WO2016001302A1 - Procede de desaromatisation de coupes petrolieres - Google Patents

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WO2016001302A1
WO2016001302A1 PCT/EP2015/064982 EP2015064982W WO2016001302A1 WO 2016001302 A1 WO2016001302 A1 WO 2016001302A1 EP 2015064982 W EP2015064982 W EP 2015064982W WO 2016001302 A1 WO2016001302 A1 WO 2016001302A1
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ppm
less
inert
diluent
light
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PCT/EP2015/064982
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Jean-Pierre Dath
Delphine Minoux
Orianne CHASSARD
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Total Marketing Services
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Definitions

  • the invention relates to a method of dearomatization of a petroleum fraction in a deflavored hydrocarbon fluid with very low sulfur content and very low content of aromatic compounds.
  • the invention relates to a method of deep dearomatisation of a petroleum fraction comprising at least one dearomatization cycle employing a mixture of the petroleum fraction with one or more inert and light diluents, said diluent having a distillation interval not exceeding not 80 ° C.
  • the invention also relates to the deflavored hydrocarbon fluids derived from said process and their use.
  • the invention likewise relates to a device for implementing said method.
  • Hydrocarbon fluids are widely used as solvents, for example in adhesives, cleaning liquids, explosives, solvents for decorative coatings, paints and printing inks.
  • Light hydrocarbon fluids are used in applications such as metal mining, metal working or demolding, industrial lubricants and drilling fluids.
  • the hydrocarbon fluids can also be used as diluting oils for adhesives and sealing systems such as silicone sealants, as viscosity-lowering agents in plasticized polyvinylchloride formulations, as solvents in polymeric flocculant formulations, for example in the treatment of water, during mining operations or in the manufacture of paper and also as thickeners in printing pastes.
  • Hydrocarbon fluids can also be used as solvents in a wide range of other applications, such as chemical reactions.
  • hydrocarbon fluids vary considerably depending on the use for which the fluid is intended.
  • the important properties of hydrocarbon fluids are as follows: distillation curve (generally determined according to ASTM D86 or ASTM D1160 by the vacuum distillation technique used for heavier materials), flash point, density, aniline point (determined in accordance with ASTM D611), aromatic content, sulfur content, viscosity, color and refractive index.
  • distillation curve generally determined according to ASTM D86 or ASTM D1160 by the vacuum distillation technique used for heavier materials
  • flash point density
  • aniline point determined in accordance with ASTM D611
  • aromatic content sulfur content
  • viscosity color and refractive index
  • the petroleum fractions as fillers are treated on hydrodearomatization units by a catalytic hydrogenation process composed, for example, of several series reactors operated at high pressure. These reactors have one or more catalytic beds.
  • These units are composed of main processing sections which are generally: the storage of the charges, the hydrogenation section with several reactors and the distillation column. See Figure 4 for this purpose.
  • the configuration generally set up for the hydrogenation section is a series of several reactors in series.
  • the efficiency of the hydrodearomatization unit by hydrogenation is dependent on the stability and performance of the catalysts of these reactors.
  • the hydrogenated effluent is then distilled into finished products.
  • Catalysts generally used in the hydrogenation section are based on nickel or noble metals. Since the hydrogenation reaction is highly exothermic, the temperature of the first hydrogenation reactor is controlled by diluting the so-called "fresh" filler with a non-reactive diluent.
  • the preferred feedstocks are specific diesel cuts, such as low sulfur feeds.
  • a typical charge could for example correspond to a Hydrocracked Vacuum Gasoil (HCVGO).
  • Certain charges considered as conventional can lead to an immediate and progressive deactivation of the catalysts.
  • the refractory and heavy charges are potentially charges having a sulfur content greater than 5 ppm, a content of poly aromatic molecules greater than 1% by weight, a final distillation point of greater than 330 ° C and a high content of naphtheno-aromatic compounds. .
  • the patent application US7291257 describes a method for hydrotreating a petroleum feedstock comprising the use of a solvent / diluent which may be a part of the hydrogenated feed or a diesel and whose sole role is to increase the percentage of the feedstock. hydrogen in solution.
  • a solvent / diluent which may be a part of the hydrogenated feed or a diesel and whose sole role is to increase the percentage of the feedstock. hydrogen in solution.
  • the patent application WO2012133138 also discusses the use of a diluent making it possible to reduce the exothermicity of the polycyclic aromatics hydrogenation reaction of a heavy petroleum fraction obtained by catalytic reforming which is then again reformed to obtain a monoaromatic hydrocarbon fraction.
  • the corresponding diluent in this patent application to a portion of the product of the heavy distillate hydrogenation reaction.
  • One of the main objectives of the invention is to provide a process for the preparation of hydrocarbon fluids with increased feedstock flexibility.
  • Another object of the invention is to provide an optimized process for the production of hydrocarbon fluids for deep defoaming of conventional refinery feeds.
  • An object of the invention is also to obtain an increased conversion rate of aromatic compounds during the dearomatization of conventional refinery feeds.
  • Another object of the invention is furthermore to control and limit the deactivation of the catalysts of the hydrogenation reactors during the treatment of conventional refinery feeds.
  • the invention also aims to increase the life of the hydrogenation catalysts during the treatment of conventional refinery feeds.
  • the invention relates to a process for dearomatization of a petroleum fraction in a deflavored hydrocarbon fluid with a sulfur content of less than or equal to 5 ppm and an aromatic content of less than or equal to 300 ppm, said hydrocarbon fluid having a boiling point. between 100 to 400 ° C in accordance with ASTM D86 and a distillation range defined by the difference between the initial boiling point (PEI) and the final boiling point (PEF) determined in accordance with ASTM D86 not exceeding at least 80 ° C, said process comprising at least one dearomatization cycle employing a mixture of the petroleum fraction with one or more inert and light diluents having a distillation range of not more than 80 ° C.
  • the process comprises at least one dilution step in which the diluent consists of a single inert and light diluent selected from saturated hydrocarbon compounds, preferably paraffinic, alone or in mixture.
  • the dearomatization cycle of the process according to the invention is a catalytic hydrogenation carried out at a temperature of between 80 and 300 ° C. and at a pressure of between 20 and 200 bars.
  • the mass ratio between the petroleum fraction and the inert and light diluent according to the invention is between 10/90, preferably 30/70 and more preferably 50/50.
  • the inert and light diluent according to the invention is separated from the hydrogenated product obtained after the desaromatization cycle by distillation and is then recycled.
  • the inert and light diluent according to the invention has a distillation range of between 100 and 250 ° C, preferably between 140 and 200 ° C according to ASTM D86 and a difference between its initial boiling point and its boiling point. final boiling point less than or equal to 80 ° C.
  • the final boiling point of the inert and light diluent is preferably less than at least 10 ° C, more preferably 20 ° C at the initial boiling point of the petroleum fraction to be treated.
  • the inert and light diluent according to the invention is saturated and more preferably paraffinic.
  • the inert and light diluent according to the invention contains a majority of isoparaffins and a minority of normal paraffins.
  • the inert and light diluent according to the invention contains more than 90% by weight of isoparaffins and more preferably more than 99% of isoparaffins.
  • the inert and light diluent according to the invention has an aromatic content of less than 50 ppm, preferably less than 20 ppm measured by UV spectrometry.
  • the inert and light diluent according to the invention has a benzene content of less than 10 ppm by weight, preferably less than 1 ppm according to ASTM D6229.
  • the inert and light diluent according to the invention has a sulfur content of less than 2 ppm, preferably less than 1 ppm according to ASTM D5453.
  • the inert and light diluent according to the invention has a kinematic viscosity at 20 ° C of between 0.75 and 204 mm 2 / s, preferably between 1 and 1.5 mm 2 / s and more preferably between 1.1 and 1.4 mm 2 / s according to the EN ISO3104 standard.
  • the inert and light diluent according to the invention is a hydrocarbon fraction obtained by atmospheric distillation, vacuum distillation, catalytic cracking, oligomerization and / or hydrogenation of crude oil.
  • the inert and light diluent according to the invention is a hydrocarbon fraction obtained by oligomerization and hydrogenation of a propylene cut or a butylene cut.
  • the inert and light diluent according to the invention is a gasoline cut or a kerosene cut resulting from the oligomerization and hydrogenation of a propylene cut or a butylene cut.
  • the petroleum fraction according to the invention contains a sulfur content of less than 15 ppm, preferably less than 10 ppm or less than 5 ppm according to EN ISO 20846.
  • the deflavored hydrocarbon fluids obtained by the process according to the invention preferably have:
  • a content of polynaphthenes of less than 30% by weight, preferably less than 25% less than 20% and / or
  • a paraffin content greater than 40% by weight preferably greater than 60% or even greater than 70% and / or an isoparaffin content greater than 20% by weight, in particular greater than 30% or even greater than 40%.
  • Another subject of the invention is the use of the deflavored hydrocarbon fluids obtained by the process according to the invention as drilling liquids, as industrial solvents, as cutting fluids, as rolling oils, as electroerosion machining liquids, as anti-rust agents in industrial lubricants, as diluting oils, as viscosity-lowering agents in plasticized polyvinyl chloride formulations, as crop protection fluids.
  • An object of the invention is also the use of the deflavored hydrocarbon fluids obtained by the process according to the invention in coating fluids, in the extraction of metals, in the mining industry, in explosives, in demoulding of concrete, in adhesives, in printing inks, in metal working liquids, in sealants or silicone-based polymeric formulations, in resins, in pharmaceuticals, in cosmetic formulations , in paint compositions, in polymers used in water treatment, in the manufacture of paper or in printing pastes or cleaning solvents.
  • An object of the invention is also the use of the inert and light diluent mixed with a petroleum fraction for a dearomatization process to improve the hydrogenation yield and decrease catalyst deactivation.
  • the invention also relates to a device for carrying out the process according to the invention comprising at least two series-connected hydrogenation reactors each having at least one catalytic bed, at least one distillation column at the outlet of the reactors and a column extraction (still called separation column in FIG. 3) of the inert and light diluent of the dearomatized hydrocarbon fluid disposed between the reactors and the distillation column.
  • FIGS. 1-3 are a schematic representation of the deep dearomatization unit according to the method of the invention and the results obtained.
  • Figure 4 is a general diagram of a conventional dearomatization process.
