WO2015150591A1 - Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaïque - Google Patents

Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaïque Download PDF

Info

Publication number
WO2015150591A1
WO2015150591A1 PCT/EP2015/097023 EP2015097023W WO2015150591A1 WO 2015150591 A1 WO2015150591 A1 WO 2015150591A1 EP 2015097023 W EP2015097023 W EP 2015097023W WO 2015150591 A1 WO2015150591 A1 WO 2015150591A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
formula
less
elements
particles
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/097023
Other languages
English (en)
Inventor
Thierry Le Mercier
Philippe Barboux
Tangui LE BAHERS
Original Assignee
Rhodia Operations
Le Centre National De La Recherche Scientifique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations, Le Centre National De La Recherche Scientifique filed Critical Rhodia Operations
Priority to US15/301,487 priority Critical patent/US20170022072A1/en
Priority to CN201580018047.3A priority patent/CN106660821B/zh
Priority to KR1020167029118A priority patent/KR20160142320A/ko
Priority to EP15713968.4A priority patent/EP3126292A1/fr
Priority to JP2017503074A priority patent/JP6563478B2/ja
Publication of WO2015150591A1 publication Critical patent/WO2015150591A1/fr

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G29/00—Compounds of bismuth
    • C01G29/006—Compounds containing, besides bismuth, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/547—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on sulfides or selenides or tellurides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3281—Copper oxides, cuprates or oxide-forming salts thereof, e.g. CuO or Cu2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3289—Noble metal oxides
    • C04B2235/3291—Silver oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3298—Bismuth oxides, bismuthates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc bismuthate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to the field of inorganic semiconductor compounds, in particular intended to provide a photocurrent, in particular by photovoltaic effect.
  • photovoltaic technologies using inorganic compounds are mainly based on silicon technologies (over 80% of the market) and on thin film technologies (mainly CdTe and CIGS (Copper Indium Gallium Selenium), representing 20% of the market).
  • CdTe and CIGS Copper Indium Gallium Selenium
  • CZTS Cu 2 ZnSnSe 4
  • An object of the present invention is precisely to provide inorganic compounds alternative to those used in current photovoltaic technologies, which make it possible to avoid the aforementioned problems.
  • the present invention proposes to use a new family of inorganic materials, whose inventors have now shown that, unexpectedly, they prove to have good efficiency, and that they have the advantage of not having to use, or at a very low level, rare or toxic metals of the type In, Te, Cd mentioned above, and furthermore offer the possibility of using anions, such as Se or Te, in a reduced content, even not to use this type of anions.
  • One of the objects of the present invention is a new material comprising at least one compound of formula (I):
  • M is a member or a mixture of elements selected from the group (A) consisting of Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, Tl, Mg, rare earths,
  • M ' is a member or a mixture of elements selected from the group (B) consisting of Ag, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Mg, Al, Cd,
  • x, y and z are numbers less than 1, in particular less than 0.6, especially less than 0.5, for example less than 0.2,
  • the elements M, M 'and M are generally substitution elements occupying respectively the place of the element Bi, of the element Cu and S element.
  • material comprising at least one compound of formula (I) is meant a solid, generally in divided form (powder, dispersion) or in the form of a coating or a continuous or discontinuous layer on a support, and which comprises, or even consists of, a compound of formula (I).
  • Ring earth means the elements of the group constituted by yttrium and scandium and the elements of the periodic classification of atomic number inclusive between 57 and 71.
  • the element M may preferably be chosen from Sb, Pb, Ba and rare earth elements.
  • the element M may for example be lutetium.
  • the element M ' may preferably be chosen from the elements Ag, Zn, Mn.
  • the element M ' may for example be the element Ag.
  • the element M can in particular be the element I.
  • the compound of formula (I) according to the invention corresponds to the following formula: Bi 1-x M x Cui - £ OS (l a), where x ⁇ 0, ⁇ is a number null or non-zero and M is an element or a mixture of elements selected from the group (A) consisting of Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, Tl, Mg, rare earths.
  • M is an element or a mixture of elements chosen from rare earths.
  • the compound of formula (I) according to the invention corresponds to the following formula: -Y- BiCui £ M 'y OS (l b), where y ⁇ 0, ⁇ is a number zero or non-zero and M 'is a member or a mixture of elements selected from the group (B) consisting of Ag, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Mg, Al, Cd.
  • M ' is an element or a mixture of elements chosen from the Ag and Zn elements.
  • the compound of formula (I) according to the invention corresponds to the following formula: M z BiCuOS "1-z (l c), where z ⁇ 0, ⁇ is a number zero or non-zero and M" is a halogen.
  • the invention also relates to different access routes to the material according to the invention.
  • the subject of the invention is a first process for preparing the material according to the invention comprising a step of solid grinding of a mixture comprising at least inorganic compounds of bismuth and copper, and optionally at least one oxide, sulfide, oxysulfide, halide or oxyhalide of at least one element selected from Bi and the elements of group (A) consisting of Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, Tl, Mg, the earths rare, and
  • group (B) consisting of Ag, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Mg, Al, Cd.
  • a solid form mixture comprising at least inorganic compounds of bismuth and copper is ground.
  • the inorganic compounds of bismuth and copper present in the mixture are at least the compounds Bi 2 O 3 , Bi 2 S 3 and Cu 2 S.
  • This grinding can be done according to any known means.
  • This mixture can in particular be placed in an agate mortar.
  • the grinding may for example be carried out with a planetary mill.
  • grinding balls which consist for example of stainless steel balls, special chromium steel balls, agate balls, tungsten carbide balls , balls made of zirconium oxide.
  • the grinding time can be adjusted according to the desired product. It may especially be between 20 minutes and 96 hours, in particular between 1 hour and 72 hours.
  • the inorganic compounds of bismuth and copper in the mixture may be in the form of particles having a particle size less than 50 ⁇ , in particular less than 10 ⁇ , for example less than 1 ⁇ .
  • the particle sizes referred to here can typically be measured by scanning electron microscopy (SEM).
  • the subject of the invention is a second method for preparing the material according to the invention by carrying out a precipitation reaction comprising the following steps:
  • step (e) filtration, and washing if necessary, of the compound of formula (I) obtained at the end of step (d).
  • This method consists in carrying out a precipitation reaction by using soluble metal precursors in order to obtain a homogeneous mixture of the substitution elements in the material comprising the compound of formula (I).
  • the different precursor solutions are prepared separately and then mixed together, whereby a homogeneous mixture and submicron particle sizes are obtained.
  • the precipitation can be carried out by raising the temperature in particular to obtain a better crystallization.
  • a precipitation can be carried out as follows: (a) - (b) providing a solution of the soluble metal precursors.
  • a basic pH solution can be prepared in which:
  • the elements Bi and of the group (A) are stabilized by complexation with a highly complexing polycarboxylate anion such as citrate, lactate, tartrate ...
  • the copper is stabilized in the form of copper (I) by adding an excess of reducing agent (such as, for example, sodium thiosulfate, hydrazine, etc.),
  • reducing agent such as, for example, sodium thiosulfate, hydrazine, etc.
  • the copper and the elements of the group (B) can be kept soluble in basic medium either by the action of the basic pH (Al, Zn) or stabilized in basic medium by addition of ligands complexing the ion such as amine ligands (ammonia ethylene diamine, organic amine ).
  • the subject of the invention is a third method for preparing the material according to the invention, comprising the following steps:
  • step (c ') cooling the solution obtained, whereby the particles are obtained of the compound of formula (I) Bi 1-x M x-y- Cui £ M' y M z OSi "z, wherein x, y, z, ⁇ are as defined above.
  • the aqueous medium used in step (b ') can in particular be a solvent, for example a mixture of ethylene glycol or a refluxing ionic liquid.
  • a deagglomeration step can be carried out, for example, by means of an ultrasound probe.
  • the inorganic bismuth and copper compounds provided in the mixture of step (a ') are at least Bi 2 O 3 and Cu 2 O.
  • step (b') is advantageously carried out in the presence of a source of oxygen, such as water, nitrates or even carbonates.
  • the source of sulfur employed in step (a ') may be chosen from sulfur, hydrogen sulphide H 2 S and its salts, an organic sulfur compound (thiol, thioether, thioamide, etc.), preferably a anhydrous or hydrated sodium sulphide.
  • the oxides in the dispersed state are employed in step (a ') in the form of particles, typically in the form of powders, having a particle size of less than 10 ⁇ , in particular lower than at 5 ⁇ , preferably less than 1 ⁇ .
  • This particle size can for example be obtained by prior grinding of the oxides (separately, or more advantageously in the case of oxide mixtures, this grinding can be carried out on the oxide mixture), for example, using a Micronizer type device or wet ball mill.
  • step (b ') the dissolution is carried out in "hydrothermal conditions".
  • hydrothermal conditions in the sense of the present description is meant that the step is conducted at a temperature above 180 ° C under the saturated vapor pressure of water.
  • the temperature of step (b ') may be less than 240 ° C, or even less than 210 ° C, for example between 180 ° C and 200 ° C.
  • step (b ') can be carried out without preliminary grinding, in which case it is however preferable to carry out the step at a temperature greater than 240 ° C., preferably greater than 250 ° C.
  • step (b ') the mixture is placed in water at a temperature below the hydrothermal conditions (typically at a temperature at room temperature and under atmospheric pressure), then the temperature is slowly raised, advantageously at a rate of less than 10 ° C./min, for example between 0.5 and 5 ° C./min, typically 2.5 ° C./min, in typically operating in a closed environment (using a device such as a hydrothermal bomb, in particular a Parr bomb) until the operating temperature is reached.
  • a temperature below the hydrothermal conditions typically at a temperature at room temperature and under atmospheric pressure
  • the temperature is slowly raised, advantageously at a rate of less than 10 ° C./min, for example between 0.5 and 5 ° C./min, typically 2.5 ° C./min, in typically operating in a closed environment (using a device such as a hydrothermal bomb, in particular a Parr bomb) until the operating temperature is reached.
  • step (b ') the dissolution is specifically carried out with stirring.
  • This agitation can be carried out in particular by magnetic stirring, for example by placing the hydrothermal bomb, on a magnetic stirrer, the assembly being placed in a heating chamber (such as an oven).
  • Step (b ') is conducted for a time sufficient to obtain dissolution.
  • the temperature is maintained at at least 190 ° C for at least 12 hours, for example for 48 hours, or even 7 days.
  • the solution obtained is, in step (c), typically reduced to an ambient temperature or more generally to a temperature of between 10 and 30 ° C. cooling, for example by decreasing the temperature by at least 1 ° C / min, preferably by a faster cooling, with a reduction typically of at least 3 ° C / min, for example from 3 to 5 ° C / min.
  • This type of cooling typically leads to particles having a length of between 50 nm and 5 ⁇ , typically between 100 nm and 1 ⁇ , and a thickness of 50 nm.
  • the material according to the invention is obtained by the first solid grinding process described above.
  • the present invention further relates to the use of a material comprising at least one compound of formula (I):
  • M is a member or a mixture of elements selected from the group (A) consisting of Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, Tl, Mg, rare earths,
  • M ' is an element or a mixture of elements selected from group (B) consisting of by Ag, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Mg, Al, Cd,
  • x, y and z are numbers less than 1, in particular less than 0.6, especially less than 0.5, for example less than 0.2,
  • the compound that is present in the semiconductor material is a substituted inorganic material, in particular of the p type.
  • substitutions such as the substitution of the element Bi by rare earths or by the element Sb or alternatively the substitution of the element Cu by the element Ag
  • these substitutions can, in particular by modifying the parameters and / or by changing the extension of the orbitals and their energy position, thus causing changes in the gap (valence band - conduction band).
  • the aliovalent substitutions modify the degree of oxidation of the element Cu.
  • the introduction of substituents in the structure of the semiconductor may, as the case may be, cause a reduction or an increase in the number of charge carriers.
  • the substituted materials may in particular have a higher conductivity, which induces an improved conduction capacity, compared to its unsubstituted form, or conversely a lower conductivity.
  • the inventors have now demonstrated that the materials corresponding to the above formula (I), in particular, when they are p-type, are capable of providing a photocurrent when they are irradiated under a wavelength greater than their gap (namely the generation of an electron-hole pair within the material under the effect of an incident photon of sufficient energy, the charged species formed (the electron and the "hole” (Ie the electron gap) being free to move to generate a current).
  • the inventors have now demonstrated that the materials of the invention prove to be suitable for ensuring a photovoltaic effect.
  • These compounds are placed close to each other in a manner known per se (ie in direct contact or at least at a sufficiently small distance to ensure the photovoltaic effect) to form a p-n type junction.
  • the electron-hole pairs created by light absorption are dissociated at the pn junction and the excited electrons can be conveyed by the n-type semiconductor towards the anode, the holes being led towards the cathode via the p-type semiconductor.
  • the photovoltaic effect is typically obtained by placing a material based on a semiconductor of formula (I) above, which is also specifically of the p type, in contact with a semiconductor n-type between two electrodes, in direct contact or optionally connected to at least one of the electrodes via an additional coating, for example a charge collection coating; and irradiating the photovoltaic device thus produced with adequate electromagnetic radiation, typically by the light of the solar spectrum.
