WO2015130080A1 - 용액공정이 가능한 신규한 이리듐(ｉｉｉ) 착화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a novel iridium (III) complex compound capable of solution processing and an organic electroluminescent device comprising the same. More specifically, quinoline and thiophene derivatives are introduced as main ligands, and the secondary ligands of picolinic acid
  • a novel iridium (III) complex having a picolinic acid derivative substituted with a halogen derivative or an oxadiazole derivative exhibiting electron transport properties at a para position with respect to a nitrogen atom, and an organic electroluminescent device comprising the iridium (III) complex It is about.
  • LCDs liquid crystal displays
  • PDPs plasma display panels
  • An organic electroluminescent device is a display using an organic material that emits light by itself. When an electric field is applied to the organic material, electrons and holes are transferred from the cathode and the anode, respectively, and are combined in the organic material. Uses organic electroluminescence emitted by light.
  • organic light emitting diodes are attracting attention as next-generation display devices because they have a good viewing angle, low power consumption, and significantly improved response speeds to process high quality images.
  • the phenomenon of light emission in such an organic light emitting device can be classified into fluorescence and phosphorescence.
  • fluorescence is emitted from an organic molecule to a ground state from a singlet excited state, it emits light.
  • Phosphorescence is a phenomenon in which organic molecules emit light when they fall from the triplet excited state to the ground state.
  • the phosphorescent organic electroluminescent device that can significantly improve the luminous efficiency of the organic light emitting device is S.R. Professor Forrest and M.E. of USC. It was developed by Thompson's team, especially since the spin-orbital bond is proportional to the square of the atomic number, and phosphorescent complexes of heavy atoms such as platinum (Pt), iridium (Ir), europium (Eu) and terbium (Tb) are phosphorescent. It is known that the efficiency is high. In the case of platinum complexes, the lowest triplet excitons are ligand-centered excitons (LC excitons), while the iridium complexes have the lowest energy triplet excitons. ligand charge transfer (MLCT). Thus, iridium complexes form larger spin-orbit bonds than platinum complexes, resulting in much shorter triplet exciton lifetimes and high phosphorescence efficiencies.
  • Pt platinum
  • Ir iridium
  • Eu europium
  • C. Adachi et al. Described bis (2-phenylpyridine) iridium (III) acetylacetonate [(ppy) 2 Ir (acac)], a green phosphorescent pigment with iridium as its central metal, with 3-phenyl-4- (1'- An organic electroluminescent device with a maximum luminous efficiency of 60 lm / W and a maximum internal quantum efficiency of 87% has been announced by doping naphthyl) -5-phenyl-1,2,4-triazole (TAZ).
  • U.S. Universal Display Corp. UCC has announced that it has achieved high luminous efficiency of 82 lm / W by doping such a green phosphorescent dye into the light emitting layer and using a hole injection material developed by LG Chem.
  • the present invention is excellent in electrical stability, quinoline and thiophene derivatives are introduced as main ligands, and a halogenated derivative or an oxadiazole derivative exhibiting electron transporting properties in the para position with respect to the nitrogen atom of the picolinic acid as a secondary ligand is substituted. It is to provide an iridium (III) red phosphorescent light emitting compound having a high luminescence property and brightness introduced with a picolinic acid derivative and a novel solution process capable of realizing color purity.
  • the present invention also provides an organic electroluminescent device employing the iridium (III) complex compound having excellent interface properties with an electrode due to improved solubility and heat resistance to an organic solvent as a coloring material.
  • the present invention provides an iridium (III) complex represented by the following general formula (1):
  • Ar is (C6-C20) aryl or (C3-C20) heteroaryl
  • Z is O, S or Se
  • R 1 is hydrogen, halogen, (C 1 -C 20) alkyl, (C 1 -C 20) alkoxy, cyanide or nitro;
  • R 2 is halogen or ego
  • L 1 is (C6-C20) arylene
  • Ar 1 is (C6-C20) aryl
  • the aryl and heteroaryl of Ar are each independently one or more substituents selected from halogen, hydroxy, (C1-C10) alkyl, (C1-C10) alkoxy, (C3-C20) cycloalkyl and (C6-C20) aryl May be further substituted with;
  • the heteroaryl includes one or more heteroatoms selected from N, O and S.
  • Ar is (C6-C20) aryl; Z is S; R 1 is hydrogen; R 2 is halogen or ego; L 1 is (C6-C20) arylene; Ar 1 may be (C6-C20) aryl.
  • R 2 is fluoro, chloro, bromo, iodo, or Can be.
  • iridium (III) complex of Chemical Formula 1 may be an iridium (III) complex compound selected from the following structures.
  • the present invention also provides an organic electroluminescent device comprising the iridium (III) complex of formula (1) in the light emitting layer.
  • the organic light emitting device includes a first electrode and a second electrode formed to face the first electrode, and the light emitting layer is stacked between the first electrode and the second electrode. There may be.
  • a hole injection layer and a hole transport layer between the first electrode and the light emitting layer may further include an electron transport layer and an electron transport layer between the light emitting layer and the second electrode.
  • the iridium (III) complex may be included as a dopant of the light emitting layer.
  • the iridium (III) complex compound may be included in a concentration of 3 to 20% by weight based on the total amount of the light emitting layer.
  • the iridium (III) complex according to the present invention is a red phosphorescent compound, in which quinoline and thiophene derivatives are introduced as main ligands, and an oxa exhibiting halogen derivatives or electron transporting properties in the para position with respect to the nitrogen atom of picolinic acid as a secondary ligand. Since the picolinic acid derivative substituted with the diazole derivative is introduced, not only has excellent luminescence and luminance characteristics but also high color purity. In addition, since the iridium (III) complex compound according to the present invention has excellent interfacial properties with the electrode due to improved solubility and heat resistance to the organic solvent, a solution process is possible in manufacturing an organic light emitting display device.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a multi-layer organic electroluminescent device to which an iridium complex compound synthesized according to the present invention is applied.
  • first electrode 2120 hole injection layer
  • 2130 hole transport layer 1140, 2140: light emitting layer
  • the present invention relates to a novel iridium (III) complex compound capable of solution processing and an organic electroluminescent device comprising the same. More specifically, quinoline and thiophene derivatives are introduced as main ligands, and the secondary ligands of picolinic acid
  • a novel iridium (III) complex having a picolinic acid derivative substituted with a halogen derivative or an oxadiazole derivative exhibiting electron transport properties at a para position with respect to a nitrogen atom, and an organic electroluminescent device comprising the iridium (III) complex It is about.
  • the present invention provides an iridium (III) complex represented by the following general formula (1):
  • Ar is (C6-C20) aryl or (C3-C20) heteroaryl
  • Z is O, S or Se
  • R 1 is hydrogen, halogen, (C 1 -C 20) alkyl, (C 1 -C 20) alkoxy, cyanide or nitro;
  • R 2 is halogen or ego
  • L 1 is (C6-C20) arylene
  • Ar 1 is (C6-C20) aryl
  • the aryl and heteroaryl of Ar are each independently one or more substituents selected from halogen, hydroxy, (C1-C10) alkyl, (C1-C10) alkoxy, (C3-C20) cycloalkyl and (C6-C20) aryl May be further substituted with;
  • the heteroaryl includes one or more heteroatoms selected from N, O and S.
