WO2016028076A1 - 눈부심방지, 반사방지 및 오염방지 기능이 동시 구현되는 세라믹 폴리머 조성물 및 이를 이용한 표면처리물 - Google Patents

눈부심방지, 반사방지 및 오염방지 기능이 동시 구현되는 세라믹 폴리머 조성물 및 이를 이용한 표면처리물 Download PDF

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배동규
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    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic polymer composition and anti-glare, anti-reflection and anti-contamination function simultaneously implemented surface treatment using the same, in detail, by combining the silicate monomer in the fluorinated silane compound, anti-glare effect,
  • the present invention relates to a ceramic polymer composition which simultaneously realizes anti-reflection effect and anti-fouling effect, and a surface treatment material using the same.
  • Coating materials imparting anti-glare generally include a method of imparting irregularities to a surface of cohesive silica or the like, or a method of imparting irregularities to a surface by adding various fillers having an average particle diameter greater than or equal to the thickness of the film in the film composition
  • this is applicable only when the adherend is a film, thin acrylic or polycarbonate, and the like, and when the adherend is a ceramic such as glass, it is virtually impossible to form a coating layer. Therefore, the purpose can be achieved by corroding the surface of the ceramic itself, but in order to corrode glass, it is necessary to use toxic substances such as hydrofluoric acid, which may cause environmental problems.
  • corrosion of hydrofluoric acid has a disadvantage of significantly lowering the total light transmittance.
  • the anti-reflection effect can be generally applied to the upper and lower surfaces of the adherend by coating the silicon dioxide, titanium dioxide, etc. by vacuum deposition, but at least six coating layers must be maintained, and the outermost layer is discretized. Although it should be formed of a silicon layer, scratch resistance is extremely inferior, and there is a problem in that a scratch resistant coating layer needs to be formed again to make up for this.
  • fluorine compounds with very low surface free energy can be introduced.
  • the fluorine compound has a surface free energy of about 10 dyne / cm, so that water repellency, oil repellency, mold release property, antifouling property, lubricity, chemical resistance, and the like can be simultaneously implemented, thereby protecting the touch screen from contamination.
  • water repellency, oil repellency, mold release property, antifouling property, lubricity, chemical resistance, and the like can be simultaneously implemented, thereby protecting the touch screen from contamination.
  • it is difficult to use for a long time because it is vulnerable to impact or scratches from the outside.
  • the present invention was derived to solve the above problems, by combining the silicate monomer in the fluorinated silane compound to provide an anti-glare effect, anti-reflection effect and anti-fouling effect It is an object of the present invention to provide a hybrid composition that can be achieved at the same time and a multipurpose coating film comprising the same.
  • the present invention relates to a ceramic polymer composition and anti-glare, anti-reflection and anti-contamination function at the same time and a surface treatment using the same.
  • One aspect of the present invention is a hybrid composition
  • a hybrid composition comprising a fluorinated modified silane compound, a silicate monomer, ultrapure water, a solvent, and an acid catalyst, and the fluorinated modified silane compound relates to a hybrid composition having a structure represented by the following Chemical Formula 1.
  • D is hydrogen, -CF 3 , Any one selected from;
  • a 1 to 11;
  • n 1 to 40 and 20 ⁇ m + n ⁇ 80;
  • silicate monomer in the present invention may have a structure of formula (6).
  • R 1 is (C1-C5) alkyl, n is an integer of 3 to 5.
  • any one or two or more selected from methanol, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, isobutanol, normal butanol, amyl alcohol, pentanol and hexanol may be used, and the acid catalyst may be hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid.
  • the acid catalyst may be hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid.
  • Any one or two or more selected from acetic acid, trifluorosulfonic acid, trifluoroacetic acid and methanesulfonic acid may be used.
  • the hybrid composition may include 3 to 70 parts by weight of fluorinated modified silane compound, 80 to 85 parts by weight of ultrapure water, 800 to 1400 parts by weight of solvent, and 3 to 8 parts by weight of catalyst based on 100 parts by weight of the silicate monomer.
  • Another aspect of the present invention is a multi-purpose coating film comprising a hybrid composition
  • the multi-purpose coating film may have a liquid refractive index of 1.390 or less, the contact angle with the adherend 110 ° or more.
  • Another aspect of the present invention relates to a hybrid compound prepared from the hybrid composition and comprising a structure represented by the following formula (8).
  • D is hydrogen, -CF 3 , Any one selected from;
  • a 1 to 11.
  • the present inventors have been intensively researching to develop a surface protective film that satisfies all of the anti-glare effect, the anti-reflection effect and the anti-fouling effect, and the fluorinated modified silane compound, As a result of mixing the silicate monomer to form a membrane, the fluorine-modified silane compound, which is a main chain, forms a siloxane structure such as linear, cross-linked, or network type, and satisfies all of the above physical properties. It became.
  • the hybrid composition according to the present invention may include a fluorinated modified silane compound, a silicate monomer, ultrapure water, a solvent and an acid catalyst.
  • the fluorinated modified silane compound may have a structure of Formula 1 below.
  • D is hydrogen, -CF 3 , Any one selected from;
  • a 1 to 11;
  • n 1 to 40 and 20 ⁇ m + n ⁇ 80;
  • fluorinated modified silane compound (a) reacting a composition containing fluorinated diol, an isocyanate functional silane and a catalyst, (ii) adding a catalyst to further proceed with the polymerization reaction, and (iii) fluoromethylating the produced silane compound.
  • Fluorinated modified silane compounds can be prepared.
  • the fluorinated diol may have a structure of Formula 2 below.
  • the repeating unit (m, n) in the formula (2) may form a block copolymer form, it may be combined randomly. It may also be 20 ⁇ m + n ⁇ 80, more preferably 20 ⁇ m + n ⁇ 60.
  • m + n is less than 20
  • the reaction with isocyanate functional silane can be easily proceeded, but it is difficult to expect anti-reflective effect and anti-fouling resistance due to high refractive index due to lack of fluorine group, and sol-gel when m + n is more than 80
  • the reaction does not proceed, and the reaction with the isocyanate functional silane may not proceed properly, resulting in poor curability, and consequently, abrasion resistance may decrease.
  • the isocyanate functional silane reacts with the hydroxyl group (-OH) on the surface of the adherend, and is capable of reacting and adhering to the adherend by a moisture-curable crosslinking mechanism by the terminal silane.
  • the prepared fluorinated modified silane compound has a methoxy group (-OCH 3 ) at the end of the main chain, and when the compound is coated on the adherend in a thin film form, it reacts easily with hydroxy on the adherend surface. Dealcohol and deether reactions take place together, and methanol is produced but is easily released because of its high volatility. At the same time, dehydration and condensation may occur between the adherend and the hydroxy group of the compound, thereby curing. This is shown in Scheme 1 below.
  • the isocyanate functional silane may have a structure of Formula 3 or 4.
  • the silane represented by Chemical Formula 3 As the carbon number of the alkyl group substituted in the silicon increases, the rate of hydrolysis reaction with the adherend becomes slow, and since it may affect the curing rate of the silane compound to be produced, it is preferable to use methoxysilane.
  • the step 1 may be performed by adding a fluorinated diol and an isocyanate functional silane to a reaction vessel equipped with a gas inlet.
  • the inside of the reaction vessel is preferably maintained in a vacuum or reduced pressure state, it is preferable to stir while heating to 50 to 100 °C for uniform mixing.
