WO2016124625A1 - Procede de fonctionnement d'electrolyseur ou de pile a combustible pemfc pour augmenter la duree de vie - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to the field of electrolysers and proton exchange membrane fuel cells as electrolyte (acronym PEM for "Protons Exchange Membrane” or “Polymer Electrolyte Membrane”).
  • the present invention is more particularly intended to propose a strategy for operating a fuel cell or a PEM electrolyser in order to increase its lifetime.
  • PEMFC proton exchange membrane
  • the operating principle of a PEM electrolyser consists in separating hydrogen and oxygen from the water by supplying electrical energy at relatively low temperatures, typically below 100 ° C.
  • a membrane-electrode assembly 1 or AME constitutes the main element of a PEM electrolyser.
  • FIG. 1 shows schematically such an assembly 1. It comprises a polymer membrane 3, which constitutes the electrolyte allowing the exchange of protons, inserted between a cathode 2 and an anode 4.
  • the cathode 2 consists of a layer 20 of porous catalytic material, typically based on platinum (Pt) directly in contact with the membrane 3 and a current collector 21, typically based on carbon, superimposed on the catalytic layer 20.
  • Pt platinum
  • the anode 4 consists of a layer 40 of porous catalytic material, typically based on iridium oxide (IrO 2 ) directly in contact with the membrane 3 and a current collector 41, typically based on titanium (Ti) superimposed on the catalytic layer 40.
  • a layer 40 of porous catalytic material typically based on iridium oxide (IrO 2 ) directly in contact with the membrane 3 and a current collector 41, typically based on titanium (Ti) superimposed on the catalytic layer 40.
  • the assembly 1 is generally obtained by hot pressing of the two electrodes (cathode 2 and anode 4) against the membrane 3.
  • the operation of the assembly 1 AME is as follows: the water is oxidized with oxygen at the anode 4 and the electrons released by the reaction anodic are used for the electrochemical reduction of hydrogen protons at cathode 2.
  • AME assemblies require the use of noble materials both as catalysts, typically Pt and Ir, for the anode oxygen evolution reaction and the cathode hydrogen evolution reaction. This involves a high cost for an AME assembly.
  • the cost of the current collector materials which are generally made of porous titanium at the anode, and that of the electrical or fluidic interconnection devices, usually called bipolar plates, also made of titanium, is added to the production cost of an AME assembly.
  • bipolar plates allow the flow of current and the flow of gas in a PEM electrolyser stack of several AMES.
  • these bipolar plates are machined in the form of teeth and channels to homogenize the separation of water over the entire surface of the electrodes. This machining on surfaces that can go up to 1000 cm 2 strongly impacts the final cost of hydrogen production (H 2 ) in € / Nm 3 .
  • the cost of producing a PEM electrolyser is of the order of 2,000 € / kW compared to less than 1,000 € / kW for an electrolyser of the alkaline type, i.e. operating with a basic liquid electrolyte.
  • an alkaline electrolyser has a lifetime approximately twice as long as a PEM electrolyser in an acid medium.
  • a PEM electrolyser still has a number of advantages, including the following three:
  • the current density of an alkali electrolyzer is of the order of 250 mA / cm 2 to 1.8V against 2000 mA / cm 2 at 1.8V for a PEM electrolyser.
  • the production of hydrogen is 10 times more important in acidic medium, ie for a PEM electrolyser compared to an alkaline electrolyzer.
  • the low ionic strength of the polymer membrane generally composed of a perfluorinated sulphonic acid polymer, such as Nafion®, with a thickness generally of between 125 and 180 ⁇ , enables a PEM electrolyser to have cooling times; responses of the order of one hundred milliseconds, which is very advantageous for coupling with renewable energy (s), such as wind and solar energy.
  • renewable energy s
  • the first is to monitor the degradation of the membrane by measuring the rate of fluorine emitted at the outlet of the electrolyser PEM: see publication [1].
  • a limit point a critical thickness of the membrane at beyond which the mixture of hydrogen H 2 in oxygen 0 2 is less than a value threshold.
  • This threshold value is chosen with respect to the lower explosive limit (LEL), and it is equal to 4% of the latter.
  • LEL lower explosive limit
  • the second strategy envisaged to limit the chemical degradation of the proton exchange membrane consists in using an ion exchange resin at the electrolyzer inlet: see publication [2].
  • This resin is intended to capture the metal ions that are dissolved in water and that are fixed in the membrane. In the absence of this resin, the membrane loses its proton conductivity in favor of the other ions, and consequently, the performance of a PEM electrolyser is deteriorated because the operating point must be at higher potentials. which causes premature corrosion of titanium materials.
  • the degradation comes from rad radicals that attack the polymeric chains of the membrane.
  • the electrical conductivity of the water is measured, which indicates the amount of metal ions present and thus makes it possible to determine the purity of the water.
  • a threshold value may for example be 1 mS / cm. If the conductivity of the water, after passing over the resin, exceeds this value, it means that it would be necessary to replace the resin.
  • the second strategy is based on the monitoring of the ionic conductivity of the water entering the electrolyzer, which requires maintenance every 500 to 800 hours of operation, which can generate a significant associated cost.
  • this strategy has no effect on ions already present in the membrane when the ion exchange resin at the electrolyzer inlet is replaced. If the resin is replaced, it means that the ion content in the water upstream of the PEM electrolyser is important and that certainly the amount of ions in the membrane is also important. The fact of replacing the resin does not change the content of the metal ions in the membrane and thus the phenomena of chemical degradation of the membrane will not be slowed down with the change of resin.
  • An object of the invention is to respond at least in part to this need.
  • the invention relates, in a first aspect, to a method of operating a proton exchange membrane type electrolyser (PEM) comprising at least one membrane-electrode assembly (AME), the method comprising the steps following:
  • the inventors were first of all interested in the parameters that affect the lifetime of a polymer membrane of an assembly AME of a PEM electrolyser. They have observed experimentally that the two major parameters are the operating temperature and the current density. Thus, as a first approach, the conditions that make it possible to maximize the lifetime of an AME assembly would ideally be operation at ambient temperature and at the highest possible current density.
  • the curve of the voltage to be applied as a function of the current follows an Ohm law and therefore, at high current density, the associated voltage is important and beyond a certain value, especially beyond 2V. it could oxidize materials, such as the constituent titanium of the current collector at the anode and if necessary bipolar plates.
  • the inventors have therefore come to the conclusion that a compromise is necessary in order to have a sufficiently high operating point to obtain both a large hydrogen production and a control of the degradation of the membrane and preferably the degradation of the materials, such as titanium constituting the current collector at the anode and optionally electrical and fluidic interconnection devices (bipolar plates).
