WO2015147623A1 - Proceso de obtención de terpolímeros aleatorios derivados de ácido itacónico y ácido aconítico, y/o sus isómeros, y alquenil sulfonatos de sodio y uso del producto obtenido - Google Patents

Proceso de obtención de terpolímeros aleatorios derivados de ácido itacónico y ácido aconítico, y/o sus isómeros, y alquenil sulfonatos de sodio y uso del producto obtenido Download PDF

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Raúl HERNÁNDEZ ALTAMIRA
José Manuel MARTÍNEZ MAGADAN
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Definitions

  • the present invention is related to the process of obtaining random terpoffmeres derived from ittaconic acid and aconitic acid and / or its isomers and alquenii sodium suifonates through a polymerization via free radicals at an acidic pH and using a redox system as initiator , and its use as inhibitors of calcium carbonate mineral encrustations, calcium sulfates, strontium and bath and dispersants of calcium carbonate, calcium sulfate, arcias and iron oxides.
  • Random terpoiimers prevent and control the damage to the formation and obstruction of the hydrocarbon production rig, which are caused by mineral salt inlays present in oil fields and whose origin is the formation salinity of the formation water, incompatible mixtures of water of injection and water of formation, changes in pressure, temperature and pH. Random terpoiimers are used to inhibit and disperse mineral deposits present in cooling systems and boilers used in the petroleum and chemical industries and are characterized by being tolerant of high concentrations of divalent ions, such as calcium, magnesium, strontium and barium and which for its application in the reservoir or in the production rig can be used as a means of transport treated water, sea water and / or water characteristic of the reservoir. Likewise, the terpoiimers of the present invention have the characteristic of being able to be used under high temperature conditions and have low toxicity, BACKGROUND OF THE INVENTION
  • the damage to the formation is defined as the partial or total obstruction of natural origin! or induced that the flow of fluids from the production formation (oil and gas) to the well or vice versa occurs in the rock, is a problem that can occur at different stages of the hydrocarbon exploitation and recovery process, as a result of an alteration in the most important petrophysical properties of the rock such as effective porosity and absolute permeability.
  • the damage to the formation can be of natural origin or induced by the fluids used in the different operations that are carried out in the wells, such as drilling, cementing, completion, repair, production, water stimulation and injection treatment or gas.
  • Inlays can develop in the pores of the formation in the vicinity of the well, with which, the porosity and permeability of the rock are drastically reduced and can also be present in the production and injection pipeline, the foregoing results in ; damage to the formation of the oil field, decrease in the production of crude oil, problems with water injection, restriction in the flow (pressure losses), work of reconditioning of wells due to the reduction in production, corrosion in the pipes of production and injection and in surface equipment, among others. All these problems generate expensive cleaning treatments, in addition to the replacement and continuous maintenance of equipment and pipes, but the loss of a productive well is properly controlled.
  • the factors that influence the formation of these deposits are: temperature, pressure, flow rate, salinity, concentration of solid solids in water, pH, among others.
  • the inlays found in areas of low (matrix) afte conductivity (fractures) of the deposit vary in its composition, mainly they are composed of calcium carbonate, calcium sulfates, strontium and barium, as well as iron oxides.
  • Some mineral inlays, such as caycium carbonate (CaCCb) can dissolve with acids, but this depends significantly on the purity of the mineral, because caycium carbonate is generally combined with other minerals such as queum sulfate. and barium sulfate, which are very stable in acidic environments.
  • Oilfield brines contain particles such as clays, and precipitates, mainly composed of caycium.
  • the particles can deposit and accumulate on the surfaces, producing excessive sediments in the low velocity regions of the water, and interfering with the flow of water through the effective porosity of the reservoir formations.
  • Kidnapping agents This works through the quetion of the cations (Ca 2+ , Ba 2 * , Sr 2+ ) present in congenital water, so that their solubility products are not exceeded due to the concentration.
  • EDTA etiyend ⁇ aminotetracétco acid
  • Organophosphonates are widely used as calcium carbonate scale inhibitors. Among the most common are (1): t-hydroxyethylene acid 1, 1, diphosphonic acid (a), amino tri-methylephosphonic acid (b) and pentamethylene phosphonic dietiientriamine acid (c).
  • Phosphonates used as inhibitors of embedding a) l-hthoroxyethylene 1.1, diphosphonsco, b) amino tri-methylene phosphonic acid, c) thiethientriamine pentamethylene phosphonic acid.
  • organophosphonates with application as antifouling as indicated in the following patent documents:
  • This type of inhibitor has the advantage that the phosphorus-carbon bond is less susceptible to hydrolyzing, but under more severe operating conditions such as sudden changes in pH, high concentration of calcium ions and temperature greater than 150 ° C cause them to be susceptible to react with calcium ions to form calcium phosphates (GE Geiger, Water & Procese Technoiogy, 2006, 1-7, tt New Non-Phosphorous Gacilium Carbonate In ⁇ bitor Reduces Phosphorus Levéis and Overcomes Limitations of Phosphonates * '; Ruenradee Prachasri, "Developing a New Environmentally Acceptabte Non -Phosphorus Cooi ⁇ ng Water Treatmert ⁇ Program ", Eiectricity Generafing Authority of Thaiand, Nonthaburi 11130, Tha ⁇ and; W.
  • organophosphonates are susceptible to degradation by oxidizing biocides (Separated Science and Technology, 42, 2007, 183 ⁇ ⁇ 1649; "Degradation of Phosphonafe-Based Scale Inh ⁇ biior Addltives in the Presence of Oxidiz ⁇ ng Bioc ⁇ des:" Co ⁇ late ral Damages * ⁇ n Industrial Water Systems ”) and form orthophosphate ions, which react with the calcium ions present in the water to form calcium phosphate and therefore generate problems of pipe obstruction and decrease in heat transfer in systems Cooling.
  • polymeric antifouling inhibits the formation of fouling in the face of the active sites of the microcrystals, and by phenomena such as crystalline modification, dispersion and inhibition in the precipitation threshold prevent the growth and agglomeration of microcrystals.
  • Some of the most used polymers (4) are sodium poly (acrylate), poly (mapheic acid), sodium polyvinyl sulphonate and acid derived copoimers
  • compositions containing various antifouling agents have been developed, among which are the following: Mexican patent application WX a / 2013/004644 ("Process for obtaining random copolymers derived from itaeonic acid and / or its isomers and alkeni ⁇ sodium suifonates and use of the product obtained "), describes the process of obtaining random copoiimers derived from itaeónico acid and / or its isomers and afquenii sodium suifonates and their use as scattering inhibitors of scale minerals such as calcium carbonate and calcium sulfates, barium and strontium for ammonium and sodium bisulfite deposits as free radical promoter catalytic agents.
  • scale minerals such as calcium carbonate and calcium sulfates, barium and strontium for ammonium and sodium bisulfite deposits as free radical promoter catalytic agents.
  • inhibitor and polyhydric hydroxides which causes it to increase e! moiecuiar weight of the polymeric chains, and the same happens, if the polymer is constituted of phosphate groups.
  • the polymer is constituted of phosphate groups.
  • US Patent US 8, 215, 398 fPoiysaccharid based scaie inhibito proposes a method for modifying poiisaccharides, since derivatives of this type of compounds are effective in inhibiting different types of scale.
  • the modified polysaccharide has a molecular weight of up to 500,000 urn, in addition, it has the characteristic of being biodegradable and resistant to high temperatures. It is useful in the control of corrosion and scale deposits due to its high tolerance to organic and inorganic safes such as sodium chlorides, potassium and calcium and magnesium ions.
  • US patent application US 2002 0150499A1 (O ⁇ l-soluble scafe ⁇ nh ⁇ bitors w ⁇ th formulation for improved environmentai class ⁇ fication , ⁇ ) provides information about the composition of scale inhibitors with application in hydrocarbon production systems.
  • the formulations contain commercial inhibitors in their acid form, 2-ethyl-hexifamine (2-EHA) and similar amines.
  • 2-EHA 2-ethyl-hexifamine
  • the formulations described have the advantage over conventional scale inhibitors, because they are less toxic and more biodegradable.
  • US patent application US 201070163494A1 (“Preparation of environmentaiiy accept scale inhibitors”) presents a method for the control of scale using amino acids to prepare alkyl phosphonates, which are achieved by controlling the alkyl phosphonaton reaction.
  • the hydrogens (-H) d of each amine group are substituted with alkyl phosphonate groups (-R-PO- (OH) 2> this type of compounds are very effective in inhibiting scale encrustation).
  • CaCOa and BaS04 it turns out that mono alkylated amino acids tend to be more biodegradable than amino acids di-substituted with alkyl phosphonates.
  • US patent 6,924,253 B2 f Scale removai describes a method for removing scale (mainly from BaSCk and CaCOs) inside or near the producing well in hydrocarbon recovery processes using ionic liquids such as: 1 ⁇ ethyl-3-methylimidazoi tetrachloroaluminate, 1-butylpyridin nitrate, 1-ethyl ⁇ 3-methyl imidazoi tetrafluoroborate and 1 -butylpyridine hexafluorophosphate US Pat. No.
  • 6,995,120 Scale control composition for hydr scalng environment protects a carbonate sulfate / carbonate sulfate scale inhibitor composition
  • Barium composed of a water-soluble polymer that has a phosphate functionality incorporated, the polymer is formed of at least one ethylenically unsaturated cartxjxylic acid monomer, at least one ethnically unsaturated vinit suifonate monomer, or a mixture thereof.
  • the patent specifically protects the terpoimer derived from the polymer process Acrylic acid with 2-acrylamide 2-metH propane sulfonic acid and ethoxylated ester oleti phosphate.
  • European patent EP 1639228B1 fMethod for stimulating an oi ⁇ f ⁇ eid compressislng using different scaie-inhibitors proposes the production of crude by injecting water vapor into the producing area as a rusting fluid and recovering it as an oil-composed fluid, the intention of this proposal
  • the injections of the fluids are different segments of the producing area, and also includes the use of scale inhibitors at different concentrations and injected directly and / or diluted.
  • this is a method of production in ei that injecting inhibitor in different areas allows an improvement in the control of scale.
  • supramoiecuiar chemistry is part of the chemistry that is responsible for the study of systems that involve aggregates of molecules or ions that are bound through non-covalent interactions, such as electrostatic interactions, coordination bonds, hydrogen bonds, ⁇ - ⁇ interactions, dispersion interactions and soivophobic effects.
  • Supramoiecuiar chemistry can be divided into two large areas; 1) Hospedero-Guest Chemistry and 2) Self-assembly. The difference between these two large areas is a matter of size and shape; where, there is no significant difference in size and none of the species acts as the host for the other, the non-covalent union between two or more species is called self-assembly.
  • supramoiecular interactions are much weaker than covalent bonds, which are located in the energy range of 150 to 450 Kj / moi for single bonds.
  • the energy range of non-covalent interactions is located from 2 kj / mol for dispersion interactions up to 300 kj mol for ion-ion interactions (Table 1) and the sum of several supramoiecular interactions can give rise to highly stable supramoiecular complexes.
  • Table 1 Strength of supramoiecuiary interactions
  • Computational chemistry is a tool widely used worldwide to predict the stability and structure of chemical systems with potential improved properties and has found application at the industrial level in the development of quantitative structure-activity relationship studies.
  • computational methods of calcium that have been used for this purpose are the molecular mechanics methods, the quantum methods, within which there are semi-empirical methods and ab mitlo f and the methods of density functional theory.
  • Figure 1 shows the infrared spectrum of product 1.
  • Figure 1 shows the 1 H NMR spectrum of! product 1.
  • Figure 13 shows the 13 C NMR spectrum of product 1.
  • Figure No. 4 shows the morphology and composition of calcium sulfate crystals, a) without chemical and b) with 200 ppm of product 1.
  • Figure 5 shows the morphology and composition of the calcium carbonate crystals, a) without chemical and b) with 200 ppm of product 1.
  • the present invention relates to the process of obtaining random terpolymers based on itaconic acid or its isomers, aconitic acid or its isomers and sodium alkenyl sultanates of structural formula (5), through an aqueous solution polymerization via free radicals to a Acid pH in the range of 1.0 to 3.5 and as an initiator a redox system, and its use as inhibitors of mineral encrustations such as calcium carbonate, calcium sulfates, strontium and barium and dispersants of clays, iron oxides, carbonate and calcium sulfate .
  • mineral encrustations such as calcium carbonate, calcium sulfates, strontium and barium and dispersants of clays, iron oxides, carbonate and calcium sulfate .
  • the terpolymers prevent and control the damage to the formation and the obstruction of the production rig of the hydrocarbons, which are caused by incrustations of mineral salts present in oil fields and whose origin is the high salinity of formation water, incompatible mixtures of injection water and formation water, changes in pressure, temperature and pH
  • the therpoimers are used to inhibit and disperse mineral deposits present in cooling systems and boilers used in the oil industry and chemical and are characterized by being tolerant of high concentrations of divalent ions, such as calcium, magnesium, strontium and barium, and that for application in the reservoir or in the production rig, treated water, seawater and / or characteristic water of the reservoir.
