WO2015126083A1 - 엔진 배기계 부품용 구상흑연 주철 - Google Patents

엔진 배기계 부품용 구상흑연 주철 Download PDF

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graphite cast
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exhaust system
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정기환
주영규
정종권
황재형
양식
심동섭
김상범
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C37/00—Cast-iron alloys
    • C22C37/10—Cast-iron alloys containing aluminium or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/08—Surface coverings for corrosion prevention

Definitions

  • the present invention relates to spherical graphite cast iron having excellent oxidation resistance and fluidity at high temperatures used in engine exhaust system components.
  • it relates to spherical graphite cast iron having excellent oxidation resistance and fluidity at a high temperature of about 800 ° C. or more in which the engine exhaust system part is used.
  • the material used for manufacturing exhaust system components is generally spheroidal graphite cast iron to which silicon (Si) and molybdenum (Mo) are added.
  • Si silicon
  • Mo molybdenum
  • Such spheroidal graphite cast iron is used as an exhaust system component material, such as an exhaust manifold of an engine whose exhaust gas temperature is 800 degrees C or less.
  • the exhaust gas temperature rises above 800 ° C. When exposed to the exhaust gas temperature (800 ° C.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, to provide a spherical graphite cast iron and a method for producing the same having excellent oxidation resistance and fluidity at high temperatures in which engine exhaust parts are used.
  • nickel (Ni) and aluminum (Al) can be added to the existing spherical graphite cast iron, and the content ratio thereof can be controlled in a specific range.
  • the content ratio (Ni / Al) of nickel (Ni) and aluminum (Al) in the spherical graphite cast iron may be adjusted within the range of about 29 to 166.
  • vanadium (V), niobium (Nb), cerium (Ce), or the like may be added to improve properties such as high temperature tensile strength.
  • the spheroidal graphite cast iron has a thickness of less than about 190 ⁇ m and a good flowability of about 750 mm even though it is heat-treated at a temperature of about 900 ° C. or less for a predetermined time.
  • 800 °C Tensile strength (High Temperature, Tensile Strength) may be about 50MPa or more.
  • 1 is an image for explaining a crack formed in a conventional exhaust system component material and its formation mechanism.
  • FIG. 2 is a plan view showing a spiral test piece for fluidity evaluation.
  • FIG. 3 is a perspective view illustrating a test piece for evaluating high temperature oxidation resistance.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating test conditions for evaluating high temperature oxidation resistance.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 are images showing the spheroidal graphite iron of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 and an oxide layer formed on the surface thereof.
  • FIG. 6 illustrates an engine exhaust system component including spherical graphite iron in accordance with exemplary embodiments.
  • a small amount of aluminum (Al) is used as a component of the spheroidal graphite cast iron, and the oxidation resistance is controlled by controlling the content ratio (Ni / Al) of nickel (Ni) and aluminum (Al) in the spherical graphite cast iron in a specific range.
  • the two excellent alloys, nickel (Ni) and aluminum (Al) may react with each other to form a dense oxide layer on the surface of the spherical graphite cast iron at a high temperature.
  • the content of aluminum (Al), and the content ratio (Ni / Al) of aluminum (Al) and nickel (Ni) in the spherical graphite cast iron, the thickness of the oxide layer is less than about 190 ⁇ m at a high temperature (about 900 °C),
  • the flowability of the test piece helix is about 750 mm or more, and at the same time, the high temperature (800 ° C) High Temperature, Tensile Strength is about 50 MPa or more (i.e., excellent high temperature oxidation resistance and fluidity) for the production of spherical graphite cast iron It is an important factor. Therefore, it is necessary to limit the spherical graphite cast iron of the present invention to the chemical composition exemplified below.
  • the manufacturing method of the spherical graphite cast iron according to the present invention and the chemical composition of the produced spherical graphite cast iron will be described.
  • the present invention is not limited only to the following preparation methods, and the steps of each process may be modified or selectively mixed as necessary.
  • Spheroidal graphite cast iron is about 3.0 to 3.4wt% carbon (C), about 4.2 to 4.5wt% silicon (Si), about 0.1 to 0.3wt% manganese (Mn), about sulfur (S) 0.002 ⁇ 0.01wt%, phosphorus (P) about 0.05wt% or less, magnesium (Mg) about 0.035 ⁇ 0.055wt%, molybdenum (Mo) about 0.9 ⁇ 1.2wt%, nickel (Ni) about 0.2 ⁇ 0.5wt%, vanadium (V) about 0.4 to 0.6 wt%, niobium (Nb) about 0.1 to 0.4 wt%, cerium (Ce) about 0.005 to 0.01 wt%, aluminum (Al) about 0.003 to 0.007 wt% and the balance of iron (Fe) Include.
  • the ratio of the nickel (Ni) content to the aluminum (Al) content has
  • the reason for adding each component contained in the spherical graphite cast iron and the reason for limiting the range of the added content are as follows.
  • Carbon is an element that crystallizes healthy spheroidal graphite.
  • carbon (C) is an element necessary for spherical graphite crystallization, carbide formation for improving high temperature strength, and fine pearlite formation.
  • the carbon content is less than about 3.0 wt%, the number of spherical graphite per unit area decreases, so that the tensile strength at room temperature and high temperature is lowered.
  • the overprocess Excessive crystallization of primary graphite in the composition results in poor shrinkage defects and fluidity, so that healthy spheroidal graphite cast iron cannot be obtained. Therefore, in order to obtain spherical graphite cast iron having excellent fluidity without shrinkage defects while maintaining normal temperature and high temperature tensile strength, the content of carbon (C) is preferably limited to about 3.0 to 3.4 wt%.
  • Silicon (Si) is the best alloying element to increase high temperature strength and improve high temperature oxidation resistance.
