WO2016120455A1 - Flächiges verpackungsmaterial und verfahren zur herstellung einer verpackung und zur qualitätskontrolle eines bestrahlungsprozesses - Google Patents

Flächiges verpackungsmaterial und verfahren zur herstellung einer verpackung und zur qualitätskontrolle eines bestrahlungsprozesses Download PDF

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phosphor
packaging
irradiation
product
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Thomas Härtling
Jörg Opitz
Zuzana SCHEUERER
Andrea LIEBMANN
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Definitions

  • a flat packaging material and a method for the production of a packaging and for the quality control of an irradiation process are specified.
  • One problem to be solved is a method
  • This task is inter alia by a
  • the method comprises the step of providing or producing a packaging material.
  • the packaging material is preferably a flat packaging material.
  • Flat may mean that an average thickness of
  • Packaging material by at least a factor of 100 or 1000 is smaller than an average lateral extent of
  • the thickness of the packaging material is at least 1 ym or 5 ym or 15 ym and / or at most 55 ym or 110 ym or
  • Packaging material introduced at least one phosphor.
  • the at least one phosphor is
  • the at least one phosphor viewed in plan view of the packaging material, at least in such areas of the
  • Packaging a product to be used. That is, for example, edge portions of the packaging material that are removed after packaging of the product or that are intended to be waste may be free from a phosphor.
  • the method comprises the step of packaging the product with the
  • Packaging material In particular, the product is completely enveloped by the packaging material or
  • the product and the packaging material at least in places another medium such as a gas or a cushioning material is or that the packaging material in places or over the entire surface touches the product. It can also be several components, even with different
  • Packaging materials are joined to the packaging.
  • the product is packed gas-tight.
  • Gas-tight may mean that the intended use does not impair the intended function Gas quantity passes through the packaging material.
  • a packaging vacuum or a protective gas atmosphere can be maintained within the packaging.
  • the product is for example a drink or a liquid food or solid
  • the product is, for example, a cosmetic product or a medicine or a medical
  • Object like an implant or a tool.
  • the packaging material is a mechanically flexible material or material system. In other words that's it
  • Packaging material then bend as intended.
  • the packaging material is a mechanically rigid material or material system.
  • Packaging material is dimensionally stable in intended use and does not bend or does not significantly bend.
  • the packaging material is, for example, a bowl, a can, a cup, a box, a transport box, a canister or a bottle.
  • the packaging material may be composed of a single, homogeneous layer.
  • the packaging material is a composite material composed of multiple layers, such as paper, cardboard, plastic and / or metal.
  • the method comprises the step of irradiating the packaging material with a high-energy radiation.
  • the radiation is, in particular, electron radiation, gamma radiation, x-ray radiation or ultraviolet radiation. Several different types of radiation can be used together
  • ultraviolet radiation is understood to mean radiation having a wavelength of at most 380 nm. Preference is given to the whole, for packaging
  • irradiated packaging material used in particular uniformly irradiated.
  • the product is particularly preferably already finished with the packaging material wrapped.
  • the product is preferably irradiated, in particular the irradiation of the product then
  • sterilized and / or aseptically treated and / or a germ count is reduced, for example by at least a factor of 10 or 100 or 1000 or 10 6 .
  • the luminescence lifetime of the at least one phosphor is reduced.
  • the spectral signature of the luminescence changes.
  • the term luminescence denotes the
  • Photoluminescence upon excitation with radiation such as near ultraviolet radiation, visible light or near-infrared radiation.
  • radiation such as near ultraviolet radiation, visible light or near-infrared radiation.
  • the change in luminescence is preferably irreversible.
  • Luminescence properties is not or not significantly affected by the irradiation.
  • the method comprises the step of reading out the luminescence of the at least one phosphor.
  • the reading takes place after the irradiation. With the read-out can be checked whether the irradiation
  • a pre-reading before the irradiation can take place, for example in order to obtain a reference value and / or around the
  • the method is for producing a package and for quality control, and includes at least the following steps:
  • Packaging material wherein at least one phosphor is introduced into the packaging material and the at least one phosphor, seen in plan view, is introduced at least in those areas of the packaging material which are subsequently used for packaging a product, B) packaging the product with the packaging material,
  • Packaging material wrapped and / or preferably completely encloses the product and allows a
  • Non-destructive, fast and spatially resolved measurement of the irradiation dose is achieved.
  • the speed and spatial resolution of the method described also allows targeted process control via feedback to possibly insufficiently irradiated points on the package
  • nachzusteril The method also allows online quality assurance of the sterilization process.
  • Dose application Reaching the target dose is currently being done by using a film dosimeter at one point on the product, or just across the process parameters or directly in the packaging manufacturing site
  • Indicator strip on the outside of the packaging during the manufacturing process is expensive, as an additional Process step, namely the attachment of the indicator strips or a print with a corresponding material is required. Indicator strips indicate if a
  • Sterilization treatment was done, but does not guarantee that it has actually been successfully sterilized.
  • the dose entry can not be directly quantified or spatially resolved over the entire packaging.
  • the at least one phosphor or the phosphors are embedded in a matrix material.
  • the at least one phosphor is homogeneously distributed in the matrix material, so that
  • the matrix material is preferably a plastic or a polymer, in particular a thermoplastic material.
  • the irradiation for the sterilization and / or for the luminescence change takes place with a dose of at least 1 kGy or 3 kGy or 5 kGy or 10 kGy or 15 kGy or 25 kGy and / or at most 300 kGy or 120 kGy or 80 kGy or 60 kGy or 40 kGy.
  • the irradiation is unpulsed or pulsed with a dose of at least 1 kGy or 3 kGy or 5 kGy or 10 kGy or 15 kGy or 25 kGy and / or at most 300 kGy or 120 kGy or 80 kGy or 60 kGy or 40 kGy.
  • the irradiation is unpulsed or pulsed with a
  • Pulse duration of preferably at least 1 ys or 0.01 ms or 0.1 ms or 1 ms or 10 ms or 20 ms or 50 ms or 1 s and / or not more than 1 minute or 20 seconds or 5 seconds or 2 seconds or 1 second.
  • the change is preferably irreversible. It is possible that of the or each of the phosphors at least one
  • Subarea is irradiated, so that the
  • Luminescence lifetimes change so. Likewise, by irradiation of subregions or by variation of the
  • Lumineszenzabkling s be inscribed in the packaging material.
  • At least steps B, C and D are in a packaging installation
  • Packaging plant performed.
  • the packaging plant performed.
  • Step D during transport of the finished packaged product or at a final customer. Likewise, the method step D can be carried out several times,
  • Irradiation service provider and also the end user.
  • step D it is decided in step D whether further irradiation, for example with electrons, is required in a subsequent step E. If necessary, then step E is performed so that complete sterilization is ensured.
  • the step E can be carried out analogously or identically to the step C, it being possible to re-irradiate only certain areas, in particular not previously properly treated areas.
  • the packaging material is a composite structure, also referred to as composite packaging.
  • the package then includes at least two sub-layers with different material compositions.
  • at least one or exactly one or more of the partial layers has the at least one phosphor. It is possible that the sub-layer with the phosphor on both sides of a phosphor-free
  • Partial layer is surrounded. This makes it possible to prevent the at least one phosphor from coming into contact with the product or with an external environment. In accordance with at least one embodiment, this is achieved with the
  • Fluorescent added packaging material by means of
  • the production of the packaging material may also include a lamination with a laminating adhesive, wherein in the laminating adhesive, the at least one phosphor can be introduced.
  • a base material of the packaging material is provided with one or more paint layers, wherein the at least one phosphor in the at least one lacquer layer
  • the phosphor or phosphor (s) is present or at least one of the phosphors is present in the form of a layer, for example epitaxially or by printing, or in the form of particles.
  • the particles preferably have an average diameter of at least 10 nm or 100 nm or 300 nm or 1 ⁇ m and / or of at most 100 ⁇ m or 75 ⁇ m or 50 ⁇ m or 10 ⁇ m or 5 ⁇ m.
