WO2015122458A1 - 光変調素子 - Google Patents

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池田　富樹
河村　丞治
伊佐 西山
豊 立川
芳典 岩下
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a light modulation element.
  • the optical modulation element is an element having a function of spatially modulating and outputting the phase, intensity, amplitude, and the like of input light according to an input external field signal. It has been widely researched and developed, and is expected to be applied to such fields.
  • the spatial light modulator for example, an element using an electric field response of liquid crystal is known and widely used as a display device (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the liquid crystal can freely control the molecular arrangement by substrate surface treatment or an external field, and the phase and intensity of light can be freely changed by utilizing this feature.
  • the light modulation element is required to be stable against external factors such as light and heat.
  • the light modulation element constantly functions to modulate and output the input light, the stability to light is particularly important.
  • An object of the present invention is to provide a light modulation element that can respond to a physical action from the outside and hardly undergoes photodegradation or light degradation.
  • the present invention relates to a light modulation device comprising at least one transparent substrate and a dielectric layer laminated on the transparent substrate, wherein the dielectric layer is made of 90% of an external field reactive substance (A).
  • the light-modulating element containing the mol% to 100 mol%, wherein the external field reactive material has an energy level (T 1 ) of a lowest triplet excited state of 2.6 eV to 5.4 eV .
  • the external field reactive substance when the energy level of the excited singlet of the external field reactive substance (A) is (S 1 ), the external field reactive substance has a value of S 1 -T 1 of 1.0 eV to It is preferable to have an external field reactive substance (A-1) of 2.0 eV in an amount of 35 mol% to 85 mol%.
  • the external field reactive substance may comprise 25 mol% to 65 mol% of the external field reactive substance (A-1-1) having a value of S 1 -T 1 of 1300 meV ⁇ 200 meV. preferable.
  • the extrinsic field reactive substance (A) preferably has a molar extinction coefficient ( ⁇ ) at a wavelength of 300 nm to 650 nm of less than 500, and reacts with the magnetic field, electric field, light field, and flow field as the external field. It is preferable.
  • a transparent electrode is formed on at least one of the transparent substrates, and the light is modulated in response to an electromagnetic wave generated by an electric signal input to the electrode.
  • an optical modulation element that is difficult to photodecompose and has high optical reliability by having an external field reactive substance having a predetermined energy level.
  • the light modulation element of the present invention comprises at least one transparent substrate and a dielectric layer laminated on the transparent substrate, the dielectric layer containing an external field reactive substance, and the external field reaction.
  • the active material contains 90 mol% to 100 mol% of an external field reactive material (A) having an energy level (T 1 ) in the lowest triplet excited state of 2.6 eV to 5.4 eV. .
  • the light modulation element of the present invention modulates incident light and emits it to exhibit an optical function.
  • the light modulation element of the present invention includes a liquid crystal display element, a hologram element, a retardation element such as a retardation film, an optical communication element such as a wavelength division multiplexing element, an illumination element such as an electroluminescence element, and a 3D printer element. Can be used as
  • the material of the transparent substrate used in the present invention is polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polystyrene (PS), polyethylene (PE), polyarylate (PAR), poly Flexible polymers such as ether ether ketone (PEEK), polycarbonate (PC), polycycloolefin, polypropylene (PP), polyimide (PI), polyamide, polyimide amide, triacetyl cellulose (TAC), glass fiber reinforced plastic, Examples thereof include inorganic materials such as substrates and glass made of a composite material such as cellulose fiber reinforced plastic. Among these, glass is preferable.
  • the light modulation element may have at least one transparent substrate, but preferably has two sheets. In the case of having two or more substrates, they may be made of the same material or different materials.
  • the dielectric layer contains an external field reactive substance.
  • the external field reactive substance refers to a substance that can control the function in response to physical and chemical stimuli from the external field.
  • the external field of the external field reactive substance include a magnetic field, an electric field, a light field such as polarized light (laser or a large light amount lamp), a flow of shearing force (flow field), and the like.
  • examples of the external field reactive material include dielectric materials such as pyroelectric materials, piezoelectric materials, ferroelectric materials, fluorescent materials, phosphorescent materials, dyes, and liquid crystalline materials.
  • the liquid crystalline substance is mainly composed of an assembly of liquid crystalline molecules, and has a feature that the molecular arrangement can be freely controlled by an external field.
  • an electric field is used in the external field, by applying a voltage between a plurality of electrodes, the liquid crystal molecules aligned perpendicular to the substrate change in orientation parallel to the substrate, The orientation of the liquid crystal molecules that are approximately parallel to each other is changed so that only the orientation of the molecules changes while leaving the orientation parallel to the substrate, so that the electric field control of the dynamic orientation of the liquid crystal molecules is possible.
  • the degree of order of the liquid crystal phase can be changed by giving the liquid crystal substance an effect of adding or removing temperature as an external field.
  • the liquid crystalline substance has a feature that light modulation can be performed with respect to various external fields.
  • the external field reactive substance is preferably a liquid crystal molecule.
