WO2016039662A1 - Способ межфазного переноса неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов - Google Patents

Способ межфазного переноса неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов Download PDF

Info

Publication number
WO2016039662A1
WO2016039662A1 PCT/RU2015/000013 RU2015000013W WO2016039662A1 WO 2016039662 A1 WO2016039662 A1 WO 2016039662A1 RU 2015000013 W RU2015000013 W RU 2015000013W WO 2016039662 A1 WO2016039662 A1 WO 2016039662A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phase
transfer
nanocrystals
phase transfer
semiconductor nanocrystals
Prior art date
Application number
PCT/RU2015/000013
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Александр Васильевич БАРАНОВ
Юрий Кузьмич ГУНЬКО
Владимир Григорьевич МАСЛОВ
Мария Викторовна МУХИНА
Анна Олеговна ОРЛОВА
Анатолий Валентинович ФЕДОРОВ
Original Assignee
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО) filed Critical федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО)
Publication of WO2016039662A1 publication Critical patent/WO2016039662A1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B57/00—Separation of optically-active compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0805—Chalcogenides
    • C09K11/0811—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/54—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/56—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing sulfur
    • C09K11/562—Chalcogenides
    • C09K11/565—Chalcogenides with zinc cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium

Definitions

  • the invention relates to the field of nanotechnology, in particular to enantioselective interphase transfer of hydrophobic inorganic nanocrystals from an organic solvent to the aqueous phase.
  • the invention can be used in the field of nanotechnology, chemistry, biology and medicine, for example, for visualization and diagnosis.
  • a wide class of organic chiral molecules is known that can exist in two enantiomeric forms, completely identical in chemical composition, but having a mirror-symmetric spatial configuration, which makes their spatial combination with each other impossible.
  • Enantiomers have optical activity, i.e. able to rotate the plane of polarization of linearly polarized light in opposite directions (left and right rotating enantiomers, L- and D-, respectively). The presence of the optical activity of molecules is indicated by the appearance of a nonzero signal in the spectrum of circular dichroism (CD).
  • a significant disadvantage of this method is that this method for isolating one of the enantiomeric forms of the molecule involves an asymmetric chemical reaction, as a result of which not the initial enantiomer of the molecule passes into the aqueous phase, but a chemical compound obtained as a result of a stereospecific chemical reaction with it. It should also be noted that the described method is not applicable to hydrophobic semiconductor quantum dots or quantum rods, since the phase transfer requires the formation of an ion pair of the enantiomer of a chiral molecule, a selector.
  • phase transfer catalyst which reaches 100 weight%, leads to the phase transfer of almost all nanoparticles from the organic phase to the aqueous. This circumstance also does not allow one to isolate the enantiomers of nanoparticles from their mixture.
  • the objective of the invention is the provision of enantioselective interfacial transfer of inorganic colloidal semiconductor nanocrystals.
  • the problem is achieved in that the semiconductor nanocrystals are transferred from the organic to the aqueous phase, which is not miscible with the organic phase, using a phase transfer catalyst.
  • the CD spectrum of these nanocrystals coincides in sign with the CD spectrum used in the phase transfer of the enantiomer.
  • a signal appears in the CD spectrum that is opposite in sign to the CD signal for nanocrystals in the aqueous phase. This indicates the presence of semiconductor nanocrystals of their own chirality.