  • the process according to the invention relates to an improvement of the operating conditions of the hydrogenation reactors of a dearomatization unit allowing the production of dearomatized hydrocarbon fluids.
  • the process according to the invention relates in particular to the use of an inert and light solvent as a diluent of the feedstock to be treated in order to limit the deactivation of the catalytic beds of the hydrogenation reactors, in order to improve the conversion and the yield of hydrogenation and thus allow the hydrodearomatization of conventional refinery feedstocks derived from petroleum cutting for the production of said deflavored hydrocarbon fluids.
  • the process of the present invention comprises a step of diluting the charge with a light and inert solvent.
  • light is meant a solvent easily separable by distillation, preferably atmospheric or under a slight vacuum, of the hydrogenated effluent at the outlet of the hydrogenation section.
  • hydrogenated effluent is meant the product of the hydrogenated feedstock, that is to say the product from the treatment of the feedstock obtained at the outlet of the hydrogenation section before the distillation section.
  • the final boiling point of the light and inert solvent is less than at least 10 ° C, more preferably 20 ° C at the initial boiling point of the petroleum fraction to be treated.
  • inert is meant a preferably paraffinic solvent not reacting chemically with the batch to be treated with which it is mixed.
  • the inertness of the feed would be due to the nature of the paraffins and the amount of paraffins, in particular iso-paraffins. Furthermore, it is understood that the inert and light diluent according to the invention does not correspond to the product of the hydrogenated filler. The inert and light diluent is not the hydrogenated effluent.
  • the inert and light diluent is advantageously a hydrocarbon fraction having a distillation range ID (in ° C) of between 100 and 250 ° C, preferably between 140 and 200 ° C according to ASTM D86 and the difference between the d initial boiling and the final boiling point is less than or equal to 80 ° C.
  • the diluent may comprise one or more distillation interval fractions included in that of said slice.
  • the inert and light diluent is completely saturated and preferably paraffinic.
  • the diluent consists of C7 to C14 branched alkanes, preferably C9 to C12.
  • the inert and light diluent is advantageously composed of a majority of isoparaffins and a minority of normal paraffins.
  • the diluent contains more than 90% by weight of isoparaffins and more preferably more than 99% of isoparaffins determined by GC-MS.
  • the inert and light diluent is preferably free of aromatics.
  • free is meant less than 50 ppm of aromatics and more preferably less than 20 ppm of aromatics measured by UV spectrometry.
  • the inert, lightweight diluent is preferably free of benzene compounds.
  • exemption is meant less than 10 ppm of benzene compounds and more preferably less than 1 ppm of benzene compounds according to ASTM D6229.
  • the inert and light diluent has a typical sulfur content of less than 2 ppm and preferably less than 1 ppm according to ASTM D5453.
  • the inert and light diluent generally has a typical kinematic viscosity at 20 ° C of between 0.75 and 2.04 mm 2 / s, preferably between 1 and 1.5 mm 2 / s and more preferably between 1.1 and 1.4 mm 2 / s according to the EN standard. ISO3104.
  • the inert and light diluent preferably has a typical pour point according to ASTM D97 between -40 and -60 ° C, preferably between -50 and -60 ° C.
  • the inert and light diluent preferably has an aniline point according to the IS02977 standard of between 50 and 80 ° C, preferably between 55 and 70 ° C.
  • the inert and light diluent also has the advantage of being readily available on the market, to be relatively economical within the chain of products derived from petroleum distillation.
  • the inert and light solvent used as diluent according to the invention is a hydrocarbon fraction.
  • hydrocarbon fraction is intended to mean a fraction obtained from the distillation of crude oil, preferably from atmospheric distillation and / or vacuum distillation of crude oil, preferably from atmospheric distillation followed by distillation under vacuum.
  • the hydrocarbon fraction according to the invention is preferably a light cut resulting from a propylene or butylene cut, more preferably a gasoline or kerosene cut.
  • the hydrocarbon fraction according to the invention is also preferably subjected to catalytic cracking, oligomerization and / or hydrogenation under high pressure stages.
  • the hydrocarbon fraction may be a mixture of hydrocarbon fractions undergoing the steps described above.
  • fillers to be treated according to the invention means petroleum fractions to be treated originating from petroleum refining.
  • the typical refinery feeds can be of any kind, including feedstocks from a distillate hydrocracking unit, but also feedstocks with high aromatics contents, such as conventional diesel. ultra-low sulfur content, heavy diesel or fuels for aviation or special fractions of these charges.
  • the classic ultra-low sulfur diesel (Diesel U LSD) generally contains less than 10 ppm sulfur (measured according to the method of EN ISO 20846), its density is between 0,820 and 0,845 g / cm3 (measured in accordance with EN ISO 12185) and generally meets the specifications required by the Euro V Diesel standard and defined in the European Directive 2009/30 / EC. In general, it is obtained by extensive hydrodesulfurization of diesel fuel cuts produced by direct atmospheric distillation.
  • a pre-fractionation step of the petroleum fraction to be treated may possibly be carried out before the introduction of the petroleum fraction as a feedstock into the hydrogenation unit.
  • Pre-fractionated oil cuts are then diluted and hydrogenated.
  • the dilution ratio of the process according to the invention may vary from 10/90 to 50/50% by weight of filler to be treated / diluent and preferably from 30/70 to 50/50 wt.
  • the petroleum fraction as filler to be treated is diluted only with a single light and inert diluent as described above or a mixture consisting of several diluents as described above.
  • mixtures of these inert and light diluents are excluded with other known diluents, for example aromatic diluents such as benzene and its derivatives.
  • the process comprises at least one dilution step in which the diluent consists of a single inert and light diluent selected from saturated hydrocarbon compounds, preferably paraffinic, alone or in admixture.
  • the mixing points of the diluent with the feedstock are shown in FIG. 3. This may be the "fresh" diluent introduced at point A or the diluent recovered by distillation at the outlet of the hydrogenation section and thus separated from the effluent. In this second case, it is introduced in point B.
  • the hydrogen that is used in the hydrogenation unit is typically a high purity hydrogen, for example, whose purity exceeds 99%, but other levels of purity may also be employed.
  • the hydrogenation takes place in one or more reactors in series.
  • the reactors may comprise one or more catalytic beds.
  • Catalytic beds are generally fixed catalytic beds.
  • the hydrogenation process of the present invention preferably comprises two or three reactors, preferably three reactors, and is more preferably carried out in three reactors in series.
  • the first reactor allows the hydrogenation of essentially all unsaturated compounds and up to about 90% of the aromatic compounds.
  • the third stage in the third reactor is a finishing stage which makes it possible to obtain aromatic contents of less than 300 ppm, preferably less than 100 ppm and more preferably less than 50 ppm, even in the case of high-point products. boiling for example above 300 ° C. Generally, the high boiling fractions contain heavy aromatics difficult to deflavor.
  • Typical hydrogenation catalysts may be either bulk or supported and may include the following metals: nickel, platinum, palladium, rhenium, rhodium, nickel tungstate, nickel-molybdenum, molybdenum, cobalt-molybdenum.
  • the supports may be silica, alumina or silica-alumina or zeolites.
  • a preferred catalyst is a nickel catalyst on an alumina support whose specific surface area varies between 100 and 200 m 2 / g of catalyst or a nickel-based bulk catalyst.
  • Typical hydrogenation conditions are as follows:
  • VVH Hourly volume velocity
  • Hydrogen treatment rate 50 to 300 Nm3 / ton of charge, preferably 80 to 250 and more preferably 100 to 200.
  • the hydrogenation is carried out under the conditions mentioned above until obtaining deflavored hydrocarbon fluids having a very low aromatic content, preferably less than 300 ppm, preferably less than 100 ppm. and more preferably less than 50 ppm.
  • the hydrogenation is carried out under the conditions mentioned above until a conversion of aromatic compounds of between 95 and 100%, preferably between 98 and 99.99%.
  • the aromatic content of the final product will remain very low, typically less than 300 ppm, even if its boiling point is typically higher than 300 ° C or even higher than 320 ° C and its sulfur content will also be very high. low, typically less than 5 ppm.
  • the catalysts may be present in varying or substantially equal amounts in each reactor; for three reactors, the amounts by weight may for example be 0.05-0.5 / 0.10-0.70 / 0.25-0.85, preferably 0.07-0.25 / 0 , 15-0.35 / 0.4-0.78 and more preferably of 0.10-0.20 / 0.20-0.32 / 0.48-0.70.
  • Dilution of the filler with the light and inert diluent according to the process of the invention makes it possible to limit the deactivation of the catalytic beds of the reactors of the hydrogenation section and thus to extend the lifetime of the catalysts with respect to a dilution. with the hydrogenated effluent of a conventional process. This is believed to be due to the absence of aromatic compounds in the light, inert diluent.
  • the process according to the present invention advantageously makes it possible to obtain conversion rates of the aromatic compounds of between 95 and 100%, preferably between 98 and 99.99%.
  • the process according to the present invention advantageously makes it possible to limit the deactivation of the catalytic beds to less than 0.05 ppm mono aromatics / hour, preferably less than 0.01 ppm mono aromatics / hour.
  • the inert and light diluent is separated from the hydrogenated product by distillation, preferably atmospheric or under a slight vacuum, and is then recycled to the inlet of the first reactor in series, thereby allowing the diluent to be reused by mixing. with the load to be treated.
  • the inert and light diluent and / or the separated gases are at least partially recycled to the feed system of the hydrogenation stages.
  • This dilution contributes to maintain the exotermicity of the reaction within controlled limits, especially in the first stage. Recycling also allows heat exchange before the reaction and also better control of the temperature.
  • the effluent from the hydrogenation unit contains mainly the hydrogenated product and hydrogen. Flash separators are used to separate the effluents in the gas phase, mainly the residual hydrogen, and in the liquid phase, mainly the hydrogenated hydrocarbons.
  • the process can be performed using three flash separators, one high pressure, one intermediate pressure and one low pressure very close to atmospheric pressure.
  • the hydrogen gas that is collected at the top of the flash separators can be recycled to the feed system of the hydrogenation unit or at different levels in the hydrogenation units between the reactors.
  • a flash separator allows separation with a liquid / vapor equilibrium stage. It is advantageously used in the present invention because it makes it possible to separate in a mixture compounds having boiling points which are very far apart. One floor can separate them well.
