoensamblaje de la molécula de 5-(4-nonilfenil)-7-azaindol (1) en ciclohexano proporciona un material blando supramolecular. El compuesto 1 en disolución concentrada a temperatura ambiente no es luminiscente, pero cuando se forma el organogel reduciendo dicha temperatura, emite una fuerte emisión de fluorescencia azul con un desplazamiento batocrómico con respecto a la disolución diluida, mostrando una característica AIE típica. El desplazamiento batocrómico y la emisión de luz azul del organogel a 484 nm son presuntamente debidos a la autoasociación de las plataformas de 7-azaindol por enlaces de H, proporcionando dímeros. El análisis de rayos X de monocristal demuestra la cooperación entre dos unidades de azaindol a través del enlace de hidrógeno intermolecular, formando un dímero eficaz.

Claims

REIVINDICACIONES
Compuesto de fórmula (I):
Figure imgf000012_0001
donde Y se selecciona de entre CH2, NH, C(O), S, S(O), NHC(O), (O)CNH y R-¡ , R2 y R3 se seleccionan independientemente de entre H o alquilo C C4.
2. Compuesto según la reivindicación 1 , donde Y es CH2.
3. Compuesto según la reivindicación anterior, donde R^ es un alquilo C C4.
4. Compuesto según la reivindicación anterior, donde R^ es metilo.
5. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde R2 es H.
6. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde R3 es H.
7. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene la siguiente fórmula:
Figure imgf000012_0002
8. Uso de un compuesto de fórmula (I) para la fabricación de materiales fluorescentes.
9. Organogel que comprende al menos un compuesto de fórmula (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque emite fluorescencia a una longitud de onda de entre 450 y 495 nm.
10. Xerogel caracterizado porque es el organogel según la reivindicación 9 desecado.
1 1. Dispositivo que comprende el xerogel según la reivindicación 10.
12. Uso del xerogel según la reivindicación 10 para la fabricación de dispositivos optoelectrónicos, de sensores fluorescentes, de bioimagen, diodo orgánico emisor de luz.
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