  • the essence of the alleged invention lies in the fact that enantiomers of chiral molecules are used as a catalyst for the interphase transfer of inorganic colloidal semiconductor nanocrystals, which, at ambient temperature in the range of 0-4 ° C, predominantly form complexes with semiconductor nanocrystals having the same type of intrinsic chirality.
  • semiconductor nanocrystals that have the same type of chirality as the used enantiomers of an interphase catalyst are transferred from the hydrophobic phase to the aqueous phase. In this case, semiconductor nanocrystals with the opposite type of chirality remain in the hydrophobic phase.
  • FIG. 1 Absorption spectra (1) and CD (2) of the initial mixture of hydrophobic semiconductor quantum dots CdSe / ZnS.
  • Figure 2 Schematic representation of enantioselective interphase transfer of colloidal semiconductor nanocrystals.
  • Fig.Z Results of enantioselective interfacial transfer of CdSe / ZnS CT from chloroform to an aqueous solution.
  • CdSe / ZnS KS from chloroform to an aqueous solution.
  • enantioselective interphase transfer of CdSe / ZnS semiconductor colloidal quantum dots was synthesized by the method described in (M. Artemyev, B. Moller, and U. Woggon. Unidirectional alignment of cdse nanorods. Nano Lett., 3 ( 4): 509-512, 2003) using the achiral molecules of the solubilizer trioctylphosphine oxide (TOPO).
  • the quantum dots had a core size of 2.5 nm, the maximum luminescence wavelength of nanocrystals was about 520 nm, and the fundamental absorption band was about 515 nm.
  • Figure 1 shows the absorption spectrum (1) of a colloidal solution
  • Figure 2 schematically shows the stages of enantioselective interfacial transfer of inorganic colloidal semiconductor nanocrystals involving a chiral phase transfer catalyst.
  • the solution of QD in chloroform was cooled to a temperature of 4 ° C and 5 vol. % solution in water of the enantiomer of the phase transfer catalyst, which begins to replace on the surface of the CT molecules of the original solubilizer (TOPO).
  • TOPO solubilizer
  • Figure 3 shows the absorption and CD spectra of aqueous solutions of CdSe / ZnS QD transferred from chloroform to the aqueous phase as a result of the stereospecific interaction of the L-enantiomeric form of QD with molecules of the L-cysteine phase transfer catalyst (1), as well as absorption and CD spectra of CdSe / ZnS CT, remaining in the organic phase - chloroform (2). It is seen that, in both phases, bands appear in the spectra of circular dichroism in QDs, the spectral position of which correlates well with the position of electronic transitions in these QDs.
  • FIG. Figure 4 shows the absorption and CD spectra of an aqueous solution of CdSe / ZnS QD obtained by enantioselective interfacial transfer of CdSe / ZnS QD using D-cysteine.
  • Fig. 4 also shows the corresponding spectra of an aqueous solution of CdSe / ZnS CT transferred from the organic phase using L-cysteine. It can be seen that the CD spectra of these QD solutions are mirror symmetric with respect to each other. A similar picture is observed for QDs remaining in the organic phase after enantioselective interphase transfers, the absorption and CD spectra of which are presented in FIG. 5.
  • Figure 6 shows the absorption spectra and CD spectra of aqueous solutions of chiral CdSe / ZnS quantum dots obtained as a result of enantioselective (1) and standard (1) interfacial transfers of quantum dots from organic phase to water.
  • 20 mg of nanocrystals coated with TOPO molecules were dissolved in 1 ml of chloroform.
  • 300 ⁇ l of a concentrated solution of L-cysteine in methanol 50 mg of L-cysteine per 300 ⁇ l of methanol
  • FIG. 8 shows the absorption and CD spectra of aqueous solutions of CdSe / ZnS CS transferred from chloroform to the aqueous phase as a result of stereospecific interaction of the L-enantiomeric form of CS with molecules of the phase transfer catalyst L-cysteine (1), as well as absorption and CD spectra of the part of CdSe / ZnS CS remaining in the organic phase, chloroform (2).