  • the final product is separated at atmospheric pressure. It then directly feeds the vacuum fractionation unit.
  • the fractionation will be at a pressure of between 10 and 50 mbar and more preferably at about 30 mbar.
  • the fractionation can be carried out in such a way that it is possible to simultaneously remove various hydrocarbon fluids from the fractionation column and that their boiling temperature can be predetermined.
  • a distillation column establishes a separation of mixtures with several liquid / vapor equilibrium stages with at least 3 stages. For a given mixture, the higher the boiling point of the compounds, the higher the number of separation stages.
  • the hydrogenation reactors, the separators and the fractionation unit can therefore be directly connected without the need to use intermediate tanks.
  • This integration of hydrogenation and fractionation allows optimized thermal integration combined with a reduction in the number of devices and energy savings.
  • the deflavored hydrocarbon fluids produced according to one embodiment of the process have a boiling point of between 100 and 400 ° C. and have a very low aromatic content generally less than 300 ppm, preferably less than 100 ppm and more preferably less than 100 ppm. 50 ppm.
  • the deflavored hydrocarbon fluids produced also have an extremely low sulfur content, less than 5 ppm, preferably less than 3 ppm and more preferably less than 0.5 ppm, at a level too low to be detectable by means of conventional analyzers. able to measure very low levels of sulfur.
  • a content of polynaphthenes of less than 30% by weight, in particular less than 25% or even less than 20% and / or
  • a paraffin content of greater than 40% by weight in particular greater than 60% or even greater than 70% and / or
  • an isoparaffin content greater than 20% by weight, in particular greater than 30% or even greater than 40%
  • deflavored hydrocarbon fluids produced elsewhere possess remarkable properties in terms of aniline point or solvent power, molecular weight, vapor pressure, viscosity, defined evaporation conditions for systems for which drying is important. and defined surface tension.
  • the deflavored hydrocarbon fluids produced according to one embodiment of the process may be used, alone or in admixture, as drilling liquids, as industrial solvents, as cutting fluids, as rolling oils, as EDM machining liquids, as feedstocks.
  • the deflavored hydrocarbon fluids produced according to one embodiment of the process can also be used, alone or as a mixture, in coating fluids, in the extraction of metals, in the mining industry, in explosives, in demoulding formulations. concrete, in adhesives, in printing inks, in metal working liquids in sealants or silicone-based polymeric formulations, in resins, in pharmaceuticals, in cosmetic formulations, in paint compositions, in polymers used in the treatment of water, in the manufacture of paper or in printing pastes or cleaning solvents.
  • the fresh batch is understood to mean a typical refinery charge to be treated as described above, in a mixture with a light and inert diluent having a distillation range ID (in ° C. ) between 100 and 250 ° C according to ASTM D86 and the difference between the initial boiling point and the final boiling point is less than or equal to 80 ° C as described above, and the treatment of a cool mixed with its hydrogenated effluent as described in the state of the art.
  • a distillation range ID in ° C.
  • ULSD load the fresh feedstock is a typical commercial refinery load: a ULSD diesel.
  • IP140 a diluent such as described above is taken as a reference: the lsane-140 (or called IP140) mainly isoparaffins compound C 2 -C 10 said diluent being sold by Total Fluids and as defined previous thin diluent and inert.
  • Hydrogenated ULSD the hydrogenated effluent is obtained from the hydrogenated fresh feedstock in a conventional hydrogenation process
  • Table 1 shows the physicochemical properties of the fresh ULSD feedstock and the corresponding hydrogenated feedstock.
  • Table 2 presents the main physicochemical characteristics of the diluents used. Table 2
  • Table 3 shows the amount of aromatic compounds present in the various mixture charges tested and their density.
  • the blends are composed of 35% by weight ULSD fresh filler and 65% by weight diluent. Table 3
  • liquid hourly space velocity (LHSV) has been adapted to the density differences of the loads tested according to a method well known to those skilled in the art.
  • the pilot unit consists of 2 series reactors charged with 112 ml of Johnson-Matthey's HTC-700 catalyst.
  • the catalyst is distributed equally between the two reactors and mixed with SiC 0.1mm Silicon Carbide in a proportion of 50/50% by volume.
  • Catalytic activation is performed according to the procedure recommended by Johnson-Mattey:
  • the stabilization phase is carried out using a conventional refinery gas oil, for example the diesel fuel D0 from the ZR refinery (Zeland refinery) and is maintained for several days under the operating conditions described in Table 4.
  • a conventional refinery gas oil for example the diesel fuel D0 from the ZR refinery (Zeland refinery) and is maintained for several days under the operating conditions described in Table 4.
  • Table 5 summarizes the physico-chemical properties of the D0 load compared with ULSD / ULSD hydrogenated feedstock.
  • the stabilization phase is stopped when the amount of monoaromatics in the pilot effluent (measured twice a day) reaches a stable value of about 11 ppm by weight.
  • the various charges are then introduced into the pilot and the temperature is gradually increased (5 "C / h) up to 150 ° C.
  • Table 6 represents the operating conditions applied during the treatment of the various mixtures of charges tested.
  • FIGS. 1 and 2 show the evolution of the amount of monoaromatic compounds in the pilot effluent as a function of time during the treatment of the hydrogenated USLD / USLD feedstock mixtures and the ULSD / IP 140 feedstock.
  • the mono-aromatic compounds of the pilot's effluent gradually increase, indicating a gradual and rapid deactivation of the catalyst.
  • the deactivation rate can be evaluated at 0.2 ppm mono aromatic / hour ( Figure 1).
  • the amount of aromatic compounds remains stable and very low over time.
  • the deactivation rate can be evaluated at less than 0.01 ppm aromatic mono / hour (FIG. 2).
  • Deactivation is therefore suspected to be specifically due to the amount of mono-aromatic or naphtheno-aromatic compounds contained in the feed to be treated. These mono-aromatic compounds are considered to have a strong tendency to be precursors of coke. Coke is known for its ability to cause increased deactivation of the catalyst beds.
  • the conversion rate of the aromatic compounds can be approximately calculated by considering that the impact of the evolution of the density is negligible on the result of the computation and that the contribution of 35 wt% of ULSD load is about 16% of the aromatic compounds in all cases.
  • the degree of conversion for a feedstock prepared with IP 140 (the quantity of aromatics exiting is approximately 25 ppm in this case and is evaluated by UV measurement of the monoaromatic compounds of the effluent) is:
  • AROS ENTERING - AROS OUT 16 - 0.0025
  • the degree of conversion for a feedstock prepared with hydrogenated ULSD (the quantity of aromatics leaving is approximately 120 ppm in this case and is evaluated by UV measurement of the mono-aromatic compounds of the effluent) is:
  • IP 140 thinner therefore not only improves the stability of the catalyst but also to obtain a substantially higher conversion of aromatics.
  • the performance of the dearomatization unit is thus greatly improved thanks to the use of the method according to the invention.
  • the refractory aromatic compounds are not recycled in the catalytic section.
  • the light and inert diluent does not contain any aromatic compounds.
  • this fresh feed is diluted with an inert and light solvent as described.
  • This diluent can easily be separated from the product hydrogenated obtained by distillation, preferably atmospheric or under slight vacuum. The required specifications of monoaromatic compounds in the final product are therefore met without inducing an increased deactivation of the catalysts of the hydrogenation section.
  • the diluent after its separation from the product, is recycled to the input of the process.
  • Figure 3 is a schematic representation of the method according to a particular embodiment.

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Abstract

Procédé de désaromatisation d'une coupe pétrolière en un fluide hydrocarboné désaromatisé à teneur en soufre inférieure ou égale à 5 ppm et teneur en composés aromatiques inférieure ou égale 300 ppm, ledit fluide hydrocarboné ayant un point d'ébullition compris entre 100 à 400°C selon la norme ASTM D86 et un intervalle de distillation définit par la différence entre le point d'ébullition initial (PEI) et le point d'ébullition final (PEF) déterminés conformément à la norme ASTM D86 ne dépassant pas 80°C, ledit procédé comprenant au moins un cycle de désaromatisation mettant en œuvre un mélange de la coupe pétrolière avec un ou plusieurs diluants inertes et légers ayant un intervalle de distillation ne dépassant pas 80°C.

Description

PROCEDE DE DESAROMATISATION DE COUPES PETROLIERES
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de désaromatisation d'une coupe pétrolière en un fluide hydrocarboné désaromatisé à très basse teneur en soufre et à très basse teneur en composés aromatiques. En particulier l'invention concerne un procédé de désaromatisation profonde d'une coupe pétrolière comprenant au moins un cycle de désaromatisation mettant en œuvre un mélange de la coupe pétrolière avec un ou plusieurs diluants inertes et légers, ledit diluant ayant un intervalle de distillation ne dépassant pas 80°C.
L'invention concerne également les fluides hydrocarbonés désaromatisés issus dudit procédé et leur utilisation.
L'invention concerne de même un dispositif de mise en œuvre dudit procédé.
CONTEXTE TECHNIQUE DE L'INVENTION
Les fluides hydrocarbonés sont largement utilisés en tant que solvants, par exemple dans les adhésifs, les liquides de nettoyage, les explosifs, les solvants pour revêtements décoratifs, les peintures et encres d'imprimerie. Les fluides hydrocarbonés légers servent dans des applications telles que l'extraction de métaux, le travail des métaux ou le démoulage, les lubrifiants industriels et les fluides de forage. Les fluides hydrocarbonés peuvent également être employés comme huiles de dilution pour des adhésifs et systèmes d'étanchéité tels que les mastics siliconés, comme abaisseurs de viscosité dans des formulations à base de chlorure de polyvinyle plastifié, comme solvants dans des formulations polymériques servant de floculants, par exemple dans le traitement des eaux, lors d'opérations minières ou dans la fabrication du papier et également comme épaississants dans des pâtes d'impression. Les fluides hydrocarbonés peuvent par ailleurs être utilisés comme solvants dans un vaste éventail d'autres applications, comme les réactions chimiques.