  • the invention progressively adapts these two parameters so that the chemical stress imposed on the membrane is the least aggressive and the production of hydrogen is the largest possible. It goes without saying that it must be ensured that throughout the life of a PEM electrolyser, the production of hydrogen according to the process of the invention is greater than in conventional operation.
  • the invention firstly states that when the measured fluorine mass exceeds a critical value, which corresponds to the fact that the thickness of the membrane has reached a critical thickness for a given operating point. It is then necessary to perform a cleaning of the membrane in the case of a PEM electrolyser and a change of operating point.
  • the management of the service life of a PEM electrolyser or a PEMFC fuel cell according to the invention essentially consists of reducing the operating temperature and also the current applied or supplied, up to a point of operation. acceptable in terms of degradation of the membrane of the AME assembly (s) and in terms of performance.
  • the PEM electrolyser membrane is composed of a perfluorinated sulfonic acid polymer, such as Nafion®, the cleaning of the membrane being carried out by washing the AME assembly with sulfuric acid.
  • a perfluorinated sulfonic acid polymer such as Nafion®
  • step c1 the operating temperature is decreased by a predetermined value while the applied current is decreased so that the applied potential remains substantially constant.
  • the operating temperature is advantageously reduced by 10 ° C while the applied current is decreased so that the applied potential is of the order of 1.9V.
  • step c1 when the applied current is supplied by a system for producing electricity by renewable energy, step c1 consists solely in reducing the operating temperature of the electrolyser.
  • the electrolyser may include a titanium based anode current collector and a carbon based cathode current collector.
  • the electrolyser preferably comprises an iridium oxide-based anode catalytic layer (IrO 2 ) and a platinum-based (Pt) cathode catalytic layer, preferably Pt-Sn, Pt- Ru or Pt-Mo.
  • IrO 2 iridium oxide-based anode catalytic layer
  • Pt platinum-based cathode catalytic layer
  • Another aspect of the invention is a method for operating a fuel cell (PEMFC) of the proton exchange membrane type comprising at least one membrane-electrode assembly (AME), the process comprising the following steps:
  • the inventors have also envisaged applying the foaming process according to the invention to a PEMFC cell by varying the conditions nominal throughout the life of the battery, that is to say by gradually lowering the current and temperature.
  • the membrane of a PEMFC cell used in the invention may advantageously be composed of a perfluorinated sulfonic acid polymer, such as Nafion®.
  • steps a1 to c1 or the above steps a '/ and b are repeated from the initial state in which the membrane has a thickness initially when performing the assembly AME, to a final state in which the membrane has reached a predetermined final thickness.
  • the steps a / to cl or steps a 7 and b 7 are preferably repeated each time the thickness of the membrane is decreased by a value substantially equal to or less than 10% from its previous value.
  • the PEM electrolyser or the PEMFC fuel cell according to the invention comprises a membrane-electrode assembly stack (AME) and a plurality of electrical and fluidic interconnection devices arranged individually between two adjacent AME assemblies.
  • AME membrane-electrode assembly stack
  • the electrical and fluidic interconnection devices are advantageously based on titanium.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the general operating principle of a PEM water electrolyser
  • FIG. 2 is a schematic view showing the method of operation of a PEM electrolyser according to the invention
  • FIG. 3 illustrates the operating point change step of a PEM electrolyser according to the invention
  • FIG. 4 illustrates, in the form of experimental curves, the effect of the operating point on the quantity of fluorine ions F " measured at the outlet of a PEM electrolyser;
  • FIG. 5 illustrates, in the form of experimental curves, the effect of temperature on the performance of a PEM electrolyser
  • FIG. 6 illustrates, in the form of modeled curves, the performances of a PEM electrolyser and the effect of the operating temperature
  • FIG. 7 illustrates, in the form of modeled curves, the estimation of the lifetime of a PEM electrolyser according to the invention
  • FIG. 8 is a schematic view showing an advantageous example of the method of operation of a PEM electrolyser according to the invention
  • FIG. 9 illustrates, in the form of a bar graph, the evolution of the service life of an electrolyser AME assembly as a function of the operating regime respectively according to the invention and according to the state of the art;
  • FIG. 10 illustrates, in the form of a bar graph, various parameters of an electrolyser AME assembly as a function of the operating regime respectively according to the invention and according to the state of the art.
  • FIG. 2 schematically shows the method of operation of an electrolyser according to the invention.
  • a gas-liquid separator 5 adapted to separate water from the hydrogen product.
  • a fluorimeter 6 Downstream of the separator 5 is arranged a fluorimeter 6 which makes it possible to measure the fluoride ions F present and thus to determine the mass of fluorine released by the membrane of the AM1.
  • a control-command unit 7 can then trigger a cleaning operation of the membrane with sulfuric acid, as shown in FIG.
  • the unit 7 can then proceed to a change of operating point, that is to say a decrease in the operating temperature and the current density applied to ⁇ .
  • the inventors have compared the experimental curves of the models that they have developed and used to estimate the performance of an MEA assembly and its life.
  • a PEM electrolyser degrades all the faster than its operating temperature is high, which results in a greater amount of fluorine at 80 ° C than 60 ° C; - there is a critical current that maximizes the degradation of the AME membrane.
  • This critical current is characterized by a high concentration of fluoride ions F " in solution, with a density of 0.4 A / cm 2 at 80 ° C and 0.3 A / cm 2 at 60 ° C.
  • Figure 5 shows experimentally that the performance of a PEM electrolyser are even worse than the funct ioning temperature decreases.
  • a current density equal to lA / cm2 must be provided 1, 8V at 40 ° C against 1 65V at 80 ° C.
  • Figures 4 and 5 show what is the operating strategy to implement to maximize U ⁇ production.
  • FIG. 5 shows that the operating point would be at an elevated temperature because at a given current density, the electrical energy to be supplied is lower at a high temperature than at a low temperature.
  • the membrane is less degraded than at 80 ° C., whatever the imposed current density.
  • the inventors considered that the composition of the National® is 82% fluorine. It is therefore possible to go back to the thickness of the lost membrane on the basis of the fluorine found in the water leaving the electrolyser PEM.
  • the fluorine mass criterion that triggers the nominal point change is based on the finding that after 10% membrane thinning, the gap between a linear model and the coupled aging model starts to diverge, which means that the rate of thinning becomes faster and faster.
  • the operating temperature is lowered by 10 ° C from the previous operating point.
  • AME-1 said in self-operating operation corresponds to an operation according to the invention, with as initial operating conditions, an initial temperature of 80 ° C and an initial current applied such that the potential is equal to 1, 9 V.
  • initial operating conditions an initial temperature of 80 ° C and an initial current applied such that the potential is equal to 1, 9 V.
  • the temperature is lowered by 10 ° C and the operating current is adjusted so that the potential is equal to 1, 9V.
