WO2015181018A1 - Verfahren zur herstellung von unsymmetrischen biphenolen mittels einsatz von selendioxid - Google Patents

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WO2015181018A1
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aryl
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solvent
phenol
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Katrin Marie DYBALLA
Robert Franke
Dirk Fridag
Michael Mirion
Thomas Quell
Siegfried R. Waldvogel
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Evonik Degussa Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of unsymmetrical biphenols by use of selenium dioxide.
  • Biaryls are compounds in which two aryl groups are linked together via a single bond.
  • the simplest biaryl is biphenyl.
  • a biphenol is a biaryl substituted with at least two OH groups which carries an OH group on each aryl radical and is also called a dihydroxybiaryl.
  • aryls and phenols in this context means both unsubstituted and substituted compounds. The substitution takes place here on the benzene ring.
  • Biphenols serve as synthetic building blocks for catalytically active substances and are therefore of industrial interest. These are mainly used as ligand components for catalysts.
  • the biphenol can be used, for example, as a ligand building block in enantioselective catalysis [cf. Y. Chen, S. Yekta, A.K. Yudin, Chem. Rev. 2003, 103, 3155-321 1; J. M. Brunei Chem. Rev. 2005, 105, 857-898; S. Kobayashi, Y. Mori, J.S. Fossey, Chem. Rev. 201 1, 1 1, 2626-2704].
  • BDD boron-doped diamond
  • Scheme 2 Selenium dioxide phenol-phenol cross-coupling compared to a conventional Suzuki coupling.
  • the Suzuki coupling is shown in the two upper reaction equations. In the uppermost reaction, the hydroxy function is protected and the boron substituent is introduced. In the second reaction step, the second phenol, in which the hydroxy group is also protected, is cross-coupled by means of the palladium catalyst. The protective groups must finally be removed again. In contrast, the coupling takes place by means of selenium dioxide in one stage.
  • the invention had the object of providing a method which does not have the disadvantages described in connection with the prior art.
  • a method should be provided in which two differently substituted phenols can be coupled together without electrochemical processes are necessary and without having to work with bromine or boron-containing leaving functionalities on the OH groups.
  • the problem is solved by a method according to claim 1.
  • the order in which the two differently substituted phenols and the selenium dioxide are added to the reaction mixture is irrelevant.
  • other components may also be present in the reaction mixture such as, for example, solvent, acid or base.
  • two differently substituted phenols are selectively cross-coupled by the present invention. According to the invention this is done by using stoichiometric amounts of selenium dioxide, so that advantageously also excessive amounts of reagent waste can be avoided.
  • the solvents used according to the invention in particular 1, 1, 1, 3,3,3-hexafluoroisopropanol (HFIP), can be recycled without significant losses.
  • the compound HFIP is slightly acidic in water as the electron-withdrawing CF 3 groups increase the acidity of the OH group.
  • the unreacted educts can be recovered by distillation.
  • the process according to the invention is advantageously less costly and time-consuming since, unlike in the prior art, no hydroxy functions are protected and leaving groups have to be inserted and transition metal catalysts must be used. Furthermore, there are no high investment costs, as would be necessary for the use of electrochemical processes.
  • the method according to the invention can be implemented cost-effectively using known conventional industrial techniques.
  • selenium dioxide is used in the process according to the invention.
  • Selenium dioxide is a waste product from metal purification and ore refining.
  • a waste product from other processes is added again to add value. This is an important topic, especially against the background of the sustainability of processes.
  • Another object has been to synthesize new unsymmetrical biphenols.
  • the first phenol is a compound of general formula (I):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 are each independently selected from:
  • R 1 , R 5 , R 2 , R 4 is -H
  • alkyl and aryl groups may be substituted
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 are each independently selected from:
  • alkyl and aryl groups may be substituted
  • formula (I) is different from formula (II).
  • "(I) equal to formula (II) formula” is under the formulation understood that the substituents of the two phenols are different, so that in particular no mirror plane in the 2,2 '-Biphenol can be placed.
  • unsymmetrical biphenols are also prepared as 2,3'-biphenols, which are unsymmetrical per se and in which no mirror plane can likewise be laid.
  • halogen is understood to mean fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular chlorine and bromine.
  • (CrCl 2) -alkyl and 0- (CrCl 2) alkyl can be unsubstituted or substituted by one or more identical or different radicals be substituted, which are selected from (C 3 - Ci 2) cycloalkyl, (C 3 -C 2 ) -Heterocycloalkyl, (C 6 -C 20 ) -aryl, fluorine, chlorine, cyano, formyl, acyl or alkoxycarbonyl.
  • (C 6 -C 20) aryl, and - (C6-C 2 o) aryl (C 6 -C 2 o) aryl may each be unsubstituted or substituted by one or more identical or different radicals which are selected -H, - (Ci-Ci2) alkyl, -0- (Ci 2 C) alkyl, -O- (C 6 -C 20) -aryl, - (C 6 -C 20) -aryl, - halogen, -COO- (C 2 Ci) alkyl, -CONH- (Ci-Ci 2) -alkyl, - (C 6 -C 20) -aryl-CON [(Ci-Ci2) alkyl] 2, - CO- (Ci-Ci 2) -alkyl, - CO- (C 6 -C 20) aryl, -COOH, -OH, -S0 3 H, -S0 3 Na, -N0 2,
  • alkyl straight-chain and branched alkyl groups are unsubstituted straight-chain or branched - (C 1 -C 8 ) -alkyl and most preferably - (C 1 -C 6 ) -alkyl groups.
  • Examples of - (C 1 -C 2 ) -alkyl groups are, in particular, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3 Methylbutyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4 Methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethylbuty
  • aryl is in particular phenyl, naphthyl, indenyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl, chrysenyl, pyrenyl, coronenyl.
  • aryl is phenyl, naphthyl and anthranyl.
  • Substituted - (CrCl 2) alkyl and substituted - (Ci-Ci 2) alkoxy groups may, depending on their chain length, have one or more substituents.
  • the substituents are preferably independently selected from - (C 3 -C-
  • cycloalkyl includes mono- purposes of the present invention, bi- or tricyclic hydrocarbon groups of 3 to 12, particularly 5 to 12 carbon atoms. These include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecyl, cyclopentadecyl, norbornyl, tricyclyl, or adamantyl.
  • An example of a substituted cycloalkyl would be menthyl.
  • - (C 3 -C 2 ) -heterocycloalkyl groups for the purposes of the present invention comprises non-aromatic, saturated or partially unsaturated cycloaliphatic groups having 3 to 12, in particular 5 to 12, carbon atoms.
  • 2 ) - heterocycloalkyl groups preferably have 3 to 8, more preferably 5 or 6, ring atoms.
  • the ring carbon atoms are replaced by heteroatoms or heteroatom-containing groups.
  • - (C 3 -C 2 ) -heterocycloalkyl groups include tetrahydrothiophenyl, tetrahydrofuryl, tetrahydropyranyl and dioxanyl.
  • - (C 6 -C 20) aryl, and - (C6-C 2 o) aryl (C 6 -C 2 o) aryl includes for the purposes of the present invention mono- or polycyclic aromatic hydrocarbon radicals. These have 6 to 20 ring atoms, particularly preferably 6 to 14 ring atoms, in particular 6 to 10 ring atoms, on.
  • Aryl is preferably - (C 6 -C 0) aryl, and - (C6-Cio) aryl (C 6 -Cio) -
  • Aryk aryl is in particular phenyl, naphthyl, indenyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl, Chrysenyl, pyrenyl, coronenyl.
  • aryl is phenyl, naphthyl and antracenyl.
  • Substituted - (C 6 -C 2 0) -aryl groups and - (C 6 -C 20) -aryl- (C 6 -C 20) -aryl groups may, depending on the ring size, one or more (eg 1, 2, 3, 4 or 5) have substituents.