La nature chimique et la composition des fluides hydrocarbonés varient considérablement selon l'usage auquel le fluide est destiné. Les propriétés importantes des fluides hydrocarbonés sont les suivantes : courbe de distillation (généralement déterminée conformément aux normes ASTM D86 ou ASTM D1160 par la technique de distillation sous vide employée pour des matériaux plus lourds), point d'éclair, densité, point d'aniline (déterminé conformément à la norme ASTM D611), teneur en aromatiques, teneur en soufre, viscosité, couleur et indice de réfraction. Ces fluides peuvent être classés comme étant paraffiniques, isoparaffiniques, désaromatisés, naphténiques, non désaromatisés et/ou aromatiques.
Ces fluides ont tendance à présenter des domaines d'ébullition étroits, comme indiqué par la faible différence entre le point d'ébullition initial (PEI) et le point d'ébullition final (PEF) déterminés conformément à la norme ASTM D86. Le point d'ébullition initial et le point d'ébullition final seront choisis en fonction de l'usage auquel le fluide est destiné. Toutefois, l'utilisation de coupes étroites a pour avantage un point éclair précis, ce qui est important pour des raisons de sécurité. La coupe étroite confère également d'importantes propriétés au fluide, par exemple un point d'aniline ou un pouvoir solvant mieux défini ainsi qu'une viscosité et des conditions d'évaporation définies pour les systèmes dans lesquels le séchage est important, et enfin une tension superficielle plus précise. Cet intervalle de distillation est de préférence inférieur à 80°C.
Pour produire ces fluides hydrocarbonés, les coupes pétrolières en tant que charges sont traitées sur des unités d'hydrodéaromatisation par un procédé d'hydrogénation catalytique composé par exemple de plusieurs réacteurs en série opérés à pression élevée. Ces réacteurs possèdent un ou plusieurs lits catalytiques.
Ces unités sont composées de sections de traitement principales qui sont généralement : le stockage des charges, la section d'hydrogénation à plusieurs réacteurs et la colonne de distillation. Voir à cet effet la Figure 4.
La configuration généralement mise en place pour la section d'hydrogénation est un enchaînement de plusieurs réacteurs en série. L'efficacité de l'unité d'hydrodéaromatisation par hydrogénation est dépendante de la stabilité et de la performance des catalyseurs de ces réacteurs. L'effluent hydrogéné est ensuite distillé en produits finis. Les catalyseurs généralement utilisés dans la section d'hydrogénation sont à base de nickel ou de métaux nobles. La réaction d'hydrogénation étant très exothermique, la température du premier réacteur d'hydrogénation est contrôlée par dilution de la charge dite « fraîche » par un diluant non réactif. Comme diluant, il est connu d'utiliser une partie de la charge hydrogénée, c'est-à-dire l'effluent hydrogéné, qui est ainsi renvoyée à l'entrée du premier réacteur et mélangée à la charge à traiter avant d'y entrer par le biais d'un recyclage (typiquement 50/50 en %pds charge fraiche/charge hydrogénée). Ce recycle permet ainsi de maîtriser l'exothermicité de la réaction d'hydrogénation.
Pour produire des fluides hydrocarbonés spécifiques, les charges de départ préférées sont des coupes gazole spécifiques, comme des charges à basse teneur en soufre. Une charge type pourrait par exemple correspondre à un gazole sous vide hydrocraqué (en anglais Hydrocracked Vacuum Gasoil ou HCVGO).
Certaines charges considérées comme classiques peuvent entraîner une désactivation immédiate et progressive des catalyseurs. Par exemple des charges réfractaires, lourdes et difficiles à traiter. Les charges réfractaires et lourdes sont potentiellement des charges ayant une teneur en soufre supérieure à 5 ppm, une teneur de molécules poly aromatiques supérieure à 1 % pds, un point de distillation final supérieur à 330°C et une teneur élevée en composés naphténo-aromatiques. Ces composés étant les plus réfractaires à l'hydrodéaromatisation, ces charges présentent donc un risque plus important de désactivation accrue des catalyseurs.
Toutes les charges classiques produites en raffineries ne peuvent donc pas être utilisées dans le procédé d'hydrodéaromatisation. Si les charges produites en raffinerie contiennent soit une teneur en composés aromatiques plus importantes ou des molécules plus réfractaires à l'hydrodéaromatisation alors l'étape de désaromatisation sera difficile à effectuer, la désactivation des lits catalytiques des réacteurs sera fortement accélérée et les spécifications techniques des produits finaux ne seront pas atteintes. Il est donc difficile d'utiliser un gazole classique produit en raffinerie, même si ces charges sont largement disponibles par comparaison aux gazoles spécifiques.
La demande de brevet US7291257 décrit une méthode d'hydrotraitement d'une charge pétrolière comportant l'utilisation d'un solvant/diluant qui peut être une partie de la charge hydrogéné ou encore un diesel et ayant uniquement pour rôle d'augmenter le pourcentage d'hydrogène en solution. De même la demande de brevet WO2012133138 aborde également l'utilisation d'un diluant permettant de diminuer l'exothermicité de la réaction d'hydrogénation des aromatiques poiycycliques d'une coupe pétrolière lourde obtenue par reformage catalytique qui est ensuite de nouveau réformée pour obtenir une coupe hydrocarbonée monoaromatique. Le diluant correspondant dans cette demande de brevet à une partie du produit de la réaction d'hydrogénation du distillât lourd.
Les étapes de dilution retrouvées à ce jour dans la littérature ne permettent qu'une limitation de l'exothermicité de la réaction d'hydrogénation par la dilution de la charge à traiter avec son effluent hydrogéné. Aucune solution n'est apportée concernant la désactivation accrue des lits catalytiques lors de l'utilisation de charges classiques de raffinerie afin d'obtenir les produits issus de la réaction tels que souhaités. Les composés aromatiques responsables en grande partie de la désactivation des catalyseurs peuvent en effet être réintroduits par le biais de l'effluent hydrogéné mis en mélange avec la charge à traiter. L'utilisation de charges classiques de raffineries en mélange avec les diluants existants dans l'état de la technique ne permet donc pas de réduire la désactivation catalytique et d'obtenir les spécificités requises des fluides hydrocarbonés produits.
Un des principaux objectifs de l'invention est de fournir un procédé pour la préparation de fluides hydrocarbonés avec une flexibilité de charges d'approvisionnement accrue.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé optimisé de production de fluides hydrocarbonés permettant de désaromatiser en profondeur des charges classiques de raffinerie.
Un objectif de l'invention est également d'obtenir un taux de conversion accrue des composés aromatiques lors de la désaromatisation de charges classiques de raffinerie.
Un autre objectif de l'invention est en outre de maîtriser et de limiter la désactivation des catalyseurs des réacteurs d'hydrogénation lors du traitement de charges classiques de raffinerie. L'invention a aussi pour objectif d'augmenter la durée de vie des catalyseurs d'hydrogénation lors du traitement de charges classiques de raffinerie.
RESUME DE L'INVENTION
Ces objectifs sont atteints grâce à un nouveau type de procédé de désaromatisation.
L'invention concerne un procédé de désaromatisation d'une coupe pétrolière en un fluide hydrocarboné désaromatisé à teneur en soufre inférieure ou égale à 5 ppm et à teneur en composés aromatiques inférieure ou égale à 300 ppm, ledit fluide hydrocarboné ayant un point d'ébullition compris entre 100 à 400°C selon la norme ASTM D86 et un intervalle de distillation définit par la différence entre le point d'ébullition initial (PEI) et le point d'ébullition final (PEF) déterminés conformément à la norme ASTM D86 ne dépassant pas 80°C, ledit procédé comprenant au moins un cycle de désaromatisation mettant en œuvre un mélange de la coupe pétrolière avec un ou plusieurs diluants inertes et légers ayant un intervalle de distillation ne dépassant pas 80°C.
Avantageusement, le procédé comprend au moins une étape de dilution dans laquelle le diluant est constitué d'un seul diluant inerte et léger choisi parmi les composés hydrocarbonés saturés, de préférence paraffiniques, seuls ou en mélange.
De préférence, le cycle de désaromatisation du procédé selon l'invention est une hydrogénation catalytique réalisée à une température comprise entre 80 et 300°C et à une pression comprise entre 20 et 200 bars.
Selon un mode de réalisation, le rapport massique entre la coupe pétrolière et le diluant inerte et léger selon l'invention est compris entre 10/90, de préférence 30/70 et plus préférentiellement 50/50.
De préférence, le diluant inerte et léger selon l'invention est séparé du produit hydrogéné obtenu après le cycle de désaromatisation par distillation et est ensuite recyclé.
De préférence, le diluant inerte et léger selon l'invention a un intervalle de distillation compris entre 100 et 250°C, de préférence entre 140 et 200"C selon la norme ASTM D86 et une différence entre son point d'ébullition initial et son point d'ébullition final inférieure ou égale à 80"C.
Selon l'invention, le point d'ébullition final du diluant inerte et léger est de préférence inférieur d'au moins 10°C, plus préférentiellement de 20 °C au point d'ébullition initial de la coupe pétrolière à traiter.
De préférence, le diluant inerte et léger selon l'invention est saturé et plus préférentiellement paraffinique.
De préférence, le diluant inerte et léger selon l'invention contient une majorité d'isoparaffines et une minorité de normales paraffines. De préférence, le diluant inerte et léger selon l'invention contient plus de 90% en poids d'isoparaffines et plus préférentiellement plus de 99% d'isoparaffines.
De préférence, le diluant inerte et léger selon l'invention a une teneur en aromatiques inférieure à 50 ppm, de préférence inférieure à 20 ppm mesurée par spectrométrie UV.
De préférence, le diluant inerte et léger selon l'invention a une teneur en composés benzéniques inférieure à 10 ppm en poids, de préférence inférieure à 1 ppm selon la norme ASTM D6229.
De préférence, le diluant inerte et léger selon l'invention a une teneur en soufre inférieure à 2 ppm, de préférence inférieure à 1 ppm selon la norme ASTM D5453.
De préférence, le diluant inerte et léger selon l'invention a une viscosité cinématique à 20°C comprise entre 0.75 et 204 mm2/s, de préférence entre 1 et 1.5 mm2/s et plus préférentiellement entre 1.1 et 1.4 mm2/s selon la norme EN ISO3104.
De préférence, le diluant inerte et léger selon l'invention est une coupe hydrocarbonée obtenue par distillation atmosphérique, distillation sous vide, craquage catalytique, oligomérisation et/ou hydrogénation du pétrole brut.