  • the fluorinated diol is added first, and then the isocyanate functional silane is added and stirred. At this time, it is preferable to proceed by minimizing the stirring speed so that the silane is gradually mixed with the diol.
  • the stirring time can be freely adjusted according to the amount of the composition, the present invention is not limited thereto.
  • the catalyst is added to further advance the reaction.
  • the catalyst is not limited to the type as long as it is a substance capable of promoting the urethane polymerization reaction, and it is preferable to use it by diluting it in a solvent in order to add the minimum amount.
  • DBTDL 1,4-diazabicyclooctane
  • TMBDA tetramethyl butanediamine
  • SnOct tin octoate
  • DBTDL Dibutyltindilaurate
  • 1,3-Diacetoxy tetrabutyl distannoxane Dibutyltin di (trimethylsiloxide), Dibutyltin Any one or two or more selected from dibutyltin di (triethoxysiloxide) and dibutyltin ditrimethoxysiloxane (Dibutyltin di (trimethoxhy siloxide)) may be used, and it is preferable to use DBTDL. .
  • the solvent for dissolving the catalyst in the present invention is not limited to the type as long as it is a substance having affinity for both fluorinated diol and isocyanate functional silane, and preferably 1,3-bistrifluoromethylbenzene (1,3-bis ( trifluoromethyl) benzene, ethylnonafluorobutylether, perfluorocarbons, and hydrofluoroethers may be used.
  • the catalyst may be included in an amount of 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of fluorinated diol, and when diluted in a catalyst, it is preferable to maintain a rate of dilution of 0.1 to 1%.
  • the catalyst may be added, and then heated and stirred to complete the reaction.
  • the heating temperature and the stirring speed may be the same as or different from the heating temperature and the stirring speed before the catalyst is added.
  • the silane compound may be fluoromethylated to prepare a fluorinated modified silane compound.
  • the fluoromethylation is to replace the hydrogen of the urethane group (-CONH-) constituting the main chain of the silane compound with fluoroalkyl, the alkyl iodine gas of the formula You can supply and proceed.
  • the alkyl iodine may be supplied in a gaseous state to facilitate the fluoromethylation of the silane compound, and in this case, it is preferable to proceed by supplying for 20 to 40 minutes at a feed rate of 2 to 3 ml / min.
  • the pressure is released and the mixture is stirred while the temperature is lowered. At this time, the stirring temperature is 40 to 60 °C, the stirring speed may proceed to 100 to 250rpm.
  • the silane compound may be washed to remove impurities such as unreacted material and remaining catalyst.
  • the fluorinated modified silane compound prepared as described above may be used as a washing solution by mixing two or more solvents. This can be divided into a first solvent capable of dissolving the fluorinated modified silane compound and a second solvent dissolving only impurities such as unreacted materials and residual catalyst.
  • the first solvent is preferably a fluorine-based solvent used for dissolving the catalyst, preferably 1,3-bistrifluoromethylbenzene.
  • the second solvent is preferably alcohols or acetates, preferably methanol, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, isobutanol, normal butanol, amyl alcohol, pentanol and hexanol, ethyl acetate and the like.
  • the lighter second solvent is present in the upper layer, and the first solvent is present in the lower layer of the reaction vessel to cause phase separation.
  • impurities dissolved in the second solvent can be effectively removed.
  • the solution from which methanol was removed can be depressurized again to obtain a fluorinated modified silane compound as a final product.
  • the fluorinated modified silane compound according to the present invention may have a weight average molecular weight of 1,850 to 3,000 and a refractive index of less than 1.4.
  • the functional silane is first reacted, and the second fluoro compound is fluoromethylated to have excellent fouling resistance and scratch resistance.
  • it has water-repellent, oil-repelling and decontamination ability, low kinematic coefficient of friction and the like is expressed, there is an advantage that can be applied as an intermediate raw material of the sol-gel reaction (sol-gel reaction).
  • the fluorinated modified silane compound preferably contains 3 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicate monomer. If less than 3 parts by weight, the relative amount of fluorine is not small to achieve the desired physical properties, if more than 70 parts by weight may cause gelation at the beginning of the reaction.
  • the silicate monomer according to the present invention forms a siloxane structure, such as linear, crosslinked, and network type, at both ends of the main chain of the fluorinated modified silane compound to prepare an organic-inorganic hybrid polymer in which siloxane is formed on the polymer. And, it may have a form of the following formula (6).
  • R 1 is (C1-C5) alkyl, n is an integer of 3 to 5.
  • the silicate monomer according to the present invention may be any compound known as long as it is a reactive alkoxy silane that satisfies the above formula (6) and is reactive with the fluorinated modified silane compound.
  • the reactivity of the alkoxy silane is so high that it is often difficult to use, it is better to use a solution that has been oligomerized by hydrolysis and condensation beforehand.
  • the silicate monomer according to the present invention varies depending on the monomer, it is preferable to use a partially polymerized material having a hydrolysis rate of about 40 to 60%, and a weight average molecular weight of 400 to 600, preferably 450 to 490, It is preferable to use what n is 3-5.
  • the silicon dioxide (SiO 2 ) content in the monomer is preferably 45 to 55% by weight, preferably 50.7 to 51.3% by weight, and the acid value is preferably 0.5 mg / g or less.
  • the silicate monomer may have a structural change due to hydrolysis and condensation as shown in Table 1 below, but the reaction is not sequentially performed, but may be made in a random form. Accordingly, the shape of the siloxane structure may be formed as a random structure in which linear, crosslinked, etc. are mixed, not a simple network structure.
  • silanol is a functional group that plays an important role in the organic-inorganic hybridization reaction, and is largely classified into four types (silanol, silandiol, and silane tree) according to the number of hydroxyl groups. Ol, silanetetraol). In addition, their reactivity increases as the number of hydroxyl groups (-OH) groups substituted on the silicon element increases, and thus the structure of the siloxane produced through the self-condensation reaction depends on the combination of structural units of silicon molecules as shown in Table 1 above. Can vary. In the case of one-stage condensation, the simplest structure of disiloxane is produced and hydrophobicity is increased.
  • Two-stage condensation forms linear and cyclic siloxane polymers. It may take the form of an oil or a gum depending on the molecular weight size.
  • trifunctional condensation which is a trifunctional type, it may be different depending on the organic group, but in the case of a substituent having a large steric hindrance of the organic group, a safe compound can be obtained.
  • a general organic group a cub, cage, and ladder type
  • four functional groups participate in the bond and are very unstable, and thus the reaction control is impossible (a general consideration on the preparation of silicon-based organic-inorganic hybrid materials, polymer science and technology, Vol. 20 No. 2, 2009 April).
  • the hybrid composition prepared according to the present invention may form a hybrid compound including various types of siloxane structures such as linear, crosslinked, cubic, birdhouse, ladder, random, and the like at the end of the main chain through the reaction.
  • Examples of the structure include the following formula (8).
  • D is hydrogen, -CF 3 , Any one selected from;
  • a 1 to 11.
  • Formula 8 shows one of several polymerizable siloxane structures, and in fact, the present invention includes all of the above structures as a structure in which the various types of siloxanes are mixed.
  • the acid catalyst is used to control pH and reaction rate, and in general, various catalysts may be selected for the sol-gel reaction, but the molecular weight of the fluorinated modified silane compound used in the present invention is generally sol- Since it is larger than 200-800 which is the resin molecular weight at the time of gel reaction, it is important to select in consideration of compatibility with a fluorinated modified silane compound and a solvent.