  • silicon (Si) content when the silicon (Si) content is less than about 4.2 wt%, it causes high temperature strength and high temperature oxidation resistance degradation, and when the content exceeds about 4.5 wt%, excessive amount of chunky graphite is present. Due to the lowering of the tensile strength at room temperature due to the crystallization, healthy spheroidal graphite cast iron cannot be obtained and the fluidity becomes poor. More specifically, when more than about 4.2 wt% of silicon (Si) is added, a Fe 2 SiO 4 layer is formed in the FeO oxide layer on the surface.
  • silicon (Si) Since this layer is very fine to reduce the progress of oxidation, the addition of silicon (Si) in the range of about 4.2 ⁇ 4.5wt% has the effect of mitigating the catalyst attack by the high temperature oxide layer. Therefore, in the present invention, it is preferable to limit the content of silicon (Si) to about 4.2 ⁇ 4.5wt%.
  • Manganese (Mn) is a typical pearlite-promoting element and also reacts with sulfur (S) to promote graphite nucleation sites. If the manganese (Mn) content of less than about 0.1wt% in the nodular cast iron according to the present invention, the nucleation site is reduced to increase the tendency of coarse nodular graphite or chill (Chill) it is difficult to obtain a healthy nodular cast iron, about If the content exceeds 0.3wt%, the pearlite is promoted to the base, so that the strength is lowered at a high temperature, resulting in inadequate formation of an oxide layer. Therefore, in the present invention, it is preferable to limit the content of manganese (Mn) to about 0.1 ⁇ 0.3wt%.
  • sulfur (S) is a representative inhibitor of spheroidization of graphite in spheroidal graphite cast iron, it is advantageous to remove as much as possible to ensure sound spherical graphite cast iron. Traces of sulfur (S) also react with manganese (Mn) to encourage graphite nucleation sites. If the content of sulfur (S) in the nodular graphite cast iron according to the present invention is less than about 0.002wt%, the nucleation site may be reduced, thereby reducing the number of nodular graphite per unit area, and may cause coarsening of the nodular graphite.
  • the content of sulfur (S) is about 0.01 wt% or more, the graphite does not grow spherically and leads to flake graphite. Therefore, in the present invention, the content of sulfur (S) is preferably limited to about 0.002 to 0.01 wt%.
  • Phosphorus (P) about 0.05wt% or less
  • Phosphorus is also a kind of impurities that are naturally added in the manufacturing process of cast iron in the air.
  • Such phosphorus (P) reacts with the trace elements contained in the molten metal to form phosphide (steite) to enhance matrix strengthening and wear resistance, but the content of phosphorus (P) exceeds about 0.05 wt%. This stabilizes the pearlite and increases brittleness rapidly. Therefore, in the present invention, it is preferable to limit the content of phosphorus (P) to about 0.05wt% or less. In this case, the lower limit of the phosphorus (P) content may be greater than 0 wt%, and there is no particular limitation.
  • magnesium (Mg) about 0.035 ⁇ 0.055wt%
  • Magnesium (Mg) reacts with sulfur (S) and oxygen (O), which are spherical inhibitors, to remove sulfur (S) and oxygen (O) in the molten metal in the form of MgS and MgO to promote spheroidal crystallization to be. If the magnesium (Mg) content of less than about 0.035wt% in the spheroidal graphite cast iron according to the present invention, it may lead to flake graphite crystallization, and if the magnesium (Mg) content is about 0.055wt% or more, there is a high possibility of chilling. In order to increase the brittleness, in the present invention, it is preferable to limit the content of magnesium (Mg) to about 0.035 to 0.055 wt%.
  • Molybdenum (Mo) about 0.9 ⁇ 1.2wt%
  • Molybdenum (Mo) is an element that reinforces the matrix of spherical graphite cast iron, thereby improving the strength of the material and also improving the strength at high temperatures. If the content of molybdenum (Mo) in the spherical graphite cast iron according to the present invention is less than about 0.9wt%, the lack of high temperature tensile strength required by the present invention is caused.
  • the content of molybdenum (Mo) exceeds about 1.2wt%, the high temperature tensile strength may increase a small amount due to the matrix reinforcing effect at high temperature, but the increase in material cost due to the low rate of increase in high temperature tensile strength compared to the addition of molybdenum (Mo) There is a problem. Therefore, in the present invention, it is preferable to limit the content of molybdenum (Mo) to about 0.9 ⁇ 1.20wt%.
  • Nickel (Ni) about 0.2 ⁇ 0.5wt%
  • Nickel (Ni) refines spheroidal graphite cast iron and strengthens the base because it is well dissolved in austenite and ferrite. In addition, because it is an austenite stabilizing element, it is an element having excellent thermal shock characteristics due to phase transformation at high temperature. If the content of nickel (Ni) in the spherical graphite cast iron according to the present invention is less than about 0.2 wt%, the austenite stabilization effect is insignificant, resulting in deterioration of high temperature oxidation characteristics. When the content of nickel (Ni) exceeds about 0.5wt%, austenite stabilization, thermal shock characteristics, and high temperature oxidation characteristics are all improved, but due to the high cost, there is a problem of material cost increase. Therefore, in the present invention, it is preferable to limit the content of nickel (Ni) to about 0.2 ⁇ 0.5wt%.