  • a material based on a semiconductor of formula (I) above which is also specifically of the p type, in contact with a semiconductor n-type between two electrodes, in direct contact or optionally connected to at least one of the electrodes via an additional coating, for example a charge collection coating; and irradiating the photovoltaic device thus produced with adequate electromagnetic radiation, typically by the light of the solar spectrum.
  • an additional coating for example a charge collection coating
  • the present invention relates to photovoltaic devices comprising, between a hole-conducting material and an electron-conducting material, a layer based on a compound of formula (I) of type p and a layer based on an n-type semiconductor, where:
  • the layer based on the compound of formula (I) is in contact with the layer based on the n-type semiconductor; the layer based on the compound of formula (I) is close to the hole-conducting material;
  • the n-type semiconductor layer is in proximity to the electron conducting material.
  • the term "hole-conducting material” means a material which is capable of ensuring a flow of current between the p-type semiconductor and the electrical circuit.
  • the n-type semiconductor employed in the photovoltaic devices according to the invention may be chosen from any semiconductor which exhibits an electron acceptor character which is more marked than the compound of formula (I) or a compound promoting the evacuation of electrons.
  • the n-type semiconductor may be an oxide, for example ZnO, or TiO 2 , or a sulphide, for example ZnS.
  • the hole-conducting material used in the photovoltaic devices according to the invention may be, for example, a suitable metal, such as gold, tungsten, or molybdenum; or a metal deposited on a support, or in contact with an electrolyte, such as Pt / FTO (platinum deposited on fluorine-doped tin dioxide); or a conductive oxide such as ⁇ (tin-doped indium oxide), for example, deposited on glass; or a p-type conductive polymer.
  • a suitable metal such as gold, tungsten, or molybdenum
  • Pt / FTO platinum deposited
  • the hole-conducting material may comprise a hole-conducting material of the aforementioned type and a redox mediator, for example an electrolyte containing the ⁇ 2 / pair, in which case the hole-conducting material is typically Pt. / OTF.
  • the electron-conducting material may be, for example, FTO, or AZO (aluminum-doped zinc oxide), or an n-type semiconductor.
  • the holes generated at the p-n junction are extracted via the hole-conducting material and the electrons are extracted via the electron-conducting material of the aforementioned type.
  • the hole-conducting material and / or the electron-conducting material is at least one material. partially transparent that allows to pass the electromagnetic radiation used.
  • the at least partially transparent material is advantageously placed between the source of the incident electromagnetic radiation and the p-type semiconductor.
  • the hole-conducting material may for example be a material chosen from a metal or a conductive glass.
  • the electron-conducting material may be at least partially transparent, and is then chosen, for example, from FTO (fluorine-doped tin dioxide), or AZO (aluminum-doped zinc oxide), or a semiconductor.
  • FTO fluorine-doped tin dioxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • n-type conductor n-type conductor.
  • the layer based on an n-type semiconductor which is in contact with the layer based on a compound of formula (I) of type p may also be at least partially transparent.
  • partially transparent material is meant here a material that passes at least part of the incident electromagnetic radiation, useful for providing the photocurrent, and which can be:
  • the compound of formula (I) employed according to the present invention is advantageously used in the form of isotropic or anisotropic objects having at least one dimension less than 50 ⁇ , preferably less than 20 ⁇ , typically less than 10 ⁇ , preferentially less than 5 ⁇ , generally less than 1 ⁇ , more preferably less than 500 nm, for example less than 200 nm, or even 100 nm.
  • the dimension less than 50 ⁇ can be:
  • the objects based on a compound of formula (I) are particles, typically having dimensions less than 10 ⁇ .
  • These particles are preferably obtained according to one of the preparation methods of the invention.
  • particles is meant here isotropic or anisotropic objects, which may be individual particles, or aggregates.
  • the particle sizes referred to herein can typically be measured by scanning electron microscopy (SEM).
  • the compound of formula (I) is in the form of platelet-type anisotropic particles, or agglomerates of a few tens to a few hundreds of particles of this type, these platelet-type particles typically having dimensions remaining less than 5 ⁇ . , (preferably less than 1 ⁇ , more preferably less than 500 nm), with a thickness which typically remains less than 500 nm, for example less than 100 nm.
  • Particles of the type described according to the first variant can typically be employed in the state deposited on an n-type conductive or semiconductor support.
  • a plate of ITO or metal covered with particles of formula (I) p type according to the invention can thus, for example play the role of a photoactive electrode for a photoelectrochemical device that can be used in particular as a photodetector.
  • a photoelectrochemical type device implementing a photoactive electrode of the aforementioned type comprises an electrolyte which is generally a salt solution, for example a KCl solution, typically having a concentration of the order of 1 M, in which are immersed:
  • the electrochemical device can comprise:
  • a support such as an ITO plate coated with particles of compound of formula (I);
  • a reference electrode for example, an Ag / AgCl electrode
  • a counter-electrode for example, a platinum wire
  • these three electrodes being interconnected, typically by a potentiostat.
  • the electrolyte is an aqueous solution, which is most often the case, the water in the electrolyte is reduced to close to the photoactive electrode by the generated electrons, producing hydrogen and OH-ions ".
  • OH "ions so produced will migrate to the against-electrode via the electrolyte; and the holes of the compound of formula (I) will be extracted via the ITO conductor and will enter the external electrical circuit.
  • the oxidation of the OH " is carried out by means of the holes near the counter-electrode producing oxygen .
  • the setting in movement of these charges (holes and electrons), induced by the absorption of the light of the compound of formula (I) generates a photocurrent.
  • the device can in particular be used as a photodetector, the photocurrent being generated only when the device is illuminated.
  • a photoactive electrode as described above can in particular be carried out by employing a suspension comprising the particles of a compound of formula (I) of the aforementioned type dispersed in a solvent, and by depositing this suspension on a support, for example a glass plate covered with ITO or a metal plate, by the wet method or any coating method, for example, by drop-casting, centrifugation ("spin-coating” in English) ), dipping ("dip-coating” in English), inkjet or serigraphy.
  • a support for example a glass plate covered with ITO or a metal plate
  • the wet method or any coating method for example, by drop-casting, centrifugation ("spin-coating" in English) ), dipping ("dip-coating” in English), inkjet or serigraphy.
  • the particles based on a compound of formula (I) which are present in the suspension have an average diameter such as as measured by laser granulometry (for example, by means of a Malvern type laser particle size)
  • the particles of compound of formula (I) may be previously dispersed in a solvent, for example, terpineol or ethanol.
  • the suspension containing the particles of compound of formula (I) may be deposited on a support, for example a conductive oxide coated plate.
  • the compound of formula (I) is in the form of a continuous layer based on the compound of formula (I), the thickness of which is less than 50 ⁇ , preferably less than 20 ⁇ , more preferably less than 10 ⁇ , for example less than 5 ⁇ and typically greater than 500 nm.
  • continuous layer is meant here a homogeneous deposit made on a support and covering said support, not obtained by simply depositing a dispersion of particles on the support.
  • the continuous layer based on a p-type compound of formula (I) according to this particular variant of the invention is typically placed in the vicinity of a n-type semiconductor layer between a hole conductive material. and an electron conducting material for forming a photovoltaic device for providing a photovoltaic effect.
  • An n-type semiconductor in the use according to the invention may be a conductive oxide, for example ZnO, or TiO 2 , or a sulphide, for example ZnS.
  • layer based on the compound of formula (I) means a layer comprising the compound of formula (I), preferably at least 50% by weight, or even at least 75% by weight. % by mass.
  • the continuous layer according to the second variant consists essentially of the compound of formula (I), and typically comprises at least 95% by weight, or even at least 98% by weight, more preferably at least 99% by weight. by mass of the compound of formula (I).
  • the continuous layer based on a compound of formula (I) employed according to this embodiment can take several forms.
  • the continuous layer may in particular comprise a polymer matrix and, dispersed within this matrix, particles based on a compound of formula (I), typically of dimensions less than 10 ⁇ , or even less than 5 ⁇ , especially of the type of those used in the first embodiment of the invention.
  • a compound of formula (I) typically of dimensions less than 10 ⁇ , or even less than 5 ⁇ , especially of the type of those used in the first embodiment of the invention.
  • the polymer matrix comprises a p-type conductive polymer, which may especially be chosen from polythiophene derivatives, more particularly from poly (3,4-ethylenedioxythiophene) derivatives: poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS).
  • polythiophene derivatives more particularly from poly (3,4-ethylenedioxythiophene) derivatives: poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS).
  • the particles based on the compound of formula (I) present in the polymer matrix preferably have dimensions of less than 5 ⁇ , which can in particular be determined by SEM.
  • Figure 1 is a schematic sectional representation of a photoelectrochemical cell used in Example 4 described below;
  • FIG. 2 is a diagrammatic representation in section of a photodetector device
  • Figure 3 is a schematic sectional representation of a photovoltaic device
  • FIG. 4 is a schematic sectional representation of a photovoltaic device according to the invention, not exemplified.
  • a photoelectrochemical cell 10 which comprises:
  • a photoactive electrode 11 consisting of a support 12 based on a glass covered with a 2 cm ⁇ 1 cm ITO conductive layer on which a layer 13 of thickness of the entire surface has been deposited over the entire surface; 1 ⁇ m particle-based order 14 of a compound of formula (I) according to the invention, the particles 14 were previously dispersed in terpineol and then deposited by coating ("Doctor Blade Coating" in English) on the conductive glass plate 1 1.
  • the three electrodes 11, 15 and 16 are immersed in an electrolyte 17 of KCI at 1 M.
  • the three electrodes are connected by a potentiostat 18.
  • FIG. 2 a photodetector device 20 which comprises particles 21 of a compound of formula (I) according to the invention.
  • This device comprises a layer 22 FTO of thickness of the order of 500 nm on which is electrodeposited a layer 23 of thickness of order 1 ⁇ ZnO based.
  • the layer 24 with a thickness of the order of 1 ⁇ based on the particles 21 of a compound of formula (I) according to the invention is deposited on the surface of the layer 23 by depositing drops from a suspension of particles of a compound of formula (I) according to the invention at 25-30% by weight in ethanol.
  • FIG. 3 is shown the photovoltaic device 30 which comprises particles 31 of a compound of formula (I) according to the invention.
  • This device comprises a layer 32 FTO of thickness of the order of 500 nm on which is electrodeposited a layer 33 of thickness of order 1 ⁇ ZnO based.
  • the layer 34 of thickness of about 1 m based on the particles 31 of a compound of formula (I) according to the invention is deposited on the surface of the layer 33 by depositing the drops from a suspension of particles of formula (I) according to the invention at 25-30% by weight in ethanol.
  • FIG. 4 shows photovoltaic device 40 which comprises a layer 41 based on particles of a compound of formula (I) according to the invention deposited on a layer 42 based on ZnO by coating, layer 42 based on ZnO being prepared by the sol-gel deposition, the layer 41 being in contact with a layer 43 of gold and the layer 42 based on the ZnO being in contact with an FTO layer 44.
  • a compound of formula (I) according to the invention Contacting a compound of formula (I) according to the invention with a n-type ZnO semiconductor forms a pn junction.
  • the electrons generated go into the ZnO and the holes generated remain in the compound of formula (I) according to the invention.
  • ZnO is in contact with FTO (electron conductor) to extract the electrons and the compound of formula (I) according to the invention is in contact with gold (conductor holes) to extract the holes.
  • FTO electron conductor
  • gold conductor holes
  • a powder of BiCuo.sAgo.sOS was prepared by reactive grinding at room temperature, according to the following protocol:
  • the mortar is then covered and placed in a Fritsch No. 6 planetary mill with a rotation speed of the order of 500 rpm. The grinding is continued for 120 min until a pure phase is obtained.
  • a powder of BiCuOSo.slo.s was prepared by reactive grinding at room temperature, according to the following protocol:
  • a powder of BiCu 0.7 Zn 0.3 OS was prepared by reactive grinding at room temperature, according to the following protocol:
  • the mortar is then covered and placed in a Fritsch type planetary mill
  • the mixture is heated moderately (50 ° C) for four hours. A colorless solution is obtained. It is preferable to use closed containers to avoid the oxidation of copper (I).
  • the cation solution (Bi, Cu, Zn) is added to the Na 2 S solution. A black precipitate forms immediately. The solution is stirred at 90 ° C for four hours. It is then filtered, washed with distilled water and dried at 80 ° C. in an oven.
  • the device described in FIG. 1 was used, polarizing the working electrode at a potential of -0.8 V vs. Ag / AgCl.
  • the system is irradiated under an incandescent lamp (whose color temperature is 2700 K) alternating periods of darkness and periods of light.
  • the intensity of the current increased when the system was placed in the light. It is a photocurrent confirming the ability of each of the compounds Ci to C 3 to generate a photocurrent.
  • This photocurrent is cathodic (i.e., negative) which is consistent with the fact that each of these compounds C 1 to C 3 is a p-type semiconductor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un matériau comprenant au moins un composé de formule Bi1-xMxCu1-y-£M'yOS1-zM"z, les procédés de préparation de ce matériau et leur utilisation à titre de semi-conducteur, notamment pour application photoélectrochimique ou photochimique, en particulier pour fournir un photocourant. L'invention concerne également les dispositifs photovoltaïques qui mettent en œuvre ces composés.