  • AME-2, AME-3, AME-4 said stationary foaming each correspond to operation according to the state of the art, with constant operating conditions a constant temperature of 80 ° C, 60 ° C and 40 ° C and a stabilized current so that the potential is equal to 1, 9V. These conditions are kept constant until the membrane reaches the predetermined final thickness value equal to 1 18 ⁇ .
  • Figure 10 compares the production of hydrogen produced throughout the service life of AME assemblies. This figure 10 shows that. the ilisat ut ion, at elevated temperature operating point leads to a high operating current, but with an amount of hydrogen produced relatively low due account of the short life of ⁇ . This is reflected in Figure 9 by the surface corresponding to the example AME-2 according to the state of the art.
  • the inventors have quantified this advantage obtained with the method according to the invent ion, using merit indicators.
  • the indicator should be high when the operating current and lifetime i'AME are high.
  • the inventors have chosen the product of the current by the shelf life as a merit indicator.
  • the latter is shown in FIG. 10, from which it is clear that the temperature and current operating point management strategy according to the invention (AME-1) makes it possible to improve the hydrogen productivity . by a factor of 1.5 relative to an AME assembly at 40 ° C (AME-4) and a factor of 4 over the case at 80 ° C (AME-2).

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Abstract

L'invention concerne un nouveau procédé de fonctionnement d'un électrolyseur PEM ou d'une pile à combustible PEMFC pour augmenter la durée de vie. Selon l'invention, la gestion de la durée de vie d'un électrolyseur PEM ou d'une pile à combustible PEMFC consiste essentiellement à diminuer la température de fonctionnement et le courant appliqué ou fourni, jusqu'à un point de fonctionnement acceptable en termes de dégradation de la membrane du ou des assemblages AME et en termes de performances.

Description

PROCEDE DE FONCTIONNEMENT D'ELECTROLYSEUR OU DE PILE A COMBUSTIBLE PEMFC POUR AUGMENTER LA DUREE DE VIE
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine des électrolyseurs et des piles à combustibles à membrane échangeuse de protons en tant qu'électrolyte (acronyme anglais PEM pour « Protons Exchange Membrane » ou pour « Polymer Electrolyte Membrane »).
La présente invention vise plus particulièrement à proposer une stratégie de fonctionnement d'une pile à combustible ou d'un électrolyseur PEM afin d'en augmenter sa durée de vie.
Bien que décrite en référence à un électrolyseur PEM, l'invention s'applique à toutes piles à combustibles à membrane échangeuse de protons (PEMFC pour« Protons Exchange Membrane Fuel Cell»).
Art antérieur
Le principe de fonctionnement d'un électrolyseur PEM consiste à séparer l'hydrogène et l'oxygène de l'eau par apport d'énergie électrique, à des températures relativement basses, typiquement inférieure à 100°C.
Un assemblage membrane-électrodes 1 ou AME constitue l'élément principal d'un électrolyseur PEM. On a représenté schématiquement en figure 1 un tel assemblage 1. Il comprend une membrane en polymère 3, qui constitue l'électrolyte permettant l'échange de protons, insérée entre une cathode 2 et une anode 4.
La cathode 2 est constituée d'une couche 20 en matériau catalytique poreux, typiquement à base de platine (Pt) directement en contact avec la membrane 3 et d'un collecteur de courant 21, typiquement à base de carbone, superposé sur la couche catalytique 20.
L'anode 4 est quant à elle constituée d'une couche 40 en matériau catalytique poreux, typiquement à base de d'oxyde d'iridium (Ir02) directement en contact avec la membrane 3 et d'un collecteur de courant 41, typiquement à base de titane (Ti), superposé sur la couche catalytique 40.
L'assemblage 1 est généralement obtenu par pressage à chaud des deux électrodes (cathode 2 et anode 4) contre la membrane 3.
Comme schématisé en figure 1, le fonctionnement de l'assemblage 1 AME est le suivant : l'eau est oxydée en oxygène à l'anode 4 et les électrons libérés par la réaction anodique sont utilisés pour la réduction électrochimique des protons en hydrogène à la cathode 2.
La réalisation des assemblages AME nécessite l'utilisation de matériaux nobles à la fois comme catalyseurs, typiquement Pt et Ir, pour la réaction de dégagement de l'oxygène en anode et la réaction de dégagement d'hydrogène en cathode. Cela implique un coût élevé pour un assemblage AME.
De plus, le coût des matériaux des collecteurs de courant qui sont généralement en titane poreux à l'anode et celui des dispositifs d'interconnexion électrique ou fluidique, usuellement appelés plaques bipolaires, également en titane vient s'ajouter au coût de réalisation d'un assemblage AME.
Ces plaques bipolaires permettent le passage du courant et la circulation des gaz dans un électrolyseur PEM à empilement de plusieurs AMES. Outre leur matériau constitutif à coût élevé, ces plaques bipolaires sont usinées sous la forme de dents et de canaux pour homogénéiser la séparation de l'eau sur toute la surface des électrodes. Cet usinage sur des surfaces qui peuvent aller jusqu'à 1 000 cm2 impacte fortement le coût final de la production d'hydrogène (H2) en€/Nm3.
Ainsi, on estime que pour un électrolyseur PEM, environ la moitié du coût de réalisation vient de l'empilement des assemblages AME nécessaire pour obtenir la puissance désirée. On estime en outre que dans un empilement donné, environ 75 % du coût de réalisation est dû à celui des collecteurs de courant et des plaques bipolaires.
Au final, le coût de réalisation d'un électrolyseur PEM est de l'ordre de 2 000€/kW à comparer à moins de 1 000€/kW pour un électrolyseur de type alcalin, i.e. fonctionnant avec un électrolyte liquide basique.
En plus de leurs relativement faibles coûts de réalisation, un électrolyseur alcalin a une durée de vie environ deux fois plus importantes qu'un électrolyseur PEM en milieu acide.
Un électrolyseur PEM présente tout de même un bon nombre d'avantages parmi lesquels les trois suivants :
- il peut fonctionner à des densités de courant beaucoup plus élevées qu'un électrolyseur alcalin. Typiquement, la densité de courant d'un électrolyseur alcalin est de l'ordre de 250 mA/cm2 à 1,8V contre 2 000 mA/cm2 à 1,8 V pour un électrolyseur PEM. Pour la même quantité d'énergie électrique apportée, la production d'hydrogène est 10 fois plus importante en milieu acide, i.e. pour un électrolyseur PEM en comparaison d'un électrolyseur alcalin.
- compte tenu de la présence d'une membrane solide en tant qu'électrolyte, la perméation des gaz est moins importante dans un électrolyseur PEM que pour un électrolyseur alcalin pour lequel l'électrolyte est liquide. Par conséquent, la pureté des gaz issus d'un électrolyseur PEM est bien meilleure que celle d'un électrolyseur alcalin.
