WO2016001469A1 - Recubrimientos de metal negro plasmónico fabricado mediante deposición por pulverización catódica a incidencia rasante - Google Patents

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Alberto PALMERO ACEBEDO
Rafael ÁLVAREZ MOLINA
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    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering

Definitions

  • the present invention relates to plasmonic black metal coatings that have application in the manufacture of surfaces for various devices that involve the absorption of visible light. STATE OF THE TECHNIQUE
  • sputtering The method of physical extraction of atoms from a massive metal target by plasmas is called sputtering or sputtering in English. It is a technique well known for decades to grow very compact thin sheets and with low roughness.
  • a solid block, also called white, of a given metal is placed inside a reactor or vacuum chamber with an inert gas inside, such as argon.
  • an inert gas inside such as argon.
  • the technique of sputtering is also being used in geometries of flush angle, the so-called sputtering at glancing angle (also GLAD): the substrate where atoms are accumulating is no longer placed parallel to the white, but forming with it an angle greater than 60 °, which causes the atoms to reach the substrate preferably with an oblique incidence.
  • This configuration induces shadow processes on the surface of the growing thin layer that generate, in principle, inclined structures.
  • the substrate is also rotating around an axis perpendicular to its surface, the structures produced are not inclined, but rather grow vertically, that is, perpendicular to the substrate.
  • Black metal is understood as metal that has a high absorption of light in a region of the electromagnetic spectrum. Being strict, the black color only occurs when this great absorption of light takes place in the visible range (wavelength between 400 and 750 nm), but by analogy it also speaks of black metals that are absorbed in other spectral ranges ( ultraviolet, infrared, etc.).
  • the physical basis of light absorption in metal structures at a submicron and nanometric scale are the so-called localized plasmon resonances: collective excitations of electrons in the conduction band that appear for a given wavelength or incident light color (A R ) which depends on the material as well as the dimensions and shape of the structure.
  • noble metals are the most commonly used as black metals, since their plasmon resonances are more intense and present less losses than in other metals.
  • silver oxidizes under ambient conditions, the most studied black metal is black gold.
  • the generated coatings have a percolative structure (nanostructures that percolate forming aggregates or clusters) over which there is little control, and the great absorption is produces in the infrared;
  • US20130183540A1 describes a vacuum manufacturing method of metal nanopilars with application in SERS (of the English, Surface Enhanced Raman Scattering), in which the samples have absorption greater than 80% in the range between 400 and 800 nm, prepared through an evaporation system assisted by electron gun and using oblique incidence and rotation of the substrate.
  • SERS Surface Enhanced Raman Scattering
  • this technique cannot be industrially scaled, because so that the heating is uniform, the crucibles containing the starting material have a small diameter (of the order of 1 cm), so it would not be possible to manufacture a coating in a large area.
  • the present invention is directed to plasmonic black metal coatings that have application in the manufacture of surfaces for various devices that involve the absorption of visible light, such as radiative heat exchangers, solar energy absorbing materials, electrodes in photovoltaic cells, separators to avoid cross effects between optical devices, thermal light emitters, electrodes in biosensors, etc.
  • the sputtering and rotary substrate sputtering technique has numerous advantages:
  • cathodic spraying allows manufacturing at room temperature and in a single step, that is, it does not require any previous deposition
  • the growth rate of the coating can be controlled by injecting more or less electromagnetic power into the plasma, so it can be used industrially on large surfaces and also control the time required for processing. This particularity gives the proposed technique a high degree of scalability with controlled efficiency and low cost;
  • a first aspect of the present invention relates to a coated material where the coating comprises nanostructures of a metal selected from gold, silver, palladium, platinum, ruthenium, rhodium, osmium, iridium, copper, chromium and any combination thereof. , characterized in that:
  • more than 45% of the nanostructures have a diameter of less than 50 nm
  • the distribution of the nanostructure diameters has a standard deviation greater than 5 nm in the range of 0 to 50 nm.
  • more than 45% of the nanostructures have a diameter of less than 50 nm
  • the distribution of the nanostructure diameters has a standard deviation of more than 5 nm in the range of 0 to 50 nm;
  • the average height of the nanostructures is between 50 and 250 nm.
  • the nanostructures of the coating have quasi-circular geometry.
  • the nanostructure diameter is therefore understood as the diameter of said circle.
  • the distribution of the nanostructure diameters has a standard deviation between 10 nm and 25 nm in the range of 0 to 50 nm. In another embodiment of the first aspect of the present invention, the distribution of the nanostructure diameters has a standard deviation between 10 nm and 25 nm in the range of 0 to 50 nm and the distribution of the nanostructure diameters is an asymmetric distribution to the right in the range of 0 to 50 nm. This means that the diameters have a quasi-normal distribution of diameters, with a maximum slightly below 25 nm.
  • the coating has an absorption greater than 60% in the range of 400 nm to 700 nm of the electromagnetic spectrum, preferably the coating has an absorption greater than 75% in the range of 400 to 500 nm of the electromagnetic spectrum.
  • the nanostructures form an angle with the substrate between 45 ° and 90 °, preferably form an angle with the substrate between 60 ° and 90 ° and even more preferably form an angle with the substrate between 75 ° and 90 °. That is, the nanostructures are substantially perpendicular to the substrate.
  • less than 15% of the nanostructures have a diameter greater than 100 nm.
  • the density of nanostructures is between 80 and 300 nanostructures / pm 2 , preferably between 160 and 250 nanostructures / pm 2 and even more preferably the density is between 170 and 230 nanostructures / pm 2
  • the average height of the nanostructures is 50 nm to 250, preferably 80 nm to 140 nm.
