BETON PHOTOVOLTAÏQUE, SON PROCEDE DE FABRICATION ET ELEMENT DE CONSTRUCTION COMPRENANT UN TEL BETON
La présente invention se rapporte à un béton photovoltaïque, à un procédé de fabrication d'un tel béton, à un élément pour le domaine de la construction comprenant un tel béton, ainsi qu'à un procédé de fabrication de cet élément.
La présente invention vise le domaine technique de la production d'électricité à partir d'énergies renouvelables, en particulier l'énergie solaire, grâce à l'effet photovoltaïque.
Les villes comprennent de nombreux bâtiments, immeubles, ouvrages d'art ou infrastructures (notamment de transport) offrant de grande capacité de surface, qu'il serait pertinent d'utiliser pour produire de l'électricité à partir de l'énergie solaire. Dans ce but, il devient intéressant d'utiliser les surfaces en bétons disponibles sur les nombreux ouvrages présents dans les villes. Cependant, l'application de panneaux solaires sur les façades ou plus généralement sur les surfaces en béton est longue et coûteuse, et nécessite beaucoup de main d'oeuvre. De plus, cela nécessite préalablement de fabriquer en usine les panneaux solaires.
Il est également connu de part le document EP 2 190 032 un panneau à base de fibrociment sur lequel est appliquée par collage une couche mince photovoltaïque. Ce collage a lieu en utilisant un adhésif appliqué par lamination sous vide et à chaud sur le panneau de fibrociment, préalablement revêtu d'un film polymère.
Aussi le problème technique que se propose de résoudre l'invention est de fournir un béton destiné à la réalisation de bâtiments, immeubles, ouvrage d'art ou infrastructures et capable de produire de l'électricité, sans avoir recours à l'utilisation et à la pose de panneaux solaires ou au collage de couche mince photovoltaïque.
Dans ce but, la présente invention a pour objet un béton présentant une surface lisse, revêtue en tout ou partie d'un film polymère par polymérisation sous l'action de radiations, ledit film étant lui-même revêtu en tout ou partie d'une couche mince photovoltaïque.
De façon surprenante, les inventeurs ont montré que le fait de recouvrir un béton présentant une surface lisse, au moyen d'un premier film polymère puis de recouvrir ledit film d'une couche mince photovoltaïque permet d'obtenir un béton photovoltaïque qui peut transformer l'énergie photovoltaïque issue du rayonnement solaire en une énergie électrique.
Avantageusement, la surface lisse du béton combinée à la très faible porosité intrinsèque du film polymère permet d'obtenir une surface permettant d'obtenir une bonne adhérence de la couche mince photovoltaïque.
L'invention offre comme autre avantage que le béton se caractérise par un état de surface lisse, très peu rugueux et homogène, avec des tailles de défauts de surface (profondeur des stries et/ou hauteurs des aspérités) inférieures au micromètre.
De plus, le béton utilisé selon l'invention peut être un béton structurel, c'est-à-dire présentant de préférence des performances conformes la norme NF EN 1992-1 -1 d'octobre 2005.
L'avantage du procédé selon l'invention est qu'il ne nécessite pas d'étape de collage de la couche mince photovoltaïque. En effet selon le procédé de l'invention, la couche mince photovoltaïque est directement fabriquée dans la couche formée par le film polymère. Cette fabrication ne consiste pas en un assemblage ou un collage entre le film polymère et la couche mince photovoltaïque. Il s'agit d'une fabrication in situ de la couche mince photovoltaïque. Il n'y a pas d'assemblage selon le procédé de l'invention, d'élément préfabriqué, de même le procédé selon l'invention ne nécessite pas de collage par une colle.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et des exemples donnés à titre purement illustratifs et non limitatifs qui vont suivre.
Par l'expression « liant hydraulique », on entend selon la présente invention un matériau qui prend et durcit par hydratation, par exemple un ciment.
Par le terme « béton », on entend un mélange de liant hydraulique (par exemple du ciment), de granulats, d'eau, éventuellement d'adjuvants, et éventuellement d'additions minérales, comme par exemple le béton à haute performance, le béton à ultra haute performance, le béton autoplaçant, le béton autonivelant, le béton autocompactant, le béton fibré, le béton prêt à l'emploi ou le béton coloré. On entend également selon cette définition le béton précontraint. Le terme « béton » comprend les mortiers. Dans ce cas précis, le béton comprend un mélange de liant hydraulique, de sable, d'eau et éventuellement d'additifs et éventuellement d'additions minérales. Le terme « béton » selon l'invention désigne indistinctement le béton à l'état frais et à l'état durci, et inclue également un coulis de ciment ou un mortier.
Procédé
Tout d'abord, l'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un béton photovoltaïque, comprenant les étapes suivantes :
- disposer d'un béton ;
- appliquer une composition comprenant des monomères et/ou des prépolymères réactifs non polymérisés sur tout ou partie de la surface du béton ;
- polymériser cette composition sous l'action de radiations, de façon à obtenir un film polymère recouvrant en tout ou partie la surface du béton ;
- appliquer par pulvérisation cathodique, par dépôt chimique en phase vapeur, par dépôt ionique, par dépôt plasma, par bombardement électronique, par ablation laser, par épitaxie par jets moléculaires, ou par thermo-évaporation au moins une couche mince photovoltaïque directement sur le film polymère.
De façon avantageuse, la température de la composition, au moment où elle est appliquée sur le béton, est inférieure à 35°C, de préférence inférieure à 30°C. Cette caractéristique est avantageuse, car elle permet de limiter la hausse locale de température au niveau de la surface du béton, lorsqu'elle est recouverte par la composition. De manière également avantageuse, cette composition est appliquée sur le béton sans être chauffée. La température exacte de cette composition, lors de son dépôt sur le béton, dépend des conditions opératoires et, le cas échéant, des conditions climatiques.
Cette composition comprenant des monomères et/ou des prépolymères réactifs non polymérisés peut être appliquée par rouleau ou pulvérisation, ce qui permet une bonne répartition du revêtement. Cette composition est susceptible de réticuler sous l'action de radiations, en particulier sous rayonnement ultra-violets. Ceci garantit une réticulation très rapide, de l'ordre de quelques secondes, et complète du monomère, en particulier supérieure à 90%, voire supérieure à 99 % ; le revêtement obtenu étant homogène et réticulé sur toute son épaisseur.
Le procédé selon l'invention peut éventuellement comprendre une étape de polissage de la surface en béton avant l'application de la composition comprenant des monomères et/ou des prépolymères réactifs non polymérisés.
Selon une autre variante, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape après durcissement du béton, de traitement mécanique par dégrossissage, puis polissage. Ce traitement donne une surface parfaitement lisse.
Avantageusement, le procédé comprend en outre un démoulage et/ou un traitement thermique du béton. Les étapes d'application de la composition et de polymérisation sous l'action de radiations peuvent intervenir entre le démoulage du béton et le traitement thermique.
Avantageusement, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape de collage de la couche mince photovoltaïque sur le film polymère.
Ce traitement thermique du béton, encore dénommé cure thermique, est généralement réalisé sur des bétons à ultra haute performance, à une température supérieure à la température ambiante (par exemple de 20°C à 90°C), de préférence de 60°C à 90°C. La température du traitement thermique est de préférence inférieure au point d'ébullition de l'eau à la pression ambiante. La température du traitement thermique est généralement inférieure à 100°C. L'utilisation d'un autoclave dans lequel
le traitement thermique est réalisé à haute pression permet également l'utilisation de températures de traitement thermique plus élevées.