  • Ar is (C6-C20) aryl; Z is S; R 1 is hydrogen; R 2 is halogen or ego; L 1 is (C6-C20) arylene; Ar 1 is (C6-C20) aryl.
  • R 2 is fluoro, chloro, bromo, iodo, or to be.
  • the iridium (III) complex of Formula 1 according to the present invention may be represented by the following compounds, but is not limited thereto.
  • quinoline and thiophene derivatives are introduced as main ligands, and an oxadiazole derivative which exhibits a halogen derivative or an electron transporting property in the para position with respect to the nitrogen atom of the picolinic acid as a secondary ligand is substituted.
  • Picolinic acid derivatives have been introduced to improve luminous color and luminous efficiency, and because they can be easily dissolved in organic solvents, they can maintain a large area of luminous area and also have excellent heat resistance and interface characteristics with electrodes. It can be used as a light emitting material having excellent thin film properties.
  • the iridium complex of the present invention is a material capable of realizing a pure red light emitting color can be used as a dopant of the light emitting layer, it is possible to manufacture a phosphorescent organic electroluminescent device capable of a red solution process.
  • the present invention also provides an organic electroluminescent device comprising the iridium (III) complex of formula (1) in the light emitting layer.
  • the organic light emitting diode includes a first electrode and a second electrode formed to face the first electrode, and the emission layer is an organic field stacked between the first electrode and the second electrode. It may be a light emitting device.
  • the organic light emitting diode of the present invention may further include a hole injection layer and a hole transport layer between the first electrode and the light emitting layer, and an electron transport layer and an electron transport layer between the light emitting layer and the second electrode.
  • the iridium (III) complex of the present invention may be included as a dopant of the light emitting layer
  • the iridium (III) complex may be included in a concentration of 3 to 20% by weight based on the total amount of the light emitting layer. If the concentration exceeds or falls short of 3 to 20% by weight, the efficiency is very low due to the aggregation or dilution effect of the dopant of the light emitting layer, and the characteristics of the thin film become very bad due to the phase separation of the light emitting layer. As a result, characteristics such as luminous efficiency are very poor.
  • the single layer organic light emitting diode 1000 has a structure in which the substrate 1100, the first electrode 1110, the light emitting layer 1140, and the second electrode 1170 are sequentially stacked.
  • the substrate 1100 may be made of a material such as, for example, glass or plastic.
  • the first electrode 1110 may be indium-tin oxide (ITO), fluorine doped tin oxide (FTO), ZnO-Ga 2 O 3 , or ZnO-Al 2 O 3 , SnO 2 -Sb 2 O 3
  • ITO indium-tin oxide
  • FTO fluorine doped tin oxide
  • ZnO-Ga 2 O 3 ZnO-Ga 2 O 3
  • ZnO-Al 2 O 3 ZnO-Al 2 O 3
  • SnO 2 -Sb 2 O 3 Materials such as mixed metal oxides, conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, and the like may be used, and according to a preferred embodiment, ITO.
  • the second electrode 1170 may be a material effective for injecting electrons, which are negative-charged carriers, as gold, aluminum, copper, silver, or alloys thereof; Aluminum, indium, calcium, barium, magnesium and alloys thereof, such as calcium / aluminum alloys, magnesium / silver alloys, aluminum / lithium alloys, and the like; Or in some cases, may be selected from metals belonging to rare earths, lanthanides, actinides, preferably aluminum, or aluminum / calcium alloys.
  • Hosts with phosphorescent properties that can be used in connection with the present invention include aryl amines, carbazoles, and spiros. Specifically, 4,4-N, N-dicarbazole-biphenyl (4,4-N, N-dicarbazole-biphenyl, CBP), N, N-dicarbazoyl-3,5-benzene (N, N- dicarbazoyl-3,5-benzene, mCP), poly (vinylcarbazole, PVK), polyfluorene, 4,4'-bis [9- (3,6-biphenylcarbazolyl)]-1 -1,1'-biphenyl4,4'-bis [9- (3,6-biphenylcarbazolyl)]-1-1,1'-biphenyl, 9,10-bis [(2 ', 7 '-t-butyl) -9', 9 ''-spirobifluorenyl (spirobifluoren
  • the light emitting layer 1140 of the present invention is stacked on top of the first electrode 1110 with a thickness of approximately 5 to 200 nm, preferably 50 to 100 nm, and the iridium complex compound according to the present invention is a light emitting layer 1140 as a dopant. It may be included as 3 to 20% by weight, even more specifically 5 to 20% by weight.
  • the iridium complex compound according to the present invention as well as the organic light emitting device 1000 of the single layer type described above, a multi-layer organic light emitting device is provided with a separate layer for electron / hole transport between the light emitting layer and the electrode.
  • 2 is a schematic cross-sectional view of an organic light emitting display device 2000 having a multi-layer type to which an iridium complex compound synthesized according to the present invention can be applied.
  • the organic light emitting diode 2000 includes a substrate 2100, a first electrode 2110, a hole injection layer (HIL) 2120, a hole transporting layer (HTL) 2130.
  • the light emitting layer 2140, the electron transporting layer (ETL) 2150, the electron injection layer (EIL) 2160, and the second electrode 2170 are sequentially stacked.
  • the hole injection layer 2120 stacked between the first electrode 2110 and the light emitting layer 2140 may be formed of ITO and holes used as the first electrode 2100.
  • the surface is applied on top of the uneven ITO to serve to smooth the surface of the ITO.
  • the hole injection layer 2120 has a work function level of ITO and a hole transport layer 2130 in order to control the difference between the work function level of ITO that can be used as the first electrode 2110 and the HOMO level of the hole transport layer 2130.
  • a material having a particularly suitable conductivity is selected.
  • copper phthlalocyanine (CuPc) N, N'-dinaphthyl-N, N'-phenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'- diamine, NPD), 4,4 ', 4' '-tris [methylphenyl (phenyl) amino] triphenyl amine (m-MTDATA), 4,4', 4 ''-tris [1-naphthyl (phenyl) amino] triphenyl amine (1-TNATA), 4,4 ', 4' '-tris [2-naphthyl (phenyl) amino] triphenyl amine (2-TNATA), 1,3,5-tris [N- (4-diphenylaminophenyl) phenylamino aromatic amines such as
  • a hole transport layer 2130 is formed on the hole injection layer 2120 to stably supply the holes introduced through the hole injection layer 2120 to the light emitting layer 2140, and the holes may be smoothly transported and transferred.
  • the material of which the HOMO level of the hole transport layer 2130 is higher than the HOMO level of the light emitting layer 2140 is selected.
  • the material that can be used in the hole transport layer 2130 in accordance with the present invention is N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1,1'-diphenyl-4,4'- diamine (TPD), N, N'-bis (1-naphthyl) -N, N'-biphenyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPB), N, N'-di ( naphthalene-1-yl) -N, N'-diphenyl-benzidene (NPB), triphenylamine (TPA), bis [4- (N, N-diethylamino) -2-methylphenyl] (4-methylphenyl) methane (MPMP ), N, N, N ', N'-tetrakis (4-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl) -4,4-diamine (TTB), N
  • an electron injection layer 2160 and an electron transport layer 2150 may be formed between the light emitting layer 2140 and the second electrode 2170, which may correspond to the hole injection layer 2120 and the hole transport layer 2130.
  • the electron injection layer 2160 is used to induce smooth electron injection.