  • the metal is selected from gold, silver, palladium and platinum, ruthenium, rhodium, osmium, iridium and any combination thereof, preferably the metal is selected from gold, silver, palladium, platinum and any of its combinations, more preferably the metal is gold.
  • the noble metals have more intense plasmon resonances.
  • gold coatings have good oxidation resistance.
  • the coating exhibits electrical conductivity. Without being limited by theory, this property of the coating seems to indicate that below the nanostructures there is a continuous layer of the metal.
  • a second aspect of the present invention relates to a process for obtaining a coated material as described above by sputtering at cathodic angle on rotating surfaces of a metal selected from gold, silver, palladium, platinum, ruthenium, rhodium , osmium, iridium, copper, chromium and any combination thereof;
  • angle of inclination of the substrate is between 85 ° and 90 °;
  • the inert gas pressure is less than 0.5 Pa, preferably the gas pressure is less than 0.4 Pa, more preferably the gas pressure is less than
  • the deposition of the metal takes place in ballistic regime.
  • cathodic spraying at a flush angle on rotating surfaces the physical process of vapor deposition is understood in which atoms of a target are removed by a gaseous plasma and deposited on a substrate; flush angle means that the angle of inclination is greater than 75 °; by rotating surfaces it is understood that the substrate rotates around an axis perpendicular to its surface.
  • substrate means the material to be coated.
  • ballistic regime it is understood that the atoms travel from the target to the material to be coated with a preferred directionality. It is necessary for the atoms to reach the material to be coated with a well-defined preferential directionality so that the phenomenon of atomic shading occurs, necessary for the coating to have nanostructures and not a continuous coating. If the ballistic regime condition is not met, the atoms suffer collisions and reach the material to be coated in all directions, disappearing the phenomenon of atomic shading. It is routine for one skilled in the art to adjust the parameters to achieve the deposition of the metal in a ballistic regime.
  • the angle of inclination of the substrate means the defined angle between the straight line that goes from the center of the substrate to the surface of the target and perpendicular to the surface of the substrate.
  • the rotation speed of the material to be coated is less than 20 rpm, preferably the rotation speed is between 0.5 rpm and 15 rpm, more preferably the rotation speed is between 1 rpm and 10 rpm (revolutions per minute).
  • the ratio L / d is greater than 2.5, preferably greater than 3.5, where L is the distance between the target and the material to be coated and d is the diameter of the target.
  • the distance between white and the material to be coated, L is defined by the straight line that goes from the center of the substrate to the surface of the target (Fig. 1, 5).
  • the lower limit of L is given by the condition L / d> 2.5 that ensures collimation of the flow of atoms.
  • the upper limit is given by the distance from which the fired atoms lose their initial direction.
  • L is less than 45 cm, preferably L is less than 30 cm.
  • white is meant the metallic block of gold, silver, palladium, platinum, ruthenium, rhodium, osmium, iridium, copper, chromium and any of its combinations from which atoms are torn off.
  • white has circular geometry.
  • the diameter of the circle is understood to have the same area as the area of the target (independent of its shape) .
  • sputtering takes place in a ballistic regime. For example, the formalism detailed in Nanotechnology 24 (2013) 045604 and in Plasma Process can be used.
  • the ballistic regime condition would be given for these values:
  • the metal is gold
  • the inert gas is argon
  • p g is the argon pressure in Pa; and L is the distance between white and the material to be coated in cm.
  • the metal is platinum
  • the inert gas is argon
  • p g is the argon pressure in Pa; and L is the distance between white and the material to be coated in cm.
  • the metal is silver
  • the inert gas is argon
  • p g is the argon pressure in Pa; and L is the distance between white and the material to be coated in cm.
  • the metal is copper
  • the inert gas is argon
  • p g is the argon pressure in Pa; and L is the distance between white and the material to be coated in cm.
  • the metal is chromium, the inert gas is argon, and P g .L ⁇ 10 Pa.cm;
  • p g is the argon pressure in Pa; and L is the distance between white and the material to be coated in cm.
  • the metal is platinum
  • the inert gas is argon
  • p g is the argon pressure in Pa; and L is the distance between white and the material to be coated in cm.
  • a third aspect of the present invention relates to the use of the coated material as defined above as an element for the manufacture of visible light absorption devices.
  • visible light absorption devices are selected from radiative heat exchangers, solar energy absorbing devices, photovoltaic cell electrodes, optical device separators, thermal light emitters, biosensor electrodes , photocatalytic devices and near infrared detectors.
  • a fourth aspect of the present invention relates to a visible light absorbing device comprising the coated material as defined above.
  • FIG. 1 Assembly diagram for sputtering and sputtering cathode spraying.
  • 1 Noble metal block
  • 2 plasma
  • 3 Tilt angle
  • 4 Substrate rotation
  • 5 Block-substrate distance.
  • D diameter of the upper base of the nanostructures; Y axis:% abundance; 75 °, 80 °, 85 °, 87 °: distribution of the nanostructures formed in the coating at 75 °, 80 °, 85 ° and 87 ° inclination of the material to be coated, respectively.
  • D diameter of the upper base of the nanostructures;
  • Y axis % abundance;
  • 75 °, 80 °, 85 °, 87 ° distribution of the nanostructures formed in the coating at 75 °, 80 °, 85 ° and 87 ° of inclination angle during the manufacturing process respectively.
