WO2016092785A1

WO2016092785A1 - 金属素形材用処理液

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Publication number: WO2016092785A1
Application number: PCT/JP2015/006027
Authority: WO
Inventors: 森川　茂保; 藤井　孝浩
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2014-12-09
Filing date: 2015-12-04
Publication date: 2016-06-16
Anticipated expiration: 2017-06-09
Also published as: JP2016108493A; TW201634750A

Abstract

　本発明に係る金属素形材用処理液は、その樹脂合計質量に対して４０質量％以上の割合で酸変性ポリプロピレンを含む。金属素形材用処理液中の不揮発成分の溶融粘度は、１０００～１００００ｍＰａ・ｓである。

Description

金属素形材用処理液

　本発明は、金属素形材および熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合させうる塗膜を前記金属素形材の表面に形成するための金属素形材用処理液に関する。

　金属板やそのプレス成形品、あるいは、鋳造、鍛造、切削、粉末冶金などにより成形された、いわゆる「金属素形材」は、自動車をはじめとするあらゆる工業製品を製造する上で欠かせない部材である。金属素形材と樹脂組成物の成形体とが接合された複合体は、金属のみからなる部品よりも軽量である一方、樹脂のみからなる部品よりも強度が高い。このため、複合体は、携帯電話機やパーソナルコンピューターなどの電子機器に使用されている。従来、このような複合体は、金属素形材と樹脂組成物の成形体とを嵌合させることにより製造されていた。しかしながら、嵌合による複合体の製造方法は、作業工程数が多いため、生産性が低かった。そこで、近年、複合体は、インサート成形により金属素形材と樹脂組成物の成形体とを接合して製造されるのが一般的である。

　インサート成形により複合体を製造する場合、金属素形材と樹脂組成物の成形体との密着性を向上させることが重要である。金属素形材と樹脂組成物の成形体との密着性を高める方法としては、例えば、インサート成形を行う前に、金属素形材の表面を粗面化処理することが提案されている（特許文献１～３参照）。特許文献１～３に記載の方法では、アルミニウム合金の表面に化学エッチングによる微細な凹凸を設け、アンカー効果によりアルミニウム合金と樹脂組成物の成形体との接合性（密着性）を向上させている。

特開２０００－１７６９６２号公報特開２００７－１８２０７１号公報特開２０１０－１７４３７２号公報

　特許文献１～３に記載の複合体の製造方法では、金属素形材の表面に形成された凹凸のアンカー効果を利用して、金属素形材と樹脂組成物の成形体とを接合している。このため、粗面化処理後の加工などにより金属素形材が摺動された場合、粗面化処理により形成された凹凸が潰れ、アンカー効果が得られなくなる。また、化学エッチングにより形成された凹凸の大きさおよび深さが不均一であるため、樹脂組成物の成形体を接合する時に、樹脂組成物の熱収縮により金属素形材と樹脂組成物の成形体との間に微細な隙間が形成されやすい。このため、特許文献１～３に記載の複合体の製造方法では、金属素形材と、樹脂組成物の成形体との接合性（密着性）が不十分となってしまうおそれがある。

　本発明の目的は、金属素形材および熱可塑性樹脂組成物の成形体を優れた密着性で接合させうる塗膜を金属素形材の表面に形成するための金属素形材用処理液を提供することである。

　本発明者らは、所定の酸変性ポリプロピレンを用いることで、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、以下の金属素形材用処理液に関する。
　［１］金属素形材および熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合させうる塗膜を前記金属素形材の表面に形成するための金属素形材用処理液であって、前記金属素形材用処理液中の樹脂合計質量に対して４０質量％以上の割合で酸変性ポリプロピレンを含み、前記金属素形材用処理液中の不揮発成分の溶融粘度は、１０００～１００００ｍＰａ・ｓである、金属素形材用処理液。
　［２］Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される金属の酸化物、水酸化物もしくはフッ化物、またはこれらの組み合わせをさらに含む、［１］に記載の金属素形材用処理液。
　［３］前記金属素形材用処理液中の不揮発成分の融点は、６０～１２０℃であり、前記金属素形材用処理液中の不揮発成分の結晶化度は、５～２０％である、［１］または［２］に記載の金属素形材用処理液。
　［４］前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂を含む、［１］～［３］のいずれか一つに記載の金属素形材用処理液。