Abstract

Способ межфазного переноса неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов относится к области нанотехнологий, в частности к энантиоселективному фазовому переносу гидрофобных неорганических нанокристаллов из органической в водную фазу. Изобретение может быть использовано в области нанотехнологий, химии, биологии и медицине, например, в целях визуализации и диагностики. Способ основан на межфазном переносе гидрофобных полупроводниковых нанокристаллов из органической в водную фазу с использованием в качестве катализатора межфазного переноса энантиомеров хиральной молекулы, которые при температуре окружающей среды в промежутке 0-4C преимущественно образуют комплексы с полупроводниковыми нанокристаллами, обладающими тем же типом собственной хиральности. В результате данного стереоселективного комплексообразования из гидрофобной фазы в водную фазу переносят полупроводниковые нанокристаллы, которые имеют тот же тип хиральности, что и используемые энантиомеры межфазного катализатора. Таким образом, решается задача энантиоселективного межфазного переноса и разделения энантиомеров неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов.

Description

СПОСОБ МЕЖФАЗНОГО ПЕРЕНОСА НЕОРГАНИЧЕСКИХ
КОЛЛОИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ
Область техники
Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к энантиоселективному межфазному переносу гидрофобных неорганических нанокристаллов из органического растворителя в водную фазу. Изобретение может быть использовано в области нанотехнологий, химии, биологии и медицине, например, для визуализации и диагностики.
Предшествующий уровень техники
Известен обширный класс органических хиральных молекул, которые могут существовать в двух энантиомерных формах, полностью идентичных по химическому составу, но имеющих зеркально симметричную пространственную конфигурацию, что делает невозможным их пространственное совмещение друг с другом. Энантиомеры обладают оптической активностью, т.е. способны вращать плоскость поляризации линейно поляризованного света в противоположных направлениях (лево и право вращающие энантиомеры, L- и D- соответственно). О наличие оптической активности молекул свидетельствует появление в спектре кругового дихроизма (КД) ненулевого сигнала.
В области наноматериалов собственной хиральностью обладают углеродные нанотрубки, фотоэлектрические свойства которых напрямую зависят от их оптической активности (Stephanie Reich, Lan Li, and John Robertson. Control the chirality of carbon nanotubes by epitaxial growth. Chem. Phys. Lett., 421(4):469- 472, 2006). Недавно также были получены сведения о наличие собственной хиральности металлических наночастиц (Igor Dolamic, Stefan Knoppe, Amala Dass, and Thomas B' urgi. First enantioseparation and circular dichroism spectra of au38 clusters protected by achiral ligands. Nat. Commun., 3:798, 2012).
В случае полупроводниковых нанокристаллов, в частности квантовых точек (КТ), в литературе есть сведения о наличие индуцированной хиральности КТ, которая возникает в процессе их коллоидного синтеза при условии использования хиральных молекул в качестве солюбилизатора КТ. Известен «Способ синтеза хиральных CdTe квантовых точек» (Патент КНР JV° CN102911669 А, МПК С09К11/88, заявка CN 201 1 10217909, дата приоритета 01.08.201 1, дата публикации 06.02.2013), в котором в процессе водного коллоидного синтеза в качестве солюбилизатора поверхности использовался энантиомер цистеина. Авторами патента продемонстрировано, что синтезированные согласно данному способу CdTe КТ, обладают оптической активностью в области поглощения цистеина (200-300 нм), при этом отсутствуют какие-либо данные, подтверждающие наличие оптической активности в области фундаментального поглощения КТ (300-550 нм). В связи с этим этот способ не может рассматриваться как способ получения коллоидных КТ с индуцированной хиральностью. Известна работа (S. D. Elliott, М. Р. Moloney, Y. К. Gunko: Chiral Shells and Achiral Cores in CdS Quantum Dots // Nano Lett., 2008, 8(8), pp. 2452-2457), в которой авторами продемонстрировано, что водный синтез CdTe КТ с участием энантиомеров пеницилламина позволяет получить водорастворимые КТ с индуцированной хиральностью, которые демонстрируют оптическую активность в области их собственного поглощения. Существенным недостатком данного подхода является полная потеря КТ экситонной люминесценции, что служит серьезным препятствием для применения данных хиральных квантовых точек в качестве стереоселективных люминесцентных наночастиц. Другой способ получения коллоидных КТ, обладающих индуцированной хиральностью, описан в работе (U. Tohgha, К. К. Deol, A. G. Porter, S. G. Bartko, J. К. Choi, В. М. Leonard, К. Varga, J. Kubelka, G. Muller, M. Balaz: Ligand Induced Circular