- la faible résistance ionique de la membrane polymère, généralement composée d'un polymère d'acide sulfonique perfluoré, tel que le Nafïon®, avec une épaisseur généralement comprise entre 125 et 180 μιη, permet à un électrolyseur PEM d'avoir des temps de réponses de l'ordre de la centaine de millisecondes, ce qui est très avantageux pour des couplages avec des systèmes de production d'énergie électrique par énergie(s) renouvelable(s), comme l'éolien et le solaire.
Cela étant, pour améliorer la compétitivité d'un électrolyseur PEM par rapport à un électrolyseur alcalin, il est important d'en démontrer la fiabilité sur une longue durée
Pour ce faire, il s'avère nécessaire d'élaborer des stratégies de fonctionnement qui soient innovantes en vue d'augmenter signifïcativement la durée de vie des électrolyseurs PEM.
A ce jour, il existe très peu de publications sur les stratégies de fonctionnement en vue d'améliorer la durée de vie des électrolyseurs PEM. Parmi les raisons qui peuvent expliquer cela, on pourrait citer la complexité des phénomènes de dégradation qui sont souvent couplés : dégradation chimique, électrochimique, corrosion etc.... De plus, pour mieux comprendre ces phénomènes, des tests longs et coûteux sont souvent nécessaires et quand bien même ils sont faits, les conclusions sont difficilement extrapolables à d'autres conditions de tests.
Actuellement, seules deux stratégies de fonctionnement ont été envisagées.
La première consiste à suivre la dégradation de la membrane en mesurant le taux de fluor émis en sortie d' électrolyseur PEM : voir publication [1]. En faisant l'approximation que le fluor mesuré vient en grande majorité de la dégradation de la membrane, la plupart des industriels fabricants d'électrolyseurs estime la durée de vie d'un électrolyseur en définissant comme point limite, une épaisseur critique de la membrane au- delà de laquelle le mélange d'hydrogène H2 dans l'oxygène 02 est inférieur à une valeur seuil. Cette valeur seuil est choisie par rapport à la limite inférieure d'explosivité (LIE), et elle est égale à 4% de cette dernière. On pourrait tout aussi bien choisir cette valeur seuil comme étant égale à 2% de la LIE.
La deuxième stratégie envisagée pour limiter la dégradation chimique de la membrane échangeuse de protons consiste à utiliser une résine échangeuse d'ions en entrée d'électrolyseur : voir publication [2]. Cette résine a pour but de capter les ions métalliques qui sont dissous dans l'eau et qui viennent se fixer dans la membrane. En cas d'absence de cette résine, la membrane perd sa conductivité protonique au profit des autres ions, et par conséquent, les performances d'un électrolyseur PEM sont détériorées du fait que le point de fonctionnement doit être à des potentiels plus élevés, ce qui engendre une corrosion prématurée des matériaux en titane.
De plus, la dégradation chimique de la membrane est la conséquence de la réaction dite de Fenton qui fait intervenir des ions métalliques comme catalyseurs et génère des radicaux très oxydants, selon l'équation suivante :
Fe2+(aq) + H202→ Fe3+(aq) + OH (aq) + ΌΗ.
La dégradation provient des radicaux ΌΗ qui attaquent les chaînes polymériques de la membrane.
Afin de contrôler la présence des ions métalliques dans l'eau en entrée d'électrolyseur, on mesure la conductivité électrique de l'eau qui indique la quantité d'ions métalliques présents et donc permet de déterminer la pureté de l'eau. Une valeur seuil peut par exemple être 1 mS/cm. Si la conductivité de l'eau, après son passage sur la résine, dépasse cette valeur, cela signifie qu'il serait nécessaire de remplacer la résine.
Ces deux stratégies présentent chacune des inconvénients que l'on peut détailler comme suit.
En ce qui concerne la première stratégie basée sur la mesure du fluor en sortie d'électrolyseur, la dégradation chimique de la membrane est supposée suivre le mécanisme suivant :
- perméation de l'oxygène produit à l'anode jusqu'à la cathode ;
- réduction électrochimique de l'oxygène en peroxyde d'hydrogène à la cathode;
- formation de radicaux libres à partir du peroxyde d'hydrogène par la réaction de Fenton. - attaque des radicaux libres issus de la réaction de Fenton sur les chaînes polymériques de la membrane.
Or, compte tenu du fait que l'épaisseur de la membrane s'amincit tout au long de la durée de vie de l'électrolyseur et que cet amincissement amplifie les phénomènes de perméation et donc de dégradation, il n'est pas exact de considérer, à partir de la mesure du taux de fluor relâché à un instant donné, que la dégradation de la membrane dans le temps est linéaire. Ainsi, plus la membrane s'amincit, plus elle est perméable et donc plus elle se dégrade. Le phénomène de dégradation ne suit donc pas une loi linéaire mais plutôt une loi exponentielle. Par conséquent, considérer que le taux de fluor émis à un instant donné t serait constant et extrapolable sur plusieurs milliers d'heures pourrait conduire à des estimations de durée de vie surestimées.
La seconde stratégie quant à elle est basée sur le suivi de la conductivité ionique de l'eau en entrée d'électrolyseur, qui nécessite une maintenance toutes les 500 à 800 heures de fonctionnement, ce qui peut engendrer un coût associé important.
De plus, cette stratégie n'a aucun effet sur les ions déjà présents dans la membrane lorsque la résine échangeuse d'ions en entrée d'électrolyseur est remplacée. Si la résine est remplacée, cela signifie que la teneur en ions dans l'eau en amont de l'électrolyseur PEM est importante et que très certainement la quantité d'ions dans la membrane est également importante. Le fait de remplacer la résine ne change pas la teneur des ions métalliques dans la membrane et donc les phénomènes de dégradation chimique de la membrane ne seront pas ralentis avec le changement de résine.
Il existe donc un besoin d'améliorer les stratégies de fonctionnement d'un électrolyseur PEM afin d'en augmenter sa durée de vie, et ce notamment en s 'affranchissant des estimations inexactes de dégradation de la membrane constitutive d'un assemblage AME, et en diminuant les coûts de maintenance.
Un but de l'invention est de répondre au moins en partie à ce besoin.
Exposé de l'invention
Pour ce faire, l'invention concerne, sous un premier aspect, un procédé de fonctionnement d'un électrolyseur (PEM) de type à membrane à échange de protons comprenant au moins un assemblage membrane-électrodes (AME), le procédé comprenant les étapes suivantes :
a/ détermination de la quantité de fluor en sortie de d'électrolyseur; b/ lorsque la quantité de fluor déterminée est sensiblement égale à une valeur donnée correspondant à une épaisseur donnée de la membrane de l'assemblage (1) AME, alors nettoyage au moins de la membrane,
cl une fois le nettoyage de l'assemblage AME réalisé, diminution de la température et de la densité de courant de fonctionnement de l'électrolyseur.