  • a printing process e.g., a printing process, a printing process, or in the form of particles.
  • the particles preferably have an average diameter of at least 10 nm or 100 nm or 300 nm or 1 ⁇ m and / or of at most 100 ⁇ m or 75 ⁇ m or 50 ⁇ m or 10 ⁇ m or 5 ⁇ m.
  • Partial layer of the packaging material with the phosphor at at least 0.01% or 0.1% or 0.5% or 1% and / or at most 40% or 20% or 10% or 7.5% or 5% or 1.5 ⁇ . 6
  • the at least one phosphor or all phosphors comprise or is an oxide, an oxyhalide, a sulfide, an oxisulfide
  • Ba and / or Mg such as BAM, a phosphide, a phosphate, a carbonate, a silicate, an oxisilicate, a vanadate, a molybdate, a tungstate, a germanate
  • the phosphor or at least one of the phosphors includes one or more
  • the reading in step D is an optical read-out method. It is possible that the reading is integrated into the irradiation process. That is, the steps C) and D) can then be performed in parallel or immediately after each other or several times,
  • An inventive method for quality control of the irradiation is decoupled specifically from the steps A) and B).
  • the method for quality control then only has the steps C) and D).
  • the method of quality control of the irradiation may be limited to determining whether the irradiation has been done correctly, ie step D).
  • the packaging material is preferably used in a process for packaging production and / or quality control of irradiation, as described in connection with one or more of the above-mentioned embodiments. Characteristics of the methods are therefore also for that
  • Packaging material disclosed and vice versa.
  • Packaging material as a sheet-like packaging material, in particular as a single-layer film or as a composite film designed.
  • the phosphor (s) are preferably distributed over the entire film in the packaging material, seen in plan view of the slide. In this case, the phosphor or phosphor is preferably distributed uniformly over the film.
  • this is based on
  • Packaging material on a thermoplastic polymer in which phosphor pigments or inorganic phosphor particles are integrated.
  • the integration of the pigments or particles can be carried out in principle in each layer, in particular polymeric layer of the packaging material.
  • the phosphor particles may be applied to a polymer layer, or else to a paper layer or a metal layer.
  • Plastics have a property profile that is sufficient for simple packaging solutions, but that needs to be adapted functionally for demanding products or processes.
  • Functional packaging has made it possible to produce fillings of all kinds of foodstuffs via cosmetics and
  • the packaging serves as protection against interactions with the environment, which would cause a degradation of the quality of the contents, for example oxidation in the presence of light and oxygen.
  • An important point that packaging can also realize is the sterile handling of products.
  • the base material and / or the matrix material of the packaging material is preferably a thermoplastic polymer such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polyamide (PA), polypropylene (PP) or polystyrene (PS).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • PA polyamide
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • the packaging material has a single-layered or multi-layered structure, with several layers which can be coextruded or laminated with a laminating adhesive.
  • packaging material may be a film system with or without metal layers, in which case partial layers, in particular of Al and / or SiO x , may be present.
  • material composites with paper, cardboard and / or cardboard can also be used.
  • Packaging material are:
  • Thermoplastic extrusion processing is the most widely used process to make packaging films for a variety of applications.
  • the packaging films are usually made by modifying the plastics themselves, with additives or through
  • Multi-layer extrusion or coextrusion produces the films which have properties which can not be achieved by a single plastic.
  • coextrusion the polymers are extruded
  • - Incorporation in a laminating adhesive In laminating, laminar materials are connected by means of an adhesive system.
  • - Incorporation in a paint system Many packages are provided in the process with a paint layer, which is also suitable to integrate the at least one phosphor.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of FIG
  • FIG. 2 and 3 is an illustration of embodiments of packaging materials described herein.
  • Figure 4 is a schematic representation of signatures of
  • FIG. 1 schematically shows an exemplary embodiment of a production method.
  • a packaging material 1 is provided.
  • the packaging material 1 is a flat film. Across the entire film are homogeneous
  • FIG. 1B shows that a product 3, for example a medical product, is packaged in the packaging material 1.
  • the product 3 is preferably airtight and completely enveloped by the packaging material 1.
  • the packaging material 1 and / or the product 3 is sterilized.
  • sterilizing can also precede packaging.
  • the phosphors 21, 22 are excited by a test radiation T for photoluminescence.
  • a photoluminescence radiation L is detected by a detector 5.
  • the temporal and / or spectral course of the luminescence radiation L is measured and evaluated. If the step according to FIG. 1C has not been carried out correctly, it can also be decided on the basis of the step of FIG. 1D whether the step of FIG. 1C is to be carried out again.
  • FIG. 1C By irradiation with, for example, electrons e, as shown in FIG. 1C, the luminescence of the phosphors 21, 22 changed. Due to the detection of the luminescence L it can be determined whether the sterilization was carried out correctly.
  • An example of a temporal change in the luminescence L due to the irradiation is shown schematically in FIG. In FIG. 4, a curve of an intensity I of FIG. 4,
  • FIGS. 1A and 1B can be carried out in a packaging installation.
  • the step according to Figure IC can outside of this packaging system, for example, at a
  • the step, as shown in FIG. 1D, can also take place several times, for example with the irradiation service provider, in particular before and after each irradiation procedure, with a transport company, with a middleman and / or with an end user.
  • the packaging material 1 is designed as a composite material and has a plurality of partial layers 6a to 6d.
  • the packaging material 1 is designed as a composite material and has a plurality of partial layers 6a to 6d.
  • Partial layer 6a is preferably a
  • Layer 6b is
  • the sub-layer 6c is preferably a functional layer.
  • the partial layer 6d is preferably a sealing layer.
  • Layers 6c and / or 6d at least one phosphor 21, 22 may be introduced homogeneously distributed in particle form.
  • the layers 6c and 6d may comprise a matrix material, in particular made of a thermoplastic.
  • Determining the luminescence change can be increased.
  • Embodiments also be present.
  • optional border area 7 exists, which is free of one
  • This edge region 7 is not
  • edge region 7 is intended to be removed when the packaging is created.
  • the preparation of the packaging material 1 was carried out
  • thermoplastics The integration of the phosphor 21, 22, in particular of the phosphor particles in thermoplastics is carried out by compounding with a co-rotating
  • Packaging materials was a flat film system of Dr. Ing. Collin GmbH (5-layer coextrusion box, chill-roll
  • Polyethylene layer performed, the layer thicknesses were each at 50 ym.
  • a further embodiment of the packaging material 1 provides that in a PET / PE film composite, wherein the PE layer is formed by 3-fold coextrusion and the
  • Sealing layer represents, the phosphor particles are homogeneously integrated into the middle PE layer.
  • the particles supply the optical parameter ⁇ as the first luminescence decay time.
  • Ca 2 MgSi 2 0 7 Eu, Tb, yttrium aluminum Monoclinic (YAM), yttrium aluminum perovskite (YAP), Y 2 0 3, Zr0 2, A1 2 0 3, Si 3 Ni 4, ZrB. 2
  • a phosphor mixture is present, it is preferred to use at least two phosphors whose
  • Photoluminescence lifetimes are untreated or differ by at least a factor of 5 due to irradiation.
  • the photoluminescence lifetimes are untreated or differ by at least a factor of 5 due to irradiation.
  • the photoluminescence lifetimes are untreated or differ by at least a factor of 5 due to irradiation.
  • Photoluminescent lifetime of the or at least one of the phosphors at least 100 ys or 0.8 s or 1.5 s and / or at most 10 s or 2 s or 400 ys.
  • the readout of the information from the phosphor 21, 22 is particularly preferably carried out with an optical reader for determining the spectrally integrated or spectral
  • the reading device also includes a light source for exciting the
  • Phosphors such as a laser or a light emitting diode.
  • the readout method can be integrated directly into the irradiation process to provide direct feedback of the
  • the measured value read out is correlated with the applied dose and the product germ count.
