WO2016043470A1 - 금속 이온 고선택성 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질과 이의 제조방법 - Google Patents

금속 이온 고선택성 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질과 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • Nanoporous silica materials also contain many silanol (Si-OH) groups on the surface of the pores.
  • alkoxysilanes with organic functional groups can be modified by chemical reactions.
  • These modified nanoporous silica materials have a selective pore sequence, uniform pore size, and high surface area to allow for selective macromolecules, enzymes and While it is possible to adsorb metal ions and therefore have a very high applicability in specific catalyst reactions, sensors, drug delivery, and nanomaterial manufacturing, nanoporous silica materials without the modification of the pore surface are bound to the macromolecules, enzymes and metal ions described above. The selectivity is low, and adsorption capacity is low.
  • the organic ligand may be a criptand crown ether, porphyrin, or a derivative thereof.
  • the present invention provides an adsorbent having selective adsorption to metal ions, including the organic-inorganic hybrid nanoporous silica material.
  • the surface modification step may be performed at 80 to 150 ° C.
  • the step of preparing the surface-modified nanoporous silica material or the organic hybrid inorganic nanocegol silica material may be performed in the range of 10 to 100 in the range of 40 to 100 ° C after the preparation of each material. It may further comprise a step of drying over time.

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Abstract

본발명은 특정 금속 이온에 대해 고도의 선택성을 가지는유기 -무기하이브리드나노 세공실리카 물질과 이의 제조방법에 관한 것으로보다구체적으로는기능화된 실란 화합물로 표면 개질된 나노세공 실리카 물질에 환형분자를 이용하여 기능화된 실란 화합물을 포집함으로서 막힌세공 (Closed pore)형태를가지며，세공내부에 금속이온을 흡착 할 수 있는 유기 리간드가 혼입되어 다양한 금속을 센싱 및 고택적인 흡착이 가능한유기 –무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질과 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

Description

명세서
발명의명칭:금속이온고선택성유기 -무기하이브리드나노세공 실리카물질과이의제조방법
기술분야
[1] 본발명은특정금속이온에대해고도의선택성을가지는유기 -무기
하이브리드나노세공실리카물질과이의제조방법에관한것이다.
배경기술
[2] 해수와공장폐수는다량의중금속과유기물또는무기물오염물을포함하고 있기때문에인체에좋지않은영향을미친다.또한최근산업사회의발달과 고도의성장으로여러가자유해물질이발생하여환경오염문제가심화되고 있어유해물질처리제의개발이요구되고있다.
[3] 수용액으로부터의금속이은흡착을위해서킬레이트이온 -교환수지，
활성탄소,아크릴아미드고분자섬유등이많이이용된다.이방법들증 킬레이팅 (chelating)방법은분리및농축시스템에주로사용된다.
[4] 현재정부에서자원확보의일환으로관심대상인전략회소금속 (리튬，코발트， 몰리브덴，망간，텅스텐，티타늄，마그네슘,인듐，희토류，크롬또는니켈)증 니켈은주로 2차전지와특수강제조에널리이용되고있으며우리나라의현재 주력핵심산업에절대적으로필요한전략금속으로주목받고있는중요한 희소금속이나，현재우리나라는대부분수입에의존하고있는실정이다.
[5] 따라서，천연자원이부족한우리나라의실정을고려하면고부가가치
자원으로서의니켈의분리및농축은매우증요하다할수있다.상기니켈의 분리및농축을위한유력한후보물질로높은표면적과나노세공을가지는 나노세공실리카물질을들수있다.
[6] 나노세공실리카물질은친수성과소수성부분을가지는단분자계면활성제나 고분자물질을주형으로사용하고실리카를기본으로하는무기물을세공벽 형성물질로하며수용액상에서자기조립하는현상을이용하여합성하는것이 일반적이다.나노세공실리카물질은 1992년 Beck과공동연구자들 (Beck, J. S.; Vartuli, C; Roth, W. J.; Leonowicz, M. E.; Kresge, C. T.; Schmitt, K. D.; Chu, C. T-W.; Olson, D. H.; Sheppard, E. W.; McCullen, S. B.; Higgins, J. B.; Schlenker, J. L. J. Am. Chem. Soc, 1992a, 114, 10834과 Kresge, C. T.; Leonowicz, M. E.; Roth, W. J.; Vartuli, J. C; Beck, J. S. Nature, 1992, 359, 710)에의해처음합성되기시작하여 많은연구가진행되었다.
[7] 또한나노세공실리카물질은세공표면에많은실란올 (Si-OH)그룹이
존재한다.따라서유기기능기를가지는알콕시실란을화학반웅을통하여개질 할수있다.이러한개질된나노세공실리카물질은규칙적인세공배열과 균일한세공크기그리고높은표면적을가짐으로서선택적인거대분자，효소및 금속이온의흡착이가능하여특정의촉매반응，센서，약물전달,나노물질제조 둥에매우높은응용가능성을가지는것에반해,세공표면개질없이나노세공 실리카물질은상술한거대분자,효소및금속이온에대한선택성이떨어지며， 낮은흡착능을보인다.
[8] 이에본발명자들은나노세공실리카물질의세공표면을기능화된실란
화합물로개질하고，금속이온에대해고선택성을가지는유기리간드를세공 내에흔입후환형분자를이용하여기능화된실란화합물을포집함으로서，막힌 세공 (closed pore)형태를가지는유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질을 합성하였으며,이를이용함으로서해수나폐수에서금속이온을고선택적으로 흡착및분리할수있음을발견하여본발명을완성하였다.
발명의상세한설명
기술적과제
[9] 본발명의목적은특정금속아은에대해고선택적흡착및분리가가능한막힌 세공 (Closed pore)형태를가지는유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질과 이의제조방법을제공하는것이다.
