WO2015144331A1 - Lichtschutzwirksame wirkstoffkombinationen aus dibenzoylmethanderivaten und 4-hydroxyacetophenon sowie kosmetische oder dermatologische zubereitungen, diese wirkstoffkombinationen enthaltend - Google Patents

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WO2015144331A1
WO2015144331A1 PCT/EP2015/051552 EP2015051552W WO2015144331A1 WO 2015144331 A1 WO2015144331 A1 WO 2015144331A1 EP 2015051552 W EP2015051552 W EP 2015051552W WO 2015144331 A1 WO2015144331 A1 WO 2015144331A1
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WO
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derivatives
acid
cosmetic
hydroxyacetophenone
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PCT/EP2015/051552
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English (en)
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Julia Pruns
Bente Nissen
Thomas Raschke
Magdalena VON WEDEL-PARLOW
Nicole KLESY
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Beiersdorf Ag
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • the present invention relates to sunscreen formulations, in particular cosmetic and dermatological sunscreens.
  • UVC region The damaging effect of the ultraviolet part of solar radiation on the skin is well known. While rays having a wavelength smaller than 290 nm (the so-called UVC region) are absorbed by the ozone layer in the earth's atmosphere, rays in the range between 290 nm and 320 nm, the so-called UVB region, cause erythema simple sunburn or even more or less severe burns.
  • UVA range it is important to have filter substances available, since its rays can cause damage. It has for a long time been erroneously assumed that the long-wave UV-A radiation with a wavelength between 320 nm and 400 nm has only a negligible biological effect and that consequently the UV-B rays are responsible for most photodamage on the human skin. However, numerous studies have since proven that UV-A radiation is far more dangerous than UV-B radiation in terms of triggering photodynamic, especially phototoxic and chronic skin changes. Also, the damaging effect of UV-B radiation can be enhanced by UV-A radiation.
  • UVA radiation under normal everyday conditions is sufficient to damage the collagen and elastin fibers within a short time, which are essential for the structure and firmness of the skin.
  • the appearance of light-aged skin may include wrinkles and wrinkles and an irregular, ragged relief, and the areas affected by photodamaging may be irregularly pigmented Brown spots, keratoses, and even carcinomas or malignant melanoma are possible, as well as a premature aging of the skin due to UV exposure, as well as lower Langerhans cell activity and mild, chronic inflammation.
  • UV-A rays About 90% of the ultraviolet radiation reaching the Earth consists of UV-A rays While the UV-B radiation varies widely depending on numerous factors (eg year and time of day or latitude), the UV-A radiation remains independent Yearly or daily or geographical factors are relatively constant day by day. At the same time, most of the UV-A radiation penetrates into the living epidermis, while about 70% of the UV-B rays are retained by the horny layer.
  • UV-A rays for example by applying sunscreen filter substances in the form of a cosmetic or dermatological formulation to the skin, is therefore of fundamental importance.
  • the light absorption behavior of sunscreen filter substances is very well known and documented, especially as in most industrialized countries there are positive lists for the use of such substances, which apply quite strict standards to the documentation.
  • the extinction values can at most provide a guide, because interactions with ingredients of the skin or the surface of the skin itself can lead to uncertainties.
  • IPD immediate pigment darkening
  • a value is determined which indicates by how much longer the skin protected with the sunscreen can be irradiated with UV-A radiation until the same pigmentation occurs as with the unprotected skin.
  • concentration of known sunscreen filter substances which show a high filtering effect especially in the UV-A range, is often limited especially in combination with other substances present as solids. It therefore prepares certain formulation-technical difficulties to achieve higher sun protection factors or UV-A protection performance.
  • sunscreen filter substances are generally expensive and since some sunscreens are also difficult to incorporate in higher concentrations in cosmetic or dermatological preparations, it was an object of the invention to arrive at preparations in a simple and inexpensive manner, which at unusually low concentrations of conventional UV- Nevertheless, A-sunscreen filters achieve acceptable or even high UV-A protection performance.
  • the UV radiation can also lead to photochemical reactions, in which case the photochemical reaction products intervene in the skin metabolism.
  • photochemical reaction products are free-radical compounds, for example hydroxy radicals.
  • Undefined radical photoproducts which are formed in the skin itself, can also show uncontrolled sequelae due to their high reactivity.
  • singlet oxygen a non-radical excited state of the oxygen molecule can occur on UV irradiation, as well as short-lived epoxides and many others.
  • Singlet oxygen for example, is distinguished from the normally present triplet oxygen (radical ground state) by increased reactivity. However, there are also excited, reactive (radical) triplet states of the oxygen molecule.
  • antioxidants and / or radical scavengers may additionally be incorporated into the cosmetic or dermatological formulations.
  • a known and advantageous sunscreen filter substance is the 4- (tert-butyl) -4'-methoxydi- benzoylmethane, which is characterized by the structure
  • reaction products are no longer available as sunscreen filter substances. It was therefore an urgent need to have ways in which the photolytic decomposition of dibenzoylmethane derivatives can be effectively counteracted.
