WO2016087065A1

WO2016087065A1 - Feuerfestes erzeugnis, versatz zur herstellung des erzeugnisses, verfahren zur herstellung des erzeugnisses sowie verwendung des erzeugnisses

Info

Publication number: WO2016087065A1
Application number: PCT/EP2015/070445
Authority: WO
Inventors: Boro Djuricic; Norbert Freiberger; Jürgen Mühlhäußer; Christoph Bauer
Original assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Current assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2016-06-09
Anticipated expiration: 2017-06-02
Also published as: PL3029006T3; TW201620857A; BR112017005109B1; AR102279A1; KR20170088830A; EP3029006A1; EP3029005A1; RU2017108171A; EP3029005B1; RU2017108171A3; ES2623770T3; EP3029005B9; BR112017005109A2; US10035732B2; EP3029006B1; CN106715359A; MX2017003301A; US20170275205A1; CA2959459A1; PL3029005T3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein feuerfestes Erzeugnis, einen Versatz zur Herstellung des Erzeugnisses, ein Verfahren zur Herstellung des Erzeugnisses sowie eine Verwendung des feuerfesten Erzeugnisses.

Description

Feuerfestes Erzeugnis, Versatz zur Herstellung des Erzeugnisses, Verfahren zur Herstellung des Erzeugnisses sowie Verwendung des

Erzeugnisses

B e s c h re i b u n g

Die Erfindung betrifft ein feuerfestes Erzeugnis, einen Versatz zur Herstellung des Erzeugnisses, ein Verfahren zur Herstellung des

Erzeugnisses sowie eine Verwendung des feuerfesten Erzeugnisses.

Der Begriff „feuerfestes Erzeugnis" im Sinne der Erfindung bezeichnet insbesondere feuerfeste keramische Erzeugnisse mit einer

Einsatztemperatur von über 600°C und bevorzugt feuerfeste Werkstoffe gemäß DIN 51060, also Werkstoffe mit einem Kegelfallpunkt > SK 17. Die Ermittlung des Kegelfallpunktes kann insbesondere gemäß DIN EN 993-12:1997 erfolgen.

Ein Versatz bezeichnet bekanntermaßen eine Zusammensetzung aus einer oder mehreren Komponenten, durch die mittels einer Temperaturbehandlung, also insbesondere mittels eines Brandes oder eines Schmelzprozesses, ein feuerfestes Erzeugnis herstellbar ist.

Feuerfeste Erzeugnisse sind bei ihrer Anwendung häufig aggressiven Flüssigkeiten und Gasen bei hohen Temperaturen ausgesetzt,

beispielsweise Schlacken sowie Glas- oder Metallschmelzen. Diese können das feuerfeste Erzeugnis durch Risse und Poren infiltrieren, was zu einer Korrosion des Erzeugnisses führen kann. Zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit feuerfester Erzeugnisse ist es daher häufig gewünscht, möglichst rissfreie Erzeugnisse mit möglichst wenigen und kleinen Poren zur Verfügung zu stellen. Solch hochdichte und

weitgehend rissfreie feuerfeste Erzeugnisse weisen aufgrund der

Sprödigkeit feuerfester Erzeugnisse jedoch häufig nur eine

verhältnismäßig geringe Thermoschockbeständigkeit auf.

Aus dem Stand der Technik sind daher Technologien bekannt, die

Sprödigkeit eines feuerfesten Erzeugnisses zu verringern

beziehungsweise seine Thermoschockbeständigkeit und Gefügeelastizität zu verbessern.

So ist es beispielsweise bekannt, die Sprödigkeit feuerfester Erzeugnisse auf Basis Korund (AI₂O₃), Magnesia (MgO) und/oder Magnesiaspinell (MgO ^' AI₂O₃) durch sogenannte Elastifizierer, die in die Matrix des Erzeugnisses eingebunden werden, zu verringern und die

Thermoschockbeständigkeit des Erzeugnisses hierdurch zu verbessern. Die Wirkungsweise dieser Elastifizierer beruht darauf, dass diese einen anderen Wärmeausdehnungskoeffizienten als die Hauptkomponente des feuerfesten Erzeugnisses aufweisen, so dass es bei der

Temperaturbehandlung des Erzeugnisses und seiner anschließenden Abkühlung zu Spannungen zwischen dem Elastifizierer und der

Hauptkomponente kommt. Hierdurch bilden sich Mikroris se im

Erzeugnis, die im Fall eines mechanischen Angriffs auf das Erzeugnis einen Teil der Bruchenergie kompensieren, wodurch die Gefahr eines Sprödigkeitsbruches des Erzeugnisses verringert werden kann. Nachteilig an der Verwendung solcher Elastifizierer ist jedoch, das s die

Korrosionsbeständigkeit der Erzeugnis se aufgrund der erzeugten

Mikrorisse sinken kann.

Ferner ist es bekannt, die Gefügeflexibilität feuerfester Erzeugnis se auf Basis Magnesia oder Korund durch Kohlenstoff zu verbessern.

Problematisch bei solchen MgO-C-Steinen oder Al₂0₃-C-Steinen ist jedoch die geringe thermische Stabilität des Kohlenstoffs bei hohen Temperaturen, insbesondere in oxidierender Atmosphäre .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein feuerfestes Erzeugnis auf Basis Korund (A1₂0₃) zur Verfügung zu stellen, das eine hohe

Thermoschockbeständigkeit aufweist. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein feuerfestes Erzeugnis auf Basis Korund mit einer hohen

Gefügeelastizität zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein feuerfestes Erzeugnis auf Basis Korund mit einer geringen Sprödigkeit zur Verfügung zu stellen. Insbesondere besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, ein feuerfestes Erzeugnis auf Basis Korund zur Verfügung zu stellen, das eine höhere Korrosionsbeständigkeit aufweist als die aus dem Stand der Technik bekannten feuerfesten Erzeugnis se auf Basis A1₂0₃ , die zur Verbesserung ihrer Thermoschockbeständigkeit, Gefügeelastizität und Sprödigkeit einen Elastifizierer aufweisen . Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein feuerfestes

Erzeugnis auf B asis Korund zur Verfügung zu stellen, das auch bei einer nur geringen Porosität eine hohe Thermoschockbeständigkeit, eine hohe Gefügeelastizität sowie eine geringe Sprödigkeit aufweist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein feuerfestes

Erzeugnis auf B asis Korund zur Verfügung zu stellen, das auch bei hohen Temperaturen in oxidierender Atmosphäre eine hohe thermische Stabilität aufweist, insbesondere eine gegenüber Al₂0₃ -C-Erzeugnis sen verbesserte thermische Stabilität bei hohen Temperaturen in oxidierender Atmosphäre.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Versatz zur Herstellung eines solchen Erzeugnis ses zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen solchen Versatz möglichst ko stengünstig zur Verfügung zu stellen.

Zur Lösung der das Erzeugnis betreffenden Aufgaben wird

erfindungsgemäß zur Verfügung gestellt ein feuerfestes Erzeugnis auf Basis A1₂0₃ , das wenigstens eine MAX-Phase umfas st.

Überraschend hat sich im Rahmen der Erfindung herausgestellt, dass ein feuerfestes Erzeugnis auf Basis A1₂0₃ , das die vorstehenden Aufgaben erfüllt, zur Verfügung gestellt werden kann, wenn dieses wenigstens eine MAX-Phase umfas st.

Mit MAX-Phasen wird bekanntermaßen eine Materialklas se

schichtförmiger Carbide und Nitride bezeichnet, die eine geschichtete Struktur ähnlich wie Graphit aufweisen, und die der allgemeinen Formel M_n+iAX_n entsprechen, mit:

n = 1 , 2 oder 3 ;

M = einem Übergangsmetall in Form von Sc, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf oder Ta;

A = einem Element der A-Gruppe in Form von AI, Si, P, S, Ga, Ge, As,

Cd, In, Sn, Tl oder Pb ; und

X = C und/oder N .