과제해결수단
[10] 본발명은기능화된실란화합물로표면개질된나노세공실리카물질에환형 분자를이용하여기능화된실란화합물을포집함으로서막한세공 (Closed pore) 형태를가지며，세공내부에금속이온을흡착할수있는유기리간드가흔입된 금속이온흡착용유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질을제공한다.
[11] 본발명의일실시예에따른상기환형분자는씨클로텍스트린 (cyclodextrin), 크라운에테르 (crown ether),씨클로프로판 [2]슈도로택산 (Cyclopropane pseudorotaxane),비스트블 [2]로택산 (Bistable Rotaxane),쿠쿠빗우릴 (Cucurbit uril)또는이들의유도체일수있다.
[12] 본발명의일실시예에따른상기유기리간드는크립탄드 (Cryptand)크라운 에테르 (Crown ether),포피린 (Porphyrin)또는이들의유도체일수있다.
[13] 본발명의일실시예에따른상기금속이온은리튬이온,철이온，구리이온， 코발트이온및니켈이온에서선택되는하나이상의금속이온일수있다.
[14] 본발명의일실시예에따른상기유기 -무기하이브리드나노세공실리카
물질은육방체，입방체，층상또는무질서한구조의세공배열을가지는것일수 있다.
[15] 본발명의일실시예에따른상기세공배열을가지는유기 -무기하이브리드 나노세공실리카물질은세공평균직경이 2내지 30 nm이고,표면적이 500내지 1000 m2/g일수있다.
[16] 본발명은상기유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질을포함하여금속 이온에대해선택적인흡착능을가지는흡착제를제공한다ᅳ
[17] 본발명의일실시예에따른상기흡착제는니켈이은 (Ni2+)을선택적으로 흡착하여분리할수있다.
[18] 본발명은나노세공실리카물질의세공벽표면을기능화된실란화합물로 표면개질하는단계;및상기표면개질된나노세공실리카물질의세공내금속 이온을흡착할수있는유기리간드를담지하고，환형분자를도입하여막힌 세공 (Closed pore)형태를형성하는단계;를포함하는유기-무기하이브리드 나노세공실리카물질의제조방법을제공한다.
[19] 본발명의일실시예에따른상기기능화된실란화합물은상기나노세공
실리카물질 100증량부기준으로 10내지 80증량부로흔합될수있다.
[20] 본발명의일실시예에따른상기표면개질하는단계는 80내지 150 °C
범위에서수행될수있다.
[21] 본발명의일실시예에따른상기유기 -무기하이브리드나노세공실리카
물질의제조방법으로제조된상기유기 -무기하이브리드나노세공실리카 물질은표면적이 500내지 1000 m2/g이고,세공평균직경이 2내지 30 nm일수 있다.
[22] 본발명의일실시예에따른유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질의 제조방법에있어상기환형분자는상기표면개질된나노세공실리카물질 100 중량부기준으로 200내지 300중량부로흔합되어，표면에노출된세공의 개구부가상기환형분자에의해막힌세공 (Closed pore)형태를가지는것일수 있다.
발명의효과
[23] 본발명에따른유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질은다양한금속에 대한고선택성을가지는다양한유기리간드를화학적결합없이나노세공 내에도입함으로서，다양한금속을센싱및고선택적으로흡착할수있다는 장점을가진다.
[24] 본발명에따른유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질은세공내에
도입된유기리간드와금속이온이배위결합하여금속착물을형성함으로서, 특정금속이온에대한높은선택성을가지는흡착제를제공할수있으며，이로 인해수용액내에서고선택적으로특정금속이은을센싱및흡착할수있으며, 막힌세공형태를가짐으로서금속착물을포함한흡착제를용액으로부터 용이하게분리할수있다는장점을가진다.
[25] 또한본발명에따른유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질을높은
수율로용이하게제조할수있는방법을제공함으로서，공정성및경제성이매우 우수한제조방법을제공할수있다는장점을가진다.
도면의간단한설명
[26] 도 1은나노세공실리카물질의합성과정에관한개략도이다.
[27] 도 2는나노세공벽구성물질트리메특시실란을이용한나노세공벽형성의 메커니즘을나타낸개략도이다. [28] 도 3은나노세공실리카물질의대표적인세공배열구조를나타낸다.
[29] 도 4는본발명의일실시예에따른유기 -무기하이브리드나노세공실리카 물질의합성과정에관한개략도이다.
[30] 도 5는실시예 1에따른유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질 (C211
CD-PA-MCM-41)을이용하여수용액내금속이온의선택적흡착을위한과정을 보여주는개략도이다.
[31] 도 6은실시예 1에따른나노세공실리카물질 (MCM-41)의합성과정을
보여주는순서도이다.
[32] 도 7은실시예 1에따른표면개질된나노세공실리카물질 (PA-MCM-41)의 합성과정을보여주는순서도이다.
[33] 도 8은실시예 1에따른유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질 (C211
CD-PA-MCM-41)의합성과정을보여주는순서도이다.
[34] 도 9는실시예 1에따른유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질 (C211
CD-PA-MCM-41)을이용하여수용액내금속이온의선택적흡착을위한과정을 보여주는순서도이다.
[35] 도 10은실시예 1에따른유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질 (C211
CD-PA-MCM-41)을이용하여유사해수 (인공해수)내금속이온의선택적 흡착을위한과정을보여주는순서도이다.
[36] 도 11은유사해수 (인공해수)제조를위한시약과농도를도시한것이다.
[37] 도 12는실시예 1에따른나노세공실리카물질 (MCM-41)과표면개질된나노 세공실리카물질 (PA-MCM-41)의액스선회절패턴을나타낸다.
