WO2016083735A1 - Procede de metathese d'acide(s) gras - Google Patents

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WO2016083735A1
WO2016083735A1 PCT/FR2015/053211 FR2015053211W WO2016083735A1 WO 2016083735 A1 WO2016083735 A1 WO 2016083735A1 FR 2015053211 W FR2015053211 W FR 2015053211W WO 2016083735 A1 WO2016083735 A1 WO 2016083735A1
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fatty acid
sorbent
metathesis
weight
catalyst
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Jessica ALLARD
Sophie SAMBOU
Marc Mauduit
Frédéric CAIJO
Fabien TRIPOTEAU
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OLEON
Omega Cat System Sarl
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Rennes
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OLEON
Omega Cat System Sarl
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Rennes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption

Definitions

  • the present invention relates to a method for metathesis of olefin (s) and more particularly fatty acid (s) comprising at least one unsaturation.
  • Metathesis is a carbon-carbon bond formation reaction that in many cases greatly shortens synthetic strategies. In addition, this reaction has the advantage of producing few by-products and hazardous waste.
  • the word metathesis comes from the Greek “meta” (change) and "tera” (place). This reaction, whose mechanism was elucidated by the team of Yves Chauvin in 1971, aims to change the place of the fragments.
  • metathesis of olefin (s) is a chemical reaction that induces a redistribution of the alkylidene moieties by cleavage of a carbon-carbon double bond.
  • a and B each represent unsubstituted substituents.
  • the metathesis reaction can take place between two different olefins (direction 2 in the diagram above); we will then speak of cross metathesis.
  • the metathesis reaction can take place between two identical olefins (direction 1 in the diagram above); we will then speak of homometathesis.
  • a metathesis catalyst such as transition metal catalysts.
  • transition metals are ruthenium, tungsten or molybdenum, but also less commonly based on osmium, chromium or rhenium. These catalysts may be supported and / or in the presence of ionic liquid.
  • ruthenium catalysts such as those proposed by Grubbs and Hoveyda. These catalysts make it possible not only to obtain excellent conversions, but also have the advantage of being stable in air. However, their costs can be significant. In addition, although few data are available to assess the toxicity of ruthenium, it appears that the latter is at least genotoxic. The EMEA ("European Medicines Agency") has therefore issued a recommendation that the oral limit of exposure to ruthenium be 10 ppm per day (see "Guideline on the Specification for Metallic Resistance of Metal Catalyst or Metal Reagents"). , February 21, 2008).
  • the objective of the industrialists is therefore to reduce to the minimum the necessary amount of catalyst to make the industrialization of the metathesis process economically acceptable and more respectful of the environment.
  • One way of reducing the amount of metathesis catalyst is to avoid any loss of efficiency of said catalyst. Indeed, by increasing the efficiency and / or the life of the catalyst, it is possible to use a smaller amount during the reaction.
  • One approach to limit catalyst efficiency losses is to reduce the amount of catalyst poisons in the reaction medium.
  • a catalyst poison is a substance that blocks or inhibits the catalyzed reaction, most often by binding to the catalyst, more strongly than the reactant whose reaction is to be catalyzed.
  • the poisons prevent the olefin from binding to the catalyst.
  • a strategy is therefore to try to reduce the amount of catalyst poisons.
  • the main poisons are products resulting from oxidative degradation (primary and secondary oxidation products), such as peroxides, hydroperoxides and aldehydes.
  • impurities present in the fatty acids which are likely to impair the effectiveness of the catalyst are glycerol, water, alcohols, ketones, nitriles, terminal conjugated polyolefins, metal residues and colored impurities.
  • Treatment methods have been described, in particular to reduce the amount of peroxides.
  • WO2009 / 020665 discloses a method of metathesis of a starting material, said starting material being a natural oil or a derivative, wherein the starting material undergoes a heat treatment at a temperature above 100 ° C, prior to the introduction of the metathesis catalyst, the heat treatment having the objective of reducing the catalyst poisons.
  • the natural oil derivative may be a fatty acid.
  • the starting material can also be treated with adsorbents.
  • the natural oil derivatives may designate fatty acids, only methyl esters of fatty acid are exemplified.
  • the work of the inventors has made it possible to demonstrate that, in the context of a method for metathesis of fatty acid (s) comprising at least one unsaturation, a particular treatment of said fatty acid (s) makes it possible to increase significantly the conversion of the metathesis reaction.
  • the present invention therefore relates to a metathesis process comprising contacting at least one fatty acid with a metathesis catalyst, said fatty acid comprising at least one unsaturation, in which the fatty acid is treated with a sorbent before it is put into operation. in contact with the metathesis catalyst, the sorbent having a pH of less than or equal to 7.5 and comprising at least 50% by weight of SiO 2 and at least 5% by weight of Al 2 O 3 , the percentages by weight being given on the total weight of sorbent.
  • sorbent is meant an adsorbent and / or an absorbent.
  • the sorbents chosen for the treatment of fatty acids in the metathesis process according to the invention have defined chemical characteristics in terms of pH and chemical composition.
  • the pH of the sorbent is measured according to the ISO 787-9 standard (see Example 2).
  • the pH of the sorbent is less than 7, more preferably between 2 and 7.
  • the sorbent comprises at least 60% by weight of SiO 2 ; more preferably, the SiO 2 content of the sorbent is between 60 and 85% by weight, the percentages by weight being given on the total weight of sorbent.
  • the sorbent preferably comprises at least 7.5% by weight of Al 2 O 3, and more preferably still, between 8 and 20% by weight, the percentages by weight being given on the total weight of sorbent.
  • At least a portion of the silica Si0 2 and alumina Al 2 0 3 of the sorbent are present in the form of clay, preferably of smectite type.
  • the sorbent may comprise other compounds selected from metal oxides (such as oxides of magnesium, calcium, sodium, potassium, iron and / or titanium), aluminosilicates, titanosilicates, activated carbon and / or molecular sieves (such as microporous coals, zeolites, aluminosilicates, etc.).
  • metal oxides such as oxides of magnesium, calcium, sodium, potassium, iron and / or titanium
  • aluminosilicates such as oxides of magnesium, calcium, sodium, potassium, iron and / or titanium
  • titanosilicates such as titanium oxides of magnesium, calcium, sodium, potassium, iron and / or titanium
  • activated carbon such as microporous coals, zeolites, aluminosilicates, etc.
  • the sorbent may comprise from 1% to 10%, more preferably from 2% to 8% by weight of Fe 2 O 3, the percentages by weight being given on the total weight of sorbent.
  • the sorbent may also comprise at least 0.5% MgO, preferably from 0.5 to 10% by weight, more preferably from 1 to 7% by weight, the percentages by weight being given on the total weight of sorbent.
  • a preferred sorbent according to the invention has the following composition:
  • a particularly preferred sorbent has a composition falling into all the preferred ranges mentioned above.
  • the sorbent also has a specific surface area (BET) of between 50 and 500 m 2 / g, preferably between 50 and 300 m 2 / g.
  • BET specific surface area
  • the sorbent is a soil of discoloration.
  • bleaching earth refers to a soil whose main purpose is to remove colored pigments and various undesirable compounds contained in an oil.
  • a soil of discoloration mainly involves a physical phenomenon, namely adsorption, even if occasionally, it can lead to chemical modifications.
  • fading earth smectite-type clays, such as montmorillonite, bentonite, beidellite, nontronite, saponite, hormite (attapulgite, sepiolite) or their mixtures are targeted.
  • the clay may advantageously be an acid-activated clay.
  • the smectite clay is montmorillonite, bentonite and / or attapulgite.
  • the bleaching earth may be used alone or in admixture with at least one other compound selected from the above list, such as, for example, activated charcoal and / or silica, insofar as the pH, content of Si0 2 and Al 2 0 3 of the sorbent in the process according to the invention are observed.
  • at least one other compound selected from the above list such as, for example, activated charcoal and / or silica, insofar as the pH, content of Si0 2 and Al 2 0 3 of the sorbent in the process according to the invention are observed.
  • the sorbent is selected from the group consisting of Pure Flo® B80, Tonsil® Supreme 1 12FF, Fulcat® 22B and Tonsil® Supreme 1 10FF.