Description

Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application
photovoltaïque
La présente invention a trait au domaine des composés inorganiques semiconducteurs, en particulier destinés à fournir un photocourant, notamment par effet photovoltaïque.
De nos jours, les technologies photovoltaïques employant des composés inorganiques sont principalement fondées sur les technologies du silicium (plus de 80% du marché) et sur les technologies dites « couche mince » (principalement le CdTe et le CIGS (Cuivre Indium Gallium Sélénium), représentant 20% du marché). La croissance du marché du photovoltaïque semble exponentielle (40 GW cumulés en 2010, 67 GW cumulés en 201 1 ).
Malheureusement, ces technologies souffrent d'inconvénients limitant leur capacité à satisfaire ce marché grandissant. Ces inconvénients incluent une mauvaise flexibilité pour ce qui est du silicium d'un point de vue mécanique et d'installation, et la toxicité et la rareté des éléments pour les technologies « couche mince ». En particulier, le cadmium, le tellure et le sélénium sont toxiques. Par ailleurs, l'indium et le tellure sont rares, ce qui se répercute notamment sur leur coût.
Pour ces raisons, on cherche à s'affranchir de la mise en œuvre de l'indium, du cadmium, du tellure et du sélénium ou à diminuer leur proportion.
Une voie qui a été préconisée pour remplacer l'indium dans le CIGS est de le remplacer par le couple (Zn2+, Sn4+). Dans ce cadre, il a été notamment proposé le composé Cu2ZnSnSe4 (dit CZTS). Ce matériau est aujourd'hui considéré comme le plus sérieux successeur du CIGS en termes d'efficacité, mais qui présente l'inconvénient de toxicité du sélénium.
Pour ce qui est du sélénium et du tellure, peu de solutions de substitution ont été proposées et elles s'avèrent généralement peu intéressantes. Les composés comme le SnS, le FeS2 et le Cu2S ont bien été testés mais, bien qu'ils aient des propriétés intrinsèques intéressantes (gap, conductivité...), ils ne s'avèrent pas assez stables chimiquement (ex : le Cu2S se transforme très facilement en Cu20 au contact de l'air et de l'humidité).
A ce jour, à la connaissance des inventeurs, il n'a pas été publié de solution satisfaisante permettant d'obtenir une bonne efficacité photovoltaïque sans problèmes liés à la toxicité et/ou la rareté des éléments employés dans un système photovoltaïque.
Un but de la présente invention est justement de fournir des composés inorganiques alternatifs à ceux utilisés dans les technologies photovoltaïques actuelles, qui permettent d'éviter les problèmes précités.
A cet effet, la présente invention propose d'utiliser une nouvelle famille de matériaux inorganiques, dont les inventeurs ont maintenant mis en évidence que, de façon inattendue, ils s'avèrent présenter une bonne efficacité, et qu'ils présentent l'avantage de ne pas avoir à utiliser, ou à une très faible teneur, des métaux rares ou toxiques du type In, Te, Cd précités, et offrent en outre la possibilité d'employer des anions, tels que Se ou Te, en une teneur réduite, voire de ne pas utiliser ce type d'anions.
L'un des objets de la présente invention est un nouveau matériau comprenant au moins un composé de formule (I) :
Bi1-xMxCui-y-£M'yOSi-zM"z (I)
dans lequel
M est un élément ou un mélange d'éléments choisis dans le groupe (A) constitué par Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, Tl, Mg, les terres rares,
M' est un élément ou un mélange d'éléments choisis dans le groupe (B) constitué par Ag, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Mg, Al, Cd,
M" est un halogène,
x, y et z sont des nombres inférieurs à 1 , en particulier inférieurs à 0,6, notamment inférieurs à 0,5, par exemple inférieurs à 0,2,
avec au moins un des nombres x, y ou z non nul, et
0 < ε < 0,2.
Lorsqu'ils sont présents, les éléments M, M' et M" sont généralement des éléments de substitution occupant respectivement la place de l'élément Bi, de l'élément Cu et de l'élément S.
Par « matériau comprenant au moins un composé de formule (I) », on entend un solide, généralement sous forme divisée (poudre, dispersion) ou sous forme d'un revêtement ou d'une couche continue ou discontinue sur un support, et qui comprend, voire consiste en, un composé répondant à la formule (I).
Par « terre rare », on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et le scandium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71 .
Selon l'invention, l'élément M peut de préférence être choisi parmi les éléments Sb, Pb, Ba et les terres rares. L'élément M peut par exemple être du lutécium.
Selon l'invention, l'élément M' peut de préférence être choisi parmi les éléments Ag, Zn, Mn. L'élément M' peut par exemple être l'élément Ag.
Selon l'invention, l'élément M" peut notamment être l'élément I.
Dans une première variante de l'invention, le composé de formule (I) selon l'invention répond à la formule suivante : Bi1-xMxCui-£OS (la), où x≠ 0, ε est un nombre nul ou non nul et M est un élément ou un mélange d'éléments choisis dans le groupe (A) constitué par Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, Tl, Mg, les terres rares.
Selon un mode de réalisation de cette variante de l'invention, M est un élément ou un mélange d'éléments choisis parmi les terres rares.
Le composé peut alors par exemple répondre à la formule Bi1-xLuxCuOS où x≠ 0 et ε = 0.
Dans une deuxième variante de l'invention, le composé de formule (I) selon l'invention répond à la formule suivante : BiCui-y-£M'yOS (lb), où y≠ 0, ε est un nombre nul ou non nul et M' est un élément ou un mélange d'éléments choisis dans le groupe (B) constitué par Ag, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Mg, Al, Cd.
Selon un mode de réalisation de cette variante de l'invention, M' est un élément ou un mélange d'éléments choisis parmi les éléments Ag et Zn.
Le composé peut alors par exemple répondre à la formule BiCui-yAgyOS ou à la formule BiCui-yZnyOS où y≠ 0 et ε = 0.
Dans une troisième variante de l'invention, le composé de formule (I) selon l'invention répond à la formule suivante : BiCuOSzM"1-z (lc), où z≠ 0, ε est un nombre nul ou non nul et M" est un halogène.
Selon un mode de réalisation de cette variante de l'invention, M" est l'élément I, et le composé répond alors à la formule BiCuOSzli-z où z≠ 0 et ε = 0.
L'invention a également pour objet différentes voies d'accès au matériau selon l'invention.
Ainsi dans une première variante, l'invention a pour objet un premier procédé de préparation du matériau selon l'invention comprenant une étape de broyage solide d'un mélange comprenant au moins des composés inorganiques de bismuth et de cuivre, et éventuellement au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogénure d'au moins un élément choisi parmi Bi et les éléments du groupe (A) constitué par Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, Tl, Mg, les terres rares, et
éventuellement au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogénure d'au moins un élément choisi parmi Cu et les éléments du groupe (B) constitué par Ag, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Mg, Al, Cd.
Selon cette variante, on broie un mélange sous forme solide comprenant au moins des composés inorganiques de bismuth et de cuivre. De préférence, les composés inorganiques de bismuth et de cuivre présents dans le mélange sont au moins les composés Bi203, Bi2S3 et Cu2S.
Ce broyage peut se faire selon tout moyen connu en soi. Ce mélange peut notamment être placé dans un mortier en agate. Le broyage peut par exemple être réalisé avec un broyeur planétaire.
Pour faciliter le broyage, il est possible d'ajouter au mélange sous forme solide des billes de broyage qui consistent par exemple en des billes en acier inoxydable, des billes en acier spécial au chrome, des billes en agate, des billes en carbure de tungstène, des billes en oxyde de zirconium.
Le temps de broyage peut être ajusté selon le produit recherché. Il peut notamment être compris entre 20 minutes et 96 heures, notamment entre 1 heure et 72 heures.
Les composés inorganiques de bismuth et de cuivre dans le mélange peuvent se présenter sous la forme de particules présentant une granulométrie inférieure à 50 μηη, en particulier inférieure à 10 μηη, par exemple inférieure à 1 μηη.
Les dimensions de particules auxquelles il est fait référence ici peuvent typiquement être mesurées par microscopie électronique à balayage (MEB).
Dans une deuxième variante, l'invention a pour objet un deuxième procédé de préparation du matériau selon l'invention en réalisant une réaction de précipitation comprenant les étapes suivantes :
(a) préparation d'au moins une solution comprenant des précurseurs métalliques sous forme d'au moins un sel des composés inorganiques de bismuth, et éventuellement d'au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogénure d'au moins un élément choisi parmi Bi et les éléments du groupe (A) constitué par Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, Tl, Mg, les terres rares, et
(b) préparation d'au moins une solution comprenant des précurseurs métalliques sous forme d'au moins un sel des composés inorganiques de cuivre, et
éventuellement d'au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogénure d'au moins un élément choisi parmi Cu et les éléments du groupe (B) constitué par Ag, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Mg, Al, Cd, et,
(c) éventuellement préparation d'au moins une solution comprenant une source de soufre,
(d) précipitation par mélanges des solutions obtenues à l'issue des étapes (a), (b) et éventuellement (c),
(e) filtration, et lavage si nécessaire, du composé de formule (I) obtenu à l'issue de l'étape (d).
Ce procédé consiste à réaliser une réaction de précipitation en mettant en œuvre des précurseurs métalliques solubles afin d'obtenir un mélange homogène des éléments de substitution dans le matériau comprenant le composé de formule (I).
Les différentes solutions de précurseurs sont préparées séparément, puis mélangées entre elles, ce par quoi l'on obtient un mélange homogène et des tailles de particules submicroniques.
Dans certain cas, la précipitation peut être effectuée en élevant la température notamment pour obtenir une meilleure cristallisation.
A titre illustratif, une telle précipitation peut être réalisée de la façon suivante : (a)-(b) fourniture d'une solution des précurseurs métalliques solubles. On peut par exemple préparer une solution à pH basique dans laquelle :