  • V Vanadium (V) about 0.4 ⁇ 0.6wt%
  • Vanadium (V) improves the strength from room temperature to a high temperature of about 850 ° C. Vanadium (V) precipitates high melting point fine vanadium carbide (VC) in the ferrite matrix, thereby improving the high temperature strength. If the vanadium (V) content is less than about 0.4 wt% in the spheroidal graphite cast iron according to the present invention, since the fraction of vanadium carbide (VC) is small, the high temperature strength and lack of oxidation resistance required by the present invention are caused. If the content of vanadium (V) exceeds about 0.6wt%, coarse vanadium carbide (VC) is segregated between the process cells, the high temperature strength is not improved, and the workability decreases due to the hardness increase. Therefore, in the present invention, it is preferable to limit the content of vanadium (V) to about 0.4 to 0.6wt%.
  • Niobium (Nb) about 0.1 ⁇ 0.4wt%
  • Niobium (Nb) refines grains and improves mechanical properties such as tensile strength and impact strength.
  • carbides due to its high affinity with carbon or nitrogen, carbides are precipitated in cast iron and precipitation strengthening effect is caused by niobium carbide precipitation, and also serves to suppress phase transformation of austenite and ferrite.
  • niobium (Nb) When the content of niobium (Nb) is less than about 0.1 wt% in the spheroidal graphite cast iron according to the present invention, there is no precipitation strengthening effect due to the precipitation of niobium carbide, and when the niobium (Nb) content exceeds about 0.4 wt%, niobium ( Nb) carbides segregate between process cells, causing high temperature strength and oxidation resistance to deteriorate, resulting in deterioration of workability due to hardness increase. Therefore, in the present invention, it is preferable to limit the content of niobium (Nb) to about 0.1 to 0.4 wt%.
  • Aluminum (Al) is excellent in oxidation resistance, and especially when a small amount is added to cast iron, it promotes nucleation sites and improves fluidity. However, if it is added more than the appropriate amount, because it is highly reactive with oxygen, it reacts with the moisture contained in the mold, core, mold, etc. causes pin hole defects. If the content of aluminum (Al) in the nodular graphite cast iron according to the present invention is less than about 0.003wt%, there is no effect of promoting nucleation sites and fluidity, and if the aluminum (Al) content exceeds about 0.007wt%, the pin hole ( Pin hole) may cause a defect. Therefore, in the present invention, it is preferable to limit the content of aluminum (Al) to about 0.003 ⁇ 0.007wt%.
  • Cerium (Ce) reacts with sulfur (S) to form cerium sulfide (CeS), which not only strongly promotes graphite nucleation sites but also promotes spheroidal graphite growth.
  • S sulfur
  • Cerium sulfide cerium sulfide
  • Cerium (Ce) exceeds about 0.01 wt%.
  • Iron is the main body of cast iron according to the invention.
  • the remaining amount of components other than the above components is iron (Fe), and other unavoidable impurities may be included.
  • the spherical graphite cast iron according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 was prepared according to the composition of Table 1 below.
  • a raw water containing carbon (C), silicon (Si), manganese (Mn), sulfur (S), and phosphorus (P) was prepared.
  • Phosphorus (P) was not added as an impurity contained in the raw materials for casting, but only its content was adjusted to be about 0.05wt% or less.
  • ferroalloys such as silicon (Si), molybdenum (Mo), manganese (Mn), nickel (Ni), vanadium (V), and niobium (Nb) was adjusted using a spectrometer before tapping. After addition of aluminum (Al) and cerium (Ce) to complete melting, tapping was performed. At this time, the first inoculation was performed by injecting Fe-Si-based inoculum simultaneously with tapping. After completing tapping on the ladle, the temperature of the molten metal was measured, and the molten metal was injected into the prepared mold. At this time, by injecting Fe-Si-based inoculum at the same time as the second inoculation, spheroidal graphite cast iron having excellent high temperature oxidation resistance and fluidity as shown in Table 1 was prepared.
  • Si silicon
  • Mo molybdenum
  • Mn manganese
  • Ni nickel
  • V vanadium
  • Nb niobium
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 are images showing the spheroidal graphite iron of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 and an oxide layer formed on the surface thereof.
  • the thickness of the oxide layer of the cast iron according to Examples 1 to 8 in which the Ni / Al ratio was adjusted in the range of 29 to 166 was 190 ⁇ m or less, and the length of the spiral of the fluidity test piece was 750 mm or more. It was also found that the high temperature tensile strength advanced at 800 ° C. exceeded 50 MPa.
  • Comparative Examples 1 and 2 are the same as the alloying elements added to Examples 1 to 8, but the content of nickel (Ni) and the ratio of Ni / Al is an example out of the composition range of the present invention.
  • Comparative Example 3 is the same as those of Examples 1 to 8, but is an example except for aluminum (Al), which is a core alloy element of the present invention.
  • Comparative Example 4 is an example in which only an alloy element of heat-resistant spherical graphite cast iron applied to an exhaust manifold of an engine having a combustion temperature of 800 ° C. or lower is added.
  • Comparative Examples 5 to 8 are examples of materials previously developed to manufacture spheroidal graphite cast iron for exhaust system parts of engines having a combustion temperature of 800 ° C. or higher.
  • Comparative Example 3 in which aluminum is not added, has a low fluidity.
  • Comparative Example 1 in which aluminum is excessively added as compared to nickel may have a thick oxide layer thickness and low fluidity compared with the present invention.
  • the spheroidal graphite cast iron having excellent high temperature oxidation resistance and fluidity according to the present invention has both stable oxide layer thickness, fluidity and high temperature tensile strength, which is useful as a material for exhaust system parts of an engine having a combustion temperature of 800 ° C. or higher. It can be seen that it can be applied.
  • the engine exhaust system component includes an exhaust manifold 110 individually connected to an exhaust port (not shown) of the combustion chamber for each cylinder of the engine, and a front pipe 120 coupled to the rear of the exhaust manifold 110.
  • the front pipe 120 may be installed on the outer periphery may include a vibration damper 130 for absorbing the vibration by the shock wave generated during exhaust.