Dichroism and Circularly Polarized Luminescence in CdSe Quantum Dots//ACS nano, 2013, 7(12), pp. 1 1094-1 1102). В данной работе используется межфазовый перенос гидрофобных CdSe/ZnS из органического растворителя в водную фазу за счет замещения молекул солюбилизатора на поверхности КТ хиральными молекулами цистеина. В результате такого межфазового переноса у КТ появляется индуцированная цистеином оптическая активность в области их собственного поглощения, при этом сохраняется экситонная люминесценция КТ. Применение данного способа также позволяет получить КТ с индуцированной хиральностью, однако, как и в предыдущем случае, используемый авторами способ межфазового переноса КТ не предусматривает стереоспецифического взаимодействия КТ и хиральных молекул солюбилизатора.
Проблема выделения одной из энантиомерных форм частиц, обладающих собственно хиральностью, актуальна как в случае органических молекул, так и в случае наноструктурированных материалов.
В случае синтеза хиральных молекул и, особенно, молекул, использующихся в фармацевтических целях, остро стоит проблема разделения исходной смеси энантиомеров (рацемической смеси) на фракции, содержащие одну из энантиомерных форм. Известен «Метод хирального межфазового переноса», основанный на стереоспецифической химической реакции между одним из энантиомеров рацемической смеси и хиральной молекулой селектора, при этом фазовый перенос осуществляет в присутствие катализатора межфазового переноса (Патент США Ne US20030097002 А1, МПК С07В53/00, заявка US 10/144,274, дата приоритета 11.05.2001, дата публикации 22.05.2003). Существенным недостатком данного способа является то, что данный способ для выделения одной из энантиомерных форм молекулы предусматривает ассиметричную химическую реакцию, в результате которой в водную фазу переходит не исходный энантиомер молекулы, а химическое соединение, полученное в результате стереоспецифической химической реакции с ним. Также следует отметить, что описанный способ не применим к гидрофобным полупроводниковым квантовым точкам или квантовым стержням, поскольку для осуществления фазового переноса необходимо образование ионной пары энантиомер хиральной молекулы - селектор.
В случае синтеза углеродных нанотрубок, как правило, также получается смесь из нанотрубок, которые обладают принципиально разной оптической активностью. Поскольку степень оптической активности напрямую определяет электрофизические свойства углеродных нанотрубок, то требуется разделение нанотрубок по степени оптической активности. Известен способ "Разделения нанотрубок на хирально обогащенные фракции" (Патент США Ж 2012/0160366 А1, МПК B01D21/26, D01F9/12, заявка US 12/150,813, дата приоритета 30.04.2008, дата публикации 10.04.2012) в котором используется один из методов колоночной хроматографии. Следует отметить, что в случае углеродных нанотрубок на их электрофизические свойства влияет величина оптической активности, а не ее знак. Поэтому все используемые для разделения углеродных нанотрубок способы не позволяют провести их разделение по знаку оптической активности, т.е. не подходят для разделения смеси полупроводниковых нанокристаллов.
Наиболее близок к заявляемому изобретению и принят в качестве прототипа метод межфазового переноса неорганических наночастиц из органической фазы в водную с использованием амфифильных молекул солюбилизатора наночастиц, которые одновременно выступают в качестве катализатора межфазного переноса «Межфазовый перенос наночастиц» (Патент США JY« US 2006/0084705 А1, МПК B01J35/02, заявка 10/432,942, дата приоритета 24.11.2000, дата публикации 20.04.2006). В данном изобретении межфазный перенос наночастиц из органической фазы в водную осуществляется путем связывания амфифильных молекул катализатора межфазного переноса с поверхностью наночастиц в органической фазе и последующий перенос данных частиц в водную фазу. Прототип имеет следующие недостатки:
1. Отсутствует стереоспецифичность взаимодействия между ахиральным катализатором межфазного переноса и энантиомерами нанокристаллов. Это делает невозможным разделение смеси нанокристаллов на фракции, обогащенные определенным типов энантиомеров.
2. Высокая концентрация молекул катализатора межфазного переноса, которая достигает 100 весовых %, приводит к межфазному переносу практически всех наночастиц из органической фазы в водную. Это обстоятельство также не позволяет выделить энантиомеры наночастиц из их смеси.
3. Низкая скорость межфазового переноса наночастиц из гидрофобной в водную фазу, которое достигает 60 минут. Данное обстоятельство отрицательно сказывается на люминесцентных свойствах наночастиц, перешедших в водную фазу.
Сущность изобретения
Задачей данного изобретения является обеспечение энантиоселективного межфазного переноса неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов.