  • the random terpoiimers of the present invention have the characteristic of being able to be used under conditions of
  • the selection of the present methodology is based on the fact that the key point to develop anti-fouling agents tolerant of high salinities and concentrations of divalent ions and capable of withstanding conditions of high temperatures and pressures, is the understanding at the molecular level of how random terpoiimers based on itaconic acid or its isomers, aconitic acid or its isomers and sodium alkenyl sulphonates are adsorbed on crystals of mineral salts with encrusting properties and give rise to supramolecular complexes capable of: 1 ⁇ Inhibiting e! Precipitation threshold just after a nucleation center has formed.
  • the terpolymer will adsorb on one of the faces mycrystalline from the nucleus center of the inorganic salt and will form ionic pairs, preventing the diffusion of ions to the growth centers; 2) Distort or modify the crystal lattice.
  • alterations in surface properties such as size, adhesion, hardness, toughness, crystalline structure, etc .; bringing as consequence that the crystals are fragmented, become amorphous, soft and little adherent, and therefore their removal is facilitated by the continuous flow of water and 3) Disperse.
  • Chemical structure A representing a random terpotimer based on laconic acid, vinii sodium sultanate and acortitic acid with molecular weight of 803 AMU and polydispersity of 1.
  • E - Supramoleailar complex derived from the interaction of the random terpoimer based on itaconic acid, sodium vinyl sulfonate and the aconitic acid with molecular weight of 903 AMU and poiidispersity of 1, corresponding to compound A (S), the surface of Sulfate Sulfate in its polymorphic form of Barite O ⁇ 7 ⁇ .
  • G sup Supramolecuiar complex derived from the interaction of the random terpolymer based on iacenic acid, vinyl sodium suifonate and aconitic acid with molecular weight of 803 AMU and potidispersity of 1, corresponding to compound A (6), and the surface of Calcium Suffate in its polymorphic form of Anhydrite D (14).
  • reaction mixture is maintained with vigorous stirring and at a temperature of 92 ° C (+/- 2 ° C) ( for 6 hours, at which time 640 g of a clear liquid of reddish co ⁇ or, which contains random ai terpoimer derived from itaconic acid, aconitic acid and sodium vtnyl sulphonate called product 1, whose average molecular weight in number is 984 UNIT, average molecular weight in weight of 1090 MA and Poidispersity index of 1.11.
  • reaction mixture is maintained with vigorous stirring and at a temperature of 92 ° C ⁇ +/- 2 ° C), for 6 hours, at which time 577 g of a transparent liquid of reddish color, which contains the random terpolymer derived from itaconic acid, aconitic acid and vinyl sodium suifonate called product 1, whose number average molecular weight is 1061 ÜMA, weight average molecular weight of 1220 UMA and potidispersity index of 1, fifteen.
  • Solution containing calcium ions contains 7.5 g / L of NaCl + 11.1 g / L of CaCl 2 .2H20.
  • Solution containing sulfate ions contains 7.5 g / L of NaCl + 10.68 g / L of NaaSCM.
  • the solution is analyzed by atomic absorption, in order to obtain the remaining concentration of calcium ions in the solution.
  • a control is prepared containing only the amount of calcium ions. The percent inhibition was calculated with the expression (1).
  • Solution containing calcium ions contains 7.5 g / L of NaC ⁇ + 22.2 g / L of CaCl2.2H 2 0.
  • Solution containing sulfate ions contains 7.5 g / L of NaCl + 21.32 g / L of
  • the desired concentration of inhibitor is prepared in the solution containing sulfate ions.
  • product 1 was evaluated, using two brines with a high concentration of calcium and sulfate ions.
  • Figure 4 shows the images and compositions of the crystals formed from the mixture of the solutions for: a) without chemical and b) with 200 ppm of product 1. It is possible to clearly see how product 1 fragments and distorts Jos calcium sulfate crystals, thus inhibiting the growth of larger crystals.
  • product 1 was evaluated using two brines with a high concentration of calcium and bicarbonate ions.
  • Figure 5 shows the images and compositions of the crystals formed from the mixture of the solutions without chemical and the mixture of solutions with the product 1, for: a) without chemical and b) at a concentration of 200 ppm It is possible to clearly observe how the product 1 fragments and distorts the crystals of cacyte carbonate at a concentration of 200 ppm, thus inhibiting the growth of the crystals. Likewise, the chemical composition obtained shows the presence of sulfur in all solids, which corroborates the presence of product 1 and therefore the formation of supramolecular complexes and their effect on the distortion of the morphology of calcium carbonate crystals. c) Determination of the inhibition of caustic carbonate scale (CaCOs) characteristic of a cooling system. This method determines the efficiency of calcium carbonate saies scale inhibitors.
  • CaCOs caustic carbonate scale
  • a blank is prepared as in points 1 and 3 composed of NazC03 and CaC ⁇ 2 solutions without inhibitor and stirred.
  • a reference solution without Inhibitor composed of NaCOs and CaCb solutions is prepared as in Jos points 1 and 3.
  • Table 6 shows the conditions of the test.
  • the amount of calcium ions is determined through titration with EDTA ⁇ disodium salt of etiiendiamlnotetraacetic acid).
  • the measurement is based on the application of nephelometric technique using a photometer ⁇ Figure 6).
  • the standard method is based on the comparison of the magnitude of the light scattered by the colloidal particles present in a water sample, with the intensity of the light emerging through the same sample.
  • Turbidity is expressed in turbidity units (NTU), where one turbidity unit is equivalent to a suspension of formaiin in water with a concentration of 1 ppm.
  • NTU turbidity units
  • Table 8 shows the results of the dispersant effect of the product 1 of the present invention and of a commercial polymer used as a dispersant of inorganic salts. The results show that the product works better to disperse fallen carbonate than the acric polyad.
  • a solder is prepared with a hardness such as broth carbonate of 200 ppm, 750 ppm of iron oxide and the addition of the product. The mixture is stirred and allowed to stand for a period of 4 hours. At the end of the test, an aliquot is taken and turbidity is measured.
  • the determination of the iron oxide dispersing capacity for product 1 was carried out at a concentration of 25 ppm.
  • Table S shows the results of the iron oxide dispersion test for product 1 of the present invention and of a commercial polymer used as a dispersant of inorganic salts.
  • a brine with a hardness of 200 ppm as calcium carbonate and 1000 ppm of arcia (kaolin) was prepared, said substances are contacted and the prepared dispersant is added at a concentration of 25 ppm.
  • the determination of the dispersing capacity of clays for product 1 was carried out at a concentration of 25 ppm.
  • Table 10 shows the results of the clay dispersion test (kaolin) for the product 1 of the present invention and of a commercial polymer used as a dispersant of inorganic safes.
  • Table 3 f Determination of the prevention and remediation of the damage caused by precipitation of your calcium fat by an incompatible mixture of brines in a limestone number at conditions of high temperature » at high pressure and high salinity. Prevention of the damage caused by precipitation of calcium suiphate in the limestone core at reservoir conditions.
  • This method is applicable for the evaluation of acute toxicity in water and water soluble substances.
  • Sas species of the genus Daphnia are the most used as bioindicators in toxicity tests, due to their wide geographical distribution, the important role they play within the zooplankton community, the ease of cultivation in the laboratory, their Responsiveness to a wide range of toxins.
  • the determination of acute toxicity was carried out through the Mexican standard NMX-AA-087-SCF1-2010, which establishes the method for the measurement of acute toxicity, using the organism ducceacuico ⁇ a Dap nia magna (Crustacea - C ⁇ adócera) the organism Artemia franciscana.
  • product 1 is in the category of particularly non-toxic to the organism dulceacufcola daphnia magna.
  • Tafoia 15. Toxicity to Daphnia magna.
  • Non-concentration ppm, classification 8 category 5: 0.01-0.10, highly toxic; 4: 0.1-1.0, attentively toxic; 3; 1-10, moderately toxic; 2; 10-100, i ⁇ gerame ⁇ tó toxic; 1: 100-1000, share with me non-toxic and 0:> 1000, non-toxic.
  • the terpoiimer of the present invention has a UT-0.99, which passes the Mexican standard NRF-0 5-PEMEX ⁇ 20 9 and can be used in equipment and pipes of the petroleum and chemical industry that use fresh water and that are installed on land.
  • Table 16 shows the average toxicity result of a total of three repetitions.
  • the bacterial Microtox® bioassay designed by S ⁇ rategic Diagnostic inc. ⁇ Azur Envtronrnentai ⁇ is based on monitoring the changes in natural light emissions of a luminescent bacterium, Vib or physcher ⁇ (P oiobacter ⁇ um phosphoreum).
  • the Microtox test measures the acute toxicity of the test substance present in an aqueous solution that uses a suspension of approximately one million luminescent bacteria (P oiobact & rittm Phosphoreum) as a test organism;
  • the suspension of microorganisms is added to a series of temperature controlled dilution tubes with different concentrations of the test substance, then read in a photometric equipment the Intensity of light emitted by each dilution, considering a reference target in which no The test substance is present.
  • a dose-response graph can be made, by which the ECso value is calculated.
  • the EC is a measure of the decrease in light emitted by the bioluminescent bacteria by the analyzer, and specifically represents the concentration at which a decrease in the light was obtained by 50 percent, with respect to a reference target. Specifically, the value of the EC indicated the relative toxicity of the test substance.
  • the acute toxicity with Vibrio physcher ⁇ was determined for product 1, using the procedure established and described in Mexican standard NMX-AA-112-1995-SCF ?, used for the evaluation of the toxicity of natural and wastewater in addition to pure or combined substances, by means of biobacterial phosphomum bioiuminiscent bacteria.
  • Table 17 shows the average toxicity result of a total of fres repetitions.

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Abstract

Terpolímeros aleatorios base ácido itacónico, ácido aconítico y alquenil sulfatos de sodio, preparados a través de una polimerización en solución acuosa vía radicales libres a un pH ácido en el intervalo de 1.0 a 3.5, con un sistema redox como indicador. Dichos terpolímeros actúan como inhibidores de incrustaciones minerales como carbonato de calcio, sulfatos de calcio, estroncio y bario y dispersantes de arcillas, óxidos de hierro, carbonatas y sulfato de calcio.

Description

PROCESO DE OBTENCIÓN DE TERPOLÍMEROS ALEATORIOS DERIVADOS DEL ÁCIDO ITACÓNICO Y ÁCIDO ACONfTÍCO, Y/O SUS ISÓMEROS, Y ALQUENSL SULFONATOS DE SODIO Y USO DEL PRODUCTO OBTENIDO
DESCRIPCIÓN
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La presente invención está relacionada con ef proceso de obtención de terpoffmeros aleatorios derivados deí ácido ítacónico y ácido aconítico y/o sus isómeros y alquenii suífonatos de sodio a través de una polimerización vía radicales iibres a un pH ácido y que utiliza como iniciador un sistema redox, y su uso como inhibidores de incrustaciones minerales de carbonato de calcio, sulfates de calcio, estroncio y baño y dispersantes de carbonato de calcio, sulfato de calcio, arcias y óxidos de hierro. Los terpoiímeros aleatorios previene y controlan ei daño a la formación y la obstrucción del aparejo de producción de hidrocarburos, que son causados por incrustaciones de sales minerales presentes en yacimientos petroleros y cuyo origen es ia aita salinidad dei agua de ía formación, mezclas incompatibles de agua de inyección y agua de ía formación, cambios de presión, temperatura y pH. Los terpoiímeros aleatorios son utilizados para inhibir y dispersar incrustaciones minerales presentes en sistemas de enfriamiento y calderas utilizados en la Industri petrolera y química y se caracterizan por ser tolerantes a aftas concentraciones de iones dívaientes, taíes como calcio, magnesio, estroncio y bario y que para su aplicación en el yacimiento o en el aparejo de producción se puede utilizar como medio de transporte agua tratada, agua de mar y/o agua característica del yacimiento. Asimismo, los terpoiímeros de ia presente invención, tienen la característica de poder ser utilizados bajo condiciones de alta temperatura y poseer baja toxicidad, ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La formación de incrustaciones en zonas de baja (matriz) y aita (fracturas) conductividad de yacimientos petroleros, así como en los sistemas de perforación de pozos petroleros, sistemas de producción, equipos de superficie, calderas sistemas de enfriamiento constituyen gran parte de ios problemas encontrados en las operaciones petroleras.
La mayor parte de las incrustaciones que se encuentran en los campos petroleros se forman por precipitación de minerales presentes en el agua de la formación, o bien como resultado de que el agua producida, se sobresatura de componentes minerales cuando dos tipos de corrientes de agua, que son incompatibles (agua de inyección-agua de la formación), se encuentran en ef fondo del pozo ó en la roca de la formación. Cada vez que un pozo petrolero produce agua, o que utiliza inyección de agua como metodología de recuperación, surge la posibilidad de que se formen incrustaciones minerales.
El daño a la formación se define como la obstrucción parcial o total de origen natura! o inducido que se presenta en ia roca al flujo de fluidos de la formación productora (aceite y gas) hacia ef pozo o viceversa, es un problema que puede ocurrir en ¡as diferentes etapas del proceso de explotación y recuperación de hidrocarburos, como resultado de una alteración en las propiedades petrofísícas más importantes de la roca como son la porosidad efectiva y la permeabilidad absoluta. El daño a la formación puede ser de origen natural o inducido por los fluidos utilizados en las distintas operaciones que se llevan a cabo en ios pozos, tales como la perforación, cementación, terminación, reparación, producción, tratamiento de estimulación e inyección de agua o gas.