  • German laid-open specification DE-A-37 41 420 describes the combination of this sunscreen filter in a certain proportion to 4-methylbenzylidene camphor, which is characterized by the structure
  • dibenzoylmethane derivatives are quite good chelating agents. Together with small amounts of aluminum ions or zinc ions, e.g. From the superficial coating of micropigments, which are ubiquitous especially in cosmetic light protection, it comes in emulsions for crystal formation. The crystals lead to a reduction in the light-protection efficiency, so that it has hitherto seemed less advisable to use, for example, aluminum stearate-coated titanium dioxide together with dibenzoylmethane derivatives, in particular 4- (tert-butyl) -4'-methoxydibenzoylmethane.
  • 4-Hydroxyacetophenone is a well-known and highly effective antioxidant sold, inter alia, by the company Symrise under the trade name "Symsave® H.” It has CAS No. 99-93-4 and is characterized by the following chemical structure:
  • sunscreen formulations are obtainable which have higher stability, in particular stability to decomposition under the influence of light, especially UV light, than would have been expected from the prior art.
  • stability of desired if additionally used 4- (tert-butyl) -4'-methoxydibenzoylmethane against the decomposition under UV light is drastically increased.
  • the formulations with the photoprotective filter 4- (tert-butyl) -4'-methoxydibenzoylmethane were exposed to irradiation (dose of 290-400 nm, 250 kJ / m 2 , formulation applied at 2 mg / cm 2 , irradiation by Atlas Suntester CPS + with standard filter and water cooling) and the amount of light protection filter before and after irradiation determined by HPLC. The degradation or recovery of the sunscreen after irradiation was detectable in this way.
  • the method was carried out in accordance with the COLIPA method "In Vitro Determination of Photostability of Suncare Products" (October 1999).
  • compositions according to the invention are those in which weight ratios of the total amount of one or more dibenzoylmethane derivatives to the amount of 4-hydroxyacetophenone are selected from the range of 50 to 1 to 1 to 20, preferably from 25 to 1 to 1 to 10, particularly preferably from 20 to 1 to 1 to 5.
  • Preferred use concentrations of 4-hydroxyacetophenone in cosmetic or dermatological preparations are selected from the range of 0.001% to 2%, preferably from 0.01 to 1%, particularly preferably from 0.01 to 0.8%, in each case based on the total weight of preparations.
  • the preparations according to the present invention preferably contain at least one further UV-A, UV-B and / or broad-spectrum filter substance.
  • the formulations may, although not necessary, optionally also contain one or more organic and / or inorganic pigments as UV filter substances, which may be present in the water and / or the oil phase.
  • the preparations according to the invention may also advantageously be in the form of so-called oil-free cosmetic or dermatological emulsions which contain a water phase and at least one UV filter substance which is liquid at room temperature as further phase.
  • ICI homomenthyls
  • Preferred inorganic pigments are metal oxides and / or other water-insoluble or insoluble metal compounds, in particular oxides of titanium (TiO 2 ), zinc (ZnO), iron (eg Fe 2 O 3 ), zirconium (ZrO 2 ), silicon ( SiO 2 ), manganese (for example MnO), aluminum (Al 2 O 3 ), cerium (for example Ce 2 O 3 ), mixed oxides of the corresponding metals and mixtures of such oxides and the barium sulfate (BaSO 4 ).
  • the pigments can also be used advantageously in the form of commercially available oily or aqueous predispersions.
  • dispersants and / or solubilizers can be added to these predispersions.
  • the pigments may advantageously be surface-treated ("coated"), in which case a hydrophilic, amphiphilic or hydrophobic character is to be formed or retained, for example or hydrophobic inorganic and / or organic layer
  • the various surface coatings may also contain water for the purposes of the present invention.
  • Inorganic surface coatings for the purposes of the present invention may consist of aluminum oxide (Al 2 O 3), aluminum hydroxide Al (OH) 3 or aluminum oxide hydrate (also: alumina, CAS No .: 1333-84-2), sodium hexametaphosphate (NaPO 3 ) 6 , sodium metaphosphate (NaPO 3 ) n, silica (SiO 2 ) (also: silica, CAS No .: 7631 -86-9), or iron oxide (Fe 2 O 3 ).
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • Al aluminum hydroxide Al
  • Al oxide hydrate also: alumina, CAS No .: 1333-84-2
  • sodium hexametaphosphate (NaPO 3 ) 6 sodium metaphosphate (NaPO 3 ) n
  • silica (SiO 2 ) also: silica, CAS No .: 7631 -86-9
  • iron oxide Fe 2 O 3
  • Organic surface coatings for the purposes of the present invention may consist of vegetable or animal aluminum stearate, vegetable or animal stearic acid, lauric acid, dimethylpolysiloxane (also: dimethicone), methylpolysiloxane (methicone), simethicone (a mixture of dimethylpolysiloxane with an average chain length of 200 to 350 Dimethylsiloxane units and silica gel) or alginic acid. These organic surface coatings may be present alone, in combination and / or in combination with inorganic coating materials.
  • Zinc oxide particles which are suitable according to the invention and predispersions of zinc oxide particles are obtainable from the following companies under the following commercial names:
  • Suitable titanium dioxide particles and predispersions of titanium dioxide particles are available from the following companies under the following trade names:
  • UV-A filter substances for the purposes of the present invention are dibenzoyl methane derivatives, in particular 4- (tert-butyl) -4'-methoxydibenzoylmethane (CAS No. 70356-09-1), which has been sold by DSM under the trademark Parsol ® 1789 and sold by Merck under the trade name Eusolex® 9020.