Diese Materialklasse der MAX-Phasen wurde erstmalig in den

1990er Jahren synthetisiert und deren Eigenschaften beschrieben. Danach vereinen MAX-Phasen vorteilhafte Eigenschaften keramischer und metallischer Werkstoffe, beispielsweise eine hohe Elastizität, eine gute thermische und elektrische Leitfähigkeit, eine hohe chemische

Korrosionsbeständigkeit, einen niedrigen thermischen

Ausdehnungskoeffizienten sowie eine hohe Thermoschockbeständigkeit und Schadenstoleranz. Die Vickers-Härte polykristalliner MAX-Phasen liegen in der Regel im Bereich von 2 bis 8 GPa; insoweit sind MAX- Phasen weicher als die meisten geformten Keramiken, aber härter als die meisten Metalle [April 2013 , American Ceramic Society Bulletin, Vol. 92, No . 3 , Miladin Radovic and Michel W. Barsoum] . Zudem sind die meisten MAX-Phasen hoch oxidationsbeständig. Ferner erfahren MAX- Phasen bei hohen Temperaturen eine Umwandlung von einem spröderen zu einem plastischeren Verhalten hin („brittle-to-plastic transition", BPT), wobei sie insbesondere auch ein plastisches Biegeverhalten aufweisen. Ein besonderes Unterscheidungsmerkmal von MAX-Phasen liegt insbesondere auch darin, das s diese in höchstem Grade

schadenstolerant und Thermoschockbeständig sind und meist ohne weiteres maschinell bearbeitbar sind. Die Bruchzähigkeit von MAX- Phasen bei Raumtemperatur (K_lc) liegt in der Regel im Bereich von 5 bis 20 MPa^[m und damit verhältnismäßig hoch im Vergleich zur

Bruchzähigkeit anderer Keramiken. Die hohen Werte der Bruchzähigkeit (K_lc) und das R-Kurven- Verhalten finden ihre Ursache in der Bildung von plastisch, deformierbaren Brückenligamenten und risshemenden Eigenschaften von Knickgrenzen. Eine weitere wichtige Eigenschaft von MAX-Phasen ist deren außergewöhnliche Thermoschockbeständigkeit. Anders als typische Keramiken, zerbrechen MAX-Phasen nicht einfach unter Last, sondern in einigen Fällen nimmt deren Restbiegefestigkeit auch nach einer Belastung bei Temperaturen von beispielsweise 1.200°C und einem anschließenden Abschrecken in Wasser mit Raumtemperatur sogar zu.

Überraschenderweise hat sich im Rahmen der Erfindung herausgestellt, dass MAX-Phasen aufgrund dieser Eigenschaften die Eigenschaften von feuerfesten Erzeugnissen auf Basis A1₂0₃ erheblich verbessern können und insbesondere dazu beitragen können, feuerfeste Erzeugnisse auf Basis A1₂0₃ zur Verfügung zu stellen, durch die die vorstehenden

Aufgaben gelöst werden können. Die Erfindung beruht dabei

insbesondere auch auf der überraschenden erfindungsgemäßen

Erkenntnis, dass sich zumindest ein Teil der vorgenannten vorteilhaften Eigenschaften von MAX-Phasen auf feuerfeste Erzeugnisse auf Basis A1₂0₃ übertragen, soweit diese Erzeugnisse wenigstens eine MAX-Phase umfassen. Dabei wurde erfindungsgemäße festgestellt, dass sich insbesondere die guten Eigenschaften von MAX-Phasen hinsichtlich deren Thermoschockbeständigkeit auf feuerfeste Erzeugnisse auf Basis A1₂0₃ übertragen lassen. Dabei wurde erfindungsgemäß festgestellt, dass die Thermoschockbeständigkeit von feuerfesten Erzeugnissen auf B asis AI₂O₃ mit einem steigenden Anteil an MAX-Phasen zunimmt.

Insoweit weisen feuerfeste Erzeugnis se auf B asis AI₂O₃ , die

erfindungsgemäß wenigstens eine MAX-Phase umfas sen, eine hohe Thermoschockbeständigkeit und Gefügeelastizität auf.

Ferner weisen die feuerfesten Erzeugnis se auf Basis AI₂O₃ , die

erfindungsgemäß wenigstens eine MAX-Phase umfas sen, auch bei hohen Temperaturen unter oxidierenden Bedingungen aufgrund der

Oxidationsbeständigkeit der MAX-Phasen eine hohe thermische

Stabilität auf.

Darüber hinaus erweisen sich feuerfeste Erzeugnis se auf Basis A1₂0₃ , die erfindungsgemäß wenigstens eine MAX-Phase umfas sen, aufgrund der hohen Resistenz der MAX-Phasen gegenüber chemischen Angriffen als hoch korro sionsbeständig.

Insbesondere können feuerfeste Erzeugnis se auf Basis A1₂0₃ , soweit diese wenigstens eine MAX-Phase aufweisen, eine hohe Dichte und geringe Porosität bei einer dennoch gleichzeitig hohen Gefügeelastizität aufweisen. Insofern können die erfindungsgemäßen Erzeugnisse beispielsweise eine Dichte im Bereich von 3 ,6 bis 4,0 g/cm aufweisen, also beispielsweise auch eine Dichte von wenigstens 3 ,65 g/cm , von 3 ,7 g/cm 3 oder von wenigstens 3 ,75 g/cm 3 ; ferner kann die Dichte

beispielsweise auch bei höchstens 3 ,95 g/cm 3 , 3 ,9 g/cm 3 oder bei höchstens 3 , 85 g/cm liegen. Die offene Poro sität der erfindungsgemäßen Erzeugnisse kann beispielsweise im Bereich von 2 bis 4 Volumen- liegen, also beispielsweise auch bei wenigstens 2,2 oder 2,3 oder 2,4 oder 2,5 oder 2,55 Volumen- % und beispielsweise auch bei höchstens 3 ,8 oder 3 ,6 oder 3 ,4 oder 3 ,2 oder 3 ,0 oder 2,9 oder 2, 8 oder 2,7 oder 2,65 Volumen- % .

Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, das s die Eigenschaften eines feuerfesten Erzeugnisses auf Basis A1₂0₃ insbesondere dann verbes sert werden können, soweit dieses wenigstens eine MAX-Phase in einem Anteil von wenigstens 0,5 Masse-% aufweist. Insofern kann

erfindungsgemäß vorgesehen sein, das s das erfindungsgemäße Erzeugnis einen Anteil an MAX-Phasen von wenigstens 0 ,5 Mas se- % aufweist, also beispielsweise auch von wenigstens 0,6 oder 0, 8 oder 1 oder 1 ,2 oder 1 ,4 oder 1 ,6 oder 1 , 8 oder 2,0 oder von wenigstens 2,5 Masse-% .