  • Pure Flo® B80 is an attapulgite / bentonite clay from the sedimentary layers of the state of Georgia near Ochlocknee. It is marketed by Oil-Dri, Illinois, USA. Based on our analysis and the information available to us, Pure Flo® B80 has the following characteristics:
  • Tonsil® Supreme 1 12FF is a bentonite type clay marketed by Clariant Production, Moosburg, Germany. Based on our analysis and the information available to us, Tonsil® Supreme 1 12FF has the following characteristics:
  • Fulcat® 22B is a montmorillonite type clay marketed by Rockwood Clay Additives GmbH, Moosburg, Germany. Based on our analysis and the information available to us, Fulcat® 22B has the following characteristics:
  • Tonsil® Supreme 1 10FF is a bentonite clay, marketed by Clariant Production, Moosburg, Germany. According to our analyzes and the information available to us, Tonsil® Supreme 1 10FF has the following characteristics:
  • the sorbent is advantageously dried at a temperature of at least 60 ° C., preferably at least 80 ° C., prior to the treatment of the fatty acid comprising at least one unsaturation.
  • the drying time is at least 30 minutes, preferably at least 1 hour.
  • the metathesis process according to the invention relates to fatty acids comprising at least one unsaturation.
  • the fatty acid comprising at least one unsaturation is of formula (I) below:
  • n is an integer from 1 to 21,
  • R 1 is a hydrogen atom or a straight or branched chain alkyl or alkenyl chain of 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted by one or more hydroxyl groups and / or carboxyl groups.
  • R 1 is a straight or branched chain alkyl or alkenyl chain of 1 to 20 carbon atoms, substituted by a carboxyl group
  • the fatty acid is a diacid.
  • the fatty acid is of formula (I) in which:
  • n is an integer from 5 to 13
  • R 1 is a linear or branched alkyl chain of 2 to 10 carbon atoms, optionally substituted by a hydroxyl group.
  • the fatty acid is of formula (I) in which: n is an integer between 7 and 1 1,
  • R 1 is a linear alkyl chain of 4 to 8 carbon atoms, optionally substituted by a hydroxyl group.
  • the fatty acid is preferably a monounsaturated fatty acid and may be myristoleic acid (c / s-9-tetradecenoic acid), palmitoleic acid (c / s-9-hexadecenoic acid), oleic acid (c / s-9- octadecenoic), elaidic (frans-9-octadecenoic), ricinoleic (12-hydroxy-9-c / s-octadecenoic), gadoleic (c / s-9-eicosenoic) and / or erucic (c / s-13-docosenoic) .
  • the fatty acid is oleic acid.
  • the fatty acid may be polyunsaturated, such as linoleic acid
  • the metathesis process according to the invention is carried out on a product to be treated, comprising at least one fatty acid comprising an unsaturation.
  • the product to be treated may comprise a single type of fatty acid comprising at least one unsaturation or a mixture of different fatty acids, at least one of which comprises at least one unsaturation.
  • the fatty acids used in the process according to the invention are advantageously of natural origin, that is to say derived from a plant, an animal or an algae. More particularly, the fatty acids used may be derived from rapeseed, sunflower, soya, oleic sunflower, castor oil, safflower, coconut, palm, tallow, bacon, olive, cotton oil , flax, corn, Chinese wood, peanut, calendula, grape seed.
  • the product to be treated may be a hydrolysed vegetable oil, such as a hydrolysed oleaginous oil, or hydrolysed triglycerides, having optionally undergone purification, such as distillation, in order to enrich the product to be treated with acid ( s) fat with at least one unsaturation.
  • Impurities may therefore be present in the product to be treated.
  • These can be various depending on the origin of the oil or triglycerides and more or less numerous, depending on the degree of purification.
  • the degree of purity of the product to be treated is at least 50%, preferably at least 60%, more preferably at least 70%, more preferably at least 80%.
  • the product to be treated comprising oleic acid used in the examples, has a degree of purity of oleic acid of 85% or 90%.
  • the treatment with the sorbent is carried out with a quantity of sorbent of between 0.01 and 10% by weight relative to the total weight of the product to be treated.
  • the amount of sorbent is between 0.05 and 5%, more preferably between 0.1 and 3.5%.
  • the treatment with the sorbent is carried out with a quantity of sorbent of between 0.1 and 1.0%, for example at a quantity of approximately 0.9%, plus or minus 0.1%, by weight. , on the weight of the product to be treated.
  • the treatment with the sorbent is carried out with an amount of sorbent of about 3%, plus or minus 0.1%, by weight, on the weight of the product to be treated.
  • the amount of sorbent to be introduced for the treatment can be evaluated on the total weight of fatty acid (s) comprising at least one unsaturation.
  • the amount of sorbent is between 0.02 and 20% by weight, preferably between 0.01 and 10% by weight, more preferably between 0.2 and 5% by weight relative to the total weight of fatty acid (s) comprising at least one unsaturation.
  • the temperature at which the treatment with the sorbent is carried out in the process according to the invention is preferably between 20 and 80 ° C. In addition, the treatment is carried out for at least one hour.
  • the temperature is between 40 and 60 ° C. More preferably still, the treatment is carried out at a temperature of about 50 ° C.
  • the treatment with the sorbent is preferably carried out for at least one hour and a half, more preferably still, for two hours.
  • the treatment with the sorbent can be carried out for at least six hours, preferably for fifteen hours.
  • the fatty acid comprising an unsaturation does not undergo a heat treatment.
  • heat treatment it is intended a treatment at a temperature greater than or equal to 100 ° C.
  • the fatty acid is maintained at a temperature below 100 ° C.
  • the heat treatment not only does not improve the conversion of fatty acids having at least one unsaturation, but still hurts this conversion .
  • the fatty acid is preferentially maintained at a temperature below 80 ° C, more preferably at a temperature below 65 ° C.
  • the treatment of the fatty acid can be carried out before and possibly during the contact with the metathesis catalyst.
  • the metathesis process further comprises a step of filtering the sorbent before contacting said fatty acid with the metathesis catalyst.
  • the treatment of the fatty acid comprising at least one unsaturation is carried out before and during the bringing into contact with the metathesis catalyst.
  • the sorbent is maintained in the reaction medium, after adding metathesis catalyst and throughout the metathesis reaction.
  • this embodiment does not lead to poisoning of the catalyst by the sorbent, but has the advantage of improving the conversion rate of the fatty acid comprising at least one unsaturation.
  • the metathesis catalyst in the process according to the invention is preferably a ruthenium catalyst, and preferably a catalyst having the following formula (II):
  • R 3 is an alkyl chain of 1 to 5 carbon atoms, optionally branched,
  • R 4 is a hydrogen atom, an alkyl chain of 1 to 3 carbon atoms or an alkyl ether with an alkyl chain of 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom or a group -NH- CO-R 6 , wherein R 6 is an optionally branched oxyalkyl chain of 1 to 15 carbon atoms or an alkyl chain of 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted with halogen atoms.
  • the catalyst has the formula (II) above in which:
  • R 3 is an optionally branched alkyl chain of 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl chain of 1 to 3 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom or a group -NH-CO-R 6 , in which R 6 is an optionally branched oxyalkyl chain of 1 to 15 carbon atoms or an alkyl chain of 1 to 5 carbon atoms, optionally substituted by halogen atoms. More preferably still, the catalyst has the formula (II) above in which:
  • R 3 is an alkyl chain of 1 to 3 carbon atoms, optionally branched, more preferably a methyl or an isopropyl,
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl
  • R 5 is a hydrogen atom or a group -NH-CO-R 6 , wherein R 6 is an oxyalkyl chain of 1 to 5 branched carbon atoms, oxyalkyl chain of 7 to 12 unbranched carbon atoms or a trifluoromethyl .
  • catalyst are given in FIGS. 1A and B. They are M7 SIPr, M7 3 -SIPr, M7 3 -like ('Bu), M7 3 -like (C12) catalysts, available from Omega Cat System, Cesson-Sevigne, France and catalysts Hoveyda-Grubbs 2 and Hoveyda-Grubbs 2-SIPr (marketed by Materia Inc., Pasadena, USA.
  • the catalyst used in the metathesis reaction may be optionally supported.
  • the supports may be varied and may be selected from the group consisting of resins, polymers, PEGs or silica gels having an amino, hydroxy, alkylthio, haloalkyl or carboxyl surface or terminal group. Carbon nanotubes and biopolymers can also be conceivable supports.
  • the catalyst may be added in dissolved form in an organic solvent such as, for example, dichloromethane, in particular degassed and distilled dichloromethane, or in powder form in the initial reaction medium.
  • the catalyst may be added to the reaction medium either all at once (addition of the catalyst over a period of time of less than 5 min, preferably 30 s), or continuously / several times over a period of time greater than or equal to 5 min. at most the duration of the metathesis reaction.
  • a time period of 30 min, 1 h or 2 h in the case of a cross metathesis reaction or even 12 h or 24h in the case of a homometathesis reaction for the continuous addition of the catalyst, mention may be made of a time period of 30 min, 1 h or 2 h in the case of a cross metathesis reaction or even 12 h or 24h in the case of a homometathesis reaction.
