WO2015098626A1 - Lithium-ion secondary cell - Google Patents

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WO2015098626A1
WO2015098626A1 PCT/JP2014/083281 JP2014083281W WO2015098626A1 WO 2015098626 A1 WO2015098626 A1 WO 2015098626A1 JP 2014083281 W JP2014083281 W JP 2014083281W WO 2015098626 A1 WO2015098626 A1 WO 2015098626A1
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carbon
negative electrode
ion secondary
lithium
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PCT/JP2014/083281
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Japanese (ja)
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賢匠 星
隆義 藤田
原　賢二
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新神戸電機株式会社
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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery having a non-aqueous electrolyte and a negative electrode active material.
  • an electrolyte such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , a high dielectric constant solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl
  • a non-aqueous electrolyte solution dissolved in a solvent mixed with a low viscosity solvent such as methyl carbonate is used.
  • Patent Document 1 only the side chain functional group is defined, and there is a difference in the self-extinguishing property and the effect of battery characteristics due to the difference in the main chain skeleton. In particular, there is no examination of battery characteristics, and only storage stability is illustrated. Moreover, in patent document 2, although the combination with the additive containing an isocyanate group is illustrated, while the additive containing an isocyanate group decomposes
  • Patent Document 3 although the flame retardancy is increased by the phosphazene compound, the charge load characteristics and cycle characteristics of the battery are deteriorated. In addition, since the carbon material such as graphite used as the negative electrode active material is greatly expanded and contracted, the cycle characteristics are likely to be further deteriorated.
  • a carbon material having a lattice plane (002 plane) d value (interplanar spacing) of 0.340 to 0.370 nm determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is used.
  • the d value (plane spacing) obtained here by the X-ray diffraction by the Gakushin method is the d value (plane spacing) of the carbon substance defined by the Japan Society for the Promotion of Science.
  • the surface spacing is less than 0.340 nm, the input / output characteristics and the life characteristics are degraded, and when it exceeds 0.370 nm, the irreversible capacity is increased.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiBF 4 lithium boron tetrafluoride
  • a battery a cylindrical lithium ion secondary battery will be described as an example.
  • a lithium ion secondary battery that is used by bending a current collector on a flat plate or a current collector on a flat plate, such as a square battery or a laminate type battery. It is possible to apply the idea of the present invention.
  • process is not limited to an independent process, and is included in this term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • the electrode group is housed in the battery can 9, the negative electrode current collecting tab 13 is electrically connected to the inner wall of the battery can 9, and the positive electrode current collecting tab 11 is electrically connected to the bottom surface of the battery lid 17.
  • the electrolyte is injected into the battery can 9 before the battery is sealed. There are two methods for injecting the electrolytic solution, that is, a method in which the battery lid 17 is opened and the electrode solution is added directly to the electrode group, or a method in which the electrolyte is added from an injection port installed in the battery lid 17.
  • the battery lid 17 is brought into close contact with the battery can 9 and the whole battery is sealed through the gasket 15. If there is an electrolyte inlet, seal it as well.
  • a method for sealing the battery there are known techniques such as welding and caulking.
  • the phosphazene compound of the above chemical formula 1 (at least one of R1 to R6 is an ethoxy group and the rest is a halogen element) and at least the electrolyte solution is obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method.
  • a negative electrode active material containing a carbon material having a d value (interplanar spacing) of the lattice plane (002 plane) of 0.340 to 0.370 nm it is limited to the type of solvent, electrolyte, and solvent mixture ratio It can be used without being done.
  • phosphazene compound of the above chemical formula 1 (at least one of R1 to R6 is an ethoxy group and the rest is a halogen element) and the lattice obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method in at least the electrolyte
  • a negative electrode active material containing a carbon material having a d value (surface spacing) of 0.340 to 0.370 nm on the surface (002 surface) for example, at least one of R1 to R6 Is an ethoxy group, and when it is not an ethoxy group, it is a halogen element.
  • the amount of the phosphazene compound to be added is preferably 3 to 25% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass with respect to the entire electrolyte. Within these ranges, a flame retardant effect is exhibited, and excellent charging load characteristics and life characteristics are exhibited.
  • LiClO 4, LiAsF 6, LiPF 6, Li 2 CO 3, LiBF 4, LiAlF 4, LiSbF inorganic lithium salt of 6 such, LiCF 3 CO 2, LiCF 3 SO 3, LiN (SO 2 F) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 ( CF 3 SO 2) 2, LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2) 2, LiBF 3 (CF 3), LiBF 3 (C 2 F 5), LiBF 2 (CF 3) 2, Li F 2 (C 2 F 5) 2, LiBF 2 (CF 3 SO 2) 2, LiBF
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 are preferable, and LiPF 6 , LiBF 4 or LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LiN (SO 2 F) 2 is preferable.
  • These electrolytes may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • the combination of two inorganic lithium salts and the combination of an inorganic lithium salt and a fluorine-containing organic lithium salt are preferred from the viewpoint of improving charge load characteristics at low temperatures and suppressing deterioration after high temperature storage.
  • the proportion of LiBF 4 in the entire electrolyte is preferably 0.001 to 50% by mass. Within this range, it is possible to improve life characteristics while suppressing an increase in resistance of the non-aqueous electrolyte.
  • inorganic lithium occupies the entire electrolyte.
  • the ratio of the salt is preferably 70 to 99.9% by mass. Within this range, it is possible to reduce the amount of gas generated during storage at high temperatures, improve the charge load characteristics at low temperatures, and improve ion conductivity.
  • Non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention is not particularly limited as long as it does not adversely affect the battery characteristics when it is used as a battery, but it is one or more of the non-aqueous solvents listed below. Preferably there is.
  • non-aqueous solvents examples include linear and cyclic carbonates, linear and cyclic carboxylic acid esters, linear and cyclic ethers, phosphorus-containing organic solvents, sulfur-containing organic solvents, and boron-containing organic solvents.
  • the type of the chain carbonate is not particularly limited, and examples thereof include dialkyl carbonates.
  • the alkyl group constituting the carbon group preferably has 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, di-n-propyl carbonate and the like.
  • dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate are preferable because they are easily available industrially and have good battery characteristics.
  • fluorinated dimethyl carbonate derivative examples include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, and the like.
  • cyclic carbonates having a fluorine atom can also be suitably used.
  • fluorinated cyclic carbonate include cyclic carbonate derivatives having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene carbonate derivatives.
  • ethylene carbonate derivative include fluorinated products of ethylene carbonate or ethylene carbonate substituted with an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and particularly those having 1 to 8 fluorine atoms. Is preferred.
  • the type of the sulfur-containing organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, Examples thereof include diphenylsulfone, methylphenylsulfone, dibutyl disulfide, dicyclohexyl disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide and the like. Of these, 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone are preferable from the viewpoint of life characteristics.
  • those containing asymmetrical chain carbonates as chain carbonates are more preferable, and in particular, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate.
  • the volume of the chain carboxylic acid esters in the non-aqueous solvent is preferably 5% by volume or more, more preferably 8% by volume or more, particularly preferably 10% by volume or more, preferably 50% by volume or less, more preferably It is 35% by volume or less, particularly preferably 30% by volume or less, and particularly preferably 25% by volume or less.
  • the specific carbonate is a carbonate having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom, but this specific carbonate may have only an unsaturated bond, may have only a halogen atom, You may have both a saturated bond and a halogen atom.
  • the molecular weight of the specific carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but those having a molecular weight of 50 or more and 250 or less are preferable. Within this range, the solubility of the specific carbonate in the non-aqueous electrolyte is good, and the effect of addition can be sufficiently exhibited.
  • the molecular weight of the specific carbonate is preferably 80 or more and 150 or less.
  • the production method of the specific carbonate is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
  • the specific carbonate may be included alone in the non-aqueous electrolyte used in the lithium secondary battery of the present invention, or two or more may be combined in any combination and ratio. Good.
  • the amount of the specific carbonate in the non-aqueous electrolyte solution used in the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Preferably it is 0.001 mass% or more and 20 mass% or less with respect to a non-aqueous solvent.
  • the blending amount of the specific carbonate is more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.3% by mass or more, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the carbonate having an unsaturated bond is not particularly limited as long as it is a carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond. Carbonate can be used. In addition, the carbonate which has an aromatic ring shall also be contained in the carbonate which has an unsaturated bond.
  • phenyl carbonates include diphenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, methyl phenyl carbonate, t-butyl phenyl carbonate, and the like.
  • propargyl carbonates include dipropargyl carbonate and propargyl methyl carbonate.
  • the carbonate having a halogen atom is not particularly limited as long as it has a halogen atom, and any halogenated carbonate can be used.
  • halogen atom contained in the halogenated carbonate examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among them, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable. Further, the number of halogen atoms contained in the halogenated carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, preferably 6 or less, more preferably 4 or less. When the halogenated carbonate has a plurality of halogen atoms, they may be the same as or different from each other.
  • halogenated carbonates include ethylene carbonate derivatives, dimethyl carbonate derivatives, ethyl methyl carbonate derivatives, diethyl carbonate derivatives and the like.
  • ethyl methyl carbonate derivatives include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2 -Trifluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate, 2-chloroethyl methyl carbonate, ethyl chloromethyl carbonate, 2,2-dichloroethyl methyl Carbonate, 2-chloroethyl chloromethyl carbonate, ethyl dichloromethyl carbonate, 2,2,2-trichloroethyl methyl carbonate DOO, 2,2-dichloroethyl chloromethyl carbonate, 2-chloroethyl
  • diethyl carbonate derivatives include ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2- Trifluoroethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, 2, 2,2-trifluoroethyl-2 ′, 2′-difluoroethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, ethyl- (2-chloroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-dichloroethyl) ) Carbonate, bis (2-chloroethyl)
  • halogenated carbonates carbonates having fluorine atoms are preferred, ethylene carbonate derivatives having fluorine atoms are more preferred, and in particular, fluoroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate. 4,5-difluoroethylene carbonate can form a stable interface protective film and is more preferably used.
  • ⁇ Halogenated unsaturated carbonate> a carbonate having both an unsaturated bond and a halogen atom can also be used.
  • a carbonate having both an unsaturated bond and a halogen atom can also be used.
  • halogenated unsaturated carbonates include vinylene carbonate derivatives, ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond, phenyl carbonate derivatives, vinyl carbonate derivatives, allyl carbonate derivatives And the like.
  • vinylene carbonate derivatives include fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenyl vinylene carbonate, 4- (trifluoromethyl) vinylene carbonate chloro vinylene carbonate, 4-chloro -5-methyl vinylene carbonate, 4-chloro-5-phenyl vinylene carbonate, 4- (trichloromethyl) vinylene carbonate and the like.
  • ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond include 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4,4 -Difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-chloro-5-vinylethylene carbonate, 4,4-dichloro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-dichloro-4 -Vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-chloro-4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-dichloro-4 , 5-Divinylethylene carbonate, 4-fluoro Oro-4-phenylethylene carbonate, 4-fluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-phenylethylene carbonate,
  • phenyl carbonate derivatives include fluoromethyl phenyl carbonate, 2-fluoroethyl phenyl carbonate, 2,2-difluoroethyl phenyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl phenyl carbonate, chloromethyl phenyl carbonate, 2- Examples include chloroethyl phenyl carbonate, 2,2-dichloroethyl phenyl carbonate, 2,2,2-trichloroethyl phenyl carbonate, and the like.
  • allyl carbonate derivatives include fluoromethyl allyl carbonate, 2-fluoroethyl allyl carbonate, 2,2-difluoroethyl allyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl allyl carbonate, chloromethyl allyl carbonate, 2- Examples include chloroethyl allyl carbonate, 2,2-dichloroethyl allyl carbonate, 2,2,2-trichloroethyl allyl carbonate, and the like.
  • additives other than the specific carbonate include overcharge inhibitors, auxiliary agents for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage, and the like.
  • overcharge prevention agent examples include biphenyl, 2-methylbiphenyl, 3-methylbiphenyl, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, cyclopentylbenzene, cyclohexylbenzene, cumene, 1,3-diisopropyl.
  • examples include benzene, 1,4-diisopropylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, t-hexylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran and the like.
  • overcharge inhibitors include fluorobenzene, fluorotoluene, benzotrifluoride, 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene, 2,4-difluoroanisole, 2, Examples also include 5-difluoroanisole and 1,6-difluoroanisole.
  • these overcharge inhibitors may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations. Moreover, when using together by arbitrary combinations, it may use together by the compound of the same classification illustrated above and may be used together by a compound of a different classification
  • the blending amount of the overcharge inhibitor is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 0.001% by mass or more based on the whole non-aqueous electrolyte. It is the range of 10 mass% or less.
  • Including an overcharge inhibitor in the non-aqueous electrolyte used in the lithium secondary battery of the present invention within a range that does not significantly impair the effects of the present invention may cause an overcharge such as incorrect usage or abnormal charging device. Even if the protection circuit does not operate normally and is overcharged, it is preferable because the safety of the non-aqueous electrolyte secondary battery is improved.
  • Succinic acid maleic acid, phthalic acid, erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone , Methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethylsulfone, diphenylsulfone, methylphenylsulfone, dibutyldisulfide, dicyclohexyldisulfide, tetramethylthiuram monosulfide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfone Amido, 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imi
  • the carbonaceous material may be modified by other materials.
  • a low-crystal carbon layer is provided on the surface of a carbon material serving as a nucleus, and the ratio (mass ratio) of the carbon layer to the carbon material is 0.005 to 0.1 and 0.005 to 0.09. It is preferably 0.005 to 0.08.
  • the ratio (mass ratio) of the carbon layer to the carbon material is 0.005 or more, the input / output characteristics, the initial efficiency, and the life characteristics are excellent. Moreover, if it is 0.1 or less, the input / output characteristics are excellent.
  • the carbon material serving as the nucleus is not particularly limited, and examples thereof include carbon materials obtained by firing thermoplastic resin, naphthalene, anthracene, phenanthrolen, coal tar, tar pitch, and the like.
  • said carbon layer can be formed by modifying the surface of these carbon materials, for example.
  • the modification method for example, the surface can be modified by coating the surface with a resin that leaves carbonaceous material by heat treatment and performing the heat treatment.
  • the heat treatment is performed in advance by an autoclave or the like, coarsely pulverized by a known method, and then calcined in an inert atmosphere at 800 ° C. or higher and pulverized to adjust the particle size. You can get it.
  • Examples include a wet method for removing the solvent after mixing, a dry method in which carbon particles and an organic compound are mixed with each other and adhering the mixture by applying mechanical energy, and a vapor phase method such as a CVD method. However, it is preferable to make it adhere by said dry system from a viewpoint of control of a specific surface area.
  • the core carbon material can be modified using a water-soluble polymer.
  • a water-soluble polymer When the negative electrode active material is modified with a polymer, a natural polymer, a synthetic polymer, or the like can be used as the polymer.
  • water-soluble polymers are preferable from the viewpoint of environmental load and process cost.
  • polyvinyl pyrrolidone polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose salt, polyacrylate, polyvinyl sulfonate, poly 4-vinyl phenol salt, polystyrene sulfonate, and alginate are preferable.
  • the salt is preferably an ammonium salt, potassium salt, sodium salt or lithium salt.
  • One or more of the above materials may be used as the polymer.
  • BET specific surface area of the carbonaceous material is more preferably 0.5 ⁇ 12m 2 g -1 value of the measured specific surface area using the BET method, 0.8 ⁇ 10m 2 g -1, more preferably 1 ⁇ 8m 2 g -1 .
  • the value of the BET specific surface area is within the above range, when used as a negative electrode material, the acceptability of cations such as lithium ions at the time of charging is good, and lithium and the like are hardly deposited on the electrode surface, resulting in a decrease in stability. It is easy to avoid. Furthermore, the reactivity with the non-aqueous electrolyte can be suppressed, gas generation is small, and a preferable battery can be easily obtained.
  • the measurement of the specific surface area by the BET method can be calculated from the BET method by using a gas adsorption device (for example, AUTOSORB-1 manufactured by Quantachrome).
  • a gas adsorption device for example, AUTOSORB-1 manufactured by Quantachrome.
  • ⁇ Modifier> There are no particular limitations on the modifier, and metals, carbonaceous materials, polymers, and the like can be used.
  • a method of obtaining low crystalline carbon from a carbon precursor using a wet mixing method, a chemical vapor deposition method, a mechanochemical method, or the like can be used.
  • the chemical vapor deposition method and the wet mixing method are preferable because they are uniform and the reaction system can be easily controlled and the shape of the metal substance capable of occluding and releasing lithium ions can be maintained.
  • the surface of the metal negative electrode active material can be modified using a water-soluble polymer.
  • a water-soluble polymer When the negative electrode active material is modified with a polymer, a natural polymer, a synthetic polymer, or the like can be used as the polymer.
  • water-soluble polymers are preferable from the viewpoint of environmental load and process cost.
  • the ratio (mass ratio) of the water-soluble polymer to the metal negative electrode active material is 0.5 to 10%, preferably 0.5 to 5%. If the ratio (mass ratio) of the carbon layer to the carbon material is 0.5% or more, excellent input / output characteristics, initial efficiency, and life characteristics can be obtained. Moreover, if it is 10% or less, excellent input / output characteristics can be obtained.