  • FIG. 8. Spectral behavior of samples 7 and 8 of Example 1 (on a transparent substrate).
  • Tm and Rm Absorbance, transmittance and reflectance of sample 8 (thin continuous metal layer, prepared at angle of incidence 0); A85, T85, R85: Absorbance, transmittance and reflectance of sample 7 (nanostructured coating, prepared at incidence angle 85); A (nm): wavelength in nm.
  • Sample 8 was made without flush incidence to have a continuous sheet with which to compare.
  • Figure 6 shows the effect of the angle of inclination of the substrate on the reflectance of the resulting coating. It can be seen that samples 3 and 4, prepared at inclination angles of 85 ° and 87 °, have a reflectance of less than 15% in the wavelength range of 400 nm to 700 nm, that is, they have a higher absorbance to 85% in said interval. These two samples are close to meeting the specifications of absorbent material ideal for use in solar cells (Kravets et al., Phys. Rev. B 78, 205405 (2008). This difference in absorbance can be observed with the naked eye.
  • Figure 2 shows a photograph of the sheets of examples 1 (B) and 4.
  • Figure 3 shows a micrograph of the nanostructures obtained in sample 4.
  • Figure 4 shows the effect of the angle of inclination of the substrate in the diameter of the nanostructures that are created on the substrate As can be seen, the coatings made at angles of inclination greater than 80 ° have a large percentage of nanostructures with diameters less than 50 nm.
  • Figure 8 shows the absorbance, reflectance and transmittance of samples 7 and 8, in MgO (transparent).
  • Sample 8 was prepared by normal incidence during the sputtering process, that is, 0 or inclination of the substrate, and a much shorter deposition time, specifically cosine (85 °) times less (less time because to deposit the same amount of gold requires less time) That is, sample 8 is a sample coated with the same amount of gold as 7 but deposited as a continuous film.
  • sample 7 with nanostructured coating
  • sample 8 has low absorption (20%) and high reflectivity (above 70%) a from 600 nm
  • sample 7 nanostructured
  • sample 7 (nanostructured) has high absorption (above 60%) and low reflectivity (below 30%) in the entire visible spectrum.
  • Example 3 Effect of inert gas pressure (p g )
  • p g inert gas pressure
  • Figure 7 it can be seen that when p g > 0.5 Pa, the resulting coatings have a reflectivity greater than 20%, even at inclination angles greater than 80 °.
  • Figure 5 shows the distribution of the nanostructures obtained at different angles when p g > 0.5 Pa (samples 5 and 6). It can be seen that the distribution obtained has a proportion of nanostructures with diameters less than 50 nm lower than that obtained when p g ⁇ 0.4 Pa (Fig. 4).

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Abstract

La presente invención se refiere a materiales recubiertos donde el recubrimiento comprende nanoestructuras de un metal seleccionado de oro, plata, paladio, platino, rutenio, rodio, osmio, iridio, cobre, cromo y cualquiera de sus combinaciones, caracterizado porque más del 45% de las nanoestructuras tienen un diámetro inferior a 50 nm, y la distribución de los diámetros de las nanoestructuras tiene una desviación estándar superior a 5 nm en el intervalo de 0 a 50 nm.

Description

Recubrimientos de metal negro plasmónico fabricado mediante deposición por pulverización catódica a incidencia rasante
DESCRIPCIÓN
La presente invención se refiere a recubrimientos de metal negro plasmónico que tienen aplicación en la fabricación de superficies para diversos dispositivos que implican la absorción de luz visible. ESTADO DE LA TÉCNICA
El método de extracción física de átomos de un blanco de metal masivo mediante plasmas se denomina pulverización catódica o sputtering en inglés. Es una técnica bien conocida desde hace décadas por crecer láminas delgadas muy compactas y con baja rugosidad. En esta técnica, un bloque sólido, también llamado blanco, de un metal determinado se coloca en el interior de un reactor o cámara de vacío con un gas inerte en su interior, como por ejemplo argón. Al inyectar una potencia electromagnética a través del blanco, se genera un plasma gaseoso, rico en iones energéticos, que pulverizan la superficie del bloque, emitiéndose átomos metálicos en una dirección preferentemente perpendicular al blanco, con energías cinéticas del orden de los 10 eV. Estos átomos, al llegar a una superficie en el interior del reactor paralela al blanco, denominada sustrato, se van acumulando y aglomerando, generando una película delgada. Dependiendo de la presión de argón en el reactor, se puede controlar la energía con la que dichos átomos llegan a la superficie. A altas presiones (por encima de 1 Pa en condiciones estándar), las colisiones en el interior del plasma son numerosas, por lo que los átomos llegan al sustrato con baja energía (décimas o centésimas de eV). A bajas presiones, sin embargo, la energía de llegada es muy similar a la de salida del blanco (régimen balístico), generando películas delgadas altamente compactas. En los últimos años, la técnica de sputtering también se está empleando en geometrías de ángulo rasante, la llamada pulverización catódica a ángulo rasante (sputtering at glancing angle, también GLAD): el sustrato donde se van acumulando los átomos ya no se coloca paralelo al blanco, sino formando con éste un ángulo superior a 60°, lo que provoca que los átomos lleguen al sustrato preferentemente con incidencia oblicua. Esta configuración induce procesos de sombra en la superficie de la capa delgada en crecimiento que generan estructuras, en principio, inclinadas. Sin embargo, si además el sustrato está rotando en torno a un eje perpendicular a su superficie, las estructuras producidas no están inclinadas, sino que crecen verticales, es decir, perpendiculares al sustrato.