Le traitement thermique peut durer, par exemple, de 6 heures à 4 jours, de préférence environ 2 jours. Le traitement thermique débute après la prise, généralement au moins un jour après que la prise a commencé, et de préférence sur du béton qui a vieilli de 1 jour à environ 7 jours à 20°C.
La réticulation du polymère, constitutif du film, induit une forte adhésion avec l'élément sorti du moule, ainsi qu'une étanchéité de la surface du béton à l'égard du flux d'eau et de sels de calcium. De plus, la réticulation du polymère a l'avantage d'être rapide (inférieure à 5 minutes, voire à 1 minute), ce qui réduit les temps de cycles et de stockage liés à l'application et au séchage des pièces. Enfin, l'intérêt d'un film très fortement réticulé est de présenter une surface très résistante à la rayure.
De préférence, le béton mis en œuvre selon le procédé de l'invention présente une surface, avant revêtement par le film polymère, ayant une rugosité Ra comprise de 0,5 μηη à 10 μηι, de préférence de 0,5 à 7 μηι, encore plus préférentiellement de 0,5 à 5 μηι, avantageusement de 0,5 à 3 μηι.
Par l'expression « rugosité », on entend les irrégularités de l'ordre du micromètre d'une surface qui sont définies par comparaison avec une surface de référence, et sont classées en deux catégorie : des aspérités ou « pics » ou « protubérances », et des cavités ou « creux ». La rugosité d'une surface donnée peut être déterminée par la mesure d'un certain nombre de paramètres. Dans la suite de la description, on utilise le paramètre Ra (mesuré par un profilomètre optique confocal Micromesure full-field 3D), tel que défini par les normes NF EN 05-015 et DIN EN ISO 4287 d'octobre 1998, correspondant à la moyenne arithmétique de toutes les ordonnées du profil à l'intérieur d'une longueur de base (dans nos exemples, cette dernière a été fixée à 12,5 mm).
La résistance du revêtement à la rayure est pratiquée en utilisant le test dit du « quadrillage », selon la norme ISO 2409:2007 (Peintures et vernis - essai de quadrillage). Son principe consiste à effectuer un quadrillage en réalisant des incisions parallèles et perpendiculaires dans le revêtement. Les incisions doivent pénétrer jusqu'au substrat. Les incisions sont au nombre de 6 et espacées de 1 mm.
De préférence, le béton mis en œuvre selon le procédé de l'invention présente une surface, après revêtement par le film polymère, ayant une rugosité Ra comprise de 0,1 μηη à 5 μηι, de préférence de 0,2 à 3 μηι, encore plus préférentiellement de 0,3 à 1 μηη, avantageusement de 0,4 à 0,6 μηη. Ceci permet avantageusement d'obtenir un béton revêtu homogène, apte à être recouvert par une couche mince photovoltaïque.
Le procédé selon l'invention comprend une étape d'obtention d'un film polymère par polymérisation sous l'action de radiations. Ce type de film polymère obtenu par
polymérisation sous l'action de radiations est également appelé polymère photoréticulé ou résine filmogène réticulable ou résine photosensible.
Une composition de monomères et/ou de prépolymères réactifs non polymérisés est appliquée en tout ou partie sur la surface du béton. De préférence, cette composition est une composition de monomères et de prépolymères réactifs non polymérisés. Cette composition comprend généralement des précurseurs suivants :
un prépolymère comprenant une résine, laquelle résine comprend un ou plus, par exemple 1 , 2, 3 ou 4 groupe(s) polymérisable(s) (qui peuvent être les mêmes ou différents), tels que des groupes insaturés ou des groupes époxy. Des groupes polymérisables incluent acrylate, méthacrylate, allyl, vinyl, époxy et glycidyl. Des prépolymères incluent une résine acrylique, une résine méthacrylique une résine de polyester, une résine de polyester chlorée, une résine époxyde, une résine de mélamine, une résine de polyamide, une résine de silicone, une résine polyéther, une résine de polyuréthane, une résine polyurée-uréthane et/ou leurs mélanges, les résines comprenant un ou plusieurs groupe(s) polymérisable(s), tels que ceux listés ci-dessus. Parmi ces résines, les résines comprenant le groupe acrylate peuvent être partiellement modifiées par l'action d'une aminé, généralement appelée « aminés synergistes ». Parmi ces résines, les polyuréthanes comprenant des groupes acrylates et les époxydes comprenant des groupes acrylates sont particulièrement préférés selon l'invention.
un monomère comprenant un ou plus, par exemple 1 , 2, 3 ou 4 groupe(s) réactif(s) (qui peuvent être les mêmes ou différents), tels que des groupes insaturés ou des groupes époxy. Des groupes réactifs incluent acrylate, méthacrylate, allyl, vinyl, époxy et glycidyl. Parmi ces monomères les esters acryliques d'alcools comme l'isobornyl acrylate (IBOA), de diols comme le diéthylène glycol diacrylate (DEGDA), le tripropylène glycol diacrylate (TPGDA), le bisphénol A diacrylate, ou de polyols comme le triméthylolpropane triacrylate (TMPTA), le glycérol propoxylé triacrylate (GPTA), le pentaerythritol tri- et tetra- acrylate, sont utilisables selon l'invention. Le méthyl pentanediol diacrylate
(MPDDA) est particulièrement préféré selon l'invention.
un photoinitiateur, comme par exemple les mélanges de dérivés de benzophénone et d'amines tertiaires ou les systèmes cationiques tel le triphénylsulphonium hexafluoroantimonate ou comme par exemple un mélange d'oxide acyl phosphines tel l'Irgacure™ 819 (BAPO) ou le Darocur™ TPO
(Mono acyl phosphine (MAPO)), le Darocure™ 4265 (mélange de MAPO et d'a-
hydroxycétone 50/50) commercialisé par la société Ciba et d'acétophénone-a- hydroxy- α,β-di-substitué. Le 2 hydroxy-2methyl-1 phenyl-propan-1 one (Darocure™ 1 173, commercialisé par la société Ciba) et le 1 -hydroxy- cyclohexyl-phenylcétone (Irgacure™ 184, commercialisé par la société Ciba) sont particulièrement préférés selon l'invention.
Une des compositions préférées selon l'invention de monomères et/ou de prépolymères réactifs non polymérisés comprend :
Oligomère d'époxy acrylate
- Methyl pentanediol diacrylate (MPDDA)
- Oligomère d'uréthane acrylate
2-hydroxy-2methyl-1 phenyl-propan-1 one ou 1 -hydroxy-cyclohexyl-phenylcétone. La composition de monomères et/ou de prépolymères réactifs non polymérisés mis en œuvre dans le procédé selon l'invention peut comprendre de 1 % à 10 % en masse de photoinitiateur, préférentiellement de 2 % à 8 % et plus préférentiellement de 3 % à 6 %.
De préférence, cette composition comprend à la fois des monomères et des prépolymères réactifs non polymérisés. Dans ce cas, l'ensemble constitué par les monomères et les prépolymères, en dehors de tout autre composant, peut comprendre de 10% à 90% en masse de monomères, préférentiellement de 20 % à 80 %, et 10% à 90% en masse de prépolymères, préférentiellement de 20 % à 80 %.
La composition de monomères et/ou de prépolymères réactifs non polymérisés peut être préparée par simple mélange de ses composants, à l'aide de tout type de mélangeur. Le mélange obtenu est stable et il peut être conservé plusieurs mois à température ambiante et à l'abri de la lumière directe du soleil.