Las incrustaciones pueden desarrollarse en los poros de ia formación en las cercanías del pozo, con io cual, ia porosidad y la permeabilidad de la roca se ven reducidas drásticamente y además pueden estar presentes en la tubería de producción e inyección, lo anterior trae como consecuencia; daño a la formación dei yacimiento petrolero, decremento de ia producción de aceite crudo, problemas con la inyección de agua, restricción en el flujo (pérdidas de presión), trabajos de reacondicionamiento de pozos debido a la reducción en la producción, corrosión en las tuberías de producción e inyección y en equipos de superficie, entre otros. Todos estos problemas generan costosos tratamientos de limpieza, además dei remplazó y mantenimiento continuo de equipos y tuberías, sino se controla adecuadamente la pérdida de un pozo productivo. Los factores que influyen en Sa formación de estos depósitos son: temperatura, presión, velocidad de flujo, salinidad, concentración de sólidos dísuelíos en ei agua, pH, entre otros. Las incrustaciones encontradas en zonas de baja (matriz) afta conductividad (fracturas) dei yacimiento varían en su composición, principalmente se encuentran compuestas de carbonato de calcio, sulfatos de calcio, estroncio y bario, asi como, óxidos de hierro. Algunas incrustaciones minerales, como ei carbonato de caicio (CaCCb), se pueden disolver con ácidos, pero esto depende de manera importante de ia pureza del mineral, debido a que generalmente ei carbonato de caicio se encuentra combinado con otros minerales como el sulfato de caicio y ei sulfato de bario, ios cuales son muy estables en ambientes ácidos.
Las salmueras de yacimientos petroleros contienen partículas tales como arcillas, y precipitados, compuestos principalmente de caicio. Las partículas pueden depositarse y acumularse sobre ias superficies, produciendo excesivos sedimentos en las regiones de baja velocidad del agua, e interferir con el flujo de agua a través de ia porosidad efectiv de las formaciones de yacimientos.
Para el caso particular del área de servicios, la formación de depósitos en sistemas de enfriamiento constituye uno de ios problemas más importantes para ias operaciones de producción en ia industria en generai. Las principales problemáticas que ocasionan ios depósitos de incrustaciones son: disminución de ia transferencia de calor, restricción en el flujo (pérdidas de presión), corrosión, entre otros, lo cual genera costosos gastos de limpieza, además del paro y mantenimiento continuo de equipos y tubería.
Para contrarrestar este tipo de problemáticas, se han utilizado a nivel mundial una amplia variedad de métodos, dentro de ios que destacan por su eficiencia y costo, aditivos químicos como: inhibidores de incrustación, dispersantes de sales inorgánicas y disolventes ácidos, ya sea, en conjunto o de manera independiente.
Dentro de ios productos químicos más utilizados se encuentran } Agentes secuestrantes. Esto funcionan a través de ¡a queíación de los cationes (Ca2+, Ba2*, Sr2+) presentes en el agua congénita, de manera que sus productos de solubilidad no sean excedidos debido a ia concentración. Uno de los productos más utilizados es e! ácido etiíendíaminotetracétco (EDTA). Las desventajas que presentan este tipo de productos son:
a) Debido a que funcionan en forma esiequiométrica, es necesaria una gran cantidad de agente quelante, ío cual no es deseable desde el punto de vista económico.
b) Son efectivos únicamente a bajas concentraciones de iones divalentes disueltos. ) Polí{fosfatos). Los más utilizados son el hexametafosfato de sodio (NaP03 el íripolifosfaío de sodio (N sPeOio) y diversos ofigo-fosfatos, tales como ios que se indican en la patente estadounidense US 2,368,222 y cuyas fórmulas estructurales son fas siguientes: UasPtQn, N PzOr, NaeP^O-o, Nas sOio. Estos inhibidores funcionan en agua que contiene concentraciones moderadas de calcio y a un pH cercano ai neutro. ES problema que presentan los poli(fosfatos) es que, el enlace fósforo-oxígeno (P-O) suele reducirse y formar iones ortofosfato (POr3) (J. Phys. Chem. A 1998, 102, 2838-2841), los cuales pueden reaccionar con los iones de calcio (Ca**) para formar fosfatos de calcio (CaHPG* y Ca3{P0 }2). Se ha reportado en ta literatura {patente estadounidense US 4,673,508 Inhibition of calcium phosphate scale formation with a maléate poíymer", EP0267597A2 "Calcium phosphonate inhibition", patente estadounidense US 4,929,632 "Calcíum phosphate scale control methods"), que este tipo de compuestos generan problemas de obstrucción en tuberías, corrosión y disminución en la transferencia de calor de los equipos cuando se manejan concentraciones altas de iones divalentes, alta temperatura y cambios bruscos de pH. ) Organofosfonatos. Son compuestos que contienen en su estructura eí enlace fósforo-carbono (P-C), funcionan a través d ios mecanismos de inhibición en el umbral de precipitación y modificación cristalina. Los organofosfonatos son ampliamente utilizados como inhibidores de incrustación de carbonato de calcio. Entre ios más comunes se encuentran (1): el ácido t-hidroxietilen 1 ,1 , difosfonico (a), ácido amino tri-metiten fosfónico (b) y el ácido díetiíentriamina pentametilen fosfónico (c).
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(a) (b)
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Fosfonatos empleadas como inhibidores de incrustación a) ácido l-htóroxietitefi 1,1, difosfonsco, b) ácido amino tri-metilen fosfónico, c) ácido tíietíientriamina pentameiilen fosfónico. Además, existen otros organofosfonatos con aplicación como antiincrustantes como se índica en ios siguientes documentos de patentes:
La patente estadounidense US 3, 974, 090 señala ia síntesis y uso de fosfonatos con la fórmula estructural que se muestra a continuación;
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(2)
La patente estadounidense US 3,886,205 describe y protege ia síntesis y uso de un com uesto inhibidor de incru uestra a continuación:
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Este tipo de inhibidores presentan la ventaja de que el enlace fósforo-carbono es menos susceptible de hidrolízarse, pero en condiciones más severas de operación como cambios bruscos de pH, alta concentración de iones calcio y temperatura mayores a 150°C provocan que sean susceptibles de reaccionar con los iones calcio para formar fosfatos de calcio (G. E. Geiger, Water & Procese Technoiogy, 2006, 1- 7, ttNew Non-Phosphorous Gaícium Carbonate In íbitor Reduces Phosphorus Levéis and Overcomes Limitations of Phosphonates*'; Ruenradee Prachasri, "Developing a New Environmentally Acceptabte Non-Phosphorus Cooiíng Water Treatmertí Program", Eíectricity Generafing Authority of Thaiand, Nonthaburi 11130, Thaííand; W. Wang, A. T, Kan, . B. Tomson, SPE 155108, 2012, 1-16; MA Novei and Comprehensive Study and Poiymeric and Traditionaí Phosphonafe inhibttors for Hígh Temperature Scale Control"; F. H. Browning, H. S. Fogler, Langmuir 1995, 11 , 4143- 52; "Effect of synthesis parameters orí the properties of caicium phosp onate precipítales"). Aunado a ío anterior, los organofosfonatos son susceptibles de degradarse por biocidas oxidantes (Separaron Science and Technology, 42, 2007, 183θ~1649; "Degradatíon of Phosphonafe-Based Scale Inhíbiior Addltives in the Presence of Oxidizíng Biocídes: "Coílateral Damages* ¡n Industrial Water Systems") y formar iones ortofosfato, ios cuaies reaccionan con los iones calcio presentes en ei agua para formar fosfato de calcio y por lo tanto generar problemas de obstrucción de tuberías y disminución en la transferencia de calor en sistemas de enfriamiento.
4} Polímeros. Generalmente los anti-íncrustantes poliméricos inhiben la formación de incrustaciones qutmisorbíéndose sobre las caras de ios sitios activos de los mícrocristaies, y mediante fenómenos como los de modificación cristalina, dispersión e inhibición en el umbral de precipitación evitan el crecimiento y aglomeración de microcristaies.
Algunos de los polímeros más utilizados (4) son el polí(acriiato) de sodio, polí(ácido mafeíco), polívinil sulfonato de sodio y copoíímeros derivados del ácido
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b) á)
(4) Polímeros empleados como inhibidores de incrustación: a) poti(acrilato) de sodio, b) poli áckto) maleteo, c) polívinil sulfonato de sodio y d) copolímero derivado del ácido acrílíco-víníl sulfonato de sodio. Asimismo, y con el fin de crear sistemas mejorados se han desarrollado composiciones que contienen diversos agentes anti-incrustantes, entre Sos que destacan los siguientes: La solicitud de patente mexicana WX a/2013/004644 ("Proceso de obtención de copolímeros aleatorios derivados dei ácido itaeónico y/o sus isómeros y alquenií suífonatos de sodio y uso del producto obtenido"), describe el proceso de obtención de copoiímeros aleatorios derivados del ácido itaeónico y/o sus isómeros y afquenii suífonatos de sodio y su uso como inhibidores dispersantes de incrustaciones minerales como carbonato de calcio y sulfatas d calcio, bario y estroncio para yacírnientosde amonto y bisulfito de sodio como agentes catalíticos promotores de radicales libres. La reacción es realizada en un reactor tubular operado adiabáticamente a temperaturas de 140-220° F y tiempos de residencia de 5 a 7 minutos, mientras que el copoiímero resultante es retirado por precipitación con metano!. También, la patente menciona que el copoiímero obtenido es útií para prevenir la formació de incrustaciones de calcio y magnesio- La patente estadounidense US 4,710,303 ("Low molecular weight polyvfnyí sulfonate for low pH barium sulfate scale control"), describe un método para inhibir incrustaciones con polivinil suifonato de sodio y compara su efectividad con respecto a otros compuestos (fosfato esteres, hexametafosfato de sodio, l-hidroxietilen-1 ,1- ácidodifosfoníco, dietilentríamina fosfonato, copoiímero ácido acrílico-ácido maieíco, poliácido acriiieo) en una salmuera sintética que contiene iones de 8aa+ y SO42-. Con base a est método, el Poiivinil suifonato de sodio es efectivo en ¡a inhibición de las incrustaciones a condiciones de pH-2.5-4 y una temperatura de 70X en concentraciones de 5-10 ppm.
La patente estadounidense US 5,089,150 ethod of increasing retention of scale inhibitors i subterranean formations"), describe un método para entrecruzar polímeros base acrilatos y fosfato con polímeros base hidróxidos a modo de hacer compuestos más resistentes y compatibles en ambientes de alta salinidad característicos de formaciones subterráneas. D acuerdo con esta patente, el punto clave en la estabilidad de los inhibidores está en el entrecruzamiento de los polímeros con polialcohoies, el cual, ocurre por estertficación de los carboxilatos del
? inhibidor y los hídróxídos del políalcohol, lo que provoca que aumente e! peso moiecuiar de las cadenas poiiméricas, y lo mismo ocurre, si el polímero está constituido de grupos fosfatos. Como método de prueba utilizaron roca arcillosa ti o berea pre-saturada con agua congénita a 90°C y una solución inyectada con 2000 pp de inhibidor disuelto en agua de mar por cada 15 volúmenes de poro.
La patente estadounidense US 8, 215, 398 fPoiysaccharid based scaie inhibito ), propone un método para modificar poiisacáridos, ya que los derivados de este tipo de compuestos resultan ser efectivos en la inhibición de diferentes tipos de incrustaciones. Ei polisacárido modificado tiene un peso molecular de hasta 500,000 urna, además, tiene ía característica de ser biodegradabie y resistente a altas temperaturas. Resulta útil en et control de la corrosión e incrustaciones en yacimientos debido a su alta tolerancia a safes orgánicas e inorgánicas como cloruros de sodio, potasio e iones de Calcio y Magnesio.
La solicitud de patente estadounidense US 2002 0150499A1 (Oíl-soluble scafe ínhíbitors wíth formulation for improved environmentai classÍfication,í) proporciona información acerca de ía composición de inhibidores de incrustaciones con aplicación en sistemas de producción de hidrocarburos. Las formulaciones contienen inhibidores comerciales en su forma acida, 2-etil-hexífamina (2-EHA) y aminas similares. Las formulaciones descritas presentan la ventaja frente a los Inhibidores de incrustaciones convencionales, debido a que son menos tóxicos y más biodegradabfes. La solicitud de patente estadounidens US 2005/0282712A1 fScale control composítion for high scaiing environments") describe ía efectividad de polímeros base fosfonatos, suifonatos de sodio y dícarboxilatos insaturados, ios cuales son útiles en el control de incrustaciones de BaS0 y CaCOs en formaciones de yacimientos petroleros.
La solicitud de patente estadounidense US 2Q07/028?193A1 ("Stimufatíng oílfieids using different scale-inhibitors''} expone un método para estimular un yacimiento, utilizando inhibidores de incrustaciones, con técnicas de recuperación secundaria. El método comprende ía inyección de vapor de agua y ía medición de Sas fracciones de inhibidor contenidas en los fluidos recuperados.