[38] 도 13은실시예 1에따른표면개질된나노세공실리카물질 (PA-MCM-41)의 주사전자현미경사진이다.
[39] 도 14는실시예 1에따른표면개질된나노세공실리카물질 (PA-MCM-41)의
(a)저배율과 (b)고배율의투과전자현미경사진이다.
[40] 도 15는실시예 1에따른표면개질된나노세공실리카물질 (PA-MCM-41)의
(a)질소등온흡착 /탈착곡선과 (b)나노세공분포도이다.
[41] 도 16은실시예 1에따른나노세공실리카물질 (MCM-41),표면개질된나노 세공실리카물질 (PA-MCM-41),유기리간드를함유하지않은유기 -무기 하이브리드나노세공실리카물질 (CD-PA-MCM-41)및유기 -무기하이브리드 나노세공실리카물질 (C211CD-PA-MCM-41)의적외선스펙트라이다.
[42] 도 17은실시예 1에따른유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질 (C211
CD-PA-MCM-41)를흡착제로사용하여유사해수 (인공해수)내다양한금속 이온에대한선택성을보여주는그래프이다.
[43] 도 18은실시예 1에따른유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질 (C211
CD-PA-MCM-41)를흡착제로사용하여수용액내다양한금속이온에대한 선택성을보여주는그래프이다. 발명의실시를위한형태
[44] 본발명에따른금속이온고선택적흡착을위한유기 -무기하이브리드나노 세공실리카물질과이의제조방법에대하여이하상술하나,이때사용되는기술 용어및과학용어에있어서다른정의가없다면，이발명이속하는기술 분야에서통상의지식을가진자가통상적으로이해하고있는의미를가지며， 하기의설명에서본발명의요지를불필요하게흐릴수있는공지기능및 구성에대한설명은생략한다.
[45]
[46] 먼저，본명세서에서사용되는용어를하기와갈이정의한다.
[47] 본발명에서는 "구조형성주형"은구조를형성하는데사용하는
주형 (template)을의미하고， "나노세공"은세공의평균직경이 2~30 nm인것을 의미하고,본발명에따른"유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질"은세공 내부에금속이온을흡착할수있는유기리간드가흔입되어고선택적흡착이 가능한실리카물질을의미한다.
[48]
[49] 상기와같은기술적과제는,구조형성주형으로계면활성제를이용하고
실리카전구체를세공벽구성물질로이용하여반웅물의자기조립방법을 통하여나노세공실리카물질을합성하고기능화된실란화합물로표면개질후 환상형의도우덧구조를이루는환형분자를이용하여기능화된실란화합물을 포집함으로서，막힌세공 (Closed pore)형태를형성할수있다.
[5이 또한상기나노세공실리카물질은세공내부에금속이온을흡착할수있는 유기리간드가흔입되어금속이온에대한고선택성을가지는유기 -무기 하이브리드나노세공실리카물질을제공할수있다ᅳ
[51]
[52] 본발명의기술적과제는상기유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질과 이를이용하여유사해수 (인공해수)조건이나수용액내에서니켈이은의 고선택적흡착결과는엑스선회절,질소등온흡착 /탈착,주사전자현미경,투과 전자현미경,탄소와실리콘고체상태핵자기공명스펙트라,적외선분광법또는 유도결합플라즈마원자방출기를통하여확인될수있다.
[53] 본발명의일실시예에따른,상기나노세공실리카물질의표면개질을위해 사용된기능화된실란화합물은아닐린기,아민기,암모늄기,아다만탄기, 술폰산기，티올기，아조벤젠기，카르복실산기,디설피트기를포함하는것일수 있으며，환형분자에포집이용이한측면에서비한정적인일예로，
N-[3- (트리메특시실릴)프로필]아닐린 , N-[3- (트리에톡시실릴)프로필]아닐린，및 N-[3- (트리에록시실릴)프로필]암모늄으로이루어진군에서선택되는하나이상 선택되는실란화합물일수있으나，이에한정이되는것은아니다.
[54] 본발명의일실시예에따른，상기환형분자는환상형의도우넛구조를가지는 분자로이의비한정적인일예로씨클로텍스트린 (cyclodextrin),크라운 에테르 (Crown ether),씨클로프로판 [2]슈도로택산 (Cyclopropane pseudorotaxane), 비스트블 [2]로택산 (Bistable Rotaxane),쿠쿠빗우릴 (Cucurbit uril)또는이들의 유도체일수있으며 ,기능화된실란화합물의포집시，안정적으로막힌 세공 (Closed pore)을형성하기위한구체적인일예로는알파-씨클로덱스트린
(내부공극의직경 5.3A)또는베타-씨클로덱스트린 (내부공극의직경 6.5A)이 좋다.
[55] 본발명의일실시예에따른，상기유기리간드는금속이온을흡착할수있는 유기리간드라면한정되는것은아니나，이의비한정적인일예로는
크립탄드 (Cryptand),크라운에테르 (Crown ether),포피린 (Porphyrin)또는이들의 유도체일수있으며，니켈이온 (Ni2+또는 Ni2+)을고선택적으로흡착하기위한 측면에서크립탄드 (cryptand)가바람직하다.
[56] 또한본발명에따른유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질은육방체， 입방체，층상또는무질서한구조의세공배열을가질수있다.
[57] 이때，상기세공평균직경은 2내지 30 nm일수있으며，상기실리카물질의 표면적은 500내지 1000 m2/g일수있다.이때，바람직하게상기나노세공 실리카물질은세공평균직경이 2내지 10 nm이고，표면적이 700내지 900 m2 /g인육방체또는입방체구조의세공배열을가지는실리카물질일수있다.