  • the external field reactive substance is an external field reactive substance (A) in which the energy level (T 1 ) of the lowest triplet excited state of the external field reactive substance is 2.6 eV to 5.4 eV. Is contained in an amount of 90 mol% to 100 mol%.
  • the light modulation element is an element that modulates light and is assumed to be irradiated with light. Therefore, sufficient light stability is required so that the performance does not change even if light irradiation is continued for a long time.
  • the light modulation element of the present invention has peripheral members such as a substrate, electrodes, wiring, inorganic protective film, organic protective film, polarizing plate, and retardation film. Light irradiation sometimes causes deterioration of the light modulation element. This is because the constituent material of the light modulation element undergoes photolysis or photodegradation due to light irradiation energy.
  • the present inventors after the external field reactive material or the peripheral member is photoexcited to generate an excited singlet, a deactivation process after a part of the intersystem crossing to generate the lowest triplet I paid attention to. This is because the lowest triplet state generally has a very long excitation lifetime as compared with the excited singlet, and thus has a high probability of occurrence of a photoreaction that causes photodegradation.
  • the external field reactive material or the peripheral member it is necessary that the material either absorbs light or causes a transfer of excitation energy from the excited molecule. Even if either one of the externally reactive substance or the peripheral member is photoexcited by light irradiation, they are independently deactivated and return to the ground state without causing a photochemical reaction. Is believed to be preserved. This is the first light stability mechanism.
  • the light stability of the light modulation element can be maintained without being excessively light-degraded by being deactivated through a moderate energy relaxation process due to energy transfer.
  • the dielectric layer constituting the light modulation element contains 90 mol% to 100 mol% of an external field reactive material having an energy level (T 1 ) of 2.6 eV to 5.4 eV
  • the present inventors have found that it can be deactivated through a moderate energy relaxation step to suppress photodegradation and maintain photostability.
  • the transfer of excitation energy occurs from a substance having a high energy level toward a substance having a low energy level. Therefore, the relative relationship between the energy level of the excited substance and the energy level of the substance that receives energy is an important factor.
  • the energy level (T 1 ) of the lowest triplet excited state of the external field reactive substance is 2.6 eV or more, it is considered that deactivation due to decomposition of the external field reactive substance is difficult to occur.
  • the energy level is 2.6 eV or more, the energy level of the external field reactive substance is not too low and becomes an appropriate height, and the peripheral energy of the lower energy level is appropriately released while appropriately releasing the excitation energy. It is because it is thought that it can deactivate.
  • the energy level (T 1 ) of the lowest triplet excited state of the external field reactive substance is less than 2.6 eV, there are many compounds in which the light stability of the external field reactive substance itself is not good in the first place. Deactivation accompanied by decomposition of the compound itself is likely to occur. In addition, the energy level of the external field reactive substance is often relatively lower than the energy level of the peripheral member, and it is considered that the probability of deactivation through a relaxation process that releases energy to the peripheral member is lowered.
  • the energy level of the external field reactive substance By setting the energy level (T 1 ) of the lowest triplet excited state of the external field reactive substance to 5.4 eV or less, the energy level of the external field reactive substance can be set to an appropriate level without being too high. Therefore, it is difficult for photoreactions accompanying various photolysis to occur.
  • the energy level of the peripheral members is relatively low compared to the energy level of the externally reactive substance, and moderate and gradual energy transfer occurs between them, without excessive photoreaction. It can be deactivated through an energy relaxation step. Therefore, the light stability of the light modulation element can be increased.
  • the energy level (T 1 ) of the lowest triplet excited state of the external field reactive substance is higher than 5.4 eV, the energy level of the excited molecule is very high.
  • the energy level (T 1 ) of the lowest triplet excited state of the external field reactive substance (A) contained in the dielectric layer of the present embodiment is preferably 3.0 to 4.9 eV. More preferably, it is 5 to 4.1 eV.
  • the energy level of the external field reactive substance can be measured by emission spectrum measurement such as phosphorescence measurement. More specifically, the measurement is preferably carried out according to the method described in ⁇ "Fluorescence measurement-application to biological science", Kazuhiko Kinoshita and Satoshi Mihashi, Academic Publishing Center, Tokyo, 1983>.
  • the energy level is determined by the compound and the surrounding environment.
  • the energy level of the compound can be measured by phosphorescence measurement or the like, and the energy level of the composition using the compound can be further measured.
  • an excited molecule can be used for energy transfer, excimer formation, etc.
  • a certain technique and know-how are required to take a complicated linear behavior and to take a simple linear value.
  • the content of the external field reactive substance (A) contained in the dielectric layer of the present embodiment is 90 mol% to 100 mol%, preferably 93 mol% to 100 mol%.
  • the excitation energy deactivation route can be controlled, and the light stability can be improved.
  • the external field reactive substance when the excited singlet energy level of the external field reactive substance (A) is (S 1 ), the external field reactive substance has a value of S 1 -T 1 of 1. It is preferable that the externally reactive substance (A-1) having a concentration of 0.0 eV to 2.0 eV is 35 mol% to 85 mol%.