  • the metathesis reaction is carried out at a temperature above 25 ° C and below 100 ° C, preferably at a temperature between 40 and 80 ° C, more preferably at a temperature between 45 and 65 ° C.
  • the reaction can also be carried out at a pressure of between 1 and 100 bar (s), preferably between 1 and 30 bar (s).
  • the metathesis reaction is carried out at a temperature of between 48 ° C. and 55 ° C., preferably at a temperature of approximately 50 ° C., ie say 50 plus or minus 1 ° C.
  • the metathesis process according to the invention may be carried out in the presence or absence of solvent and / or ionic liquid.
  • the metathesis reaction is carried out in the absence of a solvent.
  • the metathesis reaction can be carried out in the presence of solvent and / or ionic liquids.
  • the ionic liquids may be chosen from the group consisting of the liquid salts of general formula Q + A " in which Q + represents a quaternary ammonium, a quaternary phosphonium, a quaternary guanidinium or a quaternary sulphonium and A " represents an anion capable of forming a liquid salt below 90 ° C.
  • the reaction may be carried out under an inert atmosphere, for example under a nitrogen or argon atmosphere.
  • the metathesis reaction in the process according to the invention may be a cross-metathesis reaction or a homometathesis reaction.
  • this may in particular be carried out between a fatty acid comprising at least one unsaturation such as those mentioned above and a hydrocarbon compound chosen from unsaturated hydrocarbons comprising at least one double bond and consisting of a number of carbon atoms ranging from 2 to 10, preferably from 2 to 5.
  • this hydrocarbon compound is selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-pentene, 2-pentene, 3-pentene, 2-pentene, 1-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-butene, cyclopentene and a mixture of these compounds.
  • Ethylene and butene are particularly preferred for carrying out metathesis in the context of the process according to the invention.
  • the hydrocarbon compound is introduced into the reaction medium in the form of gas. This is particularly advantageous because such The procedure makes it possible to eliminate any presence of air and oxygen that could be in contact with the reaction medium.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain a very good conversion rate of the fatty acid comprising at least one unsaturation, with a limited metathesis reaction time.
  • conversion is meant the conversion of the compound of formula (I) obtained by its contact with a metathesis catalyst.
  • the aim is, for a cross-metathesis reaction, a time of less than 6 h, preferably less than 4 h, more preferably of the order of 2 h and for a homometathesis reaction, a time of less than 48 h, preferably less than 36h, more preferably still of the order of 24 hours.
  • the conversion obtained is greater than 80%, preferably greater than 85%.
  • the metathesis reaction of the process according to the invention can make it possible to obtain different reaction products, in particular a diacid and / or one or more monocarboxylic acid (s) (see the reaction schemes described in Example 1). ).
  • the metathesis reaction is carried out so as to obtain preferentially the diacid, for example a compound of formula (III) below:
  • n is an integer from 1 to 21,
  • this compound of formula (III) being obtained by metathesis reaction from an acid of formula (I) above in which n is an integer from 1 to 21.
  • the metathesis reaction is then preferably conducted at a temperature less than or equal to the temperature at which the compound of formula (III) precipitates.
  • this temperature it is advantageous to choose this temperature so that it is greater than or equal to the melting point of the compound of formula (I) and / or of the other compounds produced during the metathesis reaction. This temperature range thus makes it possible to selectively and rapidly precipitate the compound of formula (III), while maintaining the other compounds of the reaction medium in soluble form. This makes it possible to promote equilibrium displacements in the desired direction.
  • the metathesis reaction can be carried out in the presence of a hydrocarbon compound in gaseous form and / or at a pressure between atmospheric pressure (under normal conditions of temperature and pressure) and 100 bar.
  • the reaction is carried out at a pressure ranging from 2 to 30 bar, more preferably from 5 to 20 bar, more preferably still from 1 to 3 bar.
  • the reaction is carried out at a pressure ranging from 1.5 bar to 2.5 bar, more preferably from 1.7 to 2.3 bar, typically the pressure is 2 bar plus or minus 1 bar.
  • the metathesis reaction is carried out so as to preferentially obtain the mono-acid (s).
  • the metathesis reaction can also be carried out in the presence of a hydrocarbon compound such as those described above in gaseous form and / or at a pressure between atmospheric pressure and 100 bar.
  • a hydrocarbon compound such as those described above in gaseous form and / or at a pressure between atmospheric pressure and 100 bar.
  • the reaction is conducted at a pressure ranging from 10 to 50 bar, and more preferably from 20 to 40 bar. Typically the pressure is 30 bars.
  • the process makes it possible to obtain a very good degree of conversion of at least 80% to lead predominantly to a yield greater than 30% in monoacid (s).
  • Figure 1 shows a list of chemical structures of catalysts that can be used to implement the invention.
  • Figure 2 is a comparative diagram showing oleic acid conversion rates and percentages by weight (mass) of octadec-9-enedioic acid, the oleic acid having been pretreated with different sorbents.
  • EXAMPLE 1 Metathesis Process According to the Invention a) Cross Metathesis: Etenolysis Reaction In an autoclave, introduce 3.52 g of 85% oleic acid (Nouracid HE 1885, Oleon) (ie 10.6 mmol of oleic acid) and 105 mg of Tonsil® Supreme 1 10 FF (previously dried at room temperature). oven at 90 ° C). Vacuum and then under nitrogen. Stir and heat at 50 ° C for 2 hours. Add 100 ⁇ _ (2, 1.10 "3 mmol, 0.02 mol%) solution M7 ISPR 17.5 g / L in degassed and distilled dichloromethane. Perform two purging the reactor with ethylene. The pressure is readjusted in ethylene at 2 bars, stop the reaction by return under an air atmosphere and by adding a few drops of ethyl vinyl ether after 2 hours.
  • oleic acid Nouracid HE 1885, Oleon
  • Tonsil® Supreme 1 10 FF previously dried at room
  • the reaction crude is treated with (BF 3 MeOH) in order to esterify the acid functions and is then analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of oleic acid is 91%.
  • the weight percentage of octadec-9-enedioic acid (a) is 30.47%
  • the weight percentage of octadec-9-ene (b) is 13.76%
  • the weight percentage of acid is Elaidic (e) is 20.29%.
  • the formation of 2.1% by weight of ethenolysis products dec-9-enenoic acid (c) + 1-decene (d)
  • the percentages by weight being given on the total weight of crude reaction product.
  • the reaction crude is treated with (BF 3 MeOH) in order to esterify the acid functions and is then analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of oleic acid is 94%.
  • the weight percentage of octadec-9-enedioic acid (a) is 28.68%
  • the weight percentage of octadec-9-ene (b) is 11.51%
  • the weight percentage of Elaidic acid (e) is 20.31%.
  • the reaction crude is treated with (BF 3 MeOH) in order to esterify the acid functions and is then analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of oleic acid is 91%.
  • the weight percentage of octadec-9-enedioic acid (a) is 34.82%
  • the weight percentage of octadec-9-ene (b) is 17.4%
  • the weight percentage of acid is ela ⁇ dique (e) is 18.81%, the percentages by weight being given on the total weight of crude reaction.
  • Oleon ie 10.6 mmol of oleic acid
  • 105 mg of sorbents previously dried in an oven at 90 ° C. Vacuum and then under nitrogen. Stir and heat at 50 ° C for 2 hours.
  • reaction crude is treated with (BF 3 MeOH) in order to esterify the acid functions and is then analyzed by gas chromatography.
  • the mixture is stirred for 5 minutes with a magnetic stirrer (speed 600-1000 rpm).
  • reaction crude is treated with (BF 3 MeOH) in order to esterify the acid functions and is then analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of oleic acid is 86%.
  • the weight percentage of octadec-9-enedioic acid (a) is 27.98%, the weight percentage being given on the total weight of crude reaction.
  • reaction crude is treated with (BF 3 MeOH) in order to esterify the acid functions and is then analyzed by gas chromatography.
  • the conversion of oleic acid is 84%.
  • the weight percentage of octadec-9-enedioic acid (a) is 21.19%, the percentage by weight being given on the total weight of crude reaction.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de métathèse d'oléfine(s) et plus particulièrement d'acide(s) gras comportant au moins une insaturation. Le procédé selon l'invention comporte la mise en contact dudit acide gras avec un catalyseur de métathèse, dans lequel l'acide gras est traité par un sorbant avant sa mise en contact 10 avec le catalyseur de métathèse, le sorbant présentant un pH inférieur ou égal à 7,5 et comportant au moins 50% en poids de SiO2 et au moins 5% en poids d'Al2O3, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de sorbant.