  • an alkali metal or alkaline earth metal ion form is used, such as LiF, BaF 2 , CsF, and the like. And may be capable of inducing doping for 2150.
  • the electron transport layer 2150 is mainly composed of a material containing a chemical component that attracts electrons, which requires high electron mobility and stably supplies electrons to the light emitting layer 2140 through smooth electron transport. Electron transport layers that may be used in accordance with the present invention include Alq 3 and oxadizole components.
  • Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum Alq 3
  • 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline DDPA
  • 2- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butyl) -1,3,4-oxadizole PBD
  • Azole compounds such as -1,2,4-triazole (TAZ); phenylquinozaline; 3,3 '-[5'-[3- (3-Pyridinyl) phenyl] [1,1 ': 3', 1 ''-terphenyl] -3,3 ''-diyl] bispyridine (TmPyPB) and the like do.
  • TmPyPB was used as the electron transport layer 2150
  • the electron transport layer 2150 may be stacked on the light emitting layer 2140 with a thickness
  • Example 2 Iridium complex compound having a secondary ligand of 4-phenyl-2- (thiophen-2-yl) quinoline zuligand and 4-oxadiazole picolinic acid ⁇ (Th-PQ) 2 Ir (4-OXD- pic) ⁇
  • FIG. 3 is a graph illustrating UV-visible absorption spectrum measurement results of (Th-PQ) 2 Ir (4-OXD-pic) light emitting material synthesized in Example 2; Looking at the UV absorption peak of the iridium complex synthesized according to the present invention, the transition phenomenon of phenylquinoline and thiophene derivative occurs at shorter wavelength than about 400 nm, and the secondary ligand (Th-PQ) 2 Ir (4-OXD- In the case of pic), it can be seen that the charge transfer state between the center metal and the ligand of the singlet and triplet occurs at a long wavelength of about 492 nm.
  • PL was measured with Hitachi F-4500 in the state of dissolving (Th-PQ) 2 Ir (4-OXD-pic), which is the light emitting material synthesized in Example 2, in chloroform.
  • PL was measured using the UV maximum absorption wavelength measured in each iridium-based light emitting material as the excitation wavelength, and FIG. 4 shows (Th-PQ) 2 Ir (4-OXD-) having the auxiliary ligand synthesized in Example 2 introduced.
  • the PL measurement result for the light emitting material shows that the maximum light emission peak is formed at 612 nm, and shows a pure red light emission color.
  • the EL spectrum is shown at 625 nm as shown in FIG. 5 and the color coordinates (0.675, 0.323) are very excellent.
  • Ir (btp) 2 (acac) of the prior art shows the maximum light emission at about 620 nm, the light emission peak at 675 nm, the embodiment compounds of the present invention is formed a maximum light emission peak at 625 nm, red emission characteristics and color purity We can see that it improved more.
  • 6 and 7 are the iridium complex (Th-PQ) 2 Ir (4-OXD-pic) and the iridium complex (Th-PQ) 2 Ir (pic) of the following structure synthesized in Example 2 of the present invention, respectively Figure showing the external quantum efficiency according to the current density-voltage-luminance characteristics and luminance, and the current density-voltage- with or without the introduction of a substituent at position 4 of picolinic acid, the principal ligand of the iridium complex is the same and the secondary ligand. It shows luminance characteristics and external quantum efficiency according to luminance, respectively.
  • the driving voltage of the iridium complex (Th-PQ) 2 Ir (4-OXD-pic) synthesized in Example 2 of the present invention is about 6V, and the maximum luminance is 1350 cd / m 2 , which has the same structure. It was found that the driving voltage was lowered when a substituent other than hydrogen was introduced at position 4 of the picolinic acid as the secondary ligand in the iridium complex.
  • the maximum external quantum efficiency of the iridium complex (Th-PQ) 2 Ir (4-OXD-pic) synthesized in Example 2 of the present invention was 20.59%, while the fourth ligand was located at position 4 of picolinic acid.
  • the maximum external quantum efficiency of the hydrogen-substituted iridium complex (Th-PQ) 2 Ir (pic) is 5.92%, where substituents other than hydrogen are introduced at position 4 of the picolinic acid as the secondary ligand in the iridium complex of the same structure. The maximum external quantum efficiency was found to be very good.
  • the iridium (III) complex according to the present invention is a red phosphorescent compound, in which quinoline and thiophene derivatives are introduced as main ligands, and an oxa exhibiting halogen derivatives or electron transporting properties in the para position with respect to the nitrogen atom of picolinic acid as a secondary ligand. Since the picolinic acid derivative substituted with the diazole derivative is introduced, not only has excellent luminescence and luminance characteristics but also high color purity. In addition, since the iridium (III) complex compound according to the present invention has excellent interfacial properties with the electrode due to improved solubility and heat resistance to the organic solvent, a solution process is possible in manufacturing an organic light emitting display device.

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Abstract

본 발명은 용액공정이 가능한 신규한 이리듐(III) 착화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 주리간드로서 퀴놀린 및 티오펜 유도체가 도입되어 있고 보조리간드로 피콜리닉산의 질소 원자에 대하여 파라 위치에 할로겐 유도체 또는 전자수송 특성을 나타내는 옥사디아졸 유도체가 치환된 피콜리닉산 유도체가 도입된 신규한 이리듐(III) 착화합물 및 상기 이리듐(III) 착화합물을 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이리듐(III) 착화합물은 전기적 안정성이 우수하고, 높은 발광 특성과 휘도를 가지며 색순도 구현이 가능한 적색 인광 발광 화합물로, 유기용매에 대한 향상된 가용성과 내열성으로 전극과의 계면 특성이 우수해 유기전계발광소자의 발색재료로서 유용하다.

Description

용액공정이 가능한 신규한 이리듐(ＩＩＩ) 착화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
본 발명은 용액공정이 가능한 신규한 이리듐(III) 착화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 주리간드로서 퀴놀린 및 티오펜 유도체가 도입되어 있고 보조리간드로 피콜리닉산의 질소 원자에 대하여 파라 위치에 할로겐 유도체 또는 전자수송 특성을 나타내는 옥사디아졸 유도체가 치환된 피콜리닉산 유도체가 도입된 신규한 이리듐(III) 착화합물 및 상기 이리듐(III) 착화합물을 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
최근에 디스플레이 장치의 대형화에 따라 액정표시장치(liquid crystal display, LCD), 플라즈마디스플레이패널(plasma display panel, PDP) 등의 평면표시장치의 요구가 증가하고 있다. 이들 평면표시장치는 CRT와 비교하여 응답속도가 느리고 시야각의 제한이 있어서, 다른 표시장치에 대한 연구가 진행되고 있는데, 그 중의 하나가 전계발광소자이다.
종래 전계발광소자로는 ZnS, CaS 등의 p-n 접합으로 이루어진 무기물 반도체에 전계를 가했을 경우에 일어나는 발광상을 이용한 무기계 전계발광소자가 주로 사용되었으나, 무기계 전계발광소자의 경우 구동전압이 교류 220V 이상이 요구되고, 소자가 진공상태에서 제작되기 때문에 대형화가 어렵고, 특히 고효율의 청색을 얻기 곤란한 문제점이 있었다.