  • the exhaust manifold 110 since the exhaust manifold 110 is in contact with the high temperature exhaust gas exhausted from the combustion chamber of the engine, it is necessary to have excellent heat resistance characteristics.
  • the exhaust manifold 110 may include spherical graphite cast iron according to the exemplary embodiment of the present invention described above.

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Abstract

엔진 배기계 부품에 사용되는 구상흑연 주철은 전체 중량에 대하여 탄소(C) 3.0~3.4wt%, 규소(Si) 4.2~4.5wt%, 망간(Mn) 0.1~0.3wt%, 황(S) 0.002~0.01wt%, 인(P) 0.05wt% 이하, 마그네슘(Mg) 0.035~0.055wt%, 몰리브덴(Mo) 0.9~1.2wt%, 니켈(Ni) 0.2~0.5wt%, 바나듐(V) 0.4~0.6wt%, 니오븀(Nb) 0.1~0.4wt%, 세륨(Ce) 0.005~0.01wt%, 알루미늄(Al) 0.003~0.007wt% 및 잔량의 철(Fe)을 포함한다. 이에 따라, 구상흑연 주철은 보다 얇은 표면 산화층을 가질 수 있으며, 향상된 유동도를 가질 수 있다.

Description

엔진 배기계 부품용 구상흑연 주철
본 발명은 엔진 배기계 부품에 사용되는, 고온에서의 내산화 특성과 유동성이 우수한 구상흑연 주철에 관한 것이다. 특히, 상기 엔진 배기계 부품이 이용되는 약 800℃ 이상의 고온에서 우수한 내산화 특성 및 유동성을 갖는 구상흑연 주철에 관한 것이다.
최근 전 세계적으로 환경규제가 더욱 강화되고 있기 때문에, 엔진에서 배출되는 배기 가스의 환경 오염물질의 함량을 줄이는 것이 반드시 필요하며, 또한 동일 배기량 엔진에서 고출력을 확보하기 위한 개발이 진행 중이다. 이를 해결하기 위해서는 엔진의 폭발 압력을 높여서 연소온도를 상승시키는 것이 필요하다. 이와 같이 연소온도 상승에 따라 배기 매니폴드 등의 배기계 부품의 고온 내산화성은 높아져야만 한다.
종래의 엔진 배기 매니폴드 등의 배기계 부품을 제조하기 위해 사용되는 소재는 일반적으로 실리콘(Si)과 몰리브덴(Mo)이 첨가된 구상흑연 주철이다. 이러한 구상흑연 주철은, 배기가스 온도가 800℃ 이하인 엔진의 배기 매니폴드 등의 배기계 부품 소재로 사용되고 있다. 그러나 엔진의 성능증가로 인한 폭발 압력 상승에 따라 배기가스 온도가 800℃ 이상으로 높아지고 있다. 상기 배기가스 온도(800℃ 이상)에 장시간 노출될 경우, 종래기술의 구상흑연 주철의 표면에 산화층이 많이 발생하여, 상기 산화층과 구상흑연 주철 소재의 팽창률 차이로 인해 산화층이 파괴되고, 파괴된 산화층 사이로 새로운 산화막이 생성됨에 따라 크랙 발생 가능성이 높아진다. 이에 따라, 종래기술의 구상흑연 주철은 배기가스 온도가 800℃ 이상인 엔진의 배기 매니폴드 등의 배기계 부품에 사용하는 것에는 한계가 있다. 이러한, 배기계 부품 소재에 형성된 크랙의 이미지와 크랙이 형성되는 메커니즘이 도 1에 도시되었다. 이러한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해서, 고온 내산화 특성 및 유동성을 향상시켜 배기가스 온도가 800℃ 이상인 엔진의 배기계 부품용 구상흑연 주철 개발은 활발하게 진행되고 있다.
한편, 종래기술의 문제점을 해결하기 위해서, 합금 원소가 추가로 첨가하는 방안을 고려할 수 있지만, 합금 원소 첨가시 유동성이 나빠진다. 때문에, 박육의 배기 매니폴드 등의 배기계 부품 제조시 제조불량 가능성이 높아질 수 있다.
본 발명은 본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 엔진 배기부품이 사용되는 고온에서 우수한 내산화 특성 및 유동도를 갖는 구상흑연 주철 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 달성하기 위해서, 기존의 구상흑연 주철에 대해서, 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al)을 첨가하고, 이들의 함량비를 특정 범위로 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 구상흑연 주철 내에서 니켈(Ni)과 알루미늄(Al)의 함량비(Ni/Al)를 약 29~166 범위 내로 조절할 수 있다. 또한, 고온 인장강도 등의 특성을 향상시키기 위해서, 바나듐(V), 니오븀(Nb) 및 세륨(Ce) 등이 첨가될 수 있다.
전술한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 구상흑연 주철은 약 900℃ 이하의 온도에서 일정시간 열처리되더라도 표면 산화층의 두께가 약 190μm 미만이며, 약 750mm 이상의 우수한 유동성을 가지면서, 고온(800℃) 인장강도(High Temperature, Tensile Strength)가 약 50MPa이상일 수 있다. 이에 따라, 고온에서 크랙의 발생을 억제할 수 있으며, 배기계 부품 제조시 제조불량을 방지할 수 있다.
도 1은 종래의 배기계 부품 소재에 형성된 크랙 및 그 형성 메커니즘을 설명하기 위한 이미지이다.
도 2는 유동도 평가를 위한 나선형 시험편을 도시한 평면도이다.
도 3은 고온 내산화 특성 평가를 위한 시험편을 도시한 사시도이다.
도 4는 고온 내산화 특성 평가를 위한 시험 조건을 설명한 개략도이다.