  • the sol-gel reaction means that the film is deposited in a gel state without fluidity when coated on the deposit starting from a sol in a solution state, and the sol is generally 1 to 1,000 nm particles. Refers to a form in which they are uniformly dispersed on a solvent without precipitation by van der Waals attraction or surface charge.
  • the acid catalyst used in the present invention and the size of siloxane structure resulting from the hydrolysis and condensation reaction, depending on the type, amount, solution concentration, the temperature and humidity of the catalyst may vary, which hydrogen ion (H +) in acid catalyst Hydrolysis occurs due to an electrophilic structure attacking the oxygen of the -OR group.
  • any one or two or more selected from, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, trifluorosulphonic acid, trifluoroacetic acid, methanesulphonic acid, and the like may be used, and preferably trifluorine.
  • acetic acid or methanesulphonic acid has high compatibility with each composition, excellent workability, and milder reaction.
  • the acid catalyst may include 3 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicate monomer. If the acid catalyst is added less than 3 parts by weight of the pH is more than 4.5 so that the sol-gel reaction does not occur, when added to more than 8 parts by weight the pH is 3.5 or less causing a rapid reaction, the solution may proceed to gelation.
  • the overall temperature adjustment of the solution should be maintained at 20 to 35 °C, if less than 20, the reaction may be reduced by more than 70 hours, and if more than 35 may be gelated by rapid reaction progress.
  • Water according to the present invention is mixed with the solvent serves to promote the sol-gel reaction by hydrolyzing the silicate monomer, it is preferable to use ultrapure water.
  • the ultrapure water may be added in an amount of 80 to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicate monomer. If the amount is less than 80 parts by weight, the amount of ultrapure water required for hydrolysis is insufficient, and if more than 85 parts by weight is added, the viscosity of the liquid is rapidly increased and gelated by the excess ultrapure water.
  • the solvent may be added to dilute the composition, for example, alcohols, ketones, cellosolves and the like may be used. More preferably, any one or two or more alcohols selected from methanol, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, isobutanol, normal butanol, amyl alcohol, pentanol and hexanol may be used.
  • the solvent preferably contains 800 to 1400 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicate monomer. If the amount is less than 800 parts by weight, the unreacted material is precipitated due to instability of the solution, and if it is more than 1400 parts by weight, the reaction rate may be too slow.
  • the hybrid composition according to the present invention may further include additives such as a surfactant, a leveling agent, a surface slipper improver, a material wetting agent, a fluidity adjusting additive, and a metal additive within a range in which physical properties do not decrease.
  • additives such as a surfactant, a leveling agent, a surface slipper improver, a material wetting agent, a fluidity adjusting additive, and a metal additive within a range in which physical properties do not decrease.
  • the hybrid composition according to the present invention can be prepared through the following process.
  • Step a) in the present invention may be stirred for 1 to 5 hours at 100 to 500rpm.
  • step b) may be stirred for 10 to 36 hours at the same rate.
  • the manufacturing order, the process conditions and the like are merely to illustrate a preferred example, the present invention is not limited thereto.
  • the present invention can manufacture a multipurpose coating film comprising the hybrid composition.
  • the manufacturing method of the film is not limited in the present invention, for example, roll coating, screen printing, doctor blade, spin coating, dip coating, spray coating, offset printing, reduced pressure filtration and normal casting can be carried out. .
  • the multi-purpose coating film protects the surface of the adherend from contamination and scratches, and has an antiglare effect and a non-reflective effect.
  • the adherend may be a ceramic or metal such as an electronic product display, a car window, a building window, or the like. have.
  • the multi-purpose coating layer may have a liquid refractive index of 1.390 or less and a contact angle with an adherend of 110 ° or more.
  • Substrate Corning gorilla 2319 0.55mm (size 60 ⁇ 140mm, chemical strengthening depth 40 ⁇ m) was used for glass.
  • the total light transmittance of the adherend was 91.2% and the refractive index was 1.51.
  • sus304 thickness 2 mm, diameter 10 cm was used as the specimen metal.
  • Spray Specimen The specimen solution prepared in the same manner as described above 2 was put in a spray coater and sprayed on the adherend to be coated to dry to a thickness of 0.4 ⁇ m. The coated adherend was cured for 20 minutes in a 180 °C oven to complete the specimen.
  • a rubbing tester CT-RB5 (5-axis, Coretech Co., Ltd.) was applied 500g load to the eraser and placed on the coating surface to measure the contact angle after reciprocating 1,500 round trips at 40 mm round trip, 40 round trips per minute.
  • CT-RB1 (1-axis, Coretech Co., Ltd.) was used to fix steel wool # 0000 instead of an eraser, and 500g load was applied to reciprocate 500 times at a speed of 100cm per minute and then contact angle was measured.
  • the total light transmittance of the double-coated and single-sided spray-coated specimens was measured with a Hazemeter (NDH-2000, Nippon Denshogu).
  • An 8 cm magnetic bar was placed in a 2,000 L glass cylindrical reactor, in which 56 g of a fluorinated modified silane compound represented by Formula 7 and a silicate monomer (tetramethoxysilane) were polymerized (M silicate 51, TAMA Corporation (Japan), hydrolysis rate 40%, weight) 124.8 g of an average molecular weight of 470 and a viscosity of 5 cps) and 1310.45 g of methanol (purity 99.8%, large purified gold) were added thereto, and the mixture was stirred at room temperature (20 ° C) at 250 rpm for 2 hours.
  • a fluorinated modified silane compound represented by Formula 7 and a silicate monomer (tetramethoxysilane) were polymerized (M silicate 51, TAMA Corporation (Japan), hydrolysis rate 40%, weight) 124.8 g of an average molecular weight of 470 and a viscosity of 5 cps) and 1310.45 g of m
  • Example 2 It was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the composition inside the reactor was heated to 30 ° C. during stirring. At this time, the solid content and the refractive index were the same as in Example 1.
  • the preparation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 95 g of ultrapure water was added and 1318.2 g of methanol was added. Solids prepared were 8.4% and the refractive index was 1.397.
  • Ultrapure water was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of 110 g methanol was 1303.2 g. Solids produced were 8.7% and refractive index was 1.391.
  • the liquid refractive index was measured by 1.384, interacting with the refractive index of 1.51 of the glass, the specimen, the total light transmittance from 91.2% to 93.0%, 94.8% on both sides, You can see the improvement in%.
  • the contact angle was expressed more than 115 °, and satisfactory values can be confirmed in other pollution and scratch resistance.
  • Comparative Examples 1 to 4 the content of fluorine in the composition was relatively low compared to the examples, so that the improvement of the total light transmittance was low, and the contact angles were more than 5 °.
  • the multi-purpose coating film of the example has excellent contact angle and stain resistance, and even glass and metal are more than 8H in pencil hardness.
  • the multi-purpose coating film according to Examples 1 and 2 was implemented with an initial contact angle of 115 ° or more, and a value slightly lower than that of spin coating with a hardness of 7H due to unevenness. However, this is the highest level that can be implemented unless the surface is corroded with hydrofluoric acid, and it can be seen that the total light transmittance is increased by 0.9% for the single side and 2% for both sides compared to the existing substrate. This is the opposite of the case where the total light transmittance decreases as the Haze value increases because the existing antiglare coating gives irregularities.
  • the multi-purpose coating film according to the present invention implements Haze, it is assumed that the refractive index is 1.384, which is accompanied by an antireflection effect.