La soiicitud de patente estadounidense US 201070163494A1 ("Preparation of environmentaiiy acceptabíe scale ínhibítors") presenta un método para el control de ias incrustaciones empleando aminoácidos para preparar alquií-fosfonatos, los cuales son conseguidos controlando la reacción de alquil-fosfonatíón. De acuerdo con esta propuesta, ai se sustituidos ios hidrógenos (-H) d cada grupo de amina con grupos alquil-fosfonatos (-R-PO-(OH)2> éste tipo de compuestos resultan ser muy efectivos en la inhibición de incrustaciones de CaCOa y BaS04. Sin embargo, resulta que ios aminoácidos mono alquilados tienden a ser más biodegradables que los aminoácidos di-sustituídos con alquil-fosfonatos.
La patente estadounidense US 6,924,253 B2 f Scale removai") describe un método para remover incrustaciones (principalmente de BaSCk y CaCOs) en el interior o cerca del pozo productor en procesos de recuperación de hidrocarburos utilizando líquidos iónicos como: 1~etil-3-metílímídazoi tetracloroaluminato, 1-butilpiridin nitrato, 1-etil~3-metit imidazoi tetrafluoroborato y 1 -butilpiridino hexafluorofosfato. La patente estadunidense US 6,995,120 Scale control composítion for hígh scalng environment) protege una composición inhibidora de incrustaciones de carbonato de calicó y/o sulfato de bario compuesta de un polímero soluble en agua que tiene incorporado una funcionalidad de fosfato, el polímero está formado de a! menos un monómero de ácido cartxjxílico insaturado etiienicamente, al menos un monómero de vinit suifonato insaturado etiienicamente, o una mezcla de ellos. Dentro de ta patente se protege de manera especifica el terpoíímero derivado del proceso de polimerización del ácido acrílico con el ácido 2-acrilamído 2-metH propano sulfónico y el fosfato ester oleti etoxilado. La patente estadunidense US 5,282,976 f Terpolymer useful as a scale inhibitor" protege ta síntesis y aplicación como agente antiincrustante soluble en agua de un nuevo terpoiimero derivado del proceso de polimerización de monómeros de ácido acríiico o ácido metacrílico, acetato de vínilo y o alcohol vínico y 1-altíoxy-2- hidroxipropii suífonato de sodio. La patente estadunidense US 4,952,327 f Scaie control wtth terpoiymers containig styrene suífonic acid") describe que la inhibición de incrustaciones es obtenida por adicionar a un medio acuoso de 0.5 a 500 ppm de un copolfmero conteniendo ai meno uno de cada uno de ios siguientes tres monómeros: a) ácidos carboxíücos mono insaturados así como también sus sales y anhídridos, los ácidos contienen de 3 a 5 átomos de carbono, tales como ácido acrfíico, ácido metacriiico ácido maieico o sus anhídridos; b) ácidos acrilamidoaicano suifónicos y sus sales, tales como ácido 2-acriiamido-2-meti!propano suffónico y c) ácido estiren sulfoníco y sus sales. La patente estadunidense US 4,889,637 ("Scaie controi with terpoiymers containing vínyl alcohol*) describe que la inhibición de íncrustaciories es obtenida por adicionar a un medio acuoso de 0.5 a 500 ppm de un copoifmero conteniendo ai menos uno de cada uno de los siguientes tres monómeros: a) ácidos carboxíücos mono insaturados así como también sus sales y anhídridos, ios ácidos contienen de 3 a 5 átomos de carbono, tales como ácido acríiico, ácido metacriiico ácido maieico o sus anhídridos; b) ácidos acrílamtdoaícano suifónicos y sus safes, tales como ácido 2- acrilamido-2-metíipropan© suifónico y c) alcohol vinílico.
La patente estadounidense US 7,308,035 fProcess fbr treating a formation"} propon un método para incrementar ia producción de tos yacimientos utilizando productos químicos en forma de geíes a modo de que éstos, una vez dentro d la formación, encapsuien el aceite y faciliten su extracción. Por otra parte, esta propuesta toma en cuenta aspectos como la importancia del control de las incrustaciones, de modo que propone ei uso de otras sustancias como aditivos en la formulación de dichos geles.
La patente europea EP 1639228B1 fMethod for stimulating an oiífíeid compríslng using dífferent scaie-ínhibitors") plantea ia producción de crudo inyectando vapor de agua en !a zona productora como fluido de despiazamiento y recuperarlo como un fluido compuesto de aceite, la intención de esta propuesta es realizar las inyecciones de ios fluidos es diferentes segmentos de ia zona productora. También contempla el uso inhibidores de incrustación a diferentes concentraciones e inyectado de manera directa y/o diluido. De manera general, este es un método de producción en eí que al inyectar inhibidor en zonas distintas se permite una mejora en el control de las incrustaciones.
En virtud de las demandas de ios procesos de producción de hidrocarburos, así como en el área de servicios, específicamente sistemas de enfriamiento y calderas, este tipo de sustancias deben ser capaces de trabajar en condiciones de operación severas y tener baja toxicidad.
Por lo tanto, el desarrollo de inhibidores de incrustación y dispersantes mejorados es una meta que a nivel mundial se persigue continuamente, y es e! objetivo de la presente invención.
Hacemos mención que Sa química supramoiecuiar es ia parte de la química que se encarga del estudio de sistemas que envuelven agregados de moléculas o iones que se encuentran unidos a través de interacciones no covaientes, tales como interacciones electrostáticas, enlaces de coordinación, puentes de hidrógeno, interacciones Π-Π, interacciones de dispersión y efectos soivofóbicos.
La química supramoiecuiar puede dividirse en dos grandes áreas; 1) Química Hospedero-Huésped y 2) Auto-ensamblamiento. La diferencia entre estas dos grandes áreas es cuestión de tamaño y forma; donde, no hay una diferencia significativa de tamaño y ninguna de ias especies actúa como hospedero para ia otra, ia unión no covalente entre dos o más especies se denominada auto- ensamblamiento.
Desde el punto de vista energético, las interacciones supramoieculares son mucho más débiles que los enlaces covaientes, los cuales se encuentran ubicados en el intervalo energético de 150 a 450 Kj/moi para enlaces sencillos. El intervalo energético de las interacciones no covaientes se encuentra ubicado desde 2 kj/mol para interacciones dedispersión hasta 300 kj mol para interacciones ion-ion (Tabla 1 ) y ia suma de varias interacciones supramoieculares pueden dar origen a complejos supramoieculares altamente estables. Tabla 1. Fuerza de interacciones Supramoiecuiares
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En cuanto a la formación de complejos supramoiecuiares a partir de la ínteraccián de polímeros o compuestos orgánicos con sales minerales con propiedades incrustantes en la literatura se encuentran ios siguientes ejemplos:
Ei artículo intitulado "Binding of Calcíum and Carbonate to Polyacrylates" (Journal of Physicai Ghemístry B 2009, 113, 7081-7085} propone que ía interacción de poiíacrilatos con carbonato de calcio es un proceso termodí nám ícamente favorecido que da origen a la formación de complejos, que tienen ía característica de impedir eí crecimiento de los cristales de carbonato de calcio.
El artículo intitulado "Control of Crystal Nucíeatíon and Growíh of Calcium Carbonate by Shyrttetic Substratos" (Chemistry of Materials 2001, 13, 3245-3259) indica que la nucleación y crecimiento de cristales de carbonato de calcio puede ser controlado a través del uso de substratos sintéticos y que en tal proceso se tiene la formación de complejos supramoiecuiares derivados del proceso de adsorción de monómeros o polímeros carboxilados sobre superficies de carbonato de calcio.
El artículo Intitulado "A new Design Strategy for Molecular Recogniíion in heterogeneous Systems: A Universal Crystaí-Face Growíh Inhíbitors for Barium Sulfate", Peter V. et al. (J. Am Chem. Soc. 2000, 122, 11557-11558), indica que la estrategia de diseño de nuevos aditivos que controlen problemas de incrustación s basan en el reconocimiento molecular y que macrocicios derivados de poít- aminomeíilfosfonatos controlan el crecimiento de cristales de sulfato de bario a través de !a formación de complejos.
El artículo intitulado "At the Interface of Organtc and Inorganic Chemistry: Bioínspíred Synthesis of Composíte Materials (Chemistry of Materials 2001, 13, 3227-3235}" indica que el diseño de modelos artificiales de los procesos de biomíneralízación ha conllevado a ia unión de la investigación de materiales inorgánicos y química orgánica supramolecuiar y que ligandos de políamidas con carboxílatos ínteraciuan con cristales de calcita. Asimismo, en ei artículo se menciona que copoiímeros en bloque con dos grupos hidrófilos han sido usados exitosamente para modular la morfología de materiales inorgánicos tales como carbonato de calcio y sulfato de bario.
La química computacionai es una herramienta ampiiamente utilizada a nivel mundial para predecir la estabilidad y estructura de sistemas químicos con potenciales propiedades mejoradas y ha encontrado aplicación a nivel industrial en el desarrollo de estudios de relación estructura-actividad cuantitativos. Dentro de los métodos compuíacionales de cálcuio que se han utilizado para este fin se encuentran los métodos de mecánica molecular, los métodos cuánticos, dentro de los qu se tienen los métodos semiempíricos y ab mitlof y tos métodos de teoría del funcional de la densidad. Como ejemplos en la literatura que demuestran el uso de ia química computacionai para predecir de manera precisa interacciones supramoíeeulares en sistemas químicos, y/o aspectos termodínámicos y cinéticos de procesos químicos se pueden citar los artículos intitulados: 1} Comucopian Cyisndrical Aggegate orphoiogies from Self-Assembly of Amphiphlc Triblock Copolymer in Selectíve Media (Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109, 21649-21555}, 2} Density Functionai Caiculatíons, Synthesis, and Characterkation of Two Novel Quadrupíe Hydrogen-Sonded Supramolecuiar Complexes (Journal of Physical Chemistry A, 2004, 108, 5258-5267), 3) Strong Decrease of the Benzene-Ammonlum Ion Interacíion upon Compiexation with a Carboxylate Anión (Journal of American Chemical Society, 1999, 121, 2303-2306).
Es importante resaltar que en ninguna de las referencias anteriormente citadas se había acerca de ía obtención de ίβ ο!ίΓη€Π35 aleatorio derivados del ácido itacónsco y ácido aconitico, y/o isómeros y alquenil sultanatos de sodio y su uso para inhibir incrustaciones minerales como carbonato de calcio y sulfatos de baño, estroncio y calcio que se presentan por ía incompatibilidad de aguas (agua de inyección-agua de la formación) en un yacimiento petrolero, así como en el aparejo de producción de un pozo petroiero y como dispersantes de arcillas, carbonato de caído, sulfatos de bario, estroncio y calcio y óxidos de hierro presentes en instalaciones petroleras. Tampoco se menciona su uso en sistemas de enfriamiento y calderas presentes en la industria petrolera y química. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS DE LA INVENCIÓN
Con el propósito de tener un mejor entendimiento en cuanto a ia aplicación de ios terpofimeros como inhibidores y dispersante d incrustaciones minerajes de ia presente invención, a continuación se hará referencia a ios dibujos que se describen a continuación:
En la Figura No. 1 se muestra el espectro de infrarrojo del producto 1.
En ía Figura No. 2 se muestra el espectro de RM N de 1H de! producto 1.
En la Figura No, 3 se muestra el espectro de RMH de 13C del producto 1.
En la Figura No. 4 se muestra la morfología y composición de cristales de sulfato de calcio, a) sin producto químico y b) con 200 ppm del producto 1.
En ía Figura No. 5 se muestra la morfología y composición de los cristales de carbonato de calcio, a) sin producto químico y b) con 200 ppm del producto 1.
En ia Figura No. δ se muestra el fundamento de operación de un fotómetro.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención está relacionada con el proceso de obtención de terpolímeros aleatorios base ácido itacónico o sus isómeros, ácido aconitico o sus isómeros y alquenil sultanatos de sodio de fórmula estructural (5), a través de una polimerizació en solución acuosa vía radicales libres a un pH ácido en el intervalo de 1.0 a 3.5 y como iniciador un sistema redox, y su uso como inhibidores de incrustaciones minerales como carbonato de calcio, sulfatos de calcio, estroncio y bario y dispersantes de arcillas, óxidos de hierro, carbonato y sulfato de calcio. Los terpolímeros previenen y controlan el daño a la formación y la obstrucción dei aparejo de producción de ia hidrocarburos, que son causados por incrustaciones de sales minerales presentes en yacimientos petroleros y cuyo origen es la alta salinidad del agua de ia formación, mezclas incompatibles de agua de inyección y agua de la formación, cambios de presión, temperatura y pH, Los terpoiímeros son utilizados para inhibir y dispersar incrustaciones minerales presentes en sistemas de enfriamiento y calderas utilizado en ía industria petrolera y química y se caracterizan por ser tolerantes a altas concentraciones de iones divalentes, teles como calcio, magnesio, estroncio y bario y que para su aplicación en el yacimiento o en el aparejo de producción se utiliza como medio de transporte agua tratada, agua de mar y/o agua característica del yacimiento. Los terpoiímeros aleatorios de la presente invención, tienen la característica de poder ser utilizados bajo condiciones de
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n
(5)
donde: Ri~ -H, ~CH3l R2 -H, -CHtCGOH, -COOH, R- -COOH, R<= -CHaCOOH, H, J¾F -H, Re- -H, R?~ -H, -CHs. Re" -SOaNa, -CH2S03Na, -CONHCCCHaJzCHaSCbNa, CeKUSOaNa, R«F H, Rio~-COOH, Rn-~COOH y Rt^CHaGOOH y n oscila entre 2 y 70.