Ferner hat sich erfindungsgemäß herausgestellt, das s die feuerfesten Eigenschaften von feuerfesten Erzeugnissen auf B asis A1₂0₃ durch einen zu großen Anteil an MAX-Phasen auch nachteilig beeinflusst werden können. Beispielsweise kann die Festigkeit der Erzeugnis se aufgrund der verhältnismäßig geringen Härte der MAX-Phasen durch einen zu hohen Anteil der MAX-Phasen im Erzeugnis nachteilig beeinflus st werden. Ferner hat sich erfindungsgemäß herausgestellt, das s Anteile der MAX- Phasen eines erfindungsgemäßen Erzeugnis ses oxidieren können, soweit ein erfindungsgemäßes Erzeugnis bei hinreichend hohen

Einsatztemperaturen einer oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise Luft, ausgesetzt ist. In diesem Fall kann es in weiterer Folge jedoch zur Bildung von niedrigschmelzenden Phasen im Erzeugnis kommen, die die feuerfesten Eigenschaften des Erzeugnis ses, insbesondere beispielsweise seine Festigkeitseigenschaften, insbesondere seine Heißfestigkeit, negativ beeinflus sen. Insofern hat es sich erfindungsgemäß als

vorteilhaft erwiesen, den Anteil an MAX-Phasen im erfindungsgemäßen Erzeugnis zu begrenzen, und zwar insbesondere auf einen Anteil von maximal 40 Masse-% MAX-Phasen im Erzeugnis. Demnach kann vorgesehen sein, dass MAX-Phasen höchstens in einem Anteil von 40 Masse-% im Erzeugnis vorliegen. In manchen Fällen, insbesondere bei einer Beaufschlagung des erfindungsgemäßen Erzeugnisses mit mechanischer Belastung und Temperatur in oxidativer Atmopshäre können die Eigenschaften des Erzeugnisses weiter verbessert werden, soweit der Anteil an MAX-Phasen unter 40 Masse-%, jedoch

insbesondere auch bei wenigstens 0,5 Masse-% MAX-Phasen liegt.

Insofern kann das erfindungsgemäße Erzeugnis beispielsweise einen Anteil an MAX-Phasen von höchstens 40, 35, 30, 25, 20, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5 oder 4 Masse-% aufweisen.

Die hierin gemachten Angaben in Masse-% sind jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des erfindungsgemäßen Erzeugnisses beziehungsweise des erfindungsgemäßen Versatzes, soweit im Einzelfall nicht anders angegeben. Die hierin gemachten Angaben in Volumen-% sind jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des erfindungsgemäßen Erzeugnisses beziehungsweise des erfindungsgemäßen Versatzes, soweit im Einzelfall nicht anders angegeben.

Das erfindungsgemäße Erzeugnis liegt auf Basis A1₂0₃ vor. A1₂0₃, also Korund, insbesondere in Form von α-Α1₂0₃ und/oder ß-Al₂0₃, bildet demnach die Hauptphase des erfindungsgemäßen Erzeugnisses, liegt also in dem höchsten Masseanteil, also mit einem höheren Massenanteil als die übrigen Phasen des Erzeugnisses, im Erzeugnis vor.

Insbesondere kann A1₂0₃ in dem erfindungsgemäßen Erzeugnis beispielsweise in Anteilen von wenigstens 50 Masse-% vorliegen, also beispielsweise auch in Anteilen von wenigstens 55 , 60 , 65 , 70, 75 , 80, 85 , 90, 91 , 92, 93 , 94, 95 , 96, 97 , 98 oder 99 Masse-% . Das Erzeugnis kann ferner beispielsweise einen Anteil an Α1₂0₃ von höchstens 99,5 Masse-% aufweisen, also beispielsweise auch von höchstens 99, 98 , 96, 95 , 92, 90, 88 , 85 , 80, 75 , 70 oder 60 Mas se- % .

Die wenigstens eine MAX-Phase im erfindungsgemäßen Erzeugnis kann insbesondere in Form wenigstens einer der folgenden MAX-Phasen vorliegen: Ti₃SiC₂ oder wenigstens eine MAX-Phase für die gilt:

M= Cr, Zr, Nb , Ti oder V

A= AI, Si oder Sn

X= C oder N.

Besonders bevorzugt liegt im Erzeugnis eine MAX-Phase in Form von Ti₃SiC₂ vor.

Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, das s die Eigenschaften eines feuerfesten Erzeugnisses auf Basis A1₂0₃ insbesondere durch wenigstens eine dieser MAX-Phasen vorteilhaft beeinflus st werden können.

Neben den Phasen in Form von Korund und wenigstens einer MAX-Phase kann das erfindungsgemäße Erzeugnis insbesondere noch wenigstens eine der folgenden Phasen aufweisen: metallisches Aluminium, metallisches Silicium, metallisches Titan, metallisches Eisen, wenigstens ein Carbid, wenigstens ein Oxicarbonitrid, wenigstens ein SiCAlON oder wenigstens einer Legierung aus den Metallen Aluminium, Silicium, Titan oder Eisen.

Durch das Vorhandensein von metallischem Aluminium, Silicium, Titan oder Eisen sowie Legierungen daraus im Erzeugnis kann die Korrosionsbeständigkeit des Erzeugnisses noch weiter verbes sert werden, insbesondere soweit es bei der Anwendung des Erzeugnis ses zur

Entstehung von Ris sen oder Bruchflächen im oder am Erzeugnis kommt. Solche Ris se oder Bruchflächen im oder am Erzeugnis können

beispielsweise durch einen mechanischen Angriff auf das Erzeugnis , durch thermomechanische Spannungen im Erzeugnis , durch einen hochkorrosiven Angriff auf das Erzeugnis oder bei erhöhten

Temperaturen entstehen. Entlang dieser entstandenen Risse oder

Bruchflächen liegen dann metallisches Aluminium, Silicium, Titan oder Eisen oder Legierungen daraus, welche bisher im Inneren des

Erzeugnisses vor der umgebenden Atmosphäre geschützt war, frei, womit sie nunmehr der umgebenden Atmosphäre ausgesetzt sind. Im Falle einer oxidierenden Atmosphäre werden das metallische Aluminium, Silicium, Titan oder Eisen oder Legierungen daraus oxidiert, was mit einer

Volumenvergrößerung einhergeht. Hierdurch können die entstandenen Risse und Bruchflächen geschlossen werden, wodurch ein Eindringen von korrosiven Medien, beispielsweise Schlacken oder Schmelzen, in das Erzeugnis unterbunden werden kann. Aufgrund dieses

Selbstheilungseffektes kann die Korrosionsbeständigkeit des

Erzeugnisses weiter verbes sert werden .

Bevorzugt weist das Erzeugnis Anteile an metallischem Aluminium, Silicium, Titan oder Eisen oder Legierungen daraus in einer

Gesamtmas se im Bereich von 0, 1 bis 1 Masse-% auf.

Carbide kann das erfindungsgemäße Erzeugnis beispielsweise in Form wenigstens eines der folgenden Carbide aufweisen: Titancarbid (TiC) oder Siliciumcarbid (SiC) , beispielsweise in Anteilen in einer

Gesamtmas se im Bereich von 0, 1 bis 5 Masse-% , also beispielsweise auch in Anteilen von wenigstens 0,5 oder 1 ,5 oder 1 , 8 Mas se- % und beispielweise auch in Anteilen von höchstens 4,5 oder 4 oder 3 ,5 oder 3 oder 2,5 oder 2,2 Masse- % .

Oxicarbonitride kann das erfindungsgemäße Erzeugnis beispielsweise in Form von Aluminiumoxicarbonitrid aufweisen, beispielsweise in Form von AI₂₈C₆N₆O_{2 1} , beispielsweise in Anteilen von 0, 1 bis 1 Mas se- % .