les éléments Bi et du groupe (A) sont stabilisés par complexation avec un anion polycarboxylate fortement complexant comme un citrate, lactate, tartrate...
le cuivre est stabilisé sous forme de cuivre (I) par addition d'un excès d'agent réducteur (tel que par exemple du thiosulfate de sodium, de l'hydrazine ...),
le cuivre et les éléments du groupe (B) peuvent être maintenus solubles en milieu basique soit par l'action du pH basique (Al, Zn) soit stabilisés en milieu basique par addition de ligands complexant l'ion tels que des ligands aminés (ammoniaque, ethylène diamine, aminé organique ...).
(c) fourniture d'une solution comprenant une source de soufre, par exemple des ions sulfures
(d) mélange des solutions obtenues à l'issue des étapes (a) et (b) avec la solution obtenue à l'issue de l'étape (c). La vitesse de mélange et la température du mélange peuvent être ajustées pour contrôler la morphologie ou la taille des particules solides obtenues.
(e) chauffage et agitation pendant un temps suffisant pour obtenir la cristallisation du composé souhaité. Le composé est ensuite filtré et lavé pour éliminer les ions non retenus dans la composition solide, puis il est séché à l'étuve.
Dans une troisième variante, l'invention a pour objet un troisième procédé de préparation du matériau selon l'invention comprenant les étapes suivantes :
(a') fourniture d'un mélange comprenant au moins, à l'état dispersé, des composés inorganiques de bismuth et de cuivre et,
éventuellement au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogénure d'au moins un élément choisi parmi Bi et les éléments du groupe (A) constitué par Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, Tl, Mg, les terres rares, et
éventuellement au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogénure d'au moins un élément choisi parmi Cu et les éléments du groupe (B) constitué par Ag, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Mg, Al, Cd, et,
éventuellement une source de soufre,
(b') dissolution du mélange dans l'eau ou un milieu aqueux dans des conditions hydrothermales et de préférence sous agitation, et
(c') refroidissement de la solution obtenue, ce par quoi l'on obtient des particules du composé de formule (I) Bi1-xMxCui-y-£M'yOSi-zM"z, où x, y, z, ε ont les définitions précitées. Le milieu aqueux employé dans l'étape (b') peut notamment être un solvant, par exemple, un mélange d'éthylène glycol ou un liquide ionique à reflux.
Il peut être réalisé, à l'issue de l'étape (c'), une étape de désagglomération, par exemple, au moyen d'une sonde à ultra-sons.
De préférence, les composés inorganiques de bismuth et de cuivre fournis dans le mélange de l'étape (a') sont au moins Bi203 et Cu20. Selon un autre mode de réalisation possible, on peut employer des sels solubles de bismuth et de cuivre. Notamment, en cas d'absence d'oxyde des composés inorganiques dans l'étape (a'), l'étape (b') est avantageusement conduite en présence d'une source d'oxygène, telle que l'eau, des nitrates ou encore des carbonates.
La source de soufre employée dans l'étape (a') peut être choisie parmi le soufre, le sulfure d'hydrogène H2S et ses sels, un composé organique soufré (thiol, thioéther, thioamide...), de préférence un sulfure de sodium anhydre ou hydraté.
Préférentiellement, quelle que soit leur nature exacte, les oxydes à l'état dispersé sont employé dans l'étape (a') sous la forme de particules, typiquement sous la forme de poudres, ayant une granulométrie inférieure à 10 μηη, en particulier inférieure à 5 μηη, préférentiellement inférieure à 1 μηη. Cette granulométrie peut par exemple être obtenue par broyage préalable des oxydes (séparément, ou plus avantageusement dans le cas de mélanges d'oxydes, ce broyage peut être effectué sur le mélange d'oxydes), par exemple, à l'aide d'un dispositif de type microniseur ou broyeur humide à billes.
Dans l'étape (b'), la dissolution est opérée dans des « conditions hydrothermales ». On entend par conditions hydrothermales au sens de la présente description que l'étape est conduite à une température supérieure à 180 °C sous la pression de vapeur saturante de l'eau.
Lorsqu'on effectue un broyage, la température de l'étape (b') peut être inférieure à 240 °C, voire inférieure à 210 °C, par exemple entre 180 °C et 200 °C.
Alternativement, on peut effectuer l'étape (b') sans broyage préalable, auquel cas il est cependant préférable de conduire l'étape à une température supérieure à 240 °C, de préférence supérieure à 250 °C.
De préférence, dans l'étape (b'), on place le mélange dans l'eau à une température inférieure aux conditions hydrothermales (typiquement à une température ambiante et sous pression atmosphérique), puis on monte lentement la température, avantageusement à raison de moins de 10 °C/min, par exemple entre 0,5 et 5 °C/min, typiquement de 2,5 °C/min, en opérant typiquement en milieu fermé (en employant un dispositif de type bombe hydrothermale, notamment bombe Parr) jusqu'à atteindre la température d'opération.
Dans l'étape (b'), la dissolution est spécifiquement effectuée sous agitation. Cette agitation peut être notamment réalisée par une agitation magnétique, par exemple en plaçant la bombe hydrothermale, sur un agitateur magnétique, l'ensemble étant placé dans une enceinte chauffante (telle une étuve).
L'étape (b') est conduite pendant une durée suffisante pour obtenir la dissolution.
Typiquement, la température est maintenue à au moins 190 °C pendant au moins 12 heures, par exemple pendant 48 heures, voire 7 jours.
A l'issue de la dissolution opérée dans l'étape (b'), la solution obtenue est, dans l'étape (c), typiquement ramenée à une température ambiante ou plus généralement à une température comprise entre 10 et 30 °C par un refroidissement, par exemple en diminuant la température à raison d'au moins 1 °C/min, de préférence par un refroidissement plus rapide, avec une diminution typiquement d'au moins 3 °C/min, par exemple de 3 à 5 °C/min. Ce type de refroidissement conduit typiquement à des particules ayant une longueur comprise entre 50 nm et 5 μηη, typiquement entre 100 nm et 1 μηη, et une épaisseur de 50 nm. Par ailleurs, sans vouloir être lié à une théorie particulière, les vitesses de refroidissement élevées précitées conduisent en général à de très faibles taux d'impuretés (Cu2S, Bi203 et Cu2BiS3 notamment). De manière avantageuse, le matériau selon l'invention est obtenu par le premier procédé par broyage solide exposé ci-dessus.
La présente invention a en outre pour objet l'utilisation d'un matériau comprenant au moins d'un composé de formule (I) :
Bi1-xMxCui-y-£M'yOSi-zM"z (I)
dans lequel
M est un élément ou un mélange d'éléments choisis dans le groupe (A) constitué par Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, Tl, Mg, les terres rares,
M' est un élément ou un mélange d'éléments choisis dans le groupe (B) constitué par Ag, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Mg, Al, Cd,
M" est un halogène,
x, y et z sont des nombres inférieurs à 1 , en particulier inférieurs à 0,6, notamment inférieurs à 0,5, par exemple inférieurs à 0,2,
avec au moins un des nombres x, y et z non nul, et
0 < ε <0,2
à titre de semi-conducteur, notamment pour application photoélectrochimique ou photochimique, en particulier pour fournir un photocourant. Ce qui est indiqué dans l'exposé ci-dessus, notamment au sujet des éléments M,
M' et M" s'applique à la présente utilisation selon l'invention.
Le composé qui est présent dans le matériau semi-conducteur est un matériau inorganique substitué, notamment du type p.
Les substitutions chimiques du bismuth, du cuivre et/ou du soufre peuvent avoir plusieurs rôles.
Dans le cas de substitutions isoélectroniques telles que la substitution de l'élément Bi par des terres rares ou par l'élément Sb ou bien encore la substitution de l'élément Cu par l'élément Ag, ces substitutions peuvent, notamment en modifiant les paramètres de maille et/ou en modifiant l'extension des orbitales et leur position énergétique, ainsi entraîner des modifications du gap (bande de valence - bande de conduction).
Les substitutions aliovalentes modifient quant à elles le degré d'oxydation de l'élément Cu.
L'introduction de substituants dans la structure du semi-conducteur peut, selon le cas, entraîner une réduction ou une augmentation du nombre de porteurs de charges. Les matériaux substitués peuvent notamment présenter une conductivité plus élevée, qui induit une capacité de conduction améliorée, par rapport à sa forme non substituée, ou au contraire une conductivité plus faible.
Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont maintenant mis en évidence que les matériaux répondant à la formule (I) précitée, en particulier, lorsqu'ils sont de type p, sont capables de fournir un photocourant lorsqu'ils sont irradiés sous une longueur d'onde supérieure à leur gap (à savoir la génération d'une paire électron-trou au sein du matériau sous l'effet d'un photon incident d'énergie suffisante, les espèces chargées formées (l'électron et le « trou », à savoir la lacune d'électron) étant libres de se déplacer pour engendrer un courant).
En particulier, les inventeurs ont maintenant mis en évidence que les matériaux de l'invention s'avèrent propres à assurer un effet photovoltaïque.
De façon générale, un effet photovoltaïque est obtenu par mise en œuvre conjointe de deux composés semi-conducteurs de type distincts, à savoir :
- un premier composé présentant un caractère semi-conducteur de type p ; et
un deuxième composé présentant un caractère semi-conducteur de type n.
Ces composés sont placés à proximité l'un de l'autre de façon connue en soi (à savoir en contact direct ou tout au moins à une distance suffisamment faible pour assurer l'effet photovoltaïque) pour former une jonction de type p-n. Les paires électron-trou créées par absorption de lumière sont dissociées au niveau de la jonction p-n et les électrons excités peuvent être véhiculés par le semi-conducteur de type n vers l'anode, les trous étant quant à eux conduits vers la cathode via le semi-conducteur de type p.
Dans le cadre de l'invention, l'effet photovoltaïque est typiquement obtenu en plaçant un matériau à base d'un semi-conducteur de formule (I) précitée, qui est en outre spécifiquement de type p, en contact avec un semi-conducteur de type n entre deux électrodes, en contact direct ou éventuellement connectés au moins à une des électrodes par l'intermédiaire d'un revêtement supplémentaire, par exemple un revêtement collecteur de charge ; et en irradiant le dispositif photovoltaïque ainsi réalisée par un rayonnement électromagnétique adéquat, typiquement par la lumière du spectre solaire. Pour ce faire, il est préférable qu'une des électrodes laisse passer le rayonnement électromagnétique employé.