이런 문제점으로 인하여 유기물질을 이용한 유기전계발광소자(Organic Light-Emitting Diode, OLED)에 대한 연구가 진행되고 있다. 유기전계발광소자는 스스로 발광하는 유기물질을 이용한 디스플레이로서, 유기물질에 전기장을 걸어주면 전자(electron) 및 정공(hole)이 각각 음극 및 양극에서 전달되어 유기물질 내에서 결합하고, 이때 생성되는 에너지가 빛으로 방출되는 유기물 전기발광을 이용한다. 유기전계발광소자는 LCD 등과 비교할 때 시야각이 양호하고 소비전력이 낮을 뿐만 아니라 응답속도가 크게 개선되어 고화질의 영상을 처리할 수 있기 때문에 차세대 디스플레이 소자로 각광을 받고 있다.
이와 같은 유기전계발광소자에서 빛이 방출되는 현상은 크게 형광(fluorescence)과 인광(phosphorescence)으로 구분될 수 있는데, 형광이 유기 분자가 단일항(single) 여기상태로부터 바닥상태로 떨어질 때 빛을 방출하는 현상이라면 인광은 유기분자가 삼중항(triplet) 여기상태로부터 바닥상태로 떨어질 때 빛을 방출하는 현상이다.
이와 같이 유기전계발광소자의 발광 효율을 획기적으로 향상시킬 수 있는 인광용 유기전계발광소자(electrophosphorescence) 소자는 1999년 미국 프린스턴 대학의 S.R. Forrest 교수와 USC의 M.E. Thompson 교수팀에 의하여 개발되었는데, 특히 스핀-궤도 결합은 원자번호의 4제곱에 비례하므로 백금(Pt), 이리듐(Ir), 유로피움(Eu), 터븀(Tb) 등과 같은 무거운 원자의 착화합물이 인광 효율이 높은 것으로 알려져 있다. 백금 착화합물의 경우 가장 낮은 삼중항 엑시톤이 리간드에 중심을 두고 있는 ligand-centered 엑시톤(LC 엑시톤)이지만, 이리듐 착화합물은 가장 낮은 에너지를 갖는 삼중항 엑시톤이 중심금속-리간드 사이의 전하전달 상태(metal-ligand charge transfer, MLCT)이다. 따라서 이리듐 착화합물은 백금 착화합물과 비교하여 더 큰 스핀-궤도 결합을 형성하여 훨씬 짧은 삼중항 엑시톤 수명을 가지고 높은 인광 효율을 나타낸다.
이와 관련하여 C. Adachi 등은 이리듐을 중심 금속으로 갖는 녹색 인광 색소인 bis(2-phenylpyridine)iridium(Ⅲ) acetylacetonate [(ppy)2Ir(acac)]를 3-phenyl-4-(1'-naphthyl)-5-phenyl-1,2,4-triazole(TAZ)에 도핑하여 최대 발광 효율 60 lm/W, 최대 내부 양자 효율이 87% 수준인 유기전계발광소자를 발표한 바 있다. 또한 미국 Universal Display Corp.(UDC)에서는 이와 같은 녹색 인광 색소를 발광층에 도핑하고, LG 화학에서 개발한 정공주입물질을 사용하여 82 lm/W의 높은 발광 효율을 달성하였다고 발표한 바 있다.
이와 같이 청색, 녹색과 적색을 나타내는 인광용 유기전계발광소자는 개발되어 있으나 현재까지 발광 효율, 색좌표 및 수명이 모두 우수한 삼원색의 인광용 유기전계발광소자는 아직 개발되어 있지 않다. 미국 등록특허 제7,250,512호와 같이, 적색의 발광색을 구현하는 Ir(btp)2(acac) (Iridium (Ⅲ) bis(2-(2‘-benzothienyl)pyridinato-N,C2)(acetylacetonate)이라는 물질이 공개되어있다. 그러나, 아직까지 색순도, 효율 및 용해도 면에서 신규한 화합물이 여전히 요구 되고 있다.
본 발명은 전기적 안정성이 우수하고, 주리간드로서 퀴놀린 및 티오펜 유도체가 도입되어 있고 보조리간드로 피콜리닉산의 질소 원자에 대하여 파라 위치에 할로겐 유도체 또는 전자수송 특성을 나타내는 옥사디아졸 유도체가 치환된 피콜리닉산 유도체가 도입된 높은 발광 특성과 휘도를 가지며 색순도 구현이 가능한 신규한 용액공정이 가능한 이리듐(III) 적색 인광 발광 화합물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 유기용매에 대한 향상 된 가용성과 내열성으로 전극과의 계면 특성이 우수한 상기 이리듐(III) 착화합물을 발색재료로서 채용한 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이리듐(III) 착화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015001826-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
Ar은 (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이며;
Z는 O, S 또는 Se 이며;
R1은 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 시아나이드 또는 니트로이며;
R2는 할로겐 또는
Figure PCTKR2015001826-appb-I000002
이고;
L1은 (C6-C20)아릴렌이고;
Ar1는 (C6-C20)아릴이고;
상기 Ar의 아릴 및 헤테로아릴은 서로 독립적으로 할로겐, 하이드록시, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C20)시클로알킬 및 (C6-C20)아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
상기 헤테로아릴은 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 화학식 1의 이리듐(III) 착화합물에 있어서, 상기 Ar은 (C6-C20)아릴이며; Z는 S이며; R1은 수소이며; R2는 할로겐 또는
Figure PCTKR2015001826-appb-I000003
이고; L1은 (C6-C20)아릴렌이고; Ar1는 (C6-C20)아릴일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 화학식 1의 이리듐(III) 착화합물에 있어서, 상기 R2는 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도,
Figure PCTKR2015001826-appb-I000004
또는
Figure PCTKR2015001826-appb-I000005
일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 화학식 1의 이리듐(III) 착화합물에 있어서, 하기 구조로부터 선택되는 이리듐(III) 착화합물일 수 있다.
Figure PCTKR2015001826-appb-I000006
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 이리듐(III) 착화합물을 발광층에 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 유기전계발광소자에서, 제 1 전극과, 상기 제 1 전극과 대향적으로 형성된 제 2 전극을 포함하며, 상기 발광층은 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 적층되어 있을 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 유기전계발광소자에서, 상기 제 1 전극과 발광층 사이로 정공주입층 및 정공전달층을, 상기 발광층과 제 2 전극 사이로 전자전달층 및 전자전달층을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 유기전계발광소자에서, 상기 이리듐(III) 착화합물을 발광층의 도판트로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 유기전계발광소자에서, 상기 이리듐(III) 착화합물은 발광층 총량을 기준으로 3 내지 20 중량% 의 농도로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 이리듐(III) 착화합물은 적색 인광 화합물로, 주리간드로서 퀴놀린 및 티오펜 유도체가 도입됨과 동시에 보조리간드로 피콜리닉산의 질소 원자에 대하여 파라 위치에 할로겐 유도체 또는 전자수송 특성을 나타내는 옥사디아졸 유도체가 치환된 피콜리닉산 유도체가 도입되어 있어 우수한 발광특성 및 휘도 특성을 갖을 뿐만 아니라 높은 색순도를 구현할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 이리듐(III) 착화합물은 유기용매에 대한 향상된 가용성과 내열성으로 전극과의 계면 특성이 우수하기 때문에 유기전계발광소자 제작시 용액공정이 가능하다.