Description

PROCEDE DE METATHESE D'ACIDE(S) GRAS
La présente invention concerne un procédé de métathèse d'oléfine(s) et plus particulièrement d'acide(s) gras comportant au moins une insaturation.
Un des défis important de la chimie d'aujourd'hui est d'être plus respectueuse de l'environnement, qu'il soit animal ou végétal. Dans la chimie, le respect de l'environnement se traduit notamment par une utilisation raisonnée des solvants, et en particulier des solvants polluants, l'utilisation préférentielle de réactifs biosourcés, tels que des acides gras issus d'huiles végétales, la limitation du nombre d'étapes dans une synthèse, l'économie d'énergie, par exemple en limitant les étapes de chauffage, et la limitation des risques. Cette volonté de rendre la chimie plus respectueuse de l'environnement a conduit les chimistes à repenser les stratégies de synthèse des produits chimiques.
La métathèse est une réaction de formation d'une liaison carbone-carbone qui permet, dans de nombreux cas, de raccourcir considérablement les stratégies de synthèse. En outre, cette réaction présente l'avantage de produire peu de sous- produits et de déchets dangereux. Le mot métathèse vient du grec « meta » (changer) et « tera » (place). Cette réaction, dont le mécanisme a été élucidé par l'équipe d'Yves Chauvin en 1971 , vise donc à changer de place des fragments.
Plus particulièrement, la métathèse d'oléfine(s) est une réaction chimique qui induit une redistribution des fragments alcylidènes par scission d'une double liaison carbone-
Figure imgf000002_0001
dans lequel A et B représentent chacun des substituants quelconques.
La réaction de métathèse peut avoir lieu entre deux oléfines différentes (sens 2 sur le schéma ci-avant); on parlera alors de métathèse croisée. Alternativement, la réaction de métathèse peut avoir lieu entre deux oléfines identiques (sens 1 sur le schéma ci-avant); on parlera alors d'homométathèse. Quelle que soit la réaction de métathèse, celle-ci nécessite la présence d'un catalyseur de métathèse tel que des catalyseurs à base de métaux de transition. Des métaux de transition particulièrement appropriés sont le ruthénium, le tungstène ou le molybdène, mais aussi de façon moins courante à base d'osmium, de chrome ou de rhénium. Ces catalyseurs peuvent être supportés et/ou être en présence de liquide ionique.
Des catalyseurs particulièrement efficaces pour la métathèse sont les catalyseurs au ruthénium tels que ceux proposés par Grubbs et Hoveyda. Ces catalyseurs permettent d'obtenir non seulement d'excellentes conversions, mais présentent également l'avantage d'être stables à l'air. Cependant, leurs coûts peuvent s'avérer importants. En outre, bien que peu de données soient disponibles pour évaluer la toxicité du ruthénium, il semble que ce dernier soit à tout le moins génotoxique. L'EMEA (« European Medicines Agency ») a donc émis une recommandation pour que la limite d'exposition au ruthénium par voie orale soit de 10 ppm par jour (voir « Guideline on the spécification limits for residues of métal catalyst or métal reagents », 21 février 2008).
Or, l'utilisation d'un catalyseur au cours d'une réaction chimique a pour conséquence qu'une quantité résiduelle de catalyseur reste présente dans le produit de réaction. La présence d'une quantité résiduelle de ruthénium peut être une source de problèmes tels que l'isomérisation d'oléfines durant une distillation éventuelle du produit de réaction, la décomposition du produit au cours du temps ou l'augmentation de sa toxicité. Ce dernier point est une donnée que les industriels doivent prendre en compte si ledit produit doit faire l'objet d'une application pharmaceutique, cosmétique ou alimentaire. Des procédés de décontamination existent, mais ont également un coût, et ils utilisent des produits qui sont parfois eux- mêmes toxiques et/ou ne sont pas forcément suffisamment efficaces pour atteindre une teneur en ruthénium satisfaisante dans le produit de réaction.
L'objectif des industriels est donc de réduire au minimum la quantité nécessaire de catalyseur pour rendre l'industrialisation du procédé de métathèse économiquement acceptable et plus respectueuse de l'environnement.
Une manière de réduire la quantité de catalyseur de métathèse est d'éviter d'éventuelles pertes d'efficacité dudit catalyseur. En effet, en augmentant l'efficacité et/ou la durée de vie du catalyseur, il est possible d'utiliser une quantité moindre au cours de la réaction. Une approche pour limiter les pertes d'efficacité du catalyseur est de réduire la quantité de poisons de catalyseur dans le milieu réactionnel.
Un poison de catalyseur est une substance qui bloque ou inhibe la réaction catalysée, le plus souvent en se liant au catalyseur, plus fortement que le réactif dont la réaction doit être catalysée. Dans le cas des catalyseurs de métathèse d'oléfines, les poisons empêchent l'oléfine de se lier au catalyseur. Afin d'augmenter la performance des catalyseurs et les taux de conversion, une stratégie consiste donc à tenter de diminuer la quantité des poisons de catalyseurs. Dans le cas des acides gras, les principaux poisons sont des produits issus des dégradations oxydatives (produits d'oxydation primaire et secondaire), tels que les peroxydes, les hydroperoxydes et les aldéhydes. D'autres impuretés présentes dans les acides gras, qui sont susceptibles de nuire à l'efficacité du catalyseur sont le glycérol, l'eau, les alcools, les cétones, les nitriles, les polyoléfines conjuguées terminales, les résidus métalliques et les impuretés colorées de type indane, pyrène, phénanthrène, naphtalène et alkylbenzène.
Des méthodes de traitement ont été décrites, permettant de réduire notamment la quantité de peroxydes.
WO2009/020665 décrit un procédé de métathèse d'un produit de départ, ledit produit de départ étant une huile naturelle ou un dérivé, dans lequel le produit de départ subit un traitement thermique à une température supérieure à 100°C, préalablement à l'introduction du catalyseur de métathèse, le traitement thermique ayant pour objectif de diminuer les poisons de catalyseur. A titre d'exemple, le dérivé d'huile naturelle peut être un acide gras. Pour diminuer encore plus la quantité de poison de catalyseurs, le produit de départ peut également être traité par des adsorbants. Bien que dans cette demande, les dérivés d'huile naturelle peuvent désigner des acides gras, seuls des esters méthyliques d'acide gras sont exemplifiés.
Il existe donc toujours un besoin pour un procédé de métathèse d'acide(s) gras, efficace et peu coûteux.
Le travail des inventeurs a permis de mettre en évidence que dans le cadre d'un procédé de métathèse d'acide(s) gras comportant au moins une insaturation, un traitement particulier dudit/desdits acide(s) gras permettait d'augmenter notablement la conversion de la réaction de métathèse.
La présente invention concerne donc un procédé de métathèse comportant la mise en contact d'au moins un acide gras avec un catalyseur de métathèse, ledit acide gras comportant au moins une insaturation, dans lequel l'acide gras est traité par un sorbant avant sa mise en contact avec le catalyseur de métathèse, le sorbant présentant un pH inférieur ou égal à 7,5 et comportant au moins 50% en poids de Si02 et au moins 5% en poids d'AI203, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de sorbant.
Dans toute la présente demande, les gammes de valeurs s'entendent bornes incluses. Par « sorbant », on désigne un adsorbant et/ou un absorbant.
Les sorbants choisis pour le traitement des acides gras dans le procédé de métathèse selon l'invention présentent des caractéristiques chimiques définies en termes de pH et de composition chimique.
Le pH du sorbant est mesuré selon la norme ISO 787-9 (voir l'Exemple 2).
De préférence, le pH du sorbant est inférieur à 7, plus préférentiellement compris entre 2 et 7.
De préférence, le sorbant comporte au moins 60% en poids de Si02; plus préférentiellement, la teneur en Si02 du sorbant est comprise entre 60 et 85 % en poids, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de sorbant.
Par ailleurs, le sorbant comporte préférentiellement au moins 7,5% en poids d'AI203, et plus préférentiellement encore, entre 8 et 20 % en poids, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de sorbant.
Avantageusement, au moins une partie de la silice Si02 et de l'alumine Al203 du sorbant sont présentes sous forme d'argile, de préférence de type smectite.
Outre la silice et l'alumine (également désignée « oxyde d'aluminium »), le sorbant peut comporter d'autres composés choisis parmi les oxydes métalliques (tels que les oxydes de magnésium, de calcium, de sodium, de potassium, de fer et/ou de titane), les aluminosilicates, les titanosilicates, le charbon actif et/ou les tamis moléculaires (tels que les charbons microporeux, les zéolites, les aluminosilicates, etc.).