도 5는 실시예 1~8 및 비교예 1~8의 구상흑연주철 및 그 표면 상에 형성된 산화층을 나타내는 이미지들이다.
도 6은 예시적인 실시예들에 따른 구상흑연주철을 포함하는 엔진 배기계 부품을 나타낸 것이다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들에 대해서, 특정한 구조적 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
이하, 구체적인 예시를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 구상흑연 주철의 성분으로 미량의 알루미늄(Al)을 사용하되, 상기 구상흑연 주철 내 니켈(Ni)과 알루미늄(Al)의 함량비(Ni/Al)를 특정 범위로 제어하면, 내산화성이 우수한 두 합금인 니켈(Ni)과 알루미늄(Al)이 복합 반응하여, 고온에서 구상흑연 주철 표면에 치밀한 산화층을 형성할 수 있다. 또한 알루미늄(Al)은 흑연의 핵생성 사이트 역할을 하기 때문에, 탄화물 조장원소인 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 등의 탄화물 조장원소를 첨가하더라도 구상흑연의 성장 및 정출을 보조하여, 고온에서 내산화특성과 우수한 유동성을 동시에 도모할 수 있음을 착안하였다.
이때 첨가되는 알루미늄(Al)의 함량, 및 구상흑연 주철 내 알루미늄(Al)과 니켈(Ni)과의 함량비(Ni/Al)는 고온(약 900℃)에서 산화층의 두께가 약 190μm 미만이면서, 유동도 시험편 나선의 길이가 약 750mm 이상이고, 동시에 고온(800℃) 인장강도(High Temperature, Tensile Strength)가 약 50MPa 이상인 (즉, 고온 내산화성과 유동도가 우수한) 구상흑연 주철을 제조하는데 가장 중요한 인자이다. 따라서 본 발명의 구상흑연 주철은 하기에 예시되는 해당 화학조성으로 한정하는 것이 필요하다.
이하, 본 발명에 따른 구상흑연 주철의 제조방법 및 제조된 구상흑연 주철의 화학조성에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 구상흑연 주철은 전체 중량에 대하여 탄소(C) 약 3.0~3.4wt%, 규소(Si) 약 4.2~4.5wt%, 망간(Mn) 약 0.1~0.3wt%, 황(S) 약 0.002~0.01wt%, 인(P) 약 0.05wt% 이하, 마그네슘(Mg) 약 0.035~0.055wt%, 몰리브덴(Mo) 약 0.9~1.2wt%, 니켈(Ni) 약 0.2~0.5wt%, 바나듐(V) 약 0.4~0.6wt%, 니오븀(Nb) 약 0.1~0.4wt%, 세륨(Ce) 약 0.005~0.01wt%, 알루미늄(Al) 약 0.003~0.007wt% 및 잔량의 철(Fe)을 포함한다. 또한, 상기 알루미늄(Al) 함량에 대한 상기 니켈(Ni) 함량의 비(Ni/Al)가 약 29~166 범위의 화학 조성을 지닌다.
이하, 본 발명에서 상기 구상흑연 주철에 함유된 각 성분의 첨가 이유 및 첨가된 함량의 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다.
1) 탄소(C) 약 3.0~3.4wt%
탄소는 건전한 구상흑연을 정출시키는 원소이다. 본 발명에 따른 구상흑연 주철에서 탄소(C)는 구상흑연 정출, 고온강도 향상을 위한 탄화물 형성, 미세 펄라이트(pearlite) 형성에 필요한 원소다. 하지만 탄소(C) 함량이 약 3.0wt% 미만이면, 단위 면적당 구상흑연의 수가 작아지기 때문에 상온 및 고온에서의 인장강도가 저하되며, 탄소(C) 함량이 약 3.4wt%를 초과하면, 과공정 조성에서 초정 흑연의 과도한 정출로, 수축결함과 유동성이 나빠지기 때문에 건전한 구상흑연 주철을 얻을 수 없다. 따라서, 상온 및 고온 인장강도를 유지하면서 수축결함이 없는 유동성이 우수한 구상흑연 주철을 얻기 위해서, 본 발명에서는 탄소(C)의 함량을 약 3.0~3.4wt%로 한정하는 것이 바람직하다.
2) 실리콘(Si) 약 4.2~4.5wt%
실리콘(Si)은 고온강도를 증가시키고 고온 내산화성을 향상시키는 가장 우수한 합금원소이다. 본 발명에 따른 구상흑연 주철에서 실리콘(Si) 함량이 약 4.2wt% 미만이면, 고온강도 및 고온 내산화성 저하를 야기시키게 되고, 그 함량이 약 4.5wt%를 초과하면 청키(Chunky) 흑연의 과다 정출로 인한 상온 인장강도 저하로 인해 건전한 구상흑연 주철을 얻을 수 없으며, 유동성이 나빠진다. 보다 상세하게는, 실리콘(Si)이 약 4.2wt%이상 첨가될 경우, 표면에 FeO 산화층 내에 Fe2SiO4 층을 형성한다. 이 층은 매우 미세하여 산화가 진행되는 것을 줄여줄 수 있으므로, 실리콘(Si)을 약 4.2~4.5wt%의 범위로 첨가할 경우 고온 산화층에 따른 촉매 공격성을 완화할 수 있는 효과가 있다. 따라서 본 발명에서는 실리콘(Si)의 함량을 약 4.2~4.5wt% 로 한정하는 것이 바람직하다.