도 1 - 본 발명에 따라 합성된 이리듐 착화합물이 적용된 단일층 형태의 유기전계발광소자를 도시한 단면도
도 2 - 본 발명에 따라 합성된 이리듐 착화합물이 적용된 다층 형태의 유기전계발광소자를 개략적으로 도시한 단면도
도 3 - 본 발명의 실시예 2에 따라 합성된 이리듐 착화합물 (Th-PQ)2Ir(4-OXD-pic)에 대한 UV-visible 흡수 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프
도 4 - 본 발명의 실시예 2에 따라 합성된 이리듐 착화합물 (Th-PQ)2Ir(4-OXD-pic)에 대한 PL 발광 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프
도 5 - 본 발명의 실시예 2에 따라 합성된 이리듐 착화합물 (Th-PQ)2Ir(4-OXD-pic)에 대한 EL 발광 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프
도 6 - 본 발명의 실시예 2에 따라 합성된 이리듐 착화합물 (Th-PQ)2Ir(4-OXD-pic) 및 비교 이리듐 착화합물 (Th-PQ)2Ir(pic)에 대한 전압에 대한 전압-전류밀도-휘도 측정 결과를 도시한 그래프
도 7 - 본 발명의 실시예 2에 따라 합성된 이리듐 착화합물 (Th-PQ)2Ir(4-OXD-pic) 및 비교 이리듐 착화합물 (Th-PQ)2Ir(pic)에 대한 휘도에 대한 외부 양자효율 측정 결과를 도시한 그래프
도 8은 본 발명의 비교예인 Ir(btp)2(acac)에 대한 전류밀도에 대한 외부 양자효율 측정 결과를 도시한 그래프
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1000, 2000 : 유기전계발광소자 1100, 2100 : 기판
1110, 2110 : 제 1 전극 2120 : 정공주입층
2130 : 정공전달층 1140, 2140 : 발광층
2150 : 전자전달층 2160 : 전자주입층
1170, 2170 : 제 2 전극
본 발명은 용액공정이 가능한 신규한 이리듐(III) 착화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 주리간드로서 퀴놀린 및 티오펜 유도체가 도입되어 있고 보조리간드로 피콜리닉산의 질소 원자에 대하여 파라 위치에 할로겐 유도체 또는 전자수송 특성을 나타내는 옥사디아졸 유도체가 치환된 피콜리닉산 유도체가 도입된 신규한 이리듐(III) 착화합물 및 상기 이리듐(III) 착화합물을 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 이리듐(III) 착화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015001826-appb-I000007
상기 화학식 1에서,
Ar은 (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이며;
Z는 O, S 또는 Se 이며;
R1은 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 시아나이드 또는 니트로이며;
R2는 할로겐 또는
Figure PCTKR2015001826-appb-I000008
이고;
L1은 (C6-C20)아릴렌이고;
Ar1는 (C6-C20)아릴이고;
상기 Ar의 아릴 및 헤테로아릴은 서로 독립적으로 할로겐, 하이드록시, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C20)시클로알킬 및 (C6-C20)아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
상기 헤테로아릴은 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
상기 화학식 1의 이리듐(III) 착화합물에서 바람직하게 상기 Ar은 (C6-C20)아릴이며; Z는 S이며; R1은 수소이며; R2는 할로겐 또는
Figure PCTKR2015001826-appb-I000009
이고; L1은 (C6-C20)아릴렌이고; Ar1는 (C6-C20)아릴이다.
상기 화학식 1의 이리듐(III) 착화합물에서 보다 바람직하게 상기 R2는 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도,
Figure PCTKR2015001826-appb-I000010
또는
Figure PCTKR2015001826-appb-I000011
이다.
구체적으로 본 발명에 따른 화학식 1의 이리듐(III) 착화합물은 다음 화합물로 나타낼 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure PCTKR2015001826-appb-I000012
본 발명에 따른 화학식 1의 이리듐 착화합물은 주리간드로서 퀴놀린 및 티오펜 유도체가 도입됨과 동시에 보조리간드로 피콜리닉산의 질소 원자에 대하여 파라 위치에 할로겐 유도체 또는 전자수송 특성을 나타내는 옥사디아졸 유도체가 치환된 피콜리닉산 유도체가 도입되어 있어 발광색과 발광 효율이 크게 개선되었으며, 유기용매에 쉽게 용해될 수 있으므로 대면적의 발광 면적을 유지할 수 있을 뿐만 아니라 향상된 내열 특성과 더불어 전극과의 계면 특성이 매우 우수하며 박막 특성이 크게 우수한 발광 재료로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 이리듐 착화합물은 순수한 적색 발광색을 구현할 수 있는 물질로서 이를 발광층의 도판트로 사용함으로써 적색의 용액공정이 가능한 인광용 유기전계발광소자를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 이리듐(III) 착화합물을 발광층에 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
보다 더 구체적으로, 상기 유기전계발광소자는 제 1 전극과, 상기 제 1 전극과 대향적으로 형성된 제 2 전극을 포함하며, 상기 발광층은 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 적층되어 있는 유기전계발광소자일 수 있다.
또한, 본 발명의 유기전계발광소자는 상기 제 1 전극과 발광층 사이로 정공주입층 및 정공전달층을, 상기 발광층과 제 2 전극 사이로 전자전달층 및 전자전달층을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 이리듐(III) 착화합물은 발광층의 도판트로 포함될 수 있으며, 상기 이리듐(III) 착화합물은 발광층 총량을 기준으로 3 내지 20 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 만약 3 내지 20 중량%의 농도를 초과하거나 부족하게 되면 발광층의 도판트의 응집(aggregation) 또는 희석(dilution) 효과에 의해서 효율이 매우 낮으며, 발광층의 상분리에 의해서 박막의 특성이 매우 나쁘게 되며, 그 결과 발광효율 등의 특성이 매우 떨어지게 된다.
이하, 본 발명에 따른 유기전계발광소자의 제조방법을 살펴보기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 상술한 이리듐 착화합물이 적용될 수 있는 단층 형태의 유기전계발광소자(1000)를 개략적으로 도시한 것이다. 이와 같은 단층 형태의 유기전계발광소자(1000)는 기판(1100), 제 1 전극(1110), 발광층(1140) 및 제 2 전극(1170)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 상기 기판(1100)은 예를 들어 유기(glass) 또는 플라스틱과 같은 물질로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 전극(1110)으로는 ITO(indium-tin oxide), FTO(Fluorine doped tin oxide), ZnO-Ga2O3, 또는 ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3 등과 같은 혼합 금속산화물, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리티오펜(polythiophene) 등의 전도성 고분자 등의 물질이 사용될 수 있으며, 바람직한 실시예에 따르면 ITO이다.
그리고, 제 2 전극(1170)은 음전하 캐리어(negative-charged carrier)인 전자(electron)를 주입하는데 효과적인 물질로서 금, 알루미늄, 구리, 은, 또는 이들의 합금; 칼슘/알루미늄 합금, 마그네슘/은 합금, 알루미늄/리튬 합금 등과 같이 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 마그네슘 및 이들이 조합된 합금; 또는 경우에 따라서는 희토류, 란탄족(lanthanide), 악티늄족(actinide)에 속하는 금속에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄, 또는 알루미늄/칼슘 합금이다.