  • packaging material is a spatially resolved information on dose entry in the product packaging and an improvement in the quality assurance for
  • Optical properties of the packaging material are preferably not or not significantly influenced by the integration of the phosphor.
  • a dosimetric function is present in the film or not. This can be achieved for example by a phosphor which is only in a comparatively low concentration
  • the phosphor can be excited only by near ultraviolet radiation or by infrared radiation for photoluminescence. Thus, it is possible that the phosphor at normal daylight not or not significant to
  • irradiation 40 keV and 300 keV or high-energy irradiation with energies of up to 10 MeV, wherein the irradiation is particularly preferably carried out with electrons, gamma rays or UV rays.

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Abstract

Das Verfahren dient zur Herstellung einer Verpackung und zur Qualitätskontrolle und umfasst die Schritte: A) Herstellen oder Bereitstellen eines flächigen Verpackungsmaterials (1), wobei in das Verpackungsmaterial (1) zumindest ein Leuchtstoff (21, 22) eingebracht wird und der mindestens eine Leuchtstoff (21, 22), in Draufsicht gesehen, zumindest in solchen Bereichen des Verpackungsmaterials (1) eingebracht wird, die nachfolgend zum Verpacken eines Produkts (3) verwendet werden, B) Verpacken des Produkts (3) mit dem Verpackungsmaterials (1), C) Bestrahlen des Verpackungsmaterials (1) mit Elektronen (e), Gamma-Strahlung, Röntgen-Strahlung und/oder ultravioletter Strahlung, sodass das Verpackungsmaterial (1) wenigstens stellenweise sterilisiert oder zumindest eine Keimzahl reduziert wird, wobei beim Bestrahlen ein spektraler und/oder zeitlicher Verlauf einer Lumineszenz deszumindest einen Leuchtstoffs (21, 22) verändert wird, und D) Auslesen der Lumineszenz des zumindest einen Leuchtstoffs (21, 22) nach dem Schritt C), wobei festgestellt wird, ob Schritt C) ordnungsgemäß durchgeführt wurde.

Description

Beschreibung
Flächiges Verpackungsmaterial und Verfahren zur Herstellung einer Verpackung und zur Qualitätskontrolle eines
Bestrahlungsprozesses
Es werden ein flächiges Verpackungsmaterial und ein Verfahren zur Herstellung einer Verpackung und zur Qualitätskontrolle eines Bestrahlungsprozesses angegeben. Eine zu lösende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren
anzugeben, mit dem leicht erkennbar ist, ob eine
Sterilisation eines Verpackungsmaterials und/oder eines mit dem Verpackungsmaterial verpackten Produkts korrekt erfolgt ist .
Diese Aufgabe wird unter anderem durch ein
Verpackungsmaterial und durch ein Verfahren mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Bevorzugte
Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst das Verfahren den Schritt des Bereitstellens oder des Herstellens eines Verpackungsmaterials. Bei dem Verpackungsmaterial handelt es sich bevorzugt um ein flächiges Verpackungsmaterial. Flächig kann bedeuten, dass eine mittlere Dicke des
Verpackungsmaterials um mindestens einen Faktor 100 oder 1000 kleiner ist als eine mittlere laterale Ausdehnung des
Verpackungsmaterials. Alternativ oder zusätzlich liegt die Dicke des Verpackungsmaterials bei mindestens 1 ym oder 5 ym oder 15 ym und/oder bei höchstens 55 ym oder 110 ym oder
1000 ym. Ferner kann flächig zum Beispiel bedeuten, dass eine Grundfläche des Verpackungsmaterials vor und/oder nach dem Verpacken des Produkts, etwa entrollt und/oder in Draufsicht gesehen, mindestens 5 mm2 oder 1 cm2 oder 100 cm2 oder 1 m2 beträgt .
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist in dem
Verpackungsmaterial zumindest ein Leuchtstoff eingebracht. Bei dem mindestens einen Leuchtstoff handelt es sich
bevorzugt um einen anorganischen Leuchtstoff.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der mindestens eine Leuchtstoff, in Draufsicht auf das Verpackungsmaterial gesehen, zumindest in solchen Bereichen des
Verpackungsmaterials eingebracht, die nachfolgend zum
Verpacken eines Produkts verwendet werden. Das heißt, dass beispielsweise Randbereiche des Verpackungsmaterials, die nach einem Verpacken des Produkts entfernt werden oder bei denen es sich bestimmungsgemäß um Verschnitt handelt, frei von einem Leuchtstoff sein können.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das Verfahren den Schritt des Verpackens des Produkts mit dem
Verpackungsmaterial auf. Insbesondere wird dabei das Produkt vollständig von dem Verpackungsmaterial umhüllt oder
umschlossen. Dies kann bedeuten, dass sich zwischen dem
Produkt und dem Verpackungsmaterial wenigstens stellenweise ein weiteres Medium wie ein Gas oder ein Polstermaterial befindet oder dass das Verpackungsmaterial stellenweise oder ganzflächig das Produkt berührt. Dabei können auch mehrere Komponenten, auch mit unterschiedlichen
Verpackungsmaterialien, zu der Verpackung zusammengefügt werden. Zum Beispiel wird das Produkt gasdicht verpackt.
Gasdicht kann bedeuten, dass im bestimmungsgemäßen Gebrauch keine die bestimmungsgemäße Funktion beeinträchtigende Gasmenge durch das Verpackungsmaterial hindurch gelangt.
Beispielsweise kann dann über einen vorgegebenen Zeitraum, zum Beispiel mindestens ein Tag oder ein Monat oder ein Jahr, ein Verpackungsvakuum oder eine Schutzgasatmosphäre innerhalb der Verpackung beibehalten werden.
Bei dem Produkt handelt es sich beispielsweise um ein Getränk oder ein flüssiges Lebensmittel oder auch um feste
Lebensmittel oder Futtermittel oder Rohstoffe. Ebenso handelt es sich bei dem Produkt beispielsweise um ein Kosmetikprodukt oder um ein Arzneimittel oder um einen medizinischen
Gegenstand wie ein Implantat oder ein Werkzeug.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Verpackungsmaterial um ein mechanisch flexibles Material oder Materialsystem. Mit anderen Worten ist das
Verpackungsmaterial dann bestimmungsgemäß biegbar.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Verpackungsmaterial um ein mechanisch starres Material oder Materialsystem. Das heißt beispielsweise, dass das
Verpackungsmaterial im bestimmungsgemäßen Gebrauch formstabil ist und sich nicht oder nicht signifikant verbiegt. In diesem Fall handelt es sich bei dem Verpackungsmaterial zum Beispiel um eine Schale, eine Dose, einen Becher, eine Schachtel, eine Transportkiste, einen Kanister oder eine Flasche.
Das Verpackungsmaterial kann aus einer einzigen, homogenen Schicht zusammengesetzt sein. Alternativ ist es möglich, dass es sich bei dem Verpackungsmaterial um einen Verbundwerkstoff handelt, das aus mehreren Lagen, etwa aus Papier, Karton, Kunststoff und/oder Metall, zusammengesetzt ist. Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst das Verfahren den Schritt des Bestrahlens des Verpackungsmaterials mit einer hochenergetischen Strahlung. Bei der Strahlung handelt es sich insbesondere um Elektronenstrahlung, Gamma-Strahlung, Röntgen-Strahlung oder ultravioletter Strahlung. Mehrere verschiedene Strahlenarten können hierbei miteinander
kombiniert werden. Unter ultravioletter Strahlung wird zum Beispiel Strahlung mit einer Wellenlänge von höchstens 380 nm verstanden. Bevorzugt wird das gesamte, zum Verpacken
herangezogene Verpackungsmaterial bestrahlt, insbesondere gleichmäßig bestrahlt.