La composition de monomères et/ou de prépolymères réactifs non polymérisés est appliquée en tout ou partie sur le béton à l'aide d'un rouleau applicateur, d'un pinceau ou d'un pulvérisateur ou de tout autre moyen permettant de déposer une couche fine et relativement homogène en épaisseur de composition sur le parement.
La composition de monomères et/ou de prépolymères réactifs non polymérisés peut être appliquée en une couche ou plus. L'épaisseur totale de ladite composition déposée sur le béton est préférentiellement de 5 à 100 micromètres, plus préférentiellement de 10 à 60 micromètres et encore plus préférentiellement de 15 à 50 micromètres. Une polymérisation peut, ou non, être effectuée entre les couches. Selon une variante préférée de l'invention la composition de monomères et/ou de pré- polymères réactifs non polymérisés est appliquée en deux couches de 20 micromètres
avec une polymérisation entre les deux applications, au lieu de l'application d'une seule couche de 40 micromètres.
La polymérisation des monomères et/ou des pré-polymères réactifs a lieu sous l'action de radiations, de préférence sous l'action d'ondes dont la longueur d'ondes se situe dans le spectre visible à ultraviolet, ou dont la longueur d'ondes est plus courte encore. Il est également envisageable que la polymérisation ait lieu sous l'action de rayons infrarouges. Les radiations provoquent la polymérisation par des réactions de condensation ou d'additions des précurseurs du polymère, en particulier les radiations provoquent la réticulation des précurseurs du polymère. Il est également envisageable que la polymérisation ait lieu sous l'action d'un faisceau d'électrons. Dans ce cas, la composition de monomères et/ou de pré-polymères réactifs non polymérisés ne comprend pas de photo-initiateur, puisque l'énergie des faisceaux d'électrons est suffisante pour créer les radicaux libres nécessaires à la polymérisation.
De préférence, le film polymère est obtenu par la polymérisation sous l'action de radiations ultra-violettes. Les rayons ultra-violets (UV) permettent d'exciter ou de décomposer le photoinitiateur et de provoquer la formation de radicaux libres ou d'ions ce qui conduit à la polymérisation du prépolymère avec le monomère.
Les polymérisations peuvent être réalisées à une vitesse de passage sous la lampe UV de 5 mètres / minute à 30 mètres / minute. La dose totale d'énergie reçue (en une fois ou plus si nécessaire) par la composition de monomères et/ou de prépolymères réactifs est préférentiellement de 300 à 1200 mJ/cm2.
La polymérisation peut être réalisée en présence d'un gaz inerte, tel que l'azote, ceci permettant de réduire les quantités de photo-initiateur dans la composition, et également de durcir la surface du film polymère.
La polymérisation provoque la formation du film polymère. Ce film polymère est de préférence continu. Selon une première variante, ce film polymère est localisé sur un seul côté du béton ou de l'élément de construction qui comprend ce béton. En particulier, un coté du béton ou de l'élément de construction qui comprend ce béton est revêtu en totalité par le film polymère.
Selon une autre variante de l'invention, il est possible d'appliquer deux films polymère ou plus, l'un sur l'autre, sur le béton. En conséquence, les performances du béton et de l'élément de construction qui comprend ce béton sont améliorées.
Le film polymère peut comprendre en outre un agent anti-fongique, un agent colorant, des pigments, un agent ou une charge minérale permettant d'améliorer l'accrochage d'un joint ou d'une peinture ou de toute autre application de surface susceptible d'être déposé sur le béton (comme par exemple de la silice, du carbonate
de calcium, du dioxyde de titane, du carbonate de magnésium, du sulfate de calcium, de l'oxyde de magnésium, de l'hydroxyde de calcium ou un solide pulvérulent).
Avantageusement l'étape de polymérisation sous l'action de radiations est mise en œuvre sans délai, après la fin de l'étape d'application de la composition. Ceci permet d'éviter toute dégradation intempestive de la composition réactive, recouvrant tout ou partie du béton.
Avantageusement les étapes d'application de la composition et de polymérisation sous l'action de radiations sont mises en œuvre le plus rapidement possible, après la fin de l'étape de démoulage.
De préférence, le film polymère est obtenu par polymérisation sous l'action de radiations ultra-violettes. Dans ce cas, le film présente notamment une résistance très importante vis-à-vis de l'abrasion et de la rayure, mais aussi une grande stabilité vis-à- vis des hautes températures sous vide partiel.
Avantageusement les étapes d'application de la couche mince photovoltaïque sur le film polymère se fait notamment par pulvérisation cathodique, par dépôt chimique en phase vapeur, par dépôt ionique, par dépôt plasma, par bombardement électronique, par ablation laser, par épitaxie par jets moléculaires, par thermo-évaporation ; le principe général de ces techniques étant de déposer ou de condenser le matériau recouvrant (formant la couche mince) sous vide partiel (par exemple, en utilisant une pression de 10"2 à 10"4 Torr) alors que le matériau support est chauffé à une température constante.
Avantageusement, le procédé selon l'invention ne comprend pas d'étape de collage de la couche mince photovoltaïque sur le film polymère.
Le procédé ci-dessus est notamment adapté au traitement d'un béton à haute performance, présentant au moins une des caractéristiques ci-dessus.
Béton photovoltaïque
L'invention a également pour objet un béton photovoltaïque susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention et décrit ci-dessus.
Le béton photovoltaïque selon l'invention est de préférence un béton structurel, présentant généralement une résistance à la compression mesurée à 28 jours supérieure ou égale à 12MPa, notamment comprise de 12 MPa à 300 MPa. Ce béton peut être utilisé dans la structure porteuse d'un ouvrage. Une structure porteuse est généralement l'ensemble des éléments d'un ouvrage portant plus que leur propre poids. A titre d'exemple d'élément qui peut être porteur, on peut citer les poteaux, les planchers, les murs, les poutres, les linteaux, les trumeaux, les acrotères.
De préférence le béton photovoltaïque selon l'invention présente une couche mince photovoltaïque produisant de l'électricité grâce à l'effet photovoltaïque.
De préférence, la couche mince photovoltaïque est à base de composés minéraux, de composé métalliques, de composés organiques ou de composés hybrides organique-minéral (couches minces appelées aussi cellules photovoltaïques hydrides).
Il peut aussi être envisager que la couche mince photovoltaïque peut être composée de pigments photosensibles; on parlera alors de cellule à colorants ou de cellule de Graëtzel (dit aussi DSSC ou DSC).
Les composés minéraux ou métalliques convenant pour réaliser la couche mince photovoltaïque peuvent être à base de silicium amorphe, de silicium liquide, de tellure de cadmium, de cuivre-indium-sélénium, de cuivre-indium-gallium-sélénium, de cuivre- indium-gallium-disélénide-disulphide, d'arsénure de gallium, d'oxyde d'indium-étain, de cuivre, de molybdène, de chalcopyrite ou leurs mélanges.
Les composés organiques convenant pour réaliser la couche mince photovoltaïque peuvent être à base de deux composés, l'un donneur d'électrons et l'autre accepteur d'électrons. Parmi les donneurs d'électrons, on peut citer les polyarylènes, les poly(arylène-vinylène)s, les poly(arylènes-éthynylène)s ou leurs mélanges. A titre d'exemple, on peut citer du poly 3-hexyl thiophène (dit aussi P3HT)) ou du poly[2-méthoxy-5-(3,7-diméthyloctyloxy)-1 ,4-phénylène-vinylène] (dit aussi MDMO-PPV).