  • this slurry was applied substantially uniformly and uniformly on both surfaces of a rolled copper foil current collector (lithium battery grade) having a thickness of 10 ⁇ m with a coating machine.
  • the coating amount was 80 g / m2.
  • the negative electrode was made by pressing the electrode density to 1.0 g / cc.
  • Example 6 The same as Example 1 except that the d value (plane spacing) of the lattice plane (002 plane) of the negative electrode active material (hard carbon) was changed to 0.370 nm.

Abstract

　Provided is a lithium-ion secondary cell that makes it possible to increase flame retardance and improve cell charging load characteristics and cycle characteristics. A phosphazene compound represented by chemical formula (1) (where at least one of R1-R6 is an ethoxy group and the remainder are halogens) is compounded in a non-aqueous electrolyte. A carbonaceous material in which the d value (spacing) of the lattice plane (002-plane) obtained by X-ray diffraction using the method specified by the Japan Society for the Promotion of Science is 0.340-0.370 nm is used as a carbonaceous substance contained in the negative electrode active material.　

Description

リチウムイオン二次電池Lithium ion secondary battery
　本発明は、非水系電解液と、負極活物質を有するリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery having a non-aqueous electrolyte and a negative electrode active material.
　近年、リチウムイオン二次電池に対する開発が盛んに進められている。リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒とを混合させた溶媒中に溶解させた非水系電解液が用いられる。近年、リチウムイオン電池の高エネルギー密度化に伴い、より一層の電池の安定性が求められている。中でも自己消火性や難燃効果のある電解液が用いられる機会が増えている。例えば、特許文献１では、電解液にホスファゼン系の難燃化剤を添加することで、外部加熱時に破裂を防止することが例示されている。また、特許文献２では、ホスファゼン系化合物とイソシアネート基を有する添加剤を組み合わせることで、サイクル特性および高温保存特性が改善することが例示されている。さらに特許文献３では、難燃化剤としてホスファゼン系化合物を電解液に添加させた場合、発火等の危険性を低減できることが例示されている。 In recent years, development of lithium ion secondary batteries has been actively promoted. In the electrolyte solution of the lithium ion secondary battery, an electrolyte such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , a high dielectric constant solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl A non-aqueous electrolyte solution dissolved in a solvent mixed with a low viscosity solvent such as methyl carbonate is used. In recent years, with the increase in energy density of lithium ion batteries, further battery stability is required. Among them, there are increasing opportunities for using an electrolyte solution having a self-extinguishing property and a flame-retardant effect. For example, Patent Document 1 exemplifies that explosion is prevented during external heating by adding a phosphazene-based flame retardant to the electrolytic solution. Patent Document 2 exemplifies that cycle characteristics and high-temperature storage characteristics are improved by combining a phosphazene compound and an additive having an isocyanate group. Furthermore, Patent Document 3 exemplifies that when a phosphazene compound as a flame retardant is added to an electrolyte, the risk of ignition or the like can be reduced.
特開２０１２－５９３９１号JP 2012-59391 A 特開２０１３－３３６６３号JP 2013-33663 A 特許４４５８８４１号Japanese Patent No. 4458841
　しかしながら、特許文献１では、側鎖官能基のみ規定されており、主鎖骨格の違いにより自己消火性や電池特性の効果に差がある。特に、電池特性についての検討もなく、保存安定性のみの例示である。また、特許文献２では、イソシアネート基を含む添加剤との組み合わせが例示されているが、イソシアネート基を含む添加剤は、負極上で分解し安定な被膜を形成する一方で、高い抵抗体であるため、高い電流値（ハイレート）での電池特性が劣化する懸念がある。さらに、特許文献３では、ホスファゼン系化合物により難燃性は高まるものの、電池の充電負荷特性及びサイクル特性が低下する。また、負極活物質として用いる黒鉛等の炭素物質では、膨張収縮が大きいため、サイクル特性がさらに低下しやすい。 However, in Patent Document 1, only the side chain functional group is defined, and there is a difference in the self-extinguishing property and the effect of battery characteristics due to the difference in the main chain skeleton. In particular, there is no examination of battery characteristics, and only storage stability is illustrated. Moreover, in patent document 2, although the combination with the additive containing an isocyanate group is illustrated, while the additive containing an isocyanate group decomposes | disassembles on a negative electrode and forms a stable film, it is a high resistor. For this reason, there is a concern that the battery characteristics at a high current value (high rate) deteriorate. Furthermore, in Patent Document 3, although the flame retardancy is increased by the phosphazene compound, the charge load characteristics and cycle characteristics of the battery are deteriorated. In addition, since the carbon material such as graphite used as the negative electrode active material is greatly expanded and contracted, the cycle characteristics are likely to be further deteriorated.
　本発明の目的は、ホスファゼン化合物により難燃性を高くして、しかも電池の充電負荷特性及びサイクル特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery that can increase the flame retardancy with a phosphazene compound and improve the charge load characteristics and cycle characteristics of the battery.
　本発明は、電解質と非水溶媒を含有する非水系電解液と、炭素物質を含む負極活物質とを有するリチウムイオン二次電池を改良の対象とする。本発明では、非水系電解液が、下記化１の化学式で表されるホスファゼン化合物を含有する。ただし、式中のＲ１～Ｒ６は、少なくとも１つがエトキシ基であり、残りはハロゲン元素である。そして、負極活物質に含まれる炭素物質として、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（面間隔）が０．３４０～０．３７０ｎｍとなる炭素物質を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 An object of the present invention is to improve a lithium ion secondary battery having a nonaqueous electrolytic solution containing an electrolyte and a nonaqueous solvent, and a negative electrode active material containing a carbon material. In the present invention, the non-aqueous electrolyte solution contains a phosphazene compound represented by the chemical formula of the following chemical formula 1. However, at least one of R1 to R6 in the formula is an ethoxy group, and the remainder is a halogen element. As the carbon material contained in the negative electrode active material, a carbon material having a lattice plane (002 plane) d value (interplanar spacing) of 0.340 to 0.370 nm determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is used.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　なお、ここでいう、学振法によるＸ線回折で求めたｄ値（面間隔）とは、日本学術振興会によって規定された炭素物質のｄ値（面間隔）ある。格子面（００２面）のｄ値（面間隔）は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を試料に照射し、回折線をゴニオメータにより測定して得た回折プロファイルにおける回折角２θ＝２４～２６°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークから、ブラッグの式を用いて算出することができる。 In addition, the d value (plane spacing) obtained here by the X-ray diffraction by the Gakushin method is the d value (plane spacing) of the carbon substance defined by the Japan Society for the Promotion of Science. The d value (plane spacing) of the lattice plane (002 plane) is set to a diffraction angle 2θ = 24 to 26 ° in the diffraction profile obtained by irradiating the sample with X-rays (CuKα rays) and measuring the diffraction lines with a goniometer. It can be calculated from the diffraction peak corresponding to the appearing carbon 002 plane using the Bragg equation.
　電解液に上記のホスファゼン化合物を含有させる場合は、難燃性を高くできるものの、イオン伝導度が低下する。そこで、負極活物質を構成する炭素物質の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（面間隔）を０．３４０～０．３７０ｎｍとした。このような炭素物質を用いれば、電池の入出力特性、寿命特性を維持して、不可逆容量（充電容量のうち放電できない容量）を低くすることができる。また、このような炭素物質を用いた場合は、炭素物質の膨張収縮を抑制することもできる。そのため、本発明によれば、難燃性が高く、しかも電池の充電負荷特性及びサイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を得ることができる。 When the above phosphazene compound is contained in the electrolytic solution, although the flame retardancy can be increased, the ionic conductivity decreases. Therefore, the d value (plane spacing) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction of the carbon substance constituting the negative electrode active material was set to 0.340 to 0.370 nm. If such a carbon material is used, the input / output characteristics and life characteristics of the battery can be maintained, and the irreversible capacity (capacity that cannot be discharged out of the charge capacity) can be lowered. In addition, when such a carbon material is used, the expansion and contraction of the carbon material can be suppressed. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a lithium ion secondary battery that has high flame retardancy and has improved battery charge load characteristics and cycle characteristics.
　面間隔が０．３４０ｎｍを下回ると、入出力特性および寿命特性が低下し、０．３７０ｎｍを上回ると不可逆容量が高くなる。 When the surface spacing is less than 0.340 nm, the input / output characteristics and the life characteristics are degraded, and when it exceeds 0.370 nm, the irreversible capacity is increased.
　電解質には、種々のものを用いることができるが、少なくとも六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）または四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）を含有させると、高いイオン伝導度を保持しながら、高温保存時のガス発生量の低減や低温時の放電負荷特性を改善することができる。 Various types of electrolytes can be used. When at least lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or lithium boron tetrafluoride (LiBF 4 ) is contained, a high temperature is maintained while maintaining high ionic conductivity. Reduction of gas generation during storage and discharge load characteristics at low temperatures can be improved.
　ハロゲン元素は、種々のものを用いることができるが、フッ素を用いると電解液の安定性が高くなる。 Various elements can be used as the halogen element, but the stability of the electrolyte increases when fluorine is used.
　化１の化学式に示されるＲ１またはＲ４の少なくとも一つがエトキシ基またはフェノキシ基であると、ホスファゼン化合物の電解液との相溶性が向上し、ホスファゼン化合物を電解液中に均一に混ぜることができる。 When at least one of R1 or R4 represented by the chemical formula of Chemical Formula 1 is an ethoxy group or a phenoxy group, the compatibility of the phosphazene compound with the electrolytic solution is improved, and the phosphazene compound can be uniformly mixed in the electrolytic solution.
　本発明によれば、難燃性が高く、しかも電池の充電負荷特性及びサイクル特性が向上したリチウムイオン二次電池を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a lithium ion secondary battery having high flame retardancy and improved battery charge load characteristics and cycle characteristics.
本発明の一実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the lithium ion secondary battery which concerns on one embodiment of this invention.
　以下、図面等を用いて、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、以下の説明は、本発明を限定するものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。例えば、電池として、円筒型リチウムイオン二次電池を例にとって説明するが、角型電池、ラミネート型電池等、平板上の集電体または平板上の集電体を折り曲げて用いるリチウムイオン二次電池に本発明の思想を適用することが可能である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. The following description is not intended to limit the present invention, and various changes and modifications can be made by those skilled in the art within the scope of the technical idea disclosed in the present specification. For example, as a battery, a cylindrical lithium ion secondary battery will be described as an example. However, a lithium ion secondary battery that is used by bending a current collector on a flat plate or a current collector on a flat plate, such as a square battery or a laminate type battery. It is possible to apply the idea of the present invention.
　また、本発明を説明するための図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。 Also, in the drawings for explaining the present invention, those having the same function are denoted by the same reference numerals, and repeated description thereof may be omitted.
　本明細書において「工程」の語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。 In this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in this term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
　また、明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。 In addition, the numerical range indicated by using “to” in the specification indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
＜リチウムイオン二次電池＞
　本発明の実施の形態におけるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用の負極を用いてなり、例えば、リチウムイオン二次電池用の負極と正極とをセパレータを介して対向するように配置し、電解液を注入することにより得ることができる。 <Lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention uses a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and is disposed, for example, so that a negative electrode and a positive electrode for a lithium ion secondary battery face each other with a separator interposed therebetween. And it can obtain by inject | pouring electrolyte solution.
　図１は、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極３、セパレータ５、負極７、電池缶９、正極集電タブ１１、負極集電タブ１３、ガスケット１５、電池蓋１７、及び軸心２１を備えている。軸心２１には、正極３、セパレータ５及び負極７が捲回されている。セパレータ５を正極３及び負極７の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極３、セパレータ５及び負極７を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、または正極３と負極７を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池缶９の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。 FIG. 1 is a diagram schematically showing the internal structure of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention. A lithium ion secondary battery 1 according to an embodiment of the present invention shown in FIG. 1 includes a positive electrode 3, a separator 5, a negative electrode 7, a battery can 9, a positive electrode current collecting tab 11, a negative electrode current collecting tab 13, a gasket 15, and a battery lid. 17 and an axis 21. A positive electrode 3, a separator 5, and a negative electrode 7 are wound around the shaft center 21. The separator 5 is inserted between the positive electrode 3 and the negative electrode 7 to produce an electrode group wound around the axis 21. As the axis 21, any known one can be used as long as it can support the positive electrode 3, the separator 5, and the negative electrode 7. In addition to the cylindrical shape shown in FIG. 1, the electrode group has various shapes such as a stack of strip electrodes, or a positive electrode 3 and a negative electrode 7 wound in an arbitrary shape such as a flat shape. Can do. The shape of the battery can 9 may be selected from shapes such as a cylindrical shape, a flat oval shape, a flat oval shape, and a square shape according to the shape of the electrode group.
　電池缶９の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池缶９を正極３又は負極７に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池缶９の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池缶９の材料の選定を行う。 The material of the battery can 9 is selected from materials that are corrosion resistant to non-aqueous electrolytes, such as aluminum, stainless steel, and nickel-plated steel. Further, when the battery can 9 is electrically connected to the positive electrode 3 or the negative electrode 7, the material is not deteriorated due to corrosion of the battery can 9 or alloying with lithium ions in the portion in contact with the nonaqueous electrolyte. Thus, the material of the battery can 9 is selected.
　電池缶９に電極群を収納し、電池缶９の内壁に負極集電タブ１３を電気的に接続し、電池蓋１７の底面に正極集電タブ１１を電気的に接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池缶９の内部に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋１７を解放した状態で電極群に直接添加する方法、または電池蓋１７に設置した注入口から添加する方法がある。 The electrode group is housed in the battery can 9, the negative electrode current collecting tab 13 is electrically connected to the inner wall of the battery can 9, and the positive electrode current collecting tab 11 is electrically connected to the bottom surface of the battery lid 17. The electrolyte is injected into the battery can 9 before the battery is sealed. There are two methods for injecting the electrolytic solution, that is, a method in which the battery lid 17 is opened and the electrode solution is added directly to the electrode group, or a method in which the electrolyte is added from an injection port installed in the battery lid 17.
　その後、電池蓋１７を電池缶９に密着させ、ガスケット１５を介して電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。 Thereafter, the battery lid 17 is brought into close contact with the battery can 9 and the whole battery is sealed through the gasket 15. If there is an electrolyte inlet, seal it as well. As a method for sealing the battery, there are known techniques such as welding and caulking.
＜電解液＞
　本実施の形態では、少なくとも電解液中に上記化１のホスファゼン化合物（Ｒ１～Ｒ６は、少なくとも１つがエトキシ基であり、残りはハロゲン元素である）と、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（面間隔）が０．３４０～０．３７０ｎｍである炭素物質を含有する負極活物質とを含んでいれば、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく使用可能である。 <Electrolyte>
In this embodiment, the phosphazene compound of the above chemical formula 1 (at least one of R1 to R6 is an ethoxy group and the rest is a halogen element) and at least the electrolyte solution is obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method. As long as it includes a negative electrode active material containing a carbon material having a d value (interplanar spacing) of the lattice plane (002 plane) of 0.340 to 0.370 nm, it is limited to the type of solvent, electrolyte, and solvent mixture ratio It can be used without being done.
〈ホスファゼン化合物〉
　本実施の形態では、少なくとも電解液中に上記化１のホスファゼン化合物（Ｒ１～Ｒ６は、少なくとも１つがエトキシ基であり、残りはハロゲン元素である）と学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（面間隔）が０．３４０～０．３７０ｎｍである炭素物質を含有する負極活物質とを含んでいれば、特に制限されず、例えばＲ１～Ｒ６の少なくとも１つはエトキシ基であり、エトキシ基でない場合はハロゲン元素である。中でもＲ１とＲ４がエトキシ基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒから選択されるハロゲン元素）であることが好ましく、さらに好ましくは、Ｒ１がエトキシ基であり、Ｒ２～Ｒ６が（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒから選択されるハロゲン元素）であることが好ましい。ハロゲン元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒの何れでも制限はないが、安定性の観点からＦが好ましい。 <Phosphazene compound>
In this embodiment, at least the phosphazene compound of the above chemical formula 1 (at least one of R1 to R6 is an ethoxy group and the rest is a halogen element) and the lattice obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method in at least the electrolyte And a negative electrode active material containing a carbon material having a d value (surface spacing) of 0.340 to 0.370 nm on the surface (002 surface), for example, at least one of R1 to R6 Is an ethoxy group, and when it is not an ethoxy group, it is a halogen element. Among them, R1 and R4 are preferably ethoxy groups, and R2, R3, R5, and R6 are preferably (halogen elements selected from F, Cl, and Br), more preferably, R1 is an ethoxy group, and R2 to R6 are (A halogen element selected from F, Cl, and Br) is preferable. The halogen element is not limited by any of F, Cl, and Br, but F is preferable from the viewpoint of stability.
　添加するホスファゼン化合物の量としては、電解液全体に対して３～２５質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。これらの範囲内では、難燃効果を発現し、かつ優れた充電負荷特性及び寿命特性を示す。 The amount of the phosphazene compound to be added is preferably 3 to 25% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass with respect to the entire electrolyte. Within these ranges, a flame retardant effect is exhibited, and excellent charging load characteristics and life characteristics are exhibited.