Beim Bestrahlen ist das Produkt besonders bevorzugt bereits fertig mit dem Verpackungsmaterial umhüllt. In diesem Fall wird bevorzugt auch das Produkt bestrahlt, insbesondere
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wobei das Bestrahlen des Produkts dann
insbesondere durch das Verpackungsmaterial hindurch erfolgt
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird durch das
Bestrahlen das Verpackungsmaterial und optional auch das Produkt stellenweise oder insgesamt desinfiziert,
sterilisiert und/oder aseptisch behandelt und/oder es wird eine Keimzahl reduziert, beispielsweise um mindestens einen Faktor 10 oder 100 oder 1000 oder 106.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird durch das
Bestrahlen eine Lumineszenz von dem oder von zumindest einem der Leuchtstoffe verändert. Insbesondere ändert sich,
insbesondere reduziert sich die Lumineszenzlebensdauer des zumindest einen Leuchtstoffs. Alternativ oder zusätzlich ändert sich die spektrale Signatur der Lumineszenz. Hier und im Folgenden bezeichnet der Begriff Lumineszenz die
Fotolumineszenz bei Anregung mit Strahlung, etwa mit nahultravioletter Strahlung, sichtbarem Licht oder nahinfraroter Strahlung. Die Veränderung der Lumineszenz ist bevorzugt irreversibel. Beispielsweise wird durch die
Bestrahlung ein Kristallgitter des Leuchtstoffs irreversibel verändert, womit die Lumineszenzveränderung einhergeht. Es ist möglich, dass, etwa als Referenz, ein Leuchtstoff in dem Verpackungsmaterial vorhanden ist, der in seinen
Lumineszenzeigenschaften durch die Bestrahlung nicht oder nicht signifikant beeinflusst wird.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst das Verfahren den Schritt des Auslesens der Lumineszenz des zumindest einen Leuchtstoffs. Das Auslesen erfolgt nach dem Bestrahlen. Mit dem Auslesen kann überprüft werden, ob das Bestrahlen
ordnungsgemäß durchgeführt wurde. Dabei kann zusätzlich ein Vorabauslesen vor dem Bestrahlen erfolgen, zum Beispiel um einen Referenzwert zu erhalten und/oder um die
Lumineszenzeigenschaften vor und nach dem Bestrahlen
miteinander vergleichen zu können.
In mindestens einer Ausführungsform dient das Verfahren zur Herstellung einer Verpackung und zur Qualitätskontrolle und umfasst zumindest die folgenden Schritte:
A) Bereitstellen oder Herstellen eines flächigen
Verpackungsmaterials, wobei in das Verpackungsmaterial zumindest ein Leuchtstoff eingebracht wird und der mindestens eine Leuchtstoff, in Draufsicht gesehen, zumindest in solchen Bereichen des Verpackungsmaterials eingebracht wird, die nachfolgend zum Verpacken eines Produkts verwendet werden, B) Verpacken des Produkts mit dem Verpackungsmaterial,
C) Bestrahlen des Verpackungsmaterials und optional eines darin verpackten Produkts mit Elektronen, Gamma-Strahlung, Röntgen-Strahlung und/oder ultravioletter Strahlung, sodass ddaass VVeerrppaacckkuunnggssmmaatteerriiaall wweenniiggsstteennss sstteelllleennwweeiissee *
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Verpackungsmaterial umhüllt und/oder umschließt dabei bevorzugt vollständig das Produkt und ermöglicht eine
zerstörungsfreie, schnelle und ortsaufgelöste Messung der Bestrahlungsdosis. Die Schnelligkeit und Ortsauflösung des beschriebenen Verfahrens ermöglicht außerdem eine gezielte Prozesssteuerung über eine Rückkopplung, um gegebenenfalls unzureichend bestrahlte Stellen auf der Verpackung
nachzusterilisieren . Damit erlaubt das Verfahren auch eine online-Qualitätssicherung des Sterilisationsprozesses.
Es gibt derzeit keine bestehende Lösung zur ortsaufgelösten, schnellen Qualifizierung und Quantifizierung einer
Dosisapplikation. Das Erreichen der Zieldosis wird aktuell mithilfe eines Filmdosimeters an einer Stelle auf dem Produkt oder nur über die Prozessparameter oder über direkt in der Verpackungsherstellung an einer Stelle angebrachten
Farbumschlagspunkte kontrolliert. Ein Nachteil der
Filmdosimeter ist, dass diese zum einen nicht flächig
aufgetragen werden können, da sie sonst die Bestrahlung abschirmen würden. Des Weiteren sind für eine Dosisbestimmung ein Tempern der Messstreifen und eine anschließende optische Charakterisierung notwendig, welches ein vergleichsweise zeitlich aufwändiges Verfahren darstellt.
Die reine Überwachung der Prozessparameter ermöglicht dagegen nicht die Kontrolle unmittelbar am verpackten Produkt, ob die Sterilisation erfolgreich durchgeführt wurde.
Das Anbringen von Farbumschlagspunkten, sogenannte
Indikatorstreifen, auf der Außenseite der Verpackung während der Herstellungsprozesses ist teuer, da ein zusätzlicher Prozessschritt, nämlich das Anbringen der Indikatorstreifen oder eine Bedruckung mit einem entsprechenden Material, erforderlich ist. Indikatorstreifen zeigen an, ob eine
Sterilisationsbehandlung erfolgte, bieten jedoch keine Gewähr dafür, dass tatsächlich mit Erfolg sterilisiert wurde. Der Dosiseintrag kann hierbei über die gesamte Verpackung weder direkt quantifiziert noch ortsaufgelöst bestimmt werden.
Mit dem hier beschriebenen Verfahren können diese Nachteile überwunden werden und ein schneller, flächiger,
ortsaufgelöster Nachweis der erfolgten Sterilisation mit ionisierender Strahlung ist ermöglicht, womit die Sicherheit der Sterilisation qualifizierbar und/oder quantifizierbar und dokumentierbar ist.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der zumindest eine Leuchtstoff oder sind die Leuchtstoffe in ein Matrixmaterial eingebettet. Insbesondere ist der zumindest eine Leuchtstoff homogen in dem Matrixmaterial verteilt, so dass
Konzentrationsschwankungen lediglich im Rahmen statistischer Schwankungen auftreten. Bei dem Matrixmaterial handelt es sich vorzugsweise um einen Kunststoff oder um ein Polymer, insbesondere um einen thermoplastischen Stoff. Gemäß zumindest einer Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung für die Sterilisation und/oder für die Lumineszenzveränderung mit einer Dosis von mindestens 1 kGy oder 3 kGy oder 5 kGy oder 10 kGy oder 15 kGy oder 25 kGy und/oder von höchstens 300 kGy oder 120 kGy oder 80 kGy oder 60 kGy oder 40 kGy. Die Bestrahlung erfolgt ungepulst oder gepulst mit einer
Impulsdauer von bevorzugt mindestens 1 ys oder 0,01 ms oder 0,1 ms oder 1 ms oder 10 ms oder 20 ms oder 50 ms oder 1 s und/oder von höchstens 1 min oder 20 s oder 5 s oder 2 s oder 1 s.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ändert sich die
Lumineszenzlebensdauer von dem oder von zumindest einem der Leuchtstoffe in wenigstens einem Teilgebiet des
Verpackungsmaterials bei der Bestrahlung um mindestens 10 % oder 25 % oder um mindestens einen Faktor 1,5 oder 3 oder 5. Die Änderung ist bevorzugt irreversibel. Es ist möglich, dass von dem oder von jedem der Leuchtstoffe zumindest ein
Teilgebiet bestrahlt wird, sodass sich die
Lumineszenzeigenschaften, insbesondere die
Lumineszenzlebensdauern, derart ändern. Ebenfalls kann durch Bestrahlung von Teilgebieten oder durch Variation der
Bestrahlungsgparameter eine laterale Signatur des
Lumineszenzabklingverhaltens in das Verpackungsmaterial eingeschrieben werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden mindestens die Schritte B, C sowie D in einer Verpackungsanlage
durchgeführt. Alternativ und besonders bevorzugt werden die Verfahrensschritte C und D außerhalb der eigentlichen
Verpackungsanlage durchgeführt. Beispielsweise kann der
Schritt D während eines Transports des fertig verpackten Produkts oder bei einem Endabnehmer erfolgen. Ebenso kann der Verfahrensschritt D mehrmals durchgeführt werden,
insbesondere innerhalb der Verpackungsanlage und/oder
Bestrahlungsanlage, etwa durch einen
Bestrahlungsdienstleister, und außerdem beim Endabnehmer.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird im Schritt D entschieden, ob in einem nachfolgenden Schritt E eine weitere Bestrahlung etwa mit Elektronen erforderlich ist. Erforderlichenfalls wird dann der Schritt E durchgeführt, so dass eine vollständige Sterilisation gewährleistet ist. Der Schritt E kann dabei analog oder identisch zum Schritt C durchgeführt werden, wobei es möglich ist, nur bestimmte, insbesondere zuvor nicht ordnungsgemäß behandelte Bereiche erneut zu bestrahlen.