Les inventeurs se sont tout d'abord intéressés aux paramètres qui influent sur la durée de vie d'une membrane polymère d'un assemblage AME d'un électrolyseur PEM. Ils ont pu observer expérimentalement que les deux paramètres majeurs sont la température de fonctionnement et la densité de courant. Ainsi, en première approche, les conditions qui permettent de maximiser la durée de vie d'un assemblage AME seraient idéalement un fonctionnement à la température ambiante et à une densité de courant la plus élevée possible.
Or, en pratique, un tel point de fonctionnement idéal avec ces conditions ne peut être retenu pour les raisons suivantes.
Les réactions aux électrodes sont régies par la loi d'Arrhenius qui explicite la variation de la vitesse d'une réaction chimique en fonction de la température. Ainsi, selon cette loi, plus la température augmente, plus la vitesse de la réaction électrochimique visée est améliorée. Autrement dit, dans le cadre d'une électrolyse PEM, on ne peut réellement envisager une température ambiante. Le faire reviendrait à réduire fortement les performances de l'électrolyse PEM.
Par ailleurs, la courbe de la tension à appliquer en fonction du courant suit une loi d'Ohm et donc, à densité de courant élevée, la tension associée est importante et au- delà d'une certaine valeur, notamment au-delà de 2V, elle pourrait oxyder les matériaux, tels que le titane constitutif du collecteur de courant à l'anode et le cas échéant des plaques bipolaires.
Les inventeurs sont donc arrivés à la conclusion qu'un compromis est nécessaire de façon à avoir un point de fonctionnement suffisamment élevé pour obtenir à la fois une production importante d'hydrogène et un contrôle de la dégradation de la membrane et de préférence la dégradation des matériaux, tels que le titane constitutif du collecteur de courant à l'anode et le cas échéant des dispositifs d'interconnexion électrique et fluidique (plaques bipolaires). Ainsi, plutôt que d'appliquer une condition nominale constante en température et/ou en densité de courant tout au long de la durée de vie d'un électrolyseur PEM comme selon l'état de l'art, l'invention adapte progressivement ces deux paramètres de sorte que la contrainte chimique imposée à la membrane soit la moins agressive et que la production d'hydrogène soit la plus importante possible. Il va de soi qu'il faut s'assurer que sur toute la durée de vie d'un électrolyseur PEM, la production d'hydrogène selon le procédé de l'invention est plus importante que selon un fonctionnement conventionnel.
Autrement dit, l'invention consiste tout d'abord à constater que quand la masse de fluor mesurée dépasse une valeur critique, ce qui correspond au fait que l'épaisseur de la membrane a atteint une épaisseur critique pour un point de fonctionnement donné. Il est alors nécessaire de procéder à un nettoyage de la membrane dans le cas d'un électrolyseur PEM et à un changement de point de fonctionnement.
En effet, si le point de fonctionnement donné était maintenu, alors la dégradation de la membrane serait accélérée. Il est donc nécessaire d'abaisser la température de fonctionnement et également la densité de courant associée, jusqu'à un état final dans lequel la membrane conserve une épaisseur suffisante et les performances de Γ électrolyseur PEM sont satisfaisantes.
En résumé, la gestion de la durée de vie d'un électrolyseur PEM ou d'une pile à combustible PEMFC selon l'invention consiste essentiellement à diminuer la température de fonctionnement et également le courant appliqué ou fourni, jusqu'à un point de fonctionnement acceptable en termes de dégradation de la membrane du ou des assemblages AME et en termes de performances.
Selon une caractéristique avantageuse, la membrane de Γ électrolyseur PEM est composée d'un polymère d'acide sulfonique perfluoré, tel que le Nafïon®, le nettoyage de la membrane étant réalisé par lavage de l'assemblage AME à l'acide sulfurique.
Selon un mode de réalisation avantageux, lors de l'étape cl, la température de fonctionnement est diminuée d'une valeur prédéterminée tandis que le courant appliqué est diminué de sorte que le potentiel appliqué reste sensiblement constant. Selon ce mode, la température de fonctionnement est avantageusement diminuée de 10°C tandis que le courant appliqué est diminué de sorte que le potentiel appliqué est de l'ordre de 1,9V. Selon une application avantageuse, lorsque le courant appliqué est fourni par un système de production d'électricité par énergie renouvelable, l'étape cl consiste uniquement en la diminution de température de fonctionnement de l'électrolyseur.
L'électrolyseur peut comprendre un collecteur de courant à l'anode à base de titane et un collecteur de courant à la cathode à base de carbone.
L'électrolyseur comprend de préférence une couche catalytique à l'anode à base d'oxyde d'iridium (Ir02) et une couche catalytique à la cathode à base de platine (Pt), de préférence en Pt-Sn, en Pt-Ru ou en Pt-Mo.
L'invention a également pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé de fonctionnement d'une pile à combustible (PEMFC), de type à membrane à échange de protons comprenant au moins un assemblage membrane-électrodes (AME), le procédé comportant les étapes suivantes :
a 7 détermination de la quantité de fluor en sortie de la pile à combustible; b lorsque la quantité de fluor déterminée est sensiblement égale à une valeur donnée correspondant à une épaisseur donnée de la membrane de l'assemblage AME, alors diminution de la température et de la densité de courant de fonctionnement de la pile à combustible.
Partant du constat que la dégradation chimique des membranes polymères est sensiblement identique en fonctionnement en éiectrolyseur PEM et en fonctionnement pile, les inventeurs ont ainsi envisagé également d'appliquer le procédé de fo ctionnement selon l'invention à une pile PEMFC en faisant varier les conditions nominales tout au long de la durée de vie de la pile, c'est-à-dire en abaissant progressivement, le courant et la température.
Mais, à la différence d'un éiectrolyseur PEM, le fonctionnement d'une pile PEMFC n'induit pas le « piégeage » d'ion métalliques, tels que les ions Fe2+ dans la membrane, qu'il n'est donc pas nécessaire de nettoyer lors du changement du point de fonctionnement.
La membrane d'une pile PEMFC mise en œuvre dans l'invention, peut être avantageusement composée d'un polymère d'acide sulfonique perfluoré, tel que le Nafion®.
Selon un mode de réalisation avantageux, les étapes al à cl ou les étapes a'/ et b précitées sont réitérées depuis l'état initial dans lequel la membrane a une épaisseur initiale lors de la réalisation de l'assemblage AME, jusqu'à un état final dans lequel la membrane a atteint une épaisseur finale prédéterminée.
Selon ce mode, les étapes a/ à cl ou les étapes a 7 et b7 sont de préférence réitérées chaque fois que l'épaisseur de la membrane est diminuée d'une valeur sensiblement égale ou inférieure de 10% par rapport à sa valeur précédente.