　本発明によれば、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とを優れた密着性で接合させることができる。

図１は、塗装金属素形材と、熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力測定用の複合体の構成を示す模式図である。

　１．金属素形材用処理液
　本発明に係る金属素形材用処理液（以下単に「処理液」ともいいう）は、金属素形材および熱可塑性樹脂組成物の成形体を優れた密着性で接合させうる塗膜を金属素形材の表面に形成するために使用されうる。後述するように、本発明に係る処理液を用いて製造された塗装金属素形材は、熱可塑性樹脂組成物の成形体と優れた接合力で接合されうる。

　本発明に係る処理液は、必須成分として酸変性ポリプロピレンを所定量含有する。また、本発明に係る処理液は、任意成分として酸変性ポリプロピレン以外の樹脂などを含有していてもよい。たとえば、本発明に係る処理液は、酸変性ポリプロピレンの水性エマルジョン、酸変性されていないその他樹脂の水性エマルジョン、架橋剤、防錆剤、潤滑剤、安定化剤および消泡剤を含有する。

　本発明に係る処理液中の不揮発成分の溶融粘度は、１０００～１００００ｍＰａ・ｓである。処理液中の不揮発成分の溶融粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満である場合、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合の際に、塗膜が流動してしまい、熱可塑性樹脂組成物との相溶が起こらないため、塗装金属素形材と熱可塑性脂組成物の成形体との接合力が十分に得られないおそれがある。一方、処理液中の不揮発成分の溶融粘度が１００００ｍＰａ・ｓ超である場合、塗膜と熱可塑性樹脂組成物との相溶力が低下するため、塗装金属素形材と熱可塑性脂組成物の成形体との接合力が十分に得られないおそれがある。なお、処理液中の不揮発成分の溶融粘度は、その融点以上かつ分解温度未満の温度範囲において、ブルックフィールド型粘度計で測定される（ＪＩＳＫ７１１７参照）。

　処理液中の不揮発成分の融点は、６０～１２０℃の範囲内であることが好ましい。ここで、「処理液中の不揮発成分の融点」とは、ＤＴＡ分析（昇温速度１０℃／分）において最初に発現する吸熱ピークの温度をいう。処理液中の不揮発成分の融点が６０℃未満である場合、比較的低温で塗膜が軟化してしまうため、塗装金属素形材の保管時における塗装金属素形材の耐ブロッキング性が低下するおそれがある。一方、処理液中の不揮発成分の融点が１２０℃超である場合、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が低下するおそれがある。なお、処理液中の不揮発成分の融点は、処理液に含まれる状態（焼き付け前）と塗膜の状態（焼き付けた後）とでほとんど変化しない。

　処理液中の不揮発成分の結晶化度は、５～２０％の範囲内であることが好ましい。処理液中の不揮発成分の結晶化度が５％未満である場合、比較的低温で塗膜が軟化してしまうため、塗装金属素形材の保管時における塗装金属素形材の耐ブロッキング性が低下するおそれがある。一方、処理液中の不揮発成分の結晶化度が２０％超である場合、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が低下するおそれがある。なお、処理液中の不揮発成分の結晶化度は、処理液に含まれる状態（焼き付け前）と、塗膜の状態（焼き付けた後）とでほとんど変化しない。処理液中の不揮発成分の結晶化度は、Ｒｕｌａｎｄ法によるＸ線回折により測定されうる。

　不揮発成分の融点および結晶化度が上記の範囲内の処理液は、金属素形材の表面に対する濡れ性が高いため、後述の酸変性ポリプロピレンを含む処理液を用いて形成された塗膜は、金属素形材の表面の凹凸に隙間なく密着する。

以下、各成分について説明する。

　（酸変性ポリプロピレン）
　処理液は、必須成分かつ主成分として酸変性ポリプロピレンを含有する。処理液中の酸変性ポリプロピレン量は、酸変性ポリプロピレンの水性エマルジョンと酸変性されていないその他樹脂の水性エマルジョンとを配合することで、調整することができる。

　酸変性ポリプロピレンの水性エマルジョンは、ポリプロピレンを酸変性した後、酸変性ポリプロピレンを水に配合して分散することで調製されうる。また、酸変性ポリプロピレンの水性エマルジョンは、乳化剤として各種界面活性剤を添加してもよい。