  • UV filter substances in the context of the present invention are sulfonated, water-soluble UV filters, such as. B .:
  • 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid such as its sodium, potassium or its triethanolammonium salt and the sulfonic acid itself with the INCI name phenylbenzimidazole sulfonic acid (CAS No. 27503-81-7), which available, for example, from Merck under the trade designation Eusolex 232 or from Haarmann & Reimer under Neo Heliopan Hydro;
  • Advantageous UV filter substances for the purposes of the present invention are also so-called broadband filters, i. Filter substances that absorb both UV-A and UV-B radiation.
  • Advantageous broadband filters or UV-B filter substances are, for example, triazine derivatives, such as. B.
  • Diethylhexylbutylamidotriazone (INCI: diethylhexylbutamidotriazone), available under the trade designation UVASORB HEB from Sigma 3V;
  • Advantageous broadband filter according to the present invention is further the 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- [2-methyl-3- [1,3,3,3-tetramethyl-1] [(trimethylsilyl) oxy] disiloxanyl] propyl] phenol (CAS No .: 155633-54-8) with the INCI name Drometrizole Trisiloxane, which is available under the trade name Mexoryl® XL from Chimex.
  • the other UV filter substances can be oil-soluble or water-soluble.
  • 3-benzylidene camphor derivatives preferably 3- (4-methylbenzylidene) camphor, 3-benzylidene camphor;
  • Cinnamic acid derivatives preferably 2-ethylhexyl methoxycinnamate (CAS No .: 5466-77-3), which is available under the trade name Parsol MCX from Givaudan.
  • 4-aminobenzoic acid derivatives preferably (2-ethylhexyl) -4-dimethylaminobenzoate, 4- (dimethylamino) benzoic acid amyl ester;
  • benzophenone preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone
  • Advantageous water-soluble filter substances are z. B .:
  • Sulfonic acid derivatives of 3-Benzylidencamphers such as. B. 4- (2-oxo-3-bomylidenemethyl) - benzenesulfonic acid, 2-methyl-5- (2-oxo-3-bomylidenemethyl) sulfonic acid and salts thereof.
  • Another light stabilizer filter substance to be used advantageously according to the invention is ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenylacrylate (octocrylene), which is available from BASF under the name Uvinul® N 539T.
  • Particularly advantageous preparations in the context of the present invention which are distinguished by a high or very high UV-A and / or UV-B protection, preferably contain, in addition to the filter substance (s) according to the invention further UV-A and or broadband filter, in particular Dibenzoylmethandenvate [for example, the 4- (tert-butyl) -4'-methoxydibenzoylmethan], phenylene-1, 4-bis (2-benzimidazyl) -3,3'-5,5'-tetrasulfonic acid and / or their salts, the 1, 4-di (2-oxo-10-sulfo-3-bomylidenemethyl) benzene and / or its salts, in each case individually or in any desired combination with one another.
  • Dibenzoylmethandenvate for example, the 4- (tert-butyl) -4'-methoxydibenzoylmethan]
  • UV filters which can be used in the context of the present invention is of course not intended to be limiting.
  • the preparations of the invention contain the substances which absorb UV radiation in the UV-A and / or UV-B range, in a total amount of z. B.
  • the cosmetic and dermatological preparations according to the invention may comprise cosmetic auxiliaries as are customarily used in such preparations.
  • the preservatives, bactericides, perfumes, foaming inhibitors, dyes, pigments having a coloring effect, thickeners, moisturizing and / or moisturizing substances, fats, oils, waxes or other common ingredients of a cosmetic or dermatological formulation such as alcohols , Polyols, polymers, foam stabilizers, electrolytes, organic solvents or silicone derivatives.
  • antioxidants An additional content of antioxidants is generally preferred. According to the invention, all antioxidants which are suitable or customary for cosmetic and / or dermatological applications can be used as favorable antioxidants.
  • the antioxidants are selected from the group consisting of amino acids (eg glycine, histidine, tyrosine, tryptophan) and their derivatives, imidazoles (eg urocaninic acid) and derivatives thereof, peptides such as D, L-carnosine, D-carnosine, L-carnosine.
  • amino acids eg glycine, histidine, tyrosine, tryptophan
  • imidazoles eg urocaninic acid
  • peptides such as D, L-carnosine, D-carnosine, L-carnosine.
  • Carnosine and its derivatives eg anserine
  • carotenoids eg .alpha.-carotene, .beta.-carotene, lycopene
  • chlorogenic acid and its derivatives lipoic acid and its derivatives (eg dihydroliproic acid), aurothioglucose
  • propylthiouracil and other thiols eg thioredoxin, glutathione, cysteine, cystine, cystamine and their glycosyl, N-acetyl, methyl, ethyl, propyl, amyl, butyl and lauryl, palmitoyl, oleyl, ⁇ -linoleyl, Cholesteryl and glyceryl esters
  • dilauryl thiodipropionate distearyl thiodipropionate
  • thiodipropionic acid and derivatives thereof esters
  • vitamin E and / or its derivatives are the antioxidant (s), it is advantageous to choose their respective concentrations from the range of 0.001 to 10% by weight, based on the total weight of the formulation.
  • vitamin A or vitamin A derivatives, or carotenes or derivatives thereof are the antioxidant or antioxidants, it is advantageous if their respective concentrations are in the range from 0.001 to 10% by weight, based on the total weight of the formulation, to choose.