L'électrolyseur PEM ou la pile à combustible PEMFC selon l'invention comprend un empilement d'assemblages membranes-électrodes (AME) et une pluralité de dispositifs d'interconnexions électrique et fiuidique agencés individuellement entre deux assemblages AME adjacents. Les dispositifs d'interconnexions électrique et fiuidique sont avantageusement à base de titane.
Description détaillée
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée d'exemples de mise en œuvre de l'invention faite à titre illustratif et non limitatif en référence aux figures suivantes parmi lesquelles :
- la figure 1 est une vue schématique montrant le principe de fonctionnement général d'un électrolyseur d'eau PEM;
- la figure 2 est une vue schématique montrant le procédé de fonctionnement d'un électrolyseur PEM selon l'invention;
-la figure 3 illustre l'étape de changement de point de fonctionnement d'un électrolyseur PEM selon l'invention;
- la figure 4 illustre sous forme de courbes expérimentales l'effet du point de fonctionnement sur la quantité des ions fluor F" mesurée en sortie d'un électrolyseur PEM ;
- la figure 5 illustre sous forme de courbes expérimentales l'effet de la température sur les performances d'un électrolyseur PEM ;
- la figure 6 illustre sous forme de courbes modélisées les performances d'un électrolyseur PEM et l'effet de la température de fonctionnement ;
- la figure 7 illustre sous forme de courbes modélisées l'estimation de la durée de vie d'un électrolyseur PEM conformément à l'invention ;
- la figure 8 est une vue schématique montrant un exemple avantageux du procédé de fonctionnement d'un électrolyseur PEM selon l'invention; - la figure 9 illustre sous forme de graphique par barres l'évolution de la durée de vie d'un assemblage d'AME d'électrolyseur en fonction du régime de fonctionnement respectivement selon l'invention et selon l'état de l'art ;
- la figure 10 illustre sous forme de graphique par barres différents paramètres d'un assemblage d'AME d'électrolyseur en fonction du régime de fonctionnement respectivement selon l'invention et selon l'état de l'art.
La figure 1 relative au principe de fonctionnement général d'un électrolyseur PEM a déjà été commentée en préambule. Elle ne sera donc pas détaillée ci-après.
On précise ici dans l'ensemble de la présente demande, les termes « amont », « aval », « entrée », « sortie », sont à comprendre par référence à la circulation des fluides dans un électrolyseur PEM selon l'invention.
La figure 2 montre schématiquement le procédé de fonctionnement d'un électrolyseur selon l'invention. A la sortie d'un assemblage AME 1, est agencé un séparateur gaz- liquide 5 adapté pour séparer l'eau de l'hydrogène produit. En aval du séparateur 5 est agencé un fluorimètre 6 qui permet de mesurer les ions fluorure F présents et donc de déterminer la masse de fluor relarguée par la membrane de i'AME 1.
Quand la masse de fluor mesurée dépasse une valeur critique prédéterminée, c'est le signe que l'épaisseur de la membrane a atteint une épaisseur critique pour le point de fonctionnement considéré.
Une unité de contrôle-commande 7 peut alors déclencher une opération de nettoyage de la membrane à l'aide d'acide sulfurique, comme montré en figure 3.
Une fois le nettoyage réalisé, l'unité 7 peut alors procéder à un changement de point de fonctionnement, c'est-à-dire une diminution de la température de fonctionnement et de la densité de courant appliquée à ΓΑΜΕ.
Pour parvenir à la définition de l'invention, les inventeurs ont confronté les courbes expérimentales à des modèles qu'ils ont développés et qui permettent d'estimer les performances d'un assemblage AME et sa durée de vie.
Au cours du fonctionnement d'un assemblage AME d'électrolyseur PEM, les inventeurs ont tout d'abord constaté qu':
- un électrolyseur PEM se dégrade d'autant plus vite que sa température de fonctionnement est élevée, ce qui se traduit par une quantité de fluor plus importante à 80°C qu'à 60°C ; - il existe un courant critique qui maximise la dégradation de la membrane d'AME. Ce courant critique est caractérisé par une forte concentration d'ions fluorures F" en solution, avec une densité de 0,4 A/cm2 à 80°C et 0,3 A/cm2 à 60°C.
Ces constatations sont reportées sous la forme de courbes expérimentales en figure 4.
Il apparaît clairement que les conditions qui limitent la dégradation de la membrane sont une température faible et une densité de courant élevée.
La figure 5 montre expérimentalement que les performances d'un électrolyseur PEM sont d'autant plus mauvaises que la température de fonct ionnement diminue. A titre d'exemple, à une densité de courant égale à lA/cm2 il faut fournir 1 ,8V à 40°C contre 1 ,65V à 80°C.
Sachant que la quantité d'hydrogène produite est directement proportionnelle au courant de fonctionnement selon la formule : VH2 (NI /h) « 0,45 i(A) el que ie potentiel U d'une cellule d'électrolyse augmente proportionnel lement avec le courant à partir de 1 A/cm2 et que ce paramètre influe à la fois sur la durée de vie des matériaux, tels que le titane et sur le coût de production de l'hydrogène (coût de l'électricité en kWh/c€)), alors la quantité d'énergie électrique requise pour la production d'hydrogène peut être approximée selon l'équation :
Figure imgf000013_0001
Les figures 4 et 5 montrent quelle est la stratégie de fonctionnement à mettre en place pour maximiser la production de U ·.
Plus précisément, la figure 5 montre que le point de fonctionnement serait à une température élevée car à une densité de courant donné, l'énergie électrique à fournir est plus faible à une température élevée qu'à une température basse. A titre d'exemple, la tension est de 1,8V à une densité de courant de 1 ,5 A cm ' à 80°C contre 1 ,9V à l ,5A/cm2 à 40°C. Cependant, il ressort de la figure 4 qu'à 40 C, la membrane est moins dégradée qu'à 80°C quelle que soit la densité de courant imposée.
Les inventeurs ont alors défini des modèles pour estimer:
- les performances d'un assemblage AME en fonction des propriétés physiques de FAME et des conditions de test, comme illustré en figure 6 ; - la durée de vie d'un assemblage AME sur la base de la dégradation chimique d'une membrane en couplant l 'amincissement de la membrane avec l 'augmentation des processus de dégradation, comme illustré en figure 7.
Il ressort de ces modèles, que la durée de vie d'un assemblage AME est plus longue à une température plus basse : on observe typiquement un gain d'un facteur 4 entre 333 K et 353 K. De plus, la durée de vie est largement surestimée en considérant une dégradation linéaire de la membrane plutôt qu'en la considérant selon le modèle couplant l'amincissement de la membrane avec l'augmentation des processus de dégradation. Cela est visible en figure 7 sur laquelle l'estimation en pointillés correspond à une dégradation linéaire et celle en trait continu correspond au modèle couplé entre amincissement de membrane et augmentation de ces processus de dégradation.
