WO2016076692A2 - Surfactant dérivé du quinolinium pour la modification d'argile - Google Patents

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    • C08L23/12—Polypropene

Definitions

  • the present invention relates to a novel nanocomposite material based on polymer and clay modified by different range of styrylquinolinium derived surfactants having good thermal stability and improved mechanical properties.
  • clay Because of its abundance in nature, its particular structure and its chemical composition, clay has attracted significant interest from the engineering and scientific point of view. Clay minerals are frequently used to prepare nanocomposites and nowadays much work is available on this subject [1-8].
  • organo-modified silicates are used to obtain a better affinity between the filler and the matrix.
  • One of the most common methods of modification is the introduction of an ammonium or phosphonium salt, carrying a suitable organic function, into the intermediate space by a cation exchange reaction [1]. 1-13].
  • Ennajih [14] et al. have prepared novel polypropylene nanocomposites with a thermally stable benzimidazolium salt-derived surfactant used for the organic modifications of clays.
  • the evaluation of clay-surfactant interactions polymer for a group of heat-stable surfactants and the corresponding clays could provide a useful basis for the design and selection of suitable clays.
  • the purpose of this patent is to prepare a new range of quinolinium-derived surfactant by condensation of 2-methyl, 3-methyl or 4-methylquinoline with different aliphatic, aromatic or heterocyclic aldehydes, followed by quaternization in the presence of the agent. alkyl having aliphatic chains of chain length between CO to C24. These were used for the modification of the clay.
  • the modified clay thus obtained, will be mixed with different range of polymer in the molten state to obtain the nanocomposites clay / quinolinium / polymer.
  • the montmorillonite used is a commercial product that is MMT-Na (Cloisite Na + ), Southern Clay Products, with an interfolar distance of 1.17 nm.
  • the surfactant preparation derived from styrylquinolinium is carried out in two stages.
  • the first step consists of a fusion reaction between the methyl group in position 2 or 3 or 4 with aliphatic, aromatic or heterocyclic aldehydes or in solution in the presence of a base such as pyridine, piperidine in ethanol or methanol.
  • the styryl quinoline thus obtained undergoes quaternization in the presence of alkyl having a long hydrophobic chain in a solvent such as acetonitrile or nitromethane.
  • the structures of the compounds were elucidated on the basis of IR, ⁇ ⁇ and 13 C spectroscopic data and by mass spectrometry.
  • Clays are hydrophilic ores which, by chemical treatment can be made organophilic, likely to be compatible with conventional organic polymers.
  • XRD X-ray diffraction
  • ATG thermogravimetric analysis
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • thermogravimetric analysis TGA
  • the IR spectra make it possible to demonstrate the presence of certain vibration bands characteristic of clays functions, as well as that of organic matter by the appearance of the different absorption bands corresponding to styryl quinolinium ions having a long hydrophobic chain.
  • the DRX makes it possible to evaluate the different periodicities and more particularly in our case, the periodicity dooi (making it possible to obtain the distance between the sheets of the clay) according to the nature of surfactants and the length of the alkyl chain.
  • the periodicity dooi making it possible to obtain the distance between the sheets of the clay according to the nature of surfactants and the length of the alkyl chain.
  • Polypropylene / clay modified nanocomposites with styryl quinolinium were prepared by melt extrusion.
  • the diffractograms show that there is no relative peak in the MMT-organophile, indicating that the MMT-organophilus may be completely or partially dilaminated and exfoliated in the polypropylene matrix.

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Abstract

Un nanocomposite à base d'un polymère thermoplastique et d'argile modifiée par un surfactant de la famille de d'alkyl styryl quinolinium ayant une bonne stabilité thermique et des priopriétés mécaniques améliorées.