Para el desarrollo de la presente Invención se siguió un procedimiento que consta de las siguientes etapas: 1) Diseño molecular a través de química computaciona!, 2) Síntesis y caracterización de terpoiímeros aleatorios y 3} Evaluación experimental de las propiedades anti-incrustantes y dispersantes.
La selección de ia presente metodología se fundamenta en el hecho de que el punto clave para desarrollar agentes anti-incrustantes tolerantes a altas salinidades y concentraciones de iones divalentes y capaces de soportar condiciones de altas temperaturas y presiones, es el entendimiento a nivel molecular de como terpoiímeros aleatorios base ácido itacónico o sus isómeros, ácido aconítico o sus isómeros y alquenil sulfonatos de sodio se adsorben sobre cristales de sales minerales con propiedades incrustantes y dan origen a compiejos supramoleculares capaces de: 1} Inhibir en e! umbral de precipitación justo después de que un centro de nucieación se ha formado. El terpolímero se adsorberá sobre una de las caras mícrocristalinas del centro de nucteacíón de Ja sal inorgánica y formará pares iónicos, impidiendo ta difusión de iones hacía los centros de crecimiento; 2) Distorsionar o modificar la red cristalina. Al adsorberse el terpoilmero sobre un cristal de una sal inorgánica, se producirán alteraciones en las propiedades superficiales tales como: tamaño, adherencia, dureza, tenacidad, estructura cristalina, etc.; trayendo como consecuencia que los cristales se fragmenten, se vuelvan amorfos, blandos y poco adherentes, y por lo tanto se facilite su remoción por el flujo continuo de agua y 3) Dispersar. Los grupos funcionales suifonatos y di-ácidos carboxíficos de los íerpotímeros se adsorberán sobre los sitios activos de los cristales en crecimiento y a través de las cadenas poliméricas no adsorbidas se generan efectos estéricos y de repulsión electrostática, lo cuaí incrementara la estabilidad coloidal de las partículas inorgánicas para mantenerlas dispersas y evitar su aglomeración, de esta manera se facilitará su remoción a través del flujo continuo de agua. 1) Diseño molecular a través de química computacional. Con ines de clarificación, antes de entrar a detalle, conviene mencionar que, lo que se utiiiza hoy en día, antes de desarrollar nuevos productos químicos con propiedades mejoradas, es diseñar a través de estudios teóricos de química computacional, ia molécula con la cuaí se pretenda resolver un determinado problema, lo cual hicimos de la manera que a continuación se explica:
a) Se utilizó la estructura química del compuesto A qué se muestra en (6) para representar a un terpolímero aleatorio base ácido itacónico, vinil suffonato de sodio y el ácido aconítico con peso molecular de 903 U A y polidispersidad de 1.
b) Se utiíizó la estructura química de la superficie B qu se muestra en (7) para representar a cristales de carbonato de calcio en su forma poSimórfica de calcita. c) Las geometrías de la estructura química deí compuesto A y ta superficie B fueron minimizadas por energía en un medio solvatado por agua {constante dieléctrica 78.64) a través de métodos químico cuánticos que utilizan ta Teoría de tos Funcionales de la Densidad y el Funciona! LDA-VW.
d) A través de química computacional y utilizando un medio solvatado por agua (constante dieléctrica 78.54) con métodos químico cuánticos que utilizan ta Teoría de los Funcionales de ia Densidad y el Funcional LDA-VW fueron puestos a interaccionar el compuestos A y la superficie B, obteniéndose como resultado ei complejo supramolecular C (8) y ios resultados energéticos se muestran en la Tabla 2.
Ei análisis de los resultados de la Tabla 2 muestra que la formación dei complejo supramoteaiiar C a partir de la interacción molecular dei compuesto A y la superficie B (8) se vería fuertemente favorecida desde el punto de vista termodinámico. Asimismo, la energía de interacción de -113.12 kcal/moi (-473.29 kJ/mo!) indica que se tendrían presentes interacciones supramoleculares dei tipo íón~ión y una combinación de interacciones ion-dipoio y puentes de hidrógeno.
Figure imgf000019_0001
I Átomos de Oxígeno Q Átomos de Hidrógeno
jj Átomos cíe Azuf e I Átomos de Sodio
1 Átomos de Carbono
Estructura química A que representa a un terpotímero aleatorio base ácido lacónico, vinií sultanato de sodio y ei ácido acortítíco con peso molecular de 803 UMA y polidispersidad de 1.
Figure imgf000019_0002
Átomos de Oxígeno Átomos de Caído
Átomos de Carbono
(7) Estructura química de la superficie B que representa a cristales de Carbonato de Calcio en su forma polimórfiea de Calcita.
Figure imgf000020_0001
| Átomos de Oxigeno Q Atomos de Hidrógeno
Átomos de Azufre I Átomos de Calcio
| Átomos de Carbono I Átomos de Sodio
(8) Compíejo supramoiecuíar C obtenido través de química computacionaí y posterior ai proceso de interacción dei compuesto A con la superficie B.
Tabía 2. Energía del compuesto A, de ía superficie B y del complejo supramoiecuíar C obtenidos a través de métodos químico cuánticos que utilizan ta Teoría de Jos Funcionales de ia Densidad y el Funcional LDA- VW.
Figure imgf000020_0002
donde:
A * Terpoiimero aleatorio base ácido íiacónico, v nil sulfonato de sodio y el ácido aconitico con peso moiecuiar de 903 UMA y polidíspersídad de 1
B Superficie de carbonato de calcio en su forma polimórfica de calcita.
C Complejo supramoiecufa derivado de la interacción del terpoiimero aleatorio base ácido Itacónico, vinil sulfonato de sodio y el ácido aconítico con peso molecular de 903 U^A y polidispersidad de 1 , que corresponde ai compuesto A ($), y la superficie de Carbonato de Calcio en su forma polimórfica de Calcita B
Figure imgf000021_0001
(9) Formación del complejo supramolecular C a partir de ia interacción molecuiar del compuesto A y la superficie Ó.
Determinación de la interacción entre el terpolímero aleatorio base ácido itacónico, vinii sulfonato de sodio y el ácido aconítíco de sodio con sulfato de bario. Con el fin de determinar la capacidad que tendrían los terpoíímeros aleatorios base ácido itacónico, vinii sulf nato de sodio y eí ácido aconitico de formar complejos supramoieculares con cristales de sulfato de bario y controlar su crecimiento, se procedió a simular a través de química computacionai y utilizando un medio soívatado por agua (constante dieléctrica 78.54) con métodos químico cuánticos que utilizan, la Teoría de los Funcionales de ia Densidad y eí Funcional LDA-VW el proces de interacción de un terpolímero aleatorio base ácido itacónico, vinii suífonato de sodio y el ácido aconitico, con peso molecular 903 y poiidispersidad de 1, que corresponde a la estructura química del compuesto A (6) con Sa superficie D que se muestra en (10) y que representa a cristales de Sulfato de Bario en su forma polimórftca de Barita, obteniéndose como resultado el complejo supramoiecuiar los resultados energéticos se muestran en las Tabla 3.
Figure imgf000021_0002
(10) Estructura química de ta superficie D que represente a cristales de Sulfate de Bario en su forma polimórfica dé Barita.
El análisis de los resultados de la Tabla 3 muestra que ia formación del complejo supramolecular E a partir de la interacción molecuiar del compuesto A y ia superficie D ( 2) se vería fuertemente favorecida desde el punto de vista termodínámíco. Asimismo, la energía de interácción de -127.22 kcal/mol (-532.29 kJ/moí) indica que se tendrían presentes interacciones supramoíeculare del tipo iort-ίοη y una combinación de interacciones ion-dípoío y puentes de hidrógeno.
Tabla 3. Energía deí compuesto A, de ia superficie D y del complejo
supramolecular E obtenidos a través de métodos químico cuánticos que utilizan ia Teoría de ios Funcionales de ía Densidad y el Funcional LDA- vw.
Figure imgf000022_0002
donde:
A » Terpoíímero aleatorio base ácido itacónico, vini! sulfonato de sodio y ei ácido aconítico co peso molecular de 903 UMA y polidispersidad de 1.
D * Superficie de Suifato de Bario en su forma poiimórfica de Barita.
E - Compiejo supramoleailar derivado de la interacción del terpoíímero aleatorio base ácido itacónico, vinil sulfonato de sodio y ei ácido aconítico con peso molecular de 903 UMA y poiidíspersidad de 1 , que corresponde al compuesto A (S), la superficie de Sulfato de Sario en su forma poiimórfica de Barita O {7}.
Figure imgf000022_0001
^ Atemos de Oxígeno jjj Átomos de Hidrógeno
I Átomos de Azufre || Átomos de Bario
Átomos de Carbono | Átomos de Sodio
(11) Complejo supramolecular E obtenido través de química computacionaf y posterior ai proceso de interacción de! compuesto A con la superficie D.
Figure imgf000023_0001
0tms1 2 totlliTOÍ
Figure imgf000023_0002
teafowl
(12) Formación deí complejo supramotecuíar E a partir de fa interacción molecular del compuesto A y la superficie O,
Determinación de ia interacción entre ei terpo-límero aleatorio base ácido itac nico, vinii suffonato de sodio y e! ácido aconitico con sulfato de calcio.
Con et fin de determinar ia capacidad que tendrían Jos terpolímeros aleatorios base ácido itacónico, vinil suffonato de sodio y el ácido aconitico de formar complejos supramoSecuíares con cristales de sulfato de calcio y controlar su crecimiento se procedió a simular a través de química computacional y utilizando un medio solvatado por agua (constante dieléctrica 78.54) con métodos cuánticos que utilizan ia Teoría de los Funcionales de la Densidad y ei Funcional LDA-VW ei proceso de interacción de un terpoiímero aleatorios base ácido itacónico, vinil sulfonato de sodio y el ácido aconitico, con peso molecular 903 UMA y poldispersidad de 1, que corresponde a la estructura química deí compuesto A (6) con la superficie F que se muestra en (13) y que representa a cristales de sulfato de calcio en su forma polímórfíca de anhidrita, obteniéndose como resultado ei complejo supramoíecular G(14), y los resultados energéicos se muestran en la Tabla 4.
El análisis de los resultados de la Tabla 4 muestra que la formación del compiejo supramoíecular G a partir de la interacción molecular del compuesto A y la superficie F (15) se vería fuertemente favorecida desde el punto de vista termodinámico. Asimismo, la energía de interacción de -136.14 kcaí/moí (-569.61 kJ/mol) índica que se tendrían presentes interacciones supramofeculares del tipo ion-ion y una combinación de interacciones ion-dipoto y puentes de hidrógeno.
Figure imgf000024_0001
I Átomos de Oxígeno || Átomos de Caído
U Átomos de Azufre
(13) Estructura química de !a superficie F que representa a cristales de suifato de caicio su forma polimorfica de anhidrita.
Figure imgf000024_0002
I Átomos de Oxígeno Átomos de Hidrógeno
I Átomos de Azufre J Átomos de Calcio
Átomos de Caf boao I Átomos de Sodio
(14) CompSejo supramolecuiar G obtenido través de química computacionai y posterior af proceso de interacción de! compuesto A con ia superficie F.
Ef anáfisis de ios resultados de las Tablas 2 a 4 indica que ios terpoiímeros aleatorios base ácido tacónico, viníi suifonato de sodio y el ácido aconítico ($}, objetos de ia presente invención tendrían ia capacidad de forma complejos supramoiecuiares con cristales de Carbonato de Calcio en su forma poiimórfíca de calcita, Suffato de Bario en su forma Polimórfica de Barita y Suffato de Caído en su forma Polimórfica de Anhidrita; y de controlar ei crecimiento y modificar la morfología de ios mismos.
Energía del compuesto A, de la superficie D y dei complejo supramolecuiar E obtenidos a través de métodos químico cuánticos que utilizan la Teoría de los Funcionales de la Densidad y el Funcional LDA- W.
Figure imgf000025_0002
donde
A s Terpolímero aleatorio base ácido stacónico, vinil sulfonato de sodio y ei ácido aconítico con peso molecular de 903 U A y pofidíspersídad de 1
Superficie de Sulfato de Calcio en su forma polimórfica de Anhidrita.
G ¾ Complejo supramolecuiar derivado de ta interacción del terpolímero aleatorio base ácido ítacénico, vinil suifonato de sodio y el ácido aconítico con peso molecular de 803 UMA y potídispersidad de 1, que corresponde al compuesto A (6), y la superficie de Suífato de Calcio en su forma polimórfica de Anhidrita D (14).