  • the lipid phase of the preparations according to the invention containing one or more light-protective compounds of aluminum according to the invention, which contain the structural motif of dibenzoylmethane, can advantageously be selected from the following substance group:
  • Oils such as triglycerides of capric or caprylic acid, but preferably castor oil; Fats, waxes and other natural and synthetic fats, preferably esters of fatty acids with lower C-number alcohols, e.g. with isopropanol, propylene glycol or glycerol, or esters of fatty alcohols with alkanoic acids of low C number or with fatty acids;
  • Silicone oils such as dimethylpolysiloxanes, diethylpolysiloxanes, diphenylpolysiloxanes and mixed forms thereof.

Abstract

Lichtschutzwirksame Wirkstoffkombinationen aus einem oder mehreren Dibenzoylmethanderivaten und 4-Hydroxyacetophenon.

Description

Lichtschutzwirksame Wirkstoffkombinationen aus Dibenzoylmethanderivaten und 4- Hydroxyacetophenon sowie kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, diese
Wirkstoffkombinationen enthaltend
Die vorliegende Erfindung betrifft Lichtschutzformulierungen, insbesondere kosmetische und dermatologische Lichtschutzmittel.
Die schädigende Wirkung des ultravioletten Teils der Sonnenstrahlung auf die Haut ist allgemein bekannt. Während Strahlen mit einer Wellenlänge, die kleiner als 290 nm ist (der sogenannte UVC-Bereich), von der Ozonschicht in der Erdatmosphäre absorbiert werden, verursachen Strahlen im Bereich zwischen 290 nm und 320 nm, dem sogenannten UVB- Bereich, ein Erythem, einen einfachen Sonnenbrand oder sogar mehr oder weniger starke Verbrennungen.
Als ein Maximum der Erythemwirksamkeit des Sonnenlichtes wird der engere Bereich um 308 nm angegeben.
Zum Schutz gegen UVB-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich um Derivate des 3-Benzylidencamphers, der 4-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Sa- licylsäure, des Benzophenons sowie auch des 2-Phenylbenzimidazols handelt.
Auch für den Bereich zwischen etwa 320 nm und etwa 400 nm, den sogenannten UVA- Bereich, ist es wichtig, Filtersubstanzen zur Verfügung zu haben, da auch dessen Strahlen Schäden hervorrufen können. Man hat lange Zeit fälschlicherweise angenommen, dass die langwellige UV-A-Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 320 nm und 400 nm nur eine vernachlässigbare biologische Wirkung aufweist und dass dementsprechend die UV-B- Strahlen für die meisten Lichtschäden an der menschlichen Haut verantwortlich seien. Inzwischen ist allerdings durch zahlreiche Studien belegt, dass UV-A-Strahlung im Hinblick auf die Auslösung photodynamischer, speziell phototoxischer Reaktionen und chronischer Veränderungen der Haut weitaus gefährlicher als UV-B-Strahlung ist. Auch kann der schädigende Einfluss der UV-B-Strahlung durch UV-A-Strahlung noch verstärkt werden.
So ist es u.a. erwiesen, dass selbst die UV-A-Strahlung unter ganz normalen Alltagsbedingungen ausreicht, um innerhalb kurzer Zeit die Collagen- und Elastinfasern zu schädigen, die für die Struktur und Festigkeit der Haut von wesentlicher Bedeutung sind. Hierdurch kommt es zu chronischen lichtbedingten Hautveränderungen - die Haut„altert" vorzeitig. Zum klinischen Erscheinungsbild der durch Licht gealterten Haut gehören beispielsweise Falten und Fältchen sowie ein unregelmäßiges, zerfurchtes Relief. Ferner können die von lichtbedingter Hautalterung betroffenen Partien eine unregelmäßige Pigmentierung aufweisen. Auch die Bildung von braunen Flecken, Keratosen und sogar Karzinomen bzw. malignen Melanomen ist möglich. Eine durch die alltägliche UV-Belastung vorzeitig gealterte Haut zeichnet sich außerdem durch eine geringere Aktivität der Langerhanszellen und eine leichte, chronische Entzündung aus.
Etwa 90 % der auf die Erde gelangenden ultravioletten Strahlung besteht aus UV-A-Strahlen Während die UV-B-Strahlung in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren stark variiert (z.B. Jahres- und Tageszeit oder Breitengrad), bleibt die UV-A-Strahlung unabhängig von jahres- und tageszeitlichen oder geographischen Faktoren Tag für Tag relativ konstant. Gleichzeitig dringt der überwiegende Teil der UV-A-Strahlung in die lebende Epidermis ein, während etwa 70 % der UV-B-Strahlen von der Hornschicht zurückgehalten werden.
Vorbeugender Schutz gegen UV-A-Strahlen, beispielsweise durch Auftrag von Lichtschutzfiltersubstanzen in Form einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung auf die Haut, ist daher von grundsätzlicher Wichtigkeit.
Im allgemeinen ist das Lichtabsorptionsverhalten von Lichtschutzfiltersubstanzen sehr gut bekannt und dokumentiert, zumal in den meisten Industrieländern Positivlisten für den Einsatz solcher Substanzen existieren, welche recht strenge Maßstäbe an die Dokumentation anlegen. Für die Dosierung der Substanzen in den fertigen Formulierungen können die Extinktionswerte allenfalls eine Orientierungshilfe bieten, denn durch Wechselwirkungen mit Inhaltsstoffen der Haut oder der Hautoberfläche selbst können Unwägbarkeiten auftreten. Ferner ist in der Regel schwierig vorab abzuschätzen, wie gleichmäßig und in welcher Schichtdicke die Filtersubstanz in und auf der Hornschicht der Haut verteilt ist.