　ポリプロピレンの立体規則性としては、アイソタクティク、アタクティク、シンジオタクティク、ヘミアイソタクティクおよびステレオタクティクが知られている。ポリプロピレンの立体規則性は、成形後に要求される剛性や衝撃強さなどの力学特性または耐久性の観点から、アイソタクティクであることが好ましい。

　ポリプロピレンの重量平均分子量は、１０００～３０００００の範囲内であることが好ましく、５０００～１０００００の範囲内であることがさらに好ましい。ポリプロピレンの重量平均分子量が１０００未満である場合、塗膜の強度が低下するおそれがある。一方、ポリプロピレンの重量平均分子量が３０００００超である場合、後述のポリプロピレンの酸変性工程において、粘度が増大してしまうため、作業が困難になるおそれがある。

　ポリプロピレンの酸変性は、例えば、ポリプロピレンをトルエンまたはキシレンに溶解させ、ラジカル発生剤の存在下で、α，β－不飽和カルボン酸、α，β－不飽和カルボン酸の酸無水物、もしくは１分子当たり少なくとも１つ以上の二重結合を有する化合物、またはこれらの組み合わせと、反応させることで行われうる。また、ポリプロピレンの酸変性は、ポリプロピレンをポリプロピレンの軟化温度または融点以上まで昇温させた状態で、ラジカル発生剤の存在下または非存在下で、α，β－不飽和カルボン酸、α，β－不飽和カルボン酸の酸無水物、もしくは１分子当たり少なくとも１つ以上の二重結合を有する化合物、またはこれらの組み合わせと反応させることでも行われうる。

　ラジカル発生剤の種類の例には、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーフタレートや、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシエチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリルや、アゾビスイソプロピオニトリルなどのアゾニトリルが含まれる。ラジカル発生剤の配合量は、ポリプロピレン１００質量部に対して０．１～５０質量部の範囲内であることが好ましく、０．５～３０質量部の範囲内であることがより好ましい。

　α，β－不飽和カルボン酸またはその酸無水物の種類の例には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸が含まれる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。塗膜の物性を良好にする観点から、２種以上の化合物を組み合わせて使用することが好ましい。

　１分子当り少なくとも１つ以上の二重結合を有する化合物の例には、（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、ジ（メタ）アクリル酸（ジ）エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸－１，４－ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸－１，６－ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレンや、α－メチルスチレン、（パラ）メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン系モノマーが含まれる。さらに、これらの化合物に加えて、ジビニルベンゼンや、酢酸ビニル、バーサチック酸のビニルエステルなどのビニル系モノマーを併用することができる。

　これらの二重結合を有する化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの二重結合を有する化合物の配合量は、ポリプロピレン１００質量部に対して０．１～５０質量部の範囲内であることが好ましく、０．５～３０質量部の範囲内であることがより好ましい。

　酸変性ポリプロピレンの酸価は、特に限定されないが、１～５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。所定の酸価であれば、後述の乳化時に中和することで二重結合を有する化合物自体が界面活性剤として働くためである。ポリプロピレンの変性反応がトルエンおよび／またはキシレンなどの有機溶媒中で行われる場合、または水系などの非有機溶媒中（不均一分散系）で行われる場合には、窒素置換を充分に行う必要がある。以上の手順により、酸変性ポリプロピレンが調製されうる。

　このようにして調製された酸変性ポリプロピレンを水に分散させることで、酸変性ポリプロピレンの水性エマルジョンは調製されうる。この水性エマルジョンには、界面活性剤を添加してもよいし、添加しなくてもよい。界面活性剤の種類は、特に限定されない。界面活性剤の種類の例には、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびカチオン性界面活性剤が含まれる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の配合量は、酸変性ポリプロピレン１００質量部に対して１～１００質量部の範囲内であることが好ましい。なお、これらの界面活性剤に代えて、ポリマー系乳化剤または分散剤を使用してもよい。

　本発明に係る処理液は、処理液中の樹脂合計質量に対して４０質量％以上の酸変性ポリプロピレンを含有する。酸変性ポリプロピレンの割合が４０質量％未満の場合、塗膜と熱可塑性樹脂組成物の成形体との相溶性が低下してしまう。これにより、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が得られないおそれがある。ここで、「樹脂合計質量」とは、酸変性ポリプロピレンと、後述する酸変性されていないその他の樹脂との合計質量をいう。