-13&14 keaifooot
Figure imgf000025_0001
(1S) Formación dei complejo supramolecuiar Q a partir de la interacción molecular del compuesto A y la superficie F.
2} Síntesis y caracterización espectroseópica de terpolímeros aleatorios. Los íerpoffmeros aleatorios base ácido itacónico y ácido aconítico y/o sus isómeros, y alqueníl suifonatos de sodio de formula estructural (5), objetos de la presente invención se obtiene a través de un proceso de polimerizació en solución acuosa vía radicales libres y como iniciador un sistema redox. La polimerización se lieva a cabo a un pH ácido en el intervalo de 1.5 a 3.5, a presión atmosférica y en un intervalo de temperaturas de 60 a 100 °C. Los terpolímeros obtenidos se caracterizan por tener un bajo índice de polídispersídad que se encuentra en el intervalo de 1 a 1.4 y bajos pesos moleculares promedios menores a 31 ,000 UMA.
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos servirán para ilustrar la síntesis terpolímeros aleatorios base ácido itacónico o isómeros, ácido aconítico o isómeros y alqueni! suifonatos de sodio, objeto de la presente invención.
Ejemplo 1 {Producto 1).
En un matraz redondo de cuatro bocas de 1000 mL provisto de un agitador magnético, un condensador, un embudo de adición y un termómetro, se mezclan a temperatura ambiente y presión atmosférica 298 gr de una solución que contiene 25% en peso de vinií sultanato d sodio, 74.5 gr de ácido itacónico y 100 gr de ácido aconítico. Posteriormente la mezcla de reacción se agita vigorosamente se calienta hasta una temperatura de 90aC a presión atmosférica con ía finalidad de obtener una mezcla de apariencia homogénea y transparente. Una vez que se consiguen las condiciones anteriores, se agregan 1.24 gr de sulfato férrico amónico dodecahidratado y se mantiene ia agitación vigorosa por 1 minutos, A la solución homogénea y transparente, y a una temperatura de 90°C, se Se comienza a adicionar lentamente 167 gr de una solución acuosa que contiene 35% en peso de peróxido de hidrógeno. La reacción es exotérmica por lo que la temperatura del sistema se mantiene a 92eC (+/- 2°C). Terminado el proceso de adición, se mantiene la mezcla d reacción con agitación vigorosa y a una temperatura de 92°C (+/- 2°C)( por espacio de 6 horas, tiempo al cual, se obtienen 640 gr de un líquido transparente de coíor rojizo, que contiene ai terpoíímero aleatorio derivado deí ácido itacónico, ácido aconítico y vtnil sulfonato de sodio denominado producto 1 , cuyo peso molecular promedio en numero es de 984 UNÍA, peso molecular promedio en peso de 1090 MA e Indice de poiidispersidad de 1.11. Dichos valores fueron obtenidos mediante cromatografía por exclusión de tamaños (SEC), utilizando una columna cromatográfica marca piaquagei MÍXEOOH y como fase móvil una solución acuosa compuesta de nitrato de sodio (0.2 M) y fosfato de sodio monobásico (0.01 ) a un pH de 7, Las características espeetroscópicas son las siguientes: FTIR (crn 1}: 3431, 2942, 1714, 1402, 1155, 1036 y 724 (Figura No. 1). *H NIVIR (DaO), 200 ΜΗζ, δ {ppm}: señales múltiples en los intervalos de 1.77 a 2.37, 2.38 a 3,25, 3.93 {Figura No, 2), 3C R (DzO), 50 M z, δ (ppm): señales en los intervalos de 21.5 a 33.3, 37.5 a 46.5, 50.5 a 65.7 y 174.3 a 177.1 (Figura No. 3).
Ejemplo 2 (Producto 2}.
En un matraz redondo de cuatro bocas de 1000 mL provisto de un agitador magnético, un condensador, un embudo de adición y un termómetro, se mezclan a temperatura ambiente y presió atmosférica 298 gr de una solución que contiene 25% en peso de vinil sulfonato de sodio, 149 gr de ácido «lacónico y 100 gr de ácido aconlticQ. Posteriormente la mezcla de reacción se agita vigorosamente y se calienta hasta una temperatura de 90eC a presión atmosférica con la finalidad de obtener una mezcla de apariencia homogénea y transparente. Una vez que se consiguen las condiciones anteriores, se agregan 1.62 gr de sulfato férrico amónico dodecahídratado y se mantiene la agitación vigorosa por 10 minutos. A ía solución homogénea y transparente, y a una temperatura de 90*0, se le comienza a adicionar lentamente 217 gr de una solución acuosa que contiene 35% en peso de peróxido de hidrogeno. La reacción es exotérmica por lo que la temperatura del sistema se mantiene a 92eC (+/- 2°C). Terminado el proceso de adición, se mantiene la mezcla de reacción con agitación vigorosa a una temperatura de 92°C (+/- 2°C), por espacio de 6 horas, tiempo al cual, se obtienen 838 gr de un líquido transparente de color rojizo, que contiene al terpolímero aleatorio derivado del ácido itacónico, ácido aconíísco y vini! sulfonato de sodio denominado producto 1, cuyo peso molecular promedio en número es de 918 UlvIA, peso molecular promedio en peso de 1010 UMA e índice de polidispersidad de 1.1. Dichos valores fueron obtenidos mediante cromatografía por exclusión de tamaños (SEC), utilizando una columna cromatográfica marca plaquage! MiXEOOH y como fase móvil una solución acuosa compuesta de nitrato de sodio (0.2 ) y fosfato de sodio monobásico (0.01 M) a un pH de 7. Las características espectroscopias son las siguientes: FTIR (cnr1): 3431, 2939, 1713, 1407, 1154, 1036 y 71. 1H NMR (D2O), 200 MHz, δ (ppm): señales múltiples en los intervalos de 1.77 a 2.33, 2.72 a 3.02, 3.37 a 3.44. C HMR (¾0), 50 MHz, S (ppm): señales en los intervalos de 23,2 a 31.5, 39.9 a 43,6, 49.1 a 58.5 y 176.9 a 181.4.
Ejemplo 3 (Producto 3).
En un matraz redondo de cuatro bocas de 1000 mL provisto de un agitador magnético, un condensador, un embudo de adición y un termómetro, se mezclan a temperatura ambiente y presión atmosférica 298 gr de una solución que contiene 25% en peso de vinil sulfonato de sodio, 37,3 gr de ácido itacónico y 100 gr de ácido aconítico. Posteriormente la mezcla de reacción se agita vigorosamente y se calienta hasta una temperatura de 9CTC a presión atmosférica con la finalidad de obtener una mezcla de apariencia homogénea y transparente. Una vez que se consiguen tas- condiciones anteriores, se agregan 1.06 gr de sulfato férrico amónico dodeca idratado y se mantiene ta agitación vigorosa por 10 minutos. A la solución homogénea y transparente, y a una temperatura de 90*C, se l comienza a adicionar lentamente 142 gr de una solución acuosa que contiene 35% en peso de peróxido de hidrógeno. La reacción es exotérmica por lo que la temperatura del sistema se mantiene a 92*0 {+/- 2*C). Terminado el proceso de adición, se mantiene ta mezcla de reacción con agitación vigorosa y a una temperatura de 92°C {+/- 2°C), por espacio de 6 horas, tiempo ai cual, se obtienen 577 gr de un liquido transparente de color rojizo, que contiene ai terpolímero aleatorio derivado del ácido itacónico, ácido aconítico y vinil suífonato de sodio denominado producto 1 , cuyo peso molecular promedio en número es de 1061 ÜMA, peso molecular promedio en peso de 1220 UMA e índice de potidispersidad de 1,15. Dichos valores fueron obtenidos medíante cromatografía por exefusión d tamaños (SEC), utilizando una columna cromatográfica marca piaquagel MIXED-OH y como fase móvil una solución acuosa compuesta de nitrato de sodio (0.2 M) y fosfato de sodio monobásico (0.01 Ivl) a un pH de ?. Las características espectroscópicas son las siguientes: FTIR (arr1): 3431, 2939, 1713, 1407, 1154, 1036 y 715. 1H HMR (DaO), 200 MHz, δ {ppm}: senates múltiples en ios intervalos de 1.77 a 2.33, 2.72 a 3.02, 3.37 a 3.44. 13C NMR (DaO), 50 MHz, 8 (ppm): señales en ios intervalos de 23.2 a 31,5, 39.9 a 43.6, 49,1 a 58.5 y 176.9 a 181.4.
3) Evaluación experimental de las propiedades «incrustantes y dispersantes de sales minerales de ios terpoíímeros aleatorios. La evaluación de la capacidad anti-incrustante y dispersante de Sos terpoíímeros se realizó a través de cinco pruebas: a) Determinación de ía inhibición de incrustaciones minerales de sulfato de calcio; b) Determinación de ia distorsión y modificación cristalina de sulfato y carbonato de calcio por microscopía electrónica de barrido; c) Determinación de la inhibición de incrustaciones minerales de carbonato de calcio en un medio característico de sistemas de enfriamiento; d) Determinación de la dispersión de sales inorgánicas; e) Determinación de ia inhibición de incrustaciones minerales de carbonato de calcio y sulfates de calcio, bario y estroncio y f) Determinación de ia prevención y remediación del daño por precipitación de sulfato de caicio con mezcla incompatible de salmueras en un núcleo de caliza a condiciones de alta temperatura, alta presión y alte salinidad. a) Determinación de ta inhibición de incrustaciones míneraies de sulfato de calcio. ES método consiste en mezclar dos soluciones para inducir ia formación de sulfato de caicio.
1- Se preparan dos disoluciones que contiene a los iones caicio y sulfato, respectivamente.
a) Disolución que contiene iones de calcio: contiene 7.5 g/L de NaCI + 11.1 g/L de CaCI2.2H20.
b) Disolución que contiene iones sulfato contiene 7.5 g/L de NaCI + 10.68 g/L de NaaSCM.
2.- Se prepara la concentración deseada de inhibidor en la disolución que contiene a los iones sulfato.
3.- Se mezclan 10 m! de cada una de las disoluciones y la concentración d inhibidor deseada y se vierte todo en un vial cerrado herméticamente de 25 mL.
4. - Se introducen ios viales en un homo durante 24 horas a una temperatura constante de 70 °C.
5, - Después de 24 horas se dejan enfriar los viales hasta temperatura ambiente. Se filtran los sólidos que se hayan formado y se toma una muestra de 1 mi y se completa con 10 mi con agua desionizada.
8.- Se analiza la disolución mediante absorción atómica, con el fin de obtene la concentración remanente de iones calcio en la disolución. Un control es preparado conteniendo sóio ia cantidad de iones calcio. El porcentaje de inhibición fue calculado con la expresión (1 ).
Ca +2 Í +2
muestre
%InhiMción ésspm$~de~Ía~ precipitación ^ttex—de-iet-pre ipitaaién $
100. ....(i) dexpttax—de—ía— prscÍpMacián
Ejemplo 4
Se llevó a cabo la determinación de la capacidad Inhibitoria de incrustaciones de sulfato de calcio para los productos 1 y 3. A continuación se muestra en la Tabla δ los resultados a diferentes concentraciones para ios productos 1 y 3 y de un copolímero derivado del ácido itacóníco/vínií suífonato {proporción 1:3).
Tabla 5. Resultados de la inhibición de sulfato de calcio
Figure imgf000030_0001
Una comparación de tos resultados obtenidos con ios terpolimeros descritos como productos 1 y ¾ con ei del copolímero derivado def ácido itacóníco/vinil suífonato de sodio en relación 1:3 y que se describe en ia Solicitud de Patente Mexicana MX/a/2013/004644 muestra que los nuevos terpolimeros tienen un mejor desempeño y que ia estructura química es una pieza clave en el desarrollo de nuevos agentes antiincrustantes con propiedades mejoradas. b) Determinación de ia distorsión y modificación cristalina de sulfato y carbonato de calcio por microscopía electrónica de barrido. Para ei caso del sulfato de calcio: las disoluciones que contienen a ios iones calcio y sulfato son las siguientes:
I. Disolución que contiene iones de calcio: contiene 7.5 g/L de NaCÍ + 22.2 g/L de CaCl2.2H20.
ii. Disolución que contiene iones sulfato: contiene 7.5 g/L de NaCI + 21.32 g/L de
1 Se prepara la concentración deseada de inhibidor en la disolución que contiene a los Iones sulfato.
2. - Se mezclan 10 mi de cada una de las disoluciones y la concentración de inhibidor deseada y se vierte todo en un vial cerrado herméticamente de 25 mL
3. - Se introducen los víales en un horno durante 24 horas a una temperatura constante de 70 °C.
4. - Después de 24 horas se dejan enfriar los viales hasta temperatura ambiente, sin que llegue a sobrepasar las 2 horas. Se filtran los sólidos que se hayan formado. 5.- Los sólidos formados en ios tubos se analizan y se observa su morfología por microscopía electrónica de barrido ( EB).
Ejemplo s
Con el fin de determinar el efecto de Sos terpolí meros derivados de la presente invención sobre cristales de sulfato de calcio, se evaluó el producto 1, utilizando dos salmueras con una alta concentración de iones calcio y sulfato.