Zur Prüfung der UV-A-Schutzleistung wird üblicherweise die IPD-Methode verwendet (IPD = immediate pigment darkening). Hierbei wird - ähnlich der Bestimmung des Lichtschutzfaktors - ein Wert ermittelt, der angibt, um wieviel länger die mit dem Lichtschutzmittel geschützte Haut mit UV-A-Strahlung bestrahlt werden kann, bis die gleiche Pigmentierung auftritt wie bei der ungeschützten Haut. Die Einsatzkonzentration bekannter Lichtschutzfiltersubstanzen, die insbesondere auch im UV-A-Bereich eine hohe Filterwirkung zeigen, ist häufig gerade in Kombination mit anderen als Festkörper vorliegenden Substanzen begrenzt. Es bereitet daher gewisse formulierungstechnische Schwierigkeiten, höhere Lichtschutzfaktoren bzw. UV-A-Schutzleistung zu erzielen.
Da Lichtschutzfiltersubstanzen in der Regel kostspielig sind und da manche Lichtschutzfiltersubstanzen zudem schwierig in höheren Konzentrationen in kosmetische oder dermatologische Zubereitungen einzuarbeiten sind, war es eine Aufgabe der Erfindung, auf einfache und preiswerte Weise zu Zubereitungen zu gelangen, welche bei ungewöhnlich niedrigen Konzentrationen an herkömmlichen UV-A-Lichtschutzfiltersubstanzen dennoch eine akzeptable oder sogar hohe UV-A-Schutzleistung erreichen.
Die UV-Strahlung kann aber auch zu photochemischen Reaktionen führen, wobei dann die photochemischen Reaktionsprodukte in den Hautmetabolismus eingreifen. Vorwiegend handelt es sich bei solchen photochemischen Reaktionsprodukten um radikalische Verbindungen, beispielsweise Hydroxyradikale. Auch Undefinierte radikalische Photoprodukte, welche in der Haut selbst entstehen, können aufgrund ihrer hohen Reaktivität unkontrollierte Folgereaktionen an den Tag legen. Aber auch Singulettsauerstoff, ein nichtradikalischer angeregter Zustand des Sauerstoffmoleküls kann bei UV-Bestrahlung auftreten, ebenso kurzlebige Epoxide und viele Andere. Singulettsauerstoff beispielsweise zeichnet sich gegenüber dem normalerweise vorliegenden Triplettsauerstoff (radikalischer Grundzustand) durch gesteigerte Reaktivität aus. Allerdings existieren auch angeregte, reaktive (radikalische) Triplettzustände des Sauerstoffmoleküls.
Um diesen Reaktionen vorzubeugen, können den kosmetischen bzw. dermatologischen Formulierungen zusätzlich Antioxidantien und/oder Radikalfänger einverleibt werden.
Eine bekannte und vorteilhafte Lichtschutzfiltersubstanz ist das 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydi- benzoylmethan, welches sich durch die Struktur
Figure imgf000004_0001
auszeichnet, und von DSM unter der Marke Parsol® 1789 verkauft wird.
Der Hauptnachteil dieser Substanz ist eine gewisse Instabilität gegenüber UV-Strahlung, so dass es zweckmäßig ist, Zubereitungen mit einem Gehalt an dieser Substanz auch gewisse UV-Stabilisatoren einzuverleiben. Die photochemische Zersetzung von 4-(tert.-Butyl)-4'-me- thoxydibenzoylmethan - stellvertretend für alle im UV-Bereich absorbierenden Dibenzoylme- thanderivate - folgt einer Norrish-Typ-I-Acylspaltung gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000005_0001
Die Reaktionsprodukte stehen als Lichtschutzfiltersubstanzen nicht mehr zur Verfügung. Es war daher ein dringender Bedarf Wege aufzuweisen, auf welchen der photolytischen Zersetzung von Dibenzoylmethanderivaten wirksam begegnet werden kann.
Beispielsweise beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift DE-A-37 41 420 die Kombination dieses Lichtschutzfilters in bestimmtem Mengenverhältnis zu 4-Methylbenzylidencampher, welcher sich durch die Struktur
Figure imgf000006_0001
auszeichnet und von Merck unter der Marke Eusolex® 6300 verkauft wird. Die a.a.O. beschriebenen Zubereitungen zeichnen sich aber wiederum durch andere Nachteile aus, hauptsächlich formulierungstechnischer Natur.
Ein weiterer Nachteil ist, dass Dibenzoylmethanderivate recht gute Chelatbildner darstellen. Zusammen mit geringen Mengen von Aluminiumionen oder auch Zinkionen, z.B. aus der oberflächlichen Beschichtung von Mikropigmenten, welche gerade im kosmetischen Lichtschutz allgegenwärtig sind, kommt es in Emulsionen zur Kristallbildung. Die Kristalle führen zu einer Verringerung der Lichtschutzeffektivität, so dass es bisher wenig ratsam erschien, beispielsweise mit Aluminiumstearat beschichtetes Titandioxid zusammen mit Dibenzoylmethandenvaten, insbesondere 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan, einzusetzen.