Bei SiCAlON handelt es sich bekanntermaßen und Mischkristalle auf B asis der Elemente Si, C, AI, O und N. Diese entstehen insbesondere auf B asis SiC, in welchem Si- und C-Atome teilweise durch AI- , O- und N- Atome ersetzt werden. SiCAlONe können beispielsweise in Anteilen von 0, 1 bis 1 Mas se- % im Erzeugnis vorliegen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, das s die Korrosionsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Erzeugnis ses weiter verbessert werden kann, soweit dieses wenigstens ein Carbid, wenigstens ein Oxicarbonitrid oder wenigstens ein SiCAlON, insbesondere in den vorbezeichneten Anteilen aufweist.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, das s die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Erzeugnis ses , also insbesondere seine hohe Thermoschockbeständigkeit, seine hohe Gefügeelastizität, seine geringe Sprödigkeit sowie seine hohe Korrosionsbeständigkeit verschlechtert werden können, wenn neben den vorbezeichneten Phasen weitere Phasen vorliegen, da das erfindungsgemäße Erzeugnis sehr sensibel auf solch weitere Phasen reagieren kann. Insofern kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass das erfindungsgemäße Erzeugnis neben den vorbezeichneten Phasen, also AI₂O₃ , MAX-Phasen, metallischem Aluminium, metallischem Silicium, metallischem Titan, metallischen Eisen, Legierungen aus den

vorgenannten Metallen, Carbiden, Oxicarbonitriden und SiCAlONen keine weiteren Phasen aufweist oder solch weitere Phasen allenfalls in geringen Anteilen aufweist, insbesondere in einem Anteil unter 2 Mas se- % , also beispielsweise auch in einem Anteil unter 1 oder unter 0,5 Masse-% .

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, das s die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Erzeugnisses insbesondere durch die Anwesenheit von Elementen der IA-Gruppe sowie VIIA-Gruppe des Periodensystems negativ beeinflus st werden können, auch wenn diese Elemente nur in sehr geringen Anteilen im Erzeugnis vorliegen. Insofern kann

insbesondere vorgesehen sein, dass die Gesamtmas se an Lithium,

Natrium und Kalium im Erzeugnis unter 2 Masse- % liegt, also

beispielsweise auch unter 1 oder 0,5 Mas se- % . Hinsichtlich der Elemente Fluor und Chlor kann vorgesehen sein, dass die Gesamtmas se dieser Elemente im Erzeugnis unter 0, 1 Mas se- % liegen, also beispielsweise auch unter 0,05 oder 0,01 Masse-% .

Das Gefüge des erfindungsgemäßen Erzeugnis ses ist gebildet aus einer Matrix aus AI₂O₃ , in die die wenigstens eine MAX-Phase eingelagert ist.

Insgesamt können in die Matrix aus A1₂0₃ neben der wenigstens einen MAX-Phase sämtliche weiteren Phasen des Erzeugnis ses eingelagert sein. Die in die Matrix aus A1₂0₃ eingelagerten Phasen des Erzeugnis ses sind als voneinander isolierte„Inseln" in die Matrix aus A1₂0₃ eingelagert. Die Matrix aus A1₂0₃ bildet in dem erfindungsgemäßen Erzeugnis damit eine durch das gesamte Erzeugnis durchgehende Phase, in die die weiteren Phasen getrennt voneinander eingelagert sind.

Bevorzugt weist das Erzeugnis ein im wesentlichen isotropes Gefüge auf. Insoweit sind die Phasen des Erzeugnis ses im wesentlichen gleichmäßig über das Volumen des Erzeugnis ses verteilt. Die Phasen des

Erzeugnisses sind damit insbesondere nicht anisotrop, beispielsweise geschichtet, über das Volumen des Erzeugnisses verteilt.

Aufgrund dieser gleichmäßigen beziehungsweise isotropen Verteilung der neben A1₂0₃ im Erzeugnis vorliegenden Phasen weist das Erzeugnis über das gesamte Volumen verhältnismäßig gleichmäßige Eigenschaften auf.

Hierdurch ist gewährleistet, dass das Erzeugnis auch bei nur geringen Anteilen an MAX-Phasen und sonstigen Phasen seine vorteilhaften Eigenschaften gleichmäßig über das gesamte Volumen aufweist.

Das erfindungsgemäße Erzeugnis weist insbesondere Anteile an den Elementen Aluminium, Kohlenstoff, Silicium, Titan, Stickstoff und Sauerstoff auf. Wie zuvor ausgeführt, können dabei Anteile der Elemente Aluminium, Silicium und Titan auch in elementarer Form vorliegen. Im übrigen liegen diese Elemente sowie die übrigen Elemente überwiegend nicht in elementarer Form, sondern in Form von Verbindungen im

Erzeugnis vor. Die Anteile an den Elementen Aluminium, Kohlenstoff, Silicium, Titan, Stickstoff und Sauerstoff im Erzeugnis können beispielsweise wie folgt sein, wobei der Anteil eines dieser Elemente grundsätzlich unabhängig ist vom Anteil der übrigen Elemente:

Aluminium: 10 bis 60 Masse-%, also beispielsweise auch

wenigstens 20, 30, 40, 42, 44, 46, 47, 48 oder 49 Masse-% und beispielsweise auch höchstens 58, 56, 55, 54, 53, 52 oder 51 Masse-%;

Kohlenstoff: 0,5 bis 10 Masse-%, also beispielsweise auch

wenigstens 0,8 oder 1 Masse-% und beispielsweise auch höchstens 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 oder 2,5 oder 2 oder

1.7 oder 1,5 oder 1,3 oder 1,2 Masse-%;

Silicium: 0,5 bis 10 Masse-%, also beispielsweise auch

wenigstens 1 oder 1,2 Masse-% und beispielsweise auch höchstens 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 oder 2,5 oder 2 oder

1.8 oder 1,6 oder 1,4 Masse-%;

Titan: 1 bis 30 Masse-%, also beispielsweise auch wenigstens

1,5 oder 2,5 oder 3 oder 3,5 Masse-% und

beispielsweise auch höchstens 20, 15, 10, 8, 6 oder 5 oder 4 oder 3,5 Masse-%;

Stickstoff: 0,01 bis 0,5 Masse-%, also beispielsweise auch

wenigstens 0,02 oder 0,04 oder 0,05 oder 0,06 oder 0,07 oder 0,08 Masse-% und beispielsweise auch höchstens 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,15 Masse-%;

Sauerstoff: 30 bis 60 Masse-%, also beispielsweise auch

wenigstens 35, 40 oder 42,5 oder 43 oder 43,3 Masse- % und beispielsweise auch höchstens 55, 50, 48, 46 oder 45 oder 44,5 oder 44 oder 43,7 Masse-%.

Erfindungsgemäß kann vorgesehen sein, dass neben den Elementen Aluminium, Kohlenstoff, Silicium, Titan, Eisen, Stickstoff und Sauerstoff weitere Elemente in einem Anteil unter 2 Masse-% im

Erzeugnis vorliegen, also beispielsweise auch unter 1,5 oder 1 oder 0,5 Masse-%.

Zur Herstellung des hierin beschriebenen, erfindungsgemäßen

Erzeugnisses wird ein Versatz mit den folgenden Merkmalen zur

Verfügung gestellt:

Der Versatz umfasst eine oder mehrere Komponenten, die Aluminium, Kohlenstoff, Silicium und Titan umfassen;

die Anteile an Aluminium, Kohlenstoff, Silicium und Titan im Versatz, die durch die Komponenten in den Versatz eingetragen sind, liegen in den folgenden Bereichen, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Versatzes:

Aluminium, berechnet als A1₂0₃: 10 bis 97 Masse-%, also beispielsweise auch wenigstens 20, 30, 40, 50, 55, 60, 65, 70 oder 75 Masse-% und beispielsweise auch höchstens 95, 92, 90, 88, 86, 84, 82 oder 80 Masse-%;

Kohlenstoff: 1 bis 30 Masse-% also beispielsweise auch wenigstens 2, 3,

4, 5 oder 6 Masse-% und beispielsweise auch höchstens 25, 20, 15, 13, 12, 11, 10, 9 oder 8 Masse-%;

Silicium, berechnet als Si0₂: 1 bis 20 Masse-% also beispielsweise auch wenigstens 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Masse-% und beispielsweise auch höchstens 18, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10 oder 9 Masse-%;