En la Figura 4 se muestran las imágenes y composiciones de los cristales formados a partir de la mezcla de las disoluciones para: a) sin producto químico y b) con 200 ppm del producto 1. Es posible observar claramente como el producto 1 fragmenta y distorsiona Jos cristales de sulfato de calcio, inhibiendo de esta manera el crecimiento de cristales más grandes.
Para &i caso del carbonato de calcio. Las disoluciones que contienen a los iones calcio y bicarbonato son las siguientes:
a) Disolución que contiene ios iones de calcio: 12.15 g/L CaC½.2HsOs 3,68 g/L MgG!2.6H20 y 33 g/L de NaCI.
b) Disolución que contiene a ios iones bicarbonato: 7.36 g/L de NaHCC¾ y 33 g/L de NaCI. 2. - Se prepara la concentración deseada de inhibidor en ia disolución que contiene a ios iones bicarbonato.
3. - Se mezclan 10 mi de cada una de las disoluciones y fa concentración de inhibidor deseada y se vierte todo en un vial cerrado herméticamente de 25 mL.
4.- Se introducen ios viales en un homo durante 24 horas a una temperatura constante de 70 °C.
5. ~ Después de 24 horas se dejan enfriar los viales hasta temperatura ambiente sin que llegue a sobrepasar las 2 horas. Se filtran los sólidos que se hayan formado,
6. - tos sólidos formados en ios viales se analizan y se observa su morfología por microscopía electrónica de barrido (MEB).
E empio 6
Con ei fi de determinar el efecto de los terpolímeros derivados de la present invención sobre cristaies de carbonato de calcio, se evaluó el producto 1 utilizando dos salmueras con una alta concentración de iones calcio y bicarbonato.
En la Figura 5 se muestran las imágenes y composiciones de los cristales formados a partir de la mezcla de las disoluciones sin producto químico y de la mezcla de fas disoluciones con el producto 1 , para: a) sin producto químico y b) a una concentración de 200 ppm. Es posible observar claramente como ei producto 1 fragmenta y distorsiona ios cristaies de carbonato de caicio a una concentración de 200 ppm, inhibiendo de esta manera el crecimiento de los cristaies. Asimismo, la composición química obtenida muestra la presencia de azufre en todos los sólidos, lo cual corrobora la presencia del producto 1 y por ende la formación de complejos supramoleculares y su efecto en ia distorsión de la morfología de los cristales de carbonato de calcio. c) Determinación de ia inhibición de incrustaciones de carbonato de caicio (CaCOs) características de un sistema de enfriamiento. Este método determina la eficiencia de inhibidores de incrustación de saies de carbonato de calcio.
Preparación de soluciones.
Solución de carbonato de sodio (NazCOa). Se pesan 0.424 g de NaaCQa en 1 L de agua desmineraJizada.
Solución de cloruro de calcio (CaCte),
Se pesan 0.444 g de CaCfe en 1 L de agua desmineralízada.
Preparación de muestras.
1. En un frasco de 260 mL con tapa hermética, se agregan 100 mL de fa solución de aaGGs.
2. Se agrega ía cantidad en mL de ía concentración a evaluar (ppm).
3. Se vierten 100 mL de la solución de CaCfe y se agita el frasco.
4. Se prepara un blanco como en !os puntos 1 y 3 compuesta de soluciones de NazC03 y CaCÍ2 sin inhibidor y se agito.
5. Todos ios frascos se tapan y se meten al horno por 24 hrs. y 7CPC,
8. Terminado el tiempo de prueba se sacan y se dejan enfriar.
7. Se prepara una solución de referencia sin Inhibidor compuesta de soluciones de NaCOs y CaCb como en Jos puntos 1 y 3.
8. Se determina la cantidad de iones de calcio a la solución de referencia, ai blanco y a las muestras.
En la Tabla 6 se muestran las condiciones de la prueba.
Tabla 6. Condiciones de la prueba.
Figure imgf000033_0001
Determinación de ta dureza como CaCC .
1. Se toma una alícuota del centro del frasco de la muestra a temperatura ambiente y en reposo sin haberla agitado desde que se sacó del horno.
2. Se determina la cantidad de iones de calcio a través de la titulación con EDTA {sal disódica del ácido etiiendiamlnotetraacétíco).
Cálculo del porcentaje de eficiencia:
Eficiencia: mL gastados, de EDTA de la maestra- mL gastados de EDTA del biañeo *100 mL gastados de EDTA de ia soíuctón de referencia- mL gastados de EDTA de! bíanco Ejemplo 7
Se llevó a cabo la determinación de la capacidad inhibitoria de incrustaciones de carbonato de caído característica de sistemas de enfriamiento para ios productos 1 y 2 y de un polímero utilizado comercialmente como inhibidor de incrustación. A continuación se muestra en Ja Tabia 7, los resultados de eficiencia a diferentes concentraciones.
Tabia 7. Resultados de eficiencia de polímeros como inhibidores de incrustación.
Figure imgf000034_0001
d) Determinación de ia eficiencia como dispersantes de sales inorgánicas.
Estos métodos consisten en determinar ei desempeño de los terpoiimeros para dispensar carbonato de calcio, óxido de hierro y arcillas, a través de l medición de la turbidez en unidades NTU (unidades nefeiométricas de turbidez), donde a mayor valor de turbidez será más eficiente la acción del dispersante.
La medición se fundamenta en la aplicación de Sa técnica nefelométrica mediante el empleo de un fotómetro {Figura 6). Ei método estándar se basa en la comparación de ta magnitud de la luz dispersada por las partículas coloidales presentes en una muestra de agua, con la intensidad de la luz que emerge a través de la misma muestra. La turbidez se expresa en unidades de turbidez (NTU), donde una unidad de turbidez equivale a una suspensión de formaiina en agua con una concentración de 1 ppm. La medición de la turbidez permite evaluar el efecto dispersante de las cadenas poliméricas. Evaluación de la dispersión de Carbonato de Calcio, Para esta prueba se utilizó una salmuera con una dureza de 200 ppm como carbonato de calcio, a partir de sales de carbonato de sodio y cloruro de calcio, y se adicionaron 760 ppm de carbonato de calcio grado reactivo, con ei objetivo de medir ei efecto del terpolímero sobre la dispersión del carbonato de calcio, a una concentración del dispersante de 25 ppm, por un tiempo de 2 horas.
Ejemplo 8
Se llevó a cabo la determinación de la capacidad dispersante de carbonato de caldo característica para el producto 1.
En la Tabla 8 se muestran los resultados del efecto dispersant del producto 1 de la presente invención y de un polímero comercial utilizado como dispersante de sales inorgánicas. Los resultados muestran que el producid funciona mejor para dispersar carbonato de caído que el poliáddo acrico.
Tabla 8. Resultados de turbidez.
Figure imgf000035_0001
Evaluación de la dispersión de óxido de hierro. Uno de los problemas que más afectan a ios sistemas acuosos es la presencia de óxidos de hierro, debido a la disolución del metal por efectos de corrosión, éste método consiste en evaluar e! poder dispersante de los terpoíímeros sintetizados de ia siguiente manera;
Se prepara una soludón con una dureza como carbonato de caldo de 200 ppm, 750 ppm de óxido de fierro y la adición del producto. La mezda se agita y se deja reposar durante un periodo de tiempo de 4 horas. Ai término de la prueba se toma una alícuota y se mide la turbidez.
Ejemplo 9
Se llevó a cabo la determinación de la capacidad dispersante de óxido de hierro para el producto 1 a una concentración de 25 ppm.
En la Tabla S se muestran los resultados de la prueba de dispersión de óxido de hierro para el producto 1 de la presente invención y de un polímero comercial utilizado como dispersante de sales inorgánicas.
Los resultados de la Tabla 8 muestran que el producto 1 de la presente invención fondona mejor que el poliácido acrílico. Tabla S. Resultados de turbidez.
Muestra Turbidez (NTU) |
Poliáckte aerifico 345.2
Producto 1 7S0.3 I
Evaluación de ia dispersión de Arcillas.
Para efecto de esta prueba se preparó una salmuera con una dureza de 200 ppm como carbonato de calcio y 1000 ppm de arciíía (caolín), se ponen en contacto dichas sustancias y se adiciona el dispersante preparado a una concentración de 25 ppm.
Una vez mezclados se agita vigorosamente en una parrilla de agitación magnética durante 5 minutos y se dejan reposar durante 2 horas, una vez transcurrido este tiempo se hace la medición de Ja turbidez respectivamente
Ejemplo 10
Se llevó a cabo ia determinación de l capacidad dispersante de arcilias para el producto 1 a una concentración de 25 ppm.
En ia Tabla 10 se muestran los resultados de la prueba de dispersión de arcillas (caolín) para eí producto 1 de la presente invención y de un polímero comercial uíiiizado como dispersante de safes inorgánicas.
Tabla t0. Resultados de turbidez.
Figure imgf000036_0001
Los resuítados de la Tabla 1 muestran que ef producto 1 de ia presente invención funciona mejor para dispersar arcillas qu ei poiiácído aerifico que comúnmente se utifizan como dispersantes de safes inorgánicas. e) Determinación de ia inhibición de incrustaciones minerales de carbonato de caldo y sulfatas de calcio, bario y estroncio: Esta evaluación consiste en preparar 20 mi de una mezcla de 3 partes de agua de mar por 1 parte de agua congénita. La mezcla de aguas es calentada a 70°C durante 8 horas y posteriormente se observa si hay o no ia formación de cristales. El producto a evaluar se adiciona al agua de mar a la concentración deseada.
En las Tabías 11 y 12, se muestran las composiciones de las salmueras utiJízadas en el experimento.
Tabla 11, Composiciones de tas salmueras.
Figure imgf000037_0001
Tabla 12. Dureza y salinidad de las salmueras.
Figure imgf000037_0002
Ejemplo 11
Se iievó a cabo ta determinación cualitativa de la inhibición de carbonato de calcio y sulfates de calcio, bario y estroncio para el producto 1.
Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3
Figure imgf000037_0003
f) Determinación de ia prevención y remediación dei daño por precipitación de su fato de calcio por una mezcla incompatible de salmueras en un núcieo de caliza a condiciones de alta temperatura» alia presión y alta salinidad. Prevención del daño por precipitación de suifato de calcio en núcleo de caliza a condiciones de yacimiento.
ES estudio de ia prevención del daño se líevó a cabo utilizando las salmueras 1 y 2, cuya composición se muestra en la Tabla 14.
Tabla 14, Composición de las salmueras.
Figure imgf000038_0001
Procedimiento.
1- En un núcleo de caliza saturado de la salmuera 1 a 150°C y 2000 psi, se determinó ia permeabilidad bajo esas condiciones.
2 - Posteriormente se inyecto la salmuera 2 adítívada con el producto químico 1 de ia presente invención al núcleo de caliza saturado de la salmuera 1 para que entrarán en contacto, y posteriormente se midió la permeabilidad bajo las condiciones de temperatura y presión descritas en el punto 1.
Ejemplo 1
Remediactón dei daño por precipitación de suifato de calcio en núcleo de caliza a condiciones de yacimiento.
Se llevó a Gafeo la determinación def efecto en la prevención dei daño ocasionado por ia precipitación de sulfato de calcio a 150X y 2000 psi en una mezcía de salmueras incompatibles (salmueras 1 y 2) del terpolímero descrito en e¡ Ejemplo 1 (producto 1} y con forme al siguiente procedimiento:
L- En un núcieo de caliza a 150eC y 2000 psi saturado de la salmuera 1, se determinó la permeabilidad. 2. - Posteriormente se inyecto ía salmuera 2 ai núcleo de caiiza saturado con la salmuera 1 para que entrarán en contacto y se midió ia permeabilidad bajo las condiciones de temperatura y presión descritas en el punto i
3. - Finalmente se inyectó la salmuera 2 aditivada con 200 ppm del producto 1 ai núcleo de caliza y se midió la permeabilidad.
La permeabilidad al inicio de ia prueba con el núcleo de caiiza saturado con la salmuera 1 dio como resultado 55 mD y con ía mezcla de las salmuera 1 y salmuera 2 (aditivada con 200 ppm del producto 1), la permeabilidad fue de 57 mD.
Lo anterior indica u ai inyectar et producto 1 se previno e! daño en ei núcleo de caliza e incluso hubo un incremento del 3% en ia permeabilidad inicial.
Ejemplo 13
Se llevó a cabo ia determinación del efecto en la remedíació del daño ocasionado por la precipitación de sulfato de calcio en núcleo de caliza a 150°C y 2000 psi debido a una mezcla de salmueras incompatibles y posteriormente ia inyección del producto 1. Las composiciones de las salmueras se describen en ia Tabla 14. La permeabilidad ai inicio de la prueba en el núcleo de caiiza saturado de la salmuera 1 dio 58 mD y con la mezcla de las salmueras 1 y 2 díó 27 mD.
Lo anterior índica que la incompatibilidad de las dos salmueras generó una reducción del 47% en ¡a permeabilidad,
Cuando fue inyectada la salmuera 2 aditivada con 200 ppm del producto 1 , la permeabilidad fue de 62 mD, por lo que hubo un incremento de! 6.9%, respecto a la permeabilidad inicial (58 mD) del sistema. Evaluación de la toxicidad aguda con Daphnia magna y Artemia franciscana.