3) 망간(Mn) 약 0.1~0.3wt%
망간(Mn)은 대표적인 펄라이트 조장 원소이면서 황(S)과 반응하여 흑연 핵생성 사이트를 조장하기도 한다. 본 발명에 따른 구상흑연 주철에서 망간(Mn) 함량이 약 0.1wt% 미만이면, 핵생성 사이트가 줄어들어 조대한 구상흑연 또는 칠(Chill) 발생 경향이 증가하여 건전한 구상흑연 주철을 얻기가 힘들고, 약 0.3wt%를 초과하면, 기지에 펄라이트를 조장하기 때문에 고온에서 강도가 저하되고, 또한 치밀하지 못한 산화층 생성을 초래한다. 따라서 본 발명에서는 망간(Mn)의 함량을 약 0.1~0.3wt%로 한정하는 것이 바람직하다.
4) 황(S) 약 0.002~0.01wt%
황(S)은 구상흑연 주철에서는 대표적인 흑연의 구상화 저해 원소이기 때문에 최대한 제거하는 것이 건전한 구상흑연 주철 확보에 유리하다. 또한 미량의 황(S)는 망간(Mn)과 반응하여 흑연 핵생성 사이트를 조장하기도 한다. 본 발명에 따른 구상흑연 주철에서 황(S)의 함량이 약 0.002wt% 미만이면, 핵생성 사이트가 줄어들어 단위 면적당 구상흑연 수가 감소할 수 있으며, 구상흑연의 조대화를 초래할 수 있다. 황(S)의 함량이 약 0.01wt%이상이면 흑연이 구상으로 성장하지 못하고 편상 흑연을 초래하기 때문에, 본 발명에서는 황(S)의 함량을 약 0.002~0.01wt%로 한정하는 것이 바람직하다.
5) 인(P) 약 0.05wt% 이하
인은 공기 중에서의 주철 제조공정에서 자연적으로 첨가되는 불순물의 일종이기도 하다. 이러한 인(P)은 용탕에 포함되어 있는 미량 원소와 반응하여 인화물(스테다이트)을 형성하여 기지강화 및 내마모성을 향상시키는 역할을 하나, 상기 인(P)의 함량이 약 0.05wt%를 초과하면 펄라이트를 안정화 시키고 또한 취성이 급격히 증가하게 된다. 따라서 본 발명에서는 인(P)의 함량을 약 0.05wt% 이하로 한정하는 것이 바람직하다. 이때 인(P) 함량의 하한치는 0 wt% 초과일 수 있으며, 특별히 한정할 필요는 없다.
6) 마그네슘(Mg) 약 0.035~0.055wt%
마그네슘(Mg)는 구상화 저해 원소인 황(S) 및 산소(O)와 반응하여 MgS 및 MgO의 형태로 용탕중의 황(S)과 산소(O)를 제거하여, 구상흑연 정출을 촉진시키는 원소이다. 본 발명 따른 구상흑연 주철에서 마그네슘(Mg) 함량이 약 0.035wt% 미만이면, 편상의 흑연 정출을 초래할 수 있으며, 마그네슘(Mg) 함량이 약 0.055wt% 이상이면 칠(Chill) 발생 가능성이 크고, 취성이 증가를 초래하기 때문에, 본 발명에서는 마그네슘(Mg)의 함량을 약 0.035~0.055wt%로 한정하는 것이 바람직하다.
7) 몰리브덴(Mo) 약 0.9~1.2wt%
몰리브덴(Mo)은 구상흑연 주철의 기지를 강화시키고, 이에 따라 재료의 강도를 향상시키며, 또한 고온에서의 강도를 향상시키는 원소이다. 본 발명에 따른 구상흑연 주철에서 몰리브덴(Mo)의 함량이 약 0.9wt% 미만이면 본 발명에서 요구하는 고온 인장강도의 부족이 초래된다. 반면 몰리브덴(Mo)의 함량이 약 1.2wt%를 초과하면, 고온에서 기지 강화효과 때문에 고온 인장강도는 소량 상승할 수 있으나, 몰리브덴(Mo) 추가 첨가 대비 고온 인장강도 상승률이 미비하기 때문에, 재료비 상승의 문제점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 몰리브덴(Mo)의 함량을 약 0.9~1.20wt%로 한정하는 것이 바람직하다.
8) 니켈(Ni) 약 0.2~0.5wt%
니켈(Ni)은 구상흑연 주철을 미세화시키고, 오스테나이트 및 페라이트에 고용이 잘되기 때문에 기지를 강화 시킨다. 또한 오스테나이트 안정화 원소이기 때문에 고온에서 상변태에 따른 열충격 특성이 우수한 원소이다. 본 발명에 따른 구상흑연 주철에서 니켈(Ni)의 함량이 약 0.2wt% 미만이면, 오스테나이트 안정화 효과가 미비하기 때문에 고온 산화특성의 저하를 초래한다. 니켈(Ni)의 함량이 약 0.5wt%를 초과할 경우 오스테나이트 안정화, 열충격 특성, 고온 산화특성 모두 향상되지만, 고가이기 때문에 재료비 상승의 문제점이 있다. 따라서, 본 발명에서는 니켈(Ni)의 함량을 약 0.2~0.5wt%로 한정하는 것이 바람직하다.
9) 바나듐(V) 약 0.4~0.6wt%
바나듐(V)은 실온으로부터 약 850℃정도의 고온까지 강도를 향상시킨다. 바나듐(V)은 고융점의 미세한 바나듐 탄화물(VC)을 페라이트 기지 내에 석출시켜, 고온 강도를 향상 시킨다. 본 발명에 따른 구상흑연 주철에서 바나듐(V) 함량이 약 0.4wt% 미만이면, 바나듐 탄화물(VC)의 분율이 작기 때문에 본 발명에서 요구하는 고온 강도 및 내산화성 부족이 초래된다. 바나듐(V)의 함량이 약 0.6wt%를 초과할 경우 조대 바나듐 탄화물(VC)이 공정셀 사이에 편석되어 고온강도는 개선되지 않고, 경도상승에 따른 가공성 저하를 초래한다. 따라서, 본 발명에서는 바나듐(V)의 함량을 약 0.4~0.6wt%로 한정하는 것이 바람직하다.