[58] 본발명은상기유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질을포함하여금속 이온에대해선택적인흡착능을가지는흡착제를제공한다.
[59] 상기유기 -무기하이브리드나노세공흡착제는특정금속이온에대해
선택적인흡착능을가질수있으며，상기특정금속이온은비한정적인일예로， 리튬이온 (Li+),철이은 (Fe2+또는 Fe3+),구리이온 (Cu+, Cu2+또는 Cu3+),코발트 이온 (Co2+또는 Co3+),또는니켈이온 (Ni2+또는 NP+)일수있으며，보다구체적인 일예로는니켈이온 (Ni2+또는 Ni3+)을고선택적으로흡착하고,흡착된금속 착물에대한용이한분리가가능하다는장점올가진다.
[60] 이때，상기유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질을포함하는흡착제를 이용하여니켈이온 (Ni2+)을선택적으로흡착하는비한정적인일예를도 5에 개략적으로나타내었다.
[61] 본발명에따른흡착제는나노세공입구가기능화된실란화합물로표면
개질되고나노세공의마개로환형분자가이용되며，세공내특정금속이온에 대해고선택성을보이는유기리간드를포함하는유기 -무기하이브리드나노 세공실리카물질을이용하여，유사해수 (인공해수)조건이나수용액내에서 니켈이온 (Ni2+)을고선택적으로흡착및분리가가능할수있다.
[62] 상기유사해수 (인공해수)는 NaCl, MgCl2, CaCl2, KC1, NaHC03, KBr, H3B03,
SrCl2, NH4C1, NaF, Na2Si03, FeP04, Fe(N03)3, Ni(N03)2, LiCl또는이들의흔합물을 금속이온원으로가질수있다 (도 11참조).
[63] 본발명은간단한공정으로금속이온에대한고선택적흡착을위한유기 -무기 하이브리드나노세공실리카물질을용이하게제조할수있는제조방법을 제공한다.
[64] 본발명은나노세공실리카물질의세공벽표면을기능화된실란화합물로 표면개질하는단계;및상기표면개질된나노세공실리카물질의세공내금속 이온을흡착할수있는유기리간드를담지하고，환형분자를도입하여막힌 세공 (Closed pore)형태를형성하는단계;를포함할수있다.
[65] 본발명에따른유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질의제조방법에 있어，상기기능화된실란화합물은아닐린기，아민기,암모늄기，아다만탄기， 술폰산기,티올기，아조벤젠기，카르복실산기,디설피트기를포함하는것일수 있으며，환형분자에포집이용이한측면에서비한정적인일예로，
N-[3- (트리메톡시실릴)프로필]아닐린 , N-[3- (트리에톡시실릴)프로필]아닐린및 N-[3- (트리에특시실릴)프로필]암모늄으로이루어진군에서선택되는하나이상 선택되는실란화합물일수있으나,이에한정이되는것은아니다.
[66] 이때，상기기능화된실란화합물은상기나노세공실리카물질 100중량부 기준으로 10내지 80중량부로혼합될수있으며,환형분자와의포집이 원활하게이루어지기위한측면에서 15내지 50중량부로혼합되는것이좋다.
[67] 상기표면개질하는단계는 80내지 150 0C범위에서수행될수있으며，반응 시간을단축하기위한측면에서 100내지 130 °C범위에서수행되는것이좋다.
[68] 본발명의일실시예에따른상기표면개질된나노세공실리카물질또는 유기 _무기하이브리드나노세골실리카물질을제조하는단계는각각의물질을 제조한후 40내지 100 °C범위에서 10내지 100시간동안건조하는단계를더 포함할수있다.
[69] 또한상기나노세공실리카물질은구조형성주형을증류수에섞어
흔합용액을제조하는단계;및상기흔합용액에나노세공벽구성물질인실리카 전구체를흔합하고수열반웅하는단계;를포함하는제조방법으로제조될수 있다.
[70] 이때，상기실리카전구체는테트라에톡시실란，테트라메록시실란，
사염화실란，사브름화실란또는이들의흔합물일수있으나이에한정되는것은 아니며，상기실리카전구체를이용하여 -Si-0-Si-결합을형성할수있으며，나노 세공을형성하기위해사용되는구조형성주형은 10개이상의소수성그룹과 암모늄헤드그룹을가지는양이온성계면활성제일수있으며,이의비한정적인 일예로는도데실트리메틸암모늄클로리드，미리스틸트리메틸암모늄클로리드, 세틸트리메틸암모늄클로리드，스테아릴트리메틸암모늄클로리드，
아라킬트리메틸암모늄클로리드，베헤닐트리메틸암모늄클로리드，
세틸디메틸암모늄클로리드，스테아릴디메틸암모늄클로리드,
아라킬디메틸암모늄클로리드，베헤닐디메틸암모늄클로리드,
세틸디에틸암모늄클로리드，스테아릴디에틸암모늄클로리드，
아라킬디에틸암모늄클로리드，베헤닐디에틸암모늄클로리드， 벤질디메틸미리스틸암모늄클로리드，벤질디메틸세틸암모늄클로리드, 벤질디메틸스테아릴암모늄클로리드，벤질디메틸베헤닐암모늄클로리드， 벤질디메틸에틸세틸암모늄클로리드，벤질디메틸에틸스테아릴암모늄클로리드， 디스테아릴디메틸암모늄클로리드，디베헤닐디히드록시에틸암모늄클로리드 또는이에상당하는브로미드일수있으나이에한정되는것은아니다.