본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 인광 특성을 갖는 호스트로는 아릴아민계(aryl amine), 카바졸계, 스파이로(spiro)계를 포함한다. 구체적으로는 4,4-N,N-디카바졸-비페닐(4,4-N,N-dicarbazole-biphenyl, CBP), N,N-디카바조일-3,5-벤젠(N,N-dicarbazoyl-3,5-benzene, mCP), 폴리비닐카바졸(poly(vinylcarbazole), PVK), 폴리플루오렌, 4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸일)]-1-1,1'-비페닐4,4'-비스[9-(3,6-비페닐카바졸일)]-1-1,1'-비페닐, 9,10-비스[(2',7'-t-부틸)-9',9''-스파이로비플루오레닐(spirobifluorenyl)안트라센, 테트라플루오렌(tetrafluorene) 등의 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 CBP 및 mCP를 사용할 수 있다.
본 발명의 발광층(1140)은 대략 5~200㎚, 바람직하게는 50~100㎚의 두께로 제 1 전극(1110)의 상부로 적층되는데, 본 발명에 따른 이리듐 착화합물은 도판트로서 발광층(1140)에 대하여 3 내지 20 중량%, 보다 더 구체적으로 5 내지 20중량% 로 포함 될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 이리듐 착화합물은 상술한 단층 형태의 유기전계발광소자(1000)는 물론이고, 발광층과 전극 사이에 전자/정공 수송을 위한 별도의 층이 구비되어 있는 다층 형태의 유기전계발광소자에도 적용될 수 있는데, 도 2는 본 발명에 따라 합성된 이리듐 착화합물이 적용될 수 있는 다층 형태의 유기전계발광소자(2000)의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 도시된 것과 같이, 유기전계발광소자(2000)는 기판(2100), 제 1 전극(2110), 정공주입층(hole injection layer, HIL, 2120), 정공전달층(hole transporting layer, HTL, 2130), 발광층(2140), 전자전달층(electron transporting layer, ETL, 2150), 전자주입층(electron injection layer, EIL, 2160), 제 2 전극(2170)이 순차적으로 적층된 형태를 갖는다.
이와 같이 구성되는 다층 형태의 유기전계발광소자(2000)에 있어서 제 1 전극(2110)과 발광층(2140) 사이에 적층되는 정공주입층(2120)은 제 1 전극(2100)으로 사용되는 ITO와 정공전달층(2130)으로 사용되는 유기물질 사이의 계면 특성을 개선할 뿐만 아니라 그 표면이 평탄하지 않은 ITO의 상부에 도포되어 ITO의 표면을 부드럽게 만들어주는 기능을 한다. 특히 정공주입층(2120)은 제 1 전극(2110)으로 사용될 수 있는 ITO의 일함수 수준과 정공전달층(2130)의 HOMO 수준의 차이를 조절하기 위하여 ITO의 일함수 수준과 정공전달층(2130)의 HOMO 수준의 중간값을 가지는 물질로서, 특히 적절한 전도성을 갖는 물질을 선택한다. 본 발명과 관련하여 정공주입층(2120)을 이루는 물질로는 copper phthlalocyanine(CuPc), N,N'-dinaphthyl-N,N'-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine, NPD), 4,4',4''-tris[methylphenyl(phenyl)amino] triphenyl amine(m-MTDATA), 4,4',4''-tris[1-naphthyl(phenyl)amino] triphenyl amine(1-TNATA), 4,4',4''-tris[2-naphthyl(phenyl)amino] triphenyl amine(2-TNATA), 1,3,5-tris[N-(4-diphenylaminophenyl)phenylamino] benzene(p-DPA-TDAB) 등과 같은 방향족 아민류, 전도성 고분자로서의 폴리티오펜 유도체인 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrnesulfonate)(PEDOT)를 사용할 수 있는데, 본 발명의 실시예에서는 PEDOT를 사용하였다. 정공주입층(2120)은 20~200Å의 두께로 제 1 전극(2110)의 상부에 코팅될 수 있다.
한편, 정공주입층(2120)의 상부에는 정공주입층(2120)을 통하여 들어온 정공을 안정적으로 발광층(2140)으로 공급할 수 있도록 정공전달층(2130)이 형성되는데, 정공이 원활하게 수송, 전달될 수 있도록 정공전달층(2130)의 HOMO 수준이 발광층(2140)의 HOMO 수준보다 높은 물질이 선택된다. 본 발명과 간련하여 정공전달층(2130)에 사용될 수 있는 물질로는 N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1'-diphenyl-4,4'-diamine(TPD), N,N'-bis(1-naphthyl)-N,N'-biphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine(TPB), N, N'-di(naphthalene-1-yl)-N, N'-diphenyl-benzidene, NPB), 트리페닐아민(TPA), bis[4-(N,N-diethylamino)-2-methylphenyl](4-methylphenyl) methane(MPMP), N,N,N',N'-tetrakis(4-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4-diamine(TTB), N,N'-bis(4-methylphenyl)-N,N'-bis(4-ethylphenyl)-[1,1'-(3,3'-dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamine(ETPD) 등과 같은 저분자 정공 전달 물질과; 폴리비닐카바졸, 폴리아닐린, (페닐메닐)폴리실란 등의 고분자 정공 전달 물질이 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예 1과 2에 따르면 정공전달층(2130)으로 NPB를 사용하였으며, 정공주입층(2130)은 약 10~100 ㎚의 두께로 정공주입층(2120)의 상부로 증착될 수 있다.
본 발명에 따르면 발광층(2140)과 제 2 전극(2170) 사이로 정공주입층(2120) 및 정공전달층(2130)에 대응될 수 있는 전자주입층(2160) 및 전자전달층(2150)이 형성된다. 전자주입층(2160)은 원활한 전자 주입을 유도하기 위한 것으로, 다른 전하 이동층과 달리 LiF, BaF2, CsF 등과 같이 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속 이온 형태가 사용되는데, 이들 금속 양이온에 의하여 전자전달층(2150)에 대한 도핑을 유도할 수 있도록 구성될 수 있다.
전자전달층(2150)은 주로 전자를 끌어당기는 화학 성분이 포함된 재료로 구성되는데, 이를 위해서는 높은 전자 이동도가 요구되며 원활한 전자 수송을 통하여 발광층(2140)으로 전자를 안정적으로 공급한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 전자전달층으로는 Alq3 및 옥사디아졸(oxadizole) 성분을 포함한다. 구체적으로는 Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(Alq3); 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(DDPA); 2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl)-1,3,4-oxadizole(PBD), 3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butyl)-1,2,4-triazole(TAZ)과 같은 아졸 화합물; phenylquinozaline; 3,3'-[5'-[3-(3-Pyridinyl)phenyl] [1,1':3',1''-terphenyl]-3,3''-diyl] bispyridine (TmPyPB) 등을 포함한다. 본 발명의 실시예에서는 TmPyPB를 전자전달층(2150)으로 사용하였으며, 전자전달층(2150)은 5~150 ㎚의 두께로 발광층(2140)의 상부에 적층될 수 있다.