Se entiende por metal negro al metal que presenta una gran absorción de luz en una región del espectro electromagnético. Siendo estrictos, el color negro sólo se da cuando esa gran absorción de luz tiene lugar en el rango visible (longitud de onda entre 400 y 750 nm), pero por analogía también se habla de metales negros a los que absorben en otros rangos espectrales (ultravioleta, infrarrojo, etc.). El fundamento físico de la absorción de luz en estructuras metálicas a escala submicrométrica y nanométrica son las denominadas resonancias de plasmón localizado: excitaciones colectivas de los electrones de la banda de conducción que aparecen para una determinada longitud de onda o color de luz incidente (AR) que depende del material así como de las dimensiones y la forma de la estructura. Así, cuando iluminamos con luz blanca y recogemos la señal reflejada en la muestra en un analizador espectral, vemos que la componente con AR ha disminuido notablemente. Esto significa que una gran parte de la componente con AR se ha absorbido: se ha empleado en excitar los electrones de conducción, es decir, en producir la resonancia de plasmón localizado. Cuando se preparan superficies con estructuras metálicas que presentan una cierta distribución de tamaños, hay todo un conjunto de longitudes de onda que pueden resultar absorbidas, pues las estructuras más pequeñas presentarán su resonancia de plasmón a AR-i , las siguiente en orden de tamaño la presentarán a AR2 (con AR2> AR-I), etc. , y así hasta las mayores que resonarán a ARN. Aunque esta fenomenología la puede presentar cualquier metal, son los metales nobles los más utilizados como metales negros, pues sus resonancias de plasmón son más intensas y presentan menos pérdidas que en los demás metales. Además dado que la plata se oxida en condiciones ambientales, el metal negro más estudiado es el oro negro.
Hasta la fecha, los recubrimientos de metal negro se habían fabricado mediante diversas técnicas:
- evaporación en presencia de atmósfera inerte (He o N2), que es el método más antiguo, los recubrimientos generados tienen una estructura percolativa (nanoestructuras que percolan formando agregados o clústers) sobre la que se tiene poco control, y la gran absorción se produce en el infrarrojo;
- deposición electroquímica, que requiere que el sustrato de partida sea conductor, pues de otro modo no se puede llevar a cabo la electrodeposición. Además se generan residuos químicos;
- anodización de una capa previamente depositada, que al igual que el método anterior, necesita un sustrato conductor y genera residuos químicos;
- ataque con láser ultra-rápido de una capa previamente depositada, que es un proceso muy caro pues requiere emplear láseres muy específicos de femtosegundos, además de haber necesitado depositar previamente la capa que se va a nanoestructurar;
- fabricar matrices de nanoestructuras plasmónicas, como por ejemplo nanosurcos en una capa metálica, es un proceso inherentemente caro pues requiere de técnicas de nanolitografía (FIB, e-beam);
- fabricación de películas delgadas con nanopartículas mediante el denominado jet-printing method, que es una evaporación resistiva del material en un crisol, rodeado de un bobinado que se calienta al pasar una corriente, que luego viaja por una columna y sale por un pequeño orificio colimador. Es una técnica lenta para conseguir áreas extensas. Asimismo, y aunque no sean recubrimientos conductores, conviene mencionar que se han empleado metamateriales para conseguir absorbentes de luz en el visible. En estos materiales siempre se combinan nanoestructuras metálicas con capas dieléctricas, p. ej., fabricando discos de oro por técnicas litográficas sobre multicapas, metal/dieléctrico o embebiendo nanopartículas metálicas en matriz dieléctrica.
Recientemente, la patente US20130183540A1 describe un método de fabricación en vacío de nanopilares metálicos con aplicación en SERS (del inglés, Surface Enhanced Raman Scattering), en la que las muestras presentan absorción superior al 80% en el intervalo entre 400 y 800 nm, preparadas mediante un sistema de evaporación asistida por cañón de electrones y empleando incidencia oblicua y rotación del sustrato. Sin embargo esta técnica no se puede escalar industrialmente, pues para que el calentamiento sea uniforme los crisoles que contienen el material de partida tienen pequeño diámetro (del orden de 1 cm), por lo que no se conseguiría fabricar un recubrimiento en área extensa.
La pulverización catódica de Au a incidencia rasante en régimen balístico se ha descrito en Nanotechnology 24 (2013) 045604 y en Applied Physics Letters 97, 173103 (2010), aunque sin rotación del sustrato en torno a la perpendicular a su superficie. Sin embargo los recubrimientos obtenidos no presentaban comportamiento de metal negro. También se han obtenido nanoestructura con forma de zig-zag o helicoidal mediante pulverización catódica a incidencia rasante en régimen balístico con rotación del sustrato de Ti (J. Mater. Res., Vol. 14, No. 4, Apr 1999) y de Co o Ni (J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 18, No. 4, 2000).
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención está dirigida a recubrimientos de metal negro plasmónico que tienen aplicación en la fabricación de superficies para diversos dispositivos que implican la absorción de luz visible, como intercambiadores de calor radiativo, materiales absorbentes de energía solar, electrodos en células fotovoltaicas, separadores para evitar efectos cruzados entre dispositivos ópticos, emisores de luz térmica, electrodos en biosensores, etc.