[71] 상기구조형성주형으로사용되는양이온성계면활성제는상기실리카
전구체는상기주형 100중량부에대하여， 150내지 300중량부로혼합될수 있으며，세공평균직경이 2내지 30 nm로규칙성을가지도록하기위한 측면에서 200내지 300중량부로혼합되는것이바람직하다.
[72] 본발명의일실시예에따른상기나노세공실리카물질은도 1에나타낸바와 같이,실리카전구체를세공벽형성물질로하고，구조형성주형으로서 양이온성계면활성제를사용하며염기촉매하에서솔젤반웅과자기조립과정을 거쳐,수열반웅을통하여제조할수있다.
[73] 상기수열반웅은 80내지 100 oC에서진행되는것이바람직하며,이때
사용되는상기염기촉매는수산화기를포함하는물질이고，이의비한정적인 일예로는수산화나트륨또는수산화칼륨일수있다.
[74] 또한구조형성주형을이용하여제조된나노세공실리카물질의세공벽
표면을개질하는단계이후사용된구조형성주형을제거하는단계를더수반 할수있다.상기구조형성주형의제거를위해열처리또는용매추출을이용할 수있으나이에한정되는것은아니다.
[75] 이때，상기열처리는 400내지 700 °C에서수행되는것이바람직하며，상기구조 형성주형의종류에따라소성온도는상기범위에서적절하게조절될수있다. 또한상기용매추출은 (C1-C3)알코올,아세톤또는이들의혼합용매를사용하여 수행될수있으며，상기구조형성주형에대한추출효율을높이기위한 측면에서,아세트산,염산，황산，질산,인산또는이들의흔합된유기산을 추가하여용매추출을수행하는것이바람직하다.
[76] 또한본발명에따른제조방법으로제조된유기 -무기하이브리드나노세공 실리카물질은표면적이 500내지 1000 m2/g일수있다.이때,바람직하게상기 나노세공실리카물질은세공평균직경이 2내지 10 nm이고，표면적이 700내지 900 m2/g인육방체또는입방체구조의세공배열을가지는실리카물질일수 있다.
[77] 상기제조방법에있어,상기환형분자는상기표면개질된나노세공실리카 물질 100중량부기준으로 200내지 300중량부로흔합되어,표면에노출된 세공의개구부가상기환형분자에의해막힌세공 (Closed pore)형태를형성할 수있다.
[78] 상기실리카전구체를이용하여나노세공을가지는실리카물질을
제조하는메커니즘올도 2에도시한바와같으며，비한정적인일예로，상기 실리카전구체인테트라메록시실란은가수분해반웅으로실란올을형성하는 단계 (단계 1가수분해)및상기실란을간의탈수반웅이일어나면서 -Si-0-Si- 결합이이루어져가교됨으로서 (단계 1가교화)，나노세공의그물망구조를 가지는실리카물질을형성할수있다.
[79] 상술한방법으로제조된나노세공실리카물질은도 3에나타낸바와같이 육방체,입방체，층상또는무질서한구조의세공배열을가질수있다.
[80] 본발명의일실시예에따른나노세공입구가기능화된실란화합물로
표면개질되고나노세공의마개로환형분자가이용되며세공내특정금속 이온에대해고선택성을가지는유기리간드를포함하는유기 -무기하이브리드 나노세공실리카물질제조과정의일예를도 4에개략적으로나타내었다.
[81] 도 4에나타낸바와같이，를루엔용액내에서 110 °C조건하， 24시간동안나노 세공실리카물질 (MCM-41)의세공입구에실란올그룹 (Si-OH)과기능화된실란 화합물인 (N-[3- (트리메톡시실릴)프로필]아닐린)을반응시켜서표면개질 (도 4-단계 1)한후염산 /에탄올용액내에서용매추출법으로세공내구조형성 주형을제거하였다 (도 4-단계 2).이시료에니켈이온에선택성을가지는 크립탄드를흔입한후베타 -씨클로텍스트린을가하여개질된
N-[3- (트리메록시실릴)프로필]아닐린기능기와의상호작용을통해세공입구를 막아막힌세공형태를가지는유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질을 제조하였다 (C211CD-PD-MCM-41,도 4-단계 3).
[82] 나노세공입구가기능화된실란화합물로개질되고나노세공의마개로환형 분자가이용되며세공내특정금속이온에고선택성을가지는유기리간드를 포함하는유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질을이용하여,인공해수 내금속이온의선택적흡착을위한일예를도 5에개략적으로나타내었다.
[83] 도 5에나타낸바와같이， Na+, Mg2+, Ca2+, K+, Sr2+, Si , Fe3+및 Ni2+이온이물에 각각 5 X 10-4 M농도로녹아있는수용액이나 Li+, Mg2+, Ca2+, K+, Ni2+이온이각각 5xl( M농도로녹아있는인공해수를대상용액으로하여，상기대상용액에 나노세공입구가 N-[3- (트리메톡시실릴)프로필]아닐린으로개질되고 나노세공의마개로베타-씨클로텍스트린분자가이용되며세공내니켈이온에 대해고선택성을가지는크립탄드가흔입되어있는유기 -무기하이브리드나노 세공실리카물질 (C211CD-PD-MCM-41)에가한후산도 8의조건하，실온 (20 0C)에서 24시간동안교반후금속이온을흡착및분리할수있었다.
[84]
[85] 이하구체적인실시예를들어본발명의금속이온고선택성유기 -무기
하이브리드나노세공실리카물질과이의제조방법을설명하나，이는본발명의 특허청구범위의권리범위를한정하고자하는것은아니다.
[86]
[87] [실시예 1]유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질 (C2UCD-PA-MCM-41)의 합성 [89] A.나노세공심리 !■물짐 (MCM-4D의합성
[90]
[91] *도 6은본발명의일실시예에따라규칙적인육방체구조의세공배열을
가지는나노세공실리카물질의합성과정을보여주는순서도이다.