Gemäß zumindest einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Verpackungsmaterial um einen Verbundaufbau, auch als Verbundverpackung bezeichnet. Die Verpackung beinhaltet dann mindestens zwei Teilschichten mit unterschiedlichen Materialzusammensetzungen. Insbesondere weist mindestens eine oder genau eine oder mehrere der Teilschichten den wenigstens einen Leuchtstoff auf. Es ist möglich, dass die Teilschicht mit dem Leuchtstoff beidseitig von einer leuchtstofffreien
Teilschicht umgeben ist. Hierdurch ist verhinderbar, dass der zumindest eine Leuchtstoff mit dem Produkt oder mit einer äußeren Umgebung in Berührung gelangt. Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird das mit dem
Leuchtstoff versetzte Verpackungsmaterial mittels
Compoundierung und/oder Extrusion, insbesondere Coextrusion, hergestellt. Das Herstellen des Verpackungsmaterials kann auch eine Kaschierung mit einem Kaschierklebstoff aufweisen, wobei in dem Kaschierklebstoff der zumindest eine Leuchtstoff eingebracht sein kann. Weiterhin ist es möglich, dass ein Grundmaterial des Verpackungsmaterials mit einer oder mit mehreren Lackschichten versehen wird, wobei der zumindest eine Leuchtstoff in die wenigstens eine Lackschicht
integriert sein kann. Außerdem kann der wenigstens eine
Leuchtstoff über ein Druckverfahren auf ein Grundmaterial aufgebracht werden. Gemäß zumindest einer Ausführungsform liegen der oder die Leuchtstoffe oder liegt zumindest einer der Leuchtstoffe in Form einer Schicht, beispielsweise epitaktisch oder durch ein Aufdrucken hergestellt, oder in Form von Partikeln vor. Die Partikel haben bevorzugt einen mittleren Durchmesser von mindestens 10 nm oder 100 nm oder 300 nm oder 1 ym und/oder von höchstens 100 ym oder 75 ym oder 50 ym oder 10 ym oder 5 ym. Gemäß zumindest einer Ausführungsform liegt ein
Gewichtsanteil oder Masseanteil des mindestens einen
Leuchtstoffs an dem Verpackungsmaterial oder an der
Teilschicht des Verpackungsmaterials mit dem Leuchtstoff bei mindestens 0,01 % oder 0,1 % oder 0,5 % oder 1 % und/oder bei höchstens 40 % oder 20 % oder 10 % oder 7,5 % oder 5 % oder 1,5 ~6.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst oder ist der mindestens eine Leuchtstoff oder sind alle Leuchtstoffe ein Oxid, ein Oxihalogenid, ein Sulfid, ein Oxisulfid, ein
Sulfat, ein Oxisulfat, ein Selenid, ein Nitrid, ein
Oxinitrid, ein Nitrat, ein Oxinitrat, ein Aluminat
insbesondere mit Ba und/oder Mg wie BAM, ein Phosphid, ein Phosphat, ein Carbonat, ein Silikat, ein Oxisilikat, ein Vanadat, ein Molybdat, ein Wolframat, ein Germanat, ein
Oxigermanat oder ein Halogenid der Elemente Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Zn, Gd, Lu, AI, Ga und/oder In. Bevorzugt beinhalten der Leuchtstoff oder zumindest einer der Leuchtstoffe ein oder mehrere
lumineszierende Ionen aus der Gruppe In+, Sn2+, Pb2+, Sb3+, Bi3+, Ce3+, Ce4+, Pr3+, Nd3+, Sm2+, Sm3+, Eu2+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm2+, Tm3+, Yb2+, Yb3+, Ti3+, V2+, V3+, V4+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Fe3+, Fe4+, Fe5+, Co3+, Co4+, Ni2+, Cu+, Ru2+, Ru3+, Pd2+, Ag+, Ir3+, Pt2+ und Au+ .
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist das Auslesen im Schritt D ein optisches Ausleseverfahren. Es ist möglich, dass das Auslesen in den Bestrahlungsprozess integriert wird. Das heißt, die Schritte C) und D) können dann parallel oder unmittelbar hintereinander oder einander mehrfach,
alternierend wiederholt durchgeführt werden.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Qualitätskontrolle der Bestrahlung ist entkoppelt speziell von den Schritten A) und B) . Insbesondere weist das Verfahren zur Qualitätskontrolle dann nur die Schritte C) und D) auf. Auch kann das Verfahren zur Qualitätskontrolle der Bestrahlung auf die Feststellung, ob die Bestrahlung korrekt erfolgt ist, also auf den Schritt D) , beschränkt sein. Somit sind Merkmale des Verfahrens zur Verpackungsherstellung auch für das Verfahren zur
Qualitätskontrolle der Bestrahlung offenbart.
Darüber hinaus wird ein Verpackungsmaterial angegeben. Das Verpackungsmaterial wird bevorzugt in einem Verfahren zur Verpackungsherstellung und/oder zur Qualitätskontrolle einer Bestrahlung verwendet, wie in Verbindung mit einem oder mehrerer der oben genannten Ausführungsformen beschrieben. Merkmale der Verfahren sind daher auch für das
Verpackungsmaterial offenbart und umgekehrt.
In mindestens einer Ausführungsform ist das
Verpackungsmaterial als flächiges Verpackungsmaterial, insbesondere als einlagige Folie oder als Verbundfolie, gestaltet. Der oder die Leuchtstoffe sind bevorzugt über die ganze Folie verteilt in das Verpackungsmaterial eingebracht, in Draufsicht auf die Folie gesehen. Dabei sind der oder die Leuchtstoffe bevorzugt gleichmäßig über die Folie verteilt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform basiert das
Verpackungsmaterial auf einem thermoplastischen Polymer, in das Leuchtstoffpigmente oder anorganische Leuchtstoffpartikel integriert sind. Die Integration der Pigmente oder Partikel kann dabei im Prinzip in jede Schicht, insbesondere polymere Schicht des Verpackungsmaterials erfolgen. Alternativ können die Leuchtstoffpartikel auf einer Polymerschicht, oder auch auf einer Papierschicht oder einer Metallschicht, aufgebracht sein .
Verschiedene Güter, wie Lebensmittel oder Medizinprodukte, müssen entsprechend ihren Anforderungen verpackt und
geschützt werden. Kunststoffe weisen ein Eigenschaftsprofil auf, das für einfache Verpackungslösungen ausreicht, jedoch bei anspruchsvollen Füllgütern oder angewendeten Prozessen entsprechend funktional angepasst werden muss. Durch
Materialien mit spezifischen Funktionen können
Verpackungslösungen erfolgreich gestaltet werden. Die
funktionale Verpackung hat es erst möglich gemacht, Füllgüter aller Art von Lebensmitteln über Kosmetika und
pharmazeutischen und medizinischen Produkten bis hin zu technischen Anwendungen fachgerecht zu schützen und dadurch den Handel ermöglicht. Die Verpackung dient als Schutz vor Wechselwirkungen mit der Umgebung, die einen Qualitätsabbau des Füllgutes bewirken würden, zum Beispiel Oxidation in Gegenwart von Licht und Sauerstoff. Ein wichtiger Punkt, den die Verpackung auch realisieren kann, ist zudem eine sterile Handhabung von Produkten. Das Grundmaterial und/oder das Matrixmaterial des Verpackungsmaterials ist bevorzugt ein thermoplastisches Polymer wie Polyethylenterephthalat (PET) , Polyethylen (PE) , Polyamid (PA) , Polypropylen (PP) oder Polystyrol (PS) . Das Verpackungsmaterial ist einschichtig oder mehrschichtig aufgebaut, wobei bei mehreren Schichten diese coextrudiert oder mit einem Kaschierkleber kaschiert werden können.