〈電解質〉
　電解質の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドに代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。 <Electrolytes>
Examples of the electrolyte, LiClO 4, LiAsF 6, LiPF 6, Li 2 CO 3, LiBF 4, LiAlF 4, LiSbF inorganic lithium salt of 6 such, LiCF 3 CO 2, LiCF 3 SO 3, LiN (SO 2 F) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) (C 3 F 7 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (C 2 F 5 ) 2 , LiPF 4 ( CF 3 SO 2) 2, LiPF 4 (C 2 F 5 SO 2) 2, LiBF 3 (CF 3), LiBF 3 (C 2 F 5), LiBF 2 (CF 3) 2, Li F 2 (C 2 F 5) 2, LiBF 2 (CF 3 SO 2) 2, LiBF 2 (C 2 F 5 SO 2) fluorine-containing organic lithium salt of 2, etc. or lithium represented by lithium trifluoromethane sulfonimide, There are many types of lithium salts such as imide salts.
　これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が好ましく、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４またはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が好ましい。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも無機リチウム塩の２種の併用、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩の併用が、低温時の充電負荷特性の向上や高温保存後の劣化を抑制する観点から好ましい。 Of these, LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 are preferable, and LiPF 6 , LiBF 4 or LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LiN (SO 2 F) 2 is preferable. These electrolytes may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Of these, the combination of two inorganic lithium salts and the combination of an inorganic lithium salt and a fluorine-containing organic lithium salt are preferred from the viewpoint of improving charge load characteristics at low temperatures and suppressing deterioration after high temperature storage.
　特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の含フッ素有機リチウム塩との併用が好ましい。ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４を併用する場合、電解質全体に占めるＬｉＢＦ４の割合が０．００１～５０質量％であることが好ましい。この範囲内であると、非水系電解液の抵抗上昇を抑制しつつ、寿命特性を向上させることが可能である。 In particular, the combination and the LiPF 6 and LiBF 4, and an inorganic lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (SO 2 F) 2 in combination with the fluorine-containing organic lithium salt such as Is preferred. When LiPF 6 and LiBF 4 are used in combination, the proportion of LiBF 4 in the entire electrolyte is preferably 0.001 to 50% by mass. Within this range, it is possible to improve life characteristics while suppressing an increase in resistance of the non-aqueous electrolyte.
　また、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、７０～９９．９質量％であることが好ましい。この範囲内では、高温保存時のガス発生量低減や低温時の充電負荷特性の改善、イオン伝導度の向上などが可能である。 Further, when an inorganic lithium salt such as LiPF 6 and LiBF 4 and a fluorine-containing organic lithium salt such as LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LiN (SO 2 F) 2 are used in combination, inorganic lithium occupies the entire electrolyte. The ratio of the salt is preferably 70 to 99.9% by mass. Within this range, it is possible to reduce the amount of gas generated during storage at high temperatures, improve the charge load characteristics at low temperatures, and improve ion conductivity.
　本発明のリチウム二次電池で用いる非水系電解液の最終的な組成中におけるリチウム塩等の電解質の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは０．５～２．５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、０．６～２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは、０．７～１．５ｍｏｌ／Ｌである。この範囲内では、電解液の粘度上昇を抑制しつつ、良好な電気伝導度を得ることが可能である。 The concentration of the electrolyte such as a lithium salt in the final composition of the non-aqueous electrolyte used in the lithium secondary battery of the present invention is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but preferably 0.5 to 2 0.5 mol / L, more preferably 0.6 to 2 mol / L, more preferably 0.7 to 1.5 mol / L. Within this range, it is possible to obtain good electrical conductivity while suppressing an increase in the viscosity of the electrolytic solution.
〈非水溶媒〉
　本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒は、電池とした時に電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、以下に掲げる非水溶媒の内の１種以上であることが好ましい。 <Non-aqueous solvent>
The non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention is not particularly limited as long as it does not adversely affect the battery characteristics when it is used as a battery, but it is one or more of the non-aqueous solvents listed below. Preferably there is.
　非水溶媒の例としては、鎖状及び環状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒、含ホウ素有機溶媒等が挙げられる。 Examples of non-aqueous solvents include linear and cyclic carbonates, linear and cyclic carboxylic acid esters, linear and cyclic ethers, phosphorus-containing organic solvents, sulfur-containing organic solvents, and boron-containing organic solvents.
　鎖状カーボネートの種類は、特に限定されず、例えば、ジアルキルカーボネートが挙げられ、中でも構成するアルキル基の炭素数が、それぞれ１～５のものが好ましく、特に好ましくは１～４のものである。具体的には、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。 The type of the chain carbonate is not particularly limited, and examples thereof include dialkyl carbonates. Among them, the alkyl group constituting the carbon group preferably has 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, di-n-propyl carbonate and the like.
　これらの中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが、工業的に入手が容易で電池特性も良好であり好ましい。 Among these, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate are preferable because they are easily available industrially and have good battery characteristics.
　また、フッ素化鎖状カーボネートも好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。 Fluorinated chain carbonate can also be used suitably. The number of fluorine atoms contained in the fluorinated chain carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, but is preferably 4 or less. When the fluorinated chain carbonate has a plurality of fluorine atoms, they may be bonded to the same carbon or may be bonded to different carbons. Examples of the fluorinated chain carbonate include a fluorinated dimethyl carbonate derivative, a fluorinated ethyl methyl carbonate derivative, and a fluorinated diethyl carbonate derivative.
　フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。 Examples of the fluorinated dimethyl carbonate derivative include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoromethyl) carbonate, and the like.
　フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２－フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、２－フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２－フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。 Fluorinated ethyl methyl carbonate derivatives include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2-trimethyl Examples include fluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate, and ethyl trifluoromethyl carbonate.
　フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２，２－ジフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’，２’－ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。 Fluorinated diethyl carbonate derivatives include ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2-trifluoro). Ethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, 2,2, Examples include 2-trifluoroethyl-2 ′, 2′-difluoroethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, and the like.
　環状カーボネートの種類は、特に限定されず、例えば、アルキレンカーボネートが挙げられ、中でも構成するアルキレン基の炭素数は２～６が好ましく、特に好ましくは２～４である。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２－エチルエチレンカーボネート、シス及びトランス２，３－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。 The kind of the cyclic carbonate is not particularly limited, and examples thereof include alkylene carbonate. Among them, the alkylene group constituting the carbon group preferably has 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably 2 to 4 carbon atoms. Specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, 2-ethylethylene carbonate, cis and trans 2,3-dimethylethylene carbonate, and the like.
　これらの中でも、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートが、誘電率の高さ、耐電圧の特性がよい点で好ましい。 Among these, ethylene carbonate or propylene carbonate is preferable in terms of high dielectric constant and good withstand voltage characteristics.
　また、フッ素原子を有する環状カーボネート類も好適に用いることができる。フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数２～６のアルキレン基を有する環状カーボネートの誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート誘導体である。エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基（例えば、炭素原子数１～４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、中でもフッ素原子が１～８個のものが好ましい。 Moreover, cyclic carbonates having a fluorine atom can also be suitably used. Examples of the fluorinated cyclic carbonate include cyclic carbonate derivatives having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene carbonate derivatives. Examples of the ethylene carbonate derivative include fluorinated products of ethylene carbonate or ethylene carbonate substituted with an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and particularly those having 1 to 8 fluorine atoms. Is preferred.
　具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（ジフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－４－フルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－５－フルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５，５－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。 Specifically, monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-methylethylene carbonate, 4- Fluoro-5-methylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-methylethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (difluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (trifluoromethyl) -ethylene carbonate 4- (fluoromethyl) -4-fluoroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -5-fluoroethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-di Chill ethylene carbonate, 4,4-difluoro-5,5-dimethylethylene carbonate.
　中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。 Among them, at least one selected from the group consisting of monofluoroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, and 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate has high ionic conductivity. It is more preferable in terms of imparting properties and suitably forming an interface protective film.
　フッ素原子を有する環状カーボネート溶媒兼添加剤として用いる場合の配合量に明確な境界は存在せず、上述した配合量をそのまま適用できる。 There is no clear boundary in the blending amount when used as a cyclic carbonate solvent / additive having a fluorine atom, and the above blending amount can be applied as it is.
　鎖状カルボン酸エステルの種類も特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸－ｉ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸－ｉ－ブチル、酢酸－ｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－プロピル、プロピオン酸－ｉ－プロピル、プロピオン酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸－ｉ－ブチル、プロピオン酸－ｔ－ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、工業的な入手可能性の観点から好ましい。 The type of chain carboxylic acid ester is not particularly limited. For example, methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, acetic acid-i-propyl, acetic acid-n-butyl, acetic acid-i-butyl, acetic acid-t-butyl , Methyl propionate, ethyl propionate, propionate-n-propyl, propionate-i-propyl, propionate-n-butyl, propionate-i-butyl, propionate-t-butyl, methyl butyrate, ethyl butyrate, etc. Is mentioned. Among these, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, and ethyl butyrate are preferable from the viewpoint of industrial availability.
　さらに環状カルボン酸エステルについても特に限定されず、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等が挙げられる。 Further, the cyclic carboxylic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone.
　中でも、γ－ブチロラクトンが、工業的な入手可能性や非水系電解液二次電池における寿命特性の観点から好ましい。 Among them, γ-butyrolactone is preferable from the viewpoint of industrial availability and life characteristics in a non-aqueous electrolyte secondary battery.
　鎖状エーテルの種類に関しても特に限定されず、例えば、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンが、工業的な入手可能性や寿命特性がよい点で好ましい。 The type of chain ether is not particularly limited, and examples thereof include dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, and ethoxymethoxyethane. Of these, dimethoxyethane and diethoxyethane are preferable in terms of industrial availability and good life characteristics.
　また、環状エーテルも特に限定はされず、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。また、含リン有機溶媒に関しても特に限定されず、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。 The cyclic ether is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like. Further, the organic solvent containing phosphorus is not particularly limited. For example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, trimethylphosphine oxide, triethylphosphine Examples thereof include oxide and triphenylphosphine oxide.
　含硫黄有機溶媒の種類は、特に限定されず、例えば、エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等を挙げることができる。中でも、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトンが寿命特性の観点から好ましい。 The type of the sulfur-containing organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, Examples thereof include diphenylsulfone, methylphenylsulfone, dibutyl disulfide, dicyclohexyl disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfonamide and the like. Of these, 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone are preferable from the viewpoint of life characteristics.
　含ホウ素有機溶媒の種類についても、特に限定されず、例えば、２，４，６－トリメチルボロキシン、２，４，６－トリエチルボロキシン等のボロキシン等が挙げられる。 The type of boron-containing organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include boroxine such as 2,4,6-trimethylboroxine and 2,4,6-triethylboroxine.
　中でも、鎖状及び環状カーボネート又は鎖状及び環状カルボン酸エステルが、非水系電解液二次電池における種々の特性がよい点で好ましく、それらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、γ－ブチロラクトンがより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸エチルがより好ましい。 Among them, chain and cyclic carbonates or chain and cyclic carboxylic acid esters are preferable in terms of various characteristics in the non-aqueous electrolyte secondary battery. Among them, ethylene carbonate, propylene carbonate, monofluoroethylene carbonate, 4 , 5-difluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate , Methyl butyrate, ethyl butyrate, and γ-butyrolactone are more preferable. Ethylene carbonate, propylene carbonate, monofluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate Dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl butyrate more preferred.
　これらの非水溶媒は１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の併用が好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。 These non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more, but two or more of them are preferably used. For example, it is preferable to use a high dielectric constant solvent of cyclic carbonates in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonates or chain esters.
　非水溶媒の好ましい組合せの１つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組合せである。中でも、非水溶媒全体に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、好ましくは８０体積％以上、より好ましくは８５体積％以上、特に好ましくは９０体積％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の体積が、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上、特に好ましくは１５体積％以上であり、好ましくは７０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下、特に好ましくは３５体積％以下のものである。これらの非水溶媒の組み合わせを用いて作製された電池では、サイクル特性と高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）のバランスがよくなるので好ましい。 One preferred combination of non-aqueous solvents is a combination mainly composed of cyclic carbonates and chain carbonates. Among them, the total of the cyclic carbonates and the chain carbonates in the whole nonaqueous solvent is preferably 80% by volume or more, more preferably 85% by volume or more, and particularly preferably 90% by volume or more, and the cyclic carbonates. The volume of the cyclic carbonates with respect to the total of the chain carbonates is preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, particularly preferably 15% by volume or more, preferably 70% by volume or less, more preferably Is not more than 50% by volume, particularly preferably not more than 35% by volume. A battery produced using a combination of these non-aqueous solvents is preferable because the balance between cycle characteristics and high-temperature storage characteristics (particularly, remaining capacity and high-load discharge capacity after high-temperature storage) is improved.
　環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの例としては、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせ、またはモノフルオロエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせが挙げられ、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。 Examples of preferable combinations of cyclic carbonates and chain carbonates include a combination of ethylene carbonate and chain carbonates, or a combination of monofluoroethylene carbonate and chain carbonates. For example, ethylene carbonate and dimethyl carbonate, Ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate And ethyl methyl carbonate, propylene car Nate and dimethyl carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and ethyl methyl carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, propylene carbonate Dimethyl carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and diethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate and die Le carbonate, mono-fluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, mono-fluoroethylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, mono-fluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
　これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせ、またはモノフルオロエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも好ましい。 A combination of propylene carbonate in addition to a combination of these ethylene carbonates and chain carbonates or a combination of monofluoroethylene carbonate and chain carbonates is also preferable.
　プロピレンカーボネートを含有する場合、エチレンカーボネートまたはモノフルオロエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、９９：１～４０：６０が好ましく、特に好ましくは９５：５～５０：５０である。更に、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量を、０．１体積％以上、１０体積％以下とすると、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせや、モノフルオロエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類の組み合わせの特性を維持したまま、更に、優れた充電負荷特性が得られるので好ましい。非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量は、より好ましくは１体積％、特に好ましくは２体積％以上であり、また、より好ましくは８体積％以下、特に好ましくは５体積％以下である。 When propylene carbonate is contained, the volume ratio of ethylene carbonate or monofluoroethylene carbonate to propylene carbonate is preferably 99: 1 to 40:60, particularly preferably 95: 5 to 50:50. Furthermore, when the amount of propylene carbonate in the entire non-aqueous solvent is 0.1% by volume or more and 10% by volume or less, combinations of ethylene carbonate and chain carbonates, monofluoroethylene carbonate and chain carbonates This is preferable because excellent charge load characteristics can be obtained while maintaining the characteristics of the combination. The amount of propylene carbonate in the entire non-aqueous solvent is more preferably 1% by volume, particularly preferably 2% by volume or more, more preferably 8% by volume or less, and particularly preferably 5% by volume or less.
　これらの中で、鎖状カーボネート類として非対称鎖状カーボネート類を含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートといったエチレンカーボネート又はモノフルオロエチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類を含有するもの、或いは更にプロピレンカーボネートを含有するものが、サイクル特性と放電負荷特性のバランスがよいので好ましい。特に、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が１～２であるものが好ましい。 Among these, those containing asymmetrical chain carbonates as chain carbonates are more preferable, and in particular, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate. And ethylene carbonate such as diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, monofluoroethylene carbonate and dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, or Paired with monofluoroethylene carbonate Those containing a chain carbonate and an asymmetric chain carbonate, or even those containing propylene carbonate, since a good balanced cycle characteristics and discharge load characteristics preferred. In particular, the asymmetric chain carbonate is preferably ethyl methyl carbonate, and the alkyl group constituting the dialkyl carbonate is preferably one having 1 to 2 carbon atoms.
　好ましい非水溶媒の他の例は、鎖状カルボン酸エステル類を含有するものである。特に、上記、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の混合溶媒に、鎖状カルボン酸エステル類を含有するものが、電池の充電負荷特性向上の観点から好ましく、この場合、鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、酪酸エチルが、特に好ましい。非水溶媒に占める鎖状カルボン酸エステル類の容量は、好ましくは５容量％以上、より好ましくは８容量％以上、特に好ましくは１０容量％以上であり、好ましくは５０容量％以下、より好ましくは３５容量％以下、特に好ましくは３０容量％以下、とりわけ好ましくは２５容量％以下である。 Other examples of preferable non-aqueous solvents are those containing chain carboxylic acid esters. In particular, those containing a chain carboxylic acid ester in the mixed solvent of cyclic carbonates and chain carbonates are preferable from the viewpoint of improving the charge load characteristics of the battery. In this case, as the chain carboxylic acid esters, Are particularly preferably methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate and ethyl butyrate. The volume of the chain carboxylic acid esters in the non-aqueous solvent is preferably 5% by volume or more, more preferably 8% by volume or more, particularly preferably 10% by volume or more, preferably 50% by volume or less, more preferably It is 35% by volume or less, particularly preferably 30% by volume or less, and particularly preferably 25% by volume or less.
　固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータを省略することができる利点がある。 When a solid polymer electrolyte (polymer electrolyte) is used, an ion conductive polymer such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, polyhexafluoropropylene and the like can be used for the electrolyte. When these solid polymer electrolytes are used, there is an advantage that the separator can be omitted.
　さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（１－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）（ＥＭＩ－ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン［Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍが例示される。］、及びイミド系陰イオン［ビス（フルオロスルホニル）イミド（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）が例示される。］より、正極及び負極にて分解しない組み合わせを選択して、本実施の形態に係る電池に用いることができる。 Furthermore, an ionic liquid can be used. For example, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMI-BF4), lithium salt LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI), triglyme and tetraglyme Mixed complexes, cyclic quaternary ammonium cations [N-methyl-N-propylpyrrolidinium (N-methyl-N-propylpyrrolidinium is exemplified)], and imide anions [bis (fluorosulfonyl) imide (bis (Fluorosulfide) imide)] is selected from the above, and a combination that does not decompose at the positive electrode and the negative electrode can be selected and used for the battery according to this embodiment.
＜添加剤＞
　本発明のリチウム二次電池で用いる非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤は、従来公知のものを任意に用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 <Additives>
The non-aqueous electrolyte used in the lithium secondary battery of the present invention may contain various additives as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. A conventionally well-known thing can be arbitrarily used for an additive. An additive may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
　添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。これらの中でも、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤として、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートを加えることが好ましい。以下、特定カーボネートとその他の添加剤に分けて説明する。 Examples of the additive include an overcharge inhibitor and an auxiliary agent for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage. Among these, it is preferable to add a carbonate having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom as an auxiliary agent for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage. Hereinafter, the specific carbonate and other additives will be described separately.
　特定カーボネートは、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートであるが、この特定カーボネートは、不飽和結合のみを有していてもよく、ハロゲン原子のみを有していてもよく、不飽和結合及びハロゲン原子の双方を有していてもよい。 The specific carbonate is a carbonate having at least one of an unsaturated bond and a halogen atom, but this specific carbonate may have only an unsaturated bond, may have only a halogen atom, You may have both a saturated bond and a halogen atom.
　特定カーボネートの分子量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、５０以上、２５０以下であるものが好ましい。この範囲であると、非水系電解液に対する特定カーボネートの溶解性が良好で、添加の効果を十分に発現することができる。特定カーボネートの分子量は、好ましくは８０以上、１５０以下である。 The molecular weight of the specific carbonate is not particularly limited and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but those having a molecular weight of 50 or more and 250 or less are preferable. Within this range, the solubility of the specific carbonate in the non-aqueous electrolyte is good, and the effect of addition can be sufficiently exhibited. The molecular weight of the specific carbonate is preferably 80 or more and 150 or less.
　また、特定カーボネートの製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。 Also, the production method of the specific carbonate is not particularly limited, and can be produced by arbitrarily selecting a known method.
　また、特定カーボネートは、本発明のリチウム二次電池で用いる非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。また、特定カーボネートを用いる場合、本発明のリチウム二次電池で用いる非水系電解液の特定カーボネートの配合量は、特に限定されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、全体の非水溶媒に対して好ましくは０．００１質量％以上、２０質量％以下である。 In addition, the specific carbonate may be included alone in the non-aqueous electrolyte used in the lithium secondary battery of the present invention, or two or more may be combined in any combination and ratio. Good. In addition, when using a specific carbonate, the amount of the specific carbonate in the non-aqueous electrolyte solution used in the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Preferably it is 0.001 mass% or more and 20 mass% or less with respect to a non-aqueous solvent.
　特定カーボネートの配合量がこの下限以上であると、非水系電解液二次電池に、十分なサイクル特性向上効果をもたらすことができる。また、この上限以下であると、非水系電解液二次電池の高温保存特性及び連続充電特性の低下を避けることができ、ガス発生量が多くなったり、容量維持率が低下することも避けることができる。特定カーボネートの配合量は、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．３質量％以上、また、より好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。 When the blending amount of the specific carbonate is not less than this lower limit, a sufficient effect of improving cycle characteristics can be brought to the non-aqueous electrolyte secondary battery. In addition, if it is below this upper limit, it is possible to avoid deterioration of the high-temperature storage characteristics and continuous charge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, and also avoid an increase in the amount of gas generation and a decrease in capacity maintenance rate. Can do. The blending amount of the specific carbonate is more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.3% by mass or more, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
　特定カーボネートのうち、不飽和結合を有するカーボネートとしては、炭素－炭素二重結合や炭素－炭素三重結合等の炭素－炭素不飽和結合を有するカーボネートであれば、特に限定されず、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有するカーボネートも、不飽和結合を有するカーボネートに含まれるものとする。 Among the specific carbonates, the carbonate having an unsaturated bond is not particularly limited as long as it is a carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond such as a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond. Carbonate can be used. In addition, the carbonate which has an aromatic ring shall also be contained in the carbonate which has an unsaturated bond.
〈不飽和カーボネート〉
　不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素－炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、プロパルギルカーボネート類等が挙げられる。 <Unsaturated carbonate>
Examples of unsaturated carbonates include vinylene carbonates, ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond, phenyl carbonates, vinyl carbonates, allyl carbonates, propargyl carbonates, etc. Can be mentioned.
　ビニレンカーボネート類の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５－ジフェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of vinylene carbonates include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, catechol carbonate and the like.
　芳香環又は炭素－炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネートフェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of ethylene carbonate substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond include vinyl ethylene carbonate, 4,5-divinyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, propargyl ethylene carbonate phenyl ethylene carbonate, 4 , 5-diphenylethylene carbonate and the like.
　フェニルカーボネート類の具体例としては、ジフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ｔ－ブチルフェニルカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of phenyl carbonates include diphenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, methyl phenyl carbonate, t-butyl phenyl carbonate, and the like.
　ビニルカーボネート類の具体例としては、ジビニルカーボネート、メチルビニルカーボネートが挙げられる。 Specific examples of vinyl carbonates include divinyl carbonate and methyl vinyl carbonate.
アリルカーボネート類の具体例としては、ジアリルカーボネート、アリルメチルカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of allyl carbonates include diallyl carbonate and allyl methyl carbonate.
　プロパルギルカーボネート類の具体例としては、ジプロパルギルカーボネート、プロパルギルメチルカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of propargyl carbonates include dipropargyl carbonate and propargyl methyl carbonate.
　中でも、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素－炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類が好ましく、特に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートは、安定な界面保護被膜を形成することができ、より好適に用いられる。 Among these, vinylene carbonates, ethylene carbonates substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond are preferable, and in particular, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and ethynyl ethylene carbonate form a stable interface protective film. Can be used more preferably.
〈ハロゲン化カーボネート〉
　特定カーボネートのうち、ハロゲン原子を有するカーボネートとしては、ハロゲン原子を有するものであれば、特に限定されず、任意のハロゲン化カーボネートを用いることができる。 <Halogenated carbonate>
Among the specific carbonates, the carbonate having a halogen atom is not particularly limited as long as it has a halogen atom, and any halogenated carbonate can be used.
　ハロゲン化カーボネートに含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、中でも、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。また、ハロゲン化カーボネートが有するハロゲン原子の数も、１個以上であれば特に限定されず、好ましくは６個以下であり、より好ましくは４個以下である。ハロゲン化カーボネートが複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。 Examples of the halogen atom contained in the halogenated carbonate include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among them, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a fluorine atom is particularly preferable. Further, the number of halogen atoms contained in the halogenated carbonate is not particularly limited as long as it is 1 or more, preferably 6 or less, more preferably 4 or less. When the halogenated carbonate has a plurality of halogen atoms, they may be the same as or different from each other.
　ハロゲン化カーボネートの例としては、エチレンカーボネート誘導体類、ジメチルカーボネート誘導体類、エチルメチルカーボネート誘導体類、ジエチルカーボネート誘導体類等が挙げられる。 Examples of halogenated carbonates include ethylene carbonate derivatives, dimethyl carbonate derivatives, ethyl methyl carbonate derivatives, diethyl carbonate derivatives and the like.
　エチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４，４－ジクロロエチレンカーボネート、４，５－ジクロロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－クロロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４，５－ジクロロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－クロロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、４，４－ジクロロ－５－メチルエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（クロロメチル）－エチレンカーボネート、４－（ジフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（ジクロロメチル）－エチレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）－エチレンカーボネート、４－（トリクロロメチル）－エチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－４－フルオロエチレンカーボネート、４－（クロロメチル）－４－クロロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－５－フルオロエチレンカーボネート、４－（クロロメチル）－５－クロロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４－クロロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，５－ジクロロ－４，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５，５－ジメチルエチレンカーボネート、４，４－ジクロロ－５，５－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of the ethylene carbonate derivatives include fluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, 4,4-dichloroethylene carbonate, 4,5-dichloroethylene carbonate, 4- Fluoro-4-methylethylene carbonate, 4-chloro-4-methylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-methylethylene carbonate, 4,5-dichloro-4-methylethylene carbonate, 4-fluoro-5-methylethylene Carbonate, 4-chloro-5-methylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-methylethylene carbonate, 4,4-dichloro-5-methylethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -Ethylene carbonate, 4- (chloromethyl) -ethylene carbonate, 4- (difluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (dichloromethyl) -ethylene carbonate, 4- (trifluoromethyl) -ethylene carbonate, 4- (trichloromethyl) ) -Ethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -4-fluoroethylene carbonate, 4- (chloromethyl) -4-chloroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -5-fluoroethylene carbonate, 4- (chloromethyl) -5-chloroethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4-chloro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-dimethylethylene carbonate, 4,5-dichloro -4 5- dimethyl ethylene carbonate, 4,4-difluoro-5,5-dimethylethylene carbonate, 4,4-dichloro-5,5-dimethylethylene carbonate.
　ジメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロ）メチルカーボネート、クロロメチルメチルカーボネート、ジクロロメチルメチルカーボネート、トリクロロメチルメチルカーボネート、ビス（クロロメチル）カーボネート、ビス（ジクロロ）メチルカーボネート、ビス（トリクロロ）メチルカーボネートが挙げられる。 Specific examples of dimethyl carbonate derivatives include fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, bis (difluoro) methyl carbonate, bis (trifluoro) methyl carbonate, chloromethyl Examples thereof include methyl carbonate, dichloromethyl methyl carbonate, trichloromethyl methyl carbonate, bis (chloromethyl) carbonate, bis (dichloro) methyl carbonate, and bis (trichloro) methyl carbonate.
　エチルメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、２－フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート、２－フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２－フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、２－クロロエチルメチルカーボネート、エチルクロロメチルカーボネート、２，２－ジクロロエチルメチルカーボネート、２－クロロエチルクロロメチルカーボネート、エチルジクロロメチルカーボネート、２，２，２－トリクロロエチルメチルカーボネート、２，２－ジクロロエチルクロロメチルカーボネート、２－クロロエチルジクロロメチルカーボネート、エチルトリクロロメチルカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of the ethyl methyl carbonate derivatives include 2-fluoroethyl methyl carbonate, ethyl fluoromethyl carbonate, 2,2-difluoroethyl methyl carbonate, 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate, ethyl difluoromethyl carbonate, 2,2,2 -Trifluoroethyl methyl carbonate, 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate, 2-fluoroethyl difluoromethyl carbonate, ethyl trifluoromethyl carbonate, 2-chloroethyl methyl carbonate, ethyl chloromethyl carbonate, 2,2-dichloroethyl methyl Carbonate, 2-chloroethyl chloromethyl carbonate, ethyl dichloromethyl carbonate, 2,2,2-trichloroethyl methyl carbonate DOO, 2,2-dichloroethyl chloromethyl carbonate, 2-chloroethyl dichloromethyl carbonate, ethyl trichloromethyl carbonate.
　ジエチルカーボネート誘導体類の具体例としては、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２，２－ジフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’，２’－ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、エチル－（２－クロロエチル）カーボネート、エチル－（２，２－ジクロロエチル）カーボネート、ビス（２－クロロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリクロロエチル）カーボネート、２，２－ジクロロエチル－２’－クロロエチルカーボネート、ビス（２，２－ジクロロエチル）カーボネート、２，２，２－トリクロロエチル－２’－クロロエチルカーボネート、２，２，２－トリクロロエチル－２’，２’－ジクロロエチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリクロロエチル）カーボネート等が挙げられる。 Specific examples of the diethyl carbonate derivatives include ethyl- (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-difluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, ethyl- (2,2,2- Trifluoroethyl) carbonate, 2,2-difluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, bis (2,2-difluoroethyl) carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl-2′-fluoroethyl carbonate, 2, 2,2-trifluoroethyl-2 ′, 2′-difluoroethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, ethyl- (2-chloroethyl) carbonate, ethyl- (2,2-dichloroethyl) ) Carbonate, bis (2-chloroethyl) carbonate, D Ru- (2,2,2-trichloroethyl) carbonate, 2,2-dichloroethyl-2'-chloroethyl carbonate, bis (2,2-dichloroethyl) carbonate, 2,2,2-trichloroethyl-2 ' -Chloroethyl carbonate, 2,2,2-trichloroethyl-2 ', 2'-dichloroethyl carbonate, bis (2,2,2-trichloroethyl) carbonate and the like.
　これらのハロゲン化カーボネートの中でも、フッ素原子を有するカーボネートが好ましく、フッ素原子を有するエチレンカーボネート誘導体類がより好ましく、特にフルオロエチレンカーボネート、４－（フルオロメチル）－エチレンカーボネート、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネートは、安定な界面保護皮膜を形成することができ、より好適に用いられる。 Among these halogenated carbonates, carbonates having fluorine atoms are preferred, ethylene carbonate derivatives having fluorine atoms are more preferred, and in particular, fluoroethylene carbonate, 4- (fluoromethyl) -ethylene carbonate, 4,4-difluoroethylene carbonate. 4,5-difluoroethylene carbonate can form a stable interface protective film and is more preferably used.
〈ハロゲン化不飽和カーボネート〉
　さらに、特定カーボネートとしては、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有するカーボネートを用いることもできる。ハロゲン化不飽和カーボネートとしては、特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のハロゲン化不飽和カーボネートを用いることができる。 <Halogenated unsaturated carbonate>
Furthermore, as the specific carbonate, a carbonate having both an unsaturated bond and a halogen atom can also be used. There is no restriction | limiting in particular as a halogenated unsaturated carbonate, As long as the effect of this invention is not impaired remarkably, arbitrary halogenated unsaturated carbonates can be used.
　ハロゲン化不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素－炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、フェニルカーボネート誘導体類、ビニルカーボネート誘導体類、アリルカーボネート誘導体類等が挙げられる。 Examples of halogenated unsaturated carbonates include vinylene carbonate derivatives, ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond, phenyl carbonate derivatives, vinyl carbonate derivatives, allyl carbonate derivatives And the like.
　ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルビニレンカーボネート、４－（トリフルオロメチル）ビニレンカーボネートクロロビニレンカーボネート、４－クロロ－５－メチルビニレンカーボネート、４－クロロ－５－フェニルビニレンカーボネート、４－（トリクロロメチル）ビニレンカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of the vinylene carbonate derivatives include fluorovinylene carbonate, 4-fluoro-5-methyl vinylene carbonate, 4-fluoro-5-phenyl vinylene carbonate, 4- (trifluoromethyl) vinylene carbonate chloro vinylene carbonate, 4-chloro -5-methyl vinylene carbonate, 4-chloro-5-phenyl vinylene carbonate, 4- (trichloromethyl) vinylene carbonate and the like.
　芳香環又は炭素－炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、４－フルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－クロロ－５－ビニルエチレンカーボネート、４，４－ジクロロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４，５－ジクロロ－４－ビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－クロロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４，５－ジクロロ－４，５－ジビニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，４－ジフルオロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４－フェニルエチレンカーボネート、４－クロロ－４－フェニルエチレンカーボネート、４－クロロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，４－ジクロロ－５－フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジクロロ－４－フェニルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－４，５－ジフェニルエチレンカーボネート、４，５－ジクロロ－４，５－ジフェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of the ethylene carbonate derivatives substituted with a substituent having an aromatic ring or a carbon-carbon unsaturated bond include 4-fluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-fluoro-5-vinylethylene carbonate, 4,4 -Difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-vinylethylene carbonate, 4-chloro-5-vinylethylene carbonate, 4,4-dichloro-4-vinylethylene carbonate, 4,5-dichloro-4 -Vinylethylene carbonate, 4-fluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-divinylethylene carbonate, 4-chloro-4,5-divinylethylene carbonate, 4,5-dichloro-4 , 5-Divinylethylene carbonate, 4-fluoro Oro-4-phenylethylene carbonate, 4-fluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,4-difluoro-5-phenylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4-phenylethylene carbonate, 4-chloro-4-phenylethylene Carbonate, 4-chloro-5-phenylethylene carbonate, 4,4-dichloro-5-phenylethylene carbonate, 4,5-dichloro-4-phenylethylene carbonate, 4,5-difluoro-4,5-diphenylethylene carbonate, Examples include 4,5-dichloro-4,5-diphenylethylene carbonate.
　フェニルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロメチルフェニルカーボネート、２－フルオロエチルフェニルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルフェニルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルフェニルカーボネート、クロロメチルフェニルカーボネート、２－クロロエチルフェニルカーボネート、２，２－ジクロロエチルフェニルカーボネート、２，２，２－トリクロロエチルフェニルカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of the phenyl carbonate derivatives include fluoromethyl phenyl carbonate, 2-fluoroethyl phenyl carbonate, 2,2-difluoroethyl phenyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl phenyl carbonate, chloromethyl phenyl carbonate, 2- Examples include chloroethyl phenyl carbonate, 2,2-dichloroethyl phenyl carbonate, 2,2,2-trichloroethyl phenyl carbonate, and the like.
　ビニルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロメチルビニルカーボネート、２－フルオロエチルビニルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルビニルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルビニルカーボネート、クロロメチルビニルカーボネート、２－クロロエチルビニルカーボネート、２，２－ジクロロエチルビニルカーボネート、２，２，２－トリクロロエチルビニルカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of vinyl carbonate derivatives include fluoromethyl vinyl carbonate, 2-fluoroethyl vinyl carbonate, 2,2-difluoroethyl vinyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl vinyl carbonate, chloromethyl vinyl carbonate, 2- Examples include chloroethyl vinyl carbonate, 2,2-dichloroethyl vinyl carbonate, 2,2,2-trichloroethyl vinyl carbonate, and the like.
　アリルカーボネート誘導体類の具体例としては、フルオロメチルアリルカーボネート、２－フルオロエチルアリルカーボネート、２，２－ジフルオロエチルアリルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルアリルカーボネート、クロロメチルアリルカーボネート、２－クロロエチルアリルカーボネート、２，２－ジクロロエチルアリルカーボネート、２，２，２－トリクロロエチルアリルカーボネート等が挙げられる。 Specific examples of allyl carbonate derivatives include fluoromethyl allyl carbonate, 2-fluoroethyl allyl carbonate, 2,2-difluoroethyl allyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl allyl carbonate, chloromethyl allyl carbonate, 2- Examples include chloroethyl allyl carbonate, 2,2-dichloroethyl allyl carbonate, 2,2,2-trichloroethyl allyl carbonate, and the like.
　上述の特定カーボネートの中でも、単独で用いた場合に効果が高い、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、あるいはこれらの２種以上の併用が特に好ましい。 Among the above-mentioned specific carbonates, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate and 4,5-difluoroethylene carbonate, or a combination of two or more of these are particularly effective when used alone. preferable.
〈その他の添加剤〉
　特定カーボネート以外の添加剤としては、過充電防止剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等が挙げられる。 <Other additives>
Examples of additives other than the specific carbonate include overcharge inhibitors, auxiliary agents for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage, and the like.
〈過充電防止剤〉
　過充電防止剤の具体例としては、ビフェニル、２－メチルビフェニル、３－メチルビフェニル、ｏ－ターフェニル、ｍ－ターフェニル、ｐ－ターフェニル、シクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、クメン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ｔ－ヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等が挙げられる。 <Overcharge prevention agent>
Specific examples of the overcharge preventing agent include biphenyl, 2-methylbiphenyl, 3-methylbiphenyl, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, cyclopentylbenzene, cyclohexylbenzene, cumene, 1,3-diisopropyl. Examples include benzene, 1,4-diisopropylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, t-hexylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran and the like.
　さらに、他の過充電防止剤の具体例としては、フルオロベンゼン、フルオロトルエン、ベンゾトリフルオリド、２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、１，６－ジフルオロアニソール等も挙げられる。 Furthermore, specific examples of other overcharge inhibitors include fluorobenzene, fluorotoluene, benzotrifluoride, 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene, 2,4-difluoroanisole, 2, Examples also include 5-difluoroanisole and 1,6-difluoroanisole.
　なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。また、任意の組合せで併用する場合にも上記に例示し同一の分類の化合物で併用してもよく、異なる分類の化合物で併用してもよい。 In addition, these overcharge inhibitors may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations. Moreover, when using together by arbitrary combinations, it may use together by the compound of the same classification illustrated above and may be used together by a compound of a different classification | category.
　過充電防止剤を配合する場合、過充電防止剤の配合量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲である。 When blending the overcharge inhibitor, the blending amount of the overcharge inhibitor is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 0.001% by mass or more based on the whole non-aqueous electrolyte. It is the range of 10 mass% or less.
　本発明のリチウム二次電池で用いる非水系電解液に過充電防止剤を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で含有させることは、万が一、誤った使用法や充電装置の異常等の過充電保護回路が正常に動作しない状況になり過充電されたとしても、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。 Including an overcharge inhibitor in the non-aqueous electrolyte used in the lithium secondary battery of the present invention within a range that does not significantly impair the effects of the present invention may cause an overcharge such as incorrect usage or abnormal charging device. Even if the protection circuit does not operate normally and is overcharged, it is preferable because the safety of the non-aqueous electrolyte secondary battery is improved.
〈助剤〉
　一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、次のようなものが挙げられる。 <Auxiliary>
On the other hand, specific examples of the auxiliary for improving capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage include the following.
　コハク酸、マレイン酸、フタル酸、エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート、エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等が挙げられる。 Succinic acid, maleic acid, phthalic acid, erythritan carbonate, spiro-bis-dimethylene carbonate, ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone , Methyl methanesulfonate, busulfan, sulfolane, sulfolene, dimethylsulfone, diphenylsulfone, methylphenylsulfone, dibutyldisulfide, dicyclohexyldisulfide, tetramethylthiuram monosulfide, N, N-dimethylmethanesulfonamide, N, N-diethylmethanesulfone Amido, 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heptane, octane, cyclo Heptane, fluorobenzene, difluorobenzene, benzotrifluoride and the like.
　なお、これらの助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 In addition, these adjuvants may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
　本発明のリチウム二次電池で用いる非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して、好ましくは０．００１質量％以上、１０質量％以下の範囲である。 When the non-aqueous electrolyte solution used in the lithium secondary battery of the present invention contains these auxiliaries, it is optional as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. It is the range of 001 mass% or more and 10 mass% or less.
＜負極＞
　本発明は、少なくとも電解液中に上記化１のホスファゼン化合物（Ｒ１～Ｒ６は、少なくとも１つがエトキシ基であり、残りはハロゲン元素である）と、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（面間隔）が０．３４０～０．３７０ｎｍである炭素物質からなる負極活物質とを含んでいれば、負極は特に限定されず、活物質の種類、負極中の助剤、バインダ等の混合比に制限されることなく使用可能である。 <Negative electrode>
The present invention relates to a phosphazene compound of the above formula 1 (at least one of R1 to R6 is an ethoxy group and the rest is a halogen element) and a lattice plane determined by X-ray diffraction by Gakushin method at least in an electrolyte. The negative electrode is not particularly limited as long as it contains a negative electrode active material made of a carbon material having a d value (plane spacing) of (002 plane) of 0.340 to 0.370 nm. It can be used without being limited by the mixing ratio of auxiliary agents, binders and the like.
〈活物質〉
〈炭素性物質〉
〈Ｘ線回折測定〉
　寿命特性や容量の観点から炭素物質の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（面間隔）は０．３４０～０．３７０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、０．３４０～０．３６０ｎｍである。より好ましくは、０．３４０～０．３５０ｎｍである。面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であれば入出力特性、寿命特性に優れる。また、０．３７０ｎｍ以下であれば不可逆容量が低くなる。なお、炭素００２面の面間隔ｄ００２は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を試料に照射し、回折線をゴニオメータにより測定して得た回折プロファイルにおける回折角２θ＝２４～２６°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークから、ブラッグの式を用いて算出することができる。 <Active material>
<Carbonaceous substances>
<X-ray diffraction measurement>
From the viewpoint of lifetime characteristics and capacity, the d value (plane spacing) of the lattice plane (002 plane) obtained by X-ray diffraction by the Gakushin method of carbon materials is preferably 0.340 to 0.370 nm, more preferably 0. 340 to 0.360 nm. More preferably, it is 0.340 to 0.350 nm. If the surface distance d002 is 0.340 nm or more, the input / output characteristics and the life characteristics are excellent. Moreover, if it is 0.370 nm or less, an irreversible capacity | capacitance will become low. The plane spacing d002 of the carbon 002 plane is the carbon 002 plane appearing in the vicinity of a diffraction angle 2θ = 24 to 26 ° in the diffraction profile obtained by irradiating the sample with X-rays (CuKα rays) and measuring the diffraction lines with a goniometer. Can be calculated using the Bragg equation.
　炭素００２面の面間隔ｄ００２は、例えば、負極材への熱処理温度を高くすることで値が小さくなる傾向があり、この性質を利用して面間隔ｄ００２を上記の範囲内に設定することができる。 The interplanar spacing d002 of the carbon 002 plane tends to decrease, for example, by increasing the heat treatment temperature of the negative electrode material. By utilizing this property, the interplanar spacing d002 can be set within the above range. .
　炭素性物質を活物質に用いる場合、炭素性物質は他の材料によって改質されていてもよい。例えば、核となる炭素材料の表面に低結晶炭素層を有し、炭素材料に対するこの炭素層の比率（質量比）は０．００５～０．１であり、０．００５～０．０９であることが好ましく、０．００５～０．０８であることがより好ましい。この炭素材料に対する炭素層の比率（質量比）は０．００５以上であれば、入出力特性、初期効率、寿命特性に優れる。また、０．１以下であれば、入出力特性に優れる。 When using a carbonaceous material as an active material, the carbonaceous material may be modified by other materials. For example, a low-crystal carbon layer is provided on the surface of a carbon material serving as a nucleus, and the ratio (mass ratio) of the carbon layer to the carbon material is 0.005 to 0.1 and 0.005 to 0.09. It is preferably 0.005 to 0.08. When the ratio (mass ratio) of the carbon layer to the carbon material is 0.005 or more, the input / output characteristics, the initial efficiency, and the life characteristics are excellent. Moreover, if it is 0.1 or less, the input / output characteristics are excellent.
　上記の核となる炭素材料としては、特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タールピッチ等を焼成して得られた炭素材料が挙げられる。また、上記の炭素層は、例えば、これらの炭素材料の表面を改質することによって形成することができる。改質方法に特に制限はないが、例えば熱処理により炭素質を残す樹脂を表面に被覆し、熱処理を行うことで表面の改質を行うことができる。 The carbon material serving as the nucleus is not particularly limited, and examples thereof include carbon materials obtained by firing thermoplastic resin, naphthalene, anthracene, phenanthrolen, coal tar, tar pitch, and the like. Moreover, said carbon layer can be formed by modifying the surface of these carbon materials, for example. Although there is no particular limitation on the modification method, for example, the surface can be modified by coating the surface with a resin that leaves carbonaceous material by heat treatment and performing the heat treatment.
　上記の核となる炭素材料を得るための方法をしては、特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タールピッチ等を８００℃以上の不活性雰囲気中でカ焼し、ついで、これをジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法により粉砕し、５～４０μｍに粒度を調整することで作製することができる。また、上記のカ焼を行う前に予め熱処理を施してもよい。熱処理を施す場合は、例えば、オートクレーブ等の機器により予め熱処理を施し、既知の方法により粗粉砕した後、上記と同様に８００℃以上の不活性雰囲気中でカ焼し、粉砕して粒度を調整することで得ることができる。 The method for obtaining the carbon material as the core is not particularly limited. For example, thermoplastic resin, naphthalene, anthracene, phenanthrolen, coal tar, tar pitch, etc. are inactive at 800 ° C. or higher. It can be produced by calcining in an atmosphere and then pulverizing it by a known method such as a jet mill, vibration mill, pin mill, hammer mill, etc., and adjusting the particle size to 5 to 40 μm. Moreover, you may heat-process in advance before performing said calcination. When heat treatment is performed, for example, the heat treatment is performed in advance by an autoclave or the like, coarsely pulverized by a known method, and then calcined in an inert atmosphere at 800 ° C. or higher and pulverized to adjust the particle size. You can get it.
＜表面改質＞
　また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、例えば、熱処理により炭素質を残す有機化合物（炭素前駆体）を核となる炭素材料の表面に付着させた後、７５０℃～１０００℃の不活性雰囲気中で焼成、炭素化することで炭素材料の表面が改質され、上記の炭素層を形成することができる。核となる炭素材料の表面に有機化合物を付着させる方法としては、特に制限はないが、例えば、有機化合物を溶媒に溶解、又は分散させた混合溶液に核となる炭素粒子（粉末）を分散、混合した後、溶媒を除去する湿式方式や、炭素粒子と有機化合物を固体同士で混合し、その混合物に力学的エネルギーを加えることで付着させる乾式方式、ＣＶＤ法などの気相方式等が挙げられるが、比表面積の制御の観点から、上記の乾式方式によって付着させることが好ましい。 <Surface modification>
In addition, the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention has, for example, an organic compound (carbon precursor) that leaves a carbonaceous material by heat treatment and is attached to the surface of the carbon material serving as a nucleus, and then the temperature is 750 ° C. to 1000 ° C. By firing and carbonizing in an inert atmosphere, the surface of the carbon material is modified, and the above-described carbon layer can be formed. The method for adhering the organic compound to the surface of the carbon material serving as the nucleus is not particularly limited. For example, the carbon particles (powder) serving as the nucleus are dispersed in a mixed solution in which the organic compound is dissolved or dispersed in a solvent. Examples include a wet method for removing the solvent after mixing, a dry method in which carbon particles and an organic compound are mixed with each other and adhering the mixture by applying mechanical energy, and a vapor phase method such as a CVD method. However, it is preferable to make it adhere by said dry system from a viewpoint of control of a specific surface area.
　また、上記熱処理により炭素質を残す有機化合物（炭素前駆体）としては、特に制限はないが、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸の存在下で重合させて作製される合成ピッチ等が使用できる。また、熱可塑性の高分子化合物として、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂を用いることもできる。また、デンプンやセルロース等の天然物を用いることもできる。 In addition, the organic compound (carbon precursor) that remains carbonaceous by the heat treatment is not particularly limited. For example, ethylene heavy end pitch, crude oil pitch, coal tar pitch, asphalt cracking pitch, polyvinyl chloride, etc. are pyrolyzed. A synthetic pitch produced by polymerizing pitch, naphthalene, etc. produced in the presence of a super strong acid can be used. In addition, thermoplastic synthetic resins such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and polyvinyl butyral can also be used as the thermoplastic polymer compound. Natural products such as starch and cellulose can also be used.
　また、水溶性高分子を使用して核となる炭素材料の改質を行うこともできる。高分子により負極活物質を改質する場合、高分子としては、天然高分子、合成高分子等が使用できる。中でも環境負荷やプロセスコストの観点から水溶性高分子が好ましい。 It is also possible to modify the core carbon material using a water-soluble polymer. When the negative electrode active material is modified with a polymer, a natural polymer, a synthetic polymer, or the like can be used as the polymer. Among these, water-soluble polymers are preferable from the viewpoint of environmental load and process cost.
　核となる炭素材料に対する水溶性高分子の比率（質量比）は、０．１～２％であり、０．５～１％であることが好ましい。上記の炭素材料に対する炭素層の比率（質量比）は０．１以上であれば、入出力特性，初期効率，寿命特性に優れる。また、２％以下であれば、入出力特性に優れる。 The ratio (mass ratio) of the water-soluble polymer to the core carbon material is 0.1 to 2%, preferably 0.5 to 1%. When the ratio (mass ratio) of the carbon layer to the carbon material is 0.1 or more, the input / output characteristics, the initial efficiency, and the life characteristics are excellent. If it is 2% or less, the input / output characteristics are excellent.
　水溶性高分子に特に制限はないが、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸塩、ポリ４－ビニルフェノール、ポリ４－ビニルフェノール塩、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアニリンスルホン酸、アルギン酸、アルギン酸塩などが挙げられる。中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース塩、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、ポリ４－ビニルフェノール塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルギン酸塩が好ましい。塩としてはアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩またはリチウム塩が好ましい。高分子として上記の材料を一種単独または複数種用いても良い。 The water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose salt, polyacrylic acid, polyacrylate, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl sulfonate, poly 4-vinyl phenol, poly 4- Examples thereof include vinylphenol salt, polystyrene sulfonic acid, polystyrene sulfonate, polyaniline sulfonic acid, alginic acid, and alginic acid salt. Among these, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose salt, polyacrylate, polyvinyl sulfonate, poly 4-vinyl phenol salt, polystyrene sulfonate, and alginate are preferable. The salt is preferably an ammonium salt, potassium salt, sodium salt or lithium salt. One or more of the above materials may be used as the polymer.
〈体積平均粒子径〉
　本発明の実施の形態における炭素性物質の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、７～３０μｍであることがより好ましい。炭素性物質の体積平均粒子径が５μｍ以上では電極密度を向上させやすく、４０μｍ以下ではレート特性などの電極特性が向上する傾向がある。粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製：ＬＡ－９２０）で測定することができ、平均粒径は５０％Ｄとして算出される。 <Volume average particle diameter>
The volume average particle diameter (D50) of the carbonaceous material in the embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more and 40 μm or less, and more preferably 7 to 30 μm. If the volume average particle diameter of the carbonaceous material is 5 μm or more, the electrode density tends to be improved, and if it is 40 μm or less, electrode characteristics such as rate characteristics tend to be improved. The particle size distribution can be measured by dispersing a sample in purified water containing a surfactant and measuring with a laser diffraction particle size distribution analyzer (Horiba: LA-920), and the average particle size is calculated as 50% D. .