  • Molecules in the lowest triplet state are important for photochemical reactions because of their long excitation lifetimes, but next we need to consider excited singlets with short excitation lifetimes.
  • the concept of the deactivation path of excitation energy related to photodegradation is handled by the relative relationship of the energy level between the external field reactive substance and the constituent material of the light modulation element, as in the case of the lowest triplet.
  • the energy level of the excited singlet is an appropriate height, so that the energy is deactivated while appropriately releasing energy between the peripheral member and the liquid crystal molecules. can do.
  • the value of S 1 -T 1 is less than 1.0 eV, light absorption tends to occur because the energy level of the excited singlet is low.
  • a photochemical reaction starting from this occurs.
  • a photochemical reaction is caused directly from an excited singlet, and a photochemical reaction based on the lowest triplet through intersystem crossing is also included.
  • the value of S 1 -T 1 is larger than 2.0 eV, the excited singlet energy level is high, and it is difficult to form excited molecules by light absorption.
  • peripheral member absorbs light and an excited singlet is generated due to the high energy level, energy transfer from the peripheral member to the external field reactive substance does not occur, and a gentle relaxation process cannot be performed. Therefore, there is a high possibility that the peripheral member will cause a photoreaction accompanied by photolysis.
  • the value of S 1 -T 1 of the external field reactive substance (A-1) contained in the dielectric layer of this embodiment is preferably 1.2 to 1.9 eV, and 1.1 to 1. More preferably, it is 7 eV.
  • the content of the external field reactive substance (A-1) contained in the dielectric layer of this embodiment is preferably 35 mol% to 85 mol%, and preferably 40 mol% to 80 mol%. preferable. In the present invention, when the content of the external field reactive substance (A-1) is in the above range, the light stability can be improved.
  • the external field reactive substance (A-1-1) having a value of S 1 -T 1 of 1300 meV ⁇ 200 meV is contained in an amount of 25 mol% to 65 mol%.
  • the energy level is an appropriate height, so that moderate energy is generated between the peripheral member and the liquid crystal molecules. Can be inactivated while letting go.
  • the content of the external field reactive substance (A-1-1) in the above range, the light stability can be improved.
  • the molar extinction coefficient ( ⁇ ) of the external field reactive substance at a wavelength of 300 nm to 650 nm is less than 500.
  • the molar extinction coefficient ( ⁇ ) at a wavelength of 300 nm to 650 nm is less than 500, light degradation can be made difficult.
  • examples of the external field of the external field reactive substance include a magnetic field, an electric field, a light field such as polarized light (laser or a large light amount lamp), a flow of shearing force (flow field), and the like. These do not need to be brought into contact with the substrate surface like a rubbing roller, and can be operated remotely, so that even an enormous liquid crystal display panel can be easily aligned.
  • a magnetic field is used for the external field
  • the anisotropic axes of the liquid crystal molecules can be aligned with the magnetic field direction.
  • Even when polarized light is used for the external field the anisotropic axis of the liquid crystal molecules can be aligned with the plane of vibration of the polarized light.
  • the light modulation element according to the present invention is a light modulation element having a dielectric layer sandwiched between two opposed transparent substrates, and a transparent electrode is formed on at least one of the transparent substrates. It is preferable that the light is modulated in response to an electromagnetic wave generated by an electric signal input to the electrode.
  • the two transparent substrates used for the light modulation element can be made of a transparent material having flexibility such as glass or plastic.
  • a transparent substrate having a transparent electrode layer can be obtained, for example, by sputtering indium tin oxide (ITO) on a transparent substrate such as a glass plate.
  • the transparent electrode preferably has a higher transmittance and preferably has a lower electrical resistance.
  • the sheet resistance is preferably 150 ohms or less, preferably 100 ohms or less, and preferably 50 ohms or less.
  • a method of sandwiching a light modulation element having a dielectric layer between two transparent substrates is a normal vacuum injection method or a drop injection (ODF). : One Drop Fill) method or the like can be used.
  • ODF drop injection
  • a drop mark is not generated, there is a problem that a mark of injection remains, but in the present invention, it can be suitably used for a display element manufactured using the ODF method.
  • a sealant such as epoxy photothermal combination curing is drawn on a backplane or front plane substrate using a dispenser in a closed-loop bank shape, and then removed.
  • a liquid crystal display element can be manufactured by bonding a front plane and a back plane after dropping a predetermined amount of the liquid crystal composition in the air.
  • the liquid crystal composition of the present invention can be preferably used because the liquid crystal composition can be stably dropped in the ODF process.
  • the light modulation element according to the present invention has a structure in which a dielectric layer is sandwiched between two opposed substrates.
  • the light modulation element according to the present invention may have the same structure as a liquid crystal display element according to the prior art. That is, the orientation of liquid crystal molecules may be controlled by applying electricity to the alignment film provided on the substrate and the electrode provided on the substrate. Further, by providing a polarizing plate, a retardation film, etc., it is possible to display using this orientation state.
  • the light modulation element can be applied to TN, STN, VA, IPS, FFS, and ECB, but TN is particularly preferable.