Außerdem kann es sich bei dem Verpackungsmaterial um ein Foliensystem mit oder ohne Metallschichten handeln, wobei Teilschichten insbesondere aus AI und/oder SiOx vorhanden sein können. Auch Materialverbünde mit Papier, Pappe und/oder Karton sind verwendbar.
Beispiele zum Einbringen von Partikeln und/oder Pigmenten in Foliensysteme aus thermoplastischen Polymeren für das
Verpackungsmaterial sind:
- Einbringen in Masterbatch und anschließende Coextrusion: Die thermoplastische Verarbeitung durch Extrusion stellt das am häufigsten genutzte Verfahren dar, um Verpackungsfolien für die unterschiedlichen Einsatzgebiete herzustellen. Die Verpackungsfolien werden in der Regel durch die Modifikation der Kunststoffe selbst, mit Zusatzstoffen oder durch
Kombination von unterschiedlichen Materialien zu
Mehrschichtverbunden funktionalisiert . Durch die
Mehrschichtextrusion oder Coextrusion werden die Folien hergestellt, die Eigenschaften besitzen, welche von einem einzigen Kunststoff nicht erreicht werden können. Bei der Coextrusion werden die Polymere in Extrudern
aufgeschmolzen, die erhaltenen Polymerstränge werden in einem Adapter vereint und über eine breite Austrittsdüse und anschließendem Glättwerk zu der Verbundfolie verarbeitet. - Einbringen in einen Kaschierklebstoff: Bei der Kaschierung werden flächige Materialien mit Hilfe eines KlebstoffSystems verbunden . - Einbringen in ein Lacksystem: Viele Verpackungen werden im Prozess mit einer Lackschicht versehen, welche sich auch eignet, um den mindestens einen Leuchtstoff zu integrieren.
- Einbringen in den Druck: Viele Verpackungen werden aus Designgründen und um Informationen für den Konsumenten anzubringen bedruckt. Hierbei kann eine leuchtstoffhaltige Tinte zum Einsatz kommen.
Nachfolgend werden ein hier beschriebenes Verfahren und ein hier beschriebenes Verpackungsmaterial unter Bezugnahme auf die Zeichnungen anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Gleiche Bezugszeichen geben dabei gleiche Elemente in den einzelnen Figuren an. Es sind dabei jedoch keine maßstäblichen Bezüge dargestellt, vielmehr können einzelne Elemente zum besseren Verständnis übertrieben groß
dargestellt sein.
Es zeigen: Figur 1 eine schematische Darstellung von
Verfahrensschritten eines Ausführungsbeispiels einer hier beschriebenen Verfahrens,
Figur 2 und 3 eine Darstellung von Ausführungsbeispielen von hier beschriebenen Verpackungsmaterialien, und
Figur 4 eine schematische Darstellung von Signaturen von
Lumineszenzabklingverhalten von Leuchtstoffen. In Figur 1 ist schematisch ein Ausführungsbeispiel für ein Herstellungsverfahren dargestellt. Gemäß der Draufsicht in Figur 1A wird ein Verpackungsmaterial 1 bereitgestellt. Bei dem Verpackungsmaterial 1 handelt es sich um eine flächige Folie. Über die gesamte Folie hinweg sind homogen
Leuchtstoffe 21, 22 eingebracht.
In Figur 1B ist dargestellt, dass ein Produkt 3, etwa ein medizinisches Produkt, in dem Verpackungsmaterial 1 verpackt wird. Das Produkt 3 wird dabei bevorzugt luftdicht und vollständig von dem Verpackungsmaterial 1 umhüllt.
Im Verfahrensschritt, wie in Figur IC gezeigt, wird das Verpackungsmaterial 1, in dem sich das Produkt 3 befindet, bestrahlt, beispielsweise mit Elektronen e. Durch diese Bestrahlung wird das Verpackungsmaterial 1 und/oder das Produkt 3 sterilisiert. Anders als dargestellt, kann das Sterilisieren auch dem Verpacken vorausgehen.
Gemäß Figur 1D wird getestet, ob das Sterilisieren
ordnungsgemäß durchgeführt wurde. Hierbei werden mit einer Teststrahlung T die Leuchtstoffe 21, 22 zur Fotolumineszenz angeregt. Eine Fotolumineszenzstrahlung L wird mit einem Detektor 5 detektiert. Dabei wird der zeitliche und/oder spektrale Verlauf der Lumineszenzstrahlung L gemessen und ausgewertet. Ist der Schritt gemäß Figur IC nicht korrekt erfolgt, so kann anhand des Schritts der Figur 1D auch entschieden werden, ob der Schritt der Figur IC nochmals durchzuführen ist.
Durch die Bestrahlung etwa mit Elektronen e, wie in Figur IC gezeigt, wird die Lumineszenz der Leuchtstoffe 21, 22 verändert. Aufgrund der Detektion der Lumineszenz L ist damit feststellbar, ob die Sterilisierung korrekt durchgeführt wurde. Eine zum Beispiel zeitliche Änderung der Lumineszenz L aufgrund der Bestrahlung ist schematisch in Figur 4 gezeigt. In Figur 4 ist dabei ein Verlauf einer Intensität I der
Lumineszenz L in der Zeit t aufgetragen.
Die Verfahrensschritte der Figuren 1A und 1B können in einer Verpackungsanlage erfolgen. Der Schritt gemäß Figur IC kann außerhalb dieser Verpackungsanlage, zum Beispiel bei einem
Bestrahlungsdienstleiter, erfolgen. Der Schritt, wie in Figur 1D gezeigt, kann auch mehrmals erfolgen, zum Beispiel bei dem Bestrahlungsdienstleister, insbesondere vor und nach jedem Bestrahlungsvorgang, bei einem Transportunternehmen, bei einem Zwischenhändler und/oder bei einem Endabnehmer.
In einer schematischen Schnittdarstellung ist in Figur 2 ein Ausführungsbeispiel des Verpackungsmaterials 1 gezeigt. Das Verpackungsmaterial 1 ist als Verbundmaterial ausgeführt und weist mehrere Teilschichten 6a bis 6d auf. Bei der
Teilschicht 6a handelt es sich bevorzugt um eine
Trägerschicht. Bei der Schicht 6b handelt es sich
insbesondere um eine Barriereschicht. Die Teilschicht 6c ist bevorzugt eine Funktionsschicht. Bei der Teilschicht 6d handelt es sich bevorzugt um eine Siegelschicht. In den
Schichten 6c und/oder 6d können zumindest ein Leuchtstoff 21, 22 in Partikelform homogen verteilt eingebracht sein. Die Schichten 6c und 6d können ein Matrixmaterial insbesondere aus einem thermoplastischen Kunststoff aufweisen.
Beim Ausführungsbeispiel des Verpackungsmaterials 1, siehe die Draufsicht in Figur 3, sind mehrere Teilgebiete
vorhanden, in denen unterschiedliche Leuchtstoffe 21, 22 oder verschiedene Leuchtstoffmischungen angebracht sind. Sind mehrere solcher Teilgebiete vorhanden, so kann beispielsweise anhand unterschiedlicher relativer Abklingzeiten eine
Referenzierung erfolgen oder eine Messgenauigkeit beim
Bestimmen der Lumineszenzänderung erhöht werden.
Entsprechende Teilgebiete können bei allen anderen
Ausführungsbeispielen ebenso vorhanden sein.