Den Nachteilen des Standes der Technik abzuhelfen, war also Aufgabe der vorliegenden Erfindung.
Es war indes überraschend und für den Fachmann nicht vorauszusehen, dass lichtschutz- wirksame Wirkstoffkombinationen aus einem oder mehreren Dibenzoylmethandenvaten und 4-Hydroxyacetophenon sowie kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, diese Wirkstoffkombinationen enthaltend, den Nachteilen des Standes der Technik abhelfen.
4-Hydroxyacetophenon stellt ein bekanntes und hochwirksames Antioxidans dar, welches unter anderem von der Gesellschaft Symrise unter der Handelsbezeichnung„Symsave® H" verkauft wird. Es hat die CAS-Nr. 99-93-4 und zeichnet sich durch folgende chemische Struktur aus:
Figure imgf000007_0001
Bei Befolgen der erfindungsgemäßen Lehre sind Lichtschutzzubereitungen erhältlich, welche höhere Stabilität, insbesondere Stabilität gegen Zersetzung unter dem Einfluss von Licht, ganz besonders UV-Licht, aufweisen, als der Stand der Technik hätte erwarten lassen. Insbesondere die Stabilität von gewünschten falls zusätzlich eingesetztem 4-(tert.-Butyl)-4'- methoxydibenzoylmethan gegen die Zersetzung unter UV-Licht wird drastisch erhöht.
Zwar kennt der Fachmann die Stabilisation von 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan gegen Zersetzung durch UV-Licht durch Zusatz von Octocrylene (2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3- diphenylacrylat). Falls dieses aber nicht verwendet werden kann, ist eine Stabilisierung des besagten UV-A Filters gegen Zersetzung durch UV-Licht schwierig.
Nachweis der Erhöhung der Stabilität von 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoyl-methan qeqen Zersetzung unter UV-Licht:
Die Rezepturen mit dem Lichtschutzfilter 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan wurden einer Bestrahlung ausgesetzt (Dosis von 290-400 nm, 250 kJ/m2, Rezeptur mit 2 mg/cm2 aufgetragen, Bestrahlung durch Atlas Suntester CPS+ mit Standardfilter und Wasserkühlung) und die Menge des Lichtschutzfilters vor und nach der Bestrahlung mittels HPLC bestimmt. Der Abbau bzw. die Wiederfindung des Lichtschutzfilters nach Bestrahlung war auf diese Weise nachweisbar. Die Methode wurde in Anlehnung an die COLIPA Methode„In Vitro Determination of Photostability of Suncare Products" (Oktober 1999) durchgeführt.
Figure imgf000007_0002
Erfindungsgemäß vorteilhafte Wirkstoffkombinationen sind solche, in denen Gewichtsverhältnisse der Gesamtmenge an einem oder mehreren Dibenzoylmethandenvaten zur Menge an 4-Hydroxyacetophenon aus dem Bereich von 50 zu 1 bis 1 zu 20 gewählt werden, bevorzugt von 25 zu 1 bis 1 zu 10, insbesondere bevorzugt von 20 zu 1 bis 1 zu 5.
Bevorzugte Einsatzkonzentrationen von 4-Hydroxyacetophenon in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen werden aus dem Bereich von 0,001 % bis 2% gewählt, bevorzugt von 0,01 bis 1 %, insbesondere bevorzugt von 0,01 bis 0,8%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
Weiterhin enthalten die Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mindestens eine weitere UV-A-, UV-B- und/oder Breitbandfiltersubstanz. Die Formulierungen können, obgleich nicht notwendig, gegebenenfalls auch ein oder mehrere organische und/oder anorganische Pigmente als UV-Filtersubstanzen enthalten, welche in der Wasser- und/oder der Ölphase vorliegen können.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können ferner vorteilhaft auch in Form von sogenannten ölfreien kosmetischen oder dermatologischen Emulsionen vorliegen, welche eine Wasserphase und mindestens eine bei Raumtemperatur flüssige UV-Filtersubstanz als weitere Phase enthalten.
Besonders vorteilhafte bei Raumtemperatur flüssige UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Homomenthylsalicylat (INCI: Homosalate), 2-Ethylhexyl-2-cyano- 3,3-diphenylacrylat (INCI: Octocrylene), 2-Ethylhexyl-2-hydroxybenzoat (2-Ethylhexylsalicy- lat, Octylsalicylat, INCI: Octyl Salicylate) und Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxy- zimtsäure(2-ethylhexyl)ester (2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamat, INCI: Octyl Methoxycinna- mate) und 4-Methoxyzimtsäureisopentylester (lsopentyl-4-methoxycinnamat, INCI: Isoamyl p-Methoxycinnamate).
Bevorzugte anorganische Pigmente sind Metalloxide und/oder andere in Wasser schwerlösliche oder unlösliche Metallverbindungen, insbesondere Oxide des Titans (TiO2), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe2O3), Zirkoniums (ZrO2), Siliciums (SiO2), Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (AI2O3), Cers (z. B. Ce2O3), Mischoxide der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden sowie das Sulfat des Bariums (BaSO4).
