WO2015108245A1 - 피리디늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 장치 - Google Patents

피리디늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 장치 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a pyridinium-based compound, an epoxy resin composition comprising the same, and a device manufactured using the same.
  • the epoxy resin composition may include an epoxy resin, a curing agent, a curing catalyst, and the like.
  • imidazole series and amine series are used, and these have a temperature range that exhibits a curing promoting effect to relatively low temperatures.
  • the curing reaction proceeds partially by heat generated when mixing the epoxy resin composition before curing with other components or heat added from the outside, and after completion of mixing, the curing reaction further proceeds even when the epoxy resin composition is stored at room temperature. Can be. Advancing of this partial hardening reaction causes the viscosity and fluidity
  • the characteristics at the time of curing each part of the composition may vary.
  • Korean Patent No. 10-0290448 discloses an epoxy resin curing catalyst which is a carboxylate of bicyclic amidine.
  • Another object of the present invention is to provide a compound for curing catalyst having a low viscosity change rate and high storage stability by catalyzing the curing only when the desired curing temperature is reached and without the curing catalyst activity when the curing temperature is not the desired curing temperature.
  • Still another object of the present invention is to provide a curing catalyst compound that can narrow the curing temperature at which curing of the epoxy resin can be achieved, thereby improving processability and productivity.
  • the pyridinium-based compound of the present invention may be represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , X are as defined in the following detailed description. same).
  • the epoxy resin composition of the present invention may include an epoxy resin, a curing agent, and a curing catalyst, and the curing catalyst may include the pyridinium-based compound.
  • the device of the present invention can be manufactured using the epoxy resin composition.
  • the present invention provides a compound for a curing catalyst that can promote curing of an epoxy resin even at low temperatures.
  • the present invention provides a compound for a curing catalyst having a high storage stability that catalyzes curing only when the desired curing temperature is reached and becomes inactive for curing catalyst activity when the curing temperature is not desired.
  • the present invention has provided a compound for a curing catalyst which can improve the processability and productivity by narrowing the range of the temperature range in which curing of the epoxy resin can be achieved.
  • 1 is a schematic diagram of the curing rate (P) according to the curing temperature (° C.) of the epoxy resin composition of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a semiconductor device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a semiconductor device of another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a differential scanning calorimetry (DSC) measurement result of the epoxy resin composition of Example 1.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Pyridinium-based compound of an embodiment of the present invention may be represented by the following formula (1).
  • R 11 and R 12 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group,
  • X is * -NR a R b (wherein R a , R b are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a 6 to 20 carbon group) An aryloxy group or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, * is a linking site of an element, or * -OR c (wherein R c is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and carbon atoms) An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and * is a linking site of the element.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 are each independently hydrogen, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a cyano group or nitro group
  • R 11, R 12 are hydrogen
  • X is R a
  • R b is a -NR * each independently represent a hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, arylalkyl groups having 7 to 10 a R b or R c May be * -OR c which is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the compound of Formula 1 When the compound of Formula 1 receives external energy such as heat, it decomposes at about 80 to about 130 ° C. to produce pyridinium cation and dithio anion, and the pyridinium cation may catalyze the curing of the epoxy resin.
  • the compound of may be used as a latent curing catalyst in an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent.
  • the pyridinium cation contains electron donating groups in the aromatic group constituting the pyridinium to improve the reactivity at low temperatures of the epoxy resin composition to lower the curing start temperature to improve the low temperature curing properties, and the dithio anion cures the epoxy resin composition.
  • the pyridinium cation contains electron donating groups in the aromatic group constituting the pyridinium to improve the reactivity at low temperatures of the epoxy resin composition to lower the curing start temperature to improve the low temperature curing properties, and the dithio anion cures the epoxy resin composition.
  • the "curing onset temperature” is the heat of reaction is maintained by DSC (differential scanning calometry, differential scanning calorimetry) after maintaining the epoxy resin composition at an initial temperature of about 30 °C for about 1 minute and then raised to about 250 °C at a temperature increase rate of about 10 °C / min When measured, it is the temperature at which the slope of the reaction heat curve reaching the peak temperature and the line connecting the temperature at which the curing starts and the temperature at which the curing ends are met, for example, about 80 to about 130 ° C, specifically about 80 to about May be 100 ° C.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the curing rate (P) according to the curing temperature of the epoxy resin composition containing a pyridinium salt of an embodiment of the present invention.
  • T on the X axis represents temperature (° C.)
  • P on the Y axis represents curing rate (%).
  • the curing start temperature (T 1 , curing rate (P 2 ): about 5%) is about 80 to about 130 °C, specifically about 90 to about 120 °C, specifically about 80 to about 100 °C
  • the temperature T 2 at which the curing rate P reaches its peak (cure rate P 1 : about 30 to about 80%) may be about 120 to about 180 ° C.
  • the temperature at which curing ends (T 3 , curing rate (P 3 ): about 40% or more) may be about 130 to about 200 ° C.
  • Curing rate (P) can be measured by a conventional method, for example, it can be measured by DSC or Shore-D type hardness meter.
  • the compound of Formula 1 may lower the curing start temperature and may be used as a latent curing catalyst capable of narrowing the width of the temperature range at which curing is completed.
  • the compound of Formula 1 catalyzes the curing reaction of the epoxy resin and the curing agent, it is possible to ensure storage stability.
  • the "storage stability" is an activity that catalyzes curing only when the desired curing temperature is reached and there is no curing catalyst activity when the desired curing temperature is not achieved, so that the epoxy resin composition can be stored for a long time without changing the viscosity.
  • the progress of the curing reaction may lead to an increase in viscosity and a decrease in fluidity when the epoxy resin composition is a liquid, and may exhibit viscosity when the epoxy resin composition is a solid.
  • the epoxy resin composition including the compound of Formula 1 may have a curing start temperature of about 80 to about 130 ° C. and a peak temperature of about 120 ° C. to about 180 ° C. by a differential scanning calorimeter (DSC). In the above range, it may have a low onset temperature and peak temperature to have the effect of low temperature curing.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the compound of formula 1 may be of salt type.
  • the epoxy resin may be an epoxy resin having two or more epoxy groups and one or more hydroxyl groups in the molecule.
  • the epoxy resin may include at least one of a solid epoxy resin and a liquid epoxy resin, and for example, a solid epoxy resin may be used.
  • the curing agent is a phenol aralkyl type phenol resin, phenol novolak type phenol resin, xylox phenol resin, cresol novolak type phenol resin, naphthol type phenol resin, terpene type phenol resin, polyfunctional phenol resin, dicyclo Pentadiene-based phenolic resins, novolac-type phenolic resins synthesized from bisphenol A and resol, polyhydric phenol compounds including tris (hydroxyphenyl) methane, dihydroxybiphenyl, acidic anhydrides including maleic anhydride and phthalic anhydride, Aromatic amines, such as metaphenylenediamine, diamino diphenylmethane, and diamino diphenyl sulfone, etc. are mentioned.
  • the curing agent may be a phenol resin having one or more hydroxyl groups.
  • the compound of formula 1 may be included in about 0.01 to about 5% by weight, for example about 0.02 to about 1.5% by weight, for example about 0.05 to about 1.5% by weight in the epoxy resin composition. In the above range, the curing reaction time is not delayed, and the fluidity of the composition can be ensured.
  • the compound of formula 1 may be prepared by conventional methods.
  • the pyridinium-based cationic compound of Formula 2 may be prepared by reacting the compound of Formula 3.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 are the same as defined in Formula 1, Y is halogen
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine and the alkali metal may be lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium or the like.
  • the pyridinium-based cationic compound may be prepared by combining a pyridine-based compound with an alkyl halide, an aryl halide or an aralkyl halide in a solvent, or may use a pyridinium-based cation-containing salt, and the compound of Formula 3 may contain a dithiocarbamate anion. Salts or xanthate anion containing salts can be used.
  • the pyridine-based compound may be pyridine or the like.
  • the compound of formula 3 may be an alkali metal salt of an anion such as diethyldithiocarbamate, dibutyldithiocarbamate, dibenzyldithiocarbamate, isopropyl xanthate, and the like.
  • the reaction of Formula 2 and Formula 3 may be carried out in an organic solvent such as methylene chloride, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, toluene, and the like, at about 10 to about 100 ° C., for example at about 20 to about 80 ° C. It may be carried out for 1 to about 30 hours, for example about 10 to about 24 hours, pyridinium-based cation-containing compound (Compound 2): the compound of Formula 3 is reacted in a molar ratio of about 1: 0.9 to about 1: 1.5 can do. Within this range, it is possible to synthesize materials having pyridinium-based cations and dithiocarbamate anions.
  • an organic solvent such as methylene chloride, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, toluene, and the like
  • the reaction may be performed by mixing a pyridinium-based cation-containing compound with a compound of Formula 3, and combining the pyridinium-based cation-containing compound with an alkyl halide, aryl halide or aralkyl halide to prepare a pyridinium-based cation-containing compound.
  • the reaction may be performed by adding the compound of Formula 3 in situ without further separation.
  • the epoxy resin composition of one embodiment of the present invention may include a pyridinium compound, an epoxy resin, and a curing agent.
  • Epoxy resin is bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, tert-butyl catechol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, Biphenyl type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring containing epoxy resin, cyclohexane dimethanol type epoxy resin, trimethylol type epoxy resin, halogenated epoxy resin, etc. It may be included alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin may be a biphenyl type epoxy resin of the following formula (4).
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the average value of n is 0 to 7.
  • Epoxy resins may be included in the composition in an amount of about 1 to about 90 weight percent, for example about 2 to about 17 weight percent, for example about 3 to about 15 weight percent, for example about 3 to about 12 weight percent. have. In the above range, the curability of the composition may not be lowered.