Parmi les accepteurs d'électron on peut citer les composés à base de fullerène tel que le [6,6]-phényl-C61 -butanoate de méthyle (dit aussi PCBM).
Parmi les pigments photosensibles composant les cellules photovoltaïques à colorants ou de Graëtzel, on pourra citer le dioxyde de titane.
De préférence le béton selon l'invention a généralement une porosité à l'eau inférieure à 14 %, de préférence inférieure à 12 %, par exemple, moins de 10 % (déterminée par la méthode décrite dans le compte-rendu Journées Techniques, AFPC- AFREM, Décembre 1997, pages 121 à 124).
De préférence le béton photovoltaïque selon l'invention est un béton à ultra haute performance (BUHP). Ce béton à haute performance a de préférence un rapport eau sur ciment (E/C) d'au plus 0,45, de préférence au plus 0,32, plus préférentiellement de 0,20 à 0,27. Le béton peut être un béton contenant de la fumée de silice.
De préférence, le béton à ultra haute performance comprend, en parties en masse : 100 de ciment Portland ;
50 à 200 d'un sable ayant une granulométrie unique avec un D10 à un D90 de 0,063 à 5 mm, ou un mélange de sables, le sable le plus fin ayant un D10 à un D90 de 0,063 à 1 mm et le sable le plus grossier ayant un D10 à un D90 de 1 à 5 mm, par exemple entre 1 et 4 mm ;
0 à 70 d'un matériau pouzzolanique ou non-pouzzolanique de particules, ou d'un mélange de ceux-ci, ayant une taille moyenne de particules inférieure à 15 μηη ;
0,1 à 10 d'un superplastifiant réducteur d'eau ; et
10 à 32 d'eau, notamment 20 à 32 d'eau.
Le béton à ultra haute performance mentionné ci-avant a généralement une résistance à la compression mesurée à 28 jours supérieure ou égale à 50MPa, notamment comprise de 50 MPa à 300 MPa, en particulier supérieure ou égale à 80 MPa, notamment comprise de 80 à 250 MPa. Le béton est de préférence un béton à ultra haute performance (BUHP), par exemple contenant des fibres. Un béton à ultra haute performance est un type particulier de béton à haute performance et a généralement une résistance à la compression à 28 jours supérieure ou égale à 100 MPa et en particulier supérieure ou égale à 120 MPa. Le film polymère et la couche mince photovoltaïque selon l'invention, sont appliquées de préférence sur des éléments fabriqués avec les bétons à ultra haute performance décrits dans les brevets US6478867 et US6723162 ou les demandes de brevet EP1958926 et EP2072481 .
Le D90, également noté Dv90, correspond au 90eme centile de la distribution en volume de taille des grains, c'est-à-dire que 90 % des grains ont une taille inférieure au D90 et 10 % ont une taille supérieure au D90. De même, le D10, également noté Dv10, correspond au i oeme centile de la distribution en volume de taille des grains, c'est-à-dire que 10 % des grains ont une taille inférieure au D10 et 90 % ont une taille supérieure au D10.
Le sable est généralement un sable de silice ou de calcaire, une bauxite calcinée ou des particules de résidus de la métallurgie, le sable peut également comprendre un matériau minéral dense broyé, par exemple, un laitier vitrifié broyé.
Les BUHPs ont généralement un retrait plus important à la prise en raison de leur teneur plus élevée en ciment. Le retrait total peut être réduit par l'inclusion, en général de 2 à 8, de préférence de 3 à 5, par exemple d'environ 4 parties, de chaux vive, de chaux surcuite ou d'oxyde de calcium dans le mélange avant l'addition d'eau.
Des matériaux pouzzolaniques adaptés comprennent les fumées de silice, également connues sous le nom de micro-silice, qui sont un sous-produit de la production de silicium ou d'alliages de ferrosilicium. Il est connu comme un matériau pouzzolanique réactif.
Son principal constituant est le dioxyde de silicium amorphe. Les particules individuelles ont généralement un diamètre d'environ 5 à 10 nm. Les particules individuelles s'agglomèrent pour former des agglomérats de 0,1 à 1 μηη, et puis peuvent s'agréger ensemble en agrégats de 20 à 30 μηη. Les fumées de silice ont généralement une surface BET de 10 à 30 m2/g.
D'autres matériaux pouzzolaniques comprennent des matériaux riches en aluminosilicate tels que le métakaolin et les pouzzolanes naturelles ayant des origines volcaniques, sédimentaires, ou diagéniques.
Des matériaux non-pouzzolaniques adaptés comprennent également des matériaux contenant du carbonate de calcium (par exemple du carbonate de calcium broyé ou précipité), de préférence un carbonate de calcium broyé. Le carbonate de calcium broyé peut, par exemple, être le Durcal® 1 (OMYA, France).
Les matériaux non-pouzzolaniques ont de préférence une taille moyenne de particules inférieure à 5 μηη, par exemple de 1 à 4 μηη. Les matériaux non- pouzzolaniques peuvent être un quartz broyé, par exemple le C800 qui est un matériau de remplissage de silice sensiblement non-pouzzolanique fourni par Sifraco, France.
La surface BET préférée (déterminée par des méthodes connues) du carbonate de calcium ou du quartz broyé est de 2 à 10 m2/g, généralement moins de 8 m2/g, par exemple de 4 à 7 m2/g, de préférence moins de 6 m2/g.
Le carbonate de calcium précipité convient également comme matériau non- pouzzolanique. Les particules individuelles ont généralement une taille (primaire) de l'ordre de 20 nm. Les particules individuelles s'agglomèrent en agrégats ayant une taille (secondaire) d'environ 0,1 à 1 μηη. Les agrégats forment eux-mêmes des amas ayant une taille (ternaire) supérieure à 1 μηη.
Un matériau non-pouzzolanique ou un mélange de matériaux non-pouzzolaniques peut être utilisé, par exemple du carbonate de calcium broyé, du quartz broyé ou du carbonate de calcium précipité ou un mélange de ceux-ci. Un mélange de matériaux pouzzolaniques ou un mélange de matériaux pouzzolaniques et non-pouzzolaniques peuvent également être utilisés.
Le béton photovoltaïque selon l'invention peut être utilisé en association avec des éléments de renfort, par exemple des fibres métalliques et/ou organiques et/ou des fibres de verre et/ou d'autres éléments de renfort décrits ci-après.
Le béton photovoltaïque selon l'invention peut comprendre des fibres métalliques et/ou des fibres organiques et/ou des fibres de verre. La quantité en volume de fibres est généralement de 0,5 à 8 % par rapport au volume du béton durci. La quantité de fibres métalliques, exprimée en termes de volume du béton durci final est généralement inférieure à 4 %, par exemple de 0,5 à 3,5 %, de préférence d'environ 2 %. La quantité de fibres organiques, exprimée sur la même base, est généralement de 1 à 8 %, de préférence de 2 à 5 %. Les fibres métalliques sont généralement choisies parmi les fibres d'acier, telles que les fibres d'acier à haute résistance, les fibres d'acier amorphe ou les fibres d'acier inoxydable. Les fibres d'acier peuvent éventuellement être revêtues d'un métal non ferreux comme le cuivre, le zinc, le nickel (ou leurs alliages).
La longueur individuelle (I) des fibres métalliques est généralement d'au moins 2 mm et est de préférence de 10 à 30 mm. Le rapport l/d (d étant le diamètre des fibres) est généralement de 10 à 300, de préférence de 30 à 300, de préférence de 30 à 100.