10) 니오븀(Nb) 약 0.1~0.4wt%
니오븀(Nb)은 결정립을 미세화시키고, 인장강도, 충격강도 등의 기계적 성질을 향상시킨다. 특히 탄소나 질소와의 친화력이 커서 주철 중에서 탄화물을 석출시키고 니오븀 탄화물 석출에 의한 석출강화효과가 있으며, 오스테나이트와 페라이트의 상변태를 억제하는 역할도 한다. 본 발명에 따른 구상흑연 주철에서 니오븀(Nb)의 함량이 약 0.1wt% 미만이면, 니오븀 탄화물 석출에 의한 석출강화 효과가 나타나지 않으며, 니오븀(Nb) 함량이 약 0.4wt%를 초과할 경우 니오븀(Nb) 탄화물이 공정셀 사이에 편석되어 고온강도 및 내산화성은 저하되고 경도 상승에 따른 가공성 저하를 초래한다. 따라서, 본 발명에서는 니오븀(Nb)의 함량을 약 0.1~0.4wt%로 한정하는 것이 바람직하다.
11) 알루미늄(Al) 약 0.003~0.007wt%
알루미늄(Al)은 내산화성 우수하며, 특히 미량을 주철에 첨가하면, 핵생성 사이트를 조장하기도 하고, 유동성을 향상시킨다. 하지만 적정량 이상 첨가하게 되면, 산소와 반응성이 좋기 때문에 주형, 중자, 도형제 등에 포함된 수분과 반응하여 핀 홀(Pin hole) 불량을 야기 시킨다. 본 발명에 따른 구상흑연 주철에서 알루미늄(Al)의 함량이 약 0.003wt% 미만이면, 핵생성 사이트 조장 및 유동성 향상 효과가 없으며, 알루미늄(Al)함량이 약 0.007wt%를 초과하면, 핀 홀(Pin hole) 불량을 야기 시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 알루미늄(Al)의 함량을 약 0.003~0.007wt%로 한정하는 것이 바람직하다.
12) 세륨(Ce) 약 0.005~0.01wt%
세륨(Ce)은 황(S)과 반응하여 세륨 황화물(CeS)을 형성하여, 흑연 핵생성 사이트를 강력하게 조장할 뿐만 아니라, 구상흑연 성장을 조장한다. 본 발명에 따른 구상흑연 주철에서 세륨(Ce)의 함량이 약 0.005wt% 미만이며, 핵생성 사이트 조장 및 흑연 구상화의 효과가 없으며, 세륨(Ce)의 함량이, 약 0.01wt%를 초과할 경우, 초정 흑연의 과도한 정출을 조장하기 때문에 청키(Chunky) 흑연 및 수축결함이 발생하고, 유동성의 저하를 초래한다. 따라서, 본 발명에서는 세륨(Ce)의 함량을 약 0.005~0.01wt%로 한정하는 것이 바람직하다.
13) 철(Fe)
철은 본 발명에 따른 주철의 주재이다. 상기 성분 이외의 잔량의 성분은 철(Fe)이며, 그 외 불가피한 불순물이 일부 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시된 것으로, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안되며, 본 발명의 사상을 일탈하지 않고 하기의 실시예들로부터 다양한 변형 및 변경이 가능하다.
<실시예 1-8 및 비교예 1-8>
하기 표 1의 조성에 따라 실시예 1~8 및 비교예 1~8에 의한 구상흑연 주철을 제조하였다.
표 1
Figure PCTKR2015001255-appb-T000001
먼저 표 1의 조성에 따라 탄소(C), 실리콘(Si), 망간(Mn), 황(S), 인(P)이함유된 원탕을 준비하였다. 인(P)의 경우 주조를 하기 위한 원재료에 포함된 불순물로 별도로 첨가하지 않고, 단지 그 함량이 약 0.05wt% 이하가 되도록 조절하였다.
출탕 전에 분광 분석기(Spectrometer)이용하여 실리콘(Si), 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 니켈(Ni), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 등의 합금철의 조성을 조절하였다. 알루미늄(Al) 및 세륨(Ce)을 첨가하여 용융을 완료한 후, 출탕을 실시하였다. 이때 출탕과 동시에 Fe-Si 계 접종제를 투입하여 1차 접종을 실시 하였다. 레들에 출탕을 완료한 후 용탕의 온도를 측정하고, 준비된 주형에 용탕을 주입하였다. 이때 주입과 동시에 Fe-Si 계 접종제를 투입하여 2차 접종을 실시함으로써 표 1과 같은 조성을 가지는 고온 내산화 특성과 유동성이 우수한 구상흑연 주철을 제조하였다.
상기 표 1의 조성에 따라 제조된 실시예 1~8 및 비교예 1~8의 상온 인장강도, 고온 인장강도, 산화층 두께 및 유동도를 각각 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
도 2에 도시된 나선형 시험편을 이용하여, 실시예 1~8 및 비교예 1~8에 따른 구상흑연 주철의 유동도를 평가하였다.
도 3에 도시된 시험편을 이용하여, 도 4에 도시된 시험 조건으로 실시예 1~8 및 비교예 1~8에 따른 구상흑연 주철의 고온 내산화 특성을 평가하였다.
도 5는 실시예 1~8 및 비교예 1~8의 구상흑연주철 및 그 표면 상에 형성된 산화층을 나타내는 이미지들이다.