[92] 계면활성제 (cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) 1 g을 42 ml의물에
녹였다 (단계 S61).이어，수산화나트륨 (NaOH) 1 g을첨가하여녹였다 (단계 S62). 다음，테트라메톡시실란 2.8 g을첨가하여녹였다 (단계 S63).그리고 2 M농도 염산수용액 (HC1)을이용하여반웅용액의산도 (pH)를 10.5로조절하였다 (단계 S64).상기반웅용액을테플른 -스테인리스반웅용기에넣고 110 oC에서 24시간 동안반웅하였다 (단계 S65).반웅후반웅용액을거름종이로거르고，걸러진 반응물을물로세척하였다 (단계 S66).상기반웅물을 80ᄋ C에서 12시간동안 건조하여 (단계 S67)나노세공실리카물질 (MCM-41)을수득하였다 (단계 S68).
[93]
[94] Β. Ν-Γ3-ί트리뎨록시심림ᅵ프로 1아님 ^으로표^개짐되나노세공심리카 물질의합성 (PA-MCM-41)
[95] 도 7은본발명의일실시예에따라 Ν-[3- (트리메톡시실릴)프로필]아닐린으로 표면개질된나노세공실리카물질의합성과정을보여주는순서도이다.
[96] 1 g나노세공실리카물질 (MCM-41)에 ΙχΚ Μ농도의
N-[3- (트리메톡시실릴)프로필]아닐린 100 ml를흔합하였다 (단계 S71).다음， 110 °C에서 24시간동안반웅하였다 (단계 S72).반웅후거름종이로거르고，걸러진 반웅물을톨루엔으로세척하였다 (단계 S73).이를 45 0C에서 72시간동안 건조하여시료 I을수득하였다 (단계 S74).
[97] 1 g시료 I을에탄올 /염산용액 153 ml (에탄올 /염산 =150 ml/3 ml)을이용하여 실온 (20 °C)조건내에서 24시간동안교반후 (단계 S75)거름종이로거르고， 걸러진반웅물을 80 °C에서 12시간동안건조하여 (단계 S76),아닐린기로 기능화된실란화합물로표면개질된나노세공실리카물질 (PA-MCM-41)올 수득하였다 (단계 S77).
[98]
[99] C.나노세공내에크립타드가혼 되고베타-씨큼로덱스트리을이용하여막히 세공형태를가진나노세공실리카물질의합성 (C211CD-PA-MCM-41)
[100] 도 8은본발명의일실시예에따라나노세공내에크립탄드가흔입되고
베타-씨클로덱스트린이개질된나노세공실리카물질의합성과정을보여주는 순서도이다.
[101] 50 mg크립탄드 [211] (Cryptand [211])를 5 ml물 (산도 =7)에녹여용액 I을
제조하였다 (단계 S81).이어，용액 I에 0.1 g PA-MCM-41을흔합하고실온 (20 0C)에서 24시간동안교반하여,용액 II를제조하였다 (단계 S82)."다음,용액 II에 0.22 g베타-씨클로덱스트린 (beta-cyclodextrin)를혼합하고실온에서 48시간 동안교반하여반웅하였다 (단계 S83).반웅후원심분리기를이용하여 (rpm=8000)고체물질과여액으로분리하고 (단계 S84),상기고체물질에 물 /에탄올용액을이용하여세척후원심분리기를이용하여고체물질과여액을 분리하는과정을 3번반복하였다 (단계 S85).세척후고체물질을 80 °C에서 12 시간동안건조하여 (단계 S86),유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질 (C2J CD-PA-MCM-41)를수득하였다 (단계 S87).
[102]
[103] 생성물짐의확 ?1및평가
[104] 도 12는나노세공실리카물질 (MCM-41)과
N-[3- (트리메특시실릴)프로필]아닐린으로표면개질된나노세공실리카 물질 (PA-MCM-41)의액스선회절패턴을나타낸다.
[105] 나노세공실리카물질 (MCM-41)은 4개의피크 (100， 110， 200, 210)가잘
분리되어나타남을확인할수있었다.이것은나노세공이육방체구조로잘 배열되어있음에대한결과이다.
[106] 또한 N-[3- (트리메특시실릴)프로필]아닐린으로표면개질된나노세공실리카 물질 (PA-MCM-41)도육방체구조를나타내는잘분리된 4개의피크를보여줌에 따라표면개질후에도나노세공배열을잘유지하고있음을나타냄을알수 있었다.이때,표면개질된나노세공실리카물질 (PA-MCM-41)의경우，나노 세공실리카물질 (MCM-41)에비해강한액스선회절패턴세기를보이는것을 확인할수있었으며，이것은에탄올 /염산용액을이용하여세공내구조형성 주형으로사용된양이온성계면활성제가제거됨에따라세공과세공벽의 대비가뚜렷해짐에따른결과임을알수있다.
[107] 도 13은표면개질된나노세공실리카물질 (PA-MCM-41)의입자모양을
보여주는주사전자현미경사진으로，구형의입자모양을가지며,평균입자 사이즈가 500 ntn임을알수있다.
[108] 도 14는표면개질된나노세공실리카물질 (PA-MCM-41)의 (a)저배율과 (b) 고배율의투과전자현미경사진으로，도 14(b)에서보여주는바와같이나노 세공이잘배열되어있음을알수있다.이결과는도 12의액스선회절패턴의 결과와도일치한다.
