WO2015097271A1 - Cellule electrochimique pour une pile a combustibles liquides, en particulier pour une batterie dite "redoxflow" - Google Patents

Cellule electrochimique pour une pile a combustibles liquides, en particulier pour une batterie dite "redoxflow" Download PDF

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catholyte
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electrochemical cell
flows
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Bertrand Pavageau
Philippe RIVOAL
Annie Colin
Stéphane HAMELET
Jean-Marie Tarascon
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Rhodia Operations SAS
Universite de Picardie Jules Verne
Universite de Bordeaux
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Rhodia Operations SAS
Universite de Picardie Jules Verne
Universite de Bordeaux
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical cell for a liquid fuel cell, in particular a so-called “redoxflow” battery, which transforms a chemical energy into electricity.
  • the liquid fuel cells concerned by the invention are electrochemical generators, which are the seat of an oxidation reaction and a reduction reaction, which develop respectively at an anode and a cathode, with the particularity that this anode and this cathode are liquid.
  • the reagents and the products of the oxidation and reduction reactions are in a liquid electrolytic substance, ie an electrolyte, both at the anode, which is then called anolyte, than at the cathode, which is then called catholyte.
  • such a liquid fuel cell comprises, at the same time, an anolyte reservoir, whose electrolytic substance carries, typically in solution, the species of a first redox couple, and a catholyte reservoir, whose electrolytic substance gate, typically in solution, the species of a second redox couple, which is of higher potential than the redox couple of the anolyte.
  • an electrochemical cell of this cell flows the anloyte and the catholyte from the corresponding reservoirs, without mixing: in each electrochemical cell, these flows are separated from each other, typically by a semicircular membrane. permeable or equivalent, which allows the selective passage of ions, necessary for the advancement of oxidation and reduction reactions.
  • the migration of the ions between the anolyte flow and the catholyte flow, through the membrane or equivalent, provides a charge transport, which is imposed by the external circulation of an electric current, collected by two solid electrodes, typically metallic, which are respectively in contact with the flow of the anolyte and the flow of catholyte in the electrochemical cell.
  • liquid fuel cells can be both non-rechargeable and rechargeable: in the latter case, these batteries are commonly called redoxflow batteries.
  • the redoxflow batteries are reversible depending on whether the electric current applied to the electrodes of its electrochemical cells is selectively a charging current, the battery then being connected to an electricity supply unit or a discharge current. the battery is then connected to a power consumption unit.
  • a well-known example of such a redoxflow battery is the vanadium battery, in particular whose anolyte carries the torque V 5 7V 4+ and whose catholyte carries the torque V 3 7V 2+ , the ions exchanged, through the membrane or equivalent of each of the cells of this battery, being H + ions.
  • the redoxflow batteries have a real interest in storing an electrical energy produced at a given time, with a view to subsequently restoring this electrical energy: the integration of these batteries redoxflow within a network of production and consumption of electricity is therefore a hot topic.
  • redoxflow batteries are decoupling between their capacity, which is associated with the quantity of reagents and which is therefore related to the size of the anolyte and catholyte reservoirs, and their available power, which is linked to the dimensioning of the electrochemical cells: thus, their capacity is controllable at will, by means of the sizing of the anolyte and catholyte reservoirs and / or the concentration of the species of the redox couples of the anolyte and the catholyte.
  • non-rechargeable liquid fuel cells are also becoming increasingly popular, particularly in the field of on-board power generation, particularly on a vehicle.
  • redoxflow batteries and, more generally, liquid fuel cells remains delicate, especially at the electrodes of their electrochemical cells. Indeed, the performance of these electrodes directly impact the maximum amount of current, produced or consumed, at each electrochemical cell, thus limiting the passage of ions between the flows of anolyte and catholyte. This generally leads to an increase in the size of the electrochemical cells, thus inducing use constraints from an industrial and economic point of view.
  • the object of the present invention is to provide an improved electrochemical cell for a liquid fuel cell, particularly with regard to the performance of its electrodes on the progress of the oxidation and reduction reactions implemented within the cell. electrochemical.