Selon un autre aspect particulier, la présente invention a pour objet les dispositifs photovoltaïques comprenant, entre un matériau conducteur de trous et un matériau conducteur d'électrons, une couche à base d'un composé de formule (I) de type p et une couche à base d'un semi-conducteur de type n, où :
la couche à base du composé de formule (I) est en contact avec la couche à base du semi-conducteur de type n ; la couche à base du composé de formule (I) est à proximité du matériau conducteur de trous ; et
la couche à base du semi-conducteur de type n est à proximité du matériau conducteur d'électrons.
Par « matériau conducteur de trous » au sens de la présente description, on entend un matériau qui est capable d'assurer une circulation du courant entre le semiconducteur de type p et le circuit électrique. Le semi-conducteur de type n employé dans les dispositifs photovoltaïques selon l'invention peut être choisi parmi tout semi-conducteur qui présente un caractère accepteur d'électrons plus marqué que le composé de formule (I) ou un composé favorisant l'évacuation des électrons. De préférence, le semi-conducteur de type n peut être un oxyde, par exemple ZnO, ou Ti02, ou un sulfure, par exemple ZnS.
Le matériau conducteur de trous employé dans les dispositifs photovoltaïques selon l'invention peut être par exemple un métal adapté, comme l'or, le tungstène, ou le molybdène ; ou un métal déposé sur un support, ou en contact avec un électrolyte, tel que Pt/FTO (platine déposé sur du dioxyde d'étain dopé au fluor) ; ou un oxyde conducteur comme de ΓΙΤΟ (oxyde d'indium dopé étain), par exemple, déposé sur du verre ; ou un polymère conducteur de type p.
Selon un mode de réalisation particulier, le matériau conducteur de trous peut comprendre un matériau conducteur de trous du type précité et un médiateur rédox, par exemple un électrolyte contenant le couple Ι2/ , dans quel cas, le matériau conducteur de trous est typiquement Pt/FTO.
Le matériau conducteur d'électrons peut être, par exemple FTO, ou AZO (oxyde de zinc dopé aluminium), ou un semi-conducteur de type n.
Dans un dispositif photovoltaïque selon l'invention, les trous générés à la jonction p-n sont extraits via le matériau conducteur de trous et les électrons sont extraits via le matériau conducteur d'électrons du type précités.
Dans un dispositif photovoltaïque selon l'invention, il est préférable que le matériau conducteur de trous et/ou le matériau conducteur d'électrons soit un matériau au moins partiellement transparent qui permet de laisser passer le rayonnement électromagnétique employé. Dans ce cas, le matériau au moins partiellement transparent est avantageusement placé entre la source du rayonnement électromagnétique incident et le semi-conducteur de type p.
A cet effet, le matériau conducteur de trous peut par exemple être un matériau choisi parmi un métal ou un verre conducteur.
Alternativement ou conjointement, le matériau conducteur d'électrons peut être au moins partiellement transparent, et on le choisit alors par exemple parmi FTO (dioxyde d'étain dopé au fluor), ou AZO (oxyde de zinc dopé aluminium), ou un semi-conducteur de type n.
Selon un autre mode de réalisation intéressant, la couche à base d'un semiconducteur de type n qui est en contact avec la couche à base d'un composé de formule (I) de type p peut en outre être au moins partiellement transparente. Par « matériau partiellement transparent », on entend ici un matériau qui laisse passer une partie au moins du rayonnement électromagnétique incident, utile pour fournir le photocourant, et qui peut être :
un matériau qui n'absorbe pas totalement le champ électromagnétique incident ; et/ou
- un matériau qui est sous une forme ajourée (comportant typiquement des trous, des fentes ou des interstices) propre à laisser passer une partie du rayonnement électromagnétique sans que celui-ci rencontre le matériau.
Le composé de formule (I) employé selon la présente invention est avantageusement utilisé sous la forme d'objets isotropes ou anisotropes ayant au moins une dimension inférieure à 50 μηη, de préférence inférieure à 20 μηη, typiquement inférieure à 10 μηη, préférentiellement inférieure à 5 μηη, généralement inférieure à 1 μηη, plus avantageusement inférieure à 500 nm, par exemple inférieure à 200 nm, voire à 100 nm.
Typiquement, la dimension inférieure à 50 μηη peut être :
le diamètre moyen dans le cas d'objets isotropes ;
l'épaisseur ou le diamètre transversal dans le cas d'objets anisotropes.
Selon une première variante, les objets à base d'un composé de formule (I) sont des particules, ayant typiquement des dimensions inférieures à 10 μηη.
Ces particules sont de préférence obtenues selon l'un des procédés de préparation de l'invention.
Par « particules », on entend ici des objets isotropes ou anisotropes, qui peuvent être des particules individuelles, ou bien des agrégats.
Les dimensions des particules auxquelles il est fait référence ici peuvent typiquement être mesurées par microscopie électronique à balayage (MEB). Avantageusement, le composé de formule (I) est sous la forme de particules anisotropes de type plaquette, ou d'agglomérats de quelques dizaines à quelques centaines de particules de ce type, ces particules de type plaquette ayant typiquement des dimensions restant inférieures à 5 μηη, (préférentiellement inférieures à 1 μηη, plus avantageusement inférieures à 500 nm), avec une épaisseur qui reste typiquement inférieure à 500 nm, par exemple inférieure à 100 nm.
Les particules du type décrit selon la première variante peuvent typiquement être employées à l'état déposé sur un support conducteur ou semi-conducteur de type n.
Une plaque d'ITO ou de métal recouverte de particules de formule (I) de type p selon l'invention peut ainsi, par exemple jouer le rôle d'une électrode photoactive pour un dispositif de type photoélectrochimique qui peut être utilisé notamment comme photodétecteur.
Typiquement, un dispositif de type photoélectrochimique mettant en œuvre une électrode photoactive du type précité, comprend un électrolyte qui est généralement une solution de sel, par exemple, une solution de KCI, ayant typiquement une concentration de l'ordre de 1 M, dans lequel sont plongées :
une électrode photoactive du type précité (plaque d'ITO ou métal recouverts de particules de composé de formule (I) selon l'invention) ;
- une électrode de référence ; et
une contre-électrode ;
ces trois électrodes étant liées entre elles, typiquement par un potentiostat. Selon un mode de réalisation possible, le dispositif électrochimique peut comprendre :
à titre d'électrode photoactive : un support (tel qu'une plaque d'ITO) recouvert des particules de composé de formule (I);
- à titre d'électrode de référence : par exemple, une électrode Ag/AgCI ; et
à titre de contre-électrode : par exemple, un fil de platine ;
ces trois électrodes étant liées entre elles, typiquement par un potentiostat.
Lorsqu'un dispositif électrochimique de ce type est placé sous une source lumineuse, sous l'effet d'irradiation, des paires électrons-trous se forment et sont dissociées.
Lorsque l'électrolyte est une solution aqueuse, ce qui est le plus souvent le cas, l'eau dans l'électrolyte est réduite à proximité de l'électrode photoactive par les électrons générés, produisant de l'hydrogène et des ions OH". Les ions OH" ainsi produits vont migrer vers la contre-électrode via l'électrolyte ; et les trous du composé de formule (I) vont être extraits via le conducteur du type ITO et vont entrer dans le circuit électrique externe. Finalement, l'oxydation des OH" se réalise à l'aide des trous à proximité de la contre-électrode en produisant de l'oxygène. La mise en mouvement de ces charges (trous et électrons), induite par l'absorption de la lumière du composé de formule (I), génère un photocourant.
Le dispositif peut notamment être utilisé comme photodétecteur, le photocourant n'étant généré que lorsque le dispositif est éclairé.
Une électrode photoactive telle que décrite ci-dessus peut notamment être réalisée en employant une suspension, comprenant les particules d'un composé de formule (I) du type précité dispersés dans un solvant, et en déposant cette suspension sur un support, par exemple une plaque de verre recouvert d'ITO ou une plaque de métal, par la voie humide ou toute méthode d'enduction, par exemple, par dépôt de gouttes (« drop- casting » en anglais), centrifugation (« spin-coating » en anglais), trempage (« dip- coating » en anglais), jet d'encre ou encore par sérigraphie. Pour plus de détail à ce sujet, on pourra se reporter à l'article : R. M. Pasquarelli, D. S. Ginley, R. O'Hayre, dans Chem. Soc. Rev., vol 40, pp. 5406-5441 , 201 1. De préférence, les particules à base d'un composé de formule (I) qui sont présentes dans la suspension ont un diamètre moyen tel que mesuré par granulométrie laser (par exemple, au moyen d'une granulométrie laser de type Malvern) qui est inférieur à 5 μηη.
Selon un mode de réalisation préférentiel, les particules de composé de formule (I) peuvent être préalablement dispersées dans un solvant, par exemple, le terpineol ou l'éthanol.
La suspension contenant les particules de composé de formule (I) peut être déposée sur un support, par exemple une plaque recouverte d'oxyde conducteur. Selon une deuxième variante de l'invention qui se révèle bien adaptée à la réalisation de dispositifs photovoltaïques, le composé de formule (I) est sous la forme d'une couche continue à base du composé de formule (I) dont l'épaisseur est inférieure à 50 μηη, de préférence inférieure à 20 μηη, plus avantageusement inférieure à 10 μηη, par exemple inférieure à 5 μηη et typiquement supérieure à 500 nm.
Par « couche continue », on entend ici un dépôt homogène réalisé sur un support et recouvrant ledit support, non obtenu par un simple dépôt d'une dispersion de particules sur le support. La couche continue à base d'un composé de formule (I) de type p selon cette variante particulière de l'invention est typiquement placée à proximité d'une couche d'un semi-conducteur de type n, entre un matériau conducteur de trous et un matériau conducteur d'électrons, pour former un dispositif photovoltaïque destiné à fournir un effet photovoltaïque.