Поставленная задача достигается тем, что полупроводниковые нанокристаллы переносят из органической в водную фазу, не смешивающуюся с органической фазой, с помощью катализатора межфазного переноса.
В ходе проводимых нами исследований по влиянию условий синтеза и межфазового переноса полупроводниковых квантовых точек на их оптическую активность было установлено, что в результате высокотемпературного металлоорганического синтеза полупроводниковых квантовых точек и квантовых стержней получается смесь нанокристаллов, которая содержит нанокристаллы, обладающие противоположной по знаку оптической активностью. Данная смесь не проявляет признаков оптической активности, т.е. является ахиральной. При определенных условиях межфазного переноса данных нанокристаллов из органической фазы в водную, а именно в условиях пониженной температуры окружающей среды (0 - 4 °С) и низкой концентрации хиральных молекул, в водной фазе оказывается часть нанокристаллов из исходной смеси, которые проявляют оптическую активность. Спектр КД этих нанокристаллов по знаку совпадает со спектром КД, используемого при фазовом переносе энантиомера. У оставшейся в гидрофобной фазе части нанокристаллов, в спектре КД появляется сигнал, противоположный по знаку сигналу КД у нанокристаллов в водной фазе. Это свидетельствует о наличие у полупроводниковых нанокристаллов собственной хиральности.
Сущность предполагаемого изобретения заключается в том, что в качестве катализатора межфазного переноса неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов используются энантиомеры хиральных молекул, которые при температуре окружающей среды в пределах 0-4 °С преимущественно образуют комплексы с полупроводниковыми нанокристаллами, обладающими тем же типом собственной хиральности. В результате данного стереоселективного комплексообразования из гидрофобной фазы в водную фазу переносятся полупроводниковые нанокристаллы, которые имеют тот же тип хиральности, что и используемые энантиомеры межфазного катализатора. При этом в гидрофобной фазе остаются полупроводниковые нанокристаллы с противоположным типом хиральности.
Предлагаемый способ межфазного переноса коллоидных неорганических полупроводниковых нанокристаллов имеет следующие преимущества:
1) Получение коллоидных водорастворимых неорганических полупроводниковых нанокристаллов, проявляющих оптическую активность в области их фундаментального поглощения. Данное преимущество реализуется за счет использования хиральных молекул в качестве катализатора межфазного переноса.
2) Межфазное разделение энантиомеров полупроводниковых нанокристаллов. Данное преимущество достигается за счет стереоселективного комплексообразования энантиомера катализатора межфазового переноса с полупроводниковыми нанокристаллами, которые имеют тот же тип хиральности, что и энантиомер катализатора межфазового переноса.
3) Возможность осуществления разделения нанокристаллов различной хиральности при низкой температуре.
4) Высокая скорость межфазного переноса нанокристаллов (порядка 1- 2 минут).
Краткое описание фигур чертежей
Сущность предполагаемого изобретения поясняется на фигурах 1-8, на которых представлены:
Фиг. 1. Спектры поглощения (1) и КД (2) исходной смеси гидрофобных полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS.
Фиг.2. Схематичное изображение энантиоселективного межфазового переноса коллоидных полупроводниковых нанокристаллов.
Фиг.З. Результаты энантиоселективного межфазного переноса CdSe/ZnS КТ из хлороформа в водный раствор. Спектры поглощения и КД водного раствора CdSe/ZnS КТ (1) и спектры поглощения и КД CdSe/ZnS КТ в хлороформе, оставшихся после проведения энантиоселективного переноса (2).
Фиг.4. Спектры поглощения и КД водного раствора CdSe/ZnS КТ, полученных в результате энантиоселективного межфазного переноса с использованием D-цистеина (1) и L -цистеина (2).
Фиг.5. Спектры поглощения и КД раствора CdSe/ZnS КТ в хлороформе, полученных в результате энантиоселективного межфазного переноса с использованием L-цистеина (1) и D-цистеина (2).
Фиг.6. Спектры поглощения и КД водных растворов CdSe/ZnS КТ, полученных в результате энантиоселективного (1) и стандартного (2) межфазного переноса КТ из хлороформа в водный раствор.
Фиг.7. Спектры поглощения и КД исходной смеси гидрофобных полупроводниковых квантовых стержней CdSe/ZnS.
Фиг.8. Результаты энантиоселективного межфазного переноса
CdSe/ZnS КС из хлороформа в водный раствор. Спектры поглощения и КД водного раствора CdSe/ZnS КС (1) и спектры поглощения и КД CdSe/ZnS КС в хлороформе, оставшихся после проведения энантиоселективного переноса (2).
Осуществление изобретения
Пример 1.