Titan, berechnet als Ti0₂: 1 bis 50 Masse-%. also beispielsweise auch wenigstens 1,5 oder 2 oder 2,5 oder 3 oder 3, 5 oder 4 Masse-% und beispielsweise auch höchstens 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 14, 13, 12, 10, 9, 8, 7 oder 6 Masse-%. Bei den Komponenten, also den Rohstoffen des Versatzes , kann es sich um eine oder mehrere Komponenten beziehungsweise Rohstoffe handeln, durch die Anteile an Aluminium, Kohlenstoff, Silicium und Titan für die Herstellung des erfindungsgemäßen Erzeugnis ses zur Verfügung gestellt werden können. Dabei können beispielsweise durch eine Komponente auch mehrere der Elemente Aluminium, Kohlenstoff, Silicium oder Titan zur Verfügung gestellt werden. Beispielsweise kann durch eine

Komponente in Form von Mullit Aluminium, Silicium und S auerstoff zur Verfügung gestellt werden. S oweit das aus dem Versatz hergestellte Erzeugnis neben den Elementen Aluminium, Kohlenstoff, Silicium oder Titan noch die weiteren Elemente Stickstoff und S auerstoff aufweist, handelt es sich insbesondere um Reaktionsprodukte der Komponenten des Versatzes mit Stickstoff und Sauerstoff aus der Luft beziehungsweise Atmosphäre während der Temperaturbeaufschlagung des Versatzes zur Herstellung des Erzeugnis ses .

Überraschend wurde erfindungsgemäß festgestellt, das s durch einen Versatz mit den erfindungsgemäßen Merkmalen ein erfindungsgemäßes Erzeugnis herstellbar ist, das neben etwaigen weiteren Phasen

insbesondere auch MAX-Phasen in Form wenigstens einer der folgenden MAX-Phasen aufweist: Ti₃SiC₂ oder wenigstens eine MAX-Phase für die gilt:

M= Cr, Zr, Nb , Ti oder V

A= AI, Si oder Sn

X= C oder N.

Die wenigstens eine Aluminium umfassende Komponente des Versatzes kann insbesondere in Form wenigstens einer der folgenden Komponenten vorliegen: Sinterkorund, Schmelzkorund, kalzinierte Tonerde, Tabulartonerde oder Bauxit. Besonders bevorzugt liegt die Aluminium umfas sende Komponente in Form von kalzinierter Tonerde vor.

Die Aluminium umfassende Komponente kann Aluminium grundsätzlich in einer beliebigen Form aufweisen, bevorzugt jedoch überwiegend in Form von A1₂0₃. Bevorzugt weist die Aluminium umfas sende

Komponente einen Anteil an A1₂0₃ von über 50 Mas se- % auf, bezogen auf die Aluminium umfas sende Komponente, also beispielsweise auch von über 55 , 60, 65 , 70, 75 , 80, 85 , 90, 92, 94, 95 , 96 , 97 , 98 oder 99 Masse-% .

Die Aluminium umfassende Komponente weist bevorzugt eine Korngröße d90 von höchsten 500 μιη auf.

Die Aluminium umfassende Komponente liegt bevorzugt in Anteilen im Bereich von 10 bis 98 Masse-% im Versatz vor, also beispielsweise auch in Anteilen von wenigstens 20, 30 , 40, 50, 55 , 60, 65 , 68 , 70 oder 7 1 Masse-% und beispielsweise auch in Anteilen von höchstens 95 , 90, 85 , 80, 75 oder 73 Masse- % .

Die wenigstens eine Kohlenstoff umfas sende Komponente des Versatzes liegt bevorzugt in Form wenigstens einer der folgenden Komponenten vor: Graphit (natürlicher oder synthetischer Graphit), Anthrazit, Ruß , Petrolkoks oder Harz, beispielsweise Silikonharz oder Phenolharz .

Besonders bevorzugt liegt die Kohlenstoff umfassende Komponente in Form von Graphit vor.

Der Anteil an Kohlenstoff der Kohlenstoff umfas senden Komponente beträgt bevorzugt mehr als 92 Mas se- % , bezogen auf die Mas se der Kohlenstoff umfassenden Komponente, also beispielsweise auch von über 94, 95 oder 96 Masse-% .

Die Kohlenstoff umfas sende Komponente weist bevorzugt eine

Korngröße d90 unter 1 mm auf.

Die Kohlenstoff umfas sende Komponente liegt bevorzugt in Anteilen im Bereich von 1 bis 30 Masse- % im Versatz vor, also beispielsweise auch in Anteilen von wenigstens 2, 3 , 4, 5 , 6 oder 7 Mas se-% und

beispielsweise auch in Anteilen von höchstens 25 , 20, 15 , 14, 13 , 12, 1 1 , 10 oder 9 Mas se- % .

Die wenigstens eine Silicium umfas sende Komponente des Versatzes kann insbesondere in Form wenigstens einer der folgenden Komponente vorliegen: Kaolin, Schamotte, wenigstens ein feuerfester Ton

(insbesondere solche mit der Hauptphase Kaolinit), wenigstens ein Mullit-Rohstoff (insbesondere Sintermullit, Schmelzmullit oder mullitisierte Rohstoffe) , Quarzit, Quarzsand oder Zirkon (Zirkonsilicat, ZrSi0₄) . Besonders bevorzugt liegt die Silicium umfassende Komponente in Form von Kaolin vor.

Die Silicium umfas sende Komponente kann Silicium grundsätzlich in einer beliebigen Form aufweisen, besonders bevorzugt j edoch in Form wenigstens einer der Komponenten Kaolin oder Schamotte. Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Silicium

umfas sende Komponente in Form von Kaolin vor, insbesondere

beispielsweise in calcinierter Form, was den Vorteil hat, dass es bei der Temperaturbehandlung eines Versatzes , der solch calcinierten Kaolin umfas st, zu keinem entweichen von Was seranteilen des Kaolins kommen kann.

Die Korngröße der Silicium umfassenden Komponente kann

beispielsweise in einer Korngröße d90 unter 50 μιη vorliegen, also beispielsweise auch in einer Korngröße d90 unter 40 μιη, 30 μιη, 20μ ιη oder unter 10 μιη.

Die wenigstens eine Silicium umfas sende Komponente, insbesondere Kaolin, kann bevorzugt in Anteilen im Bereich von 1 bis 40 Masse-% im Versatz vorliegen, also beispielsweise auch in Anteilen von wenigstens 2, 4, 6 , 8 , 10, 12, 13 oder 14 Masse- % und beispielsweise auch in

Anteilen von höchstens 35 , 30, 28 , 26, 24, 22, 20, 18 , 17 oder 16 Mas se- % .

Die wenigstens eine Titan umfassende Komponente des Versatzes kann insbesondere in Form wenigstens einer der folgenden Rohstoffe vorliegen: Rutil oder Aluminiumtitanat. Bevorzugt liegt die Titan umfas sende Komponente in Form von Rutil vor, beispielsweise in Form von natürlichem Rutilsand.

Die Titan umfassende Komponente kann Titan grundsätzlich in j eder beliebigen Form aufweisen, bevorzugt jedoch in Form von Ti0₂.

Bevorzugt weist die Titan umfas sende Komponente einen Anteil an Ti0₂ von über 95 Mas se- % auf, bezogen auf die Titan umfas sende

Komponente, also beispielsweise auch von über 96, 97 , 98 oder 99 Masse-% . Bevorzugt liegt die Titan umfas sende Komponente in einer Körngröße d90 bis 200 μιη oder darunter vor.