  • the curing agent is a phenol aralkyl type phenol resin, a phenol phenol novolak phenol resin, a xylock phenol resin, a cresol novolak phenol resin, a naphthol phenol resin, a terpene phenol resin, a polyfunctional phenol resin, a dicyclopentadiene phenol resin, Novolac-type phenol resins synthesized from bisphenol A and resol, polyhydric phenol compounds including tris (hydroxyphenyl) methane, dihydroxybiphenyl, acid anhydrides including maleic anhydride and phthalic anhydride, metaphenylenediamine, dia Aromatic amines, such as a minodiphenylmethane and a diamino diphenyl sulfone, etc. are mentioned.
  • the curing agent may use a xylox phenol resin of the formula (5), phenol aralkyl type phenol resin of the formula (6).
  • the curing agent includes about 0.1 to about 90 weight percent, for example about 5 to about 13 weight percent, for example about 1 to about 10 weight percent, for example about 2 to about 8 weight percent, based on solids in the epoxy resin composition. Can be. In the above range, the curability of the composition may not be lowered.
  • the epoxy resin composition may further include an inorganic filler.
  • the epoxy resin composition containing the inorganic filler can be used for sealing semiconductor devices.
  • Inorganic fillers can increase the mechanical properties and lower the stress of the composition.
  • examples of inorganic fillers may include one or more of molten silica, crystalline silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, magnesia, clay, talc, calcium silicate, titanium oxide, antimony oxide, and glass fibers. have.
  • molten silica having a low coefficient of linear expansion is used to reduce stress.
  • Fused silica refers to amorphous silica having a specific gravity of about 2.3 kW or less, including amorphous silica made by melting crystalline silica or synthesized from various raw materials.
  • the shape and particle diameter of the molten silica are not particularly limited, but the spherical molten silica having an average particle diameter of about 5 to about 30 ⁇ m is about 50 to about 99 weight% and the average particle diameter of about 0.001 to about 1 ⁇ m is about 1 to about
  • a molten silica mixture, including about 50% by weight, is preferably included so as to be about 40 to about 100% by weight relative to the total filler.
  • the maximum particle diameter can be adjusted to any one of about 45 ⁇ m, about 55 ⁇ m, and about 75 ⁇ m according to the application.
  • conductive carbon may be included as a foreign material on the silica surface, but it is also important to select a material having a small amount of polar foreign matter mixed therein.
  • the amount of the inorganic filler used depends on the required physical properties such as formability, low stress, and high temperature strength.
  • the inorganic filler may be included in about 70 to about 95% by weight, for example about 70 to about 90% by weight of the epoxy resin composition. In the above range, it is possible to ensure the flame retardancy, fluidity and reliability of the epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition may further include a non-pyridinium-based curing catalyst containing no pyridinium salt.
  • a non-pyridinium-based curing catalyst containing no pyridinium salt.
  • tertiary amines include benzyldimethylamine, triethanolamine, triethylenediamine, diethylaminoethanol, tri (dimethylaminomethyl) phenol, 2-2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diaminomethyl ) Phenol and tri-2-ethylhexyl acid salt.
  • Organometallic compounds include chromium acetylacetonate, zinc acetylacetonate, nickel acetylacetonate and the like.
  • Organophosphorus compounds include tris-4-methoxyphosphine, triphenylphosphine, triphenylphosphine triphenylborane, triphenylphosphine-1,4-benzoquinone adduct.
  • Imidazoles include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-aminoimidazole, 2 - methyl-1-vinylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-heptadecyl Imidazole and the like.
  • boron compound examples include triphenylphosphine tetraphenylborate, tetraphenylboron salt, trifluoroborane-n-hexylamine, trifluoroborane monoethylamine, tetrafluoroboranetriethylamine, tetrafluoroboraneamine, and the like.
  • triphenylphosphine tetraphenylborate tetraphenylboron salt
  • trifluoroborane-n-hexylamine trifluoroborane monoethylamine
  • tetrafluoroboranetriethylamine tetrafluoroboraneamine
  • boron compound examples include triphenylphosphine tetraphenylborate, tetraphenylboron salt, trifluoroborane-n-hexylamine, trifluoroborane monoethylamine, tetrafluoroboranetrie
  • undec-7-ene (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene: DBU) and phenol novolak resin salts may be used.
  • an organophosphorus compound, a boron compound, an amine type, or an imidazole series curing accelerator may be used alone or in combination.
  • the curing catalyst it is also possible to use an epoxy resin or an adduct made by pre-reaction with a curing agent.
  • the pyridinium salt of the present invention in the total curing catalyst may be included in about 10 to about 100% by weight, for example about 10 to about 70% by weight, the curing reaction time is not delayed in the above range, the flowability of the composition It may have a securing effect.
  • the curing catalyst may be included in about 0.01% to about 10%, for example about 0.01% to about 5%, for example about 0.01% to about 3%, for example about 0.05% to about 1.0% by weight of the epoxy resin composition. have. In the above range, the curing reaction time is not delayed, and the fluidity of the composition can be ensured.
  • composition of the present invention may further comprise conventional additives included in the composition.
  • the additive may comprise one or more of a coupling agent, a release agent, a stress relaxer, a crosslinking enhancer, a leveling agent, a colorant.
  • the coupling agent may use one or more selected from the group consisting of epoxysilane, aminosilane, mercaptosilane, alkylsilane and alkoxysilane, but is not limited thereto.
  • the coupling agent may be included in about 0.1 to about 1% by weight of the epoxy resin composition.
  • the release agent may use one or more selected from the group consisting of paraffin wax, ester wax, higher fatty acid, higher fatty acid metal salt, natural fatty acid and natural fatty acid metal salt.
  • the release agent may be included in about 0.1 to about 1% by weight of the epoxy resin composition.
  • the stress relieving agent may use one or more selected from the group consisting of modified silicone oils, silicone elastomers, silicone powders and silicone resins, but is not limited thereto.
  • the stress relieving agent may be contained in about 0% to about 6.5% by weight, for example about 0% to about 1% by weight, for example about 0.1% to about 1% by weight, in the epoxy resin composition, and optionally All may be contained.
  • the modified silicone oil is preferably a silicone polymer having excellent heat resistance, and the total epoxy resin composition by mixing one or two or more kinds of a silicone oil having an epoxy functional group, a silicone oil having an amine functional group, and a silicone oil having a carboxyl functional group. From about 0.05 to about 1.5 weight percent.
  • a silicon powder having a central particle size of about 15 ⁇ m or less does not act as a cause of deterioration of moldability. It may be contained in about 0 to about 5% by weight, for example from about 0.1 to about 5% by weight relative to the total resin composition.
  • the additive may be included in about 0.1 wt% to about 10 wt%, such as about 0.1 wt% to about 3 wt%, in the epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition has a high storage stability by including the compound of Formula 1 as a curing catalyst, and even though the epoxy resin composition is stored for a predetermined time at a predetermined range of temperature, curing does not proceed, so that the viscosity of the epoxy resin composition is low.
  • the epoxy resin composition may have a viscosity change rate of about 13% or less, for example about 0 to about 13%, for example about 0 to about 9%
  • Viscosity Change Rate
  • A is a viscosity measured at about 25 °C of the epoxy resin composition (unit: cPs)
  • B is a viscosity measured at about 25 °C after leaving the epoxy resin composition at about 25 °C for about 48 hours : cPs).
  • A may be about 100 to about 3000 cPs
  • B may be about 100 to about 3000 cPs.
  • the epoxy resin composition may have a flow length of about 30 to about 80 inches, specifically about 63 to about 80 inches, at about 175 ° C. and about 70 kgf / cm 2 in EMMI-1-66. In the above range, it can be used for the use of the epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition may have a curing shrinkage ratio of less than about 0.4%, for example, about 0.01 to about 0.39%, as measured by Equation 2:
  • Cure Shrinkage
  • C is the length of the specimen obtained by transfer molding press the epoxy resin composition at about 175 °C, about 70kgf / cm 2
  • D is about 4 hours after curing the specimen at about 170 ⁇ 180 °C, Length of the specimen obtained after cooling).
  • the curing shrinkage rate is low can be used for the use of the epoxy resin composition.
  • the resin composition of the present invention is required for epoxy resin compositions such as semiconductor device sealing applications, adhesive films, insulating resin sheets such as prepregs, circuit boards, solder resists, underfill agents, die bonding materials, and component supplement resin applications. It can be applied to a wide range of applications, but is not limited thereto.
  • the epoxy resin composition of the present invention may be used for sealing a semiconductor device, and may include an epoxy resin, a curing agent, a pyridinium salt-containing curing catalyst, an inorganic filler, and an additive.
  • the epoxy resin may be included in about 2 to about 17% by weight, for example, about 3 to about 12% by weight, and the flowability, flame retardancy, and reliability of the epoxy resin composition in the above range, pyridinium-based It may include about 0.01 to about 5% by weight of the compound-containing curing catalyst, for example about 0.05 to about 1.5% by weight and does not generate a large amount of unreacted epoxy group and phenolic hydroxyl group in the above range can be excellent in reliability
  • the curing agent may be included in about 0.5 to about 13% by weight, for example, about 2 to about 8% by weight, and the unreacted epoxy group and phenolic hydroxyl group may not be generated in a large amount in the above range, so that the reliability may be excellent, and the inorganic filler is about 70 To about 95% by weight, for example about 75% to about 92% by weight, and can ensure the flame retardancy, flowability and reliability of the epoxy resin composition in the above range, additives about 0.1 To about 10% by weight, for
  • Epoxy resins in the epoxy resin composition may be used alone, or may be included as a compound added by a preliminary reaction such as a melt master batch with an additive such as a curing agent, a curing catalyst, a releasing agent, a coupling agent, and a stress relaxation agent. have.
  • the method for producing the epoxy resin composition is not particularly limited, but the components contained in the composition are uniformly mixed by using a Henschel mixer or a Lodige mixer, and then melted at about 90 to about 120 ° C. with a roll mill or kneader. It can be prepared by kneading, cooling and grinding.