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Abstract

본 발명은 불소화 변성 실란 화합물, 실리케이트 단량체, 초순수, 용매 및 산촉매를 포함하는 하이브리드 조성물, 이로부터 제조되는 하이브리드 화합물 및 상기 하이브리드 화합물로부터 제조되는 눈부심방지, 반사방지 및 오염방지 기능이 구현되는 표면처리물에 관한 것이다.

Description

눈부심방지, 반사방지 및 오염방지 기능이 동시 구현되는 세라믹 폴리머 조성물 및 이를 이용한 표면처리물
본 발명은 눈부심방지, 반사방지 및 오염방지 기능이 동시 구현되는 세라믹 폴리머 조성물 및 이를 이용한 표면처리물에 관한 것으로, 상세하게는 불소화 실란 화합물에 실리케이트 단량체를 결합하여 방현(anti-glare)효과, 비반사(anti-reflection)효과 및 오염방지(anti-fouling)효과를 동시에 달성할 수 있는 눈부심방지, 반사방지 및 오염방지 기능이 동시 구현되는 세라믹 폴리머 조성물 및 이를 이용한 표면처리물에 관한 것이다.
현대인은 스마트폰, 태블릿PC, LCD, 카 네비게이션, 노트북 등의 평판 디스플레이 장치로부터 시계, 사진, 액자 등에 이르기까지 다양한 디스플레이들을 접하고 있다. 이러한 디스플레이가 자연광 등의 빛에 노출되는 경우 반사광에 의해 눈에 피로감을 느끼거나 두통을 유발하게 되며, 디스플레이 내부에서 만들어지는 이미지가 눈에 선명하게 맺히지 못하여 컨트라스트(contrast)의 저하가 발생한다. 또한 디스플레이 표시장치의 경우 기계의 최외곽에 위치하기 때문에 충격, 스크래치, 오염 등의 외부 자극 및 환경 변화에 대한 방어 특성이 필요하다.
이를 해결하기 위하여, 기재 상에 기재보다 굴절율이 낮은 막을 형성하여 반사율이 저하되는 것을 이용하는 반사 방지막 형성 및 내오염성을 부여하기 위해 표면에 발수성 또는 방오성을 가지는 필름에 대한 연구가 이루어지고 있다.
방현성(anti-glare)을 부여하는 코팅물질은 통상 응집성 실리카 등의 표면에 요철을 부여하는 방법이나 필름의 두께 이상의 평균입경을 가지는 각종 필러를 필름 조성액 중에 첨가하여 표면에 요철을 부여하는 방법 등이 있으나, 이는 피착체가 필름이나 얇은 아크릴 또는 폴리카보네이트 등일 경우에만 적용 가능하며, 피착체가 유리 등의 세라믹인 경우 사실상 코팅층 형성으로는 불가능하다. 따라서 세라믹 자체의 표면을 부식시킴으로써 그 목적을 달성할 수 있으나, 유리 등을 부식하기 위해서는 불산 등의 유독물질을 사용하여야 하므로 환경적인 문제를 초래할 수 있다. 또한 불산을 부식할 경우 전광선투과율을 현저히 저하시키는 단점도 가지고 있다.
또한 비반사(anti-reflection)효과는 보편적으로 진공 증착에 의해 이산화규소, 이산화티탄 등을 피착체의 상하면에 코팅하여 부여할 수 있으나 이때 코팅층이 최소 6층 이상 유지되어야 하며, 최외곽층을 이산화규소층으로 형성하여야 하나 내스크래치성이 극히 떨어지며, 이를 만회하기 위해 다시 내스크래치성 코팅층을 형성해야 하는 문제점이 있다.
내오염성(anti-fouling) 효과의 경우 표면자유에너지가 아주 낮은 불소화합물을 도입할 수 있다. 불소화합물은 표면자유에너지가 10 dyne/㎝ 정도로 발수성, 발유성, 이형성, 방오성, 윤활성, 내화학성 등의 기능이 동시에 구현될 수 있어 오염으로부터 터치스크린을 보호할 수 있는 장점이 있다. 그러나 외부로부터의 충격이나 스크래치 등에 취약하여 장시간 사용하기 어렵다는 단점이 있다.
이러한 3가지 기능을 동시에 만족하는 표면 보호 필름은 현재까지 시판되지 않았으며, 상기 기능을 만족하기 위해 각각의 코팅을 3 내지 8회 이상 시행하여야 하므로 공정이 복잡해지고 제조비용이 상승할 수밖에 없으며, 이런 방법 또한 최외곽층의 내오염성 및 내마모성을 동시에 달성하기 어려운 문제점을 가지고 있다.
[선행기술문헌]
대한민국 공개특허 10-2013-0042090 (2013년 04월 26일)
대한민국 등록특허 10-0860148 (2008년 09월 24일)
본 발명을 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로, 불소화 실란 화합물에 실리케이트 단량체를 결합하여 방현(anti-glare)효과, 비반사(anti-reflection)효과 및 오염방지(anti-fouling)효과를 동시에 달성할 수 있는 하이브리드 조성물 및 이를 포함하는 다목적 코팅막의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 눈부심방지, 반사방지 및 오염방지 기능이 동시 구현되는 세라믹 폴리머 조성물 및 이를 이용한 표면처리물에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 불소화 변성 실란 화합물, 실리케이트 단량체, 초순수, 용매 및 산촉매를 포함하는 하이브리드 조성물로, 상기 불소화 변성 실란 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 하이브리드 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015008643-appb-I000001
(상기 화학식 1에서 A는
Figure PCTKR2015008643-appb-I000002
이고;
D는 수소, -CF3,
Figure PCTKR2015008643-appb-I000003
에서 선택되는 어느 하나이고;
a는 1 내지 11이고;
m은 1 내지 40, n은 1 내지 40, 20 ≤ m+n ≤ 80이며;
a, m 및 n은 모두 정수이다.)
또한 본 발명에서 상기 실리케이트 단량체는 하기 화학식 6의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 6]
SinOn-1(OR1)2(n+1)
(상기 화학식 6에서 R1은 (C1-C5)알킬이고, n은 3 내지 5의 정수이다.)
본 발명에서 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 노말프로필알콜, 이소부탄올, 노말부탄올, 아밀알코올, 펜타놀 및 헥산올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 상기 산촉매는 염산, 황산, 질산, 아세트산, 트리플루오르설포닉산, 트리플루오르아세틱산 및 메탄설포닉산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 하이브리드 조성물은 실리케이트 단량체 100 중량부에 대하여 불소화 변성 실란 화합물 3 내지 70 중량부, 초순수 80 내지 85 중량부, 용매 800 내지 1400 중량부 및 촉매 3 내지 8 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 하이브리드 조성물을 포함하는 다목적 코팅막으로, 상기 다목적 코팅막은 액굴절율이 1.390 이하, 피착체와의 접촉각이 110° 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 하이브리드 조성물로 제조되며, 하기 화학식 8의 구조를 포함하는 하이브리드 화합물에 관한 것이다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2015008643-appb-I000004
(상기 화학식 8에서 Rf는
Figure PCTKR2015008643-appb-I000005
이고;
D는 수소, -CF3,
Figure PCTKR2015008643-appb-I000006
에서 선택되는 어느 하나이고;
a는 1 내지 11이다.)