Ainsi, sur la base des résultats expérimentaux et des modèles établis, les inventeurs proposent un exemple de stratégie de fonctionnement comme illustré en figure 8.
Pour déterminer le critère déclenchant le nouveau point de fonctionnement, les inventeurs ont considéré que la composition du Nation® est composée à 82% de fluor. Il est donc possible de remonter à l'épaisseur de la membrane perdue sur la base du fluor retrouvée dans les eaux en sortie d'électrolyseur PEM.
Quand la membrane a perdu 10% de son épaisseur initiale, une recherche d'un nouveau point de fonctionnement est mise en place.
On précise ici que le critère de masse de fluor qui déclenche le changement de point nominal est basé sur la constatation qu'au bout de 10% d'amincissement de membrane, l'écart entre un modèle linéaire et le modèle couplé de vieillissement commence à diverger, ce qui signifie que le taux d'amincissement devient de plus en plus rapide.
En considérant une membrane de 180 μπι et une surface de 25 cm avec une membrane de densité de 2 g/cm3, lorsque la quantité de fluor serait de 74 mg, il faudrait changer de point de fonctionnement car la membrane aurait perdue 10% de son épaisseur init iale.
II est à signaler que le prochain critère sur la mesure de fluor devra prendre en compte la nouvelle épaisseur de la membrane de 162 πι et par conséquent la masse de fluor à considérer est de 66 mg. Pour réaliser le changement de point de fonctionnement, on procède tout d'abord à la régénération de la membrane en Nation®.
Ainsi, il est connu des phénomènes de dégradation chimique de la membrane que, les ions métalliques en particulier Fe2 ' qui viendraient des canalisations en acier, sont les catalyseurs de la réaction de Fcnton.
Avant de passer à un nouveau point nominal il est primordial de régénérer la membrane échangeuse de protons en la nettoyant avec de l'acide sulfurique de façon à échanger les ions métalliques captés dans la membrane par les protons de la solution acide.
Comme l'a montré les auteurs de la publication [3], cette méthode semble donner de bons résultats.
Comme illustré en figure 4, l'effet de la température sur le vieillissement de la membrane est explicitement démontré. Par conséquent, même si la diminution de la température n'est pas favorable à l'obtention de bonnes performances, il est nécessaire d'envisager la diminution de la température pour augmenter la durée de vie, d'autant plus que la réduction de la membrane s'accélère avec le temps.
Donc, le choix d'un nouveau point nominal est guidé par la nécessité de réduire la température de fonctionnement et d'ajuster le courant de tel sorte que le potentiel soit inférieur à 2 V afin d'éviter l'oxydation du titane qui se produit selon l'équation :
Ti + 2H20→ TiO, + 4(Pf + e )
Comme indiqué précédemment, la température de fonctionnement est abaissée de 10°C par rapport au point de fonctionnement précédent.
Compte tenu de la nouvelle épaisseur de membrane et de la nouvelle température, il est possible d'estimer la valeur du courant à appliquer qui répond au critère sur le potentiel (E = 1 ,9 V). Le nouveau point de fonctionnement est alors imposé avec la nouvelle valeur de courant et la nouvelle valeur de température jusqu'à ce que le critère sur la mesure en fluor soit en défaut.
Les étapes du procédé sont alors réitérées jusqu'à ce que l'épaisseur de la membrane soit de 120 iim environ : à cette épaisseur le critère de sécurité du pourcentage de H2 dans O.: est toujours respecté.
On décrit maintenant en relation avec les figures 9 et 10 un exemple de fonctionnement d'un assemblage AME d'éiectroiyseur PEM selon l'invention en comparaison avec des exemples de fonctionnement d'un assemblage AME d'éiectroiyseur PEM selon l'état de l'art, i.e. à température de fonctionnement et courant constants.
Sur ces figures 9 et 10 :
AME- 1 dit en fonctionnement autogéré correspond à un fonctionnement selon l'invention, avec comme conditions de fonctionnement initial, une température initiale de 80°C et un courant init ial appliqué tel que le potentiel soit égal à 1 ,9 V. Conformément à l'invention, quand l'épaisseur de la membrane a perdu 10% de son épaisseur initiale, la température est abaissée de 10°C et le courant de fonctionnement est ajusté pour que le potentiel soit égal à 1 ,9V. Ces étapes sont répétées jusqu'à ce que la membrane atteigne une valeur d'épaisseur finale prédéterminée égale à 1 18 iim.
AME-2, AME-3, AME-4 dit en fo ctionnement stationnaire correspondent chacune à un fonctionnement selon l'état de l'art, avec comme conditions de fonctionnement constantes une température constante respectivement de 80°C, de 60°C et 40°C et un courant stabilisé afin que le potentiel soit égal à 1 ,9V. Ces conditions sont maintenues constantes jusqu'à ce que la membrane atteigne la valeur d'épaisseur finale prédéterminée égaie à 1 18 πι.
En comparant les fonctionnements stationnaire AME-3, AME-3 et AME-4 entre eux, on constate que faire fonctionner un assemblage AME à plus faible température permet d'envisager une plus longue durée de vie, comme cela ressort de la figure 9.
En revanche, le courant associé est plus faible et par conséquent le débit de production de 1 1.· est moins important. Cela se traduit par un coût de fabrication plus important pour un électroiyseur PEM car avec un point de fonctionnement bas, celui-ci est plus encombrant pour produire autant d'hydrogène.
La figure 10 permet de comparer la production d'hydrogène produite tout au long de la durée de vie des assemblages AME. Cette figure 10 montre que. l'ut ilisat ion, d'un point de fonctionnement à une température élevée conduit à un courant de fonctionnement élevé mais avec une quantité d'hydrogène produite relativement faible compte-tenu de la courte durée de vie de ΓΑΜΕ. Cela se traduit sur la figure 9 par la surface correspondant à l'exemple AME-2 selon l'état de l'art.
A l'inverse, à une température relative basse, le débit d'hydrogène produit est faible, mais la quantité d'hydrogène sur la durée de vie i'AME est relat ivement importante. Cela se traduit sur la figure 9 par la surface correspondant à l'exemple AME-4 selon l'état de l'art.
On constate ainsi qu'avec un fonct ionnement dit autogéré selon l' invention, il est possible d'obtenir à la fois un débit moyen de production d'hydrogène relativement élevé et une durée de vie conséquente.
Les inventeurs ont quantifié cet avantage obtenu grâce au procédé selon l 'invent ion, à l'aide d'indicateurs de mérite. L' indicateur doit être élevé quand le courant de fonctionnement et la durée de vie i'AME sont élevés.