Description

Surfactant dérivé du quinolinium pour la modification d'argile
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un nouveau matériau nanocomposite à base de polymère et d'argile modifiée par différente gamme de surfactants dérivés de styryl- quinolinium ayant une bonne stabilité thermique et des propriétés mécaniques améliorées.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
En raison de son abondance dans la nature, sa structure particulière et sa composition chimique, l'argile a suscité un intérêt important du point de vue ingénierie et scientifiques. Les minéraux argileux sont fréquemment utilisés pour préparer des nanocomposites et de nos jours beaucoup de travaux sont disponibles sur ce sujet [1-8].
L'incorporation d'argile dans des matrices polymères conduit à des nancomposites de polymères avec des propriétés améliorées telles que la stabilité dimensionnelle, résistance à la chaleur, réduit la perméabilité aux gaz, de haute finition de surface et de détournement et à certaines amélioration de mesure des propriétés mécaniques [9]. Trois principales méthodes utilisées pour incorporer des additifs inorganiques à des polymères, y compris la polymérisation du monomère/argile «in-situ» s'intercale, solution intercalation, et faire fondre le compoundage [10]. Un facteur clé dans la préparation de nanocomposites consiste à compatibilisé la matrice et la charge, ce qui affectera la nano structure (intercalée / exfoliée) et, en conséquence, les facteurs qui contrôlent l'interface polymère / nanoargile, contribue à la conception de systèmes pour des applications à valeur ajoutée. Parce que la plupart des polymères sont organophile, silicates organo-modifié sont utilisés pour obtenir une meilleure affinité entre la charge et la matrice. L'un des procédés les plus courants de modification est l'introduction d'un sel d'ammonium ou de phosphonium, portant une fonction organique approprié, à l'intérieur de l'espace intermédiaire par une réaction d'échange de cations [1 1-13]. En outre, Ennajih [14] et al. ont préparé des nouveaux nanocomposites de polypropylène avec un surfactant dérivé de sel de benzimidazolium thermiquement stable utilisé pour la modifications organiques des argiles. Ainsi, l'évaluation des interactions argile-tensioactif- polymère pour un groupe d'agents tensioactifs stables à la chaleur et les argiles correspondant pourrait fournir une base utile pour la conception et la sélection des argiles appropriées.
L'objectif de ce brevet est de préparer une nouvelle gamme de surfactant dérivés de quinolinium par condensation de 2-methyl, 3-methyl ou 4-methyl quinoline avec différents aldéhydes aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, suivi par une quatemisation en présence d'agent alkyle ayant des chaînes aliphatique de longueur de chaîne entre CO jusqu'à C24. Ces derniers ont été utilisés pour la modification de l'argile. L'argile modifiée ainsi obtenue, sera mélangée avec diffèrent gamme de polymère à l'état fondu pour obtenir les nanocomposites argile/quinolinium/polymère.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
La montmorillonite utilisée, est un produit commercial qu'est la MMT-Na (Cloisite Na+), Southern Clay Products, avec une distance interfolaire de 1.17 nm.
Plusieurs sels de quinolinium ont été préparés dont les structures sont comme ci- dessous :
Figure imgf000003_0001
L'effet de la position de la fonction styryl et la longueur de la chaîne hydrophobe sur le polymère renforcé par l'argile, ainsi que les éventuelles interactions de la tête hydrophile du sel de quinolinium et la queue hydrophobe avec les feuillets d'argile sur la distance interfoliaire, la stabilité thermique et les propriétés mécaniques ont été étudiés. La préparation de surfactant dérivé de styrylquinolinium s'effectuent en deux étapes. La première étape consiste en une réaction de fusion entre le groupement méthyle en position 2 ou 3 ou 4 avec des aldéhydes aliphatique, aromatiques ou hétérocycliques ou en solution en présence d'une base telles que la pyridine, la pipéridine dans l'éthanol ou le méthanol. Le styryl quinoline, ainsi obtenu, subit une quatemisation en présence d'agent alkyle ayant une longue chaîne hydrophobe dans l'un solvant tel que l'acétonitrile ou le nitrométhane.
Figure imgf000004_0001
Exemple de préparation des surfactants
Un mélange de 2-méthyIquinoline (3,35 g, 22,45 mmol) et le 4-hydroxybenzaldehyde (12,50 g, 80,15 mmol) est porté à fusion pendant 3 heures. Après refroidissement, le mélange réactionnel est recristallisé dans l'éthanol, puis recueilli par filtration sous pression réduite et lavé plusieurs fois avec de l'éthanol. Après un séchage sous vide. Le styryl quinoline est obtenu avec un rendement de 90%.
Une solution de 4-hydroxystyryl quinoline et de bromure de dodécance dans le nitrométhane est agitée à une température comprise entre 80 et 150 °C pendant 10 à 24 heures. Après la fin de la réaction, le mélange réactionnel a été refroidi, et le sel de quinolinium est précipité. Après recristallisation le styryl quinolinium est obtenu avec un rendement de 86%.