Avantageusement, le sorbant peut comporter de 1 % à 10 %, plus préférentiellement de 2% à 8 % en poids de Fe203, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de sorbant.
Le sorbant peut également comporter au moins 0,5% de MgO, préférentiellement de 0,5 à 10% en poids, plus préférentiellement de 1 à 7% en poids, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de sorbant.
Un sorbant préféré selon l'invention présente la composition suivante :
au moins 50% en poids, préférentiellement de 60 à 85% en poids de Si02, au moins 5% en poids, préférentiellement au moins 7,5% en poids et plus préférentiellement de 8 à 20% en poids de Al203,
optionnellement, de 1 à 10% en poids, préférentiellement de 2 à 8% de Fe203,
optionnellement, de 0,5 à 10% en poids, préférentiellement de 1 à 7% de MgO, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de sorbant.
Un sorbant particulièrement préféré présente une composition entrant dans toutes les gammes préférées mentionnées ci-avant.
Avantageusement, le sorbant présente également une surface spécifique (BET) comprise entre 50 et 500 m2/g, préférentiellement entre 50 et 300 m2/g.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le sorbant est une terre de décoloration.
Par « terre de décoloration » (également appelée « terre de blanchiment »), on vise une terre dont le but principal est d'éliminer les pigments colorés et divers composés indésirables contenus dans une huile. Une terre de décoloration met principalement en jeu un phénomène physique à savoir l'adsorption, même si ponctuellement, elle peut entraîner des modifications chimiques. En particulier par « terre de décoloration », on vise les argiles de type smectite, telles que la montmorillonite, la bentonite, la beidellite, la nontronite, la saponite, l'hormite (attapulgite, sepiolite) ou leurs mélanges.
L'argile peut avantageusement être une argile activée à l'acide.
De préférence, l'argile de type smectite est de la montmorillonite, de la bentonite et/ou de l'attapulgite.
La terre de décoloration peut être utilisée seule ou en mélange avec au moins un autre composé choisi dans la liste ci-avant, tel que par exemple, du charbon actif et/ou de la silice, dans la mesure où les caractéristiques de pH, de teneur en Si02 et en Al203 du sorbant dans le procédé selon l'invention sont respectées.
Plus préférentiellement, le sorbant est choisi parmi le groupe constitué par la Pure Flo® B80, le Tonsil® Suprême 1 12FF, le Fulcat® 22B et le Tonsil® Suprême 1 10FF.
La Pure Flo® B80 est une argile de type attapulgite/bentonite provenant des couches sédimentaires de l'Etat de Géorgie près de Ochlocknee. Elle est commercialisée par Oil-Dri, Illinois, USA. D'après nos analyses et les informations à notre disposition, la Pure Flo® B80 présente les caractéristiques suivantes :
Figure imgf000006_0001
* Les teneurs sont indiquées en % en poids sur le poids total de sorbant. Le Tonsil® Suprême 1 12FF est une argile de type bentonite, commercialisée par Clariant Production, Moosburg, Allemagne. D'après nos analyses et les informations à notre disposition, le Tonsil® Suprême 1 12FF présente les caractéristiques suivantes :
Figure imgf000007_0001
* Les teneurs sont indiquées en % en poids sur le poids total de sorbant.
Le Fulcat® 22B est une argile de type montmorillonite, commercialisée par Rockwood Clay Additives GmbH, Moosburg, Allemagne. D'après nos analyses et les informations à notre disposition, le Fulcat® 22B présente les caractéristiques suivantes :
Figure imgf000007_0002
* Les teneurs sont indiquées en % en poids sur le poids total de sorbant.
Le Tonsil® Suprême 1 10FF est une argile de type bentonite, commercialisée par Clariant Production, Moosburg, Allemagne. D'après nos analyses et les informations à notre disposition, le Tonsil® Suprême 1 10FF présente les caractéristiques suivantes :
Figure imgf000007_0003
* Les teneurs sont indiquées en % en poids sur le poids total de sorbant.
Dans le procédé selon l'invention, le sorbant est avantageusement séché à une température d'au moins 60°C, préférentiellement d'au moins 80°C préalablement au traitement de l'acide gras comportant au moins une insaturation. Avantageusement, le temps de séchage est d'au moins 30 minutes, préférentiellement d'au moins 1 heure.
Le procédé de métathèse selon l'invention concerne les acides gras comportant au moins une insaturation.
De préférence, dans le procédé de métathèse selon l'invention, l'acide gras comportant au moins une insaturation est de formule (I) suivante :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle :
n est un nombre entier compris entre 1 et 21 ,
Ri est un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifiée, de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxyle(s) et/ou carboxyle(s).
En particulier, lorsque R-ι est une chaîne alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifiée, de 1 à 20 atomes de carbone, substituée par un groupement carboxyle, l'acide gras est un diacide.
Plus préférentiellement, l'acide gras est de formule (I) dans laquelle :
n est un nombre entier compris entre 5 et 13,
Ri est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée de 2 à 10 atomes de carbone, éventuellement substituée par un groupement hydroxyle.
Plus préférentiellement encore, l'acide gras est de formule (I) dans laquelle : - n est un nombre entier compris entre 7 et 1 1 ,
Ri est une chaîne alkyle linéaire de 4 à 8 atomes de carbone, éventuellement substituée par un groupement hydroxyle.
En particulier, l'acide gras est préférentiellement un acide gras monoinsaturé et peut être de l'acide myristoléique (c/s-9-tétradécénoïque), palmitoléique (c/s-9- hexadécénoïque), oléique (c/s-9-octadécénoïque), élaidique (frans-9-octadécénoïque), ricinoléique (12-hydroxy-9-c/s-octadécénoïque), gadoléique (c/s-9-eicosénoïque) et/ou érucique (c/s-13-docosénoïque). De préférence, l'acide gras est l'acide oléique.
Alternativement, l'acide gras peut être polyinsaturé, tel que l'acide linoléique
((9Z,12Z)-octadéca-9, 12-diénoïque) ou ses isomères, l'acide γ-linolénique ((6Z,9Z, 12Z)-octadéca-6,9, 12-triénoïque) et/ou l'acide α-linolénique ((9Z,12Z, 15Z)- octadéca-9, 12,15-triénoïque).
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le procédé de métathèse selon l'invention est réalisé sur un produit à traiter, comportant au moins un acide gras comportant une insaturation.
Le produit à traiter peut comporter un seul type d'acide gras comportant au moins une insaturation ou un mélange de différents acides gras, dont au moins un comporte au moins une insaturation. En effet, les acides gras mis en œuvre dans le procédé selon l'invention sont avantageusement d'origine naturelle, c'est-à-dire issus d'un végétal, d'un animal ou d'une algue. Plus particulièrement, les acides gras utilisés peuvent être issus d'huile de colza, de tournesol, de soja, de tournesol oléique, de ricin, de carthame, de coprah, de palme, de suif, de lard, d'olive, de coton, de lin, de maïs, de bois de chine, d'arachide, de calendula, de pépin de raisin.
Par conséquent, le produit à traiter peut être une huile végétale hydrolysée, telle qu'une huile oléagineuse hydrolysée, ou des triglycérides hydrolysés, ayant éventuellement subi une purification, telle qu'une distillation, afin d'enrichir le produit à traiter en acide(s) gras comportant au moins une insaturation. Des impuretés peuvent donc être présentes dans le produit à traiter. Celles-ci peuvent être diverses selon l'origine de l'huile ou des triglycérides et plus ou moins nombreuses, selon le degré de purification.
Par produit à traiter, on vise donc préférentiellement un acide gras comportant au moins une insaturation, ou un mélange d'acides gras dont au moins un comporte au moins une insaturation, dans tous ses degrés de pureté et plus particulièrement, un acide gras de formule (I) ou un mélange d'acides gras dont au moins un est de formule (I) dans tous ses degrés de pureté. De préférence, le degré de pureté du produit à traiter est d'au moins 50%, préférentiellement d'au moins 60%, plus préférentiellement d'au moins 70%, encore plus préférentiellement d'au moins 80%. A titre d'exemple, le produit à traiter comportant l'acide oléique, mis en œuvre dans les exemples présente un degré de pureté en acide oléique de 85% ou 90%.
Avantageusement, le traitement avec le sorbant est effectué avec une quantité de sorbant comprise entre 0,01 et 10% en poids sur le poids total de produit à traiter. De préférence, la quantité de sorbant est comprise entre 0,05 et 5%, plus préférentiellement, entre 0, 1 et 3,5%. Plus préférentiellement encore, le traitement avec le sorbant est effectué avec une quantité de sorbant comprise entre 0, 1 et 1 ,0%, par exemple à une quantité d'environ 0,9%, plus ou moins 0,1 %, en poids, sur le poids de produit à traiter. Alternativement, le traitement avec le sorbant est effectué avec une quantité de sorbant d'environ 3%, plus ou moins 0, 1 %, en poids, sur le poids de produit à traiter.