De préférence, le diluant inerte et léger selon l'invention est une coupe hydrocarbonée obtenue par oligomérisation et hydrogénation d'une coupe propylène ou d'une coupe butylène.
De préférence, le diluant inerte et léger selon l'invention est une coupe essence ou une coupe kérosène issue de l'oligomérisation et de l'hydrogénation d'une coupe propylène ou d'une coupe butylène.
De préférence, la coupe pétrolière selon l'invention contient une teneur en soufre inférieure à 15 ppm, préférentiellement inférieure à 10 ppm voir inférieure à 5 ppm selon la norme EN ISO 20846.
Selon un mode de réalisation, les fluides hydrocarbonés désaromatisés obtenus par le procédé selon l'invention ont de préférence :
une teneur en soufre inférieure ou égale à 5 ppm, de préférence inférieure à 3 ppm voir inférieure à 0.5 ppm.
une teneur en aromatiques totale inférieure ou égale à 300 ppm, de préférence inférieure à 100 ppm voir inférieure à 50 ppm.
- une teneur en naphtènes inférieure à 60 % en poids, de préférence inférieure à 50 % voir inférieure à 40 % et/ou
une teneur en polynaphtènes inférieure à 30 % en poids, de préférence inférieure à 25 % voie inférieure à 20 % et/ou
une teneur en paraffines supérieure à 40 % en poids, de préférence supérieure à 60 % voir supérieure à 70 % et/ou une teneur en isoparaffines supérieure à 20 % en poids, en particulier supérieure à 30 % voir supérieure à 40 %.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation des fluides hydrocarbonés désaromatisés obtenus par le procédé selon l'invention comme liquides de forage, comme solvants industriels, comme liquides de coupe, comme huiles de laminage, comme liquides d'usinage par électroérosion, comme agents antirouille dans des lubrifiants industriels, comme huiles de dilution, comme abaisseurs de viscosité dans des formulations à base de chlorure de polyvinyle plastifié, comme fluides de protection des cultures.
Un objet de l'invention est aussi l'utilisation des fluides hydrocarbonés désaromatisés obtenus par le procédé selon l'invention dans des fluides de revêtement, dans l'extraction des métaux, dans l'industrie minière, dans des explosifs, dans des formulations de démoulage du béton, dans des adhésifs, dans des encres d'imprimerie, dans des liquides de travail des métaux, dans des produits d'étanchéité ou formulations polymériques à base de silicone, dans des résines, dans des produits pharmaceutiques, dans des formulations cosmétiques, dans des compositions de peinture, dans des polymères utilisés dans le traitement des eaux, dans la fabrication du papier ou dans des pâtes d'impression ou solvants de nettoyage.
Un objet de l'invention est également l'utilisation du diluant inerte et léger en mélange avec une coupe pétrolière pour un procédé de désaromatisation pour améliorer le rendement d'hydrogénation et diminuer la désactivation catalyseur.
L'invention concerne également un dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention comprenant au moins deux réacteurs d'hydrogénation reliés en série ayant chacun au moins un lit catalytique, au moins une colonne de distillation en sortie des réacteurs et une colonne d'extraction (encore appelée colonne de séparation sur la Figure 3) du diluant inerte et léger du fluide hydrocarboné désaromatisé disposée entre les réacteurs et la colonne de distillation.
FIGURES
Les figures 1-3 attachées sont une représentation schématique de l'unité de désaromatisation profonde selon le procédé de l'invention et des résultats obtenus.
La figure 4 est un schéma général d'un procédé de désaromatisation classique.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Le procédé selon l'invention concerne une amélioration des conditions opératoires des réacteurs d'hydrogénation d'une unité de désaromatisation permettant la production de fluides hydrocarbonés désaromatisés. Le procédé selon l'invention concerne en particulier l'utilisation d'un solvant inerte et léger en tant que diluant de la charge à traiter pour limiter la désactivation des lits catalytiques des réacteurs d'hydrogénation, pour améliorer la conversion et le rendement d'hydrogénation et permettre ainsi l'hydrodéaromatisation de charges classiques de raffineries issues de coupe pétrolière pour la production desdits fluides hydrocarbonés désaromatisés.
Diluant :
Le procédé de la présente invention comprend une étape de dilution de la charge par un solvant léger et inerte. Par léger on entend un solvant facilement séparable par distillation, de préférence atmosphérique ou sous léger vide, de l'effluent hydrogéné en sortie de la section d'hydrogénation. Par effluent hydrogéné on entend le produit de la charge hydrogénée, c'est-à-dire le produit issu du traitement de la charge obtenu en sortie de la section d'hydrogénation avant la section de distillation. De préférence le point d'ébullition final du solvant léger et inerte est inférieur au moins de 10°C, plus préférentiellement de 20 °C au point d'ébullition initial de la coupe pétrolière à traiter. Par inerte, on entend un solvant préférentiellement paraffinique ne réagissant pas chimiquement avec la charge à traiter avec laquelle il est mélange. Sans être lié par cette théorie, l'inertie de la charge serait due à la nature des paraffines et à la quantité de paraffines en particulier d'iso-paraffines. Par ailleurs, il est entendu que le diluant inerte et léger selon l'invention ne correspond pas au produit de la charge hydrogénée. Le diluant inerte et léger n'est pas l'effluent hydrogéné.
Le diluant inerte et léger est avantageusement une coupe hydrocarbonée ayant un intervalle de distillation ID (en °C) compris entre 100 et 250°C, de préférence entre 140 et 200°C selon la norme ASTM D86 et dont la différence entre le point d'ébullition initial et le point d'ébullition final est inférieur ou égale à 80°C. Le diluant peut comprendre une ou plusieurs fractions d'intervalles de distillation compris dans celui de ladite coupe.
Selon un mode de réalisation particulier, le diluant inerte et léger est totalement saturé et préférentiellement paraffinique. De préférence, le diluant est constitué d'alcanes ramifiés en C7 à C14, de préférence en C9 à 12.
Le diluant inerte et léger est avantageusement constituée d'une majorité d'isoparaffines et d'une minorité de normales paraffines. De préférence le diluant contient plus de 90% en poids d'isoparaffines et plus préférentiellement plus de 99% d'isoparaffines déterminées par GC-MS.
Le diluant inerte et léger est de préférence exempt d'aromatiques. Par exempt, on entend moins de 50 ppm d'aromatiques et plus préférentiellement moins de 20 ppm d'aromatiques mesurés par spectrométrie UV. Le diluant inerte et léger est de préférence exempt de composés benzéniques. Par exempt on entend moins de 10 ppm de composés benzéniques et plus préférentiellement moins de lppm de composés benzéniques selon la norme ASTM D6229.
De préférence, le diluant inerte et léger a une teneur typique en soufre inférieure à 2 ppm et préférentiellement inférieure à 1 ppm selon la norme ASTM D5453.
Le diluant inerte et léger a généralement une viscosité cinématique typique à 20°C comprise entre 0.75 et 2.04 mm2/s, de préférence entre 1 et 1.5 mm2/s et plus préférentiellement entre 1.1 et 1.4 mm2/s selon la norme EN ISO3104.
Le diluant inerte et léger a de préférence un point d'écoulement typique selon la norme ASTM D97 compris entre -40 et -60 "C, de préférence compris entre -50 et -60 °C.
Le diluant inerte et léger a de préférence un point d'aniline selon la norme IS02977 compris entre 50 et 80 "C, de préférence entre 55 et 70 °C.
Le diluant inerte et léger a par ailleurs l'avantage d'être facilement disponible sur le marché, d'être relativement économique au sein de la chaîne des produits issus de la distillation pétrolière.
Le solvant inerte et léger utilisé comme diluant selon l'invention est une coupe hydrocarbonée. On entend par coupe hydrocarbonée au sens de l'invention, une coupe issue de la distillation du pétrole brut, de préférence issue de la distillation atmosphérique et/ou distillation sous vide du pétrole brut, de préférence issue de la distillation atmosphérique suivie de la distillation sous vide. La coupe hydrocarbonée selon l'invention est de préférence une coupe légère issue d'une coupe propylène ou butylène, plus préférentiellement une coupe essence ou kérosène.
La coupe hydrocarbonée selon l'invention est aussi de préférence soumise à des étapes de craquage catalytique, d'oligomérisation et/ou d'hydrogénation sous haute pression.
La coupe hydrocarbonée peut être un mélange de coupes hydrocarbonées subissant les étapes décrites ci-dessus.
Charges à traiter :
On entend par charges à traiter selon l'invention des coupes pétrolières à traiter issues du raffinage du pétrole.
Conformément à l'invention, les charges de raffinerie types peuvent être de toute sorte, y compris des charges de départ issues d'une unité d'hydrocraquage des distillats, mais aussi des charges de départ à hautes teneurs en aromatiques comme le Diesel classique à ultra-basse teneur en soufre, le Diesel lourd ou les carburants destinés à l'aviation ou encore des fractions particulières de ces charges.
Le Diesel classique à ultra-basse teneur en soufre (Diesel U LSD) contient généralement moins de 10 ppm de soufre (mesuré conformément à la méthode de la norme EN ISO 20846), sa densité est comprise entre 0,820 et 0,845 g/cm3 (mesurée conformément à la méthode de la norme EN ISO 12185) et il satisfait généralement aux spécifications exigées par la norme Euro V Diesel et définies dans la Directive européenne 2009/30/CE. En règle générale, il est obtenu par hydrodésulfurisation poussée de coupes de gazole produites par distillation atmosphérique directe.
Les charges classiques de raffinerie peuvent également subir un hydrocraquage pour obtenir des molécules plus courtes et simples par addition d'hydrogène sous pression élevée en présence d'un catalyseur. Des descriptions de procédés d'hydrocraquage sont fournies dans Hydrocarbon Processing (novembre 1996, pages 124 à 128), dans Hydrocracking Science and Technology (1996) et dans les brevets US 4347124, US 4447315 et WO-A-99/47626.
Préfractionnement :
Une étape de préfractionnement de la coupe pétrolière à traiter peut éventuellement être effectuée avant l'introduction de la coupe pétrolière en tant que charge dans l'unité d'hydrogénation. Les coupes pétrolières optionneiiement préfractionnées sont ensuite diluées et hydrogénées.