  • substituents are preferably independently selected from -H, - (C 2 Ci) alkyl, -0- (Ci-Ci2) alkyl, -0- (C 6 -C 2 o) aryl, - (C 6 -C 2 o) -aryl, -halogen (such as Cl, F, Br, I), -COO- (C Ci 2 ) -alkyl, -CONH- (Ci-Ci 2 ) -alkyl, - (C 6 -C 20) aryl-CON [(Ci-Ci2) alkyl] 2, - CO- (C Ci 2) -alkyl, -CO- (C 6 -C 20) aryl, -COOH, -OH, -S0 3 H; -S0 3 Na, -NO 2 , -CN, -NH 2 , -N [(dCi 2 ) alkyl] 2 .
  • -halogen such as Cl, F, Br, I
  • Substituted - (C 6 -C 20) -aryl and - (C6-C 2 o) aryl (C 6 -C 2 o) aryl groups are preferably substituted - (C 6 -C 0) aryl groups, and - (C6 -C) -aryl (C 6 -C 10) -aryl groups, in particular substituted phenyl or substituted naphthyl or substituted anthracenyl.
  • Substituted - (C 6 -C 20 ) -aryl groups preferably carry one or more, for example 1, 2, 3, 4 or 5 substituents selected from - (d-Ci 2 ) -alkyl groups, - (CrCi 2 ) - alkoxy groups.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 are each independently selected from:
  • R 1 , R 5 , R 2 or R 3 is -H
  • R 6 , R 10 , R 7 or R 9 is -H
  • alkyl and aryl groups may be substituted
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 are each independently selected from:
  • R 1 , R 5 , R 2 or R 3 is -H
  • R 6 , R 10 , R 7 or R 9 is -H
  • alkyl and aryl groups may be substituted and formula (I) is different from formula (II).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 are each independently selected from:
  • R 1 , R 5 , R 2 or R 3 is -H
  • R 6 , R 10 , R 7 or R 9 is -H
  • alkyl and aryl groups may be substituted
  • R 1 and R 7 are H.
  • R 1 and R 9 are H.
  • R 1 and R 10 are equal to H.
  • R 5 and R 6 are H.
  • R 1 and R 6 are equal to H.
  • R 5 and R 7 are equal to H.
  • R 5 and R 9 are equal to H.
  • R 5 and R 10 are equal to H.
  • R 10 and R 2 are equal to H.
  • R 10 and R 4 are H.
  • R 6 and R 4 are H.
  • R 6 and R 2 are H.
  • the reaction mixture may also include a solvent such as tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, bis (2-methoxyethyl) ether, diethyl ether, toluene, halogenated solvents or halogenated or non-halogenated acids.
  • a solvent such as tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, bis (2-methoxyethyl) ether, diethyl ether, toluene, halogenated solvents or halogenated or non-halogenated acids.
  • the purpose of the solvent is to provide a solution, a mixture and the stirrability of the various components together.
  • the halogenated solvent is added, preferably a fluorinated carboxylic acid.
  • the solvent used is a fluorinated or chlorinated solvent.
  • a fluorinated solvent is added as solvent.
  • the solvent used is a fluorinated carboxylic acid or a fluorinated alcohol.
  • a carboxylic acid from the group of formic acid, acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid is added.
  • formic acid is added.
  • the solvent used is trifluoroacetic acid or 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP).
  • 1, 1, 1, 3,3,3-hexafluoro-2-propanol is added as the solvent.
  • HFIP 1, 1, 1, 3,3,3-hexafluoro-2-propanol
  • the selenium dioxide is added in a molar ratio based on the sum of the first and the second phenol which is in a range of 0.1 to 2.0.
  • the range of 0.25 to 1.5 is preferable, and the range of 0.4 to 1.2 is particularly preferable.
  • the fact that the selenium dioxide can be used in a substoichiometric amount represents a further advantage over the reaction described in the prior art with other inorganic oxidizing agents such as AICI 3 , FeCl 3 or MnO 2 .
  • the reaction mixture is heated to a temperature in the range of 25 ° C to 120 ° C.
  • the range of 30 ° C to 100 ° C is preferable, and the range of 30 ° C to 60 ° C is particularly preferable.
  • the temperatures given here are the temperatures measured in the oil bath.
  • the heating is carried out over a period in the range of 5 minutes to 24 hours.
  • the range of 15 minutes to 12 hours is preferable, and the range of 15 minutes to 2.0 hours is particularly preferable.
  • a 2,3'-biphenol is formed.
  • an asymmetrical 2,2'-biphenol is formed.
  • the process is carried out in the presence of moist air.
  • TLC thin-layer chromatography
  • PSC precast plates Kieselgel 60 F254 from Merck KGaA, Darmstadt were used. The Rf values are given as a function of the solvent mixture used.
  • a cerium-molybdophosphoric acid solution was used as the dipping reagent.
  • Cerium molybdophosphoric acid reagent 5.6 g molybdophosphoric acid, 2.2 g cerium (IV) sulfate tetrahydrate and 13.3 g concentrated sulfuric acid to 200 mL water.
  • the NMR spectroscopic investigations were carried out on multicore resonance spectrometers of the type AC 300 or AV II 400 from Bruker, Analytical Messtechnik, Düsseldorf.
  • the solvent used was CDCl 3.
  • the 1 H and 13 C spectra were calibrated according to the residual content of non-deuterated solvent according to the NMR Solvent Data Chart from Cambridge Isotopes Laboratories, USA.
  • the assignment of the 1 H and 13 C signals was carried out in part by means of H, H-COZY, H, H-NOESY, H, C-HSQC and H, C-HMBC spectra.
  • the chemical shifts are given as ⁇ values in ppm.
  • the reaction was carried out according to AAV1 with 300 mg (2.17 mmol, 1, 0 eq.) Of 4-methyl guaiacol and 387 mg (2.17 mmol, 1.0 eq.) Of 4-methoxy-2-hexy-f-butylphenol in 6 mL HFIP and the addition of 120 mg (1, 09 mmol, 0.5 eq.) Selenium dioxide performed. The reaction time was one hour. After extraction and removal of the solvent, the product mixture obtained was purified by column chromatography on silica gel 60 in eluent 5: 1 (Cy: EE). The product was obtained as a yellow, highly viscous oil.
  • the organic phase was separated, dried over magnesium sulfate and the solvent was distilled under reduced pressure.
  • the crude product purified by column chromatography. In this case, a column automat the company BUCHI-Labortechnik GmbH, Essen was used. The column length was 16 cm and the diameter 6 cm.
  • the eluent used was cyclohexane / ethyl acetate using an ethyl acetate gradient: 0% (over 5 min), 1-5% (over 5 min), 5% (over 10 min), 5-60% (10 min).
  • the pumping speed was 100 mL / min. To remove residues of 4-methylguaiacol from the product, this was treated in a Kugelrohr oven (80 ° C, 1 * 10 "3 mbar).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Biphenolenmittels Einsatz von Selendioxid.

Description

Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Biphenolen mittels Einsatz von Selendioxid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Biphenolen mittels Einsatz von Selendioxid.
Die direkte Kupplung von Phenolen zu den entsprechenden Biphenolderivaten, die von großem industriellen Interesse sind, stellt nach wie vor eine Herausforderung dar, da diese Reaktionen oftmals weder regio- noch chemoselektiv sind.
Als Biaryl bezeichnet man Verbindungen, bei denen zwei Arylgruppen über eine Einfachbindung miteinander verknüpft sind. Das einfachste Biaryl ist Biphenyl.