  • a low pressure transfer molding method may be most commonly used. However, it can also be molded by an injection molding method or a casting method.
  • a semiconductor device of a copper lead frame, an iron lead frame, or a lead frame pre-plated with at least one material selected from the group consisting of palladium with nickel and copper on the lead frame, or an organic laminate frame can be manufactured. Can be.
  • the epoxy resin composition may be applied to a support film and cured to be used as an adhesive film for a printed wiring board.
  • the adhesive film may be formed by dissolving the organic solvent composition, for example, by dissolving the organic solvent composition, applying the composition with the support film as a support, and drying the organic solvent by heating or hot air spraying.
  • Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, acetate esters such as ethyl acetate and butyl acetate, carbitols such as cellosolve and butyl carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene, and amide solvents such as diketylformamide It may be used alone or in combination of two or more.
  • Drying conditions are not particularly limited, and drying may be performed such that the content of the organic solvent in the coating layer is about 10% by weight or less, and may be dried at about 50 to about 100 ° C for about 1 to about 10 minutes.
  • the support film may be polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyester such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, or the like, and the thickness of the support film may be about 10 ⁇ m to about 150 ⁇ m.
  • the epoxy resin composition can be used as a prepreg by impregnating a sheet-like reinforcing base material and heating and semi-curing, and there is no particular limitation on the reinforcing base material, and it is commonly used in prepreg, and fibers for prepreg such as glass cross and aramid fiber Can be
  • the method for producing the epoxy resin composition is not particularly limited, but the components contained in the composition are uniformly mixed by using a Henschel mixer or a Lodige mixer, and then melted at about 90 to about 120 ° C. with a roll mill or kneader. It can be prepared by kneading, cooling and grinding.
  • a low pressure transfer molding method may be most commonly used. However, it can also be molded by an injection molding method or a casting method.
  • a semiconductor device of a copper lead frame, an iron lead frame, or a lead frame pre-plated with at least one material selected from the group consisting of palladium with nickel and copper on the lead frame, or an organic laminate frame can be manufactured. Can be.
  • the device of the present invention can be manufactured using the epoxy resin composition.
  • the device may be a semiconductor device sealed using an epoxy resin composition, a multilayer wiring board including an adhesive film formed from the epoxy resin composition, or the like.
  • the semiconductor device 100 according to an exemplary embodiment of the present invention includes a wiring board 10, a bump 30 formed on the wiring board 10, and a semiconductor chip 20 formed on the bump 30.
  • the gap between the wiring board 10 and the semiconductor chip 20 may be sealed with the epoxy resin composition 40, and the epoxy resin composition may be the epoxy resin composition of the embodiment of the present invention.
  • a semiconductor device 200 includes a wiring board 10, a bump 30 formed on the wiring board 10, and a semiconductor chip 20 formed on the bump 30.
  • the gap between the wiring board 10 and the semiconductor chip 20 and the entire upper surface of the semiconductor chip 30 may be encapsulated with the epoxy resin composition 40, and the epoxy resin composition may be the epoxy resin composition of the embodiment of the present invention. .
  • the sizes of the wiring boards, the bumps, and the semiconductor chips, and the number of bumps are arbitrary and may be changed.
  • an inorganic filler which is a mixture of 9: 1 weight ratio of spherical molten silica having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m, 0.2 parts by weight of mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803, Shinetsu) and methyltrimethoxysilane (SZ-6070) 0.4 parts by weight of a coupling agent, 0.2 parts by weight of Dow Corning Chemical), 0.3 parts by weight of carnauba wax as a release agent, and 0.3 parts by weight of carbon black (MA-600, Matsusita Chemical) as a colorant, using a Hansel mixer.
  • the mixture was uniformly obtained to obtain a powdery composition.
  • the melt kneaded at 95 °C using a continuous kneader and then cooled and ground to prepare an epoxy resin composition for sealing semiconductor elements.
  • Example 7 except for using the compound of Table 1 (unit: parts by weight) in place of the compound of Example 1, an epoxy resin composition for sealing a semiconductor device was prepared in the same manner.
  • An epoxy resin composition for sealing a semiconductor device was manufactured in the same manner as in Example 7, except that the compound of Formula 13 (2MZ, SAN-APRO) was used instead of the compound of Example 1.
  • An epoxy resin composition for sealing a semiconductor device was manufactured in the same manner as in Example 7, except that the compound of Formula 14 (2P4MHZ-PW, Nippon-Gosei) was used instead of the compound of Example 1.
  • An epoxy resin composition for sealing was prepared.
  • Fluidity (inch) The flow length was measured by using a transfer molding press at 175 ° C. and 70 kgf / cm 2 using an evaluation mold according to EMMI-1-66 for the epoxy resin composition. . The higher the measured value, the better the fluidity.
  • TMA Glass transition temperature
  • Moisture absorption rate (%) 50mm in diameter by molding under the conditions of mold temperature 170 ⁇ 180 °C, clamp pressure 70kgf / cm 2 , transfer pressure 1000psi, transfer rate 0.5 ⁇ 1cm / s, curing time 120 seconds for the epoxy resin composition
  • a cured specimen in the form of a disk having a thickness of 1.0 mm was obtained.
  • the obtained specimens were placed in an oven at 170 to 180 ° C., and after 4 hours of post-curing (PMC: post molding cure), they were left at 85 ° C. and 85 RH% relative humidity for 168 hours, and then the weight change due to moisture absorption was measured.
  • the moisture absorption was calculated by 3.
  • Moisture absorption rate (weight of test piece after moisture absorption-weight of test piece before absorption) ⁇ (weight of test piece before absorption) ⁇ 100
  • Shore-D MPS (Multi Plunger System) equipped with a mold for an eTQFP (exposed Thin Quad Flat Package) package having a width of 24 mm, a length of 24 mm, and a thickness of 1 mm containing copper metal elements for the epoxy resin composition.
  • DSC Differential Scanning Calorimeter
  • DSC initial start temperature 30 °C, after holding for 1 minute to 10 °C / min by 250 °C after curing rate, curing degree and reaction energy was measured.
  • the curing start temperature was expressed as the slope of the reaction heat curve reaching the peak temperature and the temperature at which the line connecting the temperature at which curing started and the temperature at which curing completed was met. The difference in temperature is shown. Referring to FIG. 4, in the case of the composition of Example 1, the curing start temperature is a line (straight line) connecting the slope of the reaction heat curve reaching the peak temperature of 129.68 ° C. with the temperature at which curing starts and the temperature at which curing ends. 94.10 ° C.
  • Viscosity change rate The viscosity was measured at 25 ° C. of the epoxy resin composition, and the epoxy resin composition was left at 25 ° C. for 24 hours, and then the viscosity was measured at 25 ° C., and calculated according to the following Equation 1. Viscosity was measured using the Malcolm biaxial double cylindrical rotary viscometer PM-2A. The lower the viscosity change rate, the harder the epoxy resin composition, which means that the storage stability is higher.
  • Viscosity Change Rate
  • A is the viscosity measured at 25 °C of the epoxy resin composition (unit: cPs)
  • B is the viscosity measured at 25 °C after leaving the epoxy resin composition at 25 °C 24 hours (unit: cPs) to be)
  • the epoxy resin composition for sealing a semiconductor device of the present invention was confirmed that the curing start temperature is low and the curing temperature width is narrow, the processability and productivity is improved, the viscosity change rate is low, even after 72 hours flow rate decrease It was confirmed that the storage stability was high.
  • Comparative Examples 1 and 2 containing an imidazole catalyst had a high rate of change of viscosity, low curing and storage stability, high absorption rate, and Comparative Example 3 containing fluoro ions as an anion especially had a high curing start temperature. It was confirmed.

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 피리디늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 장치에 관한 것이다.

Description

피리디늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 장치
본 발명은 피리디늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 장치에 관한 것이다.
IC(integrated circuit), LSI(large scale integration) 등의 반도체 소자를 포장하고 반도체장치를 얻는 방법으로는 에폭시수지 조성물의 트랜스퍼(transfer) 성형이 저비용, 대량 생산에 적합하다는 점에서 널리 사용되고 있다. 에폭시수지나 경화제인 페놀 수지의 개량에 의하여 반도체 장치의 특성 및 신뢰성의 향상이 도모될 수 있다. 에폭시수지 조성물은 에폭시수지, 경화제, 경화촉매 등을 포함할 수 있다.
경화촉매로 이미다졸계, 아민계가 사용되는데, 이들은 경화 촉진 효과를 나타내는 온도 영역이 비교적 저온에까지 미친다. 예를 들면, 경화 전의 에폭시 수지 조성물을 다른 성분과 혼합할 때에 발생하는 열이나 외부로부터 더해지는 열에 의해 경화 반응이 일부 진행되며 혼합 종료 후, 이 에폭시 수지 조성물을 상온으로 보관할 때에도 경화 반응은 한층 더 진행될 수 있다. 이 부분적인 경화 반응의 진행은 조성물의 점도나 유동성을 저하시키는 원인이 된다. 또한, 이러한 상태의 변화는 에폭시수지 조성물 내에서 균일하게 생기는 것이 아니기 때문에, 조성물의 각 부분의 경화 시의 특성이 달라질 수 있다. 이러한 부분적인 변화는 경화 반응을 고온으로 진행시켜 열경화성 에폭시 수지 조성 물건을 성형할 때에 성형물의 기계적, 전기적 혹은 화학적 특성의 저하를 가져온다. 따라서, 이러한 경화 촉진제를 이용할 때 각 성분 혼합 시간의 엄밀한 품질관리, 저온으로의 보관이나 운반, 성형 조건의 엄밀한 관리가 필수적이기 때문에 조작이 대단히 번잡하게 된다. 또한, 경화가 일어나는 온도 범위의 폭인 넓은 경우 광범위한 경화 온도에서 경화가 진행됨에 따라 생산성, 공정성이 나빠질 수 있다.