  • the subject of the invention is an electrochemical cell for a liquid fuel cell, in particular for a so-called “redoxflow” battery, in which anolyte flow and catholyte flow circulate side-by-side and in the same direction, by passing ions between them, and which is provided with two electrodes, which are respectively in contact with the flow of anolyte and the flow of catholyte, and which collect an electric charge / discharge current of the liquid fuel cell, characterized in that all of the anolyte and catholyte flows are channeled between two collector surfaces, which are respectively delimited by the electrodes and which are both parallel to each other and parallel to the direction of the flow of anolyte and catholyte.
  • the invention provides for channeling the anolyte and catholyte streams passing through the electrochemical cell in the same direction, between two parallel ad hoc surfaces of the electrodes, these surfaces collecting the current and extending parallel to the flows.
  • each of the anolyte and catholyte flows constitutes a flow, which flows along and along the other flow and which exchanges with this the last of the ions through an ion passage zone, which, according to the embodiments, can in particular be a semi-permeable membrane, a liquid / liquid interface or a third interposition flow: in all cases, according to the invention; the invention, all of these flows of anolyte and catholyte is channeled between the two aforementioned collector surfaces of the electrodes.
  • the ion-passing zone is arranged entirely between these collector surfaces of the electrodes, being disposed transversely to the lines of the electric field established between these surfaces. collectors, or disposed substantially perpendicular to these lines of electric field.
  • This maximizes the current, produced or received by the electrochemical cell, for a given amount of anolyte and electrolyte. Otherwise presented, it amounts, for a given quantity of anolyte and catholyte in the corresponding flows of the electrochemical cell, to increase the energy density of the electrochemical cell, intensifying or even maximizing the passage of ions between the flows of the electrochemical cell. anolyte and catholyte and thus forcing the maximum oxidation and reduction reactions that produce and consume these ions.
  • the abovementioned contour of each flow is predominantly, or even totally, in contact with the associated electrode, which reinforces, or even maximizes, the spread of the flow on the corresponding collecting surface and, as a result, the transfer of charges between the flow and the electrode.
  • the section of each of the anolyte and catholyte flows has a contour which, outside of its portion through which the ions exchanged between the flows of anolyte and catholyte, is mainly in contact with the collector surface of the electrode associated with the flow;
  • the collector surfaces of the electrodes are cylindrical and centered on the same geometrical axis parallel to the direction of the anolyte and catholyte flows, these cylindrical collecting surfaces being in particular based on a circular base centered on this axis;
  • the collector surfaces of the electrodes are plane
  • the flows of anolyte and of catholyte are planar, parallel to the flat collector surfaces;
  • the electrochemical cell comprises means for forming anolyte and catholyte laminar flows upstream of the collecting surfaces, as well as means for evacuating these flows downstream of the collecting surfaces;
  • FIG. 1 is a schematic view of a first embodiment of an electrochemical cell according to the invention
  • FIG. 2 is a section along the line ll-ll of Figure 1;
  • FIG. 3 is a view similar to FIG. 1, of a second embodiment according to the invention;
  • FIG. 4 is a section along the line IV-IV of Figure 3.
  • FIGS. 5 to 7 illustrate a third embodiment of an electrochemical cell, according to the invention, FIGS. 5 and 6 being respectively schematic sections along the lines VV and VI-VI of FIG. 7, while FIG. FIG. 7 is a diagrammatic elevational view along the arrow VII of FIG.
  • FIGS. 1 and 2 show an electrochemical cell 10 of a redoxflow battery.
  • the electrochemical cell 10 is the locus of the charge and discharge reactions of this redoxflow battery, being the seat of an oxidation reaction and a reduction reaction, which are respectively developed at the level of the collection electrodes. electric current charging / discharging.
  • a first of these two electrodes is a wire 1 1, which extends rectilinearly along a geometric axis X-X.
  • this wire 11 is made of stainless steel, other metal alloys being possible.
  • the second electrode of the electrochemical cell 10 is in the form of a hollow tube 12, also made of metal, for example stainless steel, and arranged coaxially around the wire electrode 11.
  • the wire electrode 1 1 and the tubular electrode 12 delimit radially between them a channel which, within the electrochemical cell 10, is intended to circulate liquids, as detailed a little further . More specifically, this circulation channel is delimited by the outer cylindrical surface 1 1A of the wire electrode 1 1 and the internal cylindrical surface 12A of the tubular electrode 12, these two cylindrical surfaces 1 1A and 12A being centered on the geometric axis XX. In the exemplary embodiment considered in the figures, the cylindrical surfaces 1 1A and 12A are advantageously circularly centered, centered on the X-X axis.