Un semi-conducteur de type n dans l'utilisation selon l'invention peut être un oxyde conducteur, par exemple ZnO, ou Ti02, ou un sulfure, par exemple ZnS.
Par ailleurs, on entend par couche « à base du composé de formule (I) » une couche comprenant du composé de formule (I), de préférence à raison d'au moins 50% en masse, voire à raison d'au moins 75% en masse.
Selon un mode de réalisation, la couche continue selon la deuxième variante est essentiellement constituée par du composé de formule (I), et elle comprend typiquement au moins 95% en masse, voire au moins 98% en masse, plus préférentiellement au moins 99% en masse du composé de formule (I). La couche continue à base d'un composé de formule (I) employé selon ce mode de réalisation peut prendre plusieurs formes.
La couche continue peut notamment comprendre une matrice polymère et, dispersées au sein de cette matrice, des particules à base d'un composé de formule (I), typiquement de dimensions inférieures à 10 μηη, voire inférieure à 5 μηη, notamment du type de celles employées dans le premier mode de l'invention.
Typiquement, la matrice polymère comprend un polymère conducteur de type p, qui peut notamment être choisi parmi les dérivés du polythiophène, plus particulièrement parmi les dérivés du poly(3,4-ethylènedioxythiophène):poly(styrènesulfonate) (PEDOT:PSS).
Les particules à base du composé de formule (I) présentes dans la matrice polymère ont de préférence, des dimensions inférieures à 5 μηη, qui peuvent notamment être déterminées par MEB.
L'invention va maintenant être illustrée plus en détails, en référence aux exemples illustratifs donnés ci-après et aux Figures ci-annexées, sur lesquelles :
• la Figure 1 est une représentation schématique en coupe d'une cellule photoélectrochimique utilisée dans l'exemple 4 décrit ci-après ;
• la Figure 2 est une représentation schématique en coupe d'un dispositif photodétecteur ;
· la Figure 3 est une représentation schématique en coupe d'un dispositif photovoltaïque ;
• la Figure 4 est une représentation schématique en coupe d'un dispositif photovoltaïque selon l'invention, non exemplifié. Sur la Figure 1 est représentée une cellule photoélectrochimique 10 qui comprend :
- une électrode photoactive 1 1 constituée par un support 12 à base d'un verre recouvert d'une couche conductrice d'ITO de 2 cm x 1 cm sur lequel a été déposé sur toute la surface une couche 13 d'épaisseur de l'ordre de 1 pm à base de particules 14 d'un composé de formule (I) selon l'invention, les particules 14 ont été préalablement dispersées dans du terpinéol puis déposées par enduction (« Doctor Blade Coating » en anglais) sur la plaque de verre conducteur 1 1.
- une électrode de référence (Ag/AgCI) 15 ; et
- une contre-électrode (fil de platine) 16 ;
Les trois électrodes 1 1 , 15 et 16 sont plongées dans un électrolyte 17 de KCI à 1 M. Les trois électrodes sont reliées par un potentiostat 18.
Sur la Figure 2 est représenté un dispositif photodétecteur 20 qui comprend des particules 21 d'un composé de formule (I) selon l'invention. Ce dispositif comprend une couche 22 FTO d'épaisseur de l'ordre de 500 nm sur laquelle est électrodéposée une couche 23 d'épaisseur de l'ordre 1 μηη à base de ZnO. La couche 24 d'épaisseur de l'ordre de 1 μηη à base des particules 21 d'un composé de formule (I) selon l'invention est déposée à la surface de la couche 23 par dépôt des gouttes à partir d'une suspension de particules d'un composé de formule (I) selon l'invention à 25-30% en masse dans l'éthanol. Une couche d'or 25 d'épaisseur de l'ordre de 1 μηη déposée sur la couche 24 par évaporation.
Sur la Figure 3 est représenté le dispositif photovoltaïque 30 qui comprend des particules 31 d'un composé de formule (I) selon l'invention. Ce dispositif comprend une couche 32 FTO d'épaisseur de l'ordre de 500 nm sur laquelle est électrodéposée une couche 33 d'épaisseur de l'ordre 1 μηη à base de ZnO. La couche 34 d'épaisseur de l'ordre de 1 m à base des particules 31 d'un composé de formule (I) selon l'invention est déposée à la surface de la couche 33 par dépôt des gouttes à partir d'une suspension de particules de formule (I) selon l'invention à 25-30% en masse dans l'éthanol. Un électrolyte contenant le couple de Ι2/ 35 servant de médiateur redox est déposé par dépôt des gouttes sur la surface de la couche 34, et sur lequel une couche d'or 36 d'épaisseur de l'ordre de 1 μηη étant déposée par évaporation. Sur la Figure 4 est représenté le dispositif photovoltaïque 40 qui comprend une couche 41 à base de particules d'un composé de formule (i) selon l'invention déposées sur une couche 42 à base de ZnO par enduction, la couche 42 à base de ZnO étant préparée par la dépôt sol-gel, la couche 41 étant en contact avec d'une couche 43 d'or et la couche 42 à base du ZnO étant en contact avec une couche FTO 44. La mise en contact d'un composé de formule (I) selon l'invention avec un semiconducteur de type n ZnO forme une jonction p-n. Lorsque le dispositif est placé sous une source lumineuse, les électrons générés vont dans le ZnO et les trous générés restent dans le composé de formule (I) selon l'invention. Le ZnO est en contact avec du FTO (conducteur des électrons) pour en extraire les électrons et le composé de formule (I) selon l'invention est en contact avec de l'or (conducteur des trous) pour en extraire les trous. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
EXEMPLES EXEMPLE 1
Procédé de préparation des particules BiCun 5Agn 5OS par broyage solide
On a préparé une poudre de BiCuo.sAgo.sOS par broyage réactif à température ambiante, selon le protocole suivant :
1 ,028 g de Bi2S3, 1 ,864 g de Bi203, 0,477 g de Cu2S et 0,744 g de Ag2S sont placés dans un mortier en agate en présence de billes de broyage en agate.
Le mortier est alors couvert et placé dans un broyeur planétaire de type Fritsch N° 6 avec une vitesse de rotation de l'ordre de 500 tr/min. Le broyage se poursuit pendant 120 min jusqu'à l'obtention d'une phase pure. Le composé obtenu Ci caractérisé par diffraction des rayons X présente les paramètres de maille tétragonale suivants : a = 3,866 Â, c = 8,5805 Â, V = 128,27 Â3.
EXEMPLE 2
Procédé de préparation des particules BiCuOSn ssIn ns par broyage solide
On a préparé une poudre de BiCuOSo.slo.s par broyage réactif à température ambiante, selon le protocole suivant :
1 ,028 g de Bi2S3, 1 ,864 g de Bi203, 0,906 g de Cu2S et 0,1 14 g de Cul sont placés dans un mortier en agate en présence de billes de broyage en agate. Le mortier est alors couvert et placé dans un broyeur planétaire de type Fritsch N° 6 avec une vitesse de rotation de l'ordre de 500 tr/min. Le broyage se poursuit pendant 120 min jusqu'à l'obtention d'une phase pure. Le composé obtenu C2 caractérisé par diffraction des rayons X présente les paramètres de maille tétragonale suivants : a = 3,88 Â, c = 9,595 Â, V = 129,47 Â3.
EXEMPLE 3
Procédé de préparation des particules BiCun yZnn sOS par broyage solide
On a préparé une poudre de BiCu0,7Zn0,3OS par broyage réactif à température ambiante, selon le protocole suivant :
0,720 g de Bi2S3, 1 ,584 g de Bi203, 0,668 g de Cu2S et 0,349 g de ZnS sont placés dans un mortier en agate en présence de billes de broyage en agate.
Le mortier est alors couvert et placé dans un broyeur planétaire de type Fritsch
N° 6 avec une vitesse de rotation de l'ordre de 500 tr/min. Le broyage se poursuit pendant 120 min jusqu'à l'obtention d'une phase pure.
Le composé obtenu C3 caractérisé par diffraction des rayons X présente les paramètres de maille tétragonale suivants : a = 3,870 Â, c = 8,571 Â, V = 128,36 Â3.
EXEMPLE 4
Procédé de préparation des particules BiCun 7Znn 20S à partir de précurseurs solubles
1 ) Solution du précurseur Bismuth (50mL à 0,1 M) :
Dans un récipient, on ajoute 4 mL de HN03 concentré (commercial 52,5%) à 2,425 g de BiN03.5H20 puis l'on dilue avec 10mL d'eau. Dans un autre bêcher, on mélange 3 g d'hydroxyde de sodium avec 3 g de tartrate de sodium dibasique (C4H4Na206 · 2H20).
Les deux solutions obtenues sont mélangées rapidement. Un précipité blanc se forme et disparaît aussitôt. La solution obtenue est de couleur transparente. Elle est ensuite diluée jusqu'à un volume de 50 mL avec de l'eau. 2) Solution du précurseur de Cuivre I et de Zinc (II) (50ml_ à 0, 1 M de concentration cation (Cu+Zn)
0,992 g de sulfate de cuivre pentahydrate (CuS04. 5H20) et 0,285 g de sulfate de zinc heptahydrate sont dissous dans 30 ml_ d'eau distillée. On ajoute 1 ,5 ml_ d'ammoniaque concentrée (28%) et l'on obtient une solution de couleur bleu sombre. On ajoute alors 15 g de thiosulfate de sodium pentahydrate.
Le mélange est chauffé modérément (50°C) pendant quatre heures. On obtient une solution incolore. Il est préférable d'utiliser des récipients fermés pour éviter l'oxydation du Cuivre (I).
3) Solution de Na2S
12,25g de Na2S.9 H20 sont dissous dans 100mL d'eau distillée.
4) Formation du composé
Les solutions préparées précédemment contenant le Bi et (Cu(+ Zn) sont mélangées rapidement. Un précipité blanc se forme et disparait aussitôt. Le mélange est chauffé à la température de 90°C. La solution de Na2S est chauffée à 90°C.
Lorsque les deux solutions sont à la température désirée, la solution des cations (Bi,Cu,Zn) est ajoutée dans la solution de Na2S. Un précipité noir se forme immédiatement. La solution est agitée à 90°C pendant quatre heures. Elle est ensuite filtrée, lavée avec de l'eau distillée et séchée à 80°C dans une étuve.
Le produit obtenu présente une phase unique quand il est observé en diffraction des rayons X. EXEMPLE 5
Utilisation des composés Ci à C3 dans un dispositif photoélectrochimique
On a utilisé le dispositif décrit sur la Figure 1 , en polarisant l'électrode de travail à un potentiel de -0,8 V vs Ag/AgCI. Le système est irradié sous une lampe à incandescence (dont la température de couleur est à 2700 K) alternant des périodes d'obscurité et des périodes lumineuses. L'intensité du courant a augmenté lorsque le système a été placé à la lumière. Il s'agit d'un photocourant ce qui confirme l'aptitude de chacun des composés Ci à C3 à générer un photocourant. Ce photocourant est cathodique (c'est-à-dire négatif) ce qui est en accord avec le fait que chacun de ces composés Ci à C3 est un semi-conducteur de type p.
Pour chacun des composés Ci à C5 les mesures du photocourant obtenu sont les suivantes :
Composé Photocourant (μΑ.οηι"2)
Composé Ci 75
Composé C2 150
Composé C3 100