Ein Biphenol ist ein mit mindestens zwei OH-Gruppen subsituiertes Biaryl, das an jedem Arylrest eine OH-Gruppe trägt und wird auch als Dihydroxybiaryle bezeichnet. Unter dem Oberbegriff Aryle und Phenole sind in diesem Zusammenhang sowohl unsubstituierte, also auch substituierte Verbindungen zu verstehen. Die Substitution erfolgt hierbei am Benzolring.
Figure imgf000002_0001
Schema 1 :unsubstituiertes Biphenol
Biphenole dienen als Synthesebausteine für katalytisch wirksame Substanzen und sind daher von industriellem Interesse. Diese finden vor allem als Ligandkomponenten für Katalysatoren Anwendung. Dabei kann das Biphenol beispielsweise als Ligandenbaustein in der enantioselektiven Katalyse verwendet werden [vgl. Y. Chen, S. Yekta, A. K. Yudin, Chem. Rev. 2003, 103, 3155-321 1 ; J. M. Brunei Chem. Rev. 2005, 105, 857-898; S. Kobayashi, Y. Mori, J. S. Fossey, Chem. Rev. 201 1 , 1 1 , 2626-2704].
Die Optimierung der Substitutionsmuster solcher Gerüste bedingt den Erfolg dieser Transformationen. Bisher verwendete Liganden besitzen jedoch sehr häufig symmetrische Biphenoleinheiten. Ligandenoptimierung an unsymmetrischen 2,2'- und 2,3'-Biphenol- systemen ist bis heute nicht ausgereizt worden, weil deren direkte Synthese kaum möglich war, oder Edelmetall-katalysierte Reaktionen nötig gewesen wären. Die direkte Kreuzkupplung ungeschützter Phenolderivate ist bisher nur bei wenigen Beispielen gelungen. Hierfür wurden meist überstöchiometrische Mengen an anorganischen Oxidationsmitteln wie AICI3, FeCI3 oder das organische 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1 ,4- benzochinon (DDQ) verwendet [G. Sartori, R. Maggi, F. Bigi, M. Grandi, J. Org. Chem. 1993, 58, 7271 ]. Einige Beispiele mit Eisen nutzen Peroxide als Kooxidant [E. Gaster, Y. Vainer, A. Regev, S. Narute, K. Sudheendran, A. Werbeloff, H. Shalit, D. Pappo, Angew. Chem. 2015 DOI:10.1002/ange.201409694].
Ebenso gelang es, wenige unsymmetrische Binaphtholderivate durch Oxidation zweier Naphthole mit CuCI2 herzustellen, [a) M. Hovorka, J. Günterova, J. Zävada, Tetrahedron Lett. 1990, 31 , 413; b) M. Hovorka, R. Scigel, J. Gunterovä, M. Tichy, J. Zävada, Tetrahedron 1992, 48, 9503; c) M. Hovorka, J. Zävada, Tetrahedron 1992, 48, 9517.] Dabei ist festzuhalten, dass nur spezielle Naphtholcarbonsäuren als Substrate geeignet sind.
Bislang wurden die unsymmetrischen Biphenole in einer mehrstufigen Synthesesequenz hergestellt, welche das Schützen der phenolischen Hydroxygruppe, die Einführung von Abgangsgruppen sowie die Übergangsmetall-katalysierte Kreuzkupplung und schließlich die Entschützung umfasste. [Eine Übersicht zu C,C-Kreuzkupplungen: C. Bolm, Org. Lett. 2012, 14, 2925.]
Moderne Methoden ermöglichen die direkte elektrochemische Phenol-Phenol und Phenol- Aren Kreuzkupplung durch Verwendung von BDD (= Bor-dotierter Diamant) [a.); A. Kirste, G. Schnakenburg, F. Stecker, A. Fischer, S. R. Waldvogel, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 971-975; b) A. Kirste, B. Eisler, G. Schnakenburg, S. R. Waldvogel, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3571-3576, c) B. Eisler, D. Schollmeyer, K. M. Dyballa, R. Franke, S. R. Waldvogel, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 5210-5213].
Figure imgf000004_0001
Schema 2: Es wird die Phenol-Phenol Kreuzkupplung mittels Selendioxid im Vergleich zu einer herkömmlichen Suzuki-Kupplung dargestellt. Die Suzuki-Kupplung ist in den beiden oberen Reaktionsgleichungen wiedergegeben. In der obersten Reaktion wird die Hydroxyfunktion geschützt und der Borsubstituent eingeführt. Im zweiten Reaktionsschritt wird das zweite Phenol, bei dem die Hydroxygruppe ebenfalls geschützt wird, mittels des Palladiumkatalysators kreuzgekoppelt. Die Schutzgruppen müssen abschließend wieder entfernt werden. Demgegenüber erfolgt die Kupplung mittels Selendioxid einstufig.
Ein großer Nachteil der oben genannten Methoden zur Phenol-Kupplung ist die Notwendigkeit, in wasserfreien Lösungsmitteln unter Luftausschluss zu arbeiten. Häufig werden überstöchiometrische Mengen der entsprechenden Oxidationsmittel benötigt. Die Verknappung von Rohstoffen (z.B. Bor und Brom) führt zur steigenden Preisen, was zur UnWirtschaftlichkeit der Prozesse führt. Mehrstufige Synthesen bedingen die Verwendung verschiedener Lösungsmittel und mehrfache Aufreinigung bis zum gewünschten Produkt.
Die Darstellung durch elektrochemische Verfahren erfordert den Einsatz teils teurer Leitsalze, deren Wiederverwendbarkeit nicht gewährleistet werden kann. Der technische Aufwand elektrochemischer Reaktionen ist zudem immens. So ist die Herstellung großer Elektrodenflächen aus BDD nur begrenzt möglich und mit einem hohen Kostenaufwand verbunden. Bereits kleine Defekte an BDD-Oberflächen können zudem zu einer vollständigen Zerstörung der Elektroden führen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, welches die im Zusammenhang mit dem Stand der Technik beschriebenen Nachteile nicht aufweist. Insbesondere soll ein Verfahren bereitgestellt werden, bei dem zwei unterschiedlich substituierten Phenole miteinander gekuppelt werden können, ohne dass elektrochemische Verfahren notwendig sind und ohne dass mit brom- oder borhaltigen Abgangsfunktionalitäten an den OH-Gruppen gearbeitet werden muss. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren nach Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Biphenolen umfassend die Verfahrensschritte:
a) Zugabe eines ersten substituierten Phenols zum Reaktionsgemisch,
b) Zugabe eines zweiten substituierten Phenols, das unterschiedlich zum ersten Phenol substituiert ist, zum Reaktionsgemisch,
c) Zugabe von Selendioxid zum Reaktionsgemisch,
d) Zugabe eines Lösemittels,
e) Erwärmen des Reaktionsgemisches, so dass das erste substituierte und zweite unter- schiedlich substituierte Phenol zu einem unsymmetrischen Biphenol umgesetzt werden.
In welcher Reihenfolge die beiden unterschiedlich substituierten Phenole und das Selendioxid zu dem Reaktionsgemisch hinzuzugefügt werden, ist unerheblich. Grundsätzlich können auch weitere Komponenten in dem Reaktionsgemisch wie beispielsweise Lösemittel, Säure oder Base enthalten sein. Vorteilhafterweise werden durch die vorliegende Erfindung zwei unterschiedlich substituierte Phenole selektiv zur Kreuzkupplung gebracht. Erfindungsgemäß erfolgt dies durch Einsatz stöchiometrischer Mengen Selendioxid, so dass vorteilhafterweise ebenfalls übermäßige Mengen an Reagenzabfall vermieden werden. Des Weiteren lassen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Lösemittel, insbesondere 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluorisopropanol (HFIP), ohne signifikante Verluste recyceln. Die Verbindung HFIP reagiert in Wasser leicht sauer, da die elektronenziehenden CF3-Gruppen die Acidität der OH-Gruppe erhöhen. Es lassen sich die nicht umgesetzte Edukte destillativ zurückgewinnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhafterweise weniger kosten- und zeitintensiv, da hier anders als im Stand der Technik beschrieben, keine Hydroxyfunktionen geschützt und Abgangsgruppen insertiert sowie Übergangsmetallkatalysatoren verwendet werden müssen. Des Weiteren entfallen hohe Investitionskosten, wie sie für den Einsatz von elektrochemischen Verfahren notwendig wären. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich mit bekannten konventionellen Techniken der Industrie kostengünstig realisieren.