[109] 도 15는표면개질된나노세공실리카물질 (PA-MCM-41)의 (a)질소등온
흡착 /탈착곡선과 (b)나노세공분포도이다.질소둥온흡착 /탈착곡선은나노 세공물질에서보여주는전형적인타입 IV의모양을보여주는것을확인할수 있다.이때,상기표면개질된나노세공실리카물질 (PA-MCM-41)의표면적은 855 m2/g이고세공평균직경은 2.2 nm임을확인할수있었으며,세공분포도로 보아매우균일한세공크기를가짐을알수있었다 (도 15(b)).이러한결과는도 14(b)의투과전자현미경사진의결과와도잘일치한다.
[110] 도 16은본발명나노세공실리카물질 (MCM-41),표면개질된나노세공
실리카물질 (PA-MCM-41),유기리간드를함유하지않은유기 -무기하이브리드 나노세공실리카물질 (CD-PA-MCM-41)및유기-무기하이브리드나노세공 실리카물질 ( uCD-PA-MCM-41)의적외선스펙트라를도시한것이다.표면 개질된나노세공실리카물질 (PA-MCM-41)의경우,나노세공실리카
물질 (MCM-41)에존재하는실란올 (Si-OH)그룹을나타내는 958 cm 에 피크세기가현저히감소함을확인할수있었다.또한지방족유기분자에 존재하는 C-H그룹에의해나타나는 2921 cm-1, 2852 cm 1및 1478 cm-1세개의 피크세기도현저히줄어들었음을확인할수있다.이것은세공내에존재하는 양이온성계면활성제를제거함에따라나타나는결과로해석될수있다.한편 N-[3- (트리메특시실릴)프로필]아닐린그룹에의해표면개질된나노세공 실리카물질 (PA-MCM-41)에있어서， N-[3- (트리메특시실릴)프로필]아닐린에 의한 C-H그룹을나타내는 2920 cm-1과 2850 cm-1부근에서두개의피크는 여전히남아있음을확인할수있었다.그리고
N-[3- (트리메특시실릴)프로필]아닐린의방향족 -C=C-결합에의한피크는 1508 cm-1에서나타나고 NH그룹에의한피크는 iB cnr1에서각각하나의피크로 확인된다.이의결과로，나노세공실리카물질 (MCM-41)의표면이
N-[3- (트리메록시실릴)프로필]아닐린으로성공적으로개질되었음을알수있다. N-[3- (트리메록시실릴)프로필]아닐린을이용하여표면개질된나노세공실리카 물질 (PA-MCM-41)에금속이온 (니켈이온)에대하여고선택성을가지는 크립탄드분자를흔입하고나노세공의마개로베타 -씨클로텍스트린을도입한 유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질 (C211CD-PA-MCM-41)의적외선 스펙트럼은 1363 cm-'에서새로운하나의피크를보여준다.이것은유기 -무기 하이브리드나노세공실리카물질 (C211CD-PA-MCM-41)의내부에혼입된 크립탄드분자의 -N-CH2-그룹에기인함을알수있다.이로서,유기 -무기 하이브리드나노세공실리카물질 (C2UCD-PA-MCM-41)를합성하는과정에서 세공내금속이온 (니켈이온)에대하여고선텍성을가지는크립탄드분자가 유실없이잘혼입되어있음을알수있다.
[111] 결론적으로，본발명의일실시예에따른제조방법으로제조된유기-무기
하이브리드나노세공실리카물질 (C211CD-PA-MCM-41)을적외선분광법을 이용하여분석한결과,나노세공입구가
N-[3- (트리메록시실릴)프로필]아닐린으로개질되고나노세공의마개로 베타-씨클로텍스트린분자가이용되어세공내니켈이온에대한고선택성을 가지는크립탄드가잘흔입되어있음을확인하였다.
[112] 도 17은본발명유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질 (C211
CD-PA-MCM-41)를흡착제로사용하여유사해수 (인공해수)내다양한금속 이온에대한선택성을보여주는그래프로,유사해수 (인공해수，도 11의조성 참조)를용매로사용하여여러가지금속이온 (Li+, Mg2+, Ca2+, K+및 Ni2+)이각각 5xlO-4M농도로녹아있는흔합용액을제조한다음유기 -무기하이브리드나노 세공실리카물질 (C2llCD-PA-MCM-41)를함유한흡착제를실온 (20 °C)에서 24 사간동안처리한후금속이온에대한흡착결과를관찰하였다. [113] 도 17에서보는바와같이，리튬이온 (Li+)에대해서는 9 %의낮은선택성을 보여주고심지어 Mg2+, Ca2+및 K+이온들에대해서는흡착특성을보이지 않았으나,니켈이온 (Ni2+)에대해서는 91 %의매우높은선택성을보임을확인할 수있었다.
[1 14] 도 18은본발명에따른유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질 (C2„
CD-PA-MCM-41)를흡착제로사용하여수용액내다양한금속이은에대한 선택성을보여주는그래프를도시한것으로，물을용매로사용하여여러가지 금속이온 (Na+, Mg2+, Ca2+, K+, Sr2+, Si4+, Fe3+및 Ni2+)이각각 5 x 1C M농도로 녹아있는흔합용액을제조한다음，유기 -무기하이브리드나노세공실리카 물질 (C211CD-PA-MCM-41)를함유하는흡착제를실온에서 24시간동안처리한 후금속이은에대한흡착결과를관찰하였다.
[115] 도 18에서보는바와같이，마그네슴이온 (Mg2+)에대해서는 1 %의낮은
선택성을보여주고심지어 Na+, Ca2+, K+, Sr2+, Si4+및 Fe3+이온들에대해서는 흡착특성을보이지않았으나，니켈이온 (Ni2+)에대해서는 99 %의매우높은 선택성을보임을확인할수있었다.