  • the energy level (T 1 ) of the lowest triplet excited state and the excited singlet energy level (S 1 ) of the externally reactive substance were measured.
  • Examples 1 to 53 were good.
  • (A) shows an external field reactive substance (A) whose energy level (T 1 ) in the lowest triplet excited state is 2.6 eV to 5.4 eV
  • (A-1) when the energy level of the excited singlet of the external field reactive substance (A) is (S 1 ), the external field reactive substance has a value of S 1 -T 1 of 1.
  • the liquid crystal composition has an excited triplet energy level (T 1 ) and an excited singlet energy level (S 1 ), and the liquid crystal composition has T 1 of 2.0 to 5.4 eV and T 1 -S 1 is
  • a liquid crystal composition was prepared by mixing liquid crystal compounds so as to be 1.0 to 2.0 eV.
  • FIG. 1 shows T 1 and T 1 -S 1 of each liquid crystal composition.
  • T 1 vertical axis in FIG. 1, 2.0 to 6.0
  • T 1 -S 1 horizontal axis in FIG. 1, 0.8 to 2.2
  • FIG. 615 liquid crystal compositions were prepared. All the liquid crystal compositions were evaluated for light stability. The result is shown in FIG. FIG. 1 shows the result of quantifying the light stability by relative evaluation, with “100” being the best light stability.
  • the liquid crystal composition having T 1 of 2.6 to 5.4 eV had a good light stability of 33.3 or more.
  • a liquid crystal composition having a T 1 of less than 2.6 or greater than 5, 4 had a light stability of 25 or less, which was not good.
  • T 1 is 3.0 to 4.9 eV
  • the light stability is excellent
  • T 1 is 3.5 to 4.1 eV
  • the light stability is particularly excellent.
  • a liquid crystal composition having a T 1 -S 1 of 1.0 to 2.0 eV (within the double encircled line in FIG. 1) has an excellent light stability of 50 or more, and in particular, T 1 -S 1
  • the liquid crystal composition having 1.2 to 1.9 eV was particularly excellent in light stability.

Abstract

　光分解や光劣化し難い光変調素子を提供する。　少なくとも１枚以上の透明性基板と該透明性基板に積層されている誘電体層からなる光変調素子であって、前記誘電体層が、外場反応性物質を９０モル％～１００モル％含有し、前記外場反応性物質は、最低三重項励起状態のエネルギー準位（Ｔ１）が２．６ｅＶ～５．４ｅＶであることを特徴とする光変調素子。前記外場反応性物質（Ａ）の励起一重項のエネルギー準位を（Ｓ１）としたとき、前記外場反応性物質が、Ｓ１－Ｔ１の値が１．０ｅＶ～２．０ｅＶである外場反応性物質（Ａ－１）を３５モル％～８５モル％有することが好ましい。

Description

光変調素子
　本発明は光変調素子に関する。
　光変調素子は、入力された外場信号に応じて、入力光の位相や強度、振幅等を空間的に変調して出力する働きを有する素子として、光記録技術や光情報処理技術、ディスプレイ技術等の分野への応用が期待され、広く研究開発されてきた。空間光変調素子としては、例えば液晶の電界応答を用いた素子が知られており、表示装置として広く利用されている（例えば特許文献１～２）。液晶は、基板表面処理や外場によって分子配列を自在に制御することが可能であり、この特徴を利用して光の位相や強度を自在に変化させることができる。