이와 관련하여, 한국등록특허 제10-0290448호는 바이사이클릭 아미딘의 카르복시산염인 에폭시수지 경화 촉매를 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 경화개시온도가 낮아 저온에서도 에폭시수지의 경화를 촉매할 수 있는 경화촉매용 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 원하는 경화 온도가 될 때에만 경화를 촉매시키고 원하는 경화온도가 아닐 때에는 경화 촉매 활성이 없게 하여 점도 변화율이 낮고 저장안정성이 높은 경화촉매용 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 에폭시수지의 경화가 달성될 수 있는 경화 온도 폭이 좁아, 공정성, 생산성을 개선할 수 있는 경화촉매용 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 피리디늄계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
화학식 1
Figure PCTKR2014004190-appb-C000001
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, X는 하기 상세한 설명에서 정의한 바와 같다).
본 발명의 에폭시수지 조성물은 에폭시수지, 경화제, 및 경화촉매를 포함하고, 상기 경화촉매는 상기 피리디늄계 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 장치는 상기 에폭시수지 조성물을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명은 저온에서도 에폭시수지의 경화를 촉진할 수 있는 경화촉매용 화합물을 제공하였다. 본 발명은 원하는 경화 온도가 될 때에만 경화를 촉매시키고 원하는 경화 온도가 아닐 때에는 경화 촉매 활성이 없게 하는 저장안정성이 높은 경화촉매용 화합물을 제공하였다. 본 발명은 에폭시수지의 경화가 달성될 수 있는 온도 범위의 폭이 좁아 공정성, 생산성을 개선할 수 있는 경화촉매용 화합물을 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 에폭시수지 조성물의 경화 온도(℃)에 따른 경화율(P)의 모식도이다.
도 2는 본 발명 일 실시예의 반도체 소자의 단면도이다.
도 3은 본 발명 다른 실시예의 반도체 소자의 단면도이다.
도 4는 실시예 1의 에폭시수지 조성물의 시차주사열량법(DSC) 측정 결과이다.
첨부한 도면 및 상세한 설명을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 발명 일 실시예의 피리디늄계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2014004190-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, R-C(=O)-*(상기 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 *은 원소의 연결 부위이다) 또는 R'-SO2-*(상기 *는 원소의 연결 부위이고, R'은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다)이고,
R11, R12는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 수산기이고,
X는 *-NRaRb(상기 Ra, Rb는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, *는 원소의 연결 부위이다) 또는 *-ORc(상기 Rc는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, *는 원소의 연결부위이다)이다.
구체적으로, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기이고, R11, R12는 수소이고, X는 Ra, Rb가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬기인 *-NRaRb 또는 Rc가 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 *-ORc이 될 수 있다.
화학식 1의 화합물은 열 등의 외부 에너지를 받게 되면, 약 80 내지 약 130℃에서 분해되어 피리디늄 양이온과 디티오 음이온을 생성하고, 피리디늄 양이온은 에폭시수지의 경화를 촉매할 수 있으므로, 화학식 1의 화합물은 에폭시수지, 경화제를 포함하는 에폭시수지 조성물에서 잠재성 경화촉매로 사용될 수 있다.
특히, 피리디늄 양이온은 피리디늄을 구성하는 방향족기에 electron donating group을 포함함으로써 에폭시수지 조성물의 저온에서 반응성을 좋게 하여 경화개시온도를 낮춤으로써 저온경화성을 좋게 하고, 디티오 음이온은 에폭시수지 조성물의 경화가 완료되는 온도 범위 폭을 좁힘으로써 좁은 온도 범위에서도 에폭시수지 조성물의 경화가 완료되도록 하여 에폭시수지 조성물의 공정성을 높일 수 있다. 상기 "경화개시온도"는 에폭시수지 조성물을 초기 온도 약 30℃에서 약 1분간 유지한 후 약 10℃/min의 승온 속도로 약 250℃까지 높여 DSC(differential scanning calometry, 시차주사열량계)로 반응열을 측정하였을 때, 피크 온도에 도달하는 반응열 곡선의 기울기와, 경화가 시작되는 온도와 경화가 끝나는 온도를 연결한 선이 만나는 온도이고, 예를 들면 약 80 내지 약 130℃, 구체적으로 약 80 내지 약 100℃가 될 수 있다.
도 1은 본 발명 일 실시예의 피리디늄계 염을 포함하는 에폭시수지 조성물의 경화 온도에 따른 경화율(P)의 모식도이다. 도 1에서 X축의 T는 온도(℃)를 나타내고, Y축의 P는 경화율(%)를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 경화개시온도(T1, 경화율(P2): 약 5%)은 약 80 내지 약 130℃, 구체적으로 약 90 내지 약 120℃, 구체적으로 약 80 내지 약 100℃가 될 수 있고, 경화율(P)이 최고조(경화율(P1): 약 30 내지 약 80%)에 이르는 온도(T2)는 약 120 내지 약 180℃가 될 수 있고, 경화가 종료되는 온도(T3, 경화율(P3):약 40% 이상)는 약 130 내지 약 200℃가 될 수 있다. 경화율(P)은 통상의 방법으로 측정할 수 있는데, 예를 들면 DSC 또는 Shore-D형 경도계로 측정할 수 있다. 이와 같이, 화학식 1의 화합물은 경화개시온도를 낮출 수 있고, 경화가 완료되는 온도 범위 폭을 좁힐 수 있는 잠재성 경화 촉매로 사용될 수 있다.
화학식 1의 화합물은 에폭시수지와 경화제의 경화반응을 촉매하고, 저장 안정성의 확보가 가능하다. 상기 "저장 안정성"은 원하는 경화 온도가 될 때에만 경화를 촉매시키고 원하는 경화온도가 아닐 때에는 경화 촉매 활성이 없는 활성으로서, 그 결과 점도 변화 없이도 에폭시수지 조성물을 장시간 동안 저장할 수 있게 한다. 일반적으로 경화반응의 진행은 에폭시수지 조성물이 액체인 경우 점도의 상승, 유동성 저하를 가져올 수 있고, 에폭시수지 조성물이 고체인 경우 점성을 발현시킬 수 있다. 화학식 1의 화합물을 포함하는 에폭시수지 조성물은 시차주사열량계(DSC)에 의한 경화개시온도가 약 80 내지 약 130℃, 피크온도가 약 120 내지 약 180℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 낮은 개시온도 및 피크온도를 가져 저온 경화의 효과가 있을 수 있다.
화학식 1의 화합물은 염 타입이 될 수 있다.
이와 같이, 화학식 1의 화합물은 에폭시수지, 경화제를 포함하는 에폭시수지 조성물을 촉매할 수 있는데, 일 구체예에 따르면, 에폭시수지는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것으로, 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸 카테콜형 에폭시수지, 나프탈렌형 에폭시수지, 글리시딜아민형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 선형지방족에폭시수지, 지환식에폭시수지, 복소환식 에폭시수지, 스피로환 함유 에폭시수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시수지, 트리메틸올형 에폭시수지, 할로겐화 에폭시 수지 등이 될 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수도 있다. 예를 들면, 에폭시수지는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 수산기를 갖는 에폭시수지일 수 있다. 에폭시수지는 고상의 에폭시수지, 액상의 에폭시수지, 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 예를 들면 고상의 에폭시수지를 사용할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 경화제는 페놀아랄킬형 페놀수지,　페놀노볼락형 페놀수지, 자일록형 페놀수지, 크레졸 노볼락형 페놀수지, 나프톨형 페놀수지, 테르펜형 페놀수지, 다관능형 페놀수지, 디시클로펜타디엔계 페놀수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형　페놀수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 디하이드록시바이페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물, 무수 말레인산　및　무수　프탈산을 포함하는　산무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰　등의 방향족 아민　등을 들　수 있다. 예를 들면, 경화제는 1개 이상의 수산기를 갖는 페놀수지일 수 있다.
화학식 1의 화합물은 에폭시수지 조성물 중 약 0.01 내지 약 5중량%, 예를 들면 약 0.02 내지 약 1.5중량%, 예를 들면 약 0.05 내지 약 1.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 반응 시간이 지연되지 않고, 조성물의 유동성이 확보될 수 있다.
화학식 1의 화합물은 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 2의 피리디늄계 양이온 화합물과, 하기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
화학식 2
Figure PCTKR2014004190-appb-C000002
(상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, Y는 할로겐이다)
화학식 3
Figure PCTKR2014004190-appb-C000003
(상기 화학식 3에서, X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, M은 알칼리금속이다)
할로겐은 플루오르, 염소, 브롬, 또는 요오드이고, 알칼리금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 또는 프란슘 등이 될 수 있다.
피리디늄계 양이온 화합물은 용매 하에 피리딘계 화합물과 알킬 할라이드, 아릴 할라이드 또는 아랄킬 할라이드 등을 결합시켜 제조되거나, 피리디늄계 양이온 함유 염을 사용할 수 있고, 화학식 3의 화합물은 디티오카바메이트 음이온 함유 염 또는 크산테이트(xanthate) 음이온 함유 염을 사용할 수 있다. 피리딘계 화합물로는 피리딘 등이 될 수 있다. 화학식 3의 화합물은 디에틸디티오카바메이트, 디부틸디티오카바메이트, 디벤질디티오카바메이트, 이소프로필크산테이트 등의 음이온의 알칼리금속염 등이 될 수 있다.