〈ＢＥＴ比表面積〉
　炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が０．５～１２ｍ2ｇ-1さらに好ましくは、０．８～１０ｍ2ｇ-1、より好ましくは１～８ｍ2ｇ-1である。ＢＥＴ比表面積の値が上記の範囲内にあると、負極材料として用いた場合に充電時のリチウムイオン等のカチオンの受け入れ性がよく、リチウム等が電極表面で析出し難くなり、安定性が低下を回避し易い。さらに、非水系電解液との反応性が抑制でき、ガス発生が少なく、好ましい電池が得られ易い。 <BET specific surface area>
BET specific surface area of the carbonaceous material is more preferably 0.5 ~ 12m 2 g -1 value of the measured specific surface area using the BET method, 0.8 ~ 10m 2 g -1, more preferably 1 ~ 8m 2 g -1 . When the value of the BET specific surface area is within the above range, when used as a negative electrode material, the acceptability of cations such as lithium ions at the time of charging is good, and lithium and the like are hardly deposited on the electrode surface, resulting in a decrease in stability. It is easy to avoid. Furthermore, the reactivity with the non-aqueous electrolyte can be suppressed, gas generation is small, and a preferable battery can be easily obtained.
　ＢＥＴ法による比表面積の測定は、ガス吸着装置（例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製　ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１）を用いて、ＢＥＴ法から算出可能である。 The measurement of the specific surface area by the BET method can be calculated from the BET method by using a gas adsorption device (for example, AUTOSORB-1 manufactured by Quantachrome).
〈金属系物質〉
　本発明の実施の形態は、電解液中に上記化１の化学式で表されるホスファゼン化合物（Ｒ１～Ｒ６は、少なくとも１つがエトキシ基であり、残りはハロゲン元素である）が添加されている。また、負極活物質には学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（面間隔）が０．３４０～０．３７０ｎｍである炭素物質が含まれている。なお、負極活物質は他の物質が含まれていてもよい。このような他の物質は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎなどのリチウムイオンを吸蔵、放出できる金属負極活物質材やこれらの合金またはこれらの酸化物から選択された少なくとも１種である。これらの材料を混合して使用することもでき、混合比などは特に制限されない。Ｓｉ系などの材料を使用する場合は、寿命の観点から表面改質を行うことが好ましい。 <Metallic substances>
In the embodiment of the present invention, a phosphazene compound represented by the chemical formula of the above chemical formula 1 (at least one of R1 to R6 is an ethoxy group and the rest is a halogen element) is added to the electrolytic solution. Further, the negative electrode active material contains a carbon material having a d-value (plane spacing) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method of 0.340 to 0.370 nm. The negative electrode active material may contain other materials. Such another material is at least one selected from a metal negative electrode active material that can occlude and release lithium ions such as Si, Al, Ge, and Sn, an alloy thereof, or an oxide thereof. These materials can be mixed and used, and the mixing ratio is not particularly limited. When using a Si-based material, it is preferable to perform surface modification from the viewpoint of life.
〈改質材〉
　改質材としては特に限定はなく、金属、炭素性物質、高分子などを用いることができる。炭素による改質をする場合、湿式混合法、化学蒸着法、メカノケミカル法などを用いて、炭素前駆体から低結晶性炭素を得る方法などが挙げられる。均一かつ反応系の制御が容易で、リチウムイオンを吸蔵、放出できる金属物質の形状が維持できるといった点から、化学蒸着法及び湿式混合法が好ましい。炭素を形成する炭素性物質前駆体としては、特に制限はないが、化学蒸着法では脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素など用いることができる。具体的には、メタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、クレゾール、アントラセン、またはこれらの誘導体等が挙げられる。また、湿式混合法及びメカノケミカル法では、フェノール樹脂、スチレン樹脂等の高分子化合物、ピッチ等の炭化可能な固形物などを、固形のまま、または溶解物などにして処理を行うことができる。 <Modifier>
There are no particular limitations on the modifier, and metals, carbonaceous materials, polymers, and the like can be used. In the case of reforming with carbon, a method of obtaining low crystalline carbon from a carbon precursor using a wet mixing method, a chemical vapor deposition method, a mechanochemical method, or the like can be used. The chemical vapor deposition method and the wet mixing method are preferable because they are uniform and the reaction system can be easily controlled and the shape of the metal substance capable of occluding and releasing lithium ions can be maintained. The carbonaceous material precursor that forms carbon is not particularly limited, but in the chemical vapor deposition method, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and the like can be used. Specific examples include methane, ethane, propane, toluene, benzene, xylene, styrene, naphthalene, cresol, anthracene, or derivatives thereof. In the wet mixing method and the mechanochemical method, a polymer compound such as a phenol resin or a styrene resin, a carbonizable solid such as pitch, or the like can be processed as a solid or a dissolved material.
　処理の熱処理は不活性雰囲気で行うことが好ましく、不活性雰囲気としては、窒素、アルゴンが好適である。処理条件は特に限定されないが、溶解物を用いた場合、２００℃程度で一定時間保持し、溶媒を揮発させ、その後、目的温度まで昇温することが好ましい。温度条件については８００℃以上が好ましく、８５０℃以上がより好ましく、９００℃以上がさらに好ましい。熱処理を８００℃以上とすることで、炭素性物質前駆体の炭素化が充分に進行し、導電性が確保しやすい。 The heat treatment for the treatment is preferably performed in an inert atmosphere, and nitrogen and argon are suitable as the inert atmosphere. The treatment conditions are not particularly limited, but when a dissolved material is used, it is preferable to keep the temperature at about 200 ° C. for a certain period of time, volatilize the solvent, and then raise the temperature to the target temperature. About temperature conditions, 800 degreeC or more is preferable, 850 degreeC or more is more preferable, and 900 degreeC or more is further more preferable. By setting the heat treatment to 800 ° C. or higher, the carbonization of the carbonaceous material precursor proceeds sufficiently, and it is easy to ensure conductivity.
　また、水溶性高分子を使用して金属負極活物質の表面の改質を行うこともできる。高分子により負極活物質を改質する場合、高分子としては、天然高分子、合成高分子等が使用できる。中でも環境負荷やプロセスコストの観点から水溶性高分子が好ましい。 Also, the surface of the metal negative electrode active material can be modified using a water-soluble polymer. When the negative electrode active material is modified with a polymer, a natural polymer, a synthetic polymer, or the like can be used as the polymer. Among these, water-soluble polymers are preferable from the viewpoint of environmental load and process cost.
　金属負極活物質に対する水溶性高分子の比率（質量比）は０．５～１０％であり、０．５～５％であることが好ましい。この炭素材料に対する炭素層の比率（質量比）は、０．５％以上であれば、優れた入出力特性、初期効率、寿命特性が得られる。また、１０％以下であれば、優れた入出力特性が得られる。 The ratio (mass ratio) of the water-soluble polymer to the metal negative electrode active material is 0.5 to 10%, preferably 0.5 to 5%. If the ratio (mass ratio) of the carbon layer to the carbon material is 0.5% or more, excellent input / output characteristics, initial efficiency, and life characteristics can be obtained. Moreover, if it is 10% or less, excellent input / output characteristics can be obtained.
　高分子により負極活物質を改質する場合、高分子としては、天然高分子、合成高分子等が使用できる。中でも環境負荷やプロセスコストの観点から水溶性高分子が好ましい。水溶性高分子に特に制限はないが、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸塩、ポリ４－ビニルフェノール、ポリ４－ビニルフェノール塩、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアニリンスルホン酸、アルギン酸、アルギン酸塩などが挙げられる。中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース塩、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸塩、ポリ４－ビニルフェノール塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルギン酸塩が好ましい。 When the negative electrode active material is modified with a polymer, a natural polymer, a synthetic polymer, or the like can be used as the polymer. Among these, water-soluble polymers are preferable from the viewpoint of environmental load and process cost. The water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose salt, polyacrylic acid, polyacrylate, polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl sulfonate, poly 4-vinyl phenol, poly 4- Examples thereof include vinylphenol salt, polystyrene sulfonic acid, polystyrene sulfonate, polyaniline sulfonic acid, alginic acid, and alginic acid salt. Among these, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose salt, polyacrylate, polyvinyl sulfonate, poly 4-vinyl phenol salt, polystyrene sulfonate, and alginate are preferable.
　塩としてはアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩またはリチウム塩が好ましい。高分子として上記の材料を一種単独または複数種用いても良い。 The salt is preferably an ammonium salt, potassium salt, sodium salt or lithium salt. One or more of the above materials may be used as the polymer.
〈体積平均粒子径〉
　正極活物質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ～２０μｍであることが好ましく、０．０５～１５μｍであることがより好ましく、０．２～１０μｍであることがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．０１μｍ以上では、生産性が良好で、取り扱い性に優れる。２０μｍ以下ではレート特性や寿命特性などの電極特性が向上する傾向がある。粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製：ＬＡ－９２０）で測定することができ、平均粒径は５０％Ｄとして算出される。このような粒子の作製方法は、体積平均粒子径が０．０１～２０μｍであれば、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。生産性や取り扱い性からボールミルまたはビーズミルを用いて湿式粉砕するのが好ましい。 <Volume average particle diameter>
The volume average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm to 20 μm, more preferably 0.05 to 15 μm, and still more preferably 0.2 to 10 μm. When the volume average particle diameter is 0.01 μm or more, the productivity is good and the handleability is excellent. When the thickness is 20 μm or less, electrode characteristics such as rate characteristics and life characteristics tend to be improved. The particle size distribution can be measured by dispersing a sample in purified water containing a surfactant and measuring with a laser diffraction particle size distribution analyzer (Horiba: LA-920), and the average particle size is calculated as 50% D. . The method for producing such particles is not particularly limited as long as the volume average particle diameter is 0.01 to 20 μm, and examples thereof include a ball mill and a bead mill. In view of productivity and handleability, wet pulverization using a ball mill or bead mill is preferred.
　上記のように湿式粉砕する際に使用する溶媒としては、金属粒子と反応しないものであれば、特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、メチルナフタリン等の芳香族系有機溶剤、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアルデヒドなどが挙げられる。 The solvent used in the wet pulverization as described above is not particularly limited as long as it does not react with the metal particles. For example, aromatic organic solvents such as toluene, xylene, benzene, methylnaphthalene, N— Examples include methyl pyrrolidone, dimethyl formaldehyde, and dimethyl acetaldehyde.
　上記のように湿式粉砕を行う際、必要に応じ分散剤を使用してもよい。分散剤は、金属粒子の凝集を抑制するものであり、上記の有機溶剤に溶解可能で、加熱した際に分解、焼失するものであれば特に制限はないが、例えば、界面活性剤等を用いることができる。 When performing wet pulverization as described above, a dispersant may be used as necessary. The dispersant is not particularly limited as long as it is capable of suppressing aggregation of metal particles and can be dissolved in the above organic solvent and decomposes and burns down when heated. For example, a surfactant or the like is used. be able to.
　上記のように湿式粉砕で体積平均粒子径を調整して熱処理した後、必要に応じて乾式粉砕を行ってもよい。乾式粉砕は、ジェットミルなどが挙げられる。 After adjusting the volume average particle diameter by wet pulverization and heat treatment as described above, dry pulverization may be performed as necessary. Examples of the dry pulverization include a jet mill.
〈負極の作製方法〉
　本発明の実施の形態におけるリチウムイオン二次電池用負極は、既述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を含み、必要に応じてその他の構成要素を含んで構成される。これにより、不可逆容量低減に優れるリチウムイオン二次電池を構成することが可能になる。 <Method for producing negative electrode>
The negative electrode for a lithium ion secondary battery in the embodiment of the present invention includes the above-described negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention, and includes other components as necessary. This makes it possible to configure a lithium ion secondary battery that is excellent in reducing irreversible capacity.
　リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、既述の本発明の実施の形態におけるリチウムイオン二次電池用負極材及び有機結着材を、溶剤とともに、攪拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成する、または、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery includes, for example, the negative electrode material for lithium ion secondary battery and the organic binder in the embodiment of the present invention described above together with a solvent, a stirrer, a ball mill, a super sand mill, a pressure kneader, etc. The negative electrode material slurry is prepared by kneading using a dispersion device and applied to a current collector to form a negative electrode layer, or the paste-like negative electrode material slurry is formed into a sheet shape, a pellet shape, or the like. It can be obtained by integrating this with the current collector.
〈バインダ〉
　上記の有機結着材（以下、「バインダ」ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、及びエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）からなる（メタ）アクリル共重合体；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。これらの有機結着材は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解したものがある。中でもポリフッ化ビニリデン、主骨格がポリアクリロニトリルであるバインダを用いることが、後述する熱処理における熱処理温度を低くすることができ、得られる電極の柔軟性が優れることからさらに好ましい。 <Binder>
The organic binder (hereinafter also referred to as “binder”) is not particularly limited. For example, styrene-butadiene copolymer; ethylenically unsaturated carboxylic acid ester (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl ( Meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, and hydroxyethyl (meth) acrylate), and ethylenically unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.) And (meth) acrylic copolymers; polymer compounds such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polyimide, and polyamideimide. These organic binders may be dispersed or dissolved in water or dissolved in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) depending on the respective physical properties. Among these, it is more preferable to use polyvinylidene fluoride and a binder whose main skeleton is polyacrylonitrile because the heat treatment temperature in the heat treatment described later can be lowered and the flexibility of the obtained electrode is excellent.
　ポリアクリロニトリルを主骨格とするバインダとしては、ポリアクリロニトリル骨格に、接着性を付与する、アクリル酸、柔軟性を付与する直鎖エーテルを付加した製品（日立化成製　ＬＳＲ－７）等が挙げられる。 Examples of the binder having polyacrylonitrile as the main skeleton include products obtained by adding acrylic acid and linear ethers that impart flexibility to the polyacrylonitrile skeleton (LSR-7 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
　リチウムイオン二次電池用負極の負極活物質中の有機結着剤の含有比率は、０．５～２０質量％が好ましく、０．７５～１５質量％がより好ましい。有機結着剤の含有比率が０．５質量％以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張、収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、２０質量％以下であることで電極抵抗が大きくなることを抑制できる。 The content ratio of the organic binder in the negative electrode active material of the negative electrode for a lithium ion secondary battery is preferably 0.5 to 20% by mass, and more preferably 0.75 to 15% by mass. Adhesion is good when the content ratio of the organic binder is 0.5% by mass or more, and destruction of the negative electrode due to expansion and contraction during charge / discharge is suppressed. On the other hand, it can suppress that electrode resistance becomes large because it is 20 mass% or less.
　また、上記負極材スラリーには、粘度を調整するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、およびこれらのアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、酸化スターチ、カゼイン、アルギン酸、アルギン酸塩などを使用することができる。 Further, a thickener for adjusting the viscosity may be added to the negative electrode material slurry. As the thickener, for example, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, and alkali metal salts thereof, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylate, oxidized starch, casein, alginic acid, alginate, etc. are used. be able to.
〈導電材〉
　また、上記の負極材スラリーには、必要に応じて、導電補助材を混合してもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、コークス、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケチェンブラックあるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電補助材の使用量は、本発明のリチウムイオン二次電池に対して０．１～２０質量％程度とすればよい。 <Conductive material>
Moreover, you may mix a conductive support material with said negative electrode material slurry as needed. Examples of the conductive auxiliary material include carbon black, graphite, coke, carbon fiber, carbon nanotube, acetylene black, ketjen black, conductive oxides and nitrides, and the like. The amount of the conductive auxiliary material used may be about 0.1 to 20% by mass with respect to the lithium ion secondary battery of the present invention.
〈集電体〉
　集電体の材質及び形状については特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、例えば、ポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。 <Current collector>
There are no particular restrictions on the material and shape of the current collector, and for example, a strip-like material made of aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel, or the like in a foil shape, a punched foil shape, a mesh shape, or the like may be used. A porous material such as porous metal (foamed metal) or carbon paper can also be used.
〈塗布〉
　上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。 <Application>
The method of applying the negative electrode material slurry to the current collector is not particularly limited. For example, metal mask printing method, electrostatic coating method, dip coating method, spray coating method, roll coating method, doctor blade method, gravure coating And publicly known methods such as screen printing and the like. After the application, it is preferable to perform a rolling process using a flat plate press, a calender roll or the like, if necessary.
　また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。 Further, the integration of the negative electrode material slurry formed into a sheet shape, a pellet shape or the like and the current collector can be performed by a known method such as a roll, a press, or a combination thereof.
　集電体上に形成された負極層及び集電体と一体化した負極層は、用いた有機結着剤に応じて熱処理することが好ましい。例えば、ポリアクリルニトリルを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１００～１６０℃で、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１５０～４５０℃で、それぞれ熱処理することが好ましい。 The negative electrode layer formed on the current collector and the negative electrode layer integrated with the current collector are preferably heat-treated according to the organic binder used. For example, when an organic binder having polyacrylonitrile as the main skeleton is used, the temperature is 100 to 160 ° C., and when using an organic binder having polyimide or polyamideimide as the main skeleton, the temperature is 150 to 450 ° C. Each is preferably heat-treated.