　（酸変性されていないその他の樹脂）
　酸変性されていないその他の樹脂の水性エマルジョンは、水に所定の樹脂を分散させることで調製されうる。酸変性されていないその他の樹脂の例には、アクリル系樹脂、アクリル・スチレン系樹脂、酢酸ビニル、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂）、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、もしくはオレフィン系樹脂、またはこれらの組み合わせが含まれる。このように、本発明に係る処理液は、酸変性ポリプロピレン以外の樹脂を含んでいてもよい。

　（その他の成分）
　前述のとおり、本発明に係る処理液は、架橋剤や防錆剤、潤滑剤、安定化剤、消泡剤などを含んでいてもよい。

　架橋剤は、酸変性ポリプロピレンを架橋して、塗膜の強度を向上させる。架橋剤の種類は、特に限定されない。架橋剤の例には、イソシアネート系、エポキシ系、オキサゾリン系、メラミン系、および金属塩を有するものが含まれる。処理液中の架橋剤の配合量は、酸変性ポリプロピレン１００質量部に対して１～３０質量部の範囲内であることが好ましい。架橋剤が１質量部未満の場合、酸変性ポリプロピレンを十分に架橋することができないおそれがある。一方、架橋剤が３０質量部超の場合、処理液の増粘または固化により、塗膜の形成が困難になるおそれがある。

　防錆剤は、塗装金属素形材の耐食性を向上させる。防錆剤の種類は、特に限定されない。防錆剤の種類の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される金属（バルブメタル）の酸化物、水酸化物もしくはフッ化物、またはこれらの組み合わせが含まれる。これらの金属化合物を塗膜中に分散させることで、塗装金属素形材の耐食性をより向上させることができる。特に、これらの金属のフッ化物は、自己修復作用により、塗膜欠陥部における腐食を抑制することも期待される。

　処理液中の防錆剤の量は、耐食性の観点からは、Ｔｉ：０.００５質量％以上、Ｚｒ：０.０５質量％以上、Ｖ：０.０２質量％以上、Ｍｏ：０.００５質量％以上であることが好ましい。また、処理液中の防錆剤の量は、処理液の保管安定性の観点からは、Ｔｉ：０.６質量％未満、Ｚｒ：１２.０質量％未満、Ｍｏ：３.０質量％未満、Ｖ：３.０質量％未満であることが好ましい。

　本発明に係る処理液は、さらに、可溶性の金属リン酸塩もしくは複合リン酸塩、または難溶性の金属リン酸塩もしくは複合リン酸塩を含んでいてもよい。可溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩は、上記金属のフッ化物の自己修復作用を補完することにより、金属素形材の耐食性をより向上させる。また、難溶性の金属リン酸塩または複合リン酸塩は、塗膜中に分散して塗膜強度を向上させる。たとえば、可溶性の金属リン酸塩もしくは複合リン酸塩、または難溶性の金属リン酸塩もしくは複合リン酸塩は、Ａｌや、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎなどの塩である。

　潤滑剤は、塗装金属素形材の表面におけるカジリの発生を抑制することができる。潤滑剤の種類は、特に限定されない。潤滑剤の種類の例には、フッ素系や、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリプロピレン系などの有機ワックス；二硫化モリブデンやタルクなどの無機潤滑剤が含まれる。処理液中の潤滑剤の配合量は、酸変性ポリプロピレン１００質量部に対して１～２０質量部の範囲内であることが好ましい。潤滑剤が１質量部未満の場合、カジリの発生を十分に抑制できないおそれがある。一方、潤滑剤が２０質量部超の場合、カジリの発生を抑制する効果に著しい向上は認められず、かつ潤滑性が高すぎて取り扱い性に劣るおそれがある。

　消泡剤は、処理液の調製時に気泡を発生させにくくする。消泡剤の種類は、特に限定されないが、例えば、既知のシリコーン系などの消泡剤を適量添加すればよい。

　（金属素形材用処理液の調製方法）
　本発明に係る処理液の調製方法は、特に限定されない。たとえば、酸変性ポリプロピレンを含む水性エマルジョンを水で所望の濃度まで希釈すればよい。また、必要に応じて、酸変性されていないその他樹脂の水性エマルジョンやその他の成分（例えば、架橋剤、防錆剤、潤滑剤、安定化剤および消泡剤）などを添加してもよい。前述のとおり、本発明に係る処理液中の樹脂合計質量に対して酸変性ポリプロピレンの含有割合が４０質量％以上であり、かつ処理液中の不揮発成分の溶融粘度が１０００～１００００ｍＰａ・ｓとなるように、各成分の添加量は調整される。