Alternativement, la quantité de sorbant à introduire pour le traitement peut être évaluée sur le poids total d'acide(s) gras comportant au moins une insaturation. Dans ce cas, la quantité de sorbant est comprise entre 0,02 et 20% en poids, préférentiellement entre 0,01 et 10% en poids, plus préférentiellement, entre 0,2 et 5% en poids sur le poids total d'acide(s) gras comportant au moins une insaturation.
La température à laquelle est effectué le traitement avec le sorbant dans le procédé selon l'invention est de préférence comprise entre 20 et 80°C. De plus, le traitement est effectué pendant au moins une heure.
Plus préférentiellement, la température est comprise entre 40 et 60°C. Plus préférentiellement encore, le traitement est effectué à une température d'environ 50°C.
De plus, le traitement avec le sorbant s'effectue préférentiellement pendant au moins une heure et demi, plus préférentiellement encore, pendant deux heures. Alternativement, dans le cas où la réaction du procédé selon l'invention est une homométathèse, le traitement avec le sorbant peut s'effectuer pendant au moins six heures, préférentiellement, pendant quinze heures.
Il est à noter que selon un mode avantageux de réalisation du procédé selon l'invention, l'acide gras comportant une insaturation ne subit pas de traitement thermique. Par traitement thermique, on vise un traitement à une température supérieure ou égale à 100°C.
Au contraire, dans le procédé selon l'invention, l'acide gras est maintenu à une température inférieure à 100°C. En effet, comme cela peut se constater d'une comparaison des Exemples 1 et 3, et contrairement aux idées reçues, le traitement thermique non seulement n'améliore pas la conversion des acides gras comportant au moins une insaturation, mais encore nuit à cette conversion.
Par conséquent, dans le procédé selon l'invention, l'acide gras est maintenu préférentiellement à une température inférieure à 80°C, plus préférentiellement encore à une température inférieure à 65°C.
Dans le procédé selon l'invention, le traitement de l'acide gras peut être effectué avant et éventuellement pendant la mise en contact avec le catalyseur de métathèse.
Si le traitement de l'acide gras comportant au moins une insaturation est effectué uniquement avant la mise en contact avec le catalyseur de métathèse, alors le procédé de métathèse comporte en outre une étape de filtration du sorbant avant la mise en contact dudit acide gras avec le catalyseur de métathèse.
Préférentiellement, le traitement de l'acide gras comportant au moins une insaturation est effectué avant et pendant la mise en contact avec le catalyseur de métathèse. Ainsi, le sorbant est maintenu dans le milieu réactionnel, après ajout du catalyseur de métathèse et tout au long de la réaction de métathèse. En effet, de manière surprenante, ce mode de réalisation ne conduit pas à un empoisonnement du catalyseur par le sorbant, mais présente l'avantage d'améliorer le taux de conversion de l'acide gras comportant au moins une insaturation.
Le catalyseur de métathèse dans le procédé selon l'invention est de préférence un catalyseur au ruthénium, et de préférence un catalyseur présentant la formule (II) suivante :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle :
- R3 est une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbones, éventuellement ramifiée,
R4 est un atome d'hydrogène, une chaîne alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un alkyle éther avec une chaîne alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, et R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement -NH-CO-R6, dans lequel R6 est une chaîne oxyalkyle de 1 à 15 atomes de carbone, éventuellement ramifiée ou une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substituée par des atomes d'halogène.
Dans la formule (II), on notera que la liaison entre le groupement diamino et le ruthénium possède un caractère de liaison double.
Préférentiellement, le catalyseur présente la formule (II) ci-avant dans laquelle :
R3 est une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement ramifiée, R4 est un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, et
R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement -NH-CO-R6, dans lequel R6 est une chaîne oxyalkyle de 1 à 15 atomes de carbone, éventuellement ramifiée ou une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substituée par des atomes d'halogène. Plus préférentiellement encore, le catalyseur présente la formule (II) ci-avant dans laquelle :
R3 est une chaîne alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, éventuellement ramifiée, plus préférentiellement, un méthyle ou un isopropyle,
- R4 est un atome d'hydrogène ou un méthyle, et
R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement -NH-CO-R6, dans lequel R6 est une chaîne oxyalkyle de 1 à 5 atomes de carbone ramifiée, chaîne oxyalkyle de 7 à 12 atomes de carbone non ramifiée ou un trifluorométhyle.
Ces catalyseurs permettent d'obtenir de très bons taux de conversion des acides gras comportant au moins une insaturation.
Des exemples particulièrement avantageux de catalyseur sont donnés en Figure 1 A et B. Il s'agit des catalyseurs M7 SIPr, M73-SIPr, M73-like('Bu), M73- like(C12), disponibles auprès d'Oméga Cat System, Cesson-Sévigné, France et des catalyseurs Hoveyda-Grubbs 2 et Hoveyda-Grubbs 2-SIPr (commercialisés par Materia Inc., Pasadena, USA.
Le catalyseur utilisé dans la réaction de métathèse peut être éventuellement supporté. Les supports peuvent être variés et peuvent être choisis parmi le groupe constitué par les résines, les polymères, les PEGs ou les gels de silice ayant un groupement amino, hydroxy, alkylthio, haloalkyl ou carboxyle de surface ou terminal. Les nanotubes de carbone et les bio-polymères peuvent également être des supports envisageables.
Le catalyseur peut être ajouté sous forme dissoute dans un solvant organique tel que, par exemple, le dichlorométhane, en particulier le dichlorométhane dégazé et distillé, soit sous forme de poudre dans le milieu réactionnel initial. Le catalyseur peut être additionné au milieu réactionnel soit en une seule fois (addition du catalyseur sur une période de temps inférieure à 5 min, préférentiellement 30 s), soit de façon continue/plusieurs fois sur une période de temps supérieure ou égale à 5 min à au maximum la durée de la réaction de métathèse. A titre d'exemple, pour l'addition en continue du catalyseur, on peut citer une période de temps de 30 min, 1 h ou de 2h dans le cas d'une réaction de métathèse croisée ou même 12h ou 24h dans le cas d'une réaction d'homométathèse.
De préférence, la réaction de métathèse s'effectue à une température supérieure à 25°C et inférieure à 100°C, préférentiellement à une température comprise entre 40 et 80°C, plus préférentiellement à une température comprise entre 45 et 65°C. La réaction peut également être conduite à une pression comprise entre 1 et 100 bar(s), préférentiellement entre 1 et 30 bar(s).
Avantageusement, lorsque l'acide gras comportant une insaturation est l'acide oléique, la réaction de métathèse s'effectue à une température comprise entre 48 à 55°C, préférentiellement à une température d'environ 50°C, c'est-à-dire 50 plus ou moins 1 °C.
Le procédé de métathèse selon l'invention peut être effectué en présence ou non de solvant et/ou de liquide ionique. De préférence, dans le procédé selon l'invention, la réaction de métathèse s'effectue en l'absence de solvant. Alternativement, la réaction de métathèse peut être effectuée en présence de solvant et/ou de liquides ioniques. Les liquides ioniques peuvent être choisis parmi le groupe constitué par les sels liquides de formule générale Q+A" dans laquelle Q+ représente un ammonium quaternaire, un phosphonium quaternaire, un guanidinium quaternaire ou un sulphonium quaternaire et A" représente un anion capable de former un sel liquide en dessous de 90°C.
Dans la mesure du possible, la présence d'air et plus particulièrement de dioxygène est évitée lors de la réaction de métathèse. Par exemple, la réaction peut être effectuée sous atmosphère inerte, par exemple, sous atmosphère d'azote ou d'argon.
La réaction de métathèse dans le procédé selon l'invention peut être une réaction de métathèse croisée ou une réaction d'homométathèse.
Dans le cas d'une réaction de métathèse croisée, celle-ci peut en particulier s'effectuer entre un acide gras comportant au moins une insaturation tel que ceux mentionnés ci-avant et un composé hydrocarbure choisi parmi les hydrocarbures insaturés comprenant au moins une double liaison et constitué d'un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 10, préférentiellement de 2 à 5.
De préférence, ce composé hydrocarbure est choisi parmi le groupe constitué par l'éthylène, le propylène, le 1 -butène, le 2-butène, l'isobutène, le 1-pentène, le 2- pentène, Ie3-pentène, le 2-méthyl-1 -butène, le 2-méthyl-2-butène, le 3-méthyl-1 - butène, le cyclopentène et un mélange de ces composés. L'éthylène et le butène sont particulièrement préférés pour effectuer la métathèse dans le cadre du procédé selon l'invention.