Des fibres ayant une géométrie variable peuvent être utilisées : elles peuvent être crêpées, ondulées ou en crochet aux extrémités. La rugosité des fibres peut également être modifiée et/ou des fibres de section variable peuvent être utilisées. Les fibres peuvent être obtenues par toute technique appropriée, y compris par tressage ou câblage de plusieurs fils métalliques, pour former un assemblage torsadé.
Les fibres organiques comprennent les fibres d'alcool polyvinylique (PVA), les fibres de polyacrylonitrile (PAN), les fibres de polyéthylène (PE), les fibres de polyéthylène haute densité (PEHD), les fibres de polypropylène (PP), les homo- ou copolymères, les fibres de polyamide ou de polyimide. Les mélanges de ces fibres peuvent également être utilisés. Les fibres de renfort organiques utilisées dans l'invention peuvent être classées comme suit : fibres réactives de module élevé, fibres non réactives de faible module et fibres réactives de faible module. La présence de fibres organiques rend possible la modification du comportement du béton à la chaleur ou au feu.
La fusion des fibres organiques rend possible le développement de voies par lesquelles de la vapeur ou de l'eau sous pression peut s'échapper lorsque le béton est exposé à des températures élevées.
Les fibres organiques peuvent être présentes sous la forme de filaments individuels ou de faisceaux de plusieurs filaments. Le diamètre du filament unique ou du faisceau de filaments multiples est de préférence de 10 m à 800 μηη. Les fibres organiques peuvent également être utilisées sous la forme de structures tissées ou de structures non-tissées ou d'un faisceau hybride comprenant des filaments différents.
La longueur individuelle des fibres organiques est de préférence de 5 mm à 40 mm, de préférence de 6 à 12 mm. Les fibres organiques sont de préférence des fibres PVA.
La quantité optimale de fibres organiques utilisées dépend en général de la géométrie des fibres, de leur nature chimique et de leurs propriétés mécaniques intrinsèques (par exemple, le module élastique, le seuil d'écoulement, la résistance mécanique).
Le rapport l/d, d étant le diamètre de la fibre et I la longueur, est généralement de 10 à 300, de préférence de 30 à 90.
Les fibres de verre peuvent être à filament unique (fibre monofilament) ou à multiples filaments (fibre multifilament) chaque fibre individuelle comprenant alors une pluralité de filaments.
Les fibres de verre peuvent être formées par écoulement de verre fondu dans une filière. Une composition aqueuse d'ensimage classique peut alors être appliquée aux
fibres de verre. Des compositions aqueuses d'ensimage peuvent comporter un lubrifiant, un agent de couplage et un agent de formation de film et éventuellement d'autres additifs. Les fibres traitées sont généralement chauffées pour éliminer l'eau et effectuer un traitement thermique de la composition d'ensimage sur la surface des fibres.
Le pourcentage en volume de fibres de verre dans le béton est de préférence supérieur à 1 % en volume, par exemple de 2 à 5 %, de préférence environ de 2 à 3 %, une valeur préférée étant d'environ 2 %.
Le diamètre des filaments individuels dans les fibres multifilament est généralement inférieur à environ 30 μηη. Le nombre de filaments individuels dans chaque fibre individuelle est généralement de 50 à 200, de préférence d'environ 100. Le diamètre composite des fibres multifilament est généralement de 0,1 à 0,5 mm, de préférence d'environ 0,3 mm. Elles ont généralement une forme approximativement circulaire en section transversale.
Le verre a généralement un module de Young supérieur ou égal à 60 GPa, de préférence de 70 à 80 GPa, par exemple de 72 à 75 GPa, de préférence d'environ 72 GPa.
La longueur des fibres de verre est généralement supérieure à la taille des particules du granulat (ou du sable). La longueur des fibres est de préférence au moins trois fois plus grande que la taille des particules. Un mélange de longueurs peut être utilisé. La longueur des fibres de verre est généralement de 3 à 20 mm, par exemple de 4 à 20 mm, de préférence de 4 à 12 mm, par exemple d'environ 6 mm.
La résistance à la traction des fibres de verre multifilament est d'environ 1700 MPa ou davantage.
La dose de saturation des fibres de verre (Sf) dans la composition est exprimée par la formule :
Sf = Vf x L/D
où Vf est le volume réel des fibres. Dans les compositions ductiles selon l'invention Sf est généralement de 0,5 à 5, de préférence de 0,5 à 3. Afin d'obtenir une bonne fluidité du mélange de béton frais Sf peut aller généralement jusqu'à environ 2. Le volume réel peut être calculé à partir du poids et la densité des fibres de verre.
Des fibres hybrides binaires comprenant des fibres de verre et (a) des fibres métalliques ou (b) des fibres organiques et des fibres hybrides ternaires comprenant des fibres de verre, des fibres métalliques et des fibres organiques peuvent également être utilisées. Un mélange de fibres de verre, de fibres organiques et/ou de fibres métalliques peut également être utilisé : un composite "hybride" est ainsi obtenu dont le comportement mécanique peut être adapté en fonction de la performance souhaitée.
Les compositions comprennent de préférence des fibres d'alcool polyvinylique (PVA). Les fibres PVA ont généralement une longueur de 6 à 12 mm. Elles ont généralement un diamètre de 0,1 à 0,3 mm.
L'utilisation de mélanges de fibres ayant des propriétés et des longueurs différentes permet la modification des propriétés du béton qui les contient.
Des ciments qui conviennent au béton selon l'invention sont les ciments Portland sans fumée de silice décrits dans l'ouvrage « Lea's Chemistry of Cernent and Concrète ». Les ciments Portland incluent les ciments de laitier, de pouzzolane, de cendres volantes, de schistes brûlés, de calcaire et les ciments composites. Un ciment préféré pour l'invention est le CEM I. Le ciment du béton selon l'invention est par exemple un ciment blanc.
Le rapport massique eau/ciment du béton selon l'invention peut varier si des substituts au ciment sont utilisés, plus particulièrement des matériaux pouzzolaniques. Le rapport eau/liant est défini comme le rapport massique entre la quantité d'eau E et la somme des quantités de ciment et de tous matériaux pouzzolaniques : il est généralement de 15 à 30 %, de préférence de 20 % à 25 %, pourcentage en masse. Le rapport eau/liant peut être ajusté en utilisant, par exemple, des agents réducteurs d'eau et/ou des superplastifiants.
Dans l'ouvrage "Concrète Admixtures Handbook, Properties Science and Technology", V.S. Ramachandran, Noyés Publications, 1984 :
Un réducteur d'eau est défini comme un additif qui réduit la quantité d'eau de mélange pour un béton pour une ouvrabilité donnée typiquement de 10 à 15 %. Les réducteurs d'eau comprennent, par exemple, les lignosulfates, les acides hydroxycarboxyliques, les hydrates de carbone, et d'autres composés organiques spécialisés, par exemple le glycérol, l'alcool polyvinylique, le sodium alumino-méthyl- siliconate, l'acide sulfanilique et la caséine.