　２．塗装金属素形材の製造方法
　本発明に係る処理液は、熱可塑性樹脂組成物の成形体と優れた密着性で接合されうる塗膜が形成された塗装金属素形材を製造するために使用されうる。たとえば、塗装金属素形材は、以下の手順で製造されうる。

　まず、塗装原板（塗装基材）として金属素形材を準備する。金属素形材は、必要に応じて、脱脂、酸洗、粗面化処理などの公知の塗装前処理が施されてもよい。または、塗装前処理がすでに施されている金属素形材を準備してもよい。

　金属素形材の種類は、特に限定されない。金属素形材の例には、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ－Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、ステンレス鋼板（オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、フェライト・マルテンサイト二相系を含む）、アルミニウム板、アルミニウム合金板、銅板などの金属板や、そのプレス加工品、あるいは、アルミダイカスト、亜鉛ダイカストなどの鋳造・鍛造物や、切削加工、粉末冶金などにより成形された各種金属部材などが含まれる。

　また、金属素形材と塗膜との間の密着性および塗装金属素形材の耐食性を向上させる観点から、金属素形材の表面に化成処理皮膜を形成してもよい。化成処理皮膜は、金属素形材の表面に化成処理液を塗布し、乾燥させることで形成されうる。化成処理液の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。化成処理液の乾燥条件は、化成処理液の組成などに応じて適宜設定すればよい。たとえば、化成処理液を塗布した金属素形材を水洗することなく乾燥オーブン内に投入し、到達板温が５０～２５０℃の範囲内となるように加熱することで、金属素形材の表面に均一な化成処理皮膜を形成することができる。

　化成処理皮膜を形成する化成処理の種類は、特に限定されない。化成処理の例には、クロメート処理、クロムフリー処理、リン酸塩処理などが含まれる。化成処理によって形成された化成処理皮膜の付着量は、塗膜密着性および耐食性の向上に有効な範囲内であれば特に限定されない。たとえば、クロメート皮膜の場合、全Ｃｒ換算付着量が５～１００ｍｇ／ｍ^２となるように付着量を調整すればよい。また、クロムフリー皮膜の場合、Ｔｉ－Ｍｏ複合皮膜では１０～５００ｍｇ／ｍ^２、フルオロアシッド系皮膜ではフッ素換算付着量または総金属元素換算付着量が３～１００ｍｇ／ｍ^２の範囲内となるように付着量を調整すればよい。また、リン酸塩皮膜の場合、０．１～５ｇ／ｍ^２となるように付着量を調整すればよい。

　次いで、本発明に係る処理液を金属素形材に塗布し、乾燥させることで塗膜を形成する。このとき、塗膜は、金属素形材表面のうちの少なくとも熱可塑性樹脂組成物の成形体と接合される面に形成されればよい。金属素形材の片面だけに塗膜を形成してもよいし、両面に塗膜を形成してもよい。

　塗膜は、金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に配置され、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との密着性を向上させる。本発明に係る処理液を用いて形成された塗膜は、その樹脂合計質量に対して４０質量％以上の割合で酸変性ポリプロピレンを含み、かつその溶融粘度が１０００～１００００ｍＰａ・ｓである。

　処理液の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法やカーテンフロー法、スピンコート法、スプレー法、浸漬引き上げ法などが含まれる。

　処理液の塗布量は、形成する塗膜の膜厚に応じて適宜調整される。塗膜の膜厚は、特に限定されないが、０．２μｍ以上であることが好ましい。塗膜の膜厚が０．２μｍ未満である場合、金属素形材表面を均一に覆うことが難しくなる。このため、膜厚が０．２μｍ未満である場合、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との間に微細な隙間が生じ、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力が低下するおそれがある。また、微細な空隙が生じると、複合体における封止性が低下するおそれがある。一方、塗膜の膜厚の上限値は特に制限されないが、膜厚は３μｍ以下であることが好ましい。膜厚を３μｍ超としても、著しい性能向上は認められず、また、製造面およびコスト面からも不利である。