Avantageusement, le composé hydrocarbure est introduit dans le milieu réactionnel sous forme de gaz. Ceci est particulièrement avantageux, car une telle procédure permet de chasser toute présence d'air et de dioxygène qui pourrait être en contact avec le milieu réactionnel.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir un très bon taux de conversion de l'acide gras comportant au moins une insaturation, avec un temps de réaction de métathèse limité. Par conversion, on désigne la transformation du composé de formule (I) obtenue par sa mise en contact avec un catalyseur de métathèse. Par temps de réaction limité, on vise, pour une réaction de métathèse croisée, un temps inférieur à 6h, préférentiellement inférieur à 4h, plus préférentiellement encore de l'ordre de 2h et pour une réaction d'homométathèse, un temps inférieur à 48h, préférentiellement inférieur à 36h, plus préférentiellement encore de l'ordre de 24h.
Dans ce temps de réaction, le taux de conversion obtenu est supérieur à 80%, préférentiellement supérieur à 85%.
La réaction de métathèse du procédé selon l'invention peut permettre d'obtenir différents produits de réaction, en particulier un diacide et/ou un ou plusieurs acide(s) monocarboxylique(s) (voir les schémas de réaction décrits à l'Exemple 1 ).
Selon les conditions de réaction, il est possible d'obtenir préférentiellement le diacide ou le(s) monoacide(s).
Selon un premier mode particulier de réalisation de l'invention, la réaction de métathèse est réalisée de manière à obtenir préférentiellement le diacide, par exemple un composé de formule (III) ci-après:
Figure imgf000014_0001
dans laquelle
n est un nombre entier de 1 à 21 ,
ce composé de formule (III) étant obtenu par réaction de métathèse à partir d'un acide de formule (I) ci-avant dans lequel n est un nombre entier de 1 à 21 .
La réaction de métathèse est alors préférentiellement conduite à une température inférieure ou égale à la température à laquelle le composé de formule (III) précipite. De surcroît, il est avantageux de choisir cette température de façon à ce qu'elle soit supérieure ou égale au point de fusion du composé de formule (I) et/ou des autres composés produits lors de la réaction de métathèse. Cette gamme de température permet ainsi de faire précipiter sélectivement et rapidement le composé de formule (III), tout en maintenant les autres composés du milieu réactionnel sous forme soluble. Ceci permet de favoriser les déplacements d'équilibre dans le sens souhaité.
Avantageusement, la réaction de métathèse peut s'effectuer en présence d'un composé hydrocarbure sous forme gazeuse et/ou à une pression comprise entre la pression atmosphérique (dans les conditions normales de température et de pression) et 100 bars. Préférentiellement, la réaction est conduite à une pression allant de 2 à 30 bars, plus préférentiellement de 5 à 20 bars, plus préférentiellement encore de 1 à 3 bars. Avantageusement, la réaction est conduite à une pression allant de 1 ,5 bars à 2,5 bars, de manière encore préférée de 1 ,7 à 2,3 bars, typiquement la pression est de 2 bars plus ou moins 1 bar.
Dans ces conditions, le procédé permet d'obtenir un très bon taux de conversion d'au moins 80% pour conduire majoritairement à un rendement supérieur à 20% en composé de formule (III).
Selon un second mode particulier de réalisation de l'invention, la réaction de métathèse est réalisée de manière à obtenir préférentiellement le(s) monoacide(s).
Selon ce mode particulier, la réaction de métathèse peut également s'effectuer en présence d'un composé hydrocarbure tel que ceux décrits ci-avant sous forme gazeuse et/ou à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 100 bars. Préférentiellement, la réaction est conduite à une pression allant de 10 à 50 bars, et plus préférentiellement de 20 à 40 bars. Typiquement la pression est de 30 bars.
Dans ces conditions, le procédé permet d'obtenir un très bon taux de conversion d'au moins 80% pour conduire majoritairement à un rendement supérieur à 30% en monoacide(s).
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans les exemples qui suivent, donnés à titre illustratif, et avec référence aux figures :
la Figure 1 (A et B) représente une liste de structures chimiques de catalyseurs pouvant être utilisés pour mettre en œuvre l'invention, et
la Figure 2 est un diagramme comparatif présentant les taux de conversion de l'acide oléique et les pourcentages en poids (massique) d'acide octadèc-9- ènedioïque, l'acide oléique ayant été prétraité avec différents sorbants.
Exemple 1 : Procédé de métathèse selon l'invention a) Métathèse croisée : réaction d'éthènolvse Dans un autoclave, introduire 3,52 g d'acide oléique à 85% (Nouracid HE 1885, Oleon) (soit 10,6 mmol d'acide oléique) et 105 mg de Tonsil® Suprême 1 10 FF (préalablement séchés à l'étuve à 90°C). Mettre sous vide puis sous azote. Agiter et chauffer à 50°C durant 2 heures. Ajouter 100 μΙ_ (2, 1.10"3 mmol, 0,02% mol) de solution de M7 SIPr à 17,5 g/L dans du dichlorométhane dégazé et distillé. Effectuer deux purges du réacteur avec de l'éthylène. Ajuster la pression en éthylène à 2 bars. Arrêter la réaction par retour sous atmosphère d'air et par ajout de quelques gouttes d'éthyle vinyle éther au bout de 2 heures.
Le schéma de la réaction est le suivant :
Figure imgf000016_0001
(c) (d) (e)
Le brut réactionnel est traité par du (BF3.MeOH) afin d'estérifier les fonctions acides puis est analysé par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de l'acide oléique est de 91 %. Le pourcentage en poids d'acide octadèc-9-ènedioïque (a) est de 30,47%, le pourcentage en poids d'octadèc-9-ène (b) est de 13,76%, le pourcentage en poids d'acide élaïdique (e) est de 20,29%. On observe également la formation de 2,1 % en poids de produits d'éthènolyse (acide déc-9-ènoïque (c) + 1 - décène (d)), les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de brut réactionnel. b) Métathèse croisée : réaction de butènolyse
Dans un autoclave, introduire 3,52 g d'acide oléique à 85% (Nouracid HE 1885, Oleon) (soit 10,6 mmol d'acide oléique) et 35 mg de Tonsil® Suprême 1 10 FF (préalablement séchés à l'étuve à 90°C). Mettre sous vide puis sous azote. Agiter et chauffer à 50°C durant 15 heures. Ajouter 50 mL (1 ,05.10"3 mmol, 0,01 % mol) de solution de M7 SIPr à 17,5 g/L dans du dichlorométhane dégazé et distillé. Effectuer deux purges du réacteur avec un mélange de 1 -butène à 15% dans l'azote. Ajuster la pression du mélange de 1 -butène à 15% dans l'azote à 2 bars. Arrêter la réaction par retour sous atmosphère d'air et par ajout de quelques gouttes d'éthyle vinyle éther au bout de 2 heures.
Le schéma de la réaction est le suivant :
Figure imgf000017_0001
Le brut réactionnel est traité par du (BF3.MeOH) afin d'estérifier les fonctions acides puis est analysé par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de l'acide oléique est de 94%. Le pourcentage en poids d'acide octadèc-9-ènedioïque (a) est de 28,68%, le pourcentage en poids d'octadèc-9-ène (b) est de 1 1 ,51 %, le pourcentage en poids d'acide élaïdique (e) est de 20,31 %. On observe également la formation de 6,43% en poids de produits d'éthènolyse (acide déc-9-ènoïque (c) + 1- décène (d)) et de butènolyse (acide dodéc-9-ènoïque (f) + dodéc-1 -ène (g)), les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de brut réactionnel.
c) Réaction d'homométathèse
Dans un ballon tricol de 250 mL, introduire 89 g d'acide oléique à 90%
(Technical Grade, Sigma-AIdrich) (soit 0,315 mol d'acide oléique) et 890 mg de Tonsil® Suprême 1 12 FF (préalablement séchés à l'étuve à 90°C). Mettre sous vide puis sous azote. Agiter et chauffer à 50°C durant 15 heures. Ajouter 26 mg (0,031 mmol, 0,01 % mol) de M7 SIPr. Agiter (agitation mécanique, pâle demi-lune, 330 tour/min) puis chauffer à 50°C durant 24h. Arrêter la réaction par ajout de 20 mL d'éthyle vinyle éther.