Dilution :
Le taux de dilution du procédé selon l'invention peut varier de 10/90 à 50/50 % pds de charge à traiter/diluant et de préférence de 30/70 à 50/50%pds
De préférence, la coupe pétrolière en tant que charge à traiter est diluée uniquement avec un seul diluant léger et inerte tel que décrit précédemment ou un mélange constitué de plusieurs diluants tels que décrits précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, on exclut les mélanges de ces diluants inertes et légers avec d'autres diluants connus par exemple des diluants aromatiques tels que le benzène et ses dérivés.
Avantageusement, le procédé comprend au moins une étape de dilution dans laquelle le diluant est constitué d'un seul diluant inerte et léger choisi parmi les composés hydrocarbonés saturés, de préférence paraffinique, seuls ou en mélange.
Les points de mélange du diluant avec la charge sont représentés sur la Figure 3. Ce peut être du diluant "frais" introduit au point A ou du diluant récupéré par distillation en sortie de la section d'hydrogénation et donc séparé de l'effluent. Dans ce second cas, il est introduit au point B. Hydrogénation :
L'hydrogène qui est utilisé dans l'unité d'hydrogénation est typiquement un hydrogène de haute pureté, par exemple dont la pureté dépasse 99 %, mais d'autres niveaux de pureté peuvent également être employés.
L'hydrogénation a lieu dans un ou plusieurs réacteurs en série. Les réacteurs peuvent comprendre un ou plusieurs lits catalytiques. Les lits catalytiques sont généralement des lits catalytiques fixes.
Le procédé d'hydrogénation de la présente invention comprend de préférence deux ou trois réacteurs, de préférence trois réacteurs et est plus préférentiellement réalisé dans trois réacteurs en série.
Le premier réacteur permet l'hydrogénation d'essentiellement tous les composés insaturés et jusqu'à environ 90 % des composés aromatiques.
Au second stade c'est-à-dire dans le second réacteur, l'hydrogénation des aromatiques se poursuit et jusqu'à 99 % des aromatiques sont de ce fait hydrogénés.
Le troisième stade dans le troisième réacteur est un stade de finition permettant d'obtenir des teneurs en aromatiques inférieures à 300 ppm, de préférence inférieures à 100 ppm et plus préférentiellement inférieures à 50 ppm, même dans le cas de produits à haut point d'ébullition par exemple supérieur à 300"C. Généralement, les fractions à haut taux d'ébullition contiennent des composés aromatiques lourds difficiles à désaromatiser.
Les catalyseurs d'hydrogénation types peuvent être soit massiques soit supportés et peuvent comprendre les métaux suivants : nickel, platine, palladium, rhénium, rhodium, tungstate de nickel, nickel-molybdène, molybdène, cobalt-molybdène. Les supports peuvent être de la silice, de l'alumine ou de la silice-alumine ou des zéolithes.
Un catalyseur préféré est un catalyseur à base de nickel sur un support d'alumine dont l'aire de surface spécifique varie entre 100 et 200 m2/g de catalyseur ou un catalyseur massique à base de nickel.
Les conditions d'hydrogénation types sont les suivantes :
- Pression : 20 à 200 bars, de préférence 60 à 180 bars et plus préférentiellement 100 à 160 bars
- Température : 80 à 300°C, de préférence 120 à 250°C et plus préférentiellement 160 à 200 °C - Vitesse volumique horaire (VVH) : 0,2 à 5 h-1, préférablement 0,5 à 3 et plus préférablement 0,8 à 2
- Vitesse de traitement par l'hydrogène : 50 à 300 Nm3/tonne de charge, préférablement 80 à 250 et plus préférablement 100 à 200.
Avantageusement, l'hydrogénation est mise en œuvre dans les conditions citées précédemment jusqu'à obtention de fluides hydrocarbonés désaromatisés ayant une très basse teneur en aromatiques de préférence inférieure à 300 ppm, préférentiellement inférieure à 100 ppm et plus préférentiellement inférieure à 50 ppm. Avantageusement, l'hydrogénation est mise en œuvre dans les conditions citées précédemment jusqu'à obtention d'un taux de conversion des composés aromatiques compris entre 95 et 100 %, de préférence entre 98 et 99.99 %. Dans ces conditions, la teneur en aromatiques du produit final demeurera très basse, typiquement inférieure à 300 ppm, même si son point d'ébullition est élevé typiquement supérieur à 300 °C voire supérieur à 320 °C et sa teneur en soufre sera également très basse, typiquement inférieure à 5 ppm.
Il est possible d'utiliser un réacteur qui comporte deux ou trois lits catalytiques ou plus. Les catalyseurs peuvent être présents à des quantités variables ou essentiellement égales dans chaque réacteur ; pour trois réacteurs, les quantités en fonction du poids peuvent par exemple être de 0,05- 0,5/0,10-0,70/0,25-0,85, de préférence 0,07-0,25/0, 15-0,35/0,4-0,78 et plus préférentiellement de 0, 10-0,20/0,20-0,32/0,48-0,70. La dilution de la charge par le diluant léger et inerte selon le procédé de l'invention permet de limiter la désactivation des lits catalytique des réacteurs de la section d'hydrogénation et ainsi d'allonger la durer de vie des catalyseurs par rapport à une dilution avec l'effluent hydrogéné d'un procédé classique. On suppose que cela est du à l'absence de composés aromatiques dans le diluant léger et inerte.
Le procédé selon la présente invention permet avantageusement d'obtenir des taux de conversion des composés aromatiques compris entre 95 et 100 %, de préférence entre 98 et 99.99%.
Le procédé selon la présente invention permet avantageusement de limiter la désactivation des lits catalytique à moins de 0.05 ppm de mono aromatiques/heure, de préférence à moins de 0.01 ppm de mono aromatiques/heure.
Recycle :
A la sortie de la section d'hydrogénation, le diluant inerte et léger est séparé du produit hydrogéné par distillation, de préférence atmosphérique ou sous léger vide, et est ensuite recyclé en entrée du premier réacteur en série permettant ainsi une réutilisation du diluant par mélange avec la charge à traiter.
Il peut être nécessaire d'insérer des boîtes de quench (au sens anglais « d'étouffement de la réaction ») dans le système de recycle ou entre les réacteurs pour refroidir les effluents d'un réacteur à un autre ou d'un lit catalytique à un autre afin de contrôler les températures de chaque réacteur.
Dans un mode de réalisation, le diluant inerte et léger et/ou les gaz séparés sont au moins en partie recyclé(s) dans le système d'alimentation des stades d'hydrogénation. Cette dilution contribue à maintenir l'exot ermicité de la réaction dans des limites contrôlées, en particulier au premier stade. Le recyclage permet en outre un échange de chaleur avant la réaction et aussi un meilleur contrôle de la température.
L'effluent de l'unité d'hydrogénation contient principalement le produit hydrogéné et de l'hydrogène. Des séparateurs flash sont utilisés pour séparer les effluents en phase gazeuse, principalement l'hydrogène résiduel, et en phase liquide, principalement les hydrocarbures hydrogénés. Le procédé peut être effectué en utilisant trois séparateurs flash, un à pression élevée, un à pression intermédiaire et un à basse pression très proche de la pression atmosphérique
L'hydrogène gazeux qui est recueilli en haut des séparateurs flash peut être recyclé dans le système d'alimentation de l'unité d'hydrogénation ou à différents niveaux dans les unités d'hydrogénation entre les réacteurs. Un séparateur flash permet une séparation avec un étage équilibre liquide/vapeur. Il est avantageusement utilisé dans la présente invention car il permet de séparer dans un mélange des composés ayant des points d'ébullition très éloignés. Un seul étage permet de bien les séparer.
Distillation et fractionnement :
Selon un mode de réalisation, le produit final est séparé à pression atmosphérique. Il alimente ensuite directement l'unité de fractionnement sous vide. De préférence, le fractionnement se fera à une pression comprise entre 10 et 50 mbars et plus préférentiellement à environ 30 mbars.
Le fractionnement peut être effectué de façon à ce qu'il soit possible de retirer simultanément divers fluides hydrocarbonés de la colonne de fractionnement et à ce que leur température d'ébullition puisse être prédéterminée. Une colonne de distillation établit une séparation de mélanges avec plusieurs étages d'équilibre liquide/vapeur avec au minimum 3 étages. Pour un mélange donné, plus les températures d'ébullition des composés sont proches et plus le nombre d'étages de séparation est élevé.
Les réacteurs d'hydrogénation, les séparateurs et l'unité de fractionnement peuvent donc être directement connectés sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des cuves intermédiaires. Cette intégration de l'hydrogénation et du fractionnement permet une intégration thermique optimisée associée à une réduction du nombre d'appareils et à une économie d'énergie.
Fluides hydrocarbonés désaromatisés obtenus par le procédé :
Les fluides hydrocarbonés désaromatisés produits selon un mode de réalisation du procédé ont une température d'ébullition comprise entre 100 et 400 °C et ont une très basse teneur en aromatiques généralement inférieure à 300 ppm, de préférence inférieure à 100 ppm et plus préférentiellement inférieure à 50 ppm. Les fluides hydrocarbonés désaromatisés produits ont en outre une teneur en soufre extrêmement basse, inférieure à 5 ppm, de préférence inférieure à 3 ppm et plus préférentiellement inférieure à 0,5 ppm, à un niveau trop faible pour être détectable au moyen d'analyseurs conventionnels capables de mesurer de très basses teneurs en soufre.
Les fluides hydrocarbonés désaromatisés produits ont avantageusement de plus:
- une teneur en naphtènes inférieure à 60 % en poids, en particulier inférieure à 50 % voire inférieure à 40 % et/ou
- une teneur en polynaphtènes inférieure à 30 % en poids, en particulier inférieure à 25 % voire inférieure à 20 % et/ou
- une teneur en paraffines supérieure à 40 % en poids, en particulier supérieure à 60 % voire supérieure à 70 % et/ou
- une teneur en isoparaffines supérieure à 20 % en poids, en particulier supérieure à 30 % voire supérieure à 40 %
Les fluides hydrocarbonés désaromatisés produits possèdent part ailleurs des propriétés remarquables en termes de point d'aniline ou de pouvoir solvant, de poids moléculaire, de pression de vapeur, de viscosité, de conditions d'évaporation définies pour les systèmes pour lesquels un séchage est important et de tension superficielle définie.