  • the outer surface of the tubular electrode 12 may have other geometries than a cylinder and, in the same way, rather than being in the form of a solid wire, the wire electrode 1 1 can be provided hollow.
  • the circulation channel delimited between the electrodes 1 1 and 12 extends over the entire axial dimension of the tubular electrode 12, whereas, for reasons which will appear later, in particular in connection with the formation flow of liquid circulating inside the circulation channel, the wire electrode 1 1 runs axially over the entire dimension of the tubular electrode 12 and also emerges, and at each of the two opposite axial ends of the electrode tubular 12.
  • the electrochemical cell 10 is provided to be traversed by both a liquid flow of anolyte and a liquid flow of catholyte, which, as indicated by the arrows in FIG. 1, flow in the same direction through the electrochemical cell. , ie from the left to the right in FIG. 1.
  • anolyte and catholyte flows respectively form a laminar flow of anolyte A and a laminar flow of catholyte C which circulates along the geometric axis XX and which, as clearly visible in FIG. 2, are coaxial, being substantially centered on this axis.
  • the flow of anolyte A is radially closer to the axis XX than the flow of catholyte C, so that the flow of anolyte A is in contact with the wire electrode 11, by wrapping its entire outer cylindrical surface 11A, while the catholyte flow is in contact with the tubular electrode 12, covering its entire inner cylindrical surface 12A.
  • this arrangement of anolyte and catholyte flows may, in a variant not shown, be reversed.
  • each of the flows of anolyte and of catholyte has, in cross-section along the axis XX, a section whose contour is constituted, at the same time, a circle, which is confused with the interface I, and a radially opposite circle, which is, over its entire extent, in contact with, respectively, the surfaces 1 1A and 12A.
  • the anolyte and the catholyte are liquids bearing the species, respectively, of two redox couples: the catholyte carries the redox couple of higher potential, while the anolyte carries the redox couple of lower potential, the two potentials having to be sufficiently distant to generate a sufficient electromotive force.
  • the anolyte and the catholyte have their redox species in a liquid electrolyte substance, ie an electrolyte, these species being for example in solution in this electrolytic substance.
  • the progress of the oxidation and reduction reactions is allowed by the passage of ions between the flows of anolyte A and of catholyte C, through the liquid-liquid interface I.
  • the electric current, produced or consumed by the electrochemical cell 10 is maximized in the sense that the totality of each of the flows of anolyte A and of catholyte C is spread on one or the other of the collector surfaces 1 1A and 12A, being traversed, radially to the axis XX, by the electric field lines between electrodes 1 1 and 12.
  • the electrochemical cell 10 is represented with its means 14 for forming, at the cell inlet, laminar flows of anolyte A and catholyte C, as well as with its means 16 for discharging, at the outlet of the cell, these flows of anolyte and catholyte.
  • the forming means 14 comprise a first T-connection 14.1, whose main body is centered on the axis XX and is traversed, from one side, by the wire electrode 1 1, and whose bent branch is fed by the anolyte flow.
  • the forming means 14 also comprise a second T-connection 14.2, whose main body is at the same time centered on the axis XX, traversed right through by the wire electrode 11 and supplied by the outlet of the connection 14.1, via a capillary 14.3 which extends through the fitting 14.2, from the outlet of the fitting 14.1 to the outlet of the fitting 14.2.
  • the bent branch of the connection 14.2 is fed by the catholyte flow C.
  • the outlet of the connection 14.2 opens directly into the upstream axial end of the tubular electrode 12, the interface I being formed in the axial extension of the capillary 14.3.
  • the discharge means 16 comprise, in turn, an L-shaped connection 16.1, whose main body is centered on the axis XX and traversed by the wire electrode 1 January.
  • the inlet of the connector 16.1 is connected to the downstream axial end of the tubular electrode 12.
  • the evacuation means 16 also comprise a capillary 16.2 extending from the inlet of the main body of the coupling 16.1 to at least its exit, or even beyond.