본 발명에 따른 하이브리드 조성물 및 이를 포함하는 다목적 코팅막은 불소화 실란 화합물에 실리케이트 단량체를 결합하여 방현(anti-glare)효과, 비반사(anti-reflection)효과 및 오염방지(anti-fouling)효과를 동시에 달성할 수 있다. 이에 따라 제조공정 및 비용을 크게 절감할 수 있으며, 디스플레이의 야외시인성 및 눈부심 등을 개선하고, 화상도 증대, 눈피로도 저하와 방오성 및 내스크래치성을 동시에 달성할 수 있다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명에 따른 하이브리드 조성물 및 이를 포함하는 다목적 코팅막을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명자는 방현(anti-glare)효과, 비반사(anti-reflection)효과 및 오염방지(anti-fouling)효과를 모두 만족하는 표면 보호용 막을 개발하기 위해 예의 연구를 거듭하던 중, 불소화 변성 실란 화합물, 실리케이트 단량체를 혼합하여 막을 제조한 결과, 주쇄인 불소화 변성 실란 화합물의 말단에 선형, 가교형, 망상(network)형 등의 실록산 구조를 형성함으로써 상기 물성을 모두 만족하는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 하이브리드 조성물은 불소화 변성 실란 화합물, 실리케이트 단량체, 초순수, 용매 및 산촉매를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 불소화 변성 실란 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 A는
Figure PCTKR2015008643-appb-I000007
이고;
D는 수소, -CF3,
Figure PCTKR2015008643-appb-I000008
에서 선택되는 어느 하나이고;
a는 1 내지 11이고;
m은 1 내지 40, n은 1 내지 40, 20 ≤ m+n ≤ 80이며;
a, m 및 n은 모두 정수이다.)
본 발명에 따른 불소화 변성 실란 화합물은 ①불소화 디올, 이소시아네이트 관능성 실란 및 촉매를 포함하는 조성물을 반응시킨 후, ②촉매를 투입하여 중합반응을 더욱 진행하고, ③제조된 실란 화합물을 플루오로메틸화하여 불소화 변성 실란 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 불소화 디올은 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015008643-appb-I000009
(상기 화학식 2에서 m은 1 내지 40, n은 1 내지 40, 20 ≤ m+n ≤ 80이다.)
상기 화학식 2에서 반복되는 단위(m, n)는 블록공중합체 형태를 이룰 수도 있으나, 랜덤하게 결합될 수도 있다. 또한 20 ≤ m+n ≤ 80일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 ≤ m+n ≤ 60이 좋다. m+n이 20 미만인 경우 이소시아네이트 관능성 실란과의 반응은 용이하게 진행될 수 있으나 플루오르기가 많지 않아 굴절율이 높아져 비반사 효과가 떨어지고 내오염성을 기대하기 어려우며, m+n이 80 초과인 경우 sol-gel 반응이 진행되지 않으며, 이소시아네이트 관능성 실란과의 반응이 제대로 진행되지 않아 경화성이 떨어질 수 있으며, 결과적으로 내마모성이 하락할 수 있다.
본 발명에서 상기 이소시아네이트 관능성 실란은 피착체 표면에 하이드록시기(-OH)와 반응하며, 말단의 실란에 의해 습기 경화형 가교 메커니즘에 의해 피착물에 반응 접착될 수 있도록 한다. 이를 상세히 설명하면, 제조된 불소화 변성 실란 화합물은 주쇄의 말단에 메톡시기(-OCH3)를 가지며, 화합물을 피착체에 얇은 박막형태로 코팅되면, 피착체 표면에 하이드록시와 쉽게 반응한다. 이때 탈알콜 및 탈에테르 반응이 함께 일어나게 되며, 메탄올이 생성되지만 휘발성이 높기 때문에 쉽게 방출된다. 그리고 동시에 피착체와 화합물의 하이드록시기 간에 탈수축합반응이 일어나 경화될 수 있다. 이를 반응식으로 나타내면 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2015008643-appb-I000010
상기 이소시아네이트 관능성 실란은 하기 화학식 3 또는 4의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2015008643-appb-I000011
[화학식 4]
Figure PCTKR2015008643-appb-I000012
본 발명에서 상기 이소시아네이트 관능성 실란으로 더욱 바람직하게는 상기 화학식 3의 실란을 사용하는 것이 좋다. 규소에 치환된 알킬기의 탄소수가 많아질수록 피착체와의 가수분해 반응 속도가 느려지게 되며, 제조되는 실란 화합물의 경화속도에 영향을 줄 수 있으므로, 메톡시실란을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 ① 단계는 기체유입구가 구비된 반응용기에 불소화 디올 및 이소시아네이트 관능성 실란을 투입하여 진행할 수 있다. 이때 반응용기 내부는 진공 또는 감압상태를 유지하는 것이 좋으며, 균일한 혼합을 위해 50 내지 100℃로 가열하면서 교반하는 것이 좋다. 또한 불소화 디올을 먼저 투입한 후 이소시아네이트 관능성 실란을 투입하고 교반하는 것이 좋은데, 이때 실란이 디올에 점진적으로 혼합되도록 교반속도를 최소화하여 진행하는 것이 좋다. 또한 교반시간은 조성물의 양에 따라 자유롭게 조절할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로 촉매를 투입하여 반응을 더욱 진행시킨다. 본 발명에서 상기 촉매는 우레탄 중합반응을 촉진할 수 있는 물질이라면 종류에 한정하지 않으며, 최소의 첨가량으로 투입하기 위해 용매에 희석시켜 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 촉매로 예를 들면, 1,4-디아자비시클로옥탄(1,4-Diazabicyclooctane, DABCO), 테트라메틸부탄디아민(Tetramethyl butanediamine, TMBDA), 주석 옥토에이트(Tin octoate, SnOct), 디부틸틴디라우레이트(Dibutyltindilaurate, DBTDL), 1,3-디아세톡시테트라부틸디스탄노옥산(1,3-Diacetoxy tetrabutyl distannoxane), 디부틸틴디트리메틸실록산(Dibutyltin di(trimethylsiloxide)), 디부틸틴디트리에톡시실록사이드(Dibutyltin di(triethoxysiloxide)) 및 디부틸틴디트리메톡시실록산(Dibutyltin di(trimethoxhy siloxide))에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 DBTDL를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 촉매를 용해시키기 위한 용매는 불소화 디올과 이소시아네이트 관능성 실란 모두에 친화성이 있는 물질이라면 종류에 한정하지 않으며, 바람직하게는 1,3-비스트리플루오르메틸벤젠(1,3-bis(trifluoromethyl)benzene), 에틸노나플루오로부틸에테르(ethylnonafluorobutylether), 퍼플루오르카본류(perfluorocarbon)류, 하이드로플루오르에테르(hydrofluoroether)류를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 촉매는 불소화 디올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부 포함하는 것이 좋으며, 촉매에 희석 시 0.1 내지 1 %의 희석율(rate of dilution)을 유지하는 것이 좋다. 또한 촉매를 투입한 후 가열 및 교반하여 반응을 완성할 수 있다. 이때 가열 온도 및 교반 속도는 촉매 투입 전 가열 온도 및 교반 속도와 동일 또는 상이할 수 있다.
촉매를 투입한 후 상기 실란 화합물을 플루오로메틸화하여 불소화 변성 실란 화합물을 제조할 수 있다.
상기 플루오로메틸화(fluoromethylation)는 상기 실란 화합물의 주쇄를 구성하는 우레탄기(-CONH-)의 수소를 플루오로알킬로 치환하기 위한 것으로, 실란 화?d물에 하기 화학식 5의 알킬아이오드 기체를 공급하여 진행할 수 있다.
[화학식 5]
CF3(CF2)oI
(상기 화학식 5에서 o는 0 내지 11의 정수이다.)