Для демонстрации работоспособности предполагаемого изобретения был проведен энантиоселективный межфазный перенос полупроводниковых коллоидных квантовых точек CdSe/ZnS, синтезированных методом, описанным в работе (М. Artemyev, В. Moller, and U. Woggon. Unidirectional alignment of cdse nanorods. Nano Lett., 3(4):509— 512, 2003) с использованием ахиральных молекул солюбилизатора триоктилфосфин оксида (ТОРО). Квантовые точки имели размер ядра 2.5 нм, максимум длины волны люминесценции нанокристаллов находился около 520 нм, полоса фундаментального поглощения около 515 нм.
На Фиг.1 приведены спектр поглощения (1) коллоидного раствора
КТ в хлороформе и спектр КД (2). Отсутствие сигнала КД в области собственного поглощения КТ свидетельствует о том, что данный ансамбль КТ не проявляет оптической активности, т.е. является ахиральным.
На Фиг.2 схематично изображены этапы энантиоселективного межфазного переноса неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов с участием хирального катализатора межфазного переноса. На первом этапе раствор КТ в хлороформе охлаждался до температуры 4 °С и к нему добавлялся 5 об. % раствора в воде энантиомера катализатора межфазного переноса, который начинает замещать на поверхности КТ молекулы исходного солюбилизатора (ТОРО). На втором этапе раствор перемешивался на половину объема и оставлялся на 1-2 минуту. На третьем этапе к раствору хлороформа добавлялся такой же объем щелочного раствора с рН=10-1 1 и двухфазная смесь интенсивно встряхивалась до образования эмульсии и оставлялась на 1-2 мин до полного разделения гидрофобной и гидрофильной фазы. После завершения процесса межфазного переноса в воде оказывалась энантиообогащенная фракция нанокристаллов, покрытых хиральным катализатором межфазного переноса.
Для проведения энантиоселективного межфазного переноса CdSe/ZnS КТ 15 мг нанокристаллов растворялись в 750 мкл хлороформа. Раствор охлаждался в течение 15 мин при 4 °С. После этого к раствору нанокристаллов добавлялось 5 об. % раствора D- или L-цистеина в метаноле (8 мг цистеина на 300 мкл метанола). На Фиг.З приведены спектры поглощения и КД водных растворов CdSe/ZnS КТ, перенесенных из хлороформа в водную фазу в результате стереоспецифического взаимодействия L-энантиомерной формы КТ с молекулами катализатора межфазового переноса L-цистеина (1), а также спектры поглощения и КД части CdSe/ZnS КТ, оставшейся в органической фазе - хлороформе (2). Видно, что в обеих фазах в спектрах кругового дихроизма у КТ появляются полосы, спектральное положение которых хорошо соотносится с положением электронных переходов у данных КТ. В водной фазе оказались КТ, конфигурация которых совпала с конфигурацией L- цистеина, при этом в хлороформе осталась часть КТ из исходного ансамбля, конфигурация которых противоположна конфигурации используемого в эксперименте катализатора межфазного переноса. В случае водной фазы наблюдаемый нами сигнал может свидетельствовать как об индуцированной хиральности КТ, перенесенных из органической фазы с помощью L-цистеина, так и о наличие собственной хиральности данных КТ, усиленной взаимодействием с энантиомером такой же пространственной конфигурации. Совершенно противоположная ситуация для КТ, оставшихся в органической фазе. Здесь, в отличие от водной фазы, отсутствуют D-энантиомеры хиральных молекул, которые могли бы привести к появлению индуцированной хиральности у этой части КТ. Поэтому, факт появления оптической активности у части КТ, оставшихся в органической фазе в ахиральном окружении, свидетельствует о наличие у КТ собственной хиральности и о возможности проведения энантиоселективного межфазного переноса неорганических коллоидных полупроводниковых КТ.
Использование в качестве катализатора межфазного переноса D- цистеина также позволяет осуществить стереоспецифическое взаимодействие с КТ. На Фиг. 4 приведены спектры поглощения и КД водного раствора CdSe/ZnS КТ, полученного в результате энантиоселективного межфазного переноса CdSe/ZnS КТ с использованием D-цистеина. Для сравнения на Фиг.4 также приведены соответствующие спектры водного раствора CdSe/ZnS КТ, перенесенных из органической фазы с помощью L-цистеина. Видно, что спектры КД этих растворов КТ зеркально симметричны относительно друг друга. Аналогичная картина наблюдается и для КТ, оставшихся в органической фазе после проведенных энантиоселективных межфазных переносов, спектры поглощения и КД которых представлены на Фиг. 5.
Пример 2.