Ferner ist beim Ausführungsbeispiel der Figur 3 ein
optionaler Randbereich 7 vorhanden, der frei von einem
Leuchtstoff ist. Dieser Randbereich 7 ist nicht dazu
vorgesehen, in der fertigen Verpackung vorhanden zu sein. Insbesondere wird der Randbereich 7 bestimmungsgemäß beim Erstellen der Verpackung entfernt.
Die Herstellung des Verpackungsmaterials 1 erfolgte
beispielhaft wie folgt:
Die Integration des Leuchtstoffs 21, 22, insbesondere der Leuchtstoffpartikel in thermoplastische Kunststoffe erfolgt durch eine Compoundierung mit einem gleichläufigen
Doppelschneckenextruder (Firma Dr. Collin
GmbH, Verfahrenslänge 24D und Schneckendurchmesser 25 mm) . Zur Herstellung von einschichtigen oder mehrschichtigen
Verpackungsmaterialien wurde eine Flachfolienanlage der Firma Dr. Collin GmbH (5-Schicht Coextrusionsbox, Chill-Roll
CR i36/350), bestehend aus vier Einschneckenextrudern, verwendet. Die Compoundierung des additivierten Materials erfolgte auf einem Doppelschneckenextruder des Fraunhofer IVV. Es wurde in Polyethylen (Basell Typ 1806H) 3 Masse-% der Partikel eingearbeitet. Bei den Partikeln handelt es sich um einen mit Seltenen Erden dotierten Fluorid-Leuchtstoff . Auf der Flachfolienanlage des Fraunhofer IVV (Freising) , bestehend aus einem Einschneckenextruder mit 30 mm
Durchmesser, Verfahrenslänge 30D (L/D = 30), einem
Einschneckenextruder mit 25 mm Durchmesser (L/D = 25) und zwei Einschneckenextrudern mit 20 mm Durchmesser,
Verfahrenslänge 25D bei 180 °C bis 220 °C mit
Kalandereinheit, wurde bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 3,0 m/min eine additivierte Folie mit einer Dicke von 50 ym extrudiert. Für die additivierte Schicht wurde der
Einschneckenextruder mit 25 mm Durchmesser (L/D = 25) benutzt. In einem zweiten Versuchslauf wurde eine Coextrusion der additivierten Polyethylenschicht mit einer reinen
Polyethylenschicht durchgeführt, die Schichtdicken lagen je bei 50 ym.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel des Verpackungsmaterials 1 sieht vor, dass in einem PET/PE-Folienverbund, wobei die PE- Schicht durch 3fach-Coextrusion entsteht und die
Siegelschicht darstellt, die Leuchtstoffpartikel in die mittlere PE-Schicht homogen integriert werden. Zum Zeitpunkt tl = 0 liefern die Partikel den optischen Parameter τΐ als erste Lumineszenzabklingzeit. Nach einer
Elektronenbestrahlung zum Zeitpunkt t2 hat sich die optische Antwort auf τ2 geändert und indiziert damit die
Dosisapplikation.
Wie auch in allen anderen Ausführungsbeispielen handelt es sich bei dem Leuchtstoff 21, 22, bei einem der Leuchtstoffe oder, bevorzugt, bei allen Leuchtstoffen zum Beispiel um eines der folgenden Materialien oder um eine Mischung
hieraus: Y3Al50i2:Ln (Ln = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und/oder Yb) , SrAl204 : Eu, Dy, CaAl204 : Eu, Nd,
Sr4Al14025 :Eu, Dy, Sr2MgSi207 : Eu, Dy, Sr3MgSi208 : Eu, Dy, CaMgSi206 :Eu, Dy, Ba3MgSi208 : Eu, Dy, BaMg2Al6Si903o : Eu, Dy,
Sr2Al2Si07 :Eu, Dy, BaMgAl10O7 : Eu, BaMg2Al16027 : Eu, Mn,
Sr2Al10SiO20 :Eu, Ho, CaAl2Si208 : Eu, Dy, CaAl2Si208 : Eu, Pr,
Sr2Si04 :Eu, Dy, Sr2ZnSi207 : Eu, Dy, CaS:Eu,Tm, CaGa2S4 : Eu, Ho, CaGa2S4 :Eu, Ce, NaYF4:Ln,Ln (Ln = Er, Eu, Ho, Pr, Tm und/oder Yb) , BaY2 Fg : Ln, Ln (Ln = Er, Eu, Ho, Pr, Tm und/oder Yb) , LiYF4 : Ln, Ln (Ln = Er, Eu, Ho, Tm und/oder Yb) , KY3F10:Ln,Ln (Ln = Er, Eu, Ho, Pr, Tm und/oder Yb) , NaF : Ln (Ln = Er, Eu, Ho, Tm und/oder Yb) , Sr2P207 : Eu, Y, Ln202S (Ln = Er, Eu, Ho, Pr, Tm und/oder Yb) , Ca2P207 : Eu, Y, Ca2SiS4 : Eu, Nd,
Ca2MgSi207 :Eu, Tb, Yttrium-Aluminium-Monoklin (YAM) , Yttrium- Aluminium-Perovskit (YAP) , Y203, Zr02, A1203, Si3Ni4, ZrB2.
Ist eine Leuchtstoffmischung vorhanden, so werden bevorzugt zumindest zwei Leuchtstoffe eingesetzt, deren
Fotolumineszenzlebensdauern sich unbehandelt oder aufgrund der Bestrahlung um mindestens einen Faktor 5 voneinander unterscheiden. Beispielsweise liegt die
Fotolumineszenzlebensdauer von dem oder von zumindest einem der Leuchtstoffe bei mindestens 100 ys oder 0,8 s oder 1,5 s und/oder bei höchstens 10 s oder 2 s oder 400 ys .
Das Auslesen der Informationen aus dem Leuchtstoff 21, 22 erfolgt besonders bevorzugt mit einem optischen Lesegerät zur Bestimmung des spektral integrierten oder spektral
aufgelösten, zeitlichen Verlaufs der Lumineszenz des
Leuchtstoffs 21, 22 oder der Leuchtstoffe. Bevorzugt umfasst das Lesegerät auch eine Lichtquelle zur Anregung der
Leuchtstoffe, etwa einen Laser oder eine Leuchtdiode. Das Ausleseverfahren kann direkt in den Bestrahlungsprozess integriert werden, um eine direkte Rückkopplung der
ausgelesenen Informationen zum Bestrahlungsprozess zu ermöglichen und bei Bedarf eine gezielte Nachsterilisation durchzuführen .
Um eine zuverlässige Aussage bezüglich Produktsterilität und gemessenem Dosiseintrag treffen zu können und somit die
Qualitätssicherung zu gewährleisten, erfolgt bevorzugt eine Validierung des Verfahrens. Hierfür werden der ausgelesene Messwert mit der applizierten Dosis und der Produktkeimzahl korreliert .
Mit dem hier beschriebenen Verfahren und dem hier
beschriebenen Verpackungsmaterial ist eine ortsaufgelöste Information über Dosiseintrag in der Produktverpackung sowie eine Verbesserung der Qualitätssicherung für
Strahlensterilisation gegeben. Außerdem besteht eine
Möglichkeit zur Prozesssteuerung über eine Rückkopplung der ausgelesenen Information und gezielten Nachsterilisation von Stellen auf der Produktverpackung, wo keine ausreichende Dosis appliziert wurde.
Optische Eigenschaften des Verpackungsmaterials, insbesondere eine Transparenz des Verpackungsmaterials, werden durch die Integration des Leuchtstoffs bevorzugt nicht oder nicht signifikant beeinflusst. Für einen Außenstehenden ist nur anhand der Folie dann nicht erkennbar, ob eine dosimetrische Funktion in der Folie vorhanden ist oder nicht. Dies kann beispielsweise erreicht werden durch einen Leuchtstoff, der nur in einer vergleichsweise geringen Konzentration
eingebracht wird oder der sichtbare Spektralbereich ohne Lumineszenzanregung einen neutralen Farbeindruck aufweist. Insbesondere ist der Leuchtstoff nur durch nahultraviolette Strahlung oder durch Infrarotstrahlung zur Fotolumineszenz anregbar. Damit ist es möglich, dass der Leuchtstoff bei normalem Tageslicht nicht oder nicht signifikant zur
Fotolumineszenz angeregt wird.