상기 알킬아이오드는 상기 실란 화합물의 플루오로메틸화를 더욱 용이하게 진행하기 위해 기체 상태로 공급할 수 있으며, 이때 2 내지 3㎖/min의 공급속도로 20 내지 40분간 공급하여 진행하는 것이 바람직하다.
알킬아이오드를 공급하여 플루오로메틸화를 충분히 진행한 후, 감압을 해제하고 온도를 낮춘 상태에서 교반시킨다. 이때 교반 온도는 40 내지 60℃, 교반속도는 100 내지 250rpm으로 진행할 수 있다. 그리고 c) 단계와 같이 실란 화합물을 세척하여 미 반응물, 잔존 촉매 등의 불순물을 제거할 수 있다.
상기와 같이 제조가 끝난 불소화 변성 실란 화합물은 두 가지 이상의 용매를 혼합하여 세척용액으로 할 수 있다. 이는 상기 불소화 변성 실란 화합물을 녹일 수 있는 제 1용매와, 미 반응물, 잔존 촉매 등의 불순물만을 용해하는 제 2용매로 나눌 수 있다.
상기 제 1 용매는 상기 촉매 용해 시 사용한 불소계 용매를 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 1,3-비스트리플루오르메틸벤젠을 사용하는 것이 좋다. 또한 제 2 용매는 알콜류 또는 아세테이트류, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 노말프로필알콜, 이소부탄올, 노말부탄올, 아밀알코올, 펜타놀 및 헥산올, 에틸 아세테이트 등을 사용하는 것이 좋다.
상기 세척용액을 반응기에 투입하면, 무게가 가벼운 제 2용매는 상층부에 존재하며, 제 1 용매는 반응용기의 하층부에 존재하여 상분리가 일어나게 된다. 상분리 후에 제 2용매를 제거함으로써 제 2용매에 용해된 불순물을 효과적으로 제거할 수 있다. 그리고 메탄올을 제거한 용액을 다시 감압하여 최종 수득물인 불소화 변성 실란 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 불소화 변성 실란 화합물은 중량평균분자량이 1,850 내지 3,000, 굴절율이 1.4 미만일 수 있다. 또한 관능성 실란을 1차로 반응시키고, 2차로 실란 화합물을 플루오로메틸화(fluoromethylation)하여 탁월한 내오염성 및 내스크래치성을 가진다. 또한 발수, 발유 및 오염제거능을 가지며, 낮은 동마찰계수 등이 발현되며, 졸-겔 반응(sol-gel reaction)의 중간원료로도 적용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에서 상기 불소화 변성 실란 화합물은 실리케이트 단량체 100 중량부에 대하여 3 내지 70 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 3 중량부 미만 첨가하는 경우 상대적 불소량이 적어 원하는 물성을 달성할 수 없으며, 70 중량부 초과 첨가하는 경우 반응 초기에 겔화가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 실리케이트 단량체는 상기 불소화 변성 실란 화합물의 주쇄 양 말단에 선형, 가교형, 망상(network)형 등의 실록산 구조를 형성하여 고분자 상에 실록산이 형성되는 무-유기 하이브리드 고분자를 제조하기 위한 것으로, 하기 화학식 6의 형태를 가질 수 있다.
[화학식 6]
SinOn -1(OR1)2(n+1)
(상기 화학식 6에서 R1은 (C1-C5)알킬이고, n은 3 내지 5의 정수이다.)
본 발명에 따른 실리케이트 단량체는 반응성 알콕시 실란으로서 상기 화학식 6을 만족하면서 불소화 변성 실란 화합물과 반응성을 갖는 것이라면 공지된 임의의 화합물을 사용하여도 무방하다. 다만, 알콕시 실란의 반응성이 너무 좋아 사용하기바로 사용하기 곤란한 경우가 대부분이므로, 사전에 가수분해(hydrolysis)와 축합반응(condensation)으로 올리고머화(oligomerization)한 용액을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 실리케이트 단량체는 단량체에 따라 다르나, 가수분해율이 40 내지 60% 정도 진행된 부분 중합된 물질을 사용하는 것이 좋으며, 중량평균분자량이 400 내지 600, 바람직하게는 450 내지 490으로 상기 화학식 1의 n이 3 내지 5인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 단량체 내의 이산화규소(SiO2) 함유량은 45 내지 55 중량%, 바람직하게는 50.7 내지 51.3 중량%가 좋으며, 산가는 0.5㎎/g 이하인 것이 바람직하다. 또한 보관 저장 시 추가 가수분해되는 것을 감안하여 점도는 10cps 이하인 것을 기준으로 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 실리케이트 단량체는 가수분해 및 축합에 따른 구조 변화가 하기 표 1과 같이 나타날 수 있으나, 순차적으로 반응이 이루어지는 것은 아니며, 랜덤 형태로 이루어질 수 있다. 이에 따라 실록산 구조의 형상이 단순 망상 구조가 아닌 선형, 가교형 등이 혼재된 랜덤 구조로 형성될 수 있다.
[표 1]
Figure PCTKR2015008643-appb-I000013
상기 내용을 좀 더 자세히 설명하면, 실란올(Si-OH)는 유기-무기 하이브리드화 반응에서 중요한 역할을 하는 기능기로, 하이드록시기의 개수에 따라 크게 4 종류(실란올, 실란디올, 실란트리올, 실란테트라올)로 구분할 수 있다. 또한 이들의 반응성은 규소 원소에 치환된 수산기(-OH)기의 수가 증가될수록 커치며, 이렇게 자가-축합 반응을 통해 제조된 실록산의 구조는 상기 표 1과 같이 규소분자의 구조단위의 조합에 따라 달라질 수 있다. 1단계 축합의 경우 가장 간단한 구조의 디실록산이 생성되며, 소수성이 커지게 된다. 2단계 축합의 경우 선형 및 환형 실록산 고분자를 형성한다. 이것은 분자량 크기에 따라 오일 또는 검의 형태를 띌 수 있다. 3 관능형인 3단계 축합의 경우 유기기에 따라 다를 수 있으나, 유기기의 입체장애가 큰 치환기의 경우 안전한 화합물로 얻을 수 있다, 일반적인 유기기의 경우 입방형(cube), 새집형(cage), 사다리형(ladder) 무규칙성(random)형 등의 여러 형태가 혼재될 수 있다. 마지막으로 4관능형인 4단계 축합의 경우 4개의 관능기가 결합에 참가하고, 매우 불안정하여 반응 제어가 불가능하다(실리콘계 유-무기 하이브리드 물질의 제조에 대한 일반적인 고찰, 고분자과학과 기술 제 20 권 2 호 2009년 4월 ).
본 발명에 따라 제조된 하이브리드 조성물은 반응을 통해 주쇄 말단에 선형, 가교형, 입방형, 새집형, 사다리형, 랜덤형 등 다양한 형태의 실록산 구조체를 포함하는 하이브리드 화합물을 형성할 수 있으며, 이러한 실록산 구조체의 예로 하기 화학식 8을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2015008643-appb-I000014
(상기 화학식 8에서 Rf는
Figure PCTKR2015008643-appb-I000015
이고;
D는 수소, -CF3,
Figure PCTKR2015008643-appb-I000016
에서 선택되는 어느 하나이고;
a는 1 내지 11이다.)
상기 화학식 8은 중합 가능한 여러 실록산 구조체 중 하나를 도시한 것으로, 실제로는 상기 다양한 형태의 실록산이 혼재되어 있는 구조로서 본 발명이 상기 구조를 모두 포함함은 자명하다.