Zusätzlich kann gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise ohne Feuchtigkeitsausschluss der Edukte gearbeitet werden, so dass keine besonderen apparativen Aufbauten notwendig sind, die das Wasser in den Edukten entfernen müssten. Durch diese Methode lassen sich C-C-Kreuzkupplungen einfach und kosteneffizient durchführen und stellen eine interessante Methode im Vergleich zu mehrstufigen Synthesen dar. Nicht umgesetzte Edukte sowie eingesetzte Lösemittel können destillativ zurückgewonnen und für weitere Reaktionen verwendet werden. Somit erfüllt das erfindungsgemäße Verfahren die Erfordernisse eines ökonomischen, großtechnischen Verfahrens.
Ferner wird im erfindungsgemäßen Verfahren Selendioxid verwendet. Selendioxid ist ein Abfallprodukt aus der Metallaufreinigung und Erzraffination. Somit wird in dem hier beanspruchten Verfahren ein Abfallprodukt aus anderen Prozessen erneut wertschöpfend eingesetzt. Dies ist insbesondere vor dem Hintergrund der Nachhaltigkeit von Prozessen ein wichtiges Thema. Ein weiterer Gegenstand ist es gewesen neue unsymmetrische Biphenole zu synthetisieren. Vorzugsweise handelt es sich bei dem bei dem ersten Phenol um eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I):
Figure imgf000007_0001
wobei R1, R2, R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:
-H, -(Ci-Ci2)-Alkyl, -0-(C Ci2)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl, -Halogen,
zwei benachbarte Reste können des Weiteren zu einem kondensierten System miteinander verbunden sein,
und mindestens einer der Reste R1, R5, R2, R4 gleich -H ist,
wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen substituiert sein können
und es sich bei dem zweiten Phenol um eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (II) handelt:
Figure imgf000007_0002
wobei R6, R7, R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:
-H, -(C Ci2)-Alkyl, -0-(C Ci2)-Alkyl, -(C6-C2o)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl, -Halogen,
zwei benachbarte Reste können des Weiteren zu einem kondensierten System miteinander verbunden sein, und mindestens einer der Reste R6, R10, R7, R9 gleich -H ist
wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen substituiert sein können
und Formel (I) ungleich Formel (II) ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der Formulierung „Formel (I) ungleich Formel (II)" verstanden, dass die Substituenten der beiden Phenole unterschiedlich sind, so dass insbesondere keine Spiegelebene in das 2,2'-Biphenol gelegt werden kann.
In einer weiteren Variante wird als unsymmetrische Biphenole auch 2,3'-Biphenole hergestellt, welche per se schon unsymmetrisch sind und in die ebenfalls keine Spiegelebene gelegt werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Halogen Fluor, Chlor, Brom oder lod verstanden, insbesondere Chlor und Brom. (CrCi2)-Alkyl und 0-(CrCi2)-Alkyl können jeweils unsubstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste substituiert sein, die ausgewählt sind unter (C3- Ci2)-Cycloalkyl, (C3-Ci2)-Heterocycloalkyl, (C6-C20)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl. (C6-C20)-Aryl und -(C6-C2o)-Aryl-(C6-C2o)-Aryl- können jeweils unsubstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste substituiert sein, die ausgewählt sind unter -H, -(Ci-Ci2)-Alkyl, -0-(C Ci2)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl, -(C6-C20)-Aryl, -Halogen, -COO-(C Ci2)-Alkyl, -CONH-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl-CON[(Ci-Ci2)-Alkyl]2, -CO-(Ci-Ci2)-Alkyl, - CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -OH, -S03H, -S03Na, -N02, -CN, -NH2, -N[(C Ci2)-Alkyl]2.
Im Rahmen der Erfindung umfasst der Ausdruck -(d-Ci2)-Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um unsubstituierte geradkettige oder verzweigte -(CrC8)-Alkyl- und ganz bevorzugt -(CrC6)-Alkylgruppen. Beispiele für -(CrCi2)- Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl-, 3-Methylbutyl-, 1 ,2-Dimethylpropyl-, 1 ,1 - Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl-, 1 -Ethylpropyl-, n-Hexyl-, 2-Hexyl-, 2-Methylpentyl-, 3- Methylpentyl-, 4-Methylpentyl-, 1 ,1 -Dimethylbutyl-, 1 ,2-Diemthylbutyl-, 2,2-Dimethylbutyl-, 1 ,3-Dimethylbutyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, 3,3-Dimethylbutyl-, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl-, 1 ,2,2- Trimethylpropyl-, 1 -Ethylbutyl-, 1 -Ethyl-2-methylpropyl-, n-Heptyl-, 2-Heptyl-, 3-Heptyl-, 2- Ethylpentyl-, 1 -Propylbutyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Propylheptyl-, Nonyl-, Decyhoder Dodecyl-.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck Aryl insbesondere für Phenyl, Naphthyl, Indenyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl, Chrysenyl, Pyrenyl, Coronenyl. Insbesondere steht Aryl für Phenyl, Naphthyl und Anthranyl.
Die Erläuterungen zum Ausdruck -(CrCi2)-Alkyl gelten auch für die Alkylgruppen in -0-(Cr Ci2)-Alkyl, also in -(CrCi2)-Alkoxy. Vorzugsweise handelt es sich dabei um unsubstituierte geradkettige oder verzweigte -(CrC6)-Alkoxygruppen.
Substituierte -(CrCi2)-Alkylgruppen und substituierte -(Ci-Ci2)-Alkoxygruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Die Substituenten sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter -(C3-C-|2)- Cycloalkyl, -(C3-Ci2)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, Fluor, Chlor, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl.
Der Ausdruck -(C3-Ci2)-Cycloalkyl umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung mono-, bi- oder tricyclische Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 12, insbesondere 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, Cyclododecyl-, Cyclopentadecyl-, Norbonyl-, Tricyclyl-, oder Adamantyl. Ein Beispiel für ein substituiertes Cycloalkyl wäre Menthyl.
Der Ausdruck -(C3-Ci2)-Heterocycloalkylgruppen umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung nichtaromatische, gesättigte oder teilweise ungesättigte cycloaliphatische Gruppen mit 3 bis 12, insbesondere 5 bis 12, Kohlenstoffatomen. Die -(C3-C-|2)- Heterocycloalkylgruppen weisen vorzugsweise 3 bis 8, besonders bevorzugt 5 oder 6, Ringatome auf. In den Heterocycloalkylgruppen sind im Unterschied zu den Cycloalkylgruppen 1 , 2, 3 oder 4 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen ersetzt. Die Heteroatome oder die heteroatomhaltige Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt unter -O-, -S-, -N-, -N(=0)-, -C(=0)- oder -S(=0)-. Beispiele für -(C3-Ci2)-Heterocycloalkylgruppen Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuryl, Tetrahydro- pyranyl und Dioxanyl.
Der Ausdruck -(C6-C20)-Aryl und -(C6-C2o)-Aryl-(C6-C2o)-Aryl- umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung mono- oder polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffreste. Diese weisen 6 bis 20 Ringatome, besonders bevorzugt 6 bis 14 Ringatome, insbesondere 6 bis 10 Ringatome, auf. Aryl steht vorzugsweise für -(C6-Ci0)-Aryl und -(C6-Cio)-Aryl-(C6-Cio)- Aryk Aryl steht insbesondere für Phenyl, Naphthyl, Indenyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl, Chrysenyl, Pyrenyl, Coronenyl. Insbesondere steht Aryl für Phenyl, Naphthyl und Antracenyl.