이하, 본 발명을 제조예 및 실시예에 의거하여 본 발명에 따른 신규한 이리듐(III) 착화합물, 이의 제조방법 및 소자의 발광특성을 예시하나, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 염소-가교화 이합체(chloride-bridged dimer)의 제조
Figure PCTKR2015001826-appb-I000013
4-페닐-2-(티오펜-2-일)퀴놀린의 제조
삼구 플라스크에 1-(티오펜-2-일)에타논 (1.43 g, 11.3 mmol), 2-아미노벤조페논 (2-aminobenzophenone, 2.46 g, 12.5 mmol), 디페닐포스페이트 (diphenyl phosphate, 3.41 g, 13.6 mmol), 메타크레졸 (m-cresol, 8.0 mL)를 넣고 질소분위기에서 상온에서 20분 동안 교반 후 다시 12시간 동안 환류시켰다. 삼구 플라스크를 상온으로 냉각시킨 후 메틸렌 클로라이드 (methylene chloride, 60 mL)와 10% 수산화나트륨 (NaOH) 수용액을 첨가한 후 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층은 증류수로 여러번 세척 후 황산마그네슘을 이용하여 건조 시킨 뒤 헥산과 에틸아세테이트를 이용하여 칼럼크로마토그라피 방법으로 분리하여 4-페닐-2-(티오펜-2-일)퀴놀린을 얻었다(2.5 g, 수율: 77 %).
1H NMR (CDCl3) δ (ppm): 7.41-7.47 (m, 2H), 7.08-7.19 (m, 3H), 6.83-6.95 (m, 2H), 3.89-3.84 (t, J=7.8Hz, 2H), 2.58 (s, 3H), 1.82 (m, 2H), 1.25 (m, 4H), 0.98 (t, J=6.6Hz, 3H); 13C NMR (CDCl3) δ (ppm): 199.8, 144.9, 144.8, 136.1, 132.1, 132.0, 128.2, 122.7, 119.7, 118.9, 47.4, 31.5, 29.3, 27.5, 27.0, 22.7, 14.1
염소-가교화 이합체의 제조
질소 분위기하에서 4-페닐-2-(티오펜-2-일)퀴놀린 (5 g, 17.40 mmol)과 이리듐클로라이드수화물 (IrCl3 3H2O) (2.08 g, 6.96 mmol)을 2-에톡시에탄올과 증류수 (80 mL, 3:1 v/v)에 녹인 용액을 140℃에서 24시간동안 교반하였다. 이어서 교반된 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 생성된 노란색 고체를 여과하고 물-에탄올(3:1)로 잘 세척하여 원하는 생성물인 염소-가교화 이합체를 얻었다(3.36 g, 수율: 60%).
[실시예 1] 4-페닐-2-(티오펜-2-일)퀴놀린 주리간드와 4-클로로피콜리닉산의 보조리간드를 갖는 이리듐 착화합물{(Th-PQ)2Ir(4-Cl-pic)}의 합성
Figure PCTKR2015001826-appb-I000014
염소-가교화 이합체 (2.3 g, 1.44 mmol), 4-클로로피콜리닉산 (0.68 g, 4.31 mmol), K2CO3 (1.99 g, 14.4 mmol)에 2-에톡시에탄올 (20 mL)를 가하여 8시간 환류하였다. 환류시킨 용액을 상온으로 냉각시킨 뒤 생성된 고체를 여과하고 물-에탄올(3:1)로 잘 세척하여 보조리간드로 4-클로로피콜리닉산이 도입된 이리듐 착화합물을 얻었다(0.84g, 수율: 63%). 이하, 본 실시예를 통하여 얻어진 이리듐 착화합물은 "(Th-PQ)2Ir(4-Cl-pic)"로 약칭한다. 본 실시예에 따라 얻어진 이리듐 착화합물의 NMR 결과가 하기에 표시되어 있다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ (ppm) 8.73-8.70 (d, 1H), 7.96 (s, 1H), 7.85-7.83 (d, 1H), 7.75-7.72 (d, 2H), 7.67-7.63 (m, 3H), 7.61-7.55 (m, 10H), 7.39-7.33 (m, 3H), 7.22-7.15 (m, 3H), 6.96-6.95 (m, 1H), 6.66-6.64 (m, 1H), 6.19-6.17 (m,1H); 13C NMR (300 MHz, CDCl3):δ (ppm) 171.8, 166.6, 165.2, 154.38, 152.91, 152.82, 151.57, 149.80, 148.96, 147.64, 146.51, 141.52, 139.29, 137.40, 137.36, 134.79,133.5, 132.20, 130.99, 130.09, 130.01, 129.87, 129.27, 129.13, 128.98, 128.34, 128.27, 126.52, 126.36, 125.88, 125.68, 124.94, 124.79, 117.98, 116.9; Calcd for C44H27ClIrN3O2S2: C,57.35; H,2.95; N,4.56. Found: C,57.24; H,2.82; N,4.52. HRESI-MS [M+H]+:m/z found 921.4926, calcd for 921.49.
[실시예 2] 4-페닐-2-(티오펜-2-일)퀴놀린 주리간드와 4-옥사디아졸피콜리닉산을 보조리간드를 갖는 이리듐 착화합물{(Th-PQ)2Ir(4-OXD-pic)}의 합성
Figure PCTKR2015001826-appb-I000015
실시예 1에서 합성되어진 이리듐 착화합물{(Th-PQ)2Ir(4-Cl-pic)} (1g, 0.57 mmol)과 4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페놀 (1g,0.57mmol), 그리고 K2CO3 (0.60 g, 5.7 mmol)을 DMF (10 mL)에 녹인 후 80℃에서 질소 분위기에서 12시간 환류시켰다. 반응이 종료된 후 반응혼합물을 냉각시킨 후 물에 넣은 후 메틸렌클로라이드로 추출을 하고 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후 에틸아세테이트:메틸렌클로라이드:헥산 (3:5:5, v/v/v) 비율로 컬럼크로마토그래피로 분리를 하여 (Th-PQ)2Ir(4-OXD-pic)을 얻었다(0.36 g, 수율: 59%). 본 실시예에 따라 얻어진 이리듐 착화합물의 NMR 결과가 하기에 표시되어 있다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3):δ(ppm) 8.80-8.77 (d, 1H), 8.17-8.15 (m, 4H), 7.87-7.85 (d, 1H), 7.81-7.77 (m, 3H), 7.71 (s, 1H), 7.65-7.57 (m, 16H), 7.41-7.36 (m, 3H), 7.19-7.17 (m, 3H), 7.07-7.02 (m, 2H), 6.70-6.69 (d, 1H), 6.21-6.19 (d,1H); 13C NMR (300 MHz, CDCl3):δ(ppm)171.81, 166.86, 165.55, 155.96, 153.57, 151.40, 150.04, 149.05, 139.25, 137.49, 133.62, 132.11, 130.94, 129.88, 129.55, 129.36, 129.03, 128.98, 127.24, 126.63, 126.41, 125.76, 124.93, 124.02, 122.12, 121.69, 115.24; IR(NaCl cell, cm-1):3057, 2355, 1652, 1596, 1539, 1495, 1452, 1425, 1325, 1290, 1242, 1203, 885, 846, 767, 732, 702, 584; Calcd for C58H36IrN5O4S2: C,62.02; H,3.23; N,6.23. Found: C,62.01; H,3.21; N,6.20. HRESI-MS [M+H]+:m/z found 1123.2761, calcd for 1123.27.
[실시예 3] 이리듐(III)착화합물의 흡수스펙트럼 측정
본 실시예에서는 상기 실시예 2의 과정을 통하여 각각 합성된 이리듐 착화합물인 (Th-PQ)2Ir(4-OXD-pic)의 발광재료를 클로로포름에 용해시킨 상태에서 Shimadzu UV-3100 spectrometer를 사용하여 UV-visible 흡수스펙트럼을 측정하였다.