この熱処理により溶媒の除去、バインダの硬化による高強度化が進み、粒子間及び、粒子と集電体間の密着性が向上できる。なお、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、または、真空雰囲気で行うことが好ましい。 This heat treatment increases the strength by removing the solvent and curing the binder, and improves the adhesion between the particles and between the particles and the current collector. Note that these heat treatments are preferably performed in an inert atmosphere such as helium, argon, nitrogen, or a vacuum atmosphere in order to prevent oxidation of the current collector during the treatment.
　また、熱処理する前に、負極はプレス（加圧処理）しておくことが好ましい。加圧処理することで電極密度を調整することができる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材では、電極密度が０．８～１．３ｇ／ｃｃであることが好ましく、０．９～１．３ｇ／ｃｃであることがより好ましい。０．８ｇ／ｃｃ以上であることで、密着性が向上しサイクル特性向上する。一方で１．３ｇ／ｃｃ以下であることで、粒子間の空隙が十分に確保され注液性に優れた電池の作製が可能になる。 Also, it is preferable to press (pressurize) the negative electrode before heat treatment. The electrode density can be adjusted by applying pressure treatment. In the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention, the electrode density is preferably 0.8 to 1.3 g / cc, and more preferably 0.9 to 1.3 g / cc. By being 0.8 g / cc or more, adhesion is improved and cycle characteristics are improved. On the other hand, by being 1.3 g / cc or less, it is possible to produce a battery having a sufficient space between the particles and excellent liquid injection property.
＜正極＞
〈正極活物質〉
　正極は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＭｎ２Ｏ４が代表例である。他に、ＬｉＭｘＯ２（但し、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２-ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．２）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ１-ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．１）、ＬｉＮｉ１-ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．２）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１-ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．２）、ＬｉＮｉ１-ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１～０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、及びＬｉＭｎＰＯ４等を列挙することができる。 <Positive electrode>
<Positive electrode active material>
The positive electrode is composed of a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a current collector. Illustrative examples of the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 . In addition, LiMxO 2 (however, at least one selected from the group consisting of M = Co, Ni, and Mn) LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , Li 4 Mn 5 O 12 , LiMn 2−x MxO 2 ( However, at least one selected from the group consisting of M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn, Ti, x = 0.01 to 0.2), Li 2 Mn 3 MO 8 (where M = Fe, Co , At least one selected from the group consisting of Ni, Cu, Zn), Li 1-x A x Mn 2 O 4 (where A = Mg, B, Al, Fe, Co, Ni, Cr, Zn, Ca) At least one selected from the group consisting of x = 0.01 to 0.1), LiNi 1-x M x O 2 (however, at least one selected from the group consisting of M = Co, Fe, Ga), x = 0.01-0.2), LiFeO 2 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , LiCo 1-x M x O 2 (however, at least one selected from the group consisting of M = Ni, Fe, Mn, x = 0.01 to 0.2), LiNi 1-x M x O 2 (where M = Mn, Fe, Co, Al, Ga, Ca, Mg, at least one selected from the group consisting of x = 0.01 to 0.2), Fe (MoO 4 ) 3 , FeF 3 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 and the like can be listed.
〈表面改質〉
　上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。 <Surface modification>
A material in which a substance having a composition different from that of the substance constituting the main cathode active material is attached to the surface of the cathode active material can also be used. Examples of surface adhering substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, Examples thereof include sulfates such as calcium sulfate and aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate, and carbon.
　これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、例えば、炭素性物質を機械的に付着させる方法も用いることができる。 These surface adhering substances are, for example, a method in which they are dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material and then dried, or a surface adhering substance precursor is dissolved or suspended in a solvent and impregnated and added to the positive electrode active material. Then, it can be made to adhere to the surface of the positive electrode active material by a method of reacting by heating or the like, a method of adding to the positive electrode active material precursor and firing simultaneously. In addition, when attaching carbon, the method of attaching a carbonaceous material mechanically can also be used, for example.
　正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、付着物により適宜選択することができ、例えば金属を付着させる場合は正極活物質の質量に対して、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以上である。また、好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。また、炭素性物質を付着させる場合は正極活物質の質量に対して、好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。また、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。 The mass of the surface adhering substance adhering to the surface of the positive electrode active material can be appropriately selected depending on the adhering material. For example, when attaching a metal, the mass of the positive electrode active material is preferably 10 ppm or more, More preferably, it is 20 ppm or more. Further, it is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. Moreover, when making a carbonaceous material adhere, Preferably it is 50 ppm or more with respect to the mass of a positive electrode active material, More preferably, it is 100 ppm. Moreover, it is preferably 20% or less, more preferably 10% or less.
　表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。また、付着量が上記の範囲内にあると、その効果を十分に発現することができ、リチウムイオンの出入りを阻害し難くなり、抵抗も増加し難くなる。 The surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the nonaqueous electrolytic solution on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life. Moreover, when the adhesion amount is within the above range, the effect can be sufficiently exhibited, it is difficult to inhibit the entry and exit of lithium ions, and the resistance is also difficult to increase.
〈体積平均粒子径〉
　正極活物質の体積平均粒子径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように、通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合は、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。 <Volume average particle diameter>
The volume average particle diameter of the positive electrode active material is usually defined so as to be equal to or less than the thickness of the mixture layer formed from the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder. If the positive electrode active material powder has coarse particles with a size greater than or equal to the thickness of the mixture layer, remove the coarse particles in advance by sieving, airflow classification, etc. to produce particles having a thickness of the mixture layer or less. Is preferred.
　正極活物質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．１μｍ～３０μｍであることが好ましく、０．５～２０μｍであることがより好ましく、１～１５μｍであることがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．１μｍ以上で良好な生産性と取り扱い性に優れる。２０μｍ以下ではレート特性や寿命特性などの電極特性が向上する傾向がある。粒度分布は、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製：ＬＡ－９２０）で測定することができ、平均粒径は５０％Ｄとして算出される。 The volume average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 30 μm, more preferably 0.5 to 20 μm, and even more preferably 1 to 15 μm. A volume average particle diameter of 0.1 μm or more is excellent in good productivity and handleability. When the thickness is 20 μm or less, electrode characteristics such as rate characteristics and life characteristics tend to be improved. The particle size distribution can be measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (HORIBA: LA-920) by dispersing the sample in purified water containing a surfactant, and the average particle size is calculated as 50% D. The
　なお、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上、任意の比率で混合することで、正極作製時の充填性を更に向上させることもできる。 In addition, the filling property at the time of producing a positive electrode can be further improved by mixing two or more kinds of positive electrode active materials having different median diameters d50 at an arbitrary ratio.
　負極活物質の体積平均粒子径は特に制限されないが、０．０１μｍ～２０μｍであることが好ましく、０．０５～１５μｍであることがより好ましく、０．２～１０μｍであることがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．０１μｍ以上で良好な生産性と取り扱い性に優れる。２０μｍ以下ではレート特性や寿命特性などの電極特性が向上する傾向がある。粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製：ＬＡ－９２０）で測定することができ、平均粒径は５０％Ｄとして算出される。このような粒子の作製方法は体積平均粒子径が０．０１～２０μｍであれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。生産性や取り扱い性からボールミルまたはビーズミルを用いて湿式粉砕するのが好ましい。 The volume average particle diameter of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm to 20 μm, more preferably 0.05 to 15 μm, and still more preferably 0.2 to 10 μm. A volume average particle diameter of 0.01 μm or more is excellent in good productivity and handleability. When the thickness is 20 μm or less, electrode characteristics such as rate characteristics and life characteristics tend to be improved. The particle size distribution can be measured by dispersing a sample in purified water containing a surfactant and measuring with a laser diffraction particle size distribution measuring device (HORIBA: LA-920), and the average particle size is calculated as 50% D. . The method for producing such particles is not particularly limited as long as the volume average particle diameter is 0.01 to 20 μm, and examples thereof include a ball mill and a bead mill. In view of productivity and handleability, wet pulverization using a ball mill or bead mill is preferred.
〈体積平均一次粒子径〉
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均一次粒子径は、好ましくは０．０１～３μｍであり、より好ましくは０．０５～２．５μｍ、さらに好ましくは０．０５～２μｍである。上記の範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易くなり、粉体充填性が適度なものとなり、比表面積を十分確保できるため、出力特性等の電池性能の低下を抑制することができる。 <Volume average primary particle size>
When primary particles are aggregated to form secondary particles, the average primary particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.01 to 3 μm, more preferably 0.05 to 2.5 μm, still more preferably 0.05 to 2 μm. Within the above range, it becomes easy to form spherical secondary particles, the powder filling property becomes appropriate, and a sufficient specific surface area can be secured, thereby suppressing deterioration of battery performance such as output characteristics. it can.
　なお、正極活物質の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率で撮影した写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。 In addition, the average primary particle diameter of the positive electrode active material is measured by observation using a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in a photograph taken at a magnification of 10000 times, the longest value of the intercept by the left and right boundary lines of the primary particles with respect to the horizontal straight line is obtained for any 50 primary particles, and the average value is taken. Is required.
〈ＢＥＴ比表面積〉
　正極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値が０．２～４ｍ2ｇ-1さらに好ましくは、０．３～３ｍ2ｇ-1、より好ましくは０．３～２．５ｍ2ｇ-1である。ＢＥＴ比表面積の値が上記の範囲内にあると、正極材料として用いた場合電極作製に優れる。さらに、非水系電解液との反応性が抑制でき、ガス発生が少なく、好ましい電池が得られ易い。 <BET specific surface area>
BET specific surface area of the positive electrode active material, the value of the measured specific surface area of 0.2 ~ 4m 2 g -1 and more preferably by using a BET method, 0.3 ~ 3m 2 g -1, more preferably 0.3 ~ 2.5 m 2 g -1 . When the value of the BET specific surface area is within the above range, it is excellent in electrode production when used as a positive electrode material. Furthermore, the reactivity with the non-aqueous electrolyte can be suppressed, gas generation is small, and a preferable battery can be easily obtained.
　ＢＥＴ法による比表面積の測定は、ガス吸着装置（例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製　ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１）を用いて、ＢＥＴ法から算出可能である。 The measurement of the specific surface area by the BET method can be calculated from the BET method by using a gas adsorption device (for example, AUTOSORB-1 manufactured by Quantachrome).
〈正極の作製法〉
　正極は、正極活物質粒子とバインダとを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知の何れの方法で作製することができる。例えば、正極活物質とバインダ、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。 <Method for producing positive electrode>
The positive electrode is produced by forming a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles and a binder on a current collector. The production of the positive electrode using the positive electrode active material can be produced by any known method. For example, a positive electrode active material and a binder, and if necessary, a conductive material and a thickener mixed in a dry form into a sheet shape are pressure-bonded to the positive electrode current collector, or these materials are dissolved in a liquid medium Alternatively, a positive electrode can be obtained by forming a positive electrode active material layer on the current collector by dispersing it as a slurry, applying this to a positive electrode current collector and drying it.
　正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは９９．９質量％以下であり、９９質量％以下がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記の範囲内であると、電気容量を十分確保できる。さらに、正極の強度も十分なものとなる。なお、本発明における正極活物質粉体は、１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 The content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and preferably 99.9% by mass or less. Yes, 99 mass% or less is more preferable. When the content of the positive electrode active material is within the above range, a sufficient electric capacity can be secured. Furthermore, the strength of the positive electrode is sufficient. In addition, the positive electrode active material powder in this invention may be used individually by 1 type, and may use together 2 or more types of a different composition or different powder physical properties by arbitrary combinations and ratios.
〈導電材〉
　また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用する。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。 <Conductive material>
In addition, since the positive electrode active material is generally oxide-based and has high electrical resistance, a conductive agent made of carbon powder for supplementing electrical conductivity is used. Since both the positive electrode active material and the conductive agent are usually powders, a binder can be mixed with the powders, and the powders can be bonded together and simultaneously bonded to the current collector.
　導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。例えば、銅、ニッケル、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、コークス、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケチェンブラックアセチレンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 As the conductive material, a known conductive material can be arbitrarily used. For example, carbonaceous materials such as amorphous carbon such as graphite such as copper, nickel, natural graphite, artificial graphite, carbon black, graphite, coke, carbon fiber, carbon nanotube, acetylene black, ketjen black acetylene black, needle coke, etc. Is mentioned. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
　正極活物質層中の導電材の含有量は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは２～３０質量％、さらに好ましくは５～２０質量％である。含有量が上記の範囲内であると、導電性を十分確保でき、電池容量の低下も防ぎやすい。 The content of the conductive material in the positive electrode active material layer is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, and further preferably 5 to 20% by mass. When the content is within the above range, sufficient conductivity can be secured, and the battery capacity can be easily prevented from decreasing.
〈バインダ〉
　上記の有機結着材（以下、「バインダ」ともいう）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体；エチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、及びエチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）からなる（メタ）アクリル共重合体；ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。これらの有機結着材は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解したものがある。中でもポリフッ化ビニリデン、主骨格がポリアクリロニトリルであるバインダを用いることが、後述する熱処理における熱処理温度を低くすることができ、得られる電極の柔軟性が優れることからさらに好ましい。 <Binder>
The organic binder (hereinafter also referred to as “binder”) is not particularly limited. For example, styrene-butadiene copolymer; ethylenically unsaturated carboxylic acid ester (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl ( Meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, and hydroxyethyl (meth) acrylate), and ethylenically unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.) And (meth) acrylic copolymers; polymer compounds such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polyimide, and polyamideimide. These organic binders may be dispersed or dissolved in water or dissolved in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) depending on the respective physical properties. Among these, it is more preferable to use polyvinylidene fluoride and a binder whose main skeleton is polyacrylonitrile because the heat treatment temperature in the heat treatment described later can be lowered and the flexibility of the obtained electrode is excellent.
　ポリアクリロニトリルを主骨格とするバインダとしては、ポリアクリロニトリル骨格に、接着性を付与する、アクリル酸、柔軟性を付与する直鎖エーテルを付加した製品（日立化成製　ＬＳＲ－７）等が挙げられる。 Examples of the binder having polyacrylonitrile as the main skeleton include products obtained by adding acrylic acid and linear ethers that impart flexibility to the polyacrylonitrile skeleton (LSR-7 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
　リチウムイオン二次電池用正極の正極活物質中の有機結着剤の含有比率は、０．５～２０質量％が好ましく、０．７５～１５質量％がより好ましい。有機結着剤の含有比率が０．５質量％以上であることで密着性が良好で、充放電時の膨張、収縮によって負極が破壊されることが抑制される。一方、２０質量％以下であることで電極抵抗が大きくなることを抑制できる。 The content ratio of the organic binder in the positive electrode active material of the positive electrode for a lithium ion secondary battery is preferably 0.5 to 20% by mass, and more preferably 0.75 to 15% by mass. Adhesion is good when the content ratio of the organic binder is 0.5% by mass or more, and destruction of the negative electrode due to expansion and contraction during charge / discharge is suppressed. On the other hand, it can suppress that electrode resistance becomes large because it is 20 mass% or less.
　また、上記正極材スラリーには、粘度を調整するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、およびこれらのアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、酸化スターチ、カゼイン、アルギン酸、アルギン酸塩などを使用することができる。 Further, a thickener for adjusting the viscosity may be added to the positive electrode material slurry. As the thickener, for example, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, and alkali metal salts thereof, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylate, oxidized starch, casein, alginic acid, alginate, etc. are used. be able to.
〈正極集電体〉
　正極の集電体には、厚さが１０～１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０～１００μｍで孔径が０．１～１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。 <Positive electrode current collector>
As the current collector for the positive electrode, an aluminum foil having a thickness of 10 to 100 μm, an aluminum perforated foil having a thickness of 10 to 100 μm and a pore diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foam metal plate, or the like is used. In addition to aluminum, materials such as stainless steel and titanium are also applicable. In the present invention, any current collector can be used without being limited by the material, shape, manufacturing method and the like.
〈塗布〉
　正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。 <Application>
A positive electrode slurry in which a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and an organic solvent are mixed is attached to a current collector by a doctor blade method, a dipping method, or a spray method, and then the organic solvent is dried and applied by a roll press. It can be produced by pressure forming. In addition, a plurality of mixture layers can be laminated on the current collector by performing a plurality of times from application to drying.
＜セパレータ＞
　以上の方法で作製した正極と負極との間にセパレータを挿入し、正極及び負極の短絡を防止する。セパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータが収縮しないように、セパレータの表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータは、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１～１０μｍ、気孔率が２０～９０％であれば、リチウムイオン電池に使用可能である。 <Separator>
A separator is inserted between the positive electrode and the negative electrode produced by the above method to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. The separator can be a polyolefin polymer sheet made of polyethylene, polypropylene, or the like, or a two-layer structure in which a polyolefin polymer and a fluorine polymer sheet typified by tetrafluoropolyethylene are welded. is there. A mixture of ceramics and a binder may be formed in a thin layer on the surface of the separator so that the separator does not shrink when the battery temperature increases. Since these separators need to allow lithium ions to permeate during charge and discharge of the battery, they can be used for lithium ion batteries as long as the pore diameter is generally 0.01 to 10 μm and the porosity is 20 to 90%.