Substituierte -(C6-C2o)-Arylgruppen und -(C6-C2o)-Aryl-(C6-C2o)-Arylgruppen können, in Abhängigkeit von der Ringgröße, einen oder mehrere (z.B. 1 , 2, 3, 4 oder 5) Substituenten aufweisen. Diese Substituenten sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter -H, -(C Ci2)-Alkyl, -0-(Ci-Ci2)-Alkyl, -0-(C6-C2o)-Aryl, -(C6-C2o)-Aryl, -Halogen (wie Cl, F, Br, I), -COO-(C Ci2)-Alkyl, -CONH-(Ci-Ci2)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl-CON[(Ci-Ci2)-Alkyl]2, - CO-(C Ci2)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -OH, -S03H; -S03Na, -N02, -CN, -NH2, -N[(d- Ci2)-Alkyl]2. Substituierte -(C6-C20)-Arylgruppen und -(C6-C2o)-Aryl-(C6-C2o)-Arylgruppen sind vorzugsweise substituierte -(C6-Ci0)-Arylgruppen und -(C6-Cio)-Aryl-(C6-Cio)-Arylgruppen, insbesondere substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl oder substituiertes Anthracenyl. Substituierte -(C6-C20)-Arylgruppen tragen vorzugsweise eine oder mehrere z.B. 1 , 2, 3, 4 oder 5 Substituenten, ausgewählt unter -(d-Ci2)-Alkylgruppen, -(CrCi2)- Alkoxygruppen.
In einer Variante des Verfahrens sind R1, R2, R3, R4, R5 R6, R7, R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus:
-H, -(C Ci2)-Alkyl, -0-(C Ci2)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl, -Cl, -I,
und mindestens einer der Reste R1, R5, R2 oder R3 gleich -H ist,
und mindestens einer der Reste R6, R10, R7 oder R9 gleich -H ist,
wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen substituiert sein können
und Formel (I) ungleich Formel (II) ist. In einer Variante des Verfahrens sind R1, R2, R3, R4, R5 R6, R7, R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus:
-H, -(C Ci2)-Alkyl, -0-(C Ci2)-Alkyl, -Cl,
und mindestens einer der Reste R1, R5, R2 oder R3 gleich -H ist,
und mindestens einer der Reste R6, R10, R7 oder R9 gleich -H ist,
wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen substituiert sein können und Formel (I) ungleich Formel (II) ist.
In einer Variante des Verfahrens sind R1, R2, R3, R4, R5 R6, R7, R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus:
-H, -(Ci-Ci2)-Alkyl, -0-(C Ci2)-Alkyl,
und mindestens einer der Reste R1, R5, R2 oder R3 gleich -H ist,
und mindestens einer der Reste R6, R10, R7 oder R9 gleich -H ist,
wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen substituiert sein können,
und Formel (I) ungleich Formel (II) ist.
In einer Variante des Verfahrens sind R1 und R7 gleich H.
In einer Variante des Verfahrens sind R1 und R9 gleich H.
In einer Variante des Verfahrens sind R1 und R10 gleich H.
In einer Variante des Verfahrens sind R5 und R6 gleich H.
In einer Variante des Verfahrens sind R1 und R6 gleich H.
In einer Variante des Verfahrens sind R5 und R7 gleich H.
In einer Variante des Verfahrens sind R5 und R9 gleich H.
In einer Variante des Verfahrens sind R5 und R10 gleich H.
In einer Variante des Verfahrens sind R10 und R2 gleich H.
In einer Variante des Verfahrens sind R10 und R4 gleich H.
In einer Variante des Verfahrens sind R6 und R4 gleich H.
In einer Variante des Verfahrens sind R6 und R2 gleich H.
In einer Variante des Verfahrens werden 2,3'-Biphenole gebildet.
In einer weiteren Variante des Verfahrens werden unsymmetrische 2,2'-Biphenole gebildet.
Neben den beiden unterschiedlich substituierten Phenolen und dem Selendioxid kann das Reaktionsgemisch auch ein Lösemittel umfassen, wie beispielsweise Tetra hydrofu ran, Ethylenglycoldimethylether, Bis(2-methoxyethyl)ether, Diethylether, Toluol, halogenierte Lösemittel oder halogenierte oder nicht halogenierte Säuren. Der Zweck des Lösemittels besteht darin, eine Lösung, eine Vermischung und die Rührbarkeit der verschiedenen Komponenten miteinander zu gewährleisten. In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als halogeniertes Lösemittel, bevorzugt ein fluoriertes Carbonsäure, zugegeben.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Lösemittel ein fluorierten oder chlorierten Lösemittel zugegeben.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Lösemittel ein fluorierten Lösemittel zugegeben. In einer Variante des Verfahrens wird als Lösemittel eine fluorierte Carbonsäure oder ein fluorierter Alkohol zugegeben.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Carbonsäure aus der Gruppe von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Trifluoressigsäure zugegeben.
In einer Variante des Verfahrens wird Ameisensäure zugegeben.
In einer Variante des Verfahrens wird als Lösemittel Trifluoressigsäure oder 1 ,1 ,1 ,3,3,3- Hexafluor-2-propanol (HFIP) zugegeben.
In einer Variante des Verfahrens wird als Lösemittel 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluor-2-propanol (HFIP) zugegeben. Ein besonderer Vorteil der hier beschriebenen Reaktionssysteme ist, dass diese nicht anfällig sind gegen feuchte Umgebungsluft, also einem Gemisch aus Wasserdampf, Sauerstoff und Stickstoff. Vorteilhafterweise kann deshalb darauf verzichtet werden unter Luftabschluss zu arbeiten, welches die Durchführung der Reaktion erheblich vereinfacht und erst industriell und ökonomisch ermöglicht. Die Möglichkeit, das Verfahren in Anwesenheit feuchter Luft durchzuführen, ist daher von besonderem Interesse.
In einer Variante des Verfahrens wird das Selendioxid in einem molaren Verhältnis bezogen auf die Summe des ersten und des zweiten Phenols zugegeben, welches in einem Bereich von 0,1 bis 2,0 liegt. Hierbei ist der Bereich von 0,25 bis 1 ,5 bevorzugt, und der Bereich von 0,4 bis 1 ,2 besonders bevorzugt. Dass das Selendioxid in einer unterstöchiometrischen Menge eingesetzt werden kann, stellt einen weiteren Vorteil gegenüber der im Stand der Technik beschriebenen Reaktion mit anderen anorganischen Oxidationsmitteln wie beispielsweise AICI3, FeCI3 oder Mn02 dar.
In einer Variante des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur in dem Bereich von 25 °C bis 120 °C erwärmt. Hierbei ist der Bereich von 30 °C bis 100 °C bevorzugt, und der Bereich von 30 °C bis 60 °C besonders bevorzugt. Bei den hierbei angegebenen Temperaturen handelt es sich um die im Ölbad gemessenen Temperaturen.
In einer Variante des Verfahrens erfolgt das Erwärmen über einen Zeitraum im Bereich von 5 Minuten bis 24 Stunden. Hierbei ist der Bereich von 15 Minuten bis 12 Stunden bevorzugt, und der Bereich von 15 Minuten bis 2,0 Stunden besonders bevorzugt.
In einer Variante des Verfahrens wird ein 2,3'-Biphenole gebildet.
In einer Variante des Verfahrens wird ein unsymmetrisches 2,2'-Biphenole gebildet.
In einer Variante des Verfahrens wird das Verfahren in Anwesenheit feuchter Luft durchgeführt.