Typiquement, les inventeurs ont choisi le produit du courant par la durée de vie comme indicateur de mérite. Ce dernier est reporté sur la figure 10, d'où il ressort clairement que, la stratégie de gestion du point de fonct ionnement de la température et du courant selon l'invention (AME-1) permet d'améliorer la productivité d'hydrogène par un facteur de 1 ,5 par rapport à un assemblage AME à 40°C (AME-4) et par un facteur 4 par rapport au cas à 80°C (AME-2).
Bien évidemment ces chiffres sont à titre indicatif et sont basés sur un modèle qui a permis aux inventeurs au mieu de rendre compte de leurs résultats expérimentaux. Même si les résultats quantitatifs peuvent ne pas être directement exploités pour un autre électroiyseur PEM comprenant notamment un autre type d'assemblage AME et/ou un empilement d'AME, la solution selon l' invent ion peut être mise en œuvre pour tout électroiyseur PEM, comme cela ressort de ce qui v ient d'être décrit.
Bien que décrite en référence à un électroiyseur PEM, l'inv ention peut tout aussi bien s'appliquer à toute pile à combustible PEMFC. En effet, la dégradation chimique des membranes polymères est sensiblement identique en fonctionnement en électroiyseur PEM et en fonctionnement pile. Par conséquent, on peut tout à fait envisager d'appliquer le procédé de fonct ionnement selon l' invention à une pile PEMFC en faisant v arier les condit ions nominales tout au long de la durée de v ie de la pile, c'est-à-dire en abaissant progressivement, le courant et la température. La seule différence essentielle dans l'application du procédé selon l'invention entre un électroiyseur PEM et une pile PEMFC est qu'il n'est pas nécessaire d'effectuer une étape de nettoyage de la membrane pour la pile.
D'autres améliorations et variantes peuvent être envisagées sans pour autant sortir du cadre de l' invent ion. Une application intéressante envisagée est celle dans laquelle un éiectroiyseur PEM est couplé avec un système de production d'électricité par énergie renouvelable (ENR), telle que le solaire, ou réolien. Dans cette application, seule la température de fonctionnement peut être abaissée progressivement, conformément à l'invention, car le courant appliqué est imposé par le système.
L'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits ; on peut notamment combiner entre elles des caractéristiques des exemples illustrés au sein de variantes non illustrées.
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[3]. Sun et coll. J. Power Sources 267 (2014) 515-520 page 517.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fonctionnement d'un électrolyseur (PEM) de type à membrane à échange de protons comprenant au moins un assemblage (1) membrane-électrodes (AME), le procédé comportant les étapes suivantes :
a/ détermination de la quantité de fluor en sortie de l'électrolyseur; b/ lorsque la quantité de fluor déterminée est sensiblement égale à une valeur donnée correspondant à une épaisseur donnée de la membrane de l'assemblage (1) AME, alors nettoyage au moins de la membrane,
cl une fois le nettoyage de l'assemblage AME réalisé, diminution de la température et de la densité de courant de fonctionnement de l'électrolyseur.
2. Procédé de fonctionnement d'un électrolyseur (PEM) selon la revendication 1, la membrane étant composée d'un polymère d'acide sulfonique perfluoré, tel que le Nafïon®, le nettoyage de la membrane étant réalisé par lavage de l'assemblage (1) AME à l'acide sulfurique.
3. Procédé de fonctionnement d'un électrolyseur (PEM) selon la revendication 1 ou 2, selon lequel lors de l'étape c/, la température de fonctionnement est diminuée d'une valeur prédéterminée tandis que le courant appliqué est diminué de sorte que le potentiel appliqué reste sensiblement constant.
4. Procédé de fonctionnement d'un électrolyseur (PEM) selon la revendication
3, la température de fonctionnement est diminuée de 10°C tandis que le courant appliqué est diminué de sorte que le potentiel appliqué est de l'ordre de 1,9V.
5. Procédé de fonctionnement d'un électrolyseur (PEM) selon l'une des revendications précédentes, selon lequel le courant appliqué est fourni par un système de production d'électricité par énergie renouvelable, l'étape cl consistant uniquement en la diminution de température de fonctionnement de l'électrolyseur.
6. Procédé de fonctionnement d'un électrolyseur (PEM) selon l'une des revendications précédentes, l'électrolyseur comprenant un collecteur de courant à l'anode à base de titane et un collecteur de courant à la cathode à base de carbone.
7. Procédé de fonctionnement d'un électrolyseur (PEM) selon l'une des revendications précédentes, l'électrolyseur comprenant une couche catalytique à l'anode à base d'oxyde d'iridium (Ir02) et une couche catalytique à la cathode à base de platine (Pt), de préférence en Pt-Sn, en Pt-Ru ou en Pt-Mo.
8. Procédé de fonctionnement d'une pile à combustible (PEMFC), de type à membrane à échange de protons comprenant au moins un assemblage (1) membrane- électrodes (AME), le procédé comportant les étapes suivantes :
a 7 détermination de la quantité de fluor en sortie de la pile à combustible ; b lorsque la quantité de fluor déterminée est sensiblement égale à une valeur donnée correspondant à une épaisseur donnée de la membrane de l'assemblage (1) AME, alors diminution de la température et de la densité de courant de fonctionnement de la pile à combustible.
9. Procédé de fonctionnement d'une pile à combustible (PEMFC) selon la revendication 8, la membrane étant composée d'un polymère d'acide sulfo nique perfluoré, tel que le Nafïon®.
10. Procédé de fonctionnement d'un électrolyseur selon l'une des revendications 1 à 7, ou d'une pile à combustible (PEMFC) selon l'une des revendications
8 ou 9, les étapes a/ à cl ou les étapes a'/ et b7 étant réitérées depuis l'état initial dans lequel la membrane a une épaisseur initiale lors de la réalisation de l'assemblage (1) AME, jusqu'à un état final dans lequel la membrane a atteint une épaisseur finale prédéterminée.
11. Procédé de fonctionnement selon la revendication 10, les étapes a/ à cl ou les étapes a'/ et b7 étant réitérées chaque fois que l'épaisseur de la membrane est diminuée d'une valeur sensiblement égale ou inférieure de 10% par rapport à sa valeur précédente.
12. Procédé de fonctionnement d'un électrolyseur selon l'une des revendications I à 7 et l0 à l l, ou d'une pile à combustible (PEMFC) selon l'une des revendications 8 à 11, l'électrolyseur ou la pile à combustible comprenant un empilement d'assemblages membranes-électrodes (AME) et une pluralité de dispositifs d'interconnexions électrique et fluidique agencés individuellement entre deux assemblages AME adjacents.
13. Procédé de fonctionnement selon la revendication 12, les dispositifs d'interconnexions électrique et fluidique étant à base de titane.
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