На Фиг.6 приведены спектры поглощения и КД спектры водных растворов хиральных CdSe/ZnS КТ, полученных в результате энантиоселективного (1) и стандартного (1) межфазного переносов КТ из органической фазы в водную. Для осуществления стандартной процедуры межфазного переноса CdSe/ZnS КТ 20 мг нанокристаллов, покрытых молекулами ТОРО, растворялось в 1 мл хлороформа. К полученному раствору доливалось 300 мкл концентрированного раствора L-цистеина в метаноле (50 мг L-цистеина на 300 мкл метанола) и смесь интенсивно перемешивалась. Добавление к раствору КТ в хлороформе концентрированного раствора L-цистеина в метаноле приводило к замещению молекул солюбилизатора КТ (ТОРО) молекулами L-цистеина. В результате такого замещения КТ становились нерастворимы в хлороформе, что приводило к спонтанной агрегации и, как следствие к помутнению раствора. Для осаждения КТ из раствора образец центрифугировался в течение 5 минут на скорости 5000 оборотов/минуту. Затем полученный осадок троекратно промывался метанолом и растворялся в щелочном растворе (рН=11). Из спектров, приведенных на Фиг.6, видно, что в случае энантиоселективного межфазного переноса КТ из хлороформа в водную фазу сигнал в спектре КД оказывается заметно выше, чем в случае стандартного переноса, при котором практически 100% КТ переносятся в водную фазу. Полученные данные хорошо согласуются с наличием у КТ собственной хиральности, возникающей в процессе их коллоидного синтеза. Очевидно, что присутствие в ансамбле части КТ, конфигурация которых противоположна L-энантиомеру хиральной молекулы, которая используется в межфазном переносе, должна давать противоположный по знаку вклад в суммарный спектр КД образца, что будет приводить к меньшим амплитудам полос в спектре КД ансамбля КТ.
Пример 3.
Для демонстрации работоспособности предполагаемого изобретения для энантиоселективного межфазного переноса полупроводниковых квантовых стержней (КС) в работе использовались CdSe/ZnS КС синтезированные без использования хиральных реагентов по методу, описанному в работе (М. Artemyev, В. Moller, and U. Woggon. Unidirectional alignment of cdse nanorods. Nano Lett., 3(4):509-512, 2003) с использованием смеси ахиральных молекул солюбилизатора триоктилфосфин оксида (ТОРО) и олеиновой кислоты (OA). Длина и диаметр КС составляли 35 нм и 5 нм, соответственно, максимум длины волны люминесценции нанокристаллов находился около 630 нм, положение полосы фундаментального поглощения около 615 нм.
На Фиг.7 представлены спектр поглощения (1) коллоидного раствора КС и спектр КД (2) в хлороформе. Отсутствие сигнала КД в области собственного поглощения КС свидетельствует о том, что, как и в случае раствора смеси КТ, данный ансамбль КС не проявляет оптической активности, т.е. является ахиральным.
В случае КС энантиоселективный межфазный перенос осуществлялся способом, описанным в примере 1. На Фиг.8 приведены спектры поглощения и КД водных растворов CdSe/ZnS КС, перенесенных из хлороформа в водную фазу в результате стереоспецифического взаимодействия L-энантиомерной формы КС с молекулами катализатора межфазового переноса L-цистеина (1), а также спектры поглощения и КД части CdSe/ZnS КС, оставшейся в органической фазе - хлороформе (2). Видно, что, как и в случае КТ, в обеих фазах в спектрах кругового дихроизма у КС появляются полосы, спектральное положение которых хорошо соотносится с положением электронных переходов у данных КС. В водной фазе оказались КС, конфигурация которых совпала с конфигурацией L-цистеина, при этом в хлороформе осталась часть КС из исходного ансамбля, конфигурация которых противоположна конфигурации используемого в эксперименте катализатора межфазного переноса.
Таким образом, полученные результаты убедительно показывают, что применение предполагаемого изобретения позволяет проводить энантиоселективный межфазный перенос неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов из органической в водную фазу с использованием в качестве катализатора межфазного переноса энантиомерной формы хиральной молекулы. В результате такого переноса в водной фазе оказывается часть нанокристаллов из ансамбля, тип хиральности которых совпадает с типом используемого при переносе энантиомера. При этом в органической фазе остаются нанокристаллы, имеющие другой тип хиральности.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ межфазного переноса неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов, заключающийся в том, что нанокристаллы переносят из органической в водную фазу, не смешивающуюся с органической фазой, с помощью катализатора межфазного переноса, отличающийся тем, что в качестве катализатора межфазного переноса используют энантиомеры хиральных молекул, а сам процесс межфазного переноса осуществляют при температуре в промежутке 0-4° С.
PCT/RU2015/000013 2014-09-12 2015-01-16 Способ межфазного переноса неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов WO2016039662A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014137082/05A RU2583097C2 (ru) 2014-09-12 2014-09-12 Способ межфазного переноса неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов
RU2014137082 2014-09-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016039662A1 true WO2016039662A1 (ru) 2016-03-17