Les structures des composés ont été élucidées sur la base des données spectroscopique IR, Ι ΜΝΉ et 13C et par spectrométrie de masse.
Les argiles sont des minerais hydrophiles qui, par un traitement chimique peuvent être rendues organophiles, susceptibles d'être compatibles avec les polymères organiques conventionnels.
Nous avons utilisé l'échange cationique comme méthode de modification organophile. La substitution est réalisée dans un mélange eau, acétonitrile; car le gonflement de l'argile facilite l'insertion des ions styryl quinolinium au sein des galeries interfolaires. Après filtration de la suspension et séchage de l'argile, la présence des ions styryl quinolinium à la surface des feuillets, des particules primaires, et des agrégats, confère à l'argile un caractère organophile. De plus, leur intercalation entre les plaquettes entraîne une augmentation de la distance interfolaire ceci est due à la chaîne du groupement alkyle.
La caractérisation des échantillons issus du traitement organophile de l'argile, a été réalisée en faisant appel à différentes techniques: la diffraction de rayons X (DRX), l'analyse thermogravimétrique (ATG), la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF).
Des nanocomposites binaires contenant en poids (1 , 2, 5%) de MMT-surfactant et de polypropylène (PP) et ont été préparés par mélange à l'état fondu, à la température de mise en œuvre de la matrice choisie. 2015/000020
La caractérisation des matériaux obtenus a été réalisée à travers différentes techniques : la diffraction des rayons X afin d'étudier leurs structures, l'analyse thermogravimétrique (ATG) permettra une évaluation de leurs stabilités thermiques.
Après avoir synthétisé des surfactants, nous nous sommes intéressés à l'élaboration des argiles organophiles, en utilisant les sels cationiques précédemment préparés, pour voir l'effet du groupement alkyle et aussi la position de groupement styrylsur la stabilité thermique et la distance interfolaire (dooi et l'effet sur les propriétés mécaniques.
Exemple de préparation d'argile modifiée :
Dans un ballon de 500 ml contenant un barreau magnétique, 1 ,5g de montmorillonite de sodium sont dispersés dans 300 ml d'une solution eau: éthanol(l : 1) sous agitation vigoureuse. La suspension a été chauffée à 80°C, après 2 heures d'agitation une solution de styryl quinolinium (1.5CEC) dans l'éthanol a été ajoutée au mélange. L'agitation a été poursuivie pendant 24 h à 80°C. L'argile organique (MMT-StQ) a été isolée par centrifugation, lavé par l'éthanol (2 fois) et séché à 80 °C pendant 10 heures avant d'être broyée.
Les spectres IR permettent de mettre en évidence la présence de certaines bandes de vibration caractéristiques des fonctions propres aux argiles, ainsi que celle de la matière organique par l'apparition des différentes bandes d'absorption correspondant aux ions styryl quinolinium ayant une chaîne hydrophobe longue.
Dans le spectre de la MMT modifiée, on note, en particulier, la présence des bandes caractéristiques de la MMT-Na (bande de vibration de valence de OH pour Al(OH) vers 3625 cm"1, et celle de déformation à 912 cm"1; des bandes de déformation des groupements Al-O-Si et Si-O-Si vers 513 cm"1 et 430 cm"1 respectivement), ainsi que les bandes caractéristiques du surfactant intercalé : bandes de vibration de valence du groupement (C¾) et (CH3) de la courte chaîne vers 2921 cm"1 et 2852 cm"1, ainsi les différents bandes de vibration des fonctions ( méthoxyle, hydroxyle...)
La DRX permet d'évaluer les différentes périodicités et plus particulièrement dans notre cas, la périodicité dooi (permettant d'obtenir la distance entre les feuillets de l'argile) suivant la nature de surfactants et la longueur de la chaîne alkyle. Nous avons remarqué un élargissement de l'espace interfolaire de la montmorillonite modifié, illustré par un déplacement sensible du plan de diffraction (001) vers les plus petits angles. En effet, la substitution des cations interfolaires par les ions styryl quinolinium provoque un écartement de l'espace interfolaire du fait de l'échange cationique.
Les résultats de l'ATG pour la montmorillonite modifiée avec différents sels de styryl quinolinium, en utilisant la perte de masse à 5% comme indicateur de la stabilité thermique des argiles modifiées a montré une bonne stabilité thermique de ces argiles organophiles.
Les nanocomposites polypropyléne/argile modifiée par les styryl quinolinium ont été préparés par extrusion à l'état fondu. Les diffractogrammes montrent qu'il n y a aucun pic relatif à la MMT-organophile, indiquant ainsi que la MMT-organophile est peut être complètement ou partiellement dilaminée et exfoliée dans la matrice polypropylène.
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[Réf.14]. Ennajih, H., Bouhfid, R., Essassi, E. M., Bousmina, M., 2012. Patent Application Publication: Process for the préparation of new cation heterocyclic amphiphilic and their use in clay and nanocomposites.