Die Pigmente können vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung auch in Form kommerziell erhältlicher öliger oder wäßriger Vordispersionen zur Anwendung kommen. Diesen Vordispersionen können vorteilhaft Dispergierhilfsmittel und/oder Solubilisationsvermittler zugesetzt sein. Die Pigmente können erfindungsgemäß vorteilhaft oberflächlich behandelt („gecoatet") sein, wobei beispielsweise ein hydrophiler, amphiphiler oder hydrophober Charakter gebildet werden bzw. erhalten bleiben soll. Diese Oberflächenbehandlung kann darin bestehen, dass die Pigmente nach an sich bekannten Verfahren mit einer dünnen hydrophilen und/oder hydrophoben anorganischen und/oder organischen Schicht versehen werden. Die verschiedenen Oberflächenbeschichtungen können im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Wasser enthalten.
Anorganische Oberflächenbeschichtungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können bestehen aus Aluminiumoxid (AI2O3), Aluminiumhydroxid AI(OH)3, bzw. Aluminiumoxidhydrat (auch: Alumina, CAS-Nr.: 1333-84-2), Natriumhexametaphosphat (NaPO3)6, Natriummetaphosphat (NaPO3)n, Siliciumdioxid (SiO2) (auch: Silica, CAS-Nr.: 7631 -86-9), oder Eisenoxid (Fe2O3). Diese anorganischen Oberflächenbeschichtungen können allein, in Kombination und/oder in Kombination mit organischen Beschichtungsmaterialien vorkommen.
Organische Oberflächenbeschichtungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können bestehen aus pflanzlichem oder tierischem Aluminiumstearat, pflanzlicher oder tierischer Stearinsäure, Laurinsäure, Dimethylpolysiloxan (auch: Dimethicone), Methylpolysiloxan (Methi- cone), Simethicone (einem Gemisch aus Dimethylpolysiloxan mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 350 Dimethylsiloxan-Einheiten und Silicagel) oder Alginsäure. Diese organischen Oberflächenbeschichtungen können allein, in Kombination und/oder in Kombination mit anorganischen Beschichtungsmaterialien vorkommen.
Erfindungsgemäß geeignete Zinkoxidpartikel und Vordispersionen von Zinkoxidpartikeln sind unter folgenden Handelsbezeichnungen bei den aufgeführten Firmen erhältlich:
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Geeignete Titandioxidpartikel und Vordispersionen von Titandioxidpartikeln sind unter folgenden Handelsbezeichnungen bei den aufgeführten Firmen erhältlich:
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Vorteilhafte UV-A-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Dibenzoyl- methanderivate, insbesondere das 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan (CAS-Nr. 70356-09-1 ), welches von DSM unter der Marke Parsol® 1789 und von Merck unter der Handelsbezeichnung Eusolex® 9020 verkauft wird.
Vorteilhafte weitere UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sulfo- nierte, wasserlösliche UV-Filter, wie z. B.:
Phenylen-1 ,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure und ihre Salze, besonders die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salze, insbesondere das Phe- nylen-1 ,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure-bis-natriumsalz mit der INCI-Be- zeichnung Bisimidazylate (CAS-Nr.: 180898-37-7), welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Neo Heliopan AP bei Haarmann & Reimer erhältlich ist;
Salze der 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, wie ihr Natrium-, Kalium- oder ihr Triethanol- ammonium-Salz sowie die Sulfonsäure selbst mit der INCI Bezeichnung Phenylbenzimida- zole Sulfonsäure (CAS. -Nr. 27503-81-7), welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Eusolex 232 bei Merck oder unter Neo Heliopan Hydro bei Haarmann & Reimer erhältlich ist;
1 ,4-di(2-oxo-10-Sulfo-3-bornylidenmethyl)-Benzol (auch: 3,3'-(1 ,4-Phenylendimethylene)-bis- (7,7-dimethyl-2-oxo-bicyclo-[2.2.1 ]hept-1-ylmethan Sulfonsäure) und dessen Salze (besonders die entsprechenden 10-Sulfato-verbindungen, insbesondere das entsprechende Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salz), das auch als Benzol-1 ,4-di(2-oxo-3-bornyli- denmethyl-10-sulfonsäure) bezeichnet wird. Benzol-1 ,4-di(2-oxo-3-bornylidenmethyl-10-sul- fonsäure) hat die INCI-Bezeichnung Terephtalidene Dicampher Sulfonsäure (CAS.-Nr.: 90457-82-2) und ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Mexoryl SX von der Fa.
Chimex erhältlich; Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)- benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfonsäure und deren Salze.
Vorteilhafte UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner sogenannte Breitbandfilter, d.h. Filtersubstanzen, die sowohl UV-A- als auch UV-B-Strahlung absorbieren.
Vorteilhafte Breitbandfilter oder UV-B-Filtersubstanzen sind beispielsweise Triazinderivate, wie z. B.
Diethylhexylbutylamidotriazon (INCI: Diethylhexylbutamidotriazone), welches unter der Handelsbezeichnung UVASORB HEB bei Sigma 3V erhältlich ist;
4,4',4"-(1 ,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoesäure-tris(2-ethylhexylester), auch: 2,4,6- Tris-[anilino-(p-carbo-2'-ethyl-1 '-hexyloxy)]-1 ,3,5-triazin (INCI: Ethylhexyl Triazone), welches von der BASF Aktiengesellschaft unter der Warenbezeichnung UVINUL® T 150 vertrieben wird.