본 발명에서 상기 산촉매는 pH 및 반응속도를 조절하기 위해 사용되는 것으로, 일반적으로 졸-겔 반응을 위해 여러 종류의 촉매를 선택할 수 있으나, 본 발명에서 사용되는 불소화 변성 실란 화합물의 분자량이 일반적인 졸-겔 반응 시의 수지 분자량인 200 내지 800보다 크므로 불소화 변성 실란 화합물 및 용매와의 상용성을 고려하여 선택하는 것이 중요하다.
본 발명에서 졸-겔 반응은 용액 상태인 졸(sol)로부터 출발하여 피착물에 코팅 시 유동성이 없는 겔(gel)상태로 피착되는 것을 의미하는 것으로, 졸이란, 일반적으로 1 내지 1,000㎚의 입자들이 반데르발스 인력 또는 표면 전하에 의해 침전 없이 용매 상에 균일하게 분산되어 있는 형태를 말한다.
또한 본 발명에 사용되는 산촉매는 촉매의 종류, 투입량, 용액 농도, 온도 및 습도에 따라 가수분해와 축합반응의 결과로 생성되는 실록산 구조의 크기가 달라질 수 있으며, 이는 산촉매 내의 수소이온(H+)이 -OR기의 산소를 공격하는 친전자구조에 의해 가수분해가 일어나게 되는 것이다.
본 발명에서 사용 가능한 촉매로 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 트리플루오르설포닉산, 트리플루오르아세틱산 및 메탄설포닉산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리플루오르아세틱산 또는 메탄설포닉산을 사용하는 것이 각 조성물과의 상용성이 높으며, 작업성이 우수하고, 보다 마일드한 반응이 진행되어 좋다.
상기 산촉매는 실리케이트 단량체 100 중량부에 대하여 3 내지 8 중량부 포함하는 것이 좋다. 산촉매가 3 중량부 미만 첨가되는 경우 pH가 4.5 이상이 되어 졸-겔 반응이 일어나지 않으며, 8 중량부 초과 첨가되는 경우 pH가 3.5 이하가 되어 급격한 반응을 유발, 용액의 겔화가 진행될 수 있다.
아울러 용액의 전체 온도 조정은 20 내지 35℃를 유지하여야 하며, 20 미만인 경우 반응이 70시간을 초과하여 생산성이 저하될 수 있으며, 35 초과인 경우 급격한 반응 진행으로 겔화될 수 있다.
본 발명에 따른 물은 상기 용매와 혼합되어 상기 실리케이트 단량체를 가수분해시켜 졸-겔반응(sol-gel reaction)을 촉진시키는 역할을 하며, 바람직하게는 초순수를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 초순수는 실리케이트 단량체 100 중량부에 대하여 80 내지 85 중량부 첨가하는 것이 좋다. 80 중량부 미만일 경우 가수분해에 필요한 초순수량이 부족하여 겔화가 발생되며, 85 중량부 초과 첨가될 경우 초과된 초순수에 의해 액의 점도가 급격히 증가되어 겔화된다.
본 발명에서 상기 용매는 상기 조성물을 희석하기 위해 첨가할 수 있으며, 예를 들어 알코올류, 케톤류, 셀로솔브류 등을 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 노말프로필알콜, 이소부탄올, 노말부탄올, 아밀알코올, 펜타놀 및 헥산올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 알코올류를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 용매는 실리케이트 단량체 100 중량부에 대하여 800 내지 1400 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 800 중량부 미만일 경우 용액의 불안정으로 인해 미 반응물이 석출되며, 1400 중량부 초과일 경우 반응 속도가 지나치게 느려질 수 있다.
또한 본 발명에 따른 하이브리드 조성물은 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 계면활성제, 레벨링제, 표면슬립성 개선제, 소재습윤제, 유동성 조정 첨가제, 금속 첨가제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 조성물은 하기의 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
a) 불소화 변성 실란 화합물, 실리케이트 단량체 및 용매를 넣고 상온에서 교반하는 단계;
b) 초순수 및 산촉매를 더 첨가하고 상온에서 교반하는 단계; 및
c) 침강된 미반응물과 고형분을 분리하는 단계;
본 발명에서 상기 a)단계는 100 내지 500rpm으로 1 내지 5시간 교반할 수 있다. 또한 b) 단계는 동일 속도로 10 내지 36시간 동안 교반할 수 있다. 다만 상기 제조 순서, 공정 조건 등은 바람직한 일예를 나타내기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상기 하이브리드 조성물을 포함하는 다목적 코팅막을 제조할 수 있다. 이때 필름의 제조방법은 본 발명에서 한정하지 않으며, 예를 들어 롤코팅, 스크린프린팅, 닥터블레이드, 스핀코팅, 딥코팅, 스프레이코팅, 옵셋프린팅, 감압 여과식 및 노멀캐스팅 등의 방법으로 진행할 수 있다.
상기 다목적 코팅막은 피착체의 표면을 오염 및 스크래치 등으로부터 보호하며, 방현효과, 비반사효과를 구비하기 위한 것으로, 상기 피착체는 전자제품의 디스플레이, 자동차 창문, 건축용 창문 등의 세라믹 또는 금속일 수 있다. 이를 달성하기 위해 상기 다목적 코팅막은 액굴절율이 1.390 이하, 피착체와의 접촉각이 110° 이상일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 따른 하이브리드 조성물 및 이를 포함하는 다목적 코팅막을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
① 피착체 : 유리의 경우 Corning 사의 gorilla 2319 0.55㎜(크기 60× 140㎜, 화학강화깊이 40㎛)를 사용하였다. 피착체의 전광선투과율은 91.2%, 굴절율은 1.51이다. 시편 금속은 sus304(두께 2㎜, 지름 10㎝)를 사용하였다.
② 코팅 시편 : 각 실시예 및 비교예를 통해 제조된 불소화 변성 실란 화합물을 노말프로필알콜(N-propyl alcohol)에 3% 고형분 함량이 되도록 용해하여 시편용액을 제조하였다. 그리고 시편용액 2g을 피착체 표면에 떨어뜨리고 스핀코터를 이용하여 1,000 rpm의 속도로 15초간 피착체를 회전시켜 건조 후 두께가 0.3㎛이 되도록 코팅하였다. 회전이 끝난 피착체는 180℃ 오븐에서 20분간 경화하여 시편을 완성하였다.
③ 스프레이 시편 : 상기 ②와 동일한 방법으로 제조된 시편용액을 스프레이 코터에 투입하고 피착체에 분무하여 건조 후 두께가 0.4㎛이 되도록 코팅하였다. 코팅이 끝난 피착체는 180℃ 오븐에서 20분간 경화하여 시편을 완성하였다.
(접촉각)
코팅된 피착체 표면에 접촉각 측정기(Kruss사)로 초순수를 3㎕ 접적하고 1초 후의 접촉각을 측정하였다.
(내오염성)
코팅된 피착체 표면에 유성 네임펜 블랙(모나미)을 사용하여 타원형 철망구조(ℓℓℓ, 최장지름길이 10㎜) 3개를 표시하고, 10분간 방치하였다. 그리고 와이퍼 중형(유한킴벌리)을 이용하여 1㎏ 하중으로 닦아내고 다음의 기준에 따라 육안 관측하였다.
A : 1회 왕복으로 완전히 지워짐.
B : 1회 왕복으로 타원형 흔적이 희미하게 남음.