Claims

Revendications :
Nanocomposite à base de polymère thermoplastique et d'argile, caractérisé en ce que l'argile est modifiée par un surfactant de type styryl quinolinium. Nanocomposite selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'argile est choisie parmi la famille des smectite.
Nanocomposite selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'argile est modifiée par la technique d'échange cationique en solution.
Nanocomposite selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'argile est modifiée par une nouvelle molécule amphiphile de type styryl quinolinium.
Nanocomposite selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la molécule amphiphile est choisie parmi la famille d'alkyl styryl quinolinium.
Figure imgf000009_0001
6. Nanocomposite selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les radicaux
Ri, R2 et X des molécules amphiphiles sont choisis parmi:
Ri : CnH2n+i avec n= 1 - 20 ; CnH2n-OH avec n = 1 - 4; ou CnH2n-S03H avec n = 1 - 4; R2 : CnH2n+i avec n= 1 - 20 ; CnH2n-OH avec n = 1 - 4; ou CnH2n-S03H avec n = 1 - 4; X" : Cl", Br ", Γ, CH3S04 ", C6H5S03\ ou CH3COO".
7. Nanocomposite selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les
molécules amphiphiles sont choisies parmi :
Ri= CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C5H1 1, C6H13, C8H17, C10H21 , C12H25, C14H27, C16H333 et C18H37
R2= CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C5H1 1 , C6H13, C8H17, C10H21 , C12H25, C14H27, C16H333 et C18H37
Et X= Cl, Br et F
8. Nanocomposite selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les molécules amphiphiles sont préparées en deux étapes.
9. Nanocomposite selon la revendication 8, caractérisé en ce que la première étape de préparation des molécules amphiphiles est réalisé par fusion de méthyl quinolinium avec les aldéhydes aromatiques, aliphatiques ou hétérocycliques.
10. Nanocomposite selon la revendication 8 caractérisé en ce que la deuxième étape de préparation des molécules amphiphiles est une quaternisation de styryl quinolinium avec les halogénures d'alkyle dans le nitrométhane.
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