Vorteilhafter Breitbandfilter im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner das 2-(2H-benzo- triazol-2-yl)-4-methyl-6-[2-methyl-3-[1 ,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyl]- phenol (CAS-Nr.: 155633-54-8) mit der INCI-Bezeichnung Drometrizole Trisiloxane, welches unter der Handelsbezeichnung Mexoryl® XL bei der Fa. Chimex erhältlich ist.
Die weiteren UV-Filtersubstanzen können öllöslich oder wasserlöslich sein.
Vorteilhafte öllösliche UV-B- und/oder Breitband-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden
Erfindung sind z. B.:
3- Benzylidencampher-Derivate, vorzugsweise 3-(4-Methylbenzyliden)campher, 3-Benzyli- dencampher;
Zimtsäurederivate, vorzugsweise 2-Ethylhexylmethoxycinnamate (CAS-Nr.: 5466-77-3), welches unter der Handelsbezeichnung Parsol MCX bei der Firma Givaudan erhältlich ist.
4- Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)-benzoesäure(2-ethylhexyl)- ester, 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy- 4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon
sowie an Polymere gebundene UV-Filter.
3-(4-(2,2-bis Ethoxycarbonylvinyl)-phenoxy)propenyl)-methoxysiloxan/Dimethylsiloxan - Co- polymer welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Parsol® SLX bei Hoffmann La Roche erhältlich ist.
Vorteilhafte wasserlösliche Filtersubstanzen sind z. B.:
Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)- benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfonsäure und deren Salze.
Eine weitere erfindungsgemäß vorteilhaft zu verwendende Lichtschutzfiltersubstanz ist das Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (Octocrylen), welches von BASF unter der Bezeichnung Uvinul® N 539T erhältlich ist.
Besonders vorteilhafte Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung, die sich durch einen hohen bzw. sehr hohen UV-A- und/oder UV-B-Schutz auszeichnen, enthalten neben der oder den erfindungsgemäßen Filtersubstanz(en) bevorzugt ferner weitere UV-A- und/oder Breitbandfilter, insbesondere Dibenzoylmethandenvate [beispielsweise das 4-(tert- Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan], Phenylen-1 ,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfon- säure und/oder ihre Salze, das 1 ,4-di(2-oxo-10-Sulfo-3-bornylidenmethyl)-Benzol und/oder dessen Salze, jeweils einzeln oder in beliebigen Kombinationen miteinander.
Die Liste der genannten UV-Filter, die im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.
Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen die Substanzen, die UV-Strahlung im UV-A- und/oder UV-B-Bereich absorbieren, in einer Gesamtmenge von z. B.
0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 ,0 bis
15,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, um kosmetische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die das Haar bzw. die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet wer- den, z.B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchhaltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.
Ein zusätzlicher Gehalt an Antioxidantien ist im Allgemeinen bevorzugt. Erfindungsgemäß können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.
Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z.B. Urocaninsäu- re) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z.B. α-Carotin, ß-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroli- ponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-,Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximin- verbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z.B. pmol bis μmοΙ/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z.B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z.B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z.B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfuryliden- glucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure, Nor- dihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z.B. ZnO, ZnSO4) Selen und dessen Derivate (z.B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe. Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis
20 Gew.-%, insbesondere 1 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 -bus10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
Die Lipidphase der erfindungsgemäßen Zubereitungen mit einem Gehalt an einer oder mehreren erfindungsgemäßen lichtschutzwirksame Verbindungen des Aluminiums, welche das Strukturmotiv des Dibenzoylmethans enthalten kann vorteilhaft gewählt werden aus folgender Substanzgruppe:
Mineralöle, Mineralwachse
Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, vorzugsweise aber Rizinusöl; Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z.B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
Alkylbenzoate;
Silikonöle wie Dimethylpolysiloxane, Diethylpolysiloxane, Diphenylpolysiloxane sowie Mischformen daraus.
Die folgenden Beispiele sollen die Verkörperungen der vorliegenden Erfindungen verdeutlichen. Die Angaben beziehen sich stets auf Gewichts-%, sofern nicht andere Angaben gemacht werden.
O/W Creme
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Figure imgf000015_0001
O/W Taqescreme
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O/W Creme
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O/W Taqescreme
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O/W Creme
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Claims

Patentansprüche
1. Lichtschutzwirksame Wirkstoffkombinationen aus einem oder mehreren Dibenzoyl- methanderivaten und 4-Hydroxyacetophenon.
2. Wirkstoffkombinationen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Dibenzoyl- methanderivat das 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan eingesetzt wird.
3. Wirkstoffkombinationen nach Anspruch 1 oder 2, in denen Gewichtsverhältnisse der Gesamtmenge an einem oder mehreren Dibenzoylmethanderivaten zur Menge an 4- Hydroxyacetophenon aus dem Bereich von 50 zu 1 bis 1 zu 20 gewählt werden, bevorzugt von 25 zu 1 bis 1 zu 10, insbesondere bevorzugt von 20 zu 1 bis 1 zu 5.
4. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, enthaltend Wirkstoffkombinationen nach einem der vorstehenden Ansprüche.
5. Zubereitungen nach Anspruch 4, in denen 4-Hydroxyacetophenon in Gewichtskonzentrationen vorliegt, aus dem Bereich von 0,001 % bis 2% gewählt, bevorzugt von 0,01 % bis 1 %, insbesondere bevorzugt von 0,1 bis 0,8%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
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