　処理液の乾燥方法は、処理液中の溶媒（水）を揮散させることができれば特に限定されない。たとえば、処理液を塗布した金属素形材を水洗することなく、乾燥させればよい。乾燥温度は、特に限定されないが、乾燥時の到達板温が２５０℃以下であって、かつ酸変性ポリプロピレンの融点以上であることが好ましい。到達板温を２５０℃以下とすることで金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に隙間なく密着した塗膜を形成することができる。また、乾燥温度を酸変性ポリプロピレンの融点以上とすることで、酸変性ポリプロピレンのエマルジョン粒子が溶融し、酸変性ポリプロピレンが塗膜状になりやすくなる。さらに、乾燥時間も特に限定されない。乾燥温度が低い場合、乾燥時間を長くすることで、金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に隙間なく密着した塗膜を形成することができる。一方、乾燥温度が高い場合、乾燥オーブンなどを用いて乾燥時間を短くすることで、酸変性ポリプロピレンの分解を抑制しつつ、金属素形材（または化成処理皮膜）の表面に隙間なく密着した塗膜を形成することができる。

　以上のように、本発明に係る処理液を用いることで、熱可塑性樹脂組成物の成形体と優れた密着性で接合されうる塗膜が形成された塗装金属素形材を製造することができる。

　３．複合体の製造方法
　複合体は、本発明に係る処理液を用いて製造した塗装金属素形材の表面に加熱された熱可塑性樹脂組成物を接触させて、塗装金属素形材の表面に熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合させることで、製造されうる。塗装金属素形材は、プレス加工などにより所望の形状に加工されていてもよい。

　具体的には、塗装金属素形材を射出成形金型の内部に挿入した後、射出成形金型の内部に溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を高圧で射出すればよい。このとき、射出成形金型にガス抜きを設けて、熱可塑性樹脂組成物が円滑に流れるようにすることが好ましい。溶融状態の熱可塑性樹脂組成物は、塗装金属素形材の表面に形成された塗膜と相溶する。このとき、射出成形金型の温度は、熱可塑性樹脂組成物の融点近傍であることが好ましい。また、射出成形により得られた複合体について、成形後にアニール処理をして、成形収縮による内部歪みを解消してもよい。

　また、塗装金属素形材と、熱可塑性樹脂組成物とを熱圧着プレス機内にセットした後、これらの塗装金属素形材および熱可塑性樹脂組成物に熱および圧力を加えてもよい。このとき、加熱および加圧を、塗装金属素形材および熱可塑性樹脂組成物の全部に対して行ってもよいし、一部に行ってもよい。少なくとも、塗装金属素形材および熱可塑性樹脂組成物の接合面に対して、加熱および加圧を行うことが必要である。加熱および加圧された塗膜の一部と熱可塑性樹脂組成物の一部とは、溶融して相溶する。塗装金属素形材および熱可塑性樹脂組成物を加熱する方法および加圧する方法は、特に限定されない。加熱方法の例には、ヒーター加熱、電磁誘導加熱、超音波加熱が含まれる。加圧方法の例には、人力による加圧、バイスなどを用いた加圧が含まれる。

　さらに、複合体の製造方法の他の例には、塗装金属素形材を熱可塑性樹脂組成物の融点以上に加熱した状態で、熱可塑性樹脂組成物を圧接する熱圧着法、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物を重ね合わせた状態でレーザを照射し、レーザの熱により塗装金属素形材および熱可塑性樹脂組成物の界面を熱溶着させるレーザ溶着法などが含まれる。

　成形体を構成する熱可塑性樹脂組成物は、塗膜との密着性の観点から、ポリプロピレンを含むポリプロピレン系樹脂組成物を主成分とすることが好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物は、後述する無機フィラーなどをさらに含んでいてもよい。さらに、塗装金属素形材の表面に接合される、熱可塑性樹脂組成物の成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択されうる。

　無機フィラーは、熱可塑性樹脂組成物の成形体の剛性を向上させる。無機フィラーの種類は、特に限定されず、既知の物質から選択されうる。無機フィラーの種類の例には、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド樹脂などの繊維系フィラー；カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、ガラス、粘土、リグニン、雲母、石英粉、ガラス球などの粉フィラー；炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物などが含まれる。無機フィラーは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　以上の手順により、塗装金属素形材と、熱可塑性樹脂組成物の成形体とが優れた密着性で接合された複合体を製造することができる。