C : 1회 왕복으로 타원형 흔적이 선명함.
D : 1회 왕복으로 타원형 흔적이 전혀 안지워짐.
(연필경도)
연필경도 측정기(ES-1, 엔스텍)를 이용하여 1㎏ 하중으로 연필(Uni brand, Mitsubishi)을 코팅된 피착체 표면에 가하여 측정하였다.
(내마모성)
러빙 Tester CT-RB5(5축, 코아테크사)을 사용하여 지우개에 500g 하중을 인가하고 코팅면에 올려 왕복거리 40㎜, 분당 40회 왕복속도로 1,500회 왕복한 후의 접촉각을 측정하였다.
(내찰상성)
CT-RB1(1축, 코아테크사)을 사용하여 지우개 대신 steel wool #0000을 고정하고 500g 하중을 인가하여 분당 100㎝ 속도로 500회 왕복한 후 접촉각을 측정하였다.
(전광선 투과율 및 Haze)
Hazemeter(NDH-2000, 니폰덴쇼구사)로 양면 코팅된 시편 및 단면 스프레이 코팅된 시편의 전광선 투과율을 측정하였다.
(실시예 1)
2,000ℓ 유리 원통형 반응기에 8㎝ 마그네틱 바를 넣고 하기 화학식 7의 불소화 변성 실란 화합물 56g과 실리케이트 단량체(테트라메톡시실란)가 중합된 올리고머(M 실리케이트51, TAMA사(일본), 가수분해율 40%, 중량평균분자량 470, 점도 5 cps) 124.8g과 메탄올(순도 99.8%, 대정화금) 1310.45g을 넣고 상온(20℃)에서 250rpm으로 2시간 교반하였다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2015008643-appb-I000017
(상기 화학식 7에서 m + n = 25이고, m/n = 0.9이며, 중량평균분자량은 2400이었다.)
다음으로 초순수 102.75g과 10%로 희석된 메탄설포닉산 촉매 6g을 넣고 동일 온도 및 속도로 24시간 동안 교반하였다. 교반을 진행하면서 투입된 전체 원료가 1,600g에서 1,100g이 되는 시점에서 교반을 멈추고, 침강된 미반응물을 여과하여 하이브리드 조성물 1,050g을 수득하였다. 이때 고형분을 측정한 결과 10.1%이었으며, 중량평균분자량은 2,850, 굴절율은 1.384였다.
(실시예 2)
교반 시 반응기 내부의 조성물 온도를 30℃가 되도록 가열한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 이때 고형분 및 굴절율은 실시예 1과 동일하였다.
(비교예 1)
교반 시 반응기 내부의 조성물 온도를 40℃가 되도록 가열한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 제조된 고형분은 8.5%였고, 굴절율은 1.401이었다.
(비교예 2)
초순수의 첨가량을 95g, 메탄올의 첨가량을 1318.2g으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 제조된 고형분은 8.4%였고, 굴절율은 1.397이었다.
(비교예 3)
초순수의 함량을 110g 메탄올의 첨가량을 1303.2g으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 제조된 고형분은 8.7%였고, 굴절율은 1.391이었다.
(비교예 4)
10%로 희석된 메탄설포닉산 촉매 12g을 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 제조된 고형분은 8.4%였고, 굴절율은 1.404이었다.
[표 2] - 스핀 코팅(단면 및 양면)
Figure PCTKR2015008643-appb-I000018
상기 표 2와 같이 실시예 1, 2를 통해 제조된 다목적 코팅막의 경우 액굴절율이 1.384 측정되어 시편인 유리의 굴절율인 1.51과 상호 작용하여 전광선투과율이 단면은 91.2%에서 93.0%로, 양면은 94.8%로 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한 접촉각은 115° 이상 발현되었으며, 기타 내오염성 및 내스크래치성에서도 만족할만한 수치를 확인할 수 있다. 반면에 비교예 1 내지 4의 경우 실시예에 비해 상대적으로 조성물 내 불소의 함량이 낮아 전광선투과율의 향상이 낮았으며, 접촉각이 5° 이상 차이를 보이고 있다.
또한 피착체가 금속인 경우에도 실시예의 다목적 코팅막은 접촉각 및 내오염성이 탁월한 것을 확인할 수 있으며, 연필경도에서도 유리 및 금속 모두 8H 이상임을 확인할 수 있다.
[표 3] - 스프레이 코팅(단면 및 양면)
Figure PCTKR2015008643-appb-I000019
상기 표 3과 같이 실시예 1, 2에 따른 다목적 코팅막은 초기 접촉각이 115° 이상 구현되었으며, 요철현상으로 인해 연필경도가 7H로 스핀코팅 때보다 약간 낮은 값이 측정되었다. 그러나 이는 불산으로 표면을 부식시키지 않는 이상 구현 가능한 최고 수준이며, 전광선투과율 측면에서도 기존 기재에 비해 단면의 경우 0.9%, 양면의 경우 2% 이상 상승한 것을 알 수 있다. 이는 기존의 방현코팅 시 요철을 부여하기 때문에 Haze 값이 상승함에 따라 전광선투과율이 낮아지는 경우와 정 반대의 결과임을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 다목적 코팅막이 Haze를 구현함에도 불구하고 굴절율이 1.384로 비반사 효과와 동반되어 구현되는 현상으로 추측된다.

Claims (7)

  1. 불소화 변성 실란 화합물, 실리케이트 단량체, 초순수, 용매 및 산촉매를 포함하는 하이브리드 조성물로, 상기 불소화 변성 실란 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 하이브리드 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015008643-appb-I000020
    (상기 화학식 1에서 A는
    Figure PCTKR2015008643-appb-I000021
    이고;
    D는 수소, -CF3,
    Figure PCTKR2015008643-appb-I000022
    에서 선택되는 어느 하나이고;
    a는 1 내지 11이고;
    m은 1 내지 40, n은 1 내지 40, 20 ≤ m+n ≤ 80이며;
    a, m 및 n은 모두 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 실리케이트 단량체는 하기 화학식 6의 구조를 가지는 하이브리드 조성물.
    [화학식 6]
    SinOn-1(OR1)2(n+1)
    (상기 화학식 6에서 R1은 (C1-C5)알킬이고, n은 3 내지 5의 정수이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 노말프로필알콜, 이소부탄올, 노말부탄올, 아밀알코올, 펜타놀 및 헥산올에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 하이브리드 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 산촉매는 염산, 황산, 질산, 아세트산, 트리플루오르설포닉산, 트리플루오르아세틱산 및 메탄설포닉산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 하이브리드 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 하이브리드 조성물은 실리케이트 단량체 100 중량부에 대하여 불소화 변성 실란 화합물 3 내지 70 중량부, 초순수 80 내지 85 중량부, 용매 800 내지 1,400 중량부 및 촉매 3 내지 8 중량부를 포함하는 하이브리드 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 하이브리드 조성물을 포함하는 다목적 코팅막으로, 상기 다목적 코팅막은 액굴절율이 1.390 이하, 피착체와의 접촉각이 110° 이상인 다목적 코팅막.
  7. 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 하이브리드 조성물로 제조되며, 하기 화학식 8의 구조를 포함하는 하이브리드 화합물.
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2015008643-appb-I000023
    (상기 화학식 8에서 Rf는
    Figure PCTKR2015008643-appb-I000024
    이고;
    D는 수소, -CF3,
    Figure PCTKR2015008643-appb-I000025
    에서 선택되는 어느 하나이고;
    a는 1 내지 11이다.)
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