Les fluides hydrocarbonés désaromatisés produits selon un mode de réalisation du procédé peuvent être utilisés, seuls ou en mélange, comme liquides de forage, comme solvants industriels, comme liquides de coupe, comme huiles de laminage, comme liquides d'usinage par électroérosion, comme agents antirouille dans des lubrifiants industriels, comme huiles de dilution, comme abaisseurs de viscosité dans des formulations à base de chlorure de polyvinyle plastifié, comme fluides de protection des cultures.
Les fluides hydrocarbonés désaromatisés produits selon un mode de réalisation du procédé peuvent aussi être utilisés, seuls ou en mélange, dans des fluides de revêtement, dans l'extraction des métaux, dans l'industrie minière, dans des explosifs, dans des formulations de démoulage du béton, dans des adhésifs, dans des encres d'imprimerie, dans des liquides de travail des métaux dans des produits d'étanchéité ou formulations polymériques à base de silicone, dans des résines, dans des produits pharmaceutiques, dans des formulations cosmétiques, dans des compositions de peinture, dans des polymères utilisés dans le traitement des eaux, dans la fabrication du papier ou dans des pâtes d'impression ou solvants de nettoyage.
EXEMPLES
Dans la suite de la présente description, des exemples sont donnés à titre illustratif de la présente invention et ne visent en aucun cas à en limiter la portée. Propriétés des charges à traiter, des diluants et des mélanges:
Des tests comparatifs ont été effectués entre le traitement d'une charge fraîche, on entend par charge fraîche une charge type de raffinerie à traiter tel que décrit précédemment, en mélange avec un diluant léger et inerte ayant un intervalle de distillation ID (en °C) compris entre 100 et 250°C selon la norme ASTM D86 et dont la différence entre le point d'ébullition initial et le point d'ébullition final est inférieur ou égale à 80°C comme décrit précédemment, et le traitement d'une charge fraîche en mélange avec son effluent hydrogéné comme décrit dans l'état de la technique.
• Charge ULSD : la charge fraîche de départ est une charge commerciale classique de raffinerie : un diesel ULSD.
• IP140: un diluant tel que décrit précédemment est pris comme référence : l'lsane-140 (ou encore appelé IP140) composé majoritairement d'isoparaffines en C10-Ci2 ledit diluant étant commercialisé par la société Total Fluides et répondant à la définition précédente de diluant léger et inerte.
· ULSD hydrogénée : l'effluent hydrogéné est obtenue à partir de la charge fraîche de départ hydrogénée dans un procédé conventionnel d'hydrogénation
Le tableau 1 présente les propriétés physico chimiques de la charge fraîche ULSD et de la charge fraîche hydrogénée correspondante.
Tableau 1
Analyses ités Charge ULSD ULSD hydrogénée
Densité à 15°C, ASTM D4052 g/ml 0.8609 8423
•oint éclair ASTM D 93 'C 86 72
Point d'écoulement ASTM D5950 (rep. D97) °C -18 -18
ppm en
Teneur en soufre mesuré par IC, ISO20846 2.71 <1.19
poids
Viscosité cinématique à 20°C, ASTM D445 mm2/s 5.385 5.5
Viscosité cinématique à 40°C, ASTM D445 mm2/s 3.265 3.342.
:ote total, ASTM D4629 ppm 0.5 <0.5
Mono Aromatiques par HPLC IP391 pds% 31 -
Di Aromatiques par HPLC IP391 pds% ; -
Tri Aromatiques par HPLC IP391 pds% 0.4 -
Aromatiques totaux par HPLC IP391 pds% 37.4 - ppm en
Mono aromatiques par UV non pertinent 554 poids
Distillation ASTM D86 température
°C 200.2 195.9 d'ébullition initiale
à 5% vol °c 22.7.9 2.21.1 PC à 10% vol °C 237.1 230.8 i 20% vol °C 249.9 243.4 rc j 30% vol °c 260.1 2.53.1
■ s 40% vol °c 269.5 263.8 s 50% vol °c 279.1 2.73.5
TC à 60% vol °c 289.4 284.5
TC à 70% vol °c 299.9 2.94.9 rc à 80% vol °c 313.1 308.1 rc à 90% vol °c 330.5 26.2 i 95% vol °c 345.5 41.2
Température d'ébullition finale °c 351.6 348.7
Volume récupéré vol% 9S.2 98
ésidu vol% 1.8 2.
Volume perdu vol% 0 0
Le tableau 2 présente les caractéristiques physico-chimiques principales des diluants utilisés. Tableau 2
Analyses Unités IP 140 ULSD hydrogénée
Densité à 15°C, ASTM D4052 g/ml 0.7740 0.8423
ppm en
Teneur en soufre mesuré par IC, ISO 20846 <1.19 <1.19
poids
ppm en
Monoaromatiques par UV 15 554
poids
Distillation ASTM D86 température
°C 141 195.9 d'ébullition initiale
Distillation ASTM D86 température
°C 164 348.7 d'ébullition finale
Le tableau 3 présente la quantité de composés aromatiques présents dans les différentes charges mélange testées et leur densité.
Les mélanges sont composés de 35 % pds de charge fraîche ULSD et de 65 % pds de diluant. Tableau 3
Charge ULSD/IP Charge ULSD/ ULSD
Analyses Unités
140 hydrogénée
Densité à 15°C, ASTM D4052 g/ml 0.8012 0.8488
Mono Aromatiques par HPLC
pds% 12.7 13
IP391
Di Aromatiques par HPLC IP391 pds% 3.2 3.3
Tri Aromatiques par HPLC IP391 pds% 0.3 0.2
Figure imgf000017_0001
Les différences en quantité de composés aromatiques entre les différentes charges testées sont minimes et n'influencent pas la comparaison analytique des résultats obtenus.
Afin de pouvoir travailler à débit massique constant, la vitesse spatiale horaire du liquide (en anglais Liquid hourly space velocity ou LHSV) a été adaptée aux différences de densité des charges testées selon une méthode bien connue de l'homme de l'art.
Conditions opératoires :
L'unité pilote est composée de 2 réacteurs en série chargés de 112 ml de catalyseur type HTC-700 de Johnson-Matthey. Le catalyseur est réparti entre les 2 réacteurs de manière équivalente et mélangé à du Carbure de Silicium SiC 0.1mm dans une proportion 50/50 % en volume.
L'activation catalytique est effectuée selon la procédure recommandée par Johnson-Mattey :
• Séchage sous azote N2 (80NI/h) à 150"C durant 1 heure (vitesse de montée en température : 60°C/h)
• Refroidissement à une température inférieure à 40°C, puis réduction sous hydrogène H2 à une pression de 50 barg (20-25 Nl/h) selon les paliers de température suivants :
Au taux de 60°C/h : augmentation de la température à 120°C et stabilisation pendant 1 heure.
Au taux de 60"C/h, augmentation de la température à 230°C et stabilisation pendant 3 heures.
Refroidissement à 150"C avant passage en phase de stabilisation.
La phase de stabilisation est opérée grâce à un gazole classique de raffinerie par exemple le gazole D0 de la raffinerie de ZR (Raffinerie de Zeland) et est maintenue pendant plusieurs jours sous les conditions opératoires décrites dans le tableau 4.
Tableau 4
Pression (barg) 100
LHSV (h 1) 1.5
H2/HC (Nl/I*) 100
Figure imgf000018_0001
* normolitres par litre
Le tableau 5 regroupe les propriétés physico-chimiques de la charge D0 en comparaison avec charge ULSD/ULSD hydrogénée.
Tableau 5
Charge testée
Analyses Unités Gazole D0 (65/35 %pds de ULSD hydrogénée/charge ULSD)
Densité à 15°C, ASTM D4052 g/ml 0.8132 0.8488
Point éclair ASTM D 93 "C 112.5 75
Point d'écoulement ASTM D5950 (rep. D97) °c -27 -18
ppm en
Teneur en soufre mesurée par IC, ISO 20846 1.16 1.39
poids
Viscosité cinématique ASTM D445à 20°C Ppm <0.5 <0.5
Viscosité cinématique ASTM D445 à 40°C pds% 5.8 13.3(*)
Azote total, ASTM D4629 pds% 0.7 3.4(*)
Mono Aromatiques par HPLC IP391 pds% <0.1 0.2(*)
Di Aromatiques par HPLC IP391 pds% 6.5 16.9(*)
Tri Aromatiques par HPLC IP391 °C 247.1 196.8
Aromatiques totaux par HPLC IP391 °c 255.1 224.1
Mono aromatiques par UV °c 259.5 233.9
Distillation ASTM D86 température
°c 264.2 246.5
d'ébullition initiale
c à 5% vol "C 269.8 256.4 c à 10% vol °c 275.2 266.8 c à 20% vol °c 279.9 276.2
c à 30% vol °c 286.2 286.7
rc à 40% vol °c 293.4 297.8
rc à 50% vol °c 302.4 311.3
rc à 60% vol °c 314.6 330.7
rc à 70% vol °c 324.2 347.1
rc à 80% vol °c 328.1 352
rc à 90% vol vol% 97.8 98.4
rc à 95% vol vol% 2.2 1.6
Température d'ébullition finale vol% 0 0
La phase de stabilisation est arrêtée lorsque la quantité de monoaromatiques dans l'effluent du pilote (mesurée deux fois par jour) atteint une valeur stable de 11 ppm en poids environ. Les différentes charges sont ensuite introduites dans le pilote et la température est augmentée graduellement (5"C/h) jusqu'à 150°C. Le tableau 6 représente les conditions opératoires appliquées lors du traitement des différents mélanges de charges testés.
Tableau 6
Figure imgf000019_0001
Résultats :
Les figures 1 et 2 représentent l'évolution de la quantité de composés mono aromatiques dans l'effluent du pilote en fonction du temps lors du traitement des mélanges charge USLD/USLD hydrogénée et de la charge ULSD/IP 140.
Lors de l'évaluation de la charge ULSD sur catalyseur HTC 700, les composés mono aromatiques de l'effluent du pilote augmente graduellement ce qui indique une désactivation progressive et rapide du catalyseur. Le taux de désactivation peut-être évalué à 0.2 ppm mono aromatiques/heure (figure 1).
A l'inverse, avec l'utilisation de l'Isane 140 comme diluant, la quantité de composés aromatiques reste stable et très basse au cours du temps. Le taux de désactivation peut-être évalué à moins de 0.01 ppm mono aromatiques/heure (figure 2).