Die wenigstens eine Titan umfassende Komponente kann beispielsweise in folgenden Anteilen im Bereich von 1 bis 50 Masse-% im Versatz vorliegen, also beispielsweise auch in einem Anteil von wenigstens 1 ,5 oder 2 oder 2,5 oder 3 oder 3 ,5 oder 4 oder 4,5 Mas se- % und

beispielsweise auch in einem Anteil von höchstens 40, 30, 20, 15 , 12, 10 , 8 oder 7 ,5 oder 7 oder 6,5 oder 6 oder 5 ,5 Mas se- % .

Auch wenn der Versatz die Anteile an Aluminium, Silicium und Titan insoweit grundsätzlich in j eder beliebigen Form aufweisen kann, werden deren Anteile in dem Versatz nachfolgend in Form ihrer Oxide

angegeben, wie in der Feuerfesttechnologie üblich.

Völlig überraschend hat sich im Rahmen der Erfindung herausgestellt, das s durch einen erfindungsgemäßen Versatz, insbesondere soweit dieser die vorstehend genannten Komponenten beziehungsweise Rohstoffe aufweist, ein feuerfestes Erzeugnis auf Basis Α1₂0₃ ausbildbar ist, das wenigstens eine der folgenden MAX-Phasen umfas st: Ti₃SiC₂ oder wenigstens eine MAX-Phase für die gilt:

M= Cr, Zr, Nb , Ti oder V

A= AI, Si oder Sn

X= C oder N.

Dieser Umstand ist umso überraschender vor dem Hintergrund des

Umstandes , wonach bisher zur Herstellung von MAX-Phasen regelmäßig sehr teure Rohstoffe beziehungsweise Precursoren verwendet werden mus sten. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Versatzes steht nunmehr j edoch eine neuartige Technologie zur Verfügung, MAX-Phasen durch wesentlich günstigere Rohstoffe zu synthetisieren. Insbesondere steht durch die Erfindung nunmehr eine Technologie zur Verfügung, MAX-Phasen für feuerfeste Anwendungen ko stengünstig und

wirtschaftlich zur Verfügung zu stellen. Im Gegensatz hierzu konnten MAX-Phasen aufgrund der teuren Precursoren bisher nicht für feuerfeste Anwendungen eingesetzt werden, wenngleich das technische Potential von MAX-Phasen für feuerfeste Anwendungen bereits erkannt worden war.

Ferner hat sich erfindungsgemäß überraschend herausgestellt, das s durch einen erfindungsgemäßen Versatz ein feuerfestes Erzeugnis auf Basis AI₂O₃ herstellbar ist, das neben MAX-Phasen auch die weiteren bevorzugten Phasen des erfindungsgemäßen Erzeugnis ses aufweist, also insbesondere wenigstens eine der folgenden Phasen: metallisches

Aluminium, metallisches Silicium, metallisches Titan, metallisches Eisen, wenigstens ein Carbid, wenigstens ein Oxicarbonitrid, wenigstens ein SiCAlON oder wenigstens eine Legierung aus den Metallen

Aluminium, Slilicium, Titan oder Eisen.

Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, das s der erfindungsgemäße Versatz sehr sensibel auf weitere Komponenten beziehungsweise

Rohstoffe reagieren kann, die der Versatz neben den vorbezeichneten Komponenten aufweist. Insoweit können beispielsweise weitere

Komponenten neben den vorbezeichneten Komponenten dazu führen, das s MAX-Phasen in dem Erzeugnis nur in reduziertem Umfang gebildet werden. Insofern kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, das s der erfindungsgemäße Versatz neben den vorbezeichneten Komponenten weitere Komponenten in einem Anteil unter 2 Mas se- % aufweist, also beispielsweise auch in einem Anteil unter 1 ,5 oder 1 oder 0 ,5 Masse-% .

Insbesondere kann vorgesehen sein, dass der erfindungsgemäße Versatz Anteile an Elementen der IA-Gruppe sowie VIIA-Gruppe des

Periodensystems nur in sehr geringen Anteilen aufweist. Insofern kann insbesondere vorgesehen sein, dass die Gesamtmas se an Lithium

(berechnet als Lithiumoxid) , Natrium (berechnet als Natriumoxid) und Kalium (berechnet als Kaliumoxid) im Versatz unter 2 Mas se- % liegt, also beispielsweise auch unter 1 oder 0,5 Mas se- % . Hinsichtlich der Elemente Fluor und Chlor kann vorgesehen sein, das s die Gesamtmas se dieser Elemente im Versatz unter 0, 1 Mas se- % liegen, also

beispielsweise auch unter 0,05 oder 0,01 Mas se- % .

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen feuerfesten Erzeugnis ses , das die folgenden Schritte umfas st:

Zur Verfügungstellung eines erfindungsgemäßen Versatzes ;

Beaufschlagen des Versatzes mit Temperatur;

Abkühlen des mit Temperatur beaufschlagten Versatzes .

Zur gleichmäßigen Vermischung der Komponenten des Versatzes kann dieser vor der Temperaturbeaufschlagung gemischt werden.

Beispielsweise kann vorgesehen sein, den Versatz während des Mischens zu granulieren . Dem Versatz kann Was ser zugegeben werden. Soweit der Versatz zu Granalien gemischt wird, kann durch diesen Was seranteil die Bildung von Granalien erleichtert werden. Der gegebenenfalls gemischte feuerfeste Versatz wird anschließend mit Temperatur beaufschlagt. Insbesondere wird der Versatz mit einer solchen Temperatur beaufschlagt, das s die Komponenten des Versatzes wenigstens eine MAX-Phase ausbilden, insbesondere wenigstens eine der folgenden MAX-Phasen: Ti₃SiC₂ oder wenigstens eine MAX-Phase für die gilt:

M= Cr, Zr, Nb , Ti oder V

A= AI, Si oder Sn

X= C oder N.

Ferner wird der Versatz bevorzugt mit einer solchen Temperatur beaufschlagt, das s die Komponenten des Versatzes neben den

vorbezeichneten MAX-Phasen wenigstens eine der weiteren Phasen ausbilden, die das erfindungsgemäße Erzeugnis bevorzugt neben den MAX-Phasen aufweist, also insbesondere wenigstens eine der folgenden Phasen: metallisches Aluminium, metallisches Silicium, metallisches Titan, metallisches Eisen, wenigstens ein Carbid, wenigstens ein

Oxicarbonitrid, wenigstens ein SiCAlON oder wenigstens eine Legierung aus den Metallen Aluminium Silicium, Titan oder Eisen.

Bevorzugt wird der Versatz mit einer Temperatur über 2.000°C

beaufschlagt. Bevorzugt wird der Versatz bei Temperaturen über 2.000 °C erschmolzen.

Die Dauer, für die der Versatz mit Temperatur beaufschlagt werden muss, um ihn zu erschmelzen, hängt insbesondere von der Größe der zu erschmelzenden Charge ab . Soweit die Schmelzcharge beispielsweise 10 bis 30 t beträgt, kann beispielsweise eine Schmelzdauer im Bereich von 12 bis 24 Stunden genügen, den Versatz vollständig zu erschmelzen. Besonders bevorzugt wird der Versatz erschmolzen, also derart mit Temperatur beaufschlagt, das s aus dem Versatz eine Schmelze gebildet wird. Grundsätzlich kann der Versatz mit beliebigen der aus dem Stand der Technik bekannten Schmelzaggregaten erschmolzen werden, beispielsweise mittels eines Elektrolichtbogenofens .

Theoretisch möglich, wenngleich erfindungsgemäß nicht bevorzugt, wäre es auch, den erfindungsgemäßen Versatz einem keramischen Brand zu unterwerfen und nicht zu erschmelzen . Dabei könnte der gegebenenfalls gemischte und granulierte Versatz zuvor zusätzlich zu einem Grünkörper, also einem ungebrannten feuerfesten Formkörper, geformt werden, beispielsweise durch Pres sen, und anschließend einem keramischen Brand unterworfen werden.