[1 16]
[1 17] [실시예 2]유기-무기하이브리드나노세공실리카물질 (C211
CD-PA-MCM-41)을이용한수용액내금속이온흡착
[118] 도 9는본발명의일실시예에따라제조된유기 -무기하이브리드나노세공
실리카물질 (C211CD-PA-MCM-41)를이용하여수용액내다양한금속이온 (Na+, Mg2+, Ca2+, K+, Sr2+, Si4+, Fe3+및 Ni2+)에대한흡착과정을보여주는순서도이다.
[119] 먼저， Na+, Mg2+, Ca2+, K+, Sr2+, Si4+, Fe3+,및 Ni2+이온이각각 5 x KH M농도로 녹아있는수용액 10 ml에 0.01 g의유기 -무기하이브리드나노세공실리카 물질 (C211CD-PA-MCM-41)를첨가하였다 (도 9-단계 S91).이어，산도 =8조건하， 실온에서 24시간동안교반하여반웅하였다 (도 9-단계 S92).반웅후반웅용액을 거름종이로걸러서고체와용액을분리하였다 (도 9-단계 S93).
[120]
[121] [실시예 3]유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질 (C211
CD-PA-MCM-41)을이용한유사해수 (인공해수)내금속이온흡착
[122] 도 10은본발명의일실시예에따라제조된유기 -무기하이브리드나노세공 실리카물질 (C211CD-PA-MCM-41)를이용하여유사해수 (인공해수，도 1 1의조성 참조)내다양한금속이온 (Li+, Mg2+, Ca2+, K+,및 Ni2+)의흡착과정을보여주는 순서도이다.
[123] 먼저，1^+，1^^+, ^+， ，및 2+이온이각각 5 x 1( M농도로녹아있는유사 해수 (인공해수) 10 ml에 0.01 g의유기 -무기하이브리드나노세공실리카 물질 (C211CD-PA-MCM-41)를첨가하였다 (도 10-단계 S 101 ).이어，산도 =8조건하, 실온에서 24시간동안교반하여반웅하였다 (도 10-단계 S 102).반응후
반웅용액을거름종이로걸러서고체와용액을분리하였다 (단계 S 103). [124]
[125] 이상에서는본발명의바람직한실시예를중심으로설명하였지만,본발명의 기술적사상을벗어나지않는범위내에서다양한변경이나변형을가할수 있다.따라서，본발명의범위는상기한실시예에국한되어서는안되며,이하에 서술되는특허청구범위에의해결정되어야한다.

Claims

청구범위
기능화된실란화합물로표면개질된나노세공실리카물질에 환형분자를이용하여기능화된실란화합물을포집함으로서막힌 세공 (Closed pore)형태를가지며，세공내부에금속이온을흡착할 수있는유기리간드가흔입된금속이온흡착용유기 -무기 하이브리드나노세공실리카물질.
제 1항에있어서，
상기환형분자는씨클로텍스트린 (cyclodextrin),크라운
에테르 (crown ether),씨클로프로판 [2]슈도로택산 (Cyclopropane pseudorotaxane),비스트블 [2]로택산 (Bistable Rotaxane),쿠쿠빗 우릴 (Cucurbit uril)또는이들의유도체인유기 -무기하이브리드 나노세공실리카물질.
제 1항에있어서，
상기유기리간드는크립탄드 (Cryptand)，크라운에테르 (Crown ether),포피린 (Porphyrin)또는이들의유도체인유기 -무기 하이브리드나노세공실리카물질.
제 1항에있어서，
상기금속이온은리튬이온，철이온,구리이온，코발트이온및 니켈이온에서선택되는하나이상인유기ᅳ무기하이브리드나노 세공실리카물질.
제 4항에있어서，
상기금속이온은니켈이온 (Ni2+)인유기 -무기하이브리드나노 세공실리카물질.
제 1항에있어서,
상기유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질은육방체， 입방체，층상또는무질서한구조의세공배열을가지는유기 -무기 하이브리드나노세공실리카물질.
제 6항에있어서，
상기세공배열을가지는유기 -무기하이브리드나노세공실리카 물질은세공평균직경이 2내지 30 nm이고,표면적이 500내지 1000 mVg인유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질.
제 1항에따른상기유기 -무기하이브리드나노세공실리카 물질올포함하여금속이온에대해선택적인흡착능을가지는 흡착제.
제 8항에있어서，
상기흡착제는니켈이은 (Ni2+)을선택적으로흡착하여분리하기 위한것인흡착제. [청구항 10] 나노세공실리카물질의세공벽표면을기능화된실란화합물로 표면개질하는단계;및
상기표면개질된나노세공실리카물질의세공내금속이온을 흡착할수있는유기리간드를담지하고,환형분자를도입하여 막힌세공 (Closed pore)형태를형성하는단계;를포함하는 유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질의제조방법.
[청구항 11] 제 10항에있어서,
상기기능화된실란화합물은상기나노세공실리카물질 100 증량부기준으로 10내지 80중량부로흔합되는것인유기 -무기 하이브리드나노세공실리카물질의제조방법 .
[청구항 12] 제 11항에있어서,
상기표면개질하는단계는 80내지 150 °C범위에서수행되는 것인유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질의제조방법.
[청구항 13] 제 12항에있어서,
상기유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질은표면적이 500내지 1000 m2/g이고,세공평균직경이 2내지 30 nm인 유기 -무기하이브리드나노세공실리카물질의제조방법.
[청구항 14] 제 13항에있어서，
상기환형분자는상기표면개질된나노세공실리카물질 100 중량부기준으로 200내지 300증량부로흔합되어，표면에노출된 세공의개구부가상기환형분자에의해막힌세공 (Closed pore) 형태를가지는것인유기 -무기하이브리드나노세공실리카 물질의제조방법.
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