  • the capillary 16.2 extends, along the axis XX, in the extension of the interface I between the flows of anolyte A and catholyte C, so that, in the exemplary embodiment considered in FIGS. the anolyte of the flow A supplies the capillary 16.2, while inside the connector 16.1, the catholyte of the flow C is recovered around the capillary 16.2, in order to be evacuated by the bent branch of the connector 16.1.
  • the formation means 14 and evacuation 16 which have just been described are not limiting of the present invention, in the sense that various embodiments are conceivable for forming and discharging the laminar flows of anolyte A and catholyte C respectively upstream and downstream of the collector surfaces 11A and 12A of the electrodes 11 and 12. More generally, obtaining laminar flow is, as such, well known in the field of millifluidic and microfluidic: the reader can refer to the relevant information in this field to consider the various embodiments of the means 14 and 16.
  • FIGS. 3 and 4 show a variant of the electrochemical cell
  • the electrochemical cell 20 comprises the same electrodes 11 and 12 as the electrochemical cell 10. This cell 20 differs from the cell 10 in that, through the electrochemical cell 20, three liquid flows flow in the same sense, namely an anolyte flow and a catholyte flow, as for the electrochemical cell 10, and a third additional flow, namely an electrolyte flow.
  • the formation means and the corresponding evacuation of the electrochemical cell 20 are adapted accordingly: by way of illustration, in FIG. 3, the aforesaid formation means have been detailed under the reference 24.
  • These formation means 24 comprise three T-joints 24.1, 24.2 and 24.4 as well as connecting capillaries 24.3 and 24.5.
  • the connection 24.1 is identical to the connection 14.1 of the electrochemical cell 10.
  • the connection 24.2 and the capillary 24.3 are, in turn, functionally similar to the connection 14.2 and the capillary 14.3, with the difference that this connection 24.2 and this capillary 24.3 are dedicated. to the formation of the laminar flow of electrolyte E.
  • the connection 24.4 and the capillary 24.5 are, in turn, associated with the flow of catholyte.
  • the electrolyte flow E completely separates the flows of anolyte A and catholyte C.
  • the electrolyte flow E is in direct contact with the flow of anolyte A, thus forming a liquid-liquid interface 11 between them.
  • the flow of the electrolyte E is in direct contact with the catholyte flow C, forming a liquid-liquid interface 12 between them, which is distinct from the interface 11.
  • the interfaces 11 and 12 are spaced from the radial thickness of the electrolyte flow E.
  • the electrolyte of the flow E is devoid of any species capable of reacting with the redox species of the flows of anolyte A and of catholyte C, while allowing, by definition, the electrical conduction, by containing ions adapted to the reactions of oxidation and reduction taking place in the flow of anolyte A and in the flow of catholyte C.
  • the electrolytic substances of the anolyte and the catholyte and the electrolyte may as well contain the same chemical components, that be chemically different, as long as the electrolyte ensures the transfer of appropriate ions for the development of oxidation and reduction reactions in the flows of anolyte A and catholyte C.
  • the redox species of the anolyte and the catholyte are not totally soluble.
  • the anolyte and the catholyte are suspensions containing the aforementioned liquid electrolytic substance and particles carrying the corresponding redox couple.
  • the anolyte contains particles of Li 4 Ti 5 O 12 and the catholyte contains particles of LiFePO 4 .
  • Other examples are related to Li x Mn 2 0 4 particles.
  • the ions transferred through the electrolyte of the flow E are Li + ions: the electrolyte and / or the electrolytic substances can then be a mixture of water and lithium nitrate, or a mixture ethylene carbonate-dimethyl carbonate and LiPF 6 lithium salt.
  • the flow of electrolyte E allows the transfer of ions, such as Li + ions between the flows of anolyte A and catholyte C, without the redox species the anolyte and the catholyte do not come into direct contact with one another, lest a spontaneous oxidation-reduction reaction occur between them. That being so, the redox species of the anolyte and of the catholyte tend, by diffusion, to progress in the thickness of the electrolyte flow E, although there is no physical mixing between the flows.
  • ions such as Li + ions
  • This diffusion phenomenon is materialized in the form of a diffusion zone, which includes the liquid-liquid interface concerned and whose thickness, that is to say the dimension taken following the normal at this liquid-liquid interface, increases along the flows concerned. Therefore, the thickness of the electrolyte flow E is advantageously provided sufficient to maintain a redox-free electrolyte net between the downstream ends of the two diffusion zones, respectively, between the anolyte flows A and electrolyte E and between the flows of catholyte C and electrolyte E, in other words at the point where the two liquid-liquid interfaces stop, before the flows of anolyte A and catholyte C reach the means of evacuation of the electrochemical cell 20.