Este método es aplicable para la evaluación de toxicidad aguda en aguas y en sustancias solubles en agua. En cuerpos de agua dulce, aguas residuales industriales y municipales, efluentes agrícolas y sustancias puras o combinadas o lixiviados y la fracción soluble en suelos y sedimentos. Dentro del grupo de ciaddceros, Sas especies del género Daphnia son las más utilizadas como bíoindicadores en pruebas de toxicidad, debido a su amplia distribución geográfica, el importante papel que cumplen ai interior de la comunidad zooplanctónica, la facilidad de cultivo en el laboratorio, su sensibilidad de respuesta a una amplia gama de tóxicos.
La determinación de la toxicidad aguda se ilevó a cabo a través de la norma mexicana NMX-AA-087-SCF1-2010, la cual establece el método para la medición de toxicidad aguda, utilizando al organismo duíceacuicoía Dap nia magna (Crustácea - Cíadócera) el organismo Artemia franciscana.
Ejemplo 14
Se llevó a cabo fa determinación de la toxicidad aguda con Daphnia magna para e! producto 1, utilizando como procedimiento de prueba el establecido y descrito en la norma NMX-AA-087-2010. En la Tabla 15 se muestra el resuitado de toxicidad promedio de un total de tres repeticiones.
£l resultado de toxicidad aguda indica que ef producto 1 se encuentra en la categoría de particularmente no tóxico para el organismo dulceacufcola daphnia magna.
Tafoia 15. Toxicidad para Daphnia magna.
Producto químico CU» (ppm) | "Categoría de Toxicidad
102 Particularmente No tóxico
Producto 1 101 j Particularmente No tóxico
100 Particularmente No tóxico
Promedio 101 I i Particularmente No tóxico
* ¡ntefvaio de concentración ppm, clasificación8, categoría 5: 0.01-0.10, enramadamente toxico; 4: 0.1-1.0, ateamente tóxico; 3; 1-10, moderadamente tóxico; 2; 10-100, iígerameñtó tóxico; 1: 100-1000, partíciílarmerte no tóxico y 0: >1000, no tóxico.
a Categoría de toxicidad de la (U ) CNS para ía apiioación de químicos utilizados en la producción de hidrocarburos en ei Mar del Norte,
Aunado a lo anterior, con base a la norma mexicana NRF-005-PEMEX-2009, en donde se establece que para que puedan ser utilizados productos químicos en la industria petrolera debe de cumplir el siguiente criterio ambiental. Para ambiente dulce acuícoias, utilizando ei microorganismo daphnia magna ei ifmite máximo en unidades de toxiadad (ÜT), no debe ser mayor a 20. Las unidades de toxicidad (ÜT) se calculan con el valor de CLso resultante de la prueba de toxicidad, a partir de ta siguiente relación:
UT= (1 CLsa} x 100
donde:
ÜT - Unidades de toxicidad aguda
CLso - Concentración del inhibidor (en mg/l que ocasiona ia mortalidad del 50% de ios organismos expuestos).
Por lo tanto, el terpoiímero de la presente invención presenta una UT - 0.99, por ío que pasa ia norma mexicana NRF-0 5-PEMEX~20 9 y puede ser utilizado en equipos y tubería de ia industria petroiera y química que utilizan agua dulce y que se encuentran instalados en tierra.
Ejemplo 15
Se ílevó a cabo ia determinación de ia toxicidad aguda con Artemia franciscana para ei producto 1 , utilizando como procedimiento de prueba el establecido y descrito en ia norma MX-AA-G87-20ÍQ.
En ta Tabla 16 se muestra ei resultado de toxicidad promedio de un total de tres repeticiones.
Tabla 16. Toxicidad para Aríem franciscana.
Producto químico CEge Íppm) *Caiegoffa de Toxicidad
220 Particularmente No tóxico
Producto 1 218 Particularmente No tóxico
221 Particularmente No tóxico
Promedio 219.7 Particularmente No tóxico
* !ntefva!o de concerttracián en ppm, dasifseaciór , categoría 5: 0.01-0,10, extremadamente tóxico; 4: 0.1-1.0, sitamente tóxico; 3: 1-10, moderadamente tósco; 2: 10-100, ligeramerte tóxico; 1 : 100-1000, partlcüíarmsrtte no toxico y 0: >1Q00, no tóxico.
a Categoría de toxicidad de la {UK} CNS para ía aplicación de químicos «tizados en ¡a producción de hidrocarburos ert e! Mar deí Norte. Ei resultado de toxicidad aguda índica que ef producto 1 es particularmente no tóxico para el organismo artemia franciscana.
Aunado a So anterior, con base a ia norma mexicana HRF-005-PEMEX-2009 en donde se establece ue para que puedan ser utilizados productos químicos en ia industria petrolera deben de cumplir ei siguiente criterio ambiental, Para ambientes marinos, utiiízando ei microorganismo artemia franciscana et iímtte máximo en unidades de toxicidad (UT), no debe ser mayor a 2. Por lo tanto, e! terpoiímero de ia presente invención presenta una UT ~ 0.46, por lo que pasa ia norma mexicana Ν Ρ-Ο0δ-ΡΕΜΕΧ-2009 y puede ser utilizado en equipos y tubería de ia industria petrolera y química que utilizan agua de mar o agua de la formación de yacimientos petroleros y que se encuentran instalados costa fuera.
Determinación de ia toxicidad aguda a través del método Microtox©. Ei bioensayo bacteriano Microtox®, diseñado por Sírategic Diagnostic inc. {Azur Envtronrnentai} se basa en monitorear ios cambios en ías emisiones de luz natural de una bacteria luminiscente, Vib o físcherí (P oiobacteríum phosphoreum). ta prueba de Microtox mide la toxicidad aguda de la sustancia de prueba presente en solución acuosa que utiliza una suspensión de aproximadamente un millón de bacterias luminiscentes (P oiobact&rittm Phosphoreum) como organismo de prueba; La suspensión de microorganismos es adicionada a una serie de tubos de diluciones a temperatura controlada con diferentes concentraciones de la sustancia de prueba, par posteriormente leer en un equipo fotométrico la Intensidad de luz emitida por cada dilución, considerando un blanco de referencia en el cuál no está presente ia sustancia de prueba.
Con los datos obtenidos, se puede hacer un gráfico de dosis-respuesta, mediante la cual se calcula el valor de CEso. La CEso es una medición del decremento en ia luz emitida por ia bacteria bioluminiscente mediante el equipo analizador, y específicamente representa la concentración a la cual se obtuvo un decremento de ia luz en un 50 por ciento, con respecto a un blanco de referencia. Concretamente, el vaíor de ia CEso indic la toxicidad relativa de ia sustancia de prueba. Ejemplo 16
Se llevó a cabo ¡a determinación de la toxicidad aguda con Vibrio físcherí (Pbotobacierium phosphoreum) para el producto 1, utilizando como procedimiento de prueba el establecido y descrito en la norma mexicana NMX-AA-112-1995-SCF?, empleada para la evaluación de la toxicidad de aguas naturales y residuales además de substancias puras o combinadas, mediante ¡a bacteria bioiuminiscente photobacteriu phosphomum.
En la Tabla 17 se muestra ef resultado de toxicidad promedio de un total de fres repeticiones.
Figure imgf000043_0001
Los resultados de toxicidad mostrados en la Tabla 17 indican que el producto 1 derivado del Ejemplo 1, es ligeramente tóxico para ia bacteria bioiuminiscente photobacterium phosphoreum,

Claims

REIVINDICACIONES
1 - Un terpoiímero derivado del ácido itacóníco y/o isómeros, ácido aconítico y alquenii suifonatos de sodio como componente activo para inhibir y dispersar incrustaciones minerales de carbonato de calcio, sulfates de calcio, bario y estroncio y dispersar arcillas, carbonato de calcio, sulfates de calcio, bario y estroncio y óxidos de hierro, presentes en yacimientos petroleros de alta temperatura, alta presió y
Figure imgf000044_0001
Ce^SChNa, F¾= H, R10-COOH, Rn=-CQOH y R12-CH2COOH y n oscila entre 2 y 70.
2, - El terpoiímero, de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque los0 isómeros del ácido itacóníco son el ácido cis-glutacó eo, ácido trans-glutaconftico, ácido citracónico y ácido mesacónico.
3. - El terpoiímero, de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque los isómeros dei ácido aconítico son ai ácido cls-aconftico y ácido trans-5 aconítico.
4. - El terpoiímero, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque ios alquenii suifonatos de sodio son el ácido vinií suifónico, ácido alil suifónico, ácido estiren suifónico, ácido 2-acrilamido-2-metiS-1-propanosulfónÍco y0 su sales de sodio o potasio.
5, - Ei terpoiímero, de conformidad con ias reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la estructura química del terpoiímero es de tipo aleatorio.
6. - El terpoiímero, de conformidad con las reivindicaciones 1 y 5, caracterizado porque el peso molecular promedio en número oscila entre 500 y 31,000 ÜMA.
7. - Uso del terpoiímero, de las anteriores reivindicaciones que inhibe y dispersa incrustaciones minerales de carbonato y sulfato de calcio, presentes en sistemas de enfriamiento y calderas presentes en la industria petrolera y química,
8. - El uso dei terpoiímero, de conformidad con fa reivindicación 7, en donde ia temperatura de operación es de hasta 220°C,
9. - El uso dei terpoiímero, de conformidad con las reivindicaciones ? y 8, en donde la presión es de hasta 8000 psi.
10. - Ei uso del terpoiímero, de conformidad con las reivindicaciones 7 a 9, en salmueras donde la concentración de sales como cloruro de sodio es de hasta
450,000 ppm.
1 - El uso del terpoiímero, de conformidad con las reivindicaciones 7 a 10, en salmueras con dureza total como carbonato de calcio de hasta 250,000 ppm.
12.- Ei uso del terpoiímero, de conformidad con las reivindicaciones 7 a 11, en donde la concentración del terpoiímero para inhibir y dispersar incrustaciones minerales se encuentra en el intervalo de 1 a 10,000 ppm. 13.- E! uso dei terpolfmero, de conformidad con ias reivindicaciones 7 a 12, en donde es diluido en un medio acuoso para su aplicación,
1 , - El uso del terpoiímero, de conformidad con las reivindicaciones 7 a 13, el cual cumple con la norma mexicana NRF-005~P£y£X-20Q9 para agua dulce y que se encuentran instalados en tierra.
15. - El uso dei terpoiímero, de conformidad con las reivindicaciones 7 a 14, el cuai cumple con la norma mexicana NRF- Q5-PEMEX-2009 para agua de mar o agua de la formación de yacimientos petroleros en Instalaciones costa fuera.
16.- Un proceso de obtención de terpollmeros aleatorios derivados del ácido lacónico y/o sus isómeros, ácido aconítico y/o sus isómeros y aiquenii sulfonatos de sodio, de conformidad con ia reivindicación 1, caracterizado porque se obtienen a través de un proceso de polimerización en solución acuosa vía radicases iíbres a un pH ácido y que tiene las siguientes etapas: a) Dilución completa de ios monómeros en medio acuoso; b) Adición de ia sai de hierro como promotor de la formación de radicales iibres; c) Adición dei iniciado a un gasto bajo y controlando ía temperatura y d) Agitación del sistema a temperatura constante y presión atmosférica. 17,- Ef proceso de obtención del terpoifmero, de conformidad con las reivindicaciones 1 y 16, caracterizado porque ei iniciador es un sistema redox.
18. - El proceso de obtención de! terpolímero, de conformidad con ias reivindicaciones 1, 16 y 1?, caracterizado porque el sistema redox está compuesto de iniciadores como peróxido de hidrógeno, persulfato de sodio, persulfato de potasio o persuifato de amonio y sales de hierro como el sulfato ferroso de amonio y suifato férrico amónico,
19. - El proceso de obtención del terpoíímero, de conformidad con las reivindicaciones 1 y 16 a 18, caracterizado porque el sistema redox es preferentemente peróxido de hidrógeno y sulfato férrico amónico.
20. - El proceso de obtención dei terpolímero, de conformidad con ias reivindicaciones 1 y 16, caracterizado porque eí iniciador tiene una relación en porcentaje en peso con respecto a la suma de los pesos de ios monómeros de 1 a
100%.
21. - El proceso de obtención del terpolímero, de conformidad con las reivindicaciones 1 y 16, caracterizado porque ia sai de hierro tiene una relación en porcentaje en peso con respecto a la suma de Sos pesos de los monómeros de 0.01 a 1%.
22.- Eí proceso de obtención del terpoiímero, de conformidad con las reivindicaciones 1 y 16, caracterizado porque ei pH de ia solución se encuentra en el intervalo de 1.0 a 3.5. 23.- Ei proceso de obtención dei terpcíímero, de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porqu la temperatura del proceso se encuentra en el intervalo de 50 100°C.
24 - Ei proceso de obtención del terpoiímero, de conformidad con las reivindicaciones 1 y 16, caracterizado por que el tiempo de reacción se encuentra en el intervalo de 4 a 24 horas.
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