Ante las técnicas mencionadas anteriormente, la técnica de pulverización catódica a incidencia rasante y con sustrato giratorio, posee numerosas ventajas:
- utiliza técnicas de vacío, por lo que no se generan residuos agresivos con el medio ambiente;
- es eficiente desde un punto de vista energético ya que la pulverización catódica permite la fabricación a temperatura ambiente y en un solo paso, es decir, no requiere ninguna deposición previa;
- se fundamenta en la técnica de pulverización catódica (sputtering), que se utiliza ampliamente en la industria y que permite el crecimiento del material nanoestructurado en grandes superficies y con bastante control de la morfología final;
- puede hacerse sobre cualquier tipo de sustrato (conductor, aislante, semiconductor, sensibles a la temperatura, etc.), lo que hace que la técnica de pulverización catódica a incidencia rasante y con sustrato giratorio sea mucho más versátil;
- la tasa de crecimiento del recubrimiento se puede controlar inyectando mayor o menor potencia electromagnética en el plasma, por lo que se puede utilizar industrialmente sobre grandes superficies y controlar, asimismo, el tiempo necesario del procesado. Esta particularidad confiere a la técnica propuesta de un alto grado de escalabilidad con eficiencia controlada y bajo coste;
- mayor control del tamaño de las estructuras que se forman y reproducibilidad que en otras técnicas, como por ejemplo con láser. Por tanto, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un material recubierto donde el recubrimiento comprende nanoestructuras de un metal seleccionado de oro, plata, paladio, platino, rutenio, rodio, osmio, iridio, cobre, cromo y cualquiera de sus combinaciones, caracterizado porque:
más del 45% de las nanoestructuras tienen un diámetro inferior a 50 nm;
la distribución de los diámetros de las nanoestructuras tiene una desviación estándar superior a 5 nm en el intervalo de 0 a 50 nm.
Que haya este porcentaje de nanoestructuras con diámetros inferiores a 50 nm y que la distribución de los diámetros de las nanoestructuras tenga la desviación estándar indicada provoca que el recubrimiento tenga comportamiento de metal negro plasmónico en el espectro visible. Es necesario que haya una distribución de diámetros con anchura notable para que haya resonancia en todo el intervalo de longitudes de onda del visible.
En una realización del primer aspecto de la presente invención se refiere el material recubierto donde está caracterizado porque:
más del 45% de las nanoestructuras tienen un diámetro inferior a 50 nm;
la distribución de los diámetros de las nanoestructuras tiene una desviación estándar superior a 5 nm en el intervalo de 0 a 50 nm; y
la altura media de las nanoestructuras está comprendida entre 50 y 250 nm.
Tal y como se puede ver en la micrografía de la figura 3, que es una vista superior de un recubrimiento de la invención, las nanoestructuras del recubrimiento tienen geometría cuasi circular. Por diámetro de las nanoestructuras se entiende por tanto el diámetro de dicho círculo.
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, la distribución de los diámetros de las nanoestructuras tiene una desviación estándar entre 10 nm y 25 nm en el intervalo de 0 a 50 nm. En otra realización del primer aspecto de la presente invención, la distribución de los diámetros de las nanoestructuras tiene una desviación estándar entre 10 nm y 25 nm en el intervalo de 0 a 50 nm y la distribución de los diámetros de las nanoestructuras es una distribución asimétrica hacia la derecha en el intervalo de 0 a 50 nm. Esto quiere decir que los diámetros presentan una distribución de diámetros cuasi normal, con un máximo ligeramente por debajo de 25 nm.
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, el recubrimiento tiene una absorción superior al 60% en el intervalo de 400 nm a 700 nm del espectro electromagnético, preferiblemente el recubrimiento tiene una absorción superior al 75% en el intervalo de 400 a 500 nm del espectro electromagnético. En otra realización del primer aspecto de la presente invención, las nanoestructuras forman un ángulo con el sustrato de entre 45° y 90°, preferiblemente forman un ángulo con el sustrato de entre 60° y 90° y aún más preferiblemente forman un ángulo con el sustrato de entre 75° y 90°. Es decir, las nanoestructuras son sustancialmente perpendiculares al sustrato.
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, menos del 15% de las nanoestructuras tienen un diámetro mayor a 100 nm.
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, donde la densidad de nanoestructuras está entre 80 y 300 nanoestructuras/pm2, preferiblemente entre 160 y 250 nanoestructuras/pm2 y aún más preferiblemente la densidad está entre 170 y 230 nanoestructuras/pm2
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, la altura media de las nanoestructuras es de 50 nm a 250, preferiblemente de 80 nm a 140 nm. En otra realización del primer aspecto de la presente invención, el metal se selecciona de oro, plata, paladio y platino, rutenio, rodio, osmio, iridio y cualquiera de sus combinaciones, prefenblemente el metal se selecciona de oro, plata, paladio, platino y cualquiera de sus combinaciones, más prefenblemente el metal es oro. Los metales nobles presentan resonancias de plasmón más intensas. Además los recubrimientos de oro presentan buena resistencia a la oxidación.
En otra realización del primer aspecto de la presente invención, el recubrimiento presenta conductividad eléctrica. Sin limitarse por la teoría, esta propiedad del recubrimiento parece indicar que por debajo de las nanoestructuras hay una capa continua del metal.
Un segundo aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un material recubierto tal y como se ha descrito anteriormente por pulverización catódica a ángulo rasante en superficies giratorias de un metal seleccionado de oro, plata, paladio, platino, rutenio, rodio, osmio, iridio, cobre, cromo y cualquiera de sus combinaciones;
donde el ángulo de inclinación del sustrato está entre 85° y 90°;
donde la presión del gas inerte es inferior a 0,5 Pa, preferiblemente la presión del gas es inferior a 0,4 Pa, más prefenblemente la presión del gas es inferior a
0,2 Pa; y
donde la deposición del metal tiene lugar en régimen balístico. Por pulverización catódica a ángulo rasante en superficies giratorias se entiende el proceso físico de deposición en fase vapor en el que átomos de un blanco se arrancan mediante un plasma gaseoso y se depositan en un sustrato; por ángulo rasante se entiende que el ángulo de inclinación es superior a 75°; por superficies giratorias se entiende que el sustrato rota en torno a un eje perpendicular a su superficie.