Erfolgt die Integration des Leuchtstoffs, insbesondere der Leuchtstoffpartikel , in eine mittlere Lage des
Verpackungsmaterials 1, so wird das potenzielle
Migrationsrisiko des Leuchtstoffs auf das verpackte Produkt 3 gesenkt und eine Biokompatibilität kann gewährleistet werden. Außerdem sind mechanische sowie Siegeleigenschaften dann durch den Leuchtstoff nur unwesentlich beeinflusst.
Zusammengefasst ist mit dem beschriebenen Verfahren ein ortsaufgelöster Nachweis einer erfolgreichen
Strahlensterilisation zum Beispiel in der Medizinverpackung, der Lebensmittelverpackung oder der Pharmaverpackung
erzielbar. Dies gilt insbesondere bei der Verwendung von niederenergetischer Bestrahlung mit Energien zwischen
40 keV und 300 keV oder hochenergetischer Bestrahlung mit Energien von bis zu 10 MeV, wobei die Bestrahlung besonders bevorzugt mit Elektronen, Gammastrahlen oder UV-Strahlen erfolgt .
Die hier beschriebene Erfindung ist nicht durch die
Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt.
Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist. Diese Patentanmeldung beansprucht ferner die Priorität der deutschen Patentanmeldung 10 2015 101 396.7, deren
Offenbarungsgehalt hiermit durch Rückbezug aufgenommen wird. Bezugs zeichenliste
1 Verpackungsmaterial
21, 22 Leuchtstoff
3 Produkt
4 Verpackungsanlage
5 Detektor
6 Teilschicht
7 Randbereich e Elektronen
I Intensität
L Lumineszenz
t Zeit
T Teststrahlung zur Fotolumineszenzanregung

Claims

Patentansprüche
Flächiges Verpackungsmaterial (1),
in dem zumindest ein Leuchtstoff (21, 22) flächig verteilt vorliegt, in Draufsicht gesehen.
Verpackungsmaterial (1) nach dem vorhergehenden
Anspruch,
das ein Monomaterial oder ein mehrlagiger Verbund aus Polymer, Karton, Papier und/oder Metall ist, wobei der zumindest eine Leuchtstoff (21, 22) in wenigstens einer Teilschicht
(6) gleichmäßig vorliegt, in Draufsicht gesehen .
Verpackungsmaterial (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
bei dem der Leuchtstoff oder zumindest einer der
Leuchtstoffe (21, 22) durch Bestrahlung mit Elektronen (e) , Gamma-Strahlung, Röntgen-Strahlung und/oder ultravioletter Strahlung in seinen
Fotolumineszenzeigenschaften verändert ist, im
Vergleich zu einem unbestrahlten Leuchtstoff.
Verfahren zur Herstellung einer Verpackung und zur Qualitätskontrolle eines Bestrahlungsprozesses mit den Schritten :
A) Herstellen oder Bereitstellen eines flächigen
Verpackungsmaterials (1), wobei in das
Verpackungsmaterial (1) zumindest ein Leuchtstoff (21, 22) eingebracht wird und der mindestens eine
Leuchtstoff (21, 22), in Draufsicht gesehen, zumindest in solchen Bereichen des Verpackungsmaterials (1) eingebracht ist, die nachfolgend zum Verpacken eines Produkts (3) verwendet werden, B) Verpacken des Produkts (3) mit dem
Verpackungsmaterial (1),
C) Bestrahlen des Verpackungsmaterials (1) mit
Elektronen (e) , Gamma-Strahlung, Röntgen-Strahlung und/oder ultravioletter Strahlung, sodass das
Verpackungsmaterial (1) stellenweise oder vollständig
Figure imgf000027_0001
oder zumindest eine Keimzahl reduziert wird, wobei beim Bestrahlen ein spektraler und/oder zeitlicher Verlauf einer Lumineszenz des zumindest einen Leuchtstoffs (21, 22) verändert wird, und
D) Auslesen der Lumineszenz des zumindest einen
Leuchtstoffs (21, 22) nach dem Schritt C) , wobei festgestellt wird, ob Schritt C) ordnungsgemäß durchgeführt wurde.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch,
bei dem die Reihenfolge der Verfahrensschritte A -+ B
C ->■ D ist,
wobei das Verpackungsmaterial (1) eine mechanisch flexible Folie ist,
wobei der mindestens eine Leuchtstoff (21, 22) in ein Matrixmaterial, das ein thermoplastischer Kunststoff ist, eingebettet ist und der mindestens eine
Leuchtstoff (21, 22), in Draufsicht gesehen, über die gesamte Folie verteilt vorliegt, und
wobei die Bestrahlung im Schritt C) mit einer Dosis zwischen einschließlich 3 kGy und 300 kGy erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5,
bei dem die Schritte C) und D) außerhalb einer
Verpackungsanlage (4), in der die Schritte A) und B) durchgeführt werden, erfolgen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei in dem Schritt D) entschieden wird, ob in einem nachfolgenden Schritt E) eine weitere Bestrahlung mit
Elektronen (e) erforderlich ist und, falls
erforderlich, der Schritt E) durchgeführt wird.
8 Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7,
wobei es sich bei dem Verpackungsmaterial (1) um eine Verbundverpackung handelt, die mindestens zwei
Teilschichten (6) mit unterschiedlichen
Materialzusammensetzungen aufweist, und
wobei der mindestens eine Leuchtstoff (21, 22) in mindestens einer Teilschicht (6) vorhanden ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8,
bei dem das Verpackungsmaterial (1) wenigstens zum Teil mittels Extrusion hergestellt wird,
wobei der zumindest eine Leuchtstoff (21, 22) in Form von Partikeln mit einem mittleren Durchmesser zwischen einschließlich 1 ym und 5 ym vorliegt, und
wobei ein Gewichtsanteil des zumindest einen
Leuchtstoffs (21, 22) an dem Verpackungsmaterial (1) oder an der Teilschicht (6), in der der zumindest eine Leuchtstoff (21, 22) eingebracht ist, zwischen
einschließlich 0,01 % und 40 % liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9,
bei dem im Schritt D) , nach den Schritten B) und C) , das gesamte, zum Verpacken des Produkts (3) verwendete Verpackungsmaterial (1) anhand der Lumineszenz
daraufhin untersucht wird, ob Schritt C) ordnungsgemäß durchgeführt wurde. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10,
bei dem der oder die Leuchtstoffe (21, 22) jeweils ein Oxid, ein Oxihalogenid, ein Sulfid, ein Oxisulfid, ein Sulfat, ein Oxisulfat, ein Selenid, ein Nitrid, ein Oxinitrid, ein Nitrat, ein Oxinitrat, ein Phosphid, ein Phosphat, ein Carbonat, ein Silikat, ein Oxisilikat, ein Vanadat, ein Molybdat, ein Wolframat, ein Germanat, ein Oxigermanat oder ein Halogenid der Elemente Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Zn, Gd, Lu, AI, Ga und/oder In sind,
wobei der oder die Leuchtstoffe (21, 22) je ein oder mehrere lumineszierende Ionen aus der Gruppe In+, Sn2+, Pb2+, Sb3+, Bi3+, Ce3+, Ce4+, Pr3+, Nd3+, Sm2+, Sm3+, Eu2+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm2+, Tm3+, Yb2+, Yb3+, Ti3+, V2+, V3+, V4+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Fe3+, Fe4+, Fe5+, Co3+, Co4+, Ni2+, Cu+, Ru2+, Ru3+, Pd2+, Ag+, Ir3+, Pt2+ und Au+ enthalten.
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