特開２００８－１４３９０２号公報 特表２００９－５０４８１４号公報
　光変調素子は、光、熱等の外的要因に対し安定であることが求められている。特に、光変調素子は恒常的に入力光を変調して出力する働きをするので、光に対する安定性は特に重要である。
　本発明は、外部からの物理的作用に対して応答可能な、光分解や光劣化し難い光変調素子の提供を課題とする。
　本発明は、少なくとも１枚以上の透明性基板と該透明性基板に積層されている誘電体層からなる光変調素子であって、前記誘電体層が、外場反応性物質（Ａ）を９０モル％～１００モル％含有し、前記外場反応性物質は、最低三重項励起状態のエネルギー準位（Ｔ１）が２．６ｅＶ～５．４ｅＶであることを特徴とする光変調素子である。
　本発明において、前記外場反応性物質（Ａ）の励起一重項のエネルギー準位を（Ｓ１）としたとき、前記外場反応性物質が、Ｓ１－Ｔ１の値が１．０ｅＶ～２．０ｅＶである外場反応性物質（Ａ－１）を３５モル％～８５モル％有することが好ましい。
　本発明において、前記外場反応性物質が、前記Ｓ１－Ｔ１の値が１３００ｍｅＶ±２００ｍｅＶである外場反応性物質（Ａ－１－１）を、２５モル％～６５モル％有することが好ましい。
　本発明において、前記外場反応性物質（Ａ）の波長３００ｎｍ～６５０ｎｍにおけるモル吸光係数（ε）が５００未満であることが好ましく、該外場として磁場、電場、光場、流動場に反応することが好ましい。
　本発明の光変調素子は、前記透明性基板の少なくとも１枚には透明電極が形成されており、当該電極に入力された電気信号によって生じる電磁波に応答して光を変調することが好ましい。
　本発明によれば、所定のエネルギー準位を有する外場反応性物質を有することにより、光分解し難く、光信頼性の高い光変調素子を提供することができる。
本発明の実施例における光安定性を示す図。
≪光変調素子≫
　本発明の光変調素子は、少なくとも１枚以上の透明性基板と該透明性基板に積層されている誘電体層からなり、前記誘電体層が外場反応性物質を含有し、前記外場反応性物質が、最低三重項励起状態のエネルギー準位（Ｔ１）が２．６ｅＶ～５．４ｅＶである外場反応性物質（Ａ）を９０モル％～１００モル％含有することを特徴とする。
　本発明の光変調素子は、入射されてくる光を変調させて出射し、光学的な機能を発現するものである。本発明の光変調素子は、液晶表示素子、ホログラム用素子、位相差フィルム等の位相差素子、波長分割多重素子等の光通信用素子、電界発光素子等の照明用素子および３Ｄプリンター用素子等として使用することができる。
　本発明において使用する透明基板の材質としては、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリシクロオレフィン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリイミドアミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等の可撓性ポリマーや、ガラス繊維強化プラスチック、セルロース繊維強化プラスチックのような複合素材から作られた基板、ガラス等の無機材料が例示でき
る。これらのなかでも、ガラスが好ましい。
　本発明において、光変調素子は、少なくとも１枚以上の透明性基板を有していればよいが、２枚有することが好ましい。２枚以上の基板を有する場合には、互いに同一種類の材質からなっていても、異なる材質からなっていても構わない。
　本発明において誘電体層は、外場反応性物質を含有する。
　本発明において、外場反応性物質とは、外場からの物理的・化学的刺激に反応して機能制御できる物質をいう。
　外場反応性物質の外場としては、磁場、電場、偏光（レーザー又は大光量ランプ）等の光場、せん断力等の流動（流動場）などが挙げられる。
　本発明において、外場反応性物質としては、例えば焦電性物質、圧電性物質、強誘電性物質、蛍光物質、燐光物質、色素、液晶性物質等の誘電性物質が挙げられる。液晶性物質は主に液晶性分子の集合体からなっており、外場によって分子配列を自在に制御することができるという特徴を有している。例えば、外場に電界を用いた場合、複数の電極間に電圧を印加することにより、基板に対して垂直に並んでいた液晶分子が、基板に対して平行に配向変化したり、基板に対しておよそ平行に並んでいた液晶分子が、基板に対して平行な配向を残したまま分子の向きだけ変えるように配向変化したりするので、液晶分子の動的な配向の電界制御が可能である。また、液晶性物質に外場として温度を加えたり奪ったりする作用を与えることにより、液晶相の秩序度に変化を与えることができる。さらに、液晶性分子と色素あるいは蛍燐光物質とを含有する液晶性物質においては、外場として光照射により光エネルギーを与えることによって、液晶相の秩序に変化を与えることが可能である。いずれの作用においても、入力光を変調して出射光として取り出すことができる。このように、液晶性物質には、いろいろな外場に対して光変調を行うことが可能であるという特長を持つ。本発明において、外場反応性物質は液晶分子であることが好ましい。
　本発明においては外場反応性物質としては、該外場反応性物質の最低三重項励起状態のエネルギー準位（Ｔ１）が２．６ｅＶ～５．４ｅＶである外場反応性物質（Ａ）を９０モル％～１００モル％含有する。