　以下、本発明について、実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

　１．塗装金属素形材の作製
　（１）金属素形材用処理液の調製
　酸変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリウレタン系樹脂（Ｂ）、エポキシ系架橋剤（Ｃ）、ポリエチレンワックス（Ｄ）および防錆剤（Ｅ）を水に添加して、不揮発成分が２０％の処理液を調製した。

　Ａ．酸変性ポリプロピレン樹脂
　マレイン酸変性され、酸価が５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、結晶化度が３％および５０％の酸変性ポリプロピレン樹脂を樹脂メーカーより入手した。結晶化度が３％および５０％の酸変性ポリプロピレン樹脂をそれぞれ所定の割合で配合して、結晶化度が３％、５％、１０％、１５％、１８％、２０％および２５％の酸変性ポリプロピレン樹脂を調製した。

　Ｂ．ポリウレタン系樹脂
　樹脂合計質量に対する酸変性ポリプロピレンの割合を調整するためのポリウレタン系樹脂としては、ポリウレタン樹脂エマルジョン（ＨＵＸ－２３２；株式会社ＡＤＥＫＡ）を使用した。

　Ｃ．エポキシ系架橋剤
　エポキシ樹脂（ＥＭ－０４６１Ｎ；株式会社ＡＤＥＫＡ）を樹脂合計質量に対して、５質量％添加した。

　Ｄ．ポリエチレンワックス
　ポリエチレンワックス（Ｅ－９０１５；東邦化学工業株式会社）を樹脂合計質量に対して、５質量％添加した。

　Ｅ．防錆剤
　（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６（森田化学工業株式会社）、（ＮＨ_４）_２ＺｒＯ（ＣＯ_３）_２（第一稀元素化学工業株式会社）、Ｖ_２Ｏ_５（太陽鋼工株式会社）、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ（キシダ化学株式会社）および（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（キシダ化学株式会社）をＴｉ：０．０５質量％、Ｚｒ：０．５質量％、Ｖ：０．０５質量％、Ｍｏ：０．０５質量％、Ｐ：０．１質量％となるよう添加した。

（２）金属素形材の準備
　金属素形材としては、以下の塗装基材Ａ～Ｅの５種類の基材を準備した。各めっき鋼板について、基材鋼板は、板厚が０.８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）である。

　Ａ．ステンレス鋼板
　ステンレス鋼板として、板厚０.８ｍｍ、Ｎｏ.４仕上げのＳＵＳ４３０からなる鋼板を準備した。

　Ｂ．溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板
　溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板として、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ^２の溶融Ｚｎ－６質量％Ａｌ－３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板を準備した。

　Ｃ．溶融Ａｌめっき鋼板
　溶融Ａｌめっき鋼板として、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ^２の溶融Ａｌ－９質量％Ｓｉ合金めっき鋼板を準備した。

　Ｄ．溶融Ｚｎめっき鋼板
　溶融Ｚｎめっき鋼板として、片面あたりのめっき付着量が４５ｇ／ｍ^２の合金化溶融Ｚｎめっき鋼板を準備した。

　Ｅ．電気Ｚｎめっき鋼板
　電気Ｚｎめっき鋼板として、片面あたりのめっき付着量が２０ｇ／ｍ^２の電気Ｚｎめっき鋼板を準備した。

　（３）塗膜の形成
　塗装基材を液温４０℃のアルカリ脱脂水溶液（ＳＤ－２７０；日本ペイント株式会社、ｐＨ＝１２）に１分間浸漬して脱脂した。次いで、脱脂した塗装基材の表面に、処理液をロールコータ－で塗布し、熱風乾燥機で乾燥させるとともに、到達板温が１５０℃となるようにして、塗膜を形成した。

　各塗装金属素形材について、塗装基材の種類、塗膜（処理液）中の樹脂合計質量当たりの酸変性ポリプロピレンの割合およびポリウレタン系樹脂の割合、塗膜（処理液中の不揮発成分）の溶融粘度、融点および結晶化度、ならびに塗膜の膜厚を、表１に示す。

　２．塗装金属素形材の評価
　（１）耐ブロッキング性の評価
　各塗装金属素形材から２枚の試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を切り出し、それぞれの塗膜を対向させて、加圧力０．１ＭＰａでスタック（圧着）した。スタックした各塗装金属素形材を４５℃、相対湿度８０％の雰囲気に２４時間放置した。２４時間放置後、各塗装金属素形材のスタックを解き、塗膜間の癒着状態を評価した。塗膜間の癒着が認められる場合を「×」と評価し、癒着が認められない場合を「○」と評価した。