Les superplastifiants appartiennent à une nouvelle classe de réducteurs d'eau chimiquement différents des réducteurs d'eau normaux et capables de réduire la quantité d'eau de mélange d'environ 30 %. Les superplastifiants ont été classés de façon générale en quatre groupes : condensât de naphtalène formaldéhyde sulfoné (ou SNF, acronyme anglais pour Sulphonated Naphtalène Formaldéhyde condensate) (généralement un sel de sodium) ; condensât de mélamine formaldéhyde sulfoné (ou SMF, acronyme anglais pour Sulphonated Melamine Formaldéhyde condensate) ; des lignosulfonates modifiés (ou MLS, acronyme anglais pour Modified Lignosulfonates) ; et autres. Des superplastifiants de nouvelle génération comprennent des composés polycarboxyliques tels que les polyacrylates. Le superplastifiant est de préférence une nouvelle génération de superplastifiant, par exemple un copolymère contenant du
polyéthylène glycol comme greffon et des fonctions carboxyliques dans la chaîne principale telle qu'un éther polycarboxylique. Des polysulphonates-polycarboxylate de sodium et des polyacrylates de sodium peuvent également être utilisés. La quantité de superplastifiants généralement requis dépend de la réactivité du ciment. Plus la réactivité du ciment est faible, plus la quantité requise de superplastifiant est faible. Afin de réduire la quantité totale d'alcalins, le superplastifiant peut être utilisé comme un sel de calcium plutôt que d'un sel de sodium.
D'autres additifs peuvent être ajoutés au béton mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, par exemple, un agent antimousse (par exemple, du polydiméthylsiloxane). Il s'agit également des silicones sous la forme d'une solution, d'un solide ou de préférence sous la forme d'une résine, d'une huile ou d'une émulsion, de préférence dans l'eau.
La quantité d'un tel agent dans la composition est généralement au plus de 5 parties en masse par rapport à la masse du ciment.
Les bétons mis en œuvre dans le procédé selon l'invention peuvent également comprendre des agents hydrophobes pour augmenter la répulsion de l'eau et réduire l'absorption de l'eau et la pénétration dans des structures solides comprenant des bétons selon l'invention. De tels agents comprennent les silanes, les siloxanes, les silicones et les siliconates ; des produits disponibles dans le commerce comprennent des produits liquides et solides diluables dans un solvant, par exemple en granulés.
Le béton mis en œuvre dans le procédé selon l'invention peut être préparé par des méthodes connues, notamment le mélange des composants solides et de l'eau, la mise en forme (moulage, coulage, injection, pompage, extrusion, calandrage) puis le durcissement.
Afin de préparer le béton mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, les constituants et les fibres de renfort sont mélangés avec de l'eau. L'ordre suivant de mélange peut, par exemple, être adopté : mélange des constituants pulvérulents de la matrice ; introduction de l'eau et d'une fraction, par exemple la moitié, des adjuvants ; mélange ; introduction de la fraction restante des adjuvants ; mélange ; introduction des fibres de renfort et des autres constituants ; mélange.
Des moyens de renfort utilisés en association avec le béton mis en œuvre dans le procédé selon l'invention comprennent également des moyens de renfort par précontrainte, par exemple, par fils adhérents ou par torons adhérents, ou par posttension, par des torons non adhérents ou par des câbles ou par des gaines ou des barres, le câble comprenant un ensemble de fils ou comprenant des torons.
Dans le mélange des composants du béton mis en œuvre dans le procédé selon l'invention, les matériaux sous forme de particules autres que le ciment peuvent être
introduits comme pré-mélanges ou premix sec de poudres ou de suspensions aqueuses diluées ou concentrées.
Les surfaces spécifiques des matériaux sont mesurées par la méthode BET en utilisant un appareil Beckman Coulter SA 3100 avec de l'azote comme gaz adsorbé.
De préférence le béton mis en œuvre dans le procédé selon l'invention est un béton autoplaçant, c'est-à-dire qu'il se met en place sous le seul effet de la gravité sans qu'il soit nécessaire de le vibrer. Notamment, le béton selon l'invention est un béton autoplaçant tel que décrit dans les documents EP981506 ou EP981505.
L'invention a également pour objet une utilisation d'un film polymère obtenu par polymérisation sous l'action de radiations et d'une couche mince photovoltaïque, pour produire de l'électricité sur une surface en béton.
L'invention a également pour objet un élément pour le domaine de la construction comprenant un béton photovoltaïque selon l'invention tel que défini ci-dessus.
Par l'expression « élément pour le domaine de la construction », on entend selon la présente invention tout élément d'une construction comme par exemple une fondation, un soubassement, un mur, une poutre, un pilier, une pile de pont, un parpaing, un bloc, un poteau, un escalier, un panneau (notamment un panneau de façade), une corniche, une tuile ou un toit terrasse.
Le béton photovoltaïque selon l'invention pourrait éventuellement être utilisé dans les "éléments minces", par exemple ceux ayant un rapport entre la longueur et l'épaisseur supérieur à environ 10, ayant généralement une épaisseur de 10 à 30 mm, par exemple, des éléments de revêtement.
L'invention a enfin pour objet un procédé de fabrication de l'élément ci-dessus, comprenant le procédé décrit ci-avant.
Dans la présente description, y compris les revendications, sauf indication contraire, les pourcentages sont indiqués en masse.
L'invention sera décrite plus en détail au moyen des exemples suivants, donnés à titre non limitatif, en relation avec la figure 1 qui illustre le dispositif de mesure de la perméabilité d'un béton.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent montrent comment la surface du béton revêtu selon l'invention résiste aux conditions de dépôt de couches minces photovoltaïques tout en permettant d'obtenir des propriétés de surfaces adéquates pour les applications photovoltaïques.
Formulation de béton (1 ) à ultra haute performance :
La formulation (1 ) de béton à ultra haute performance utilisée pour réaliser les essais est décrite dans le tableau (1 ) suivant :
Tableau (1 )
Les composants utilisés sont disponibles auprès des fournisseurs suivants :
(1 ) Ciment Portland blanc CEM I 52.5 PMES : Lafarge-France Le Teil
(2) Filler calcaire DURCAL 1 (taille moyenne de particules de 2,44 μηη) : OMYA
(3) Fumées de silice MST : SEPR (Société Européenne des Produits Réfractaires) (4) Sable BE01 (D50 à 307 μηι et D10 à 253 μπι) : Sibelco France (Carrière de SIFRACO BEDOIN)
(5) Adjuvant Ductal F2 : Chryso
Le ciment Portland est du type CEM I 52,5 PMES selon la norme EN 197-1 dé février 2001. L'adjuvant Ductal F2 est un superplastifiant comprenant un polycarboxylate polyoxyalkylène en phase aqueuse à 30% d'extrait sec. La fumée de silice possède une taille médiane des particules d'environ 1 micromètre. Le rapport eau/ciment est de 0,26. Il s'agit d'un béton ayant une résistance à la compression à 28 jours supérieure à 100 MPa.
Le béton à ultra haute performance selon la formulation (1 ) a été réalisé au moyen d'un malaxeur de type RAYNERI. L'ensemble de l'opération a été réalisé à 20°C. La méthode de préparation comprend les étapes suivantes :
• A T = 0 seconde : mettre le ciment, le filler calcaire, les fumées de silice et le sable dans le bol malaxeur et malaxer durant 7 minutes (15 tours/min) ;
• A T = 7 minutes : ajouter l'eau et la moitié de la masse d'adjuvant et malaxer pendant 1 minute (15 tours/min) ;
• A T = 8 minutes : ajouter le restant d'adjuvant et malaxer pendant 1 minute (15 tours/min) ;
• A T = 9 minutes : malaxer pendant 8 minutes (50 tours/min) ;
• A T = 17 minutes : malaxer pendant 1 minute (15 tours/min).
• A partir de T = 18 minutes : couler le béton à plat dans le ou les moules prévus à cet effet.
Des plaques (dimensions 150x 100x 10 mm) ont été réalisées par moulage du béton selon la formulation (1 ) dans un moule en polychlorure de vinyle (PVC). Chaque plaque a été démoulée 18 heures après le contact entre le ciment et l'eau. Chaque plaque démoulée a été stockée à 25°C pendant 14 jours.