Lorsque l'on repasse sur une charge ULSD/ULSD hydrogénée, la désactivation est confirmée (figure 2). La quantité de composés aromatiques retrouvée dans l'effluent du pilote est presque 4 fois plus élevée que lorsque la charge est diluée avec de ΓΙΡ140. Le taux de désactivation lors du traitement charge ULSD/ULSD hydrogénée peut-être évalué à 0.3 ppm mono aromatiques /heure ce qui est proche du taux de désactivation retrouvé sur la figure 1.
Ces résultats montrent également que le mécanisme de désactivation catalytique est le même avec un catalyseur neuf ou avec un catalyseur déjà exposé à une charge. En effet, l'allure de la courbe obtenue pour la charge ULSD/ULSD hydrogénée aux figures 1 et 2 est identique. Sans être tenu par la théorie, nous pensons que les certains composés mono aromatiques, précurseurs de coke, sont en partie responsables de la désactivation accrue des lits catalytiques. La différence majeure entre ΓΙΡ140 et l'ULSD hydrogéné est la présence dans ce dernier de composés mono aromatiques restant (environ 560 ppm en poids). Ces composés sont considérés comme réfractaires car ils ne sont pas hydrogénés dans l'unité. La désactivation est donc suspectée d'être spécifiquement due à la quantité de composés mono aromatiques ou naphténo-aromatiques contenus dans la charge à traiter. Ces composés mono aromatiques sont considérés comme ayant une forte tendance à être des précurseurs de coke. Le coke est lui connu pour sa capacité à entraîner une désactivation accrue des lits catalytiques.
Le taux de conversion des composés aromatiques peut-être calculé approximativement en considérant que l'impacte de l'évolution de la densité est négligeable sur le résultat du calcul et que la contribution des 35 pds % de charge ULSD est d'environ 16% des composés aromatiques dans tous les cas de figure.
Le taux de conversion pour une charge préparée avec de l'IP 140 (la quantité d'aromatiques sortant est de 25 ppm en poids environ dans ce cas et est évaluée par mesure UV des composés mono aromatiques de Γ effluent) est de :
AROSENTRANT - AROSsortant = 16 - 0.0025
x 100 = 99.98 %
AROSentrant 16
Le taux de conversion pour une charge préparée avec de l'ULSD hydrogénée (la quantité d'aromatiques sortant est de 120 ppm en poids environ dans ce cas et est évaluée par mesure UV des composés mono aromatiques de Γ effluent) est de :
AROSENTRANT - AROSSORTANT ( 16 + 0.0370) - 0.0120
v J 1 go = 99 92 %
AROSENTRANT ( 16 + 0.0370)
L'utilisation d'un diluant léger et inerte tel que le diluant IP 140 permet donc non seulement d'améliorer la stabilité du catalyseur mais aussi d'obtenir une conversion sensiblement plus élevée des aromatiques.
Les performances de l'unité de désaromatisation sont donc largement améliorées grâce à l'utilisation du procédé selon l'invention. En effet les composés aromatiques réfractaires ne sont pas recyclés dans la section catalytique. En effet le diluant léger et inerte ne contient pas de composés aromatiques.
Au lieu d'utiliser Γ effluent hydrogéné en recycle pour diluer la charge fraîche, cette charge fraîche est diluée par un solvant inerte et léger tel que décrit. Ce diluant peut facilement être séparé du produit hydrogéné obtenu par distillation, de préférence atmosphérique ou sous léger vide. Les spécifications requises en composés mono aromatiques dans le produit final sont donc respectées sans induire une désactivation accrue des catalyseurs de la section d'hydrogénation. Le diluant après sa séparation du produit, est recyclé en entrée du procédé.
Le procédé tel que décrit permet ainsi de traiter des charges conventionnelles de raffineries initialement déconseillées et inappropriées pour une production de fluides hydrocarbonés tels que recherchés. Seuls des changements mineurs du procédé d'hydrogénation sont nécessaires. Un seul équipement permettant de séparer le diluant inerte et léger du produit final est à ajouter à la sortie de la section d'hydrogénation et de fractionnement.
La figure 3 est une représentation schématique du procédé selon un mode de réalisation particulier.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de désaromatisation d'une coupe pétrolière en un fluide hydrocarboné désaromatisé à teneur en soufre inférieure ou égale à 5 ppm et à teneur en composés aromatiques inférieure ou égale à 300 ppm, ledit fluide hydrocarboné ayant un point d'ébullition compris entre 100 à 400°C selon la norme ASTM D86 et un intervalle de distillation définit par la différence entre le point d'ébullition initial (PEI) et le point d'ébullition final (PEF) déterminés conformément à la norme ASTM D86 ne dépassant pas 80"C, ledit procédé comprenant au moins un cycle de désaromatisation mettant en œuvre un mélange de la coupe pétrolière avec un ou plusieurs diluants inertes et légers ayant un intervalle de distillation ne dépassant pas 80°C.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel la désaromatisation est une hydrogénation catalytique réalisée à une température comprise entre 80 et 300°C et une pression comprise entre 20 et 200 bars.
Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le rapport massique entre la coupe pétrolière et le diluant inerte et léger est compris entre 10/90, de préférence 30/70 et plus préférentiellement 50/50.
Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le diluant inerte et léger est séparé du produit hydrogéné obtenu après le cycle de désaromatisation par distillation et est ensuite recyclé.
Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le diluant inerte et léger a un intervalle de distillation compris entre 100 et 250°C, de préférence entre 140 et 200°C selon la norme ASTM D86 et une différence entre son point d'ébullition initial et son point d'ébullition final inférieure ou égale à 80°C.
Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le point d'ébullition final du diluant inerte et léger est inférieur d'au moins 10°C, plus préférentiellement de 20 "C au point d'ébullition initial de la coupe pétrolière à traiter.
7. Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le diluant inerte et léger est saturé et de préférence paraffinique.
8. Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le diluant inerte et léger contient une majorité d'isoparaffines et une minorité de normales paraffines.
9. Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le diluant inerte et léger contient de préférence plus de 90% en poids d'isoparaffines et plus préférentiellement plus de 99% d'isoparaffines.
10. Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le diluant inerte et léger a une teneur en aromatiques inférieure à 50 ppm, de préférence inférieure à 20 ppm mesurée par spectrométrie UV.
11. Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le diluant inerte et léger a une teneur en composés benzénique inférieure à 10 ppm en poids, de préférence inférieure à 1 ppm selon la norme ASTM D6229.
12. Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le diluant inerte et léger a une teneur en soufre inférieure à 2 ppm, de préférence inférieure à 1 ppm selon la norme ASTM D5453.
13. Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 12 caractérisé en ce que le diluant inerte et léger a une viscosité cinématique à 20°C comprise entre 0.75 et 204 mm2/s, de préférence entre 1 et 1.5 mm2/s et plus préférentiellement entre 1.1 et 1.4 mm2/s selon la norme EN ISO3104.
14. Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 13 caractérisé en ce que le diluant inerte et léger est une coupe hydrocarbonée obtenue par distillation atmosphérique, distillation sous vide, craquage catalytique, oligomérisation et/ou hydrogénation du pétrole brut.
15. Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 14 caractérisé en ce que le diluant inerte et léger est une coupe hydrocarbonée obtenue par oligomérisation et hydrogénation d'une coupe propylène ou d'une coupe butylène.
16. Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 15 caractérisé en ce que le diluant inerte et léger est une coupe essence ou une coupe kérosène issue de l'oligomérisation et de l'hydrogénation d'une coupe propylène ou d'une coupe butylène. 17. Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 16 caractérisé en ce que la coupe pétrolière contient une teneur en soufre inférieure à 15 ppm, de préférence inférieure à 10 ppm voir inférieure à 5 ppm selon la norme EN ISO 20846.
18. Fluides hydrocarbonés désaromatisés obtenus par le procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 17 caractérisés en ce qu'ils comprennent :
une teneur en soufre inférieure ou égale à 5 ppm, de préférence inférieure à 3 ppm voir inférieur à 0.5 ppm.
une teneur en aromatiques totale inférieure ou égale à 300 ppm, de préférence inférieure à 100 ppm voir inférieur à 50 ppm.
- une teneur en naphtènes inférieure à 60 % en poids, de préférence inférieure à 50 % voir inférieure à 40 % et/ou
une teneur en polynaphtènes inférieure à 30 % en poids, de préférence inférieure à 25 % voie inférieure à 20 % et/ou
une teneur en paraffines supérieure à 40 % en poids, de préférence supérieure à 60 % voir supérieure à 70 % et/ou
une teneur en isoparaffines supérieure à 20 % en poids, en particulier supérieure à 30 % voir supérieure à 40 %.
19. Utilisation des fluides hydrocarbonés désaromatisés selon la revendication 18 comme liquides de forage, comme solvants industriels, , comme liquides de coupe, comme huiles de laminage, comme liquides d'usinage par électroérosion, comme agents antirouille dans des lubrifiants industriels, comme huiles de dilution, comme abaisseurs de viscosité dans des formulations à base de chlorure de polyvinyle plastifié, comme liquides de protection des cultures.
20. Utilisation des fluides hydrocarbonés désaromatisés selon la revendication 18 dans des fluides de revêtement, dans l'extraction des métaux, dans l'industrie minière, dans des explosifs, dans des formulations de démoulage du béton, dans des adhésifs, dans des encres d'imprimerie, dans des liquides de travail des métaux dans des produits d'étanchéité ou formulations polymères à base de silicone, dans des résines, dans des produits pharmaceutiques, dans des formulations cosmétiques, dans des compositions de peinture, dans des polymères utilisés dans le traitement des eaux, dans la fabrication du papier ou dans des pâtes d'impression ou solvants de nettoyage.
21. Utilisation d'un diluant inerte et léger en mélange avec une coupe pétrolière pour un procédé de désaromatisation pour améliorer le rendement d'hydrogénation et diminuer la désactivation d'un catalyseur.
22. Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 17 comprenant au moins deux réacteurs d'hydrogénation reliés en série ayant chacun au moins un lit catalytique, au moins une colonne de distillation en sortie des réacteurs et une colonne d'extraction du diluant inerte et léger du fluide hydrocarboné désaromatisé disposée entre les réacteurs et la colonne de distillation.
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