표 2
Figure PCTKR2015001255-appb-T000002
상기 표 2에서 보는 바와 같이, Ni/Al 비가 29~166 범위로 조절된 실시예 1~8에 따른 주철의 산화층 두께는 190μm 이하이며, 유동도 시험편의 나선의 길이가 750mm 이상인 것을 알 수 있었다. 또한, 800℃에서 진행한 고온 인장강도는 50MPa을 초과하는 것을 알 수 있었다.
비교예 1과 2는 실시예 1~8과 첨가되는 합금원소는 동일하나, 니켈(Ni)의 함량과 Ni/Al의 비가 본 발명의 조성 범위에서 벗어난 예이다.
비교예 3은 실시예 1~8과 첨가되는 원소는 동일하나, 본 발명의 핵심 합금원소인 알루미늄(Al)을 제외한 예이다.
비교예 4는 800℃ 이하의 연소온도를 가지는 엔진의 배기 매니폴드에 적용되고 있는 내열 구상흑연 주철의 합금원소만 첨가한 예이다.
비교예 5~8은 800℃ 이상의 연소온도를 가지는 엔진의 배기계 부품용 구상흑연 주철을 제조하기 위하여 종래에 개발된 소재의 예이다.
참고로 비교예 1, 2, 5 및 6은 고온(800℃) 인장강도(High Temperature Tensile Strength)는 본 발명에서 요구하는 목표값을 만족하지만, 나머지 항목의 목표값을 만족하지 못하는 것을 알 수 있었다.
참고로 비교예 3, 4, 7 및 8은 본 발명에서 요구하는 모든 항목의 목표값을 만족하지 못하는 것을 알 수 있었다.
특히, 알루미늄이 첨가되지 않은 비교예 3은, 낮은 유동도를 가짐을 확인할 수 있다. 한편, 알루미늄이 니켈에 비해서 과다하게 첨가된 비교예 1은 본 발명과 비교하여 두꺼운 산화층 두께 및 낮은 유동도를 가질 수 있다.
결과적으로, 본 발명에 따른 고온 내산화 특성과 유동성이 우수한 구상흑연 주철은 안정적인 산화층 두께와 유동성 및 고온 인장강도를 모두 가지고 있기 때문에, 800℃ 이상의 연소온도를 가지는 엔진의 배기계 부품용 재질로 유용하게 적용할 수 있음을 알 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 엔진 배기계 부품은 엔진의 각 기통 별 연소실의 배기포트(도시되지 않음)에 개별적으로 연결된 배기 매니폴드(110), 배기 매니폴드(110)의 후미에 결합되는 프론트 파이프(120) 및 프론트 파이프(120) 외주에 설치되어 배기시 발생하는 충격파에 의한 진동을 흡수하는 진동 완충장치(130)를 포함할 수 있다.
특히, 배기 매니폴드(110)는 엔진의 연소실에서 배기되는 고온의 배기 가스와 접촉하므로, 우수한 내열 특성을 가질 필요가 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 배기 매니폴드(110)는 앞서 설명한 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 구상흑연주철을 포함할 수 있다.

Claims (10)

  1. 전체 중량에 대하여 탄소(C) 3.0~3.4wt%, 규소(Si) 4.2~4.5wt%, 망간(Mn) 0.1~0.3wt%, 황(S) 0.002~0.01wt%, 인(P) 0.05wt% 이하, 마그네슘(Mg) 0.035~0.055wt%, 몰리브덴(Mo) 0.9~1.2wt%, 바나듐(V) 0.4~0.6wt%, 니오븀(Nb) 0.1~0.4wt%, 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 및 잔량의 철(Fe)을 포함하고,
    상기 알루미늄(Al) 함량에 대한 상기 니켈(Ni) 함량의 비(Ni/Al)가 29~166 범위가 되는 엔진 배기계 부품용 구상흑연 주철.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄(Al) 함량은 전체 중량에 대하여 0.003~0.007wt% 범위이고, 상기 니켈(Ni) 함량은 전체 중량에 대하여 0.2~0.5wt% 범위인 것을 특징으로 하는 엔진 배기계 부품용 구상흑연 주철.
  3. 제1항에 있어서, 세륨(Ce)을 더 포함하되, 상기 세륨(Ce)의 첨가량은 전체 중량에 대하여 0.005~0.01wt% 범위인 것을 특징으로 하는 엔진 배기계 부품용 구상흑연 주철.
  4. 제1항에 있어서, 900℃ 이하의 온도에서 열처리될 때, 표면 산화층 두께가 190μm 미만인 것을 특징으로 하는 엔진 배기계 부품용 구상흑연 주철.
  5. 제4항에 있어서, 상기 표면 산화층은 Fe2SiO4를 포함하는 것을 특징으로 하는 엔진 배기계 부품용 구상흑연 주철.
  6. 제1항에 있어서, 유동도 시험편의 나선의 길이가 750mm 이상인 것을 특징으로 하는 엔진 배기계 부품용 구상흑연 주철.
  7. 제1항에 있어서, 800℃의 고온 인장강도(High Temperature, Tensile Strength) 가 50MPa 이상인 것을 특징으로 하는 엔진 배기계 부품용 구상흑연 주철.
  8. 제1항에 있어서, 상기 엔진 배기부품은 배기 매니폴드인 것을 특징으로 하는 엔진 배기계 부품용 구상흑연 주철.
  9. 제1항 내지 제3항의 구상흑연 주철을 소재로 이루어지는 엔진 배기 매니폴드 또는 이들 모두를 구비하는 것을 특징으로 하는 엔진 배기계 부품.
  10. 제9항에 있어서, 표면 상에 190μm 미만의 두께를 가지고, Fe2SiO4를 포함하며, 상기 구상흑연 주철이 산화되어 형성된 산화층을 갖는 것을 특징으로 하는 엔진 배기계 부품.
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