화학식 2와 화학식 3의 반응은 메틸렌클로라이드, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔 등의 유기 용매에서 수행될 수 있고, 약 10 내지 약 100℃ 예를 들면 약 20 내지 약 80℃에서 약 1 내지 약 30시간 예를 들면 약 10 내지 약 24시간 수행될 수 있고, 피리디늄계 양이온 함유 화합물(화학식 2의 화합물): 화학식 3의 화합물은 약 1:0.9 내지 약 1:1.5의 몰수비로 반응할 수 있다. 상기 범위에서, 피리디늄계 양이온과 디티오카바메이트 음이온을 가지는 물질의 합성이 가능하다. 상기 반응은 피리디늄계 양이온 함유 화합물과 화학식 3의 화합물을 혼합하여 수행될 수 있으며, 피리디늄계 양이온 함유 화합물과 알킬 할라이드, 아릴 할라이드 또는 아랄킬 할라이드 등을 결합시켜 피리디늄계 양이온 함유 화합물을 제조하고 추가적인 분리 공정 없이 in situ로 화학식 3의 화합물을 첨가하여 반응시킬 수도 있다.
본 발명 일 실시예의 에폭시수지 조성물은 피리디늄계 화합물, 에폭시수지, 경화제를 포함할 수 있다.
에폭시수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸 카테콜형 에폭시수지, 나프탈렌형 에폭시수지, 글리시딜아민형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 선형지방족에폭시수지, 지환식에폭시수지, 복소환식 에폭시수지, 스피로환 함유 에폭시수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시수지, 트리메틸올형 에폭시수지, 할로겐화 에폭시 수지 등이 될 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수도 있다.
일 구체예에서, 에폭시수지는 하기 화학식 4의 비페닐형 에폭시수지가 될 수 있다.
화학식 4
Figure PCTKR2014004190-appb-C000004
(상기 화학식 4에서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, n의 평균치는 0 내지 7이다.)
에폭시수지는 조성물 중 고형분 기준으로 약 1 내지 약 90중량%, 예를 들면 약 2 내지 약 17중량%, 예를 들면 약 3 내지 약 15중량%, 예를 들면 약 3 내지 약 12중량% 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 경화성이 저하되지 않을 수 있다.
경화제는 페놀아랄킬형 페놀수지,　페놀노볼락형 페놀수지, 자일록형 페놀수지, 크레졸 노볼락형 페놀수지, 나프톨형 페놀수지, 테르펜형 페놀수지, 다관능형 페놀수지, 디시클로펜타디엔계 페놀수지, 비스페놀 A와 레졸로부터 합성된 노볼락형　페놀수지, 트리스(하이드록시페닐)메탄, 디하이드록시바이페닐을 포함하는 다가 페놀 화합물, 무수 말레인산　및　무수　프탈산을 포함하는　산무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰　등의 방향족 아민　등을 들　수 있다.
일 구체예에서, 경화제는 하기 화학식 5의 자일록형 페놀수지, 하기 화학식 6의 페놀아랄킬형 페놀수지를 사용할 수 있다.
화학식 5
Figure PCTKR2014004190-appb-C000005
(상기 화학식 5에서 n의 평균치는 0 내지 7이다.)
화학식 6
Figure PCTKR2014004190-appb-C000006
(상기 화학식 6에서 n의 평균치는 1 내지 7이다)
경화제는 에폭시수지 조성물 중 고형분 기준으로 약 0.1 내지 약 90중량%, 예를 들면 약 5 내지 약 13중량%, 예를 들면 약 1 내지 약 10중량%, 예를 들면 약 2 내지 약 8중량% 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 조성물의 경화성이 저하되지 않을 수 있다.
에폭시수지 조성물은 무기충전제를 더 포함할 수 있다. 무기충전제를 포함하는 에폭시수지 조성물은 반도체 소자 밀봉 용도로 사용될 수 있다. 무기충전제는 조성물의　기계적 물성의 향상과 저응력화를 높일 수 있다. 무기충전제의 예로는 용융실리카, 결정성실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이(clay), 탈크(talc), 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들면, 저응력화를 위해서 선팽창계수가 낮은 용융실리카를 사용한다. 용융실리카는 진비중이 약 2.3　이하인 비결정성 실리카를 의미하는 것으로 결정성 실리카를 용융하여 만들거나 다양한 원료로부터 합성한 비결정성 실리카도 포함된다. 용융실리카의 형상 및 입경은 특별히 한정되지는 않지만, 평균 입경 약 5 내지 약 30㎛의 구상용융실리카를 약 50 내지 약 99중량%, 평균입경 약 0.001 내지 약 1㎛의 구상용융실리카를 약 1 내지 약 50중량%를 포함한 용융실리카　혼합물을　전체 충전제에　대하여　약 40 내지 약 100중량%가 되도록　포함하는 것이 좋다. 또한, 용도에 맞춰 그 최대 입경을 약 45㎛, 약 55㎛,　및　약 75㎛　중 어느 하나로 조정해서 사용할 수가 있다.　상기 용융구상실리카에는 도전성의 카본이 실리카 표면에 이물질로서 포함되는 경우가 있으나 극성 이물질의 혼입이 적은 물질을 선택하는 것도 중요하다.
무기충전제의 사용량은 성형성, 저응력성, 및 고온강도 등의 요구 물성에 따라 다르다. 구체예에서는 무기충전제는 에폭시수지 조성물 중 약 70 내지 약 95중량%, 예를 들면 약 70 내지 약 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 에폭시수지 조성물의 난연성, 유동성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
에폭시수지 조성물은 피리디늄계 염을 포함하지 않는 비-피리디늄계 경화촉매를 더 포함할 수 있다. 비-피리디늄계 경화촉매는 3급 아민, 유기금속화합물, 유기인화합물, 이미다졸, 및 붕소화합물 등이 사용 가능하다. 3급 아민에는 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀, 2-2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀과 트리-2-에틸헥실산염 등이 있다. 유기 금속화합물에는 크로뮴아세틸아세토네이트, 징크아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트　등이 있다. 유기인화합물에는 트리스-4-메톡시포스핀, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀트리페닐보란, 트리페닐포스핀-1,4-벤조퀴논　부가물 등이 있다. 이미다졸류에는 2-메틸이미다졸,　2-페닐이미다졸,　2-아미노이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸　등이 있다. 붕소화합물에는 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트, 테트라페닐보론염, 트리플루오로보란-n-헥실아민, 트리플루오로보란모노에틸아민, 테트라플루오로보란트리에틸아민, 테트라플루오로보란아민 등이 있다. 이외에도 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene: DBN), 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene: DBU) 및　페놀노볼락 수지염　등을 사용할 수 있다. 특히 구체적인 경화촉매로는 유기인화합물, 붕소화합물, 아민계, 또는 이미다졸계 경화 촉진제를 단독 혹은 혼합하여 사용하는 것을 들 수 있다. 경화촉매는 에폭시수지 또는 경화제와 선반응하여 만든 부가물을 사용하는 것도 가능하다.
전체 경화촉매 중 본 발명의 피리디늄계 염은 약 10 내지 약 100중량%, 예를 들면 약 10 내지 약 70중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 경화 반응 시간이 지연되지 않고, 조성물의 유동성이 확보 효과가 있을 수 있다.
경화촉매는 에폭시수지 조성물 중 약 0.01 내지 약 10중량%, 예를 들면 약 0.01 내지 약 5중량%, 예를 들면 약 0.01 내지 약 3중량%, 예를 들면 약 0.05 내지 약 1.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 경화 반응 시간이 지연되지 않고, 조성물의 유동성이 확보될 수 있다.
본 발명의 조성물은 조성물에 포함되는 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체예에서, 첨가제는 커플링제, 이형제, 응력 완화제, 가교 증진제, 레벨링제, 착색제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
커플링제는 에폭시실란, 아미노실란, 머캡토실란, 알킬실란 및 알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 커플링제는 에폭시 수지 조성물 중 약 0.1 내지 약 1중량%로 포함될 수 있다.
이형제는 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 천연 지방산 및 천연 지방산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이형제는 에폭시 수지 조성물 중 약 0.1 내지 약 1중량%로 포함될 수 있다.
응력 완화제는 변성 실리콘 오일, 실리콘 엘라스토머, 실리콘 파우더 및 실리콘 레진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 응력 완화제는 에폭시 수지 조성물 중 약 0 내지 약 6.5중량%, 예를 들면 약 0 내지 약 1중량%, 예를 들면 약 0.1 내지 약 1중량%로 함유될 수 있는데, 선택적으로 함유될 수도 있고, 양자 모두 함유될 수도 있다. 이때, 변성 실리콘 오일로는 내열성이 우수한 실리콘 중합체가 좋으며, 에폭시 관능기를 갖는 실리콘 오일, 아민 관능기를 갖는 실리콘 오일 및 카르복실 관능기를 갖는 실리콘 오일 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 전체 에폭시 수지 조성물에 대해 약 0.05 내지 약 1.5 중량% 사용할 수 있다. 다만, 실리콘 오일을 약 1.5 중량% 이상 초과할 경우에는 표면 오염이 발생하기 쉽고 레진 블리드(bleed)가 길어질 우려가 있으며, 약 0.05 중량% 미만으로 사용 시에는 충분한 저탄성률을 얻을 수가 없게 되는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 구체적으로 실리콘 파우더는 중심입경이 약 15㎛ 이하인 것이 성형성 저하의 원인으로 작용하지 않는다. 전체 수지 조성물에 대하여 약 0 내지 약 5중량%, 예를 들면 약 0.1 내지 약 5중량%로 함유될 수 있다.
첨가제는 에폭시 수지 조성물 중 약 0.1 내지 약 10중량%, 예를 들면 약 0.1 내지 약 3중량%로 포함될 수 있다.
에폭시수지 조성물은 화학식 1의 화합물을 경화촉매로 포함함으로써 저장안정성이 높아, 소정 범위의 온도에서 소정 시간 저장하더라도 경화가 진행되지 않아 에폭시수지 조성물의 점도의 변화가 낮다. 일 구체예에 따르면, 에폭시수지 조성물은 하기 식 1의 점도변화율이 약 13% 이하, 예를 들면 약 0 내지 약 13%, 예를 들면 약 0 내지 약 9%가 될 수 있다:
<식 1>
점도변화율 = ｜B-A｜ / A x 100
(상기 식 1에서, A는 에폭시수지 조성물의 약 25℃에서 측정한 점도(단위:cPs), B는 에폭시수지 조성물을 약 25℃에서 약 48시간 방치한 후 약 25℃에서 측정한 점도(단위:cPs)이다).