Den mit Temperatur beaufschlagten Versatz beziehungsweise die

Schmelze lässt man abschließend abkühlen.

Nach dem Abkühlen wird ein feuerfestes Erzeugnis auf Basis AI₂O₃ , das MAX-Phasen umfasst, erhalten.

Das erhaltene Erzeugnis kann anschließend weiter behandelt werden, beispielsweise zerkleinert und beispielsweise mit einer gewünschten Korngröße beziehungsweise Korngrößenverteilung aufbereitet werden.

Das zerkleinerte Erzeugnis kann insbesondere als Rohstoff für die

Herstellung feuerfester Produkte verwendet werden . Gegenstand der Erfindung ist damit auch die Verwendung des

erfindungsgemäßen Erzeugnisses beziehungsweise des durch den erfindungsgemäßen Versatz herstellbaren sowie durch das

erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Erzeugnisses als Rohstoff für die Herstellung feuerfester Produkte.

Besonders bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Verwendung mit der Maßgabe, das s das Erzeugnis als ein Rohstoff für die Herstellung von feuerfesten Produkten in Form von Magnesia-Kohlenstoff-Steinen (MgO- C-Steinen), von kohlenstoffhaltigen nicht-basischen Steinen

(insbesondere Alumina-Kohlenstoff-Steinen, Al₂0₃-C-Steinen) oder Alumina-Magnesia-Kohlenstoff-Steinen (AMC-Steinen) verwendet wird. Insoweit kann Versätzen zur Herstellung von Magnesia-Kohlenstoff- Steinen, Alumina-Kohlenstoff-Steinen, oder Alumina-Magnesia- Kohlenstoff-Steinen beispielsweise als weitere Komponente das erfindungsgemäße Erzeugnis zugegeben werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein feuerfestes Erzeugnis, das aus dem erfindungsgemäßen Versatz hergestellt ist und/oder das durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt ist.

Insoweit weist das aus dem Versatz herstellbare beziehungsweise hergestellte Erzeugnis beziehungsweise das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Erzeugnis die Eigenschaften des

erfindungsgemäßen feuerfesten Erzeugnis ses auf.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Erzeugnis ses als Rohstoff zur Herstellung eines feuerfesten Produktes kann nach einer bevorzugten Ausführungsform mit der Maßgabe erfolgen, das s das feuerfeste Erzeugnis dem Versatz zur Herstellung eines feuerfesten Produktes zusammen mit weiteren Rohstoffen zugegeben wird.

Erfindungsgemäß wurde im übrigen festgestellt, dass das

erfindungsgemäße Erzeugnis als Werkstoff für die Metallbearbeitung geeignet ist. Gegenstand der Erfindung ist damit auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Erzeugnis ses beziehungsweise des durch den erfindungsgemäßen Versatz herstellbaren sowie durch das

erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Erzeugnisses als Werkstoff für die Metallbearbeitung, insbesondere als Werkstoff für

Schneidwerkzeuge oder spanabhebende Werkzeuge für die

Metallbearbeitung, insbesondere beispielsweise Zerspanungswerkzeuge in Form von Fräs-, Bohr- , Dreh- oder Schleifwerkzeugen für die

Metallbearbeitung .

Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, den Figuren sowie der nachfolgenden Figurenbeschreibung .

Sämtliche Merkmale der Erfindung können, einzeln oder in Kombination beliebig miteinander kombiniert sein.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachfolgend näher erläutert: Beispiel

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen feuerfesten Erzeugnisses wurde zunächst ein erfindungsgemäßer Versatz zur Verfügung gestellt, der eine Aluminium umfassende Komponente in Form von calcinierter Tonerde, eine Kohlenstoff umfassende Komponente in Form von natürlichem Graphit, eine Silicium umfassende Komponente in Form von Kaolin sowie eine Titan umfassende Komponente in Form von

natürlichem Rutilsand aufwies. Der Versatz wies eine Gesamtmasse von etwa 400 kg auf.

Die calcinierte Tonerde wies einen Anteil an A1₂0₃ von über 99 Masse-% und einen Anteil an Na₂0 von unter 0,4 Masse-% auf, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der calcinierten Tonerde. Die calcinierte Tonerde wies eine Korngröße d90 unter 100 μιη auf. Der Anteil der calcinierten Tonerde an der Gesamtmasse des Versatzes lag bei 72 Masse-%.

Der natürliche Graphit wies einen Anteil an Kohlenstoff von über

94,5 Masse-% und einen Anteil an Tonmineralien unter 5 Masse-% auf, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Graphits. Der Graphit lag in einer Korngröße d90 unter 500 μιη vor. Der Anteil des Graphits an der Gesamtmasse des Versatzes lag bei 8 Masse-%.

Das Kaolin wies einen Anteil an Kaolinit und anderen Tonmineralien von über 97 Masse-% und einen Anteil an Fe₂0₃, Na₂0 und K₂0 unter

1,6 Masse-% auf, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Kaolins. Kaolin lag in einer Korngröße d90 unter 20 μιη vor. Der Anteil des Kaolins an der Gesamtmasse des Versatzes lag bei 15 Masse-%.

Der verwendete Ti0₂-Träger wies einen Anteil an Ti0₂ von über 98 Masse-% vor, bezogen auf die Gesamtmasse des Ti0₂-Trägers. Die Korngröße d90 des Ti0₂-Trägers lag unter 150 μιη. Der Anteil des Ti0₂- Trägers an der Gesamtmasse des Versatzes lag bei 5 Masse-%. Die Anteile an Aluminium, Kohlenstoff, Silicium und Titan im Versatz lagen in den folgenden Bereichen:

Aluminium, berechnet als AI₂O₃ : 78 Masse-% ;

Kohlenstoff: 7 ,6 Masse- % ;

Silicium, berechnet als Si0₂: 8 ,61 Masse-% ;

Titan, berechnet als Ti0₂: 5 Masse-% ;

Fe₂0₃ : 0, 17 Masse-% ;

Na₂0 + K₂0: 0,43 Masse-% ;

Rest: 0, 19 Masse-% .

Der Versatz wurde anschließend gemischt.

Der entsprechend aufbereitete Versatz wurde anschließend für etwa 6 Stunden in reduzierender Atmosphäre im Elektrolichtbogenofen durch den Lichtbogen beaufschlagt, wodurch der Versatz auf Temperaturen über etwa 2.000 °C erwärmt wurde und sich aus dem Versatz eine

Schmelze bildete .

Die Schmelze wurde anschließend abgekühlt, woraufhin man ein erfindungsgemäßes Erzeugnis in Form eines Schmelzblocks erhielt.

Dieses Erzeugnis wies als Hauptphase Korund (A1₂0₃) auf. Als weitere Phasen wies das erfindungsgemäße Erzeugnis eine MAX-Phase in Form von Ti₃SiC₂ in einem Anteil von 2 Masse- % sowie die weiteren Phasen Titancarbid (TiC) in einem Anteil von unter 2 Mas se- % und

Siliciumcarbid (SiC) in einem Anteil von unter 1 Masse- % . Weitere Phasen in Form von nitridischen und carbidischen Phasen, insbesondere auch SiCAlON-Phasen, lagen in einem Anteil von unter 1 Mas se- % sowie metallisches Aluminium, metallisches Silicium, metallisches Titan und metallisches Eisen sowie Legierungen daraus in einem Gesamtanteil von unter 1 Mas se- % vor. Daneben lagen weitere Phasen in einem

Gesamtanteil von unter 2 Masse- % vor

Das Erzeugnis wies eine Dichte von 3 , 8 g/cm und eine offene Porosität von 2,6 Volumen- % auf.