Le schéma de la réaction est le suivant :
Figure imgf000018_0001
(e)
Le brut réactionnel est traité par du (BF3.MeOH) afin d'estérifier les fonctions acides puis est analysé par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de l'acide oléique est de 91 %. Le pourcentage en poids d'acide octadèc-9-ènedioïque (a) est de 34,82%, le pourcentage en poids d'octadèc-9-ène (b) est de 17,4%, le pourcentage en poids d'acide élaïdique (e) est de 18,81 %, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de brut réactionnel.
Exemple 2 : Procédé de métathèse selon l'invention avec différents sorbants
Dans un autoclave, introduire 3,52 g d'acide oléique à 85% (Nouracid HE 1885,
Oleon) (soit 10,6 mmol d'acide oléique) et 105 mg de sorbants (préalablement séchés à l'étuve à 90°C). Mettre sous vide puis sous azote. Agiter et chauffer à 50°C durant 2 heures. Ajouter 100 μί (2, 1.10"3 mmol, 0,02% mol) de solution de Iv^-SIPr à 17,5 g/L dans le dichlorométhane dégazé et distillé. Effectuer deux purges du réacteur avec de l'éthylène. Ajuster la pression en éthylène à 2 bars. Arrêter la réaction par retour sous atmosphère d'air et par ajout de quelques gouttes d'éthyle vinyle éther au bout de 2 heures.
Le brut réactionnel est traité par du (BF3.MeOH) afin d'estérifier les fonctions acides puis est analysé par chromatographie en phase gazeuse.
Le pH des différents sorbants a été mesuré selon la méthode proposée par la norme ISO 787-9 décrite ci-après :
Dans un bêcher, peser 4 g de sorbant.
Ajouter 48 g de méthanol et 48 g d'eau.
Le mélange est agité durant 5 minutes avec un agitateur magnétique (vitesse 600-1000 rpm).
Arrêter l'agitation et mesurer le pH de la suspension après une minute à l'aide d'un pH mètre.
Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-après : Tableau 1
Figure imgf000019_0001
Les résultats de la synthèse sont présentés à la figure 2. Ceux-ci sont donnés en pourcentage de conversion de l'acide oléique et en pourcentages en poids d'acide octadèc-9-ènedioïque (a), les pourcentages en poids (ou massiques) étant donnés sur le poids total de brut réactionnel. Exemple 3 : Procédé de métathèse selon l'invention incluant un traitement thermique préalable de l'acide gras
Dans un autoclave, introduire 3,52 g d'acide oléique à 85% (Nouracid HE 1885, Oleon) (soit 10,6 mmol d'acide oléique) et 105 mg de Tonsil® Suprême 1 10 FF (préalablement séchés à l'étuve à 90°C). Mettre sous vide puis sous azote. Agiter et chauffer à 100°C durant 2 heures sous vide (0,1 mbar). De nouveau à 50°C, ajouter 100 μΙ_ (2,1 .10"3 mmol, 0,02% mol) de solution de M7 SIPr à 17,5 g/L dans le dichlorométhane dégazé et distillé. Effectuer deux purges du réacteur avec de l'éthylène. Ajuster la pression en éthylène à 2 bars. Arrêter la réaction par retour sous atmosphère d'air et par ajout de quelques gouttes d'éthyle vinyle éther au bout de 2 heures.
Le brut réactionnel est traité par du (BF3.MeOH) afin d'estérifier les fonctions acides puis est analysé par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de l'acide oléique est de 86%. Le pourcentage en poids d'acide octadèc-9-ènedioïque (a) est de 27,98%, le pourcentage en poids étant donnés sur le poids total de brut réactionnel. Exemple 4 : Essai comparatif aux Exemples 1 et 3 - Procédé de métathèse sans traitement préalable de l'acide gras
Dans un autoclave, introduire 3,52 g (10,6 mmol) d'acide oléique à 85% (Nouracid HE 1885, Oleon). Agiter à 50°C et ajouter 100 μΙ_ (2,1 .10"3 mmol, 0,02% mol) de solution de M7-i-SIPr à 17,5 g/L dans le dichlorométhane dégazé et distillé. Effectuer deux purges du réacteur avec de l'éthylène. Ajuster la pression en éthylène à 2 bars. Arrêter la réaction par retour sous atmosphère d'air et par ajout de quelques gouttes d'éthyle vinyle éther au bout de 2 heures.
Le brut réactionnel est traité par du (BF3.MeOH) afin d'estérifier les fonctions acides puis est analysé par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de l'acide oléique est de 20%. Le pourcentage en poids d'acide octadèc-9-ènedioïque (a) est de 5,37%, le pourcentage en poids étant donnés sur le poids total de brut réactionnel. Exemple 5 : Essai comparatif aux Exemples 1 et 3 - Procédé de métathèse avec traitement thermique de l'acide gras uniquement (sans traitement avec un sorbant)
Dans un autoclave, introduire 3,52 g d'acide oléique à 85% (Nouracid HE 1885, Oleon) (soit 10,6 mmol d'acide oléique). Agiter à 100°C sous vide (0, 1 mbar) durant 2 heures. Refroidir le milieu sous azote. A 50°C, ajouter 100 μί (2, 1.10"3 mmol, 0,02% mol) de solution de M7 SIPr à 17,5 g/L dans du dichlorométhane dégazé et distillé. Effectuer deux purges du réacteur avec de l'éthylène. Ajuster la pression en éthylène à 2 bars. Arrêter la réaction par retour sous atmosphère d'air et par ajout de quelques gouttes d'éthyle vinyle éther au bout de 2 heures.
Le brut réactionnel est traité par du (BF3.MeOH) afin d'estérifier les fonctions acides puis est analysé par chromatographie en phase gazeuse. La conversion de l'acide oléique est de 84%. Le pourcentage en poids d'acide octadèc-9-ènedioïque (a) est de 21 , 19%, le pourcentage en poids étant donnés sur le poids total de brut réactionnel.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de métathèse comportant la mise en contact d'au moins un acide gras avec un catalyseur de métathèse, ledit acide gras comportant au moins une insaturation, dans lequel l'acide gras est traité par un sorbant avant sa mise en contact avec le catalyseur de métathèse, le sorbant présentant un pH inférieur ou égal à 7,5 et comportant au moins 50% en poids de Si02 et au moins 5% en poids d'AI203, les pourcentages en poids étant donnés sur le poids total de sorbant.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel au moins une partie de la silice et de l'alumine sont présentes sous forme d'argile de type smectite.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'argile de type smectite est de la montmorillonite, de la bentonite et/ou de l'attapulgite.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'acide gras est de formule (I) suivante :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle :
n est un nombre entier compris entre 1 et 21 ,
R-ι est un atome d'hydrogène ou une chaîne alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifiée, de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements hydroxyle(s) et/ou carboxyle(s).
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel :
n est un nombre entier compris entre 5 et 13,
Ri est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée de 2 à 10 atomes de carbone, éventuellement substituée par un groupement hydroxyle.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'acide gras est un acide gras monoinsaturé choisi parmi l'acide myristoléique, palmitoléique, oléique, élaidique, ricinoléique, gadoléique et/ou érucique.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'acide gras est l'acide oléique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le traitement avec le sorbant est effectué avec une quantité de sorbant comprise entre 0,01 et 10% en poids sur le poids total de produit à traiter, le produit à traiter comportant l'acide gras.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le traitement avec le sorbant est effectué à une température de 20 à 80°C pendant au moins une heure.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le catalyseur de métathèse est un catalyseur au ruthénium.
1 1. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le catalyseur présente la formule (II) suivante :
Figure imgf000022_0001
dans laquelle :
R3 est une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbones, éventuellement ramifiée,
R4 est un atome d'hydrogène, une chaîne alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ou un alkyle éther avec une chaîne alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement -NH-CO-R6, dans lequel R6 est une chaîne oxyalkyle de 1 à 15 atomes de carbone, éventuellement ramifiée ou une chaîne alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, éventuellement substituée par des atomes d'halogène.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel le catalyseur est choisi parmi le groupe constitué par M7 SIPr, M73-SIPr, M73-like('Bu), M73-like(C12), Hoveyda- Grubbs 2 et Hoveyda-Grubbs 2-SIPr.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le traitement de l'acide gras est effectué avant et éventuellement pendant la mise en contact avec le catalyseur de métathèse.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le sorbant est maintenu dans le milieu réactionnel lors de la mise en contact de l'acide gras avec le catalyseur de métathèse.
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003093215A1 (fr) * 2002-04-29 2003-11-13 Dow Global Technologies Inc. Procedes chimiques integres a usage industriel pour huiles de graines
WO2008140468A2 (fr) * 2006-10-13 2008-11-20 Elevance Renewable Sciences, Inc. Procédés de fabrication de composés organiques par métathèse

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