Après le stockage de 14 jours, un traitement de surface des plaques a été réalisé. Le revêtement (1 ) selon l'invention a été appliqué sur une face de la première plaque. Les revêtements (2) et (3) de comparaison ont été appliqués sur une face de la deuxième et de la troisième plaque. Aucun revêtement n'a été disposé sur la quatrième plaque.
Procédé de dépôt d'un revêtement (1 ) selon l'invention d'une composition comprenant des monomères et/ou des prépolymères réactifs :
Les composés chimiques suivants ont été utilisés pour réaliser le revêtement (1 )
Tableau (2)
Composition du revêtement (1 )
"Les Photomer™ sont commercialisés par la société IGM Resins. Le Irgacure est commercialisé par la société Ciba.
Les composés du revêtement (1 ) ont été chargés dans un mélangeur, puis agités à température ambiante jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. Le mélange était stable et il a pu être conservé plusieurs mois à température ambiante et à l'abri de la lumière directe du soleil. Ce mélange a été appliqué sur le béton (1 ) à ultra-haute performance, à l'aide d'un rouleau applicateur puis mis à polymériser sous l'action des radiations UV. Les UV permettent de décomposer le photo-initiateur ce qui conduit à la polymérisation des fonctions acryliques.
La polymérisation a été réalisée à une vitesse de passage sous la lampe UV de 5 mètres/minute à 30 mètres/minute, la dose d'énergie reçue était suffisante pour obtenir
la polymérisation la plus complète possible et éviter tout effet collant à la surface du film de polymère.
Procédé de dépôt d'un revêtement (2) de comparaison :
Le procédé a été réalisé à 20°C et comprenait, après une attente de 14 jours après le démoulage du béton à traiter, le dépôt, sur la face de l'élément de béton à traiter, d'une émulsion aqueuse (composée de méthacrylate de butyle, d'esters aliphatiques, d'acides carboxyliques et d'éther glycol), correspondant au produit PROTECTGUARD™ Effet Mouillé Brillant commercialisé par la société Guard Industrie. Le revêtement a été déposé au moyen d'un rouleau humidifié par ce liquide. Deux couches ont été déposées (2 heures entre chaque application).
Procédé de dépôt d'un revêtement (3) de comparaison :
Le procédé a été réalisé à 20°C et comprend, après une attente de 14 jours après le démoulage du béton à traiter, le dépôt, sur la face de l'élément de béton à traiter, d'une première couche d'un polymère acrylique dilué dans un solvant aqueux (correspondant au produit Solarcir Primer Protec™ commercialisé par la société Grace- Pieri). L'émulsion a été pulvérisée en une quantité de 40 g/m2. Ce procédé comprenait ensuite une attente de 24 heures à partir du séchage de la première couche, puis le dépôt d'une seconde couche à base de polyuréthane (correspondant au produit Solarcir Protec Mat™ commercialisé par Grace-Pieri). Cette seconde couche a été pulvérisée en une quantité de 80 g/m2.
Les plaques ont ensuite été utilisées pour réalisées les différentes tests et mesures décrits ci-après.
Durabilité de l'aspect visuel de surface :
Après le traitement de surface, des plaques ont été stockées à 200°C pendant 2 heures sous vide partiel (pression < 0.1 atmosphère) pour vérifier la résistance à la déformation des surfaces dans un environnent contraignant, proche de celui requis pour le dépôt de couches minces photovoltaïques. Une inspection visuelle a ensuite été réalisée pour examiner les surfaces des plaques et détecter de possibles défauts. Les résultats des inspections visuelles sont présentés dans le tableau (3) suivant :
Tableau (3)
Le béton recouvert du revêtement (1 ) selon l'invention ne présente pas de tache ni de bulle alors que les bétons recouverts du revêtement (2) ou (3) de comparaison présentent au moins un de ces défauts.
Variation de la rugosité et résistance à la déformation :
Des mesures de rugosité moyenne (paramètre Ra) de la face traitée des plaques (et de la plaque non revêtue) ont été réalisées avant et après stockage à 200°C pendant 2 heures sous vide partiel (pression < 0,1 atmosphère) pour vérifier la résistance à la déformation des surfaces dans un environnent contraignant, proche de celui requis pour le dépôt de couches minces photovoltaïques. Les résultats des mesures de rugosité sont présentés dans le tableau (4) suivant :
Tableau (4)
Le béton recouvert du revêtement (1 ) selon l'invention ne présente pas de variation de rugosité moyenne (Ra) alors que les bétons recouverts du revêtement (2) ou (3) de
comparaison présentent une plus forte déformation de surface ; le béton recouvert du revêtement (1 ) est donc plus favorable au dépôt de couche mince photovoltaïque. Le béton non recouvert par un revêtement présente une rugosité moyenne plus importante que celle du béton recouvert du revêtement (1 ), ce qui est moins favorable au dépôt de couche mince photovoltaïque.
Dureté et résistance à la rayure :
Après le traitement de surface, des plaques ont été soumises à un test de résistance à la rayure (selon la norme ISO 2409:2007 (Peintures et vernis - essai de quadrillage) consistant à effectuer un quadrillage en réalisant des incisions parallèles et perpendiculaires dans le revêtement.
Après la réalisation des incisions, une photographie de la surface de chaque plaque a alors été prise. Les résultats d'une comparaison visuelle des deux photographies ont été présentés dans le tableau (5) suivant :
Tableau (5)
Le béton recouvert du revêtement (1 ) présente des propriétés de surface permettant de résister aux rayures, aucune incision n'ayant entaillé toute l'épaisseur du revêtement.
Porosité ouverte de surface et perméabilité aux liquides
La figure 1 représente le dispositif 10 utilisé pour la réalisation d'une mesure de la perméabilité d'une plaque 12, cette mesure de perméabilité à l'eau étant capable de caractériser la porosité résiduelle de la surface du béton (avec/sans revêtements). La plaque 12 est disposée sur des entretoises 14 à environ 5 mm d'un support 16 horizontal. La face traitée de la plaque 12 est la face supérieure 18. Un entonnoir tronconique 20 d'axe vertical est placé sur la face supérieure 18, l'extrémité de grand diamètre de l'entonnoir 20 étant en contact avec la face supérieure 18. Le plus grand diamètre de l'entonnoir est de 75 mm. Un joint d'étanchéité 22 recouvre la zone de contact entre l'entonnoir 20 et la face 18. L'extrémité de plus petit diamètre de
l'entonnoir 20 se prolonge par une pipette graduée 24. Un joint d'étanchéité 26 recouvre la zone de contact entre l'entonnoir 20 et la pipette 24.
L'essai de mesure de la perméabilité a été réalisé pour chaque plaque après le traitement de surface en utilisant le dispositif de test de la figure 1 à une température de 20 °C et une humidité relative de 65 %. De l'eau a été versée dans la pipette 24 de façon à remplir l'entonnoir 20 et la pipette 24 jusqu'à une hauteur de 250 mm par rapport à la face 18. L'évolution de la quantité d'eau pénétrant dans la plaque a été mesurée sur la pipette 24. Les résultats ont été présentés dans le tableau (6) suivant :
Tableau (6)
Le béton recouvert du revêtement (1 ) selon l'invention est donc plus imperméable que le béton recouvert du revêtement (2) ou (3) de comparaison, et également plus imperméable que le béton non recouvert par un revêtement. La forte imperméabilité de la plaque revêtue (1 ) selon l'invention traduit une très faible porosité ouverte de surface, ce qui est très favorable au dépôt de couche mince photovoltaïque permettant de former le béton photovoltaïque selon l'invention.