Por sustrato se entiende el material a recubrir. Por régimen balístico se entiende que los átomos viajan del blanco al material a recubrir con una direccionalidad preferente. Es necesario que los átomos lleguen al material a recubrir con una direccionalidad preferente bien definida para que se dé el fenómeno de sombreado atómico, necesario para que el recubrimiento presente nanoestructuras y no un recubrimiento continuo. Si la condición de régimen balístico no se cumple, los átomos sufren colisiones y llegan al material a recubrir por todas las direcciones, desapareciendo el fenómeno de sombreado atómico. Es rutinario para un experto en la técnica ajusfar los parámetros para conseguir la deposición del metal en régimen balístico.
Por ángulo de inclinación del sustrato se entiende el ángulo definido entre la línea recta que va desde el centro del sustrato hasta la superficie del blanco y la perpendicular a la superficie del sustrato.
En una realización del segundo aspecto de la presente invención, la velocidad de rotación del material a recubrir es inferior a 20 rpm, preferiblemente la velocidad de rotación está entre 0,5 rpm y 15 rpm, más preferiblemente la velocidad de rotación está entre 1 rpm y 10 rpm (revoluciones por minuto).
En una realización del segundo aspecto de la presente invención, el cociente L/d es mayor a 2,5, preferiblemente mayor a 3,5, donde L es la distancia entre blanco y el material a recubrir y d es el diámetro del blanco. La distancia entre blanco y el material a recubrir, L, está definida por la línea recta que va desde el centro del sustrato hasta la superficie del blanco (Fig. 1 , 5). El límite inferior de L viene dado por la condición L/d > 2,5 que asegura colimación del flujo de átomos. El límite superior viene dado por la distancia a partir de la cual los átomos disparados pierden su dirección inicial. L es menor de 45 cm, preferiblemente L es menor de 30 cm. Por blanco se entiende el bloque metálico de oro, plata, paladio, platino, rutenio, rodio, osmio, iridio, cobre, cromo y cualquiera de sus combinaciones del cual se arrancan átomos. Normalmente, el blanco tiene geometría circular. En los casos en los que no, por ejemplo, cuando el blanco tenga geometría cuadrada o geometría cilindrica, por diámetro del blanco, d, se entiende el diámetro del círculo que tiene la misma área que el área del blanco (independiente de su forma). Tal y como se ha comentado anteriormente, la pulverización catódica tiene lugar en régimen balístico. Por ejemplo, puede emplearse el formalismo detallado en Nanotechnology 24 (2013) 045604 y en Plasma Process. Polym. 11 (2014) 571, con el que se llega a una condición en la que el valor (pg.L) debe ser inferior a un determinador valor (1 .5/χ) para que se cumpla la condición de régimen balístico, donde pg es la presión de argón en Pa, y L es la distancia entre blanco y el material a recubrir en cm. El valor concreto depende del metal a depositar, de la composición del gas y de la temperatura del mismo.
A modo de ejemplo, suponiendo que el gas inerte es argón y que la temperatura es 300K, la condición de régimen balístico se daría para estos valores:
Masa Radio ug (m2) X (Pa 1m 1) Criterio
(urna) (pm) (300K) balístico
P9 L <
(Pa.cm)
Cr 52,00 128 1 ,8874e- 3 15, 15 10
19
Cu 63,55 128 2,0025e- 3,8 12,75 1 1 ,8
19
Pd 106,42 137 2,6016e- 6,8 9,3 16, 1
19 Ag 107,87 144 2,7934e- 6,8 9,9 15, 1
19
Pt 195,08 139 3,3604e- 12,8 6,3 23,8
19
Au 197 144 3,5367e- 12,8 6,75 22,2
19 siendo og la sección eficaz geométrica, v el número medio de colisiones necesarias para termalizar el átomo pulverizado, y = ag l kBTgv donde kB es la constante de Boltzmann.
Por tanto, en una realización del segundo aspecto de la presente invención, el metal es oro, el gas inerte es argón, y Pg.L < 22,2 Pa.cm;
donde pg es la presión de argón en Pa; y L es la distancia entre blanco y el material a recubrir en cm.
En otra realización del segundo aspecto de la presente invención, el metal es platino, el gas inerte es argón, y Pg.L < 23,8 Pa.cm;
donde pg es la presión de argón en Pa; y L es la distancia entre blanco y el material a recubrir en cm.
En otra realización del segundo aspecto de la presente invención, el metal es plata, el gas inerte es argón, y Pg.L < 15,1 Pa.cm;
donde pg es la presión de argón en Pa; y L es la distancia entre blanco y el material a recubrir en cm.
En otra realización del segundo aspecto de la presente invención, el metal es cobre, el gas inerte es argón, y Pg.L < 1 1 ,8 Pa.cm;
donde pg es la presión de argón en Pa; y L es la distancia entre blanco y el material a recubrir en cm. En otra realización del segundo aspecto de la presente invención, el metal es cromo, el gas inerte es argón, y Pg.L < 10 Pa.cm;
donde pg es la presión de argón en Pa; y L es la distancia entre blanco y el material a recubrir en cm.