　光変調素子は、光を変調する素子であり、光が照射されることを想定したものである。そのため、光照射を長時間続けても性能が変化しないように、充分な光安定性が必要である。
　本発明の光変調素子は、後述するように、基板、電極、配線、無機保護膜、有機保護膜、偏光板、位相差フィルム等の周辺部材を有する。
　光照射は、時にして光変調素子の劣化を引き起こす。これは、光照射エネルギーにより、光変調素子の構成材料が光分解や光劣化を起こすためである。即ち、光変調素子の光安定性を高めるためには、第一に、光変調素子を構成する外場反応性物質の光安定性を高めることが必要条件と考えられる。
　そこで、本発明者らは、外場反応性物質又は周辺部材が光励起して、励起一重項を生成した後、その一部が項間交差をして最低三重項を生成した後の失活過程に注目した。最低三重項状態は一般的に励起一重項と比べて励起寿命が非常に長いため、光劣化を引き起こす原因となる光反応の発生確率が高いためである。
　外場反応性物質又は周辺部材が光励起されるためには、物質が光を吸収するか、励起分子から励起エネルギーの移動が起こることのいずれかが必要である。外場反応性物質又は周辺部材のいずれか一方が光照射により光励起されたとしても、それらが光化学反応を起こさずに各々独立して失活して基底状態に戻ることにより、素子の光安定性が保たれると考えられる。これが第一の光安定性の機構である。
　次に、物質の光励起後、例えば、液晶分子間でのエネルギー移動、液晶分子から周辺部材へのエネルギー移動、周辺部材から液晶分子へのエネルギー移動、周辺部材間でのエネルギー移動、等により、周囲とのエネルギー移動により適度にエネルギーの緩和過程を経て失活することにより過度な光劣化に至らず、光変調素子の光安定性を保つことができると考えられる。これが第二の光安定性の機構である。
　本発明者らは、光変調素子を構成する誘電体層が、エネルギー準位（Ｔ１）が２．６ｅＶ～５．４ｅＶである外場反応性物質を９０モル％～１００モル％含有する場合に、程よいエネルギー緩和工程を経て失活して光劣化が抑制され、光安定性を保つことができることを見出した。
　励起エネルギーの移動は、エネルギー準位の高い物質からエネルギー準位の低い物質に向かって起きる。従って、励起された物質のエネルギー準位とエネルギーを受け取る物質のエネルギー準位との相対関係が重要な要素である。外場反応性物質の最低三重項励起状態のエネルギー準位（Ｔ１）が２．６ｅＶ以上であることにより、外場反応性物質の分解による失活がおこり難くなると考えられる。これは、２．６ｅＶ以上であると、外場反応性物質のエネルギー準位が低過ぎず適当な高さとなり、エネルギー準位のさらに低い周辺部材にも適度に励起エネルギーを逃がしつつ、穏やかに失活することができると考えられるためである。
　一方、外場反応性物質の最低三重項励起状態のエネルギー準位（Ｔ１）が２．６ｅＶ未満であると、そもそも外場反応性物質自体の光安定性が良好ではない化合物が多いため、化合物自体の分解を伴う失活が発生し易い。また、外場反応性物質のエネルギー準位が相対的に周辺部材のエネルギー準位よりも低い場合が多く、周辺部材にエネルギーを逃がす緩和過程を経て失活する確率が低くなると思われる。
　外場反応性物質の最低三重項励起状態のエネルギー準位（Ｔ１）を５．４ｅＶ以下とすることにより、外場反応性物質のエネルギー準位が高過ぎず適当な高さとすることができるため、種々の光分解を伴う光反応がおこり難くなる。また、周辺部材のエネルギー準位が外場反応性物質のエネルギー準位と比べて相対的にやや低い状態であり、これらの間で適度で緩やかなエネルギー移動が起こり、過度な光反応を伴わないエネルギー緩和工程を経て失活することができる。そのため、光変調素子の光安定性を高いものとすることができる。
　外場反応性物質の最低三重項励起状態のエネルギー準位（Ｔ１）が５．４ｅＶよりも高い場合には、励起分子のエネルギー準位が非常に高いため、外場反応性物質自体の光反応を誘発するおそれが高まり、これが一つの光安定性不良の原因となる。また、周辺部材のエネルギー準位が外場反応性物質のエネルギー準位と比べて大幅に低い場合が多くなるので、周辺部材から外場反応性物質へのエネルギー移動がおこり難い一方、外場反応性物質から周辺部材へのエネルギー移動が非常に起こりやすくなる。従って、外場反応性物質の励起分子が周辺部材の分解を伴う化学反応を誘起する恐れが高まる。これが第二の光安定性不良の原因となる可能性が高い。
　本実施形態の誘電体層に含有される外場反応性物質（Ａ）の最低三重項励起状態のエネルギー準位（Ｔ１）は、３．０～４．９ｅＶであることが好ましく、３．５～４．１ｅＶであることがより好ましい。
　本発明において、外場反応性物質のエネルギー準位は、例えば、りん光測定等の発光スペクトル測定により測定できる。より具体的には、＜「蛍光測定－生物科学への応用」 木下一彦・御橋廣眞編、学会出版センター、東京、１９８３＞に記載の方法に従って測定することが好ましい。
　エネルギー準位は化合物とその周辺環境によって定まるものであり、りん光測定等により化合物のエネルギー準位を測定し、さらに該化合物を用いた組成物のエネルギー準位を測定することができる。
　また、エネルギー準位が高い化合物と低い化合物とを適宜入れ替え、所望のエネルギー準位を有する組成物とすることは当業者であれば実施可能であるが、励起分子はエネルギー移動、エキシマー形成等の複雑な挙動をとるため単純な線形の値をとることは少なく、組成物において所望のエネルギー準位を得るためには、一定の技術とノウハウを必要とする。