상기 범위에서, 저장안정성이 높아 원하는 경화온도가 될 때에만 경화를 촉매시키고 원하는 경화온도가 아닐 때에는 경화 촉매 활성이 없고, 실제로 고온에서 경화반응 시켰을 때 유동성 저하에 따른 성형성 저하, 성형 제품의 기계적, 전기적, 화학적 특성 저하가 없을 수 있다. 구체예에서, A는 약 100 내지 약 3000cPs, B는 약 100 내지 약 3000cPs가 될 수 있다.
에폭시수지 조성물은 EMMI-1-66에서 약 175℃, 약 70kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스에 의한 유동길이가 약 30 내지 약 80inch, 구체적으로 약 63 내지 약 80inch가 될 수 있다. 상기 범위에서, 에폭시수지 조성물의 용도로 사용될 수 있다.
에폭시수지 조성물은 하기 식 2에 의해 측정된 경화수축률이 약 0.4% 미만, 예를 들면 약 0.01 내지 약 0.39%가 될 수 있다:
[식 2]
경화수축률 = ｜C - D｜/ C x 100
(상기 식 2에서, C는 에폭시수지 조성물을 약 175℃, 약 70kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스하여 얻은 시편의 길이, D는 상기 시편을 약 170 ~ 약 180℃에서 약 4시간 후경화하고, 냉각시킨 후 얻은 시편의 길이이다). 상기 범위에서, 경화수축률이 낮아 에폭시수지 조성물의 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 용도는 반도체 소자 밀봉용도, 접착필름, 프리프레그 등의 절연수지시트, 회로기판, 솔더레지스트, 언더필제, 다이본딩재, 부품 보충 수지 용도 등의 에폭시수지 조성물이 필요로 하는 광범위한 용도에 적용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
(1)반도체 소자 밀봉용도
본 발명의 에폭시수지 조성물은 반도체 소자 밀봉용도로 사용될 수 있고, 에폭시수지, 경화제, 피리디늄계 염 함유 경화촉매, 무기충진제, 첨가제를 포함할 수 있다.
일 구체예에 의하면, 에폭시수지 약 2 내지 약 17중량%, 예를 들면 약 3 내지 약 12중량%로 포함될 수 있고 상기 범위에서 에폭시 수지 조성물의 유동성, 난연성, 신뢰성이 좋을 수 있고, 피리디늄계 화합물 함유 경화 촉매 약 0.01 내지 약 5중량%, 예를 들면 약 0.05 내지 약 1.5중량%를 포함할 수 있고 상기 범위에서 미반응된 에폭시기 및 페놀성 수산기가 다량 발생하지 않아 신뢰성이 우수할 수 있고, 경화제 약 0.5 내지 약 13중량%, 예를 들면 약 2 내지 약 8중량%로 포함될 수 있고 상기 범위에서 미반응된 에폭시기 및 페놀성 수산기가 다량 발생하지 않아 신뢰성이 우수할 수 있고, 무기충진제 약 70 내지 약 95중량%, 예를 들면 약 75 내지 약 92중량%를 포함할 수 있고 상기 범위에서 에폭시 수지 조성물의 난연성, 유동성 및 신뢰성을 확보할 수 있고, 첨가제 약 0.1 내지 약 10중량%, 예를 들면 약 0.1 내지 약 3중량%를 포함할 수 있다.
에폭시수지 조성물 중 에폭시수지는 단독으로 사용되거나, 경화제, 경화촉매, 이형제, 커플링제, 및 응력완화제 등의 첨가제와 멜트 마스터 배치(melt master batch)와 같은 선반응을 시켜 만든　부가 화합물로도 포함될 수 있다. 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 조성물에 포함되는 각 구성성분을 헨셀 믹서나 뢰디게 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 롤 밀이나 니이더로 약 90 ~ 약 120℃에서 용융 혼련하고, 냉각 및 분쇄 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물을 이용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법은 저압 트랜스퍼 성형 방법이 가장 일반적으로 사용될 수 있다. 그러나, 인젝션(injection) 성형 방법이나 캐스팅(casting) 방법 등의 방법으로도 성형될 수 있다. 상기 방법에 의해 구리 리드프레임, 철 리드프레임, 또는 상기 리드프레임에 니켈 및 구리로 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질로 프리플레이팅된 리드프레임, 또는 유기계 라미네이트 프레임의 반도체 소자를 제조할 수 있다.
(2)접착 필름
에폭시수지 조성물은 지지필름 위에 도포하고 경화시켜 프린트 배선판용 접착필름 용도로 사용될 수 있다. 접착필름은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면 유기 용제 조성물을 용해시키고, 지지필름을 지지체로 하여 조성물을 도포하고, 가열 또는 열풍 분사 등에 의해 유기용제를 건조시켜 형성할 수 있고, 유기 용제로는 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 등의 방향족탄화수소류, 디케틸포름아미드 등의 아미드계 용제 등이 될 수 있고, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 건조 조건은 특별히 제한되지 않지만, 도포층 중 유기용제의 함유율이 약 10중량% 이하가 되도록 건조시키는 것으로서, 약 50 내지 약 100℃에서 약 1 내지 약 10분 동안 건조시킬 수 있다. 지지필름으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등이 될 수 있고, 지지필름의 두께는 약 10 내지 약 150㎛가 될 수 있다.
(3)프리프레그
에폭시수지 조성물은 시트형 보강기재에 함침시키고, 가열하여 반경화시킴으로써 프리프레그로 사용할 수 있고, 보강기재로는 특별한 제한되는 것은 없고 프리프레그에 상용되는 것으로서, 유리크로스, 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유가 될 수 있다.
에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 조성물에 포함되는 각 구성성분을 헨셀 믹서나 뢰디게 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 롤 밀이나 니이더로 약 90 ~ 약 120℃에서 용융 혼련하고, 냉각 및 분쇄 과정을 거쳐 제조될 수 있다. 에폭시 수지 조성물을 이용하여 반도체 소자를 밀봉하는 방법은 저압 트랜스퍼 성형 방법이 가장 일반적으로 사용될 수 있다. 그러나, 인젝션(injection) 성형 방법이나 캐스팅(casting) 방법 등의 방법으로도 성형될 수 있다. 상기 방법에 의해 구리 리드프레임, 철 리드프레임, 또는 상기 리드프레임에 니켈 및 구리로 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질로 프리플레이팅된 리드프레임, 또는 유기계 라미네이트 프레임의 반도체 소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 장치는 상기 에폭시수지 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 장치는 에폭시수지 조성물을 사용하여 밀봉된 반도체 소자, 에폭시수지 조성물로부터 형성된 접착필름을 포함하는 다층 배선 기판 등이 될 수 있다.
도 2는 본 발명 일 실시예의 반도체 소자의 단면도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명 일 실시예의 반도체 소자(100)는 배선기판(10), 배선기판(10) 위에 형성된 범프(30), 범프(30) 위에 형성된 반도체칩(20)을 포함하고, 배선기판(10)과 반도체칩(20) 간의 갭은 에폭시수지 조성물(40)로 봉지될 수 있고, 에폭시 수지 조성물은 본 발명 실시예의 에폭시수지 조성물이 될 수 있다.
도 3은 본 발명 다른 실시예의 반도체 소자의 단면도이다. 도 3을 참조하면, 본 발명 다른 실시예의 반도체 소자(200)는 배선기판(10), 배선기판(10) 위에 형성된 범프(30), 범프(30) 위에 형성된 반도체칩(20)을 포함하고, 배선기판(10)과 반도체칩(20) 간의 갭과 반도체칩(30) 상부면 전체가 에폭시수지 조성물(40)로 봉지될 수 있고, 에폭시 수지 조성물은 본 발명 실시예의 에폭시수지 조성물이 될 수 있다.
도 2 내지 도 3에서 배선기판, 범프, 반도체 칩의 각각의 크기, 범프의 개수는 임의의 도시된 것으로서, 변경될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하나, 실시예에 의거 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
pyridine 0.79g 및 4-methoxybenzyl bromide 2.2g을 Toluene 20ml에 녹인 후 100℃에서 3시간 동안 반응을 진행시키고 생성된 침전을 거르고 건조하여 고형물 2.79g을 얻어내었다. 얻어낸 고형물 2.79g을 Methylene chloride 50ml에 녹인 후 Sodium diethyldithiocarbamate 1.90g과 25℃에서 24시간 반응시킨 후 침전을 걸러낸 뒤 얻어낸 liquid를 감압증류(evaporating) 과정을 통해 하기 화학식 7의 고형물 3.48g을 얻어내었다.
화학식 7
Figure PCTKR2014004190-appb-C000007
1H NMR (400 MHz, DMSO) 8.70 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 8.48 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.99 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 5.62 (s, 2H), 4.05 (q, J= 7.4 Hz, 4H), 3,79 (s, 3H), 1.20 (t, J= 7.4 Hz, 6H) ppm; 13C NMR (100 MHz, DMSO) 207.3, 157.7, 146.2, 146.0, 130.1, 128.5, 126.8, 114.2, 62.1, 55.0, 48.0, 12.7 ppm; LC-MS m/z = 348 (M+); Anal. Calcd for C18H24N2OS2: C, 62.03; H, 6.94; N, 8.04; S, 18.40. Found: C, 62.14; H, 6.56; N, 8.43; S, 18.84.