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
（実施例１）
　試験に用いた実施例１のリチウムイオン二次電池を下記のように製造した。本例では、まず、以下のように負極を作製した。平均粒子径１０μｍの負極活物質［学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（面間隔）が０．３４０～０．３７０ｎｍである炭素材料］に導電材（ＨＳ－１００）、バインダ（ＰＶｄＦ）を固体質量比で８５：５：１０になるようにプラネタリーミキサー（ＰＲＩＭＩＸ；ハイビスミックス）にて混合し、粘度調整のためＮＭＰを適宜添加した。負極活物質（ハードカーボン）は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（面間隔）が０．３５５ｎｍのものを用いた。００２面の面間隔は、負極材への熱処理温度を高くすることで値が小さくなる傾向があるので、この性質を利用して調整した。なお、００２面の面間隔は、Ｘ線（ＣｕＫα線）を試料に照射し、回折線をゴニオメータにより測定して得た回折プロファイルにおける回折角２θ＝２４～２６°付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークから、ブラッグの式を用いて算出した。 Example 1
The lithium ion secondary battery of Example 1 used for the test was manufactured as follows. In this example, first, a negative electrode was produced as follows. A negative electrode active material having an average particle size of 10 μm [a carbon material having a d-value (plane spacing) of a lattice plane (002 plane) of 0.340 to 0.370 nm determined by X-ray diffraction by the Gakushin method] is a conductive material (HS −100) and a binder (PVdF) were mixed with a planetary mixer (PRIMIX; Hibismix) so that the solid mass ratio was 85: 5: 10, and NMP was appropriately added for viscosity adjustment. As the negative electrode active material (hard carbon), one having a d-value (plane spacing) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is 0.355 nm. The surface spacing of the 002 plane tends to decrease as the heat treatment temperature for the negative electrode material is increased, and is adjusted using this property. The plane spacing of the 002 plane corresponds to the carbon 002 plane appearing in the vicinity of the diffraction angle 2θ = 24 to 26 ° in the diffraction profile obtained by irradiating the sample with X-rays (CuKα rays) and measuring the diffraction lines with a goniometer. It calculated using the Bragg equation from the diffraction peak.
　次に、このスラリーを塗工機にて厚さ１０μｍの圧延銅箔集電体（リチウム電池グレード）の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。塗工量は、８０ｇ／ｍ２とした。乾燥後、電極密度を１．０ｇ／ｃｃになるようにプレスして負極を作った。 Next, this slurry was applied substantially uniformly and uniformly on both surfaces of a rolled copper foil current collector (lithium battery grade) having a thickness of 10 μm with a coating machine. The coating amount was 80 g / m2. After drying, the negative electrode was made by pressing the electrode density to 1.0 g / cc.
　また、正極は、以下のように作製した。平均粒子径１２μｍの正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）に導電材（ＨＳ－１００）、バインダ（ＰＶｄＦ）を固体質量比で８５：５：１０になるようにプラネタリーミキサー（ＰＲＩＭＩＸ；ハイビスミックス）にて混合し、粘度調整のためＮＭＰを適宜添加した。このスラリーを塗工機にて厚さ２０μｍのアルミニウム集電体（リチウム電池グレード）の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。乾燥後、電極密度を２．４ｇ／ｃｃになるようにプレスして正極を作った。 Moreover, the positive electrode was produced as follows. A planetarizer having a positive electrode active material (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ) having an average particle size of 12 μm and a conductive material (HS-100) and binder (PVdF) in a solid mass ratio of 85: 5: 10. The mixture was mixed with a Lee mixer (PRIMIX; Hibismix), and NMP was appropriately added for viscosity adjustment. This slurry was applied substantially uniformly and uniformly on both surfaces of an aluminum current collector (lithium battery grade) having a thickness of 20 μm with a coating machine. After drying, a positive electrode was made by pressing the electrode density to 2.4 g / cc.
　上記作製した、負極、及び正極をポリエチレン製の厚さ３０μｍのセパレータ（リチウム電池グレード）を介して対向させて捲回機にて捲回した。 The above-prepared negative electrode and positive electrode were wound with a winding machine while facing each other with a separator (lithium battery grade) made of polyethylene having a thickness of 30 μm.
　電解液には、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む質量比率でエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ホスファゼン化合物（ＰＺ）＝２５：６０：１５に１質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加したもの（１．０ＭＬｉＰＦ６　ＥＣ：ＥＭＣ：ホスファゼン化合物（ＰＺ）＝２８：６７：５＋ＶＣ１％と称す）を準備した。ホスファゼン化合物（ＰＺ）は、下記の化２の構造式を有しており、Ｒ１＝エトキシ基、Ｒ２～Ｒ６＝フッ素である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 In the electrolyte solution, ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC): phosphazene compound (PZ) = 25: 60: 15 in a mass ratio containing 1.0 mol / L LiPF 6 was added to 1% by weight of vinylene carbonate ( VC) was added (1.0 M LiPF 6 EC: EMC: phosphazene compound (PZ) = 28: 67: 5 + VC1%). The phosphazene compound (PZ) has the following structural formula (2): R1 = ethoxy group, R2 to R6 = fluorine.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　次に、負極、正極及びセパレータを捲回後、２４時間６０℃の真空乾燥を行い、上記の電解液を所定量注液した。全ての工程をドライルーム内（露天温度：－６０以下）の雰囲気で行った。 Next, after winding the negative electrode, the positive electrode, and the separator, vacuum drying was performed at 60 ° C. for 24 hours, and a predetermined amount of the electrolytic solution was injected. All the steps were performed in an atmosphere in a dry room (open air temperature: −60 or less).
　なお負極と正極の充電容量比率を負極／正極＝１．１、電池の放電容量を８００ｍＡｈになるように設計した。 The charge capacity ratio between the negative electrode and the positive electrode was designed to be negative electrode / positive electrode = 1.1, and the discharge capacity of the battery was 800 mAh.
（実施例２）
　電解液に含まれるホスファゼン化合物のＲ４をフッ素からエトキシ基に変更（１．０Ｍ　ＬｉＰＦ６　ＥＣ：ＥＭＣ：ＥＣＣ＝２５：６０：１５＋ＶＣ１％と称す）した以外は、実施例１と同様である。 (Example 2)
The same as Example 1 except that R4 of the phosphazene compound contained in the electrolytic solution was changed from fluorine to an ethoxy group (referred to as 1.0M LiPF6 EC: EMC: ECC = 25: 60: 15 + VC1%).
（実施例３）
　電解液中に含まれるＬｉＰＦ６をＬｉＢＦ４に変更した以外は、実施例１と同様である。 Example 3
Example 1 is the same as Example 1 except that LiPF 6 contained in the electrolytic solution is changed to LiBF 4 .
（実施例４）
　電解液中に含まれるＬｉＰＦ６をＬｉＢＦ４に変更した以外は、実施例２と同様である。 Example 4
Example 2 is the same as Example 2 except that LiPF 6 contained in the electrolytic solution is changed to LiBF 4 .
（比較例１）
　電解液を１．０Ｍ　ＬｉＰＦ６　ＥＣ／ＥＭＣ＝３０：７０＋ＶＣ１％に変更し、かつホスファゼン化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様である。 (Comparative Example 1)
The electrolytic solution was the same as Example 1 except that the electrolyte solution was changed to 1.0M LiPF 6 EC / EMC = 30: 70 + VC1% and the phosphazene compound was not added.
（比較例２）
　電解液に含まれるホスファゼン化合物のＲ１をエトキシ基からフェノキシ基に変更した以外は、実施例１と同様である。 (Comparative Example 2)
The same as Example 1 except that R1 of the phosphazene compound contained in the electrolytic solution was changed from an ethoxy group to a phenoxy group.
（比較例３）
　電解液中に含まれるＬｉＰＦ６をＬｉＢＦ４に変更した以外は、比較例１と同様である。 (Comparative Example 3)
Except for changing the LiPF 6 contained in the electrolytic solution LiBF 4 are the same as in Comparative Example 1.
（比較例４）
　電解液中に含まれるＬｉＢＦ４をＬｉＰＦ６に変更した以外は、比較例２と同様である。 (Comparative Example 4)
Except for changing the LiBF 4 contained in the electrolyte LiPF 6 is the same as Comparative Example 2.
（比較例５）
　負極活物質（ハードカーボン）の格子面（００２面）のｄ値（面間隔）を０．３３５ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様である。 (Comparative Example 5)
The same as Example 1 except that the d value (plane spacing) of the lattice plane (002 plane) of the negative electrode active material (hard carbon) was changed to 0.335 nm.
（実施例５）
　負極活物質（ハードカーボン）の格子面（００２面）のｄ値（面間隔）を０．３４０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様である。 (Example 5)
The same as Example 1 except that the d value (plane spacing) of the lattice plane (002 plane) of the negative electrode active material (hard carbon) was changed to 0.340 nm.
（実施例６）
　負極活物質（ハードカーボン）の格子面（００２面）のｄ値（面間隔）を０．３７０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様である。 (Example 6)
The same as Example 1 except that the d value (plane spacing) of the lattice plane (002 plane) of the negative electrode active material (hard carbon) was changed to 0.370 nm.
（比較例６）
　負極活物質（ハードカーボン）の格子面（００２面）のｄ値（面間隔）を０．３７５ｎｍに変更した以外は、実施例１と同様である。 (Comparative Example 6)
The same as Example 1 except that the d value (plane spacing) of the lattice plane (002 plane) of the negative electrode active material (hard carbon) was changed to 0.375 nm.
（充電負荷特性）
　初期充電をした後に３．８Ｖの電圧で１週間２５℃の恒温槽にてエージングした電池を４００ｍＡの電流値で４．２Ｖまで定電流充電した後、電流値が４ｍＡに減衰するまで充電した。その後、４００ｍＡの電流値で２．７Ｖまで定電流放電した。この操作を３回繰り返した。次に、４００ｍＡの電流値で４．２Ｖまで定電流充電した。その後、４００ｍＡの電流値で２．７Ｖまで定電流放電した。同様にして２４００ｍＡの電流値で充電することで充電負荷特性（レート特性とも称する）を求めた。 (Charge load characteristics)
After the initial charging, the battery aged at 25 ° C. for one week at a voltage of 3.8 V was charged at a constant current of 400 mA to 4.2 V, and then charged until the current value decayed to 4 mA. Thereafter, constant current discharge was performed up to 2.7 V at a current value of 400 mA. This operation was repeated three times. Next, constant current charging was performed up to 4.2 V at a current value of 400 mA. Thereafter, constant current discharge was performed up to 2.7 V at a current value of 400 mA. Similarly, charging load characteristics (also referred to as rate characteristics) were obtained by charging at a current value of 2400 mA.
　充電負荷特性＝２４００ｍＡでの充電容量（定電流）／４００ｍＡでの充電容量（定電流）（４回目の放電）
（サイクル特性）
　初期充電をした後に３．８Ｖの電圧で１週間２５℃の恒温槽にてエージングした電池を４００ｍＡの電流値で４．２Ｖまで定電流充電した後、電流値が４ｍＡに減衰するまで充電した。その後、４００ｍＡの電流値で２．７Ｖまで定電流放電した。この操作を３回繰り返した後、４回目の放電容量を基準にして、各サイクルにおける放電容量の維持率を次式を用いて算出した。放電容量維持率＝５００サイクル目の放電容量／４サイクル目の放電容量×１００
（燃焼試験）
　燃焼試験は、電解液を不燃性のガラスセパレータ（厚さ１．５ｍｍ）に５ｇ含浸させ、アルコールランプにて含浸部分に１０秒間接炎させた後、アルコールランプを除去し燃焼が継続するかを確認した。 Charging load characteristics = 2 Charging capacity at 2400 mA (constant current) / Charging capacity at 400 mA (constant current) (fourth discharge)
(Cycle characteristics)
After the initial charging, the battery aged at 25 ° C. for one week at a voltage of 3.8 V was charged at a constant current of 400 mA to 4.2 V, and then charged until the current value decayed to 4 mA. Thereafter, constant current discharge was performed up to 2.7 V at a current value of 400 mA. After this operation was repeated three times, the discharge capacity retention rate in each cycle was calculated using the following formula, based on the fourth discharge capacity. Discharge capacity retention rate = 500th cycle discharge capacity / 4th cycle discharge capacity × 100
(Combustion test)
In the combustion test, 5 g of non-flammable glass separator (thickness 1.5 mm) was impregnated with the electrolyte, and the impregnated portion was indirectly flamed for 10 seconds with an alcohol lamp, and then the alcohol lamp was removed and combustion continued. confirmed.
　結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 The results are shown in Tables 1 and 2.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１及び表２より、ホスファゼン化合物を含有しない比較例１，３の電池では、燃焼試験で燃焼したのに対して、ホスファゼン化合物を含有する実施例１～４、比較例２，４～６の電池では、燃焼しなかったのが分かる。また、ホスファゼン化合物にエトキシ基が付加されていない比較例２，４の電池では、放電負荷特性及びサイクル特性が低いのが分かる。 From Tables 1 and 2, the batteries of Comparative Examples 1 and 3 not containing the phosphazene compound burned in the combustion test, whereas Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 and 4 containing the phosphazene compound contained. It can be seen that the battery did not burn. Further, it can be seen that the batteries of Comparative Examples 2 and 4 in which the ethoxy group is not added to the phosphazene compound have low discharge load characteristics and cycle characteristics.
　さらに、エトキシ基が付加されたホスファゼン化合物を含有する電池のうち、炭素物質の格子面（００２面）のｄ値（面間隔）が０．３４０～０．３７０ｎｍの炭素物質が負極活物質に含まれる実施例１～６の電池では、充電負荷特性及びサイクル特性が向上するのが分かる。 Further, among the batteries containing phosphazene compounds to which ethoxy groups are added, carbon materials having a d value (plane spacing) of 0.340 to 0.370 nm on the lattice plane (002 plane) of the carbon material are included in the negative electrode active material It can be seen that the batteries of Examples 1 to 6 have improved charge load characteristics and cycle characteristics.
　以上より、エトキシ基が付加されたホスファゼン化合物を含有し、格子面（００２面）のｄ値（面間隔）が０．３４０～０．３７０ｎｍの電池では、難燃性を高め、しかも放電負荷特性及びサイクル特性が向上するのが分かる。 As described above, in a battery containing a phosphazene compound to which an ethoxy group is added and having a lattice plane (002 plane) d-value (plane spacing) of 0.340 to 0.370 nm, the flame retardancy is improved and the discharge load characteristics are increased. It can be seen that the cycle characteristics are improved.
　本発明によれば、ホスファゼン化合物により難燃性を高くして、しかも電池の充電負荷特性及びサイクル特性が向上することができるリチウムイオン二次電池を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a lithium ion secondary battery that can increase the flame retardancy with the phosphazene compound and that can improve the charge load characteristics and cycle characteristics of the battery.
　１　リチウムイオン二次電池
　３　正極
　５　セパレータ
　７　負極 1 Lithium ion secondary battery 3 Positive electrode 5 Separator 7 Negative electrode

Claims (5)

  1. 　電解質と非水溶媒を含有する非水系電解液と、炭素物質を含む負極活物質とを有するリチウムイオン二次電池であって、
    　前記非水系電解液が、下記化１の化学式で表されるホスファゼン化合物を含有し、
    　前記炭素物質の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（面間隔）が０．３４０～０．３７０ｎｍであり、
    　前記電解質は、少なくとも六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）または四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（Ｒ１～Ｒ６のうち、Ｒ１またはＲ４の少なくとも一つがエトキシ基であり、残りはフッ素である。）     A lithium ion secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte solution containing an electrolyte and a non-aqueous solvent, and a negative electrode active material containing a carbon material,
    The non-aqueous electrolyte contains a phosphazene compound represented by the chemical formula of the following chemical formula 1,
    The d value (plane spacing) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method of the carbon material is 0.340 to 0.370 nm,
    The lithium ion secondary battery, wherein the electrolyte contains at least lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or lithium boron tetrafluoride (LiBF 4 ).
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (Of R1 to R6, at least one of R1 or R4 is an ethoxy group, and the rest is fluorine.)
  2. 　電解質と非水溶媒を含有する非水系電解液と、炭素物質を含む負極活物質とを有するリチウムイオン二次電池であって、
    　前記非水系電解液が、下記化２の化学式で表されるホスファゼン化合物を含有し、
    　前記炭素物質の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（面間隔）が０．３４０～０．３７０ｎｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（Ｒ１～Ｒ６は、少なくとも１つがエトキシ基であり、残りはハロゲン元素である。）     A lithium ion secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte solution containing an electrolyte and a non-aqueous solvent, and a negative electrode active material containing a carbon material,
    The non-aqueous electrolyte contains a phosphazene compound represented by the chemical formula of the following chemical formula 2,
    A lithium ion secondary battery, wherein a d-value (plane spacing) of a lattice plane (002 plane) obtained by X-ray diffraction of the carbon material according to the Gakushin method is 0.340 to 0.370 nm.
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     (At least one of R1 to R6 is an ethoxy group, and the remainder is a halogen element.)
  3. 　前記電解質は、少なくとも六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）または四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ４）を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 2. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the electrolyte contains at least lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or lithium boron tetrafluoride (LiBF 4 ).
  4. 　前記ハロゲン元素がフッ素であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the halogen element is fluorine.
  5. 　前記化２の化学式中に示されるＲ１またはＲ４の少なくとも一つがエトキシ基であることを特徴とする請求項２～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to any one of claims 2 to 4, wherein at least one of R1 and R4 shown in the chemical formula of Chemical Formula 2 is an ethoxy group.
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