En otra realización del segundo aspecto de la presente invención, el metal es platino, el gas inerte es argón, y Pg.L < 23,8 Pa.cm;
donde pg es la presión de argón en Pa; y L es la distancia entre blanco y el material a recubrir en cm.
Un tercer aspecto de la presente invención se refiere al uso del material recubierto tal y como se ha definido anteriormente como elemento para la fabricación de dispositivos de absorción de luz visible. En una realización del tercer aspecto de la presente invención, los dispositivos de absorción de luz visible se seleccionan entre intercambiadores de calor radiativo, dispositivos absorbentes de energía solar, electrodos en células fotovoltaicas, separadores de dispositivos ópticos, emisores de luz térmica, electrodos en biosensores, dispositivos fotocatalíticos y detectores en el infrarrojo cercano.
Un cuarto aspecto de la presente invención se refiere a un dispositivo de absorción de luz visible que comprende el material recubierto tal y como se ha definido anteriormente.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
FIG. 1. Esquema del montaje para la pulverización catódica a ángulo rasante y sustrato giratorio. 1 : Bloque de metal noble; 2: plasma; 3: Ángulo de inclinación; 4: Rotación del sustrato; 5: Distancia bloque-sustrato.
FIG. 2. Fotografía de dos recubrimientos de Au depositados sobre sustratos de Si obtenidos con una velocidad de rotación de 3,6 RPM y un cociente L/d=5. A: Recubrimiento obtenido con un ángulo de inclinación de 87°; B: Recubrimiento obtenido con un ángulo de inclinación de 75°.
FIG. 3. M ¡orografías de las nanoestructuras del recubrimiento A de la Fig. 2 con una densidad aproximada de 220 nanoestructuras/pm2 FIG. 4. Distribución del tamaño de las nanoestructuras de oro, donde pg < 0,5 Pa, en concreto pg =0, 15 Pa. D: diámetro de la base superior de las nanoestructuras; eje y: % abundancia; 75°, 80°, 85°, 87°: distribución de las nanoestructuras formadas en el recubrimiento a 75°, 80°, 85° y 87° de inclinación del material a recubrir, respectivamente.
FIG. 5. Distribución del tamaño de las nanoestructuras cuando pg > 0,5 Pa, en concreto pg =0,6 Pa. D: diámetro de la base superior de las nanoestructuras; eje y: % abundancia; 75°, 80°, 85°, 87°: distribución de las nanoestructuras formadas en el recubrimiento a 75°, 80°, 85° y 87° de ángulo de inclinación durante el proceso de fabricación respectivamente.
FIG. 6. Reflectancia de materiales recubiertos a diferentes grados de incidencia y a pg < 0,5 Pa, en concreto pg =0, 15 Pa. R: reflectancia en %; λ: longitud de onda en nm; 75°, 80°, 85° y 87°: materiales recubiertos a 75°, 80°, 85° y 87°, respectivamente. FIG. 7. Reflectancia de materiales recubiertos a diferentes grados de incidencia y a pg > 0,5 Pa, en concreto pg =0,6 Pa. R: reflectancia en %; λ: longitud de onda en nm; 80° y 87°: materiales recubiertos a 80° y 87°, respectivamente. FIG. 8. Comportamiento espectral de las muestras 7 y 8 del Ejemplo 1 (sobre un sustrato transparente). Am, Tm y Rm: Absorbancia, transmitancia y reflectancia de la muestra 8 (capa fina de metal continuo, preparada a ángulo de incidencia 0); A85, T85, R85: Absorbancia, transmitancia y reflectancia de la muestra 7 (recubrimiento nanoestructurado, preparado a ángulo de incidencia 85); A(nm): longitud de onda en nm.
EJEMPLOS
A continuación se ¡lustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invención.
Ejemplo 1. Procedimiento de obtención de un material recubierto Láminas cuadradas de silicio (opaco) o de óxido de magnesio (transparente) de 1 cm de lado se recubrieron con Au mediante pulverización catódica a incidencia rasante y con sustrato giratorio (3,6 rpm), con colimación (L=19 cm y d=3,8 cm, por lo que L/d=5) y en régimen balístico, con las siguientes variables:
Muestra Metal material ángulo Pg
noble inclinación [Pa]
1 Au Si 75° 0, 15
2 Au Si 80° 0, 15
3 Au Si 85° 0, 15
4 Au Si 87° 0, 15
5 Au Si 80° 0,6
6 Au Si 87° 0,6 7 Au MgO 85° 0, 15
8 Au MgO 0° 0, 15
Tabla 1. Variables del procedimiento de obtención de cada uno de los ejemplos.
La muestra 8 se hizo sin incidencia rasante para tener una lámina continua con la que comparar.
El montaje para llevar a cabo el recubrimiento del material se muestra en la figura 1 . Ejemplo 2. Efecto del ángulo de inclinación
La figura 6 muestra el efecto del ángulo de inclinación del sustrato en la reflectancia del recubrimiento resultante. Se puede ver que las muestras 3 y 4, preparadas a ángulos de inclinación de 85° y 87° tiene una reflectancia inferior al 15% en el intervalo de longitudes de onda de 400 nm a 700 nm, es decir, que tienen una absorbancia superior al 85% en dicho intervalo. Estas dos muestras están próximas a cumplir las especificaciones de material absorbente ideal para su uso en células solares (Kravets et al., Phys. Rev. B 78, 205405 (2008). Esta diferencia en la absorbancia se puede observar a simple vista. En la figura 2 se muestra una fotografía de las láminas de los ejemplos 1 (B) y 4 (A). La figura 3 muestra una micrografía de las nanoestructuras obtenidas en la muestra 4. La figura 4 muestra el efecto del ángulo de inclinación del sustrato en el diámetro de las nanoestructuras que se crean sobre el sustrato. Como se puede ver, los recubrimientos realizados a ángulos de inclinación superiores a 80° tienen un gran porcentaje de nanoestructuras con diámetros inferiores a 50 nm. En la figura 8 se puede ver la absorbancia, reflectancia y transmitancia de las muestras 7 y 8, en MgO (transparente).