　本実施形態の誘電体層に含有される外場反応性物質（Ａ）の含有量は、９０モル％～１００モル％含有であり、９３モル％～１００モル％であることが好ましい。
　本発明においては、外場反応性物質（Ａ）の含有量を上記の範囲とすることにより励起エネルギーの失活の経路を制御し、光安定性を良好なものとすることができる。
　また、本発明においては、前記外場反応性物質（Ａ）の励起一重項のエネルギー準位を（Ｓ１）としたとき、前記外場反応性物質が、Ｓ１－Ｔ１の値が１．０ｅＶ～２．０ｅＶである外場反応性物質（Ａ－１）を３５モル％～８５モル％有することが好ましい。
　最低三重項状態にある分子は、その励起寿命の長さから光化学反応に重要であるが、次に励起寿命が短い励起一重項について考える必要がある。光劣化に関わる励起エネルギーの失活経路等の考え方は最低三重項の場合と同様、外場反応性物質と光変調素子の構成素材との間のエネルギー準位の相対関係で扱うが、例えば、Ｓ１－Ｔ１の値が１．０ｅＶ～２．０ｅＶであると、励起一重項のエネルギーレベルが適当な高さであるため、周辺部材と液晶分子間とで適度にエネルギーを逃がしながら失活することができる。
　一方、Ｓ１－Ｔ１の値が１．０ｅＶ未満であると、励起一重項のエネルギーレベルが低いため光吸収が起きやすい。光吸収により励起一重項が発生すると、これを起点にした光化学反応が起きる。励起一重項から直接光化学反応を起こす場合もあれば、項間交差を経て最低三重項を基点とした光化学反応も含まれる。
　Ｓ１－Ｔ１の値が２．０ｅＶより大きいと、励起一重項のエネルギーレベルが高いため光吸収による励起分子ができにくい。さらに、エネルギーレベルが高いことにより、周辺部材が光吸収して励起一重項が生じた場合、周辺部材から外場反応性物質へのエネルギー移動が起きず、緩やかな緩和工程を経ることができない。従って、周辺部材が光分解を伴う光反応を起こすおそれが高くなると思われる。
　本実施形態の誘電体層に含有される外場反応性物質（Ａ－１）のＳ１－Ｔ１の値は、１．２～１．９ｅＶであることが好ましく、１．１～１．７ｅＶであることがより好ましい。
　本実施形態の誘電体層に含有される外場反応性物質（Ａ－１）の含有量は、３５モル％～８５モル％含有することが好ましく、４０モル％～８０モル％であることが好ましい。
　本発明においては、外場反応性物質（Ａ－１）の含有量を上記の範囲とすることにより、光安定性を良好なものとすることができる。
　さらに、本発明においては、前記Ｓ１－Ｔ１の値が１３００ｍｅＶ±２００ｍｅＶである外場反応性物質（Ａ－１－１）を、２５モル％～６５モル％有することが好ましい。
　外場反応性物質（Ａ－１－１）のＳ１－Ｔ１の値が１３００ｍｅＶ±２００ｍｅＶであると、エネルギーレベルが適当な高さであるため、周辺部材と液晶分子間とで適度にエネルギーを逃がしながら失活することができる。
　本発明においては、外場反応性物質（Ａ－１－１）の含有量を上記の範囲とすることにより、光安定性を良好なものとすることができる。
　また、本発明においては、前記外場反応性物質の波長３００ｎｍ～６５０ｎｍにおけるモル吸光係数（ε）が５００未満とすることが好ましい。
　波長３００ｎｍ～６５０ｎｍにおけるモル吸光係数（ε）が５００未満であると、光劣化し難くすることができる。
　本発明において、外場反応性物質の外場としては、磁場、電場、偏光（レーザー又は大光量ランプ）等の光場、せん断力等の流動（流動場）などが挙げられる。これらは、ラビングローラーのように基板表面に接触させる必要がなく、遠隔的に作用させることができるので、巨大な液晶ディスプレイパネルでも容易に配向処理できることになる。
　外場に磁場を用いる場合、液晶分子の異方軸を磁場方向に揃えることができる。外場に偏光を用いる場合も、液晶分子の異方軸を偏光の振動面に揃えることができる。
　本発明に係る光変調素子は、対向した２枚の透明性基板の間に狭持された誘電体層を有する光変調素子であって、前記透明性基板の少なくとも１枚には透明電極が形成されており、当該電極に入力された電気信号によって生じる電磁波に応答して光を変調するものでることが好ましい。
　光変調素子に使用される対抗した２枚の透明性基板はガラス又はプラスチックの如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができる。
　透明電極層を有する透明基板は、例えば、ガラス板等の透明基板上にインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）をスパッタリングすることにより得ることができる。
　透明電極は、透過率が高い方が好ましく、電気抵抗が小さい方が好ましい。例えば、シート抵抗は１５０オーム以下が好ましく、１００オーム以下が好ましく、５０オーム以下が好ましい。
　誘電体相に液晶物質を使用した場合の例を取ると、２枚の透明性基板の間に誘電体層を有する光変調素子を狭持させる方法は、通常の真空注入法又は滴下注入（ＯＤＦ：Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）法などを用いることができる。真空注入法においては滴下痕が発生しないものの、注入の跡が残る課題を有しているものであるが、本発明においては、ＯＤＦ法を用いて製造する表示素子により好適に使用することができる。ＯＤＦ法の光変調素子製造工程においては、バックプレーンまたはフロントプレーンのどちらか一方の基板にエポキシ系光熱併用硬化性などのシール剤を、ディスペンサーを用いて閉ループ土手状に描画し、その中に脱気下で所定量の液晶組成物を滴下後、フロントプレーンとバックプレーンを接合することによって液晶表示素子を製造することができる。本発明の液晶組成物は、ＯＤＦ工程における液晶組成物の滴下が安定的に行えるため、好適に使用することができる。