도 3은 상기 실시예 2에서 합성된 이리듐 착화합물인 (Th-PQ)2Ir(4-OXD-pic) 발광재료에 대한 UV-visible 흡수 스펙트럼 측정 결과를 도시한 그래프이다. 본 발명에 따라 합성된 이리듐 착화합물의 UV 흡수 피크를 살펴보면, 약 400 ㎚ 보다 단파장에서는 페닐퀴놀린과 티오펜 유도체의 전이현상이 일어나며, 보조리간드가 도입된 (Th-PQ)2Ir(4-OXD-pic)의 경우 장파장 약 492 ㎚에서 단일항과 삼중항의 중심금속-리간드간의 전하전달 상태가 일어남을 알 수 있다.
[실시예 4] 이리듐 착화합물의 용액 상태에서의 photoluminescence (PL) 측정 및 OLED 소자 특성
본 실시예에서는 상기 실시예 2에서 합성된 발광재료인 (Th-PQ)2Ir(4-OXD-pic)을 클로로포름에 용해시킨 상태에서 Hitachi F-4500으로 PL을 측정하였다. 각각의 이리듐계 발광재료에서 측정된 UV 최대 흡수파장을 여기파장으로 하여 PL을 측정하였으며, 도 4는 상기 실시예 2에서 합성된 보조리간드가 도입된 (Th-PQ)2Ir(4-OXD-pic)의 경우 발광재료에 대한 PL 측정 결과를 612 nm에서 최대 발광 피크가 형성되며 순수한 적색의 발광색을 나타냄을 알 수 있다.
상기 실시예 2에서 합성된 이리듐 착화합물인 (Th-PQ)2Ir(4-OXD-pic)을 이용하여 ITO/PEDOT:PSS/TCTA:TPBi:이리듐착화합물nm/PmPyPB/LiF/Al 형태의 OLED 소자를 제작하여 특성을 측정한 결과 도 5에서와 같이 EL 스펙트럼의 경우 625 nm에서 나타나고 있으며 색좌표는 (0.675, 0.323)로 매우 우수함을 알 수 있다.
선행문헌의 Ir(btp)2(acac)은 약 620 ㎚에서 최대 발광, 675 nm에서 발광피크를 나타내는 것에 비해 본 발명의 실시예 화합물들은 625 nm에서 최대의 발광피크가 형성되어 적색 발광특성 및 색순도에 있어서 더 향상되었다는 점을 확인 할 수 있었다.
도 6 및 도 7은 각각 본 발명의 실시예 2에서 합성된 이리듐 착화합물인 (Th-PQ)2Ir(4-OXD-pic) 및 하기 구조의 이리듐 착화합물 (Th-PQ)2Ir(pic)의 전류밀도-전압-휘도 특성 및 휘도에 따른 외부 양자효율을 나타내는 도면으로, 이리듐 착화합물의 주리간드가 동일하고 보조리간드인 피콜리닉산의 4번 위치에 치환체체의 도입 유무에 따른 전류밀도-전압-휘도 특성 및 휘도에 따른 외부 양자효율을 각각 보여준다.
Figure PCTKR2015001826-appb-I000016
도 6으로부터 본 발명의 실시예 2에서 합성된 이리듐 착화합물 (Th-PQ)2Ir(4-OXD-pic)의 구동전압은 약 6V 정도이며, 최대 휘도는 1350 cd/m2로, 동일한 구조의 이리듐 착화합물에서 보조리간드인 피콜리닉산의 4번 위치에 수소 이외의 치환체가 도입되는 경우 구동전압이 낮아지는 것을 알 수 있었다.
도 7로부터 본 발명의 실시예 2에서 합성된 이리듐 착화합물 (Th-PQ)2Ir(4-OXD-pic)의 최대 외부 양자효율이 20.59%인 반면, 보조리간드인 피콜리닉산의 4번 위치에 수소만 치환된 이리듐 착화합물 (Th-PQ)2Ir(pic)의 최대 외부 양자효율은 5.92%로, 동일한 구조의 이리듐 착화합물에서 보조리간드인 피콜리닉산의 4번 위치에 수소 이외의 치환체가 도입되는 경우 최대 외부 양자효율 특성이 매우 우수함을 알 수 있었다.
비교예인 Ir(btp)2(acac)이 도입된 ITO/NPD/CBP:Ir(btp)2(acac)/BCP/Alq3/ MgAg/Ag 형태의 OLED 소자를 제작하여 특성을 측정한 결과 도 8에서와 같이 최대 외부 양자효율이 6%임을 알 수 있다.
본 발명에 따른 이리듐(III) 착화합물은 적색 인광 화합물로, 주리간드로서 퀴놀린 및 티오펜 유도체가 도입됨과 동시에 보조리간드로 피콜리닉산의 질소 원자에 대하여 파라 위치에 할로겐 유도체 또는 전자수송 특성을 나타내는 옥사디아졸 유도체가 치환된 피콜리닉산 유도체가 도입되어 있어 우수한 발광특성 및 휘도 특성을 갖을 뿐만 아니라 높은 색순도를 구현할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 이리듐(III) 착화합물은 유기용매에 대한 향상된 가용성과 내열성으로 전극과의 계면 특성이 우수하기 때문에 유기전계발광소자 제작시 용액공정이 가능하다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 이리듐(III) 착화합물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015001826-appb-I000017
    상기 화학식 1에서,
    Ar은 (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이며;
    Z는 O, S 또는 Se 이며;
    R1은 수소, 할로겐, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 시아나이드 또는 니트로이며;
    R2는 할로겐 또는
    Figure PCTKR2015001826-appb-I000018
    이고;
    L1은 (C6-C20)아릴렌이고;
    Ar1는 (C6-C20)아릴이고;
    상기 Ar의 아릴 및 헤테로아릴은 서로 독립적으로 할로겐, 하이드록시, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C3-C20)시클로알킬 및 (C6-C20)아릴로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며;
    상기 헤테로아릴은 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar은 (C6-C20)아릴이며; Z는 S이며; R1은 수소이며; R2는 할로겐 또는
    Figure PCTKR2015001826-appb-I000019
    이고; L1은 (C6-C20)아릴렌이고; Ar1는 (C6-C20)아릴인 이리듐(III)착화합물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 R2는 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도,
    Figure PCTKR2015001826-appb-I000020
    또는
    Figure PCTKR2015001826-appb-I000021
    인 이리듐(III)착화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이리듐(III)착화합물.
    Figure PCTKR2015001826-appb-I000022
  5. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 이리듐(III) 착화합물을 발광층에 포함하는 유기전계발광소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자는 제 1 전극과, 상기 제 1 전극과 대향적으로 형성된 제 2 전극을 포함하며, 상기 발광층은 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 제 1 전극과 발광층 사이로 정공주입층 및 정공전달층을, 상기 발광층과 제 2 전극 사이로 전자전달층 및 전자전달층을 더욱 포함하는 유기전계발광소자.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 이리듐(III)착화합물을 발광층의 도판트로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 이리듐(III)착화합물은 발광층 총량을 기준으로 3~20 중량% 의 농도로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
PCT/KR2015/001826 2014-02-25 2015-02-25 용액공정이 가능한 신규한 이리듐(ｉｉｉ) 착화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Ceased WO2015130080A1 (ko)

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