Family

ID=55459320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2015/000013 WO2016039662A1 (ru) 2014-09-12 2015-01-16 Способ межфазного переноса неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2583097C2 (ru)
WO (1) WO2016039662A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114226710A (zh) * 2018-04-06 2022-03-25 首尔大学校产学协力团 三维手性纳米结构

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2675918C1 (ru) * 2017-12-27 2018-12-25 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики" (Университет ИТМО) Способ межфазного переноса люминесцирующих коллоидных полупроводниковых нанокристаллов

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997024224A1 (en) * 1995-12-28 1997-07-10 Heath James R Organically-functionalized monodisperse nanocrystals of metals
US20060084705A1 (en) * 2000-11-24 2006-04-20 Frank Caruso Phase transfer of nanoparticles
US8071181B2 (en) * 2006-01-12 2011-12-06 University Of Manitoba Metal nanoparticle and use thereof for inducing chirality in liquid crystal phases

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997024224A1 (en) * 1995-12-28 1997-07-10 Heath James R Organically-functionalized monodisperse nanocrystals of metals
US20060084705A1 (en) * 2000-11-24 2006-04-20 Frank Caruso Phase transfer of nanoparticles
US8071181B2 (en) * 2006-01-12 2011-12-06 University Of Manitoba Metal nanoparticle and use thereof for inducing chirality in liquid crystal phases

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TOHGHA URICE ET AL.: "Ligand Induced Circular Dichroism and Circularly Polarized Luminescence in CdSe Quantum Dots.", ACS NANO., vol. 7, no. 12, 23 December 2013 (2013-12-23), pages 11094 - 11102 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114226710A (zh) * 2018-04-06 2022-03-25 首尔大学校产学协力团 三维手性纳米结构
CN114226710B (zh) * 2018-04-06 2024-02-06 首尔大学校产学协力团 三维手性纳米结构

Also Published As

Publication number Publication date
RU2014137082A (ru) 2016-04-10
RU2583097C2 (ru) 2016-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ðorđević et al. Design principles of chiral carbon nanodots help convey chirality from molecular to nanoscale level
Mukhina et al. Intrinsic chirality of CdSe/ZnS quantum dots and quantum rods
Suzuki et al. Chiral graphene quantum dots
Ma et al. Chiral inorganic nanostructures
Milton et al. The chiral nano-world: chiroptically active quantum nanostructures
Kuznetsova et al. Ligand-induced chirality and optical activity in semiconductor nanocrystals: theory and applications
US10279394B2 (en) Synthesis of chiral nanoparticles using circularly polarized light
Moloney et al. Preparation of chiral quantum dots
Ye et al. Enantiomer-selective magnetization of conglomerates for quantitative chiral separation
Wang et al. Helically grooved gold nanoarrows: controlled fabrication, superhelix, and transcribed chiroptical switching
Kitaev Chiral nanoscale building blocks—from understanding to applications
Govan et al. Recent progress in chiral inorganic nanostructures
US20180055083A1 (en) Process for forming a solution containing gold nanoclusters binding with ligands
Feng et al. Biomimetic non-classical crystallization drives hierarchical structuring of efficient circularly polarized phosphors
WO2016039662A1 (ru) Способ межфазного переноса неорганических коллоидных полупроводниковых нанокристаллов
US8747517B2 (en) Methods for isolating and purifying nanoparticles from a complex medium
CN103341623A (zh) 一种静电作用力诱导的金纳米棒组装体的制备方法
Visheratina et al. Engineering of inorganic nanostructures with hierarchy of chiral geometries at multiple scales
US9243017B2 (en) Metal-assisted and microwave-accelerated evaporative crystallization
Duan et al. Self-assembly of chiral nematic-like films with chiral nanorods directed by chiral molecules
JP2010031115A (ja) 半導体ナノ粒子の製造方法、および半導体ナノ粒子
CN110669506A (zh) 半胱胺和n-乙酰l-半胱氨酸共同保护的水溶性金纳米团簇荧光材料的制备方法
Jin et al. Carbon dots reduced and stabilized silver nanoclusters: synthesis and formation mechanisms
Ren et al. Self‐Assembly of Achiral Shape Amphiphiles into Multi‐Walled Nanotubes via Helicity‐Selective Nucleation and Growth
Lin et al. Characterization of chiral carbonaceous nanotubes prepared from four coiled tubular 4, 4′-biphenylene-silica nanoribbons

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15839800

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15839800

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1