Neben dem Verfahren wird auch ein neues Biphenol beansprucht. Es handelt sich hierbei erfindungsgemäß um 2, 3'-Biphenole und unsymmetrische 2,2'-Biphenole.
Neben dem Verfahren werden auch erfindungsgemäße unsymmetrische Biphenole gemäß den Formeln 1 , 2 oder 6 beansprucht:
Figure imgf000013_0001
(1 )
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Analytik
Chromatographie
Die präparativen flüssigkeitschromatographischen Trennungen via „Flashchromatographie" wurden mit einem Maximaldruck von 1 .6 bar an Kieselgel 60 M (0.040-0.063 mm) der Firma Macherey-Nagel GmbH & Co, Düren durchgeführt. Die Trennungen ohne Druckbeaufschlagung wurden an Kieselgel Geduran Si 60 (0.063-0.200 mm) der Firma Merck KGaA, Darmstadt durchgeführt. Die als Eluentien verwendeten Lösungsmittel (Essigsäureethylester (technisch), Cyclohexan (technisch)) wurden zuvor destillativ am Rotationsverdampfer gereinigt.
Zur Dünnschichtchromatographie (DC) wurden PSC-Fertigplatten Kieselgel 60 F254 der Firma Merck KGaA, Darmstadt verwendet. Die Rf-Werte sind in Abhängigkeit vom verwendeten Laufmittelgemisch angegeben. Zur Anfärbung der DC-Platten wurde eine Cer-Molybdatophosphorsäure-Lösung als Tauchreagenz verwendet. Cer- Molybdatophosphorsäure-Reagenz: 5.6 g Molybdatophosphorsäure, 2.2 g Cer(IV)-sulfat- Tetrahydrat und 13.3 g konzentrierte Schwefelsäure auf 200 mL Wasser.
Gaschromatographie (GC/GCMS)
Die gaschromatographischen Untersuchungen (GC) von Produktgemischen und Reinsubstanzen erfolgte mit Hilfe des Gaschromatographen GC-2010 der Firma Shimadzu, Japan. Es wird an einer Quarzkapillarsäule HP-5 der Firma Agilent Technologies, USA (Länge: 30 m; Innendurchmesser: 0.25 mm; Filmdicke der kovalent gebundenen stationären Phase: 0.25 μηι; Trägergas: Wasserstoff; Injektortemperatur: 250 °C; Detektortemperatur: 310 °C; Programm: Methode„hart": 50 °C Starttemperatur für 1 min, Heizrate: 15 °C/min, 290 °C Endtemperatur für 8 min) gemessen. Gaschromatographische Massenspektren (GCMS) von Produktgemischen und Reinsubstanzen wurden mit Hilfe des Gaschromatographen GC-2010 kombiniert mit dem Massendetektor GCMS-QP2010 der Firma Shimadzu, Japan aufgenommen. Es wird an einer Quarzkapillarsäule HP-1 der Firma Agilent Technologies, USA (Länge: 30 m; Innendurchmesser: 0.25 mm; Filmdicke der kovalent gebundenen stationären Phase: 0.25 μηη; Trägergas: Wasserstoff; Injektortemperatur: 250 °C; Detektortemperatur: 310 °C; Programm: Methode„hart": 50 °C Starttemperatur für 1 min, Heizrate: 15 °C/min, 290 °C Endtemperatur für 8 min; GCMS: Temperatur der lonenquelle: 200 °C) gemessen.
Massenspektrometrie
Alle Elektrosprayionisation-Messungen (ESI+) wurden an einem QTof Ultima 3 der Firma Waters Micromasses, Milford, Massachusetts durchgeführt. El-Massenspektren sowie die hochaufgelösten El-Spektren wurden an einem Gerät des Typs MAT 95 XL Sektorfeldgerät der Firma Thermo Finnigan, Bremen, gemessen.
NMR-Spektroskopie
Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen wurden an Multikernresonanz- spektrometern des Typs AC 300 oder AV II 400 der Firma Bruker, Analytische Messtechnik, Karlsruhe, durchgeführt. Als Lösungsmittel wurde CDCI3 verwendet. Die 1H- und 13C-Spektren wurden gemäß dem Restgehalt an nicht deuteriertem Lösungsmittel nach der NMR Solvent Data Chart der Fa. Cambridge Isotopes Laboratories, USA, kalibriert. Die Zuordnung der 1H- und 13C-Signale erfolgte teilweise mit Hilfe von H, H- COSY, H, H-NOESY, H,C-HSQC und H,C-HMBC-Spektren. Die chemischen Verschiebungen sind als δ-Werte in ppm angegeben. Für die Multiplizitäten der NMR- Signale wurden folgende Abkürzungen verwendet: s (Singulett), bs (breites Singulett), d (Dublett), t (Triplett), q (Quartett), m (Multiplett), dd (Dublett von Dublett), dt (Dublett von Triplett), tq (Triplett von Quartett). Alle Kopplungskonstanten J wurden mit der Anzahl der eingeschlossenen Bindungen in Hertz (Hz) angegeben. Die bei der Signalzuordnung angegebene Nummerierung entspricht der in den Formelschemata angegebenen Bezifferung, die nicht mit der lUPAC-Nomenklatur übereinstimmen muss. Allgemeine Arbeitsvorschriften AAV1 : Arbeitsvorschrift zur Kreuzkupplung mittels Selendioxid
Ein Äquivalent der Phenolkomponente A wurde mit einem Äquivalent der Phenol/Arenkomponente B in 4-6 mL 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluorisopropanol (HFIP) gelöst und mit 0,5 Äquivalenten Selendioxid versetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren bis zum Sieden erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 60-75 Minuten wurde die Reaktionslösung filtriert, mit Ethylacetat verdünnt und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destillativ entfernt. Das so erhaltene Rohprodukt wurde säulenchromatographisch an Kieselgel 60 gereinigt.
Beispiel 1 :
3-(tert-Butyl)-4',5-dimethox -6'-methyl-[1 ,1 '-biphenyl]-2,3'-diol
Figure imgf000016_0001
Die Reaktion wurde gemäß AAV1 mit 300 mg (2,17 mmol, 1 ,0 eq.) 4-Methylguajacol und 387 mg (2,17 mmol, 1 ,0 eq.) 4-Methoxy-2-ie/f-butylphenol in 6 mL HFIP und dem Zusatz von 120 mg (1 ,09 mmol, 0,5 eq.) Selendioxid durchgeführt. Die Reaktionszeit betrug eine Stunde. Nach Extraktion und Entfernung des Lösungsmittels wurde das erhaltene Produktgemisch in mittels Säulenchromatographie an Kieselgel 60 im Laufmittel 5:1 (Cy:EE) gereinigt. Das Produkt wurde als gelbes, hochviskoses Öl erhalten.