실시예 2
pyridine 0.79g 및 4-methoxybenzyl bromide 2.2g을 Toluene 20ml에 녹인 후 100℃에서 3시간 동안 반응을 진행시키고 생성된 침전을 거르고 건조하여 고형물 2.79g 을 얻어내었다. 얻어낸 고형물 2.79g을 Methylene chloride 50ml에 녹인 후 Sodium dibuthyldithiocarbamate 2.3g과 25℃에서 24시간 반응시킨 후 침전을 걸러낸 뒤 얻어낸 liquid를 감압증류(evaporating)과정을 통해 하기 화학식 8의 고형물 4.0g을 얻어내었다.
화학식 8
Figure PCTKR2014004190-appb-C000008
1H NMR (400 MHz, DMSO) 8.71 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 8.49 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 8.0 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 7.40 (d, J= 9.0 Hz, 2H), 6.99 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 5.60 (s, 2H), 3,80 (s, 3H), 2.55 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 1.45-1.30 (m, 8H) 0.96 (t, J = 7.2 Hz, 6H) ppm; 13C NMR (100 MHz, DMSO) 207.1, 157.6, 146.5, 146.1, 130.1, 128.2, 126.5, 114.0, 62.1, 55.1, 54.1, 29.8, 20.2, 13.8 ppm; LC-MS m/z = 404 (M+); Anal. Calcd for C22H32N2OS2: C, 65.30; H, 7.97; N, 6.92; S, 15.85. Found: C, 65.35; H, 7.99; N, 6.58; S, 15.67.
실시예 3
pyridine 0.79g 및 4-methoxybenzyl bromide 2.2g을 Toluene 20ml에 녹인 후 100℃에서 3시간 동안 반응을 진행시키고 생성된 침전을 거르고 건조하여 고형물 2.79g 을 얻어내었다. 얻어낸 고형물 2.79g을 Methylene chloride 50ml에 녹인 후 Sodium dibenzyldithiocarbamate 3.0g과 25℃에서 24시간 반응시킨 후 침전을 걸러낸 뒤 얻어낸 liquid를 감압증류(evaporating)과정을 통해 하기 화학식 9의 고형물 4.7g을 얻어내었다.
화학식 9
Figure PCTKR2014004190-appb-C000009
1H NMR (400 MHz, DMSO) 8.72 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 8.49 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.98 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.15-7.05 (m, 10H), 7.01 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 5.60 (s, 2H), 4.05 (q, J= 7.4 Hz, 4H), 3,84 (s, 2H), 3,76 (s, 3H) ppm; 13C NMR (100 MHz, DMSO) 208.3, 157.7, 146.2, 146.0, 136.5, 130.1, 128.6, 128.5, 128.0, 127.1, 126.8, 114.2, 62.1, 56.7, 55.9 ppm; LC-MS m/z = 472 (M+); Anal. Calcd for C28H28N2OS2: C, 71.15; H, 5.97; N, 5.93; S, 13.57. Found: C, 62.14; H, 6.56; N, 8.43; S, 18.84.
실시예 4
4-cyanopyridine 1.04g 및 4-methoxybenzyl bromide 2.2g을 Toluene 20ml에 녹인 후 100℃에서 3시간 동안 반응을 진행시키고 생성된 침전을 거르고 건조하여 고형물 3.04g을 얻어내었다. 얻어낸 고형물 3.04g을 Methylene chloride 50ml에 녹인 후 Sodium diethyldithiocarbamate 1.90g과 25℃에서 24시간 반응시킨 후 침전을 걸러낸 뒤 얻어낸 liquid를 감압증류(evaporating)과정을 통해 하기 화학식 10의 고형물 3.70g을 얻어내었다.
화학식 10
Figure PCTKR2014004190-appb-C000010
1H NMR (400 MHz, DMSO) 9.70 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 9.13 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 6.95 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.65 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 5.62 (s, 2H), 4.05 (q, J = 7.4 Hz, 4H), 3,79 (s, 3H), 1.18 (t, J = 7.4 Hz, 6H) ppm; 13C NMR (100 MHz, DMSO) 207.3, 157.7, 148.1, 117.0, 130.4, 126.4, 62.1, 126.8, 130.1, 114.2, 48.2, 12.6 ppm; LC-MS m/z = 373 (M+); Anal. Calcd for C19H23N3OS2: C, 61.09; H, 6.21; N, 11.25; S, 17.17. Found: C, 61.32; H, 6.33; N, 11.46; S, 17.52.
실시예 5
4-cyanopyridine 1.04g 및 4-nitrobenzyl bromide 2.3g을 Toluene 20ml에 녹인 후 100℃에서 3시간 동안 반응을 진행시키고 생성된 침전을 거르고 건조하여 고형물 3.19g 을 얻어내었다. 얻어낸 고형물 3.19g을 Methylene chloride 50ml에 녹인 후 Sodium diethyldithiocarbamate 1.90g과 25℃에서 24시간 반응시킨 후 침전을 걸러낸 뒤 얻어낸 liquid를 감압증류(evaporating)과정을 통해 하기 화학식 11의 고형물 3.88g을 얻어내었다.
화학식 11
Figure PCTKR2014004190-appb-C000011
1H NMR (400 MHz, DMSO) 9.70 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 9.10 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 8.07 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 5.60 (s, 2H), 2.59 (q, J = 7.4 Hz, 4H), 1.01 (t, J = 7.4 Hz, 6H) ppm; 13C NMR (100 MHz, DMSO) 207.4, 148.1, 145.4, 140.6, 130.4, 130.0, 126.4, 121.0, 117.0, 62.1, 48.1, 12.5 ppm; LC-MS m/z = 388 (M+); Anal. Calcd for C18H20N4O2S2: C, 55.65; H, 5.19; N, 14.42; S, 16.51. Found: C, 55.63; H, 5.19; N, 14.46; S, 16.93.
실시예 6
pyridine 0.79g 및 4-methoxybenzyl bromide 2.2g을 Toluene 20ml에 녹인 후 100℃에서 3시간 동안 반응을 진행시키고 생성된 침전을 거르고 건조하여 고형물 2.79g 을 얻어내었다. 얻어낸 고형물 2.79g을 Methylene chloride 50ml에 녹인 후 Sodium isopropylxanthate 1.6g과 25℃에서 24시간 반응시킨 후 침전을 걸러낸 뒤 얻어낸 liquid를 감압증류(evaporating)과정을 통해 하기 화학식 12의 고형물 3.35g을 얻어내었다.
화학식 12
Figure PCTKR2014004190-appb-C000012
1H NMR (400 MHz, DMSO) 8.68 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 8.46 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.95 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 7.42 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 5.62 (s, 2H), 3.57 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 1.16 (d, J = 7.2 Hz, 6H) ppm; 13C NMR (100 MHz, DMSO) 184.3, 157.8, 146.4, 146.1, 130.2, 128.6, 126.7, 114.2, 62.1, 55.1, 70.1, 24.2 ppm; LC-MS m/z = 335 (M+); Anal. Calcd for C17H21NO2S2: C, 60.86; H, 6.31; N, 4.18; S, 19.12. Found: C, 60.76; H, 6.16; N, 4.49; S, 19.54.
실시예 7
비페닐형 에폭시수지(NC-3000, Nippon Kayaku) 8.5중량부, 자일록형 페놀수지(HE100C-10, Air Water) 5.2중량부, 실시예 1의 화합물 0.3중량부, 평균입경 18㎛의 구상 용융실리카와 평균입경 0.5㎛의 구상 용융실리카의 9:1중량비의 혼합물인 무기충전제 85중량부, 머캡토프로필트리메톡시실란(KBM-803, Shinetsu) 0.2중량부와 메틸트리메톡시실란(SZ-6070, Dow Corning Chemical)의 0.2중량부의 혼합물인 커플링제 0.4중량부, 이형제로 카르나우바왁스 0.3중량부, 착색제로 카본블랙(MA-600, Matsusita Chemical) 0.3중량부를 혼합하고, 헨젤 믹서를 사용하여 균일하게 혼합하여 분말 상태의 조성물을 얻었다. 그런 다음, 연속 니이더를 이용하여 95℃에서 용융 혼련한 후 냉각 및 분쇄하여 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 8 내지 12
실시예 7에서, 실시예 1의 화합물 대신에 하기 표 1(단위:중량부)의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 7에서 실시예 1의 화합물 대신에 하기 화학식 13의 화합물(2MZ, SAN-APRO)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
화학식 13
Figure PCTKR2014004190-appb-C000013
비교예 2
실시예 7에서 실시예 1의 화합물 대신에 하기 화학식 14의 화합물(2P4MHZ-PW, Nippon-Gosei)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
화학식 14
Figure PCTKR2014004190-appb-C000014
비교예 3
실시예 7에서 실시예 1의 화합물 대신에 하기 화학식 15의 BF4 - 음이온을 포함하는 화합물(1,3-Di-tert-butylimidazolium tetrafluoroborate, sigma-aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
화학식 15
Figure PCTKR2014004190-appb-C000015
표 1
구분 실시예 비교예
7 8 9 10 11 12 1 2 3
에폭시수지 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5
경화제 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2
경화 촉매 실시예1 0.3 - - - - - - - -
실시예2 - 0.3 - - - - - - -
실시예3 - - 0.3 - - - - - -
실시예4 - - - 0.3 - - - - -
실시예5 - - - - 0.3 - - - -
실시예6 - - - - - 0.3 - - -
화학식13 - - - - - - 0.3 - -
화학식14 - - - - - - - 0.3 -
화학식15 - - - - - - - - 0.3
무기충전제 85 85 85 85 85 85 85 85 85
커플링제 KBM-803 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
SZ-6070 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
이형제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
착색제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
실시예 7 내지 12와 비교예의 에폭시수지 조성물에 대해 하기 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
(1)유동성(inch): 에폭시수지 조성물에 대해 EMMI-1-66에 준하여 평가용 금형을 사용하여 175℃, 70kgf/cm2에서 트랜스퍼 몰딩 프레스(transfer molding press)를 이용하여 유동 길이를 측정하였다. 측정값이 높을수록 유동성이 우수하다.