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau comprenant au moins un composé de formule (I) :
Bi1-xMxCui-y-£M'yOSi-zM"z (I) dans lequel
M est un élément ou un mélange d'éléments choisis dans le groupe (A) constitué par Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, Tl, Mg, les terres rares,
M' est un élément ou un mélange d'éléments choisis dans le groupe (B) constitué par Ag, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Mg, Al, Cd,
M" est un halogène,
x, y et z sont des nombres inférieurs à 1 , en particulier inférieurs à 0,6, notamment inférieurs à 0,5,
avec au moins un des nombres x, y ou z non nul, et
0 < ε < 0,2.
2. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 1 , comprenant une étape de broyage solide d'un mélange comprenant au moins des composés inorganiques de bismuth et de cuivre, et
éventuellement au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogènure d'au moins un élément choisi parmi Bi et les éléments du groupe (A), et,
éventuellement au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogènure d'au moins un élément choisi parmi Cu et les éléments du groupe (B).
3. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 1 , comprenant une réaction de précipitation, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
(a) préparation d'au moins une solution comprenant des précurseurs métalliques sous forme d'au moins un sel des composés inorganiques de bismuth, et
éventuellement d'au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogènure d'au moins un élément choisi parmi Bi et les éléments du groupe (A) constitué par Pb, Sn, Hg, Ca, Sr, Ba, Sb, In, Tl, Mg, les terres rares, et (b) préparation d'au moins une solution comprenant des précurseurs métalliques sous forme d'au moins un sel des composés inorganiques de cuivre, et
éventuellement d'au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogénure d'au moins un élément choisi parmi Cu et les éléments du groupe
(B) constitué par Ag, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Mg, Al, Cd, et,
(c) éventuellement préparation d'au moins une solution comprenant une source de soufre,
(d) précipitation par mélanges des solutions obtenues à l'issue des étapes (a), (b) et éventuellement (c),
(e) filtration, et lavage si nécessaire, du composé de formule (I) obtenu à l'issue de l'étape (d).
4. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 1 , comprenant les étapes suivantes :
(a') fourniture d'un mélange comprenant au moins, à l'état dispersé, des composés inorganiques de bismuth et de cuivre et,
éventuellement au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogénure d'au moins un élément choisi parmi Bi et les éléments du groupe (A), et
éventuellement au moins un oxyde, sulfure, oxysulfure, halogénure ou oxyhalogénure d'au moins un élément choisi parmi Cu et les éléments du groupe (B), et,
éventuellement une source de soufre,
(b') dissolution du mélange dans l'eau ou un milieu aqueux dans des conditions hydrothermales et de préférence sous agitation, et
(c') refroidissement de la solution obtenue, ce par quoi l'on obtient des particules du composé de formule (I) Bi1-xMxCui-y-£M'yOSi-zM"z.
5. Utilisation d'un matériau selon la revendication 1 à titre de semi-conducteur, notamment pour application photoélectrochimique ou photochimique, en particulier pour fournir un photocourant.
6. Utilisation selon la revendication 5, où le composé de formule (I) est employé sous la forme d'objets isotropes ou anisotropes ayant au moins une dimension inférieure à 50 μηη, de préférence inférieure à 20 μηη.
7. Utilisation selon la revendication 6, où le composé de formule (I) est employé sous la forme de particules de dimensions inférieures à 10 μηη.
8. Utilisation selon la revendication 7 où le composé de formule (I) est sous la forme de particules anisotropes de type plaquette, ou d'agglomérats de quelques dizaines à quelques centaines de particules de ce type.
9. Utilisation selon la revendication 6, où le composé de formule (I) est sous la forme d'une couche continue à base d'un composé de formule (I) dont l'épaisseur est inférieure à 50 μηι, de préférence inférieure à 20 μηι, où la couche à base d'un composé de formule (I) est une couche comprenant du composé de formule (I) à raison d'au moins du 95% en masse.
10. Utilisation selon la revendication 6, où le composé de formule (I) est sous la forme d'une couche continue à base d'un composé de formule (I) dont l'épaisseur est inférieure à 50 μηι, de préférence inférieure à 20 μηι, où la couche à base d'un composé de formule (I) comprend une matrice polymère et, dispersées au sein de cette matrice, des particules à base d'un composé de formule (I) de dimensions inférieures à 5 μηη.
11. Dispositif photovoltaïque comprenant, entre un matériau conducteur de trous et un matériau conducteur d'électrons, une couche à base d'un composé de formule (I) selon la revendication 1 , de type p, et une couche à base d'un semiconducteur de type n, où :
la couche à base du composé de formule (I) de type p est en contact avec la couche à base du semi-conducteur de type n ;
- la couche à base du composé de formule (I) de type p est à proximité du matériau conducteur de trous ; et
la couche à base du semi-conducteur de type n est à proximité du matériau conducteur d'électrons.
PCT/EP2015/097023 2014-04-04 2015-04-03 Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaïque WO2015150591A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/301,487 US20170022072A1 (en) 2014-04-04 2015-04-03 Mixed oxides and sulphides of bismuth and copper for photovoltaic use
CN201580018047.3A CN106660821B (zh) 2014-04-04 2015-04-03 用于光电用途的混合的铋和铜的氧化物和硫化物
KR1020167029118A KR20160142320A (ko) 2014-04-04 2015-04-03 광전지 용도를 위한 비스무트 및 구리의 혼합 산화물 및 황화물
EP15713968.4A EP3126292A1 (fr) 2014-04-04 2015-04-03 Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaïque
JP2017503074A JP6563478B2 (ja) 2014-04-04 2015-04-03 光電池用途のための混合酸化および硫化ビスマスおよび銅