　本発明に係る光変調素子は、対抗した２枚の基板間に誘電体層が狭持された構造を有している。本発明に係る光変調素子は、従来技術による液晶表示素子と同じ構造を有していてもよい。即ち、基板に設けられた配向膜と基板に設けられた電極に電気を印加して、液晶分子の配向が制御されるものであってもよい。また、偏光板、位相差フィルムなどを具備させることにより、この配向状態を利用して表示をさせることができる。光変調素子としては、ＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＦＦＳ及びＥＣＢに適用できるが、ＴＮが特に好ましい。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　外場反応性物質の最低三重項励起状態のエネルギー準位（Ｔ１）、励起一重項のエネルギー準位を（Ｓ１）を測定し、下記表に示すエネルギー準位であったものについて、光信頼性を下記方法により評価したところ、実施例１～５３は良好であった。
下記表中、
（Ａ）は最低三重項励起状態のエネルギー準位（Ｔ１）が２．６ｅＶ～５．４ｅＶである外場反応性物質（Ａ）を、
（Ａ－１）は前記外場反応性物質（Ａ）の励起一重項のエネルギー準位を（Ｓ１）としたとき、前記外場反応性物質が、Ｓ１－Ｔ１の値が１．０ｅＶ～２．０ｅＶである外場反応性物質（Ａ－１）を、
（Ａ－１－１）は前記外場反応性物質が、前記Ｓ１－Ｔ１の値が１３００ｍｅＶ±２００ｍｅＶである外場反応性物質（Ａ－１－１）を、それぞれ示す。
［光信頼性の評価方法］
＜「蛍光測定－生物科学への応用」 木下一彦・御橋廣眞編、学会出版センター、東京、１９８３＞に記載の方法に従って測定した。
　下記表中、エネルギー準位は「蛍光測定－生物科学への応用」 木下一彦・御橋廣眞編、学会出版センター、東京、１９８３」に記載の方法に従って測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［実施例５４］
　液晶組成物の励起三重項エネルギー準位（Ｔ１）、励起一重項のエネルギー準位を（Ｓ１）とし、液晶組成物のＴ１が２．０～５．４ｅＶ、Ｔ１－Ｓ１が１．０～２．０ｅＶとなるように液晶化合物を混合し、液晶組成物を調製した。各液晶組成物の、Ｔ１とＴ１－Ｓ１を図１に示す。本実施例においては、Ｔ１（図１の縦軸、２．０～６．０）とＴ１－Ｓ１（図１の横軸、０．８～２．２）を図１に示す値とした、６１５通りの液晶組成物を調製した。
　各液晶組成物のすべてについて、光安定性評価を行った。その結果を図１に示す。
　図１は、光安定性が一番良好であったものを「１００」とし、光安定性を相対評価で数値化した結果である。
　図１に示したように、Ｔ１が２．６～５．４ｅＶの液晶組成物は、３３．３以上と光安定性が良好であった。対照的に、Ｔ１が２．６未満、又は５，４より大きい液晶組成物は、２５以下と、光安定性が良好ではなかった。
　さらに、Ｔ１が３．０～４．９ｅＶであると、光安定性に優れ、Ｔ１が３．５～４．１ｅＶであると特に光安定性に優れていた。
　上記に加え、Ｔ１－Ｓ１が１．０～２．０ｅＶである液晶組成物（図１中の二重囲線内）は５０以上とさらに光安定性に優れ、中でもＴ１－Ｓ１が１．２～１．９ｅＶの液晶組成物は特に光安定性に優れていた。

Claims (6)

  1. 　少なくとも１枚以上の透明性基板と該透明性基板に積層されている誘電体層からなる光変調素子であって、
    　前記誘電体層が、外場反応性物質（Ａ）を９０モル％～１００モル％含有し、前記外場反応性物質は、最低三重項励起状態のエネルギー準位（Ｔ１）が２．６ｅＶ～５．４ｅＶであることを特徴とする光変調素子。
  2. 　前記外場反応性物質（Ａ）の励起一重項のエネルギー準位を（Ｓ１）としたとき、前記外場反応性物質が、Ｓ１－Ｔ１の値が１．０ｅＶ～２．０ｅＶである外場反応性物質（Ａ－１）を３５モル％～８５モル％有する請求項１に記載の光変調素子。
  3. 　前記外場反応性物質が、前記Ｓ１－Ｔ１の値が１３００ｍｅＶ±２００ｍｅＶである外場反応性物質（Ａ－１－１）を、２５モル％～６５モル％有する請求項２に記載の光変調素子。
  4. 　前記外場反応性物質（Ａ）の波長３００ｎｍ～６５０ｎｍにおけるモル吸光係数（ε）が５００未満である請求項１に記載の光変調素子。
  5. 　該外場として磁場、電場、光場、流動場に反応することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の光変調素子。
  6. 　対向した２枚の透明性基板の間に狭持された誘電体層を有する光変調素子であって、前記透明性基板の少なくとも１枚には透明電極が形成されており、当該電極に入力された電気信号によって生じる電磁波に応答して光を変調することを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の光変調素子。
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