(2)유리전이온도(℃): 에폭시수지 조성물에 대해 열기계 분석기(Thermomechanical Analyzer, TMA)를 이용하여 측정하였다. 이 때 TMA는 25℃에서 분당 10℃씩 온도를 상승시켜 300℃까지 측정하는 조건으로 설정하였다.
(3)흡습율(%): 에폭시수지 조성물에 대해 금형 온도 170~180℃, 클램프 압력 70kgf/cm2, 이송 압력 1000psi, 이송 속도 0.5~1cm/s, 경화 시간 120초의 조건으로 성형하여 직경 50mm, 두께 1.0mm의 디스크 형태의 경화 시편을 얻었다. 얻은 시편을 170~180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화(PMC:post molding cure)시킨 직후 85℃, 85RH% 상대 습도 조건 하에서 168시간 동안 방치시킨 후 흡습에 의한 무게 변화를 측정하여 다음 식 3에 의하여 흡습율을 계산하였다.
[식 3]
흡습율 = (흡습 후 시험편의 무게-흡습 전 시험편의 무게)÷(흡습 전 시험편의 무게)×100
(4)부착력(kgf): 에폭시수지 조성물에 대해 구리 금속 소자를 부착 측정용 금형에 맞는 규격으로 준비하고, 준비된 시험편에 상기 실시예와 비교예에서 제조된 수지 조성물을 금형 온도 170~180℃, 클램프 압력 70kgf/cm2, 이송 압력 1000psi, 이송 속도 0.5~1cm/s, 경화 시간 120초의 조건으로 성형하여 경화 시편을 얻었다. 얻은 시편을 170~180℃의 오븐에 넣어 4시간 동안 후경화(PMC:post molding cure)시켰다. 이때 시편에 닿는 에폭시 수지 조성물의 면적은 40±1mm2이고, 부착력 측정은 각 측정 공정 당 12개의 시편에 대하여 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 측정한 후 평균값으로 계산하였다.
(5)경화도(shore-D): 에폭시수지 조성물에 대해 구리 금속 소자를 포함하는 가로 24mm, 세로 24mm, 두께 1mm인 eTQFP(exposed Thin Quad Flat Package) 패키지용 금형이 장착된 MPS(Multi Plunger System) 성형기를 이용하여 175℃에서 50, 60, 70, 80 그리고 90초간 평가하고자 하는 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 후 금형 위의 패지지에 직접 Shore-D형 경도계로 경화시간에 따른 경화물의 경도를 측정하였다. 값이 높을 수록 경화도가 우수하다.
(6)저장안정성: 에폭시수지 조성물에 대해 25℃/50RH%로 설정된 항온항습기에 1주간 보존하면서 24시간 간격으로 상기 (1)의 유동성 측정과 같은 방법으로 유동길이를 측정하고, 제조 직후의 유동길이에 대한 백분율(%)을 구했다. 이 백분율의 수치가 클 수록 저장안정성이 양호한 것을 나타낸다.
(7) 시차주사열량계 (Differential Scanning Calorimeter, DSC) 측정: 시료와 기준물질(inert reference)에 동일한 온도프로그램에 따라 변화시키면서 시료와 기준물질의 에너지 차(difference in heat flow)를 온도의 함수로써 나타내는 기기로 온도 프로그램을 설정하여 입력한 가열 속도와 DSC의 열적 신호를 이용해 측정 시료의 열용량과 시간 의존적 열 흐름을 추적하여 경화개시온도, 경화온도 경화율 및 반응 에너지 등을 측정한다.
DSC 초기 시작 온도: 30 ℃, 1분간 유지 후 10 ℃/min 씩 250 ℃ 까지 도달 후 경화율, 경화도 및 반응에너지 측정하였다. 경화 개시 온도는 피크 온도에 도달하는 반응열 곡선의 기울기와, 경화가 시작되는 온도와 경화가 끝나는 온도를 연결한 선이 만나는 온도로 나타내었고, 경화 온도 폭은 경화가 시작되는 온도와 경화가 끝나는 온도 간의 온도 차이를 나타내었다. 도 4를 참조하면, 실시예 1의 조성물의 경우 경화 개시 온도는 피크 온도인 129.68℃에 도달하는 반응열 곡선의 기울기와 경화가 시작되는 온도와 경화가 끝나는 온도를 연결한 선(직선 표시)이 만나는 94.10℃가 된다.
(8)점도변화율: 에폭시수지 조성물의 25℃에서 점도를 측정하고, 에폭시수지 조성물을 25℃조건에서 24시간 방치한 후 25℃에서 점도를 측정하고, 하기 식 1에 따라 계산하였다. 점도는 말콤 사제 모두축 이중 원통형 회전식 점도계 PM-2 A를 사용하여 측정하였다. 점도변화율이 낮을수록 에폭시수지 조성물이 경화되지 않아 저장안정성이 높음을 의미한다.
<식 1>
점도변화율 = ｜B-A｜ / A x 100
(상기 식 1에서, A는 에폭시수지 조성물의 25℃에서 측정한 점도(단위:cPs), B는 에폭시수지 조성물을 25℃조건에서 24시간 방치한 후 25℃에서 측정한 점도(단위:cPs)이다)
표 2
평가항목 실시예 비교예
7 8 9 10 11 12 1 2 3
기본 물성 유동성(inch) 68 70 72 68 69 70 40 62 58
유리전이 온도(℃) 148 147 147 145 145 146 154 148 154
흡습율(%) 0.32 0.31 0.32 0.31 0.30 0.32 0.39 0.36 0.36
부착력(kgf) 77 74 74 74 75 75 72 74 72
경화개시 온도(℃) 94.10 95 96 92 94 93 105 110 124
경화온도 폭(℃) 59 62 57 61 55 63 93 87 104
점도변화율 (%) 8.1 7.8 7.9 8.2 7.9 7.8 15.2 27.3 13.8
패키지 평가 경화시간별경화도(Shore-D) 50초 67 66 68 69 69 70 52 52 53
60초 71 69 70 71 72 72 63 57 58
70초 72 74 72 72 73 73 70 62 63
80초 73 76 75 74 75 74 73 68 68
90초 74 76 78 75 77 74 74 68 68
저장 안정성 (%) 24hr 95 96 97 98 99 98 82 92 91
48hr 91 92 94 95 96 95 66 84 85
72hr 88 88 90 92 93 92 44 80 78
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 반도체 소자 밀봉용 에폭시수지 조성물은 경화개시온도가 낮고 경화온도 폭이 좁아 공정성과 생산성이 개선됨을 확인하였고, 점도변화율도 낮으며, 72시간 이후에도 유동성 감소 비율이 낮아, 저장안정성이 높음을 확인하였다.
반면에, 이미다졸계 촉매를 포함하는 비교예 1과 2는 점도 변화율이 높고, 경화도와 저장안정성이 낮고 흡수율도 높고, 음이온으로 플루오로 이온을 포함하는 비교예 3은 특히 경화개시온도가 높아졌음을 확인하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 피리디늄계 화합물;
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2014004190-appb-I000002
    (상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, R-C(=O)-*(상기 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 *은 원소의 연결 부위이다) 또는 R'-SO2-*(상기 *는 원소의 연결 부위이고, R'은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다)이고,
    R11, R12는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 수산기이고,
    X는 *-NRaRb(상기 Ra, Rb는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다)이고, *는 원소의 연결 부위이다) 또는 *-ORc(상기 Rc는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, *는 원소의 연결부위이다)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 피리디늄계 화합물은 하기 화학식 7 내지 12 중 어느 하나인 피리디늄계 화합물.
    <화학식 7>
    Figure PCTKR2014004190-appb-I000003
    <화학식 8>
    Figure PCTKR2014004190-appb-I000004
    <화학식 9>
    Figure PCTKR2014004190-appb-I000005
    <화학식 10>
    Figure PCTKR2014004190-appb-I000006
    <화학식 11>
    Figure PCTKR2014004190-appb-I000007
    <화학식 12>
    Figure PCTKR2014004190-appb-I000008
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 경화촉매;
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2014004190-appb-I000009
    (상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10은 각각 독립적으로, 수소, 수산기, 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, R-C(=O)-*(상기 R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 *은 원소의 연결 부위이다) 또는 R'-SO2-*(상기 *는 원소의 연결 부위이고, R'은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다)이고,
    R11, R12는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 수산기이고,
    X는 *-NRaRb(상기 Ra, Rb는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다)이고, *는 원소의 연결 부위이다) 또는 *-ORc(상기 Rc는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고, *는 원소의 연결부위이다)이다.
  4. 에폭시수지, 경화제, 및 경화촉매를 포함하고,
    상기 경화촉매는 제1항 또는 제2항의 피리디늄계 화합물을 포함하는 에폭시수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 에폭시수지는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 수산기를 갖는 에폭시수지를 포함하는 에폭시수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 경화제는 페놀수지를 포함하는 에폭시수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 피리디늄계 화합물은 상기 에폭시수지 조성물 중 약 0.01 내지 약 5중량%로 포함되는 에폭시수지 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 피리디늄계 화합물은 상기 경화촉매 중 약 10 내지 약 100중량%로 포함되는 에폭시수지 조성물.
  9. 제4항에 있어서, 상기 에폭시수지 조성물은 무기충진제를 더 포함하는 에폭시수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 조성물은 상기 조성물 중 상기 에폭시 수지 약 2 내지 약 17중량%, 상기 경화제 약 0.5 내지 약 13중량%, 상기 무기 충전제 약 70 내지 약 95중량%, 상기 경화촉매 약 0.01 내지 약 5중량%를 포함하는, 반도체 소자 밀봉용, 에폭시 수지 조성물.
  11. 제4항의 에폭시수지 조성물을 포함하는, 반도체 소자 밀봉용 에폭시수지 조성물.
  12. 제4항의 에폭시수지 조성물을 사용하여 제조된 장치.
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