Ausbeute: 103 mg (0,33 mmol, 24%)
1H-NMR (400 MHz, CDCU): δ [ppm] =1 ,36 (s, 3H), 1 ,69 (s, 3H), 3,73 (s, 3H), 3,81 (s, 3H), 6,16 (s, 1 H), 6,32 (s, 1 H), 6,81 (d, 1 H, J= 2,7 Hz), 6,95(s, 1 H, J= 2,7 Hz)
13C-NMR (101 MHz, CDCU): δ [ppm] = 29.16, 33,48, 34,50, 55,56, 55,99, 87,01 , 102,46, 1 12,43, 1 14,14, 1 19,88, 123,15, 137,25, 151 ,72, 157,37, 168,23, 180,52
HRMS (ESI, pos.mode): m/z für C19H24O4 [M+Na+]:berechnet: 337,1416; gefunden: 337,1416
Beispiel 2: 3'-ie f-Butyl-2,2'-dihydroxy-3-methoxy-5,5',6'-trimethylbiphenyl
Figure imgf000017_0001
(2)
In einem 50 mL Rundkolben wurden 0.80 g 2-ie/f-Butyl-4,5-dimethylphenol (4.4 mmol) zusammen mit 3.10 g 4-Methylguaiacol (22.4 mmol) in 35 mL Hexafluorisopropanol gelöst und im 55 °C warmen Ölbad erhitzt. Nach 10 Minuten wurden 0.49 g Selendioxid (4.4 mmol) hinzugegeben. Nach 175 Minuten wurde die Reaktion durch Zugabe von 8 mL Wasser abgebrochen und das Hexafluorisopropanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in 50 mL Ethylacetat aufgenommen und zweimal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destilliert. Überschüssiges 4-Methylguaiacol wurde im Kugelrohrofen entfernt (80 °C, 1 *10"3 mbar). Das Rohprodukt mittels Säulenchromatographie aufgereinigt. Dabei wurde ein Säulenautomat der Firma BÜCHI-Labortechnik GmbH, Essen verwendet. Die Säulenlänge betrug 32 cm und der Durchmesser 6 cm. Als Eluent wurde Cyclohexan/Essigsäureethylester verwendet, wobei mit einem Essigsäureethylester Gradienten gearbeitet wurde: 0% (über 5min), 1 -5 % (über 5 min), 5% (über 10 min), 5- 60% (10 min). Die Pumpgeschwindigkeit betrug bei 100 mL/min.
Ausbeute: 934 mg (2.9 mmol), 66%
GC: tR{hart, HP-5) = 14.629 min
1H-NMR: (400 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 1.42 (s, 9H), 1.95 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 3.93 (s, 3H), 4.90 (s, 1 H), 5.42 (s, 1 H), 6.59-6.57 (m, 1 H), 6.77 (d, J=1.7 Hz, 1 H), 7.1 1 (s, 1 H).
13C-NMR: (100 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 16.83, 20.20, 21.31 , 29.81 , 34.61 , 56.09, 1 12.01 , 121 .40, 123.59, 123.94, 127.43, 128.18, 130.44, 132.93, 133.64, 141 .63, 147.28, 149.76 HRMS (ESI, pos.mode): m/z für ΓΜ+Nal: berechnet: 337.1780, gefunden: 337.1783 Beispiel 3:
3\5'-Di-ie f-butyl-2,2'-dihydro -3-methoxy-5-methylbiphenyl
Figure imgf000018_0001
In einem 50 mL Rundkolben wurden 0.80 g 2,4-Di-ie/f-butylphenol (3.8 mmol) zusammen mit 2.68 g 4-Methylguaiacol (19.4 mmol) in 32 mL Hexafluorisopropanol gelöst und im 55 °C warmen Ölbad erhitzt. Nach 10 Minuten wurden 0.43 g Selendioxid (3.8 mmol) hinzugegeben. Nach 1 10 Minuten wurde die Reaktion durch Zugabe von 8 mL Wasser abgebrochen und das Hexafluorisopropanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in 50 mL Ethylacetat aufgenommen und zweimal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destilliert. Das Rohprodukt mittels Säulenchromatographie gereinigt. Dabei wurde ein Säulenautomat der Firma BÜCHI-Labortechnik GmbH, Essen verwendet. Die Säulenlänge betrug 16 cm und der Durchmesser 6 cm. Als Eluent wurde Cyclohexan/Essigsäureethylester verwendet, wobei mit einem Essigsäureethylester Gradienten gearbeitet wurde: 0% (über 5min), 1 -5 % (über 5 min), 5% (über 10 min), 5- 60% (10 min). Die Pumpgeschwindigkeit betrug bei 100 mL/min. Um Reste von 4- Methylguaiacol aus dem Produkt zu entfernen wurde dieses im Kugelrohrofen behandelt (80° C, 1 *10"3 mbar).
Ausbeute: 0.306 g (0.9 mmol), 23%
GC: Uhart, HP-5) = 14.751 min
1H-NMR: (400 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 1 .40 (s, 9H), 1 .53 (s, 9H), 2.40 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 6.07 (s, 1 H), 6.1 1 (s, 1 H), 6.78 (d, J= 1.6 Hz, 1 H), 6.80-6.81 (m, 1 H), 7.20 (d, J=2.5 Hz, 1 H), 7.43 (d, J=2.5 Hz, 1 H).
13C-NMR: (100 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 21.33, 30.00, 31.81 , 34.50, 35.34, 56.24, 1 1 1 .13, 124.03, 124.27, 124.64, 125.28, 125.62, 130.54, 136.85, 139.81 , 142.46, 146.56, 149.95. HRMS (ESI, pos.mode): m/z für [M+Na+]: berechnet: 365.2093, gefunden: 365.2087 Beispiel 4:
'-ie f-Butyl-2,2'-dihydroxy-5,5'-dimethyl-3-methoxybiphenyl
Figure imgf000019_0001
In einem 50 mL Rundkolben wurden 0.70 g 2-ie/f-Butyl-4-methylphenol (4.2 mmol) zusammen mit 2.94 g 4-Methylguaiacol (21 .3 mmol) in 35 mL Hexafluorisopropanol gelöst und im 55 °C warmen Ölbad erhitzt. Nach 10 Minuten wurden 0.47 g Selendioxid (4.2 mmol) hinzugegeben. Nach 1 10 Minuten wurde die Reaktion durch Zugabe von 8 mL Wasser abgebrochen und das Hexafluorisopropanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in 50 mL Ethylacetat aufgenommen und zweimal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destilliert. Überschüssiges 4-Methylguaiacol wurde im Kugelrohrofen entfernt (80 °C, 1 *10"3 mbar). Das Rohprodukt mittels Säulenchromatographie gereinigt. Dabei wurde ein Säulenautomat der Firma BÜCHI-Labortechnik GmbH, Essen verwendet. Die Säulenlänge betrug 32 cm und der Durchmesser 6 cm. Als Eluent wurde Cyclohexan/Essigsäureethylester verwendet, wobei mit einem Essigsäureethylester Gradienten gearbeitet wurde: 0% (über 5 min), 1 -5 % (über 5 min), 5% (über 10 min), 5- 60% (10 min). Die Pumpgeschwindigkeit betrug bei 100 mL/min.
Ausbeute: 0.492 g (1.6 mmol), 39%
GC: tR{hart, HP-5) = 14.306 min
1H-NMR: (400 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 1.46 (s, 9H), 2.33 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 3.93 (s, 3H), 6.00 (s, 1 H), 6.02 (s, 1 H), 6.74 (bs, 2H), 6.96 (d, J= 1.6 Hz, 1 H), 7,14 (d, J= 1 .6 Hz, 1 H). 13C-NMR: (100 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 20.96, 21.23, 29.86, 34.96, 56.18, 1 1 1 .07, 124.08, 124.13, 125.86, 127.57, 129.07, 129.13, 130.41 , 137.48, 139.73, 146.45, 150.00
HRMS (ESI, pos.mode): m/z für iM+Nal: berechnet: 323.1623 gefunden: 323.1626 Beispiel 5:
2,2'-Dihydroxy-3-methoxy-3',5,5'-trimethylbiphenyl
Figure imgf000020_0001
(5)
In einem 100 mL Rundkolben wurden 0.80 g 2,4-Dimethylphenol (6.5 mmol) zusammen mit 4.52 g 4-Methylguaiacol (32.3 mmol) in 54 mL Hexafluorisopropanol gelöst und im 55 °C warmen Ölbad erhitzt. Nach 10 Minuten wurden 0.72 g Selendioxid (6.5 mmol) hinzugegeben. Nach 120 Minuten wurde die Reaktion durch Zugabe von 8 mL Wasser abgebrochen und das Hexafluorisopropanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in 50 mL Ethylacetat aufgenommen und zweimal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destilliert. Überschüssiges 4-Methylguaiacol wurde im Kugelrohrofen entfernt (80 °C, 1 *10"3 mbar). Das Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie aufgereinigt. Die Säulenlänge betrug 26 cm mit einem Durchmesser von 3 cm. Als Eluent diente ein Gemisch aus Cyclohexan und Ethylacetat (9:1 ). Die Fraktionsgröße betrug 20 mL. Nach 60 Fraktionen wurde zu einem Laufmittelgemisch von Cyclohexan Ethylacetat im Verhältnis 8:2 gewechselt.