La muestra 8 se preparó por incidencia normal durante el proceso de pulverización catódica, es decir, 0o de inclinación del sustrato, y un tiempo de depósito muy inferior, en concreto coseno(85°) veces menor (tiempo menor porque para depositar la misma cantidad de oro requiere menos tiempo) Es decir, la muestra 8 es una muestra recubierta con la misma cantidad de oro que la 7 pero depositada en forma de película continua.
Puede comprobarse que la dependencia espectral de la muestra 7 (con recubrimiento nanoestructurado) es muy distinta a la que presenta una lámina delgada continua: mientras que la muestra 8 tiene baja absorción (20%) y alta reflectividad (por encima de 70%) a partir de 600 nm, la muestra 7 (nanoestructurada) tiene alta absorción (por encima del 60%) y baja reflectividad (por debajo del 30%) en todo el espectro visible.
Ejemplo 3. Efecto de la presión del gas inerte (pg) En la figura 7 se puede ver que cuando pg > 0,5 Pa, los recubrimientos resultantes tienen una reflectividad superior al 20%, incluso a ángulos de inclinación superiores a 80°.
La figura 5 muestra la distribución de las nanoestructuras obtenidas a diferentes ángulos cuando pg > 0,5 Pa (muestras 5 y 6). Se puede observar que la distribución obtenida tiene una proporción de nanoestructuras con diámetros inferiores a 50 nm inferior a la obtenida cuando pg < 0,4 Pa (Fig. 4).

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Material recubierto donde el recubrimiento comprende nanoestructuras de un metal seleccionado de oro, plata, paladio, platino, rutenio, rodio, osmio, iridio, cobre, cromo y cualquiera de sus combinaciones, caracterizado porque más del 45% de las nanoestructuras tienen un diámetro inferior a 50 nm;
la distribución de los diámetros de las nanoestructuras tiene una desviación estándar superior a 5 nm en el intervalo de 0 a 50 nm.
2. El material según la reivindicación anterior donde la distribución de los diámetros de las nanoestructuras tiene una desviación estándar entre 10 nm y 25 nm en el intervalo de 0 a 50 nm.
3. Material según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el recubrimiento tiene una absorción superior al 60% en el intervalo de 400 nm a
700 nm del espectro electromagnético.
4. Material según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el recubrimiento tiene una absorción superior al 75% en el intervalo de 400 a 500 nm del espectro electromagnético.
5. El material según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las nanoestructuras forman un ángulo con el sustrato de entre 45 0 y 90 °.
6. Matenal según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde menos del 15% de las nanoestructuras tienen un diámetro mayor a 100 nm.
7. Matenal según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la densidad de nanoestructuras está entre 80 y 300 nanoestructuras/pm2
8. Material según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la altura media de las nanoestructuras es de 50 nm a 250 nm.
9. Material según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, el metal se selecciona de oro, plata, paladio, platino, rutenio, rodio, osmio, iridio y cualquiera de sus combinaciones.
10. Material según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el metal es oro.
1 1 . Material según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el recubrimiento presenta conductividad eléctrica.
12. Procedimiento de obtención de un material recubierto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 1 por pulverización catódica en presencia de un gas inerte a ángulo rasante en superficies giratorias de un metal seleccionado de oro, plata, paladio, platino, rutenio, rodio, osmio, iridio, cobre, cromo y cualquiera de sus combinaciones;
donde el ángulo de inclinación del sustrato está entre 85° y 90°;
donde la presión del gas inerte es inferior a 0,5 Pa; y
donde la deposición del metal tiene lugar en régimen balístico.
13. Procedimiento de obtención según la reivindicación anterior, donde la velocidad de rotación del material a recubrir es inferior a 20 rpm.
14. Procedimiento de obtención según cualquiera de las reivindicaciones 12 o
13. donde el cociente L/d es mayor a 2,5, donde L es la distancia entre blanco y el material a recubrir y d es el diámetro del blanco.
15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, donde el metal es oro, el gas inerte es argón, y Pg.L < 22,2 Pa.cm;
donde pg es la presión de argón en Pa; y L es la distancia entre blanco y el material a recubrir en cm.
16. Uso del material recubierto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 1 como elemento para la fabricación de dispositivos de absorción de luz visible.
17. Uso según la reivindicación anterior donde los dispositivos de absorción de luz visible se seleccionan entre intercambiadores de calor radiativo, dispositivos absorbentes de energía solar, electrodos en células fotovoltaicas, separadores de dispositivos ópticos, emisores de luz térmica, electrodos en biosensores, dispositivos fotocatalíticos y detectores en el infrarrojo cercano.
18.- Dispositivo de absorción de luz visible que comprende el material recubierto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 1 .
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US20130183540A1 (en) * 2012-01-12 2013-07-18 Yi-Jun Jen Metal nanopillars for surface-enhanced Raman Spectroscopy (SERS) substrate and method for preparing same

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