　（２）熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合性の評価
　各塗装金属素形材について、熱可塑性樹脂組成物の成形体との複合体を作製し、この複合体を用いて熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力について調べた。

　熱可塑性樹脂組成物としては、ポリプロピレン系樹脂組成物（プライムポリプロＲ－２００Ｇ；融点１５０℃、株式会社プライムポリマー）を準備した。この熱可塑性樹脂組成物は、２０質量％のガラスフィラーを含有している。

　図１は、接合力測定用の複合体の構成を示す模式図である。図１に示されるように、各塗装金属素形材から幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。試験片を射出成形金型に挿入し、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を射出成形金型のキャビティーに射出した。キャビティーの形状は、幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ４ｍｍである。また、一方の幅３０ｍｍ×長さ３０ｍｍの領域で熱可塑性樹脂組成物と塗装金属素形材とが接触している。熱可塑性樹脂組成物をキャビティーに射出した後、冷却固化させて、評価用の複合体を得た。

　各複合体について、塗装金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とを同一平面上の互いに逆向きの方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張り、破断したときの強さ（剥離強度）を測定した。剥離強度が１．０ｋＮ未満の場合を「×」、剥離強度が１．０ｋＮ以上かつ１．５ｋＮ未満の場合を「△」、剥離強度が１．５ｋＮ以上かつ２．０ｋＮ未満の場合を「○」、剥離強度が２．０ｋＮ以上の場合を「◎」と評価した。剥離強度が１．０ｋＮ未満「×」の複合体は、実用に耐えることができないため不合格と判断した。

　（３）評価結果
　耐ブロッキング性の評価結果および熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合性の評価結果を表２に示す。

　表２に示されるように、比較例１に係る塗装金属素形材は、処理液中における樹脂合計質量に対する酸変性ポリプロピレンの割合が少ないため、樹脂成形体との接合力が不十分であった。比較例２に係る塗装金属素形材は、処理液中の不揮発成分の溶融粘度が低いため、樹脂成形体との接合力が不十分であった。比較例３に係る塗装金属素形材は、処理液中の不揮発成分の溶融粘度が高いため、樹脂成形体との接合力が不十分であった。

　一方、実施例１～１７に係る塗装金属素形材は、いずれも樹脂成形体との接合力が優れていた。しかし、実施例１３、１５に係る塗装金属素形材については、処理液中の不揮発成分の融点または結晶化度が低すぎるため耐ブロッキング性が不十分であった。

　以上の結果から、本発明に係る処理液を利用して、金属素形材および熱可塑性樹脂組成物の成形体を優れた密着性で接合させうる塗膜を金属素形材の表面に形成することができることがわかる。さらに、所定の酸変性ポリプロピレンを用いることで、塗膜と熱可塑性樹脂組成物の成形体との接合力だけでなく耐ブロッキング性も優れる塗膜を形成することができることがわかる。

　本出願は、２０１４年１２月９日出願の特願２０１４－２４９０４７に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

　本発明に係る金属素形材用処理液は、金属素形材と熱可塑性樹脂組成物の成形体とを優れた密着性で接合させうる塗膜を形成できるため、例えば各種電子機器、家庭用電化製品、医療機器、自動車車体、車両搭載用品、建築資材などの分野において好適に用いられる。

Claims

　金属素形材および熱可塑性樹脂組成物の成形体を接合させうる塗膜を前記金属素形材の表面に形成するための金属素形材用処理液であって、
　前記金属素形材用処理液中の樹脂合計質量に対して４０質量％以上の割合で酸変性ポリプロピレンを含み、
　前記金属素形材用処理液中の不揮発成分の溶融粘度は、１０００～１００００ｍＰａ・ｓである、
　金属素形材用処理液。
　Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される金属の酸化物、水酸化物もしくはフッ化物、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の金属素形材用処理液。
　前記金属素形材用処理液中の不揮発成分の融点は、６０～１２０℃であり、
　前記金属素形材用処理液中の不揮発成分の結晶化度は、５～２０％である、
　請求項１または請求項２に記載の金属素形材用処理液。
　前記熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属素形材用処理液。