Sämtliche der hierin gemachten Angaben zu Dichte und offener Porosität wurden bestimmt gemäß British Standard BS 1902-3. 16 : 1990. Dabei wurde die Dichte bei einem Quecksilbderdruck von 0,52 psia (pound- force per Square inch) gemes sen. Die offene Porosität wurde durch Messung bei 0,52 p sia und 33.000 psia errechnet.

In dem Erzeugnis bildete der Korund eine durchgehende Matrix, in die die weiteren Phasen als voneinander isolierte Inseln eingelagert waren. Insgesamt wies das Erzeugnis ein im wesentliches isotropes Gefüge auf, in dem die Phasen im wesentlichen gleichmäßig über das gesamte

Volumen des Erzeugnisses verteilt waren.

Die nachfolgenden Figuren zeigen vergrößerte Ansichten auf Anschliffe des Erzeugnisses .

Figur 1 zeigt einen Aus schnitt mit einer Fläche von etwa

1 ,2 mm x 0,9 mm. Der Balken unten rechts im Bild entspricht einer Länge von 200 μιη. Zu erkennen in Figur 1 ist die dunkle Matrix 1 aus Korund, in die die weiteren, in Figur 1 helleren Phasen inselartig eingebettet sind. Eine erste Insel ist in Figur 1 mit A und eine zweite Insel mit B bezeichnet. Der in Figur 1 mit A bezeichnete Aus schnitt ist in Figur 2 vergrößert dargestellt. Der Aus schnitt in Figur 2 entspricht einer Größe von etwa 130 μιη x 100 μιη. Der weiße B alken unten in der Bildmitte entspricht einer Länge von 10 μιη. Zu erkennen ist die dunkle Matrix 1 aus Korund die mit dem Bezugszeichen 1 gekennzeichnet ist. Die hellgraue MAX- Phase in Form von Ti₃SiC₂ ist mit dem Bezugszeichen 2 gekennzeichnet, während die Phase in Form von TiC, die gegenüber der MAX-Phase 2 ein etwas dunkleres grau aufweist, mit dem Bezugszeichen 3 gekennzeichnet ist.

Ein weiterer Ausschnitt aus der Ansicht gemäß Figur 1 ist in Figur 3 dargestellt. Der Aus schnitt entspricht einer Größe von etwa

65 μιη x 50 μιη. Der weiße B alken unten in der Bildmitte entspricht einer Länge von 10 μιη. Zu erkennen ist in Figur 3 die wiederum dunkle Bindematrix 1 in Form von Korund, in die inselartig hellere Phasen eingebettet sind. Die in Figur 3 dargestellte Insel weist eine mit dem Bezugszeichen 2 gekennzeichnete MAX-Phase in Form von Ti₃SiC₂, mit dem Bezugszeichen 4 gekennzeichnetes metallisches Aluminium,

Silicium und Titan sowie mit dem Bezugszeichen 5 gekennzeichnetes Siliciumcarbid auf. Als eigene Insel in die Matrix 1 aus Korund eingelagertes Aluminiumoxicarbonitrid (Al₂gC₆N₆0₂₁ ) ist mit dem

Bezugszeichen 6 gekennzeichnet.

Zur Verwendung des nach dem Ausführungsbeispiel hergestellten feuerfesten Erzeugnisses als Rohstoff zur Herstellung eines feuerfesten Erzeugnisses wurde dieses gekörnt, also zu einem körnigen Gut aufbereitet. Hierzu wurde das als Schmelzblock vorliegende Erzeugnis zunächst durch die aus dem Stand der Technik bekannten Mittel zu körnigem Gut zerkleinert und anschließend als Rohstoff zur Herstellung eines feuerfesten Erzeugnis ses zur Verfügung gestellt.

Da die Poren des Erzeugnis ses bei der Zerkleinerung als Sollbruchstellen wirken, unterscheiden sich die Dichte und offene Porosität des körnigen Gutes und des Schmelzblockes voneinander. Dabei ist die Dichte des körnigen Gutes tendenziell größer als die Dichte des Schmelzblockes und die offene Porosität des körnigen Gutes tendenzielle kleiner als die offene Porosität des Schmelzblockes .

Claims

P at e n t an s p rü c h e

1. Feuerfestes Erzeugnis auf Basis A1₂0₃, das wenigstens eine MAX- Phase umfasst.

2. Erzeugnis nach Anspruch 1 mit einem Anteil an MAX-Phasen von wenigstens 0,5 Masse-%.

3. Erzeugnis nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Anteil an A1₂0₃ von wenigstens 50 Masse-%.

4. Erzeugnis nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, das wenigstens eine der folgenden Phasen aufweist: metallisches Aluminium, metallisches Silicium, metallisches Titan, metallisches Eisen oder wenigstens eine Legierung aus wenigstens zweien dieser Metalle.

5. Erzeugnis nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, das wenigstens eine der folgenden Phasen aufweist: wenigstens ein Carbid, wenigstens ein Oxicarbid, wenigstens ein Oxicarbonitrid oder wenigstens ein SiCAlON.

6. Erzeugnis nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Gefüge gebildet ist aus einer Matrix aus A1₂0₃ , in die wenigstens eine MAX-Phase eingelagert ist.

7. Versatz zur Herstellung des Erzeugnisses nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche mit folgenden Merkmalen:

7. 1 der Versatz umfasst eine oder mehrere Komponenten, die Aluminium, Kohlenstoff, Silicium und Titan umfassen;

7.2 die Anteile an Aluminium, Kohlenstoff, Silicium und Titan im Versatz, die durch die Komponenten in den Versatz eingetragen sind, liegen in den folgenden Bereichen, j eweils bezogen auf die Gesamtmasse des Versatzes :

7.2. 1 Aluminium, berechnet als A1₂0₃ : 10 bis 97 Masse-% ;

7.2.2 Kohlenstoff: 1 bis 30 Mas se- % ;

7.2.3 Silicium, berechnet als Si0₂: 1 bis 20 Mas se-% ;

7.2.4 Titan, berechnet als Ti0₂: 1 bis 50 Mas se- % .

8. Versatz nach Anspruch 7 mit einer Aluminium umfas senden

Komponente in Form wenigstens einer der folgenden

Komponenten: Sinterkorund, Schmelzkorund, calcinierte Tonerde, Tabulartonerde oder B auxit.

9. Versatz nach wenigstens einem der Ansprüche 7 bis 8 mit einer Kohlenstoff umfas senden Komponente in Form wenigstens einer der folgenden Komponenten: Graphit, Anthrazit, Petrolkoks oder Ruß .

10. Versatz nach wenigstens einem der Ansprüche 7 bis 9 mit einer Silicium umfas senden Komponente in Form wenigstens einer der folgenden Komponenten: Kaolin, Schamotte, wenigstens ein feuerfester Ton, wenigstens ein Mullit umfas sender Rohstoff, Quarzit, Quarzsand oder Zirkon.

1 1 . Versatz nach wenigstens einem der Ansprüche 7 bis 10 mit einer Titan umfassenden Komponente in Form von Rutil.

12. Verfahren zu Herstellung eines feuerfesten Erzeugnisses nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, das die folgenden Schritte umfas st:

12. 1 Zur Verfügungstellung eines Versatzes nach wenigstens einem der Ansprüche 7 bis 1 1 ;

12.2 Beaufschlagen des Versatzes mit Temperatur;

12.3 Abkühlen des mit Temperatur beaufschlagten Versatzes .

13. Feuerfestes Erzeugnis, das durch ein Verfahren gemäß Anspruch 12 hergestellt ist.

14. Verwendung des feuerfesten Erzeugnis ses nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 13 als Rohstoff zur Herstellung eines feuerfesten Erzeugnis ses .