Pour être capable de supporter un dépôt homogène de couche mince photovoltaïque, notamment lors de phases de dépôt s'effectuant sous vide partiel (10"4 Torr) et avec une température du béton portée à environ 200°C (ou plus), le béton devrait avantageusement être :
- le plus lisse et ne pas présenter de déformation de surface (tableaux 3 et 4),
- être le plus résistant possible aux rayures (tableau 5),
- présenter une porosité ouverte de surface la plus faible possible (tableau 6).
A la lecture des résultats, le béton à ultra haute performance de formulation (1 ) recouvert du revêtement (1 ) est celui qui présente les meilleures caractéristiques de surface pour recevoir un dépôt in-situ de couche mince photovoltaïque.
Après avoir sélectionné le revêtement (1 ) pour recouvrir une surface du béton à ultra haute performance de formulation (1 ), des essais de dépôt d'une couche conductrice pour réaliser le contact arrière des couches minces photovoltaïques ont été réalisés avec différents matériaux et selon différents procédés.
1 ) 1 er essai de dépôt de Molybdène par pulvérisation cathodique (dépôt n°1 ) :
Le dépôt a été effectué par pulvérisation cathodique sur deux substrats de béton de formulation (1 ) recouvert du revêtement (1 ), sous une pression de 2 mTorr et un flux d'argon de 20 sccm. Le plasma d'Argon a été créé à l'aide de radiofréquences (13.56 MHz) d'une puissance de 300 W.
Une fois ces paramètres stabilisés, la cible de Molybdène a été exposée au flux d'ions argon, ce qui a engendré une vitesse de dépôt de 22,2 nm/min. Les deux substrats ont été montés sur un porte-échantillon rotatif qui tourne à 5 rpm environ, et laissé 13'30" sous le flux de molybdène pour obtenir une couche de 300 nm d'épaisseur.
En termes de rugosité, le Ra après dépôt est de 0,03 μηη ; la planéité du dépôt n°1 est bien conservée d'après les observations au profilomètre et au microscope électronique à balayage. Ces deux nouveaux substrats sont donc aptes à supporter un futur dépôt de couches CZTS en vue d'obtenir le béton photovoltaïque selon l'invention.
2) 1 er essai de dépôt d'or par évaporation sous vide (dépôt n°2) :
Le substrat de béton de formulation (1 ) recouvert du revêtement (1 ) a au préalable été traité durant cinq minutes par un plasma de d'02 généré à environ 0,1 mbar par des radiofréquences à 100 W, avec un flux d'02 de 5 sccm.
Une fois ce traitement effectué, la chambre a été passée en vide secondaire (de 10 à 2 mbar) et l'or s'est évaporé. Le substrat a alors été placé sous la source d'or lorsque la sublimation a commencé sous l'effet du chauffage provoqué par réchauffement d'un filament de tungstène.
Un premier dépôt d'or par évaporation a donc été effectué. Des problèmes de calibration de balance à quartz et de stabilité de la sublimation ont entraîné un dépôt d'or de 730 nm, une épaisseur inutilement élevée et donc peu uniforme.
Néanmoins, les mesures par profilométrie ont montré que le dépôt n°2 était aussi lisse que celui du Molybdène (Ra = 0.034 μηι) et donc potentiellement apte à supporter un futur dépôt de couches CZTS en vue d'obtenir le béton photovoltaïque selon l'invention.
3) 2ème et 3ème essais de dépôt d'or par évaporation sous vide (dépôts n°3 et n°4) Après calibration de l'appareil, des dépôts par évaporation de plus fines couches d'or, respectivement de 55 et 150 nm, ont été réalisés selon un procédé identique à celui décrit ci-dessus pour le dépôt n°2.
Mesure de "résistivité"
En appliquant une tension et en mesurant le courant il a été possible de mesurer la résistance des dépôts métalliques et ainsi de remonter de manière très approximative à leur résistivité, notamment en utilisant la méthode de Van der Pauw.
Ces mesures de résistivité sont réunies dans le tableau ci-après :
Ces mesures de résistivité ont permis de constater que les dépôts n°1 et n°3 étaient conducteurs mais que le dépôt n°2 ne l'était pas.
L'aspect mat et sombre du premier dépôt par évaporation d'or (dépôt n°2) laisse à penser que le revêtement de polymère (1 ) s'est dégradé au cours du dépôt, et qu'une partie de ce revêtement isolant s'est mêlé à l'or pulvérisé, rendant ainsi le dépôt d'or beaucoup plus résistif.
Les dépôts n°1 (molybdène) et n°3 et 4 (or), de plus faible épaisseur que le dépôt n°2, sont mieux maîtrisés, et présentent une résistivité correcte compatible avec des applications de couches minces photovoltaïques décrites dans l'état de la technique.
Test d'adhérence
Les tests d'adhérence effectués selon la norme ASTM D 3359 ont démontré que les couches de molybdène et d'or avaient toute bien adhérées avec le substrat de béton de formulation (1 ) recouvert du revêtement de polymère (1 ).
Des essais de dépôt de couches CZTS ont ensuite été réalisés sur certaines couches conductrices décrites ci-dessus.
4) Dépôt de couches CZTS sur substrats de béton de formulation (1 ) recouvert du revêtement de polymère (1 ) préalablement recouverts d'une couche de molybdène (dépôt n°1 ) ou d'une couche d'or (dépôt n°3)
Les couches de CZTS ont été déposées en deux temps :
4.1 . D'abord il a été réalisé une co-évaporation de ZnS, de Cu2S et de SnS. Ces trois composés métalliques ont été chauffés par conduction dans des creusets sous vide, la pression lors du dépôt était de l'ordre de 10"6 mbar, celle-ci pouvait monter à 5x10"5 mbar voire plus lors du dépôt mais ne devait pas dépasser 1 x10"5 mbar. Les vitesses de dépôt (en nm/s) et températures des métaux (°C) sont indiquées dans le tableau ci-dessous :
Le but était d'obtenir du Cu2ZnSnS4, les ratios de vitesses théoriques étaient que
- le dépôt de SnS se faisait 1 ,22 fois plus vite que le ZnS, et que
- le dépôt de Cu2S se faisait 1 ,2 fois plus vite que le ZnS.
4.2. Une fois le dépôt réalisé, une couche de Cu2-xZnSn1 +yS3+z a été obtenue. Il a alors été effectué une sulfurisation. Pour cela, les échantillons ont été placés dans un four avec des creusets contenant du soufre solide. L'atmosphère du four était un flux de diazote de manière à stabiliser la pression à 1 mTorr. Les échantillons ont chauffé 1 heure à 60°C, puis 3 minutes à 120°C et enfin un quart d'heure à 500°C.
Caractéristiques après dépôt :
Des mesures de composition chimiques par spectroscopie électronique de rayons X
(XPS) ont permis de confirmer que les différentes couches avaient été bien déposées sur les substrats de béton de formulation (1 ) recouvert du revêtement de polymère (1 ) préalablement recouverts d'une couche de molybdène (dépôt n°1 ) ou d'une couche d'or (dépôt n°3).
Les mesures par profilométrie donnent une rugosité finale (Ra) après dépôt du
CZTS de 0.35 μηη dans les deux cas.
Le dépôt de couches minces CZTS réalisé est susceptible de servir de base à la réalisation d'une cellule photovoltaïque complète.