Ausbeute: 0.184 g (0.7 mmol), 10%
GC: tR{hart, HP-5) = 13.542 min
1H-NMR: (400 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 2.31 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 3.93 (s, 3H), 6.73-6.74 (m, 1 H), 6.74.6.76 (m, 1 H), 6.94-6.95 (m, 1 H), 6.99-7.01 (m, 1 H).
13C-NMR: (100 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 16.62, 20.65, 21.32, 56.26, 1 1 1 .02, 124.06, 124.20, 124.70, 126.27, 128.91 , 129.70, 130.51 , 131 .52, 139.57, 146.44, 149.52.
HRMS (ESI, pos.mode): m/z für iM+Nal: berechnet: 281 .1 154, gefunden: 281 .1 151 Beispiel 6:
2,2'-Dihydroxy-3'-isopropyl-3-methoxy-5,5',6'-trimethylbiphenyl
Figure imgf000021_0001
(6)
In einem 50 mL Rundkolben wurden 0.70 g 4,5-Dimethyl-2-isopropylphenol (4.2 mmol) zusammen mit 2.94 g 4-Methylguaiacol (21 .3 mmol) in 35 mL Hexafluorisopropanol gelöst und im 55 °C warmen Ölbad erhitzt. Nach 10 Minuten wurden 0.47 g Selendioxid (4.2 mmol) hinzugegeben. Nach 175 Minuten wurde die Reaktion durch Zugabe von 8 mL Wasser abgebrochen und das Hexafluorisopropanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde in 50 mL Ethylacetat aufgenommen und zweimal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destilliert. Überschüssiges 4-Methylguaiacol wurde im Kugelrohrofen entfernt (80° C, 1 *10"3 mbar). Das Rohprodukt mittels Säulenchromatographie aufgereinigt. Dabei wurde ein Säulenautomat der Firma BÜCHI-Labortechnik GmbH, Essen verwendet. Die Säulenlänge betrug 32 cm und der Durchmesser 6 cm. Als Eluent wurde Cyclohexan/Essigsäureethylester verwendet, wobei mit einem Essigsäureethylester Gradienten gearbeitet wurde: 0% (über 5 min), 1 -5 % (über 5 min), 5% (über 10 min), 5- 60% (10 min). Die Pumpgeschwindigkeit betrug bei 100 mL/min.
Ausbeute: 564 mg (1.8 mmol), 44%
GC: Uhart, HP-5) = 14.385 min
1H-NMR: (400 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 1.27 (s, J= 6.9 Hz, 6H), 1.98 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 2.34 (s, 3H), 3.29 (hept, J= 6.9 Hz, 1 H), 4.77 (s, 1 H), 5.47 (s, 1 H), 6.59 (d, J= 1.7 Hz, 1 H), 6.77 (d, J= 1 .7 Hz, 1 H), 7.04 (s, 1 H).
13C-NMR: (100 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 16.85, 20.14, 21.28, 22.95, 27.17, 56.09, 1 1 1 .89, 121 .59, 123.03, 123.54, 127.48, 128.06, 130.32, 131 .66, 133.13, 141.49, 147.21 , 148.38. HRMS (ESI, pos.mode): m/z für ΓΜ+Nal: berechnet: 323.1623, gefunden: 323.1625 Die Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine Syntheseroute darstellt, mit welcher kreuzgekuppelte Biphenole selektiv und guten bis sehr guten Ausbeuten hergestellt werden können. Des Weiteren ist es auf diesem Wege gelungen, neue Verbindungen herzustellen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Biphenolen umfassend die Verfahrensschritte:
a) Zugabe eines ersten substituierten Phenols zum Reaktionsgemisch,
b) Zugabe eines zweiten substituierten Phenols, das unterschiedlich zum ersten Phenol substituiert ist, zum Reaktionsgemisch,
c) Zugabe von Selendioxid zum Reaktionsgemisch,
d) Zugabe eines Lösemittels,
e) Erwärmen des Reaktionsgemisches, so dass das erste substituierte und zweite unterschiedlich substituierte Phenol zu einem unsymmetrischen Biphenol umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
wobei es sich bei dem bei dem ersten Phenol um eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) handelt:
Figure imgf000023_0001
wobei R1, R2, R3, R4, R5 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:
-H, -(C Ci2)-Alkyl, -0-(C Ci2)-Alkyl, -(C6-C2o)-Aryl, -0-(C6-C2o)-Aryl, -Halogen,
zwei benachbarte Reste können des Weiteren zu einem kondensierten System miteinander verbunden sein,
und mindestens einer der Reste R1, R5, R2, R4 gleich -H ist,
wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen substituiert sein können
und es sich bei dem zweiten Phenol um eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (II) handelt:
Figure imgf000024_0001
wobei R6, R7, R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus:
-H, -(Ci-Ci2)-Alkyl, -0-(C Ci2)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl,-Halogen
zwei benachbarte Reste können des Weiteren zu einem kondensierten System miteinander verbunden sein,
und mindestens einer der Reste R6, R10, R7, R9 gleich -H ist
wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen substituiert sein können
und Formel (I) ungleich Formel (II) ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
wobei die Reste R1, R2, R3, R4, R5 R6, R7, R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus:
-H, -(Ci-Ci2)-Alkyl, -0-(d-Ci2)-Alkyl, -(C6-C2o)-Aryl, -0-(C6-C2o)-Aryl, -Cl, -I,
und mindestens einer der Reste R1, R5, R2 oder R3 gleich -H ist,
und mindestens einer der Reste R6, R10, R7 oder R9 gleich -H ist,
wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen substituiert sein können
und Formel (I) ungleich Formel (II) ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3,
wobei die Reste R1, R2, R3, R4, R5 R6, R7, R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus:
-H, -(C Ci2)-Alkyl, -0-(C Ci2)-Alkyl
und mindestens einer der Reste R1, R5, R2 oder R3 gleich -H ist,
und mindestens einer der Reste R6, R10, R7 oder R9 gleich -H ist,
wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen substituiert sein können
und Formel (I) ungleich Formel (II) ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei im Verfahrensschritt d) ein halogeniertes Lösemittel zugegeben wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
wobei als Lösemittel ein fluorierten oder chlorierten Lösemittel zugegeben wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
wobei als Lösemittel ein fluoriertes Lösemittel zugegeben wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
wobei als fluoriertes Lösemittel 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluor-2-propanol oder Trifluoressigsaure zugegeben wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
wobei das Selendioxid in einem molaren Verhältnis bezogen auf die Summe des ersten und des zweiten Phenols in einem Bereich von 0,1 bis 2,0 zugegeben wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
wobei das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur in dem Bereich von 25 °C bis 120 °C erwärmt wird.
1 1 . Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10,
wobei das Erwärmen über einen Zeitraum im Bereich von 5 Minuten bis 24 Stunden erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 ,
wobei ein 2,3'-Biphenole gebildet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 ,
wobei ein unsymmetrisches 2,2'-Biphenole gebildet wird.
14. Verfahren nach einem der vorhegegehenden Ansprüche,
wobei das Verfahren in Anwesenheit feuchter Luft durchgeführt wird.
15. Verbindungen gemäß den Formeln 1 , 2 oder 6:
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
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