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR14/00832 2014-04-04
FR1400832A FR3019539B1 (fr) 2014-04-04 2014-04-04 Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015150591A1 true WO2015150591A1 (fr) 2015-10-08

Family

ID=51483460

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2015/097023 WO2015150591A1 (fr) 2014-04-04 2015-04-03 Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaïque

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20170022072A1 (fr)
EP (1) EP3126292A1 (fr)
JP (1) JP6563478B2 (fr)
KR (1) KR20160142320A (fr)
CN (1) CN106660821B (fr)
FR (1) FR3019539B1 (fr)
WO (1) WO2015150591A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109417036A (zh) * 2016-06-30 2019-03-01 流慧株式会社 p-型氧化物半导体及其制造方法
CN115161685A (zh) * 2022-06-29 2022-10-11 安徽师范大学 一种Bi掺杂硫化亚铜介孔纳米带阵列结构材料、制备方法及其应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108465473B (zh) * 2018-03-13 2021-01-26 清华大学 铋铜硫氧和/或其复合材料及其制备方法和用途、温度影响的光催化降解甲醛的设备和方法
CN112108156B (zh) * 2019-06-20 2023-05-02 天津城建大学 一种Ag纳米颗粒修饰的MgFe2O4纳米棒复合薄膜的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010024500A1 (fr) * 2008-08-29 2010-03-04 Lg Chem, Ltd. Nouveau composé semi-conducteur et son procédé de fabrication, pile solaire et élément de conversion thermoélectrique l’utilisant
WO2014049172A2 (fr) * 2012-09-28 2014-04-03 Rhodia Operations Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaïque

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100657949B1 (ko) * 2005-02-05 2006-12-14 삼성전자주식회사 원통형 연질 태양전지 및 그의 제조방법
CN103221810B (zh) * 2010-08-18 2016-08-03 生命科技股份有限公司 用于电化学检测装置的微孔的化学涂层
FR3019540A1 (fr) * 2014-04-04 2015-10-09 Rhodia Operations Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et argent pour application photovoltaique

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010024500A1 (fr) * 2008-08-29 2010-03-04 Lg Chem, Ltd. Nouveau composé semi-conducteur et son procédé de fabrication, pile solaire et élément de conversion thermoélectrique l’utilisant
WO2014049172A2 (fr) * 2012-09-28 2014-04-03 Rhodia Operations Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaïque

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109417036A (zh) * 2016-06-30 2019-03-01 流慧株式会社 p-型氧化物半导体及其制造方法
KR20190023053A (ko) * 2016-06-30 2019-03-07 가부시키가이샤 플로스피아 ｐ형 산화물 반도체 및 그 제조 방법
KR102404772B1 (ko) * 2016-06-30 2022-06-02 가부시키가이샤 플로스피아 ｐ형 산화물 반도체 및 그 제조 방법
CN109417036B (zh) * 2016-06-30 2024-03-15 株式会社Flosfia p-型氧化物半导体及其制造方法
CN115161685A (zh) * 2022-06-29 2022-10-11 安徽师范大学 一种Bi掺杂硫化亚铜介孔纳米带阵列结构材料、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
FR3019539A1 (fr) 2015-10-09
JP6563478B2 (ja) 2019-08-21
CN106660821A (zh) 2017-05-10
JP2017517473A (ja) 2017-06-29
KR20160142320A (ko) 2016-12-12
US20170022072A1 (en) 2017-01-26
CN106660821B (zh) 2018-09-18
EP3126292A1 (fr) 2017-02-08
FR3019539B1 (fr) 2016-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Synthesis of shape-controlled monodisperse wurtzite CuIn x Ga1–x S2 semiconductor nanocrystals with tunable band gap
EP2877277B1 (fr) Procédé de preparation de solution colloïdale de particules amorphes
WO2014049172A2 (fr) Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaïque
EP3114704B1 (fr) Procédé de préparation de couche mince d&#39;absorbeur a base de sulfure(s) et séléniures(s) de cuivre, zinc et étain, couche mince recuite et dispositif photovoltaïque obtenus
EP3126292A1 (fr) Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et cuivre pour application photovoltaïque
Alsulami et al. Optical characteristics of chemically deposited MnSb2S4 thin films
Bianca et al. Indium Selenide/Indium Tin Oxide Hybrid Films for Solution‐Processed Photoelectrochemical‐Type Photodetectors in Aqueous Media
Jawad et al. An alternative method to grow Ge thin films on Si by electrochemical deposition for photonic applications
EP3126293B1 (fr) Oxydes et sulfures mixtes de bismuth et argent pour application photovoltaique
Eskandari et al. Enhanced photovoltaic performance of a cadmium sulfide/cadmium selenide-sensitized solar cell using an aluminum-doped zinc oxide electrode
Sharma et al. Visible-light induced photosplitting of water using solution-processed Cu2BaSnS4 photoelectrodes and a tandem approach for development of Pt-free photoelectrochemical cell
Chavhan et al. Study on photoelectrochemical solar cells of nanocrystalline Cd0. 7Zn0. 3Se-water soluble conjugated polymer
Liang et al. Potentiostatic deposition of copper indium disulfide thin films: Effect of cathodic potentials on the optical and photoelectrochemical properties
Joshi et al. Morphological engineering of novel nanocrystalline Cu2Sn (S, Se) 3 thin film through annealing temperature variation: assessment of photoelectrochemical cell performance
Resende et al. An investigation of photovoltaic devices based on p‐type Cu2O and n‐type γ‐WO3 junction through an electrolyte solution containing a redox pair
Wu et al. Study on electrodeposition of gallium-selenium binary alloy films from Deep Eutectic Solvent
BABU FINAL PROGRESS REPORT OF THE WORK DONE ON THE MAJOR RESEARCH PROJECT (1-04-2013 to 31-03-2017)
Kafashan et al. Investigation the effect of In-doping on the structural and optical properties of electrodeposited SnS thin film
Çetinkaya The effects of additive on photovoltaic performance of Cu2ZnSnS4 promising solar absorbers
EP3080332B1 (fr) Bain à persulfate et procédé pour le dépôt chimique d&#39;une couche
Kassim et al. Influence of triethanolamine on the properties of chemical bath deposited nickel sulphide thin films
Wang Solution processed kesterite light absorber on titania electron conductor for photovoltaic application
Oekermann Electrodeposition of Nanostructured ZnO Films and Their Photoelectrochemical Properties
Kirsanova Engineering of Semiconductor Nanocomposites for Harvesting and Routing of Optical Energy

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15713968

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017503074

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15301487

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167029118

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015713968

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015713968

Country of ref document: EP