  • the anolyte and the catholyte also contain a conductive additive, such as carbon, in particular in the form of a nanotube or other particular structures.
  • a conductive additive such as carbon, in particular in the form of a nanotube or other particular structures.
  • FIGS. 5 to 7 show an alternative embodiment to the electrochemical cells 10 and 20, in the form of an electrochemical cell 30.
  • This electrochemical cell 30 comprises two metal electrodes 31 and 32 in the form of two parallel plates, one to the other.
  • the electrode 31 has a flat surface 31A, which is turned towards the electrode 32.
  • the electrode 32 has a flat surface 32A, facing the electrode 31, which is parallel to the surface 31 A.
  • a circulation channel intended to circulate the anolyte and catholyte flows through the electrochemical cell 30, and in a direction D parallel to the surfaces 31A. and 32A.
  • the anolyte flow feeds the electrochemical cell 30, passing through the electrode 31 from one end to the other, via an orifice 31 B that opens onto the surface 31A of the electrode 31.
  • the flow of anolyte admitted by the orifice 31B does not reach the surface 32A of the electrode 32, but is deflected by an obstacle 33, forcing the anolyte to flow in the direction D, along the surface 31A, to the interior of the circulation channel delimited between the surfaces 31A and 32A.
  • the stream of catholyte C passes through the electrode 32 from one side through an orifice 32B which, in the direction D, is offset with respect to the orifice 31 B: the orifice 32B opens on the surface 32A so that the catholyte admitted through the orifice 32B does not interfere with the obstacle 33, but is forced by the flow of anolyte, deflected by this obstacle, to flow in the direction D, the along the surface 32A, inside the circulation channel delimited between the surfaces 31A and 32A.
  • the anolyte and catholyte flows form two planar flows, parallel to the direction D, namely respectively a laminar flow of anolyte A and a laminar flow of catholyte C, interposed between them.
  • all the flows of anolyte A and of catholyte C are channelized between the collector surfaces 31A and 32A of the electrodes 31 and 32.
  • the lines of the electric field established between the surfaces 31A and 32A which extend perpendicular to these surfaces, are arranged at 90 ° to the interface I, by intensifying the passage of ions through this interface, following considerations similar to those developed above with reference to FIGS. 2.
  • the catholyte of the flow C is discharged from the electrochemical cell 30, through the electrode 32, via a discharge port 32C which connects the surface 32A of the electrode 32 to its opposite surface.
  • the anolyte of the flow A is discharged via an orifice 31 C which connects the surface 32A to the opposite surface of the electrode 31.
  • the obstacle 33 mentioned above may be integral with an electrically insulating spacer 34, arranged between the plates forming the electrodes 31 and 32, over all or part of their periphery.
  • each of the flows of anolyte A and of catholyte C has a section whose peripheral contour consists of:
  • a first portion which is rectilinear and which is, in all its extent, in contact with, respectively, the surfaces 31A and 32A,
  • the first portion of the section of each of the flows A and C is larger than the sum of the third and fourth aforementioned portions: thus, outside the interface I between the two flows A and C, each flow is more in contact with the associated collecting surface 31A or 32A, with the spacer 34.
  • the flows of anolyte and catholyte are further spread on the collector surfaces 31A and 32A than on the rest of the electrochemical cell.
  • the ratio between the aforesaid first portion and the accumulation of the third and fourth portions is not limited to that illustrated in FIG. 6: as alternatives, for the purpose of reinforcing the transfer of electrical charges between each flow. and the associated electrode, this ratio can be increased.
  • the electrochemical cell 30, described above in connection with anolyte flow A and anolyte flow C may be provided in a variant allowing, in addition to the flow of anolyte and catholyte, an additional flow of electrolyte, functionally similar to the electrolyte flow E described with reference to FIGS. 3 and 4.
  • electrochemical cells 10, 20 and 30 are also possible.
  • electrochemical cells 10, 20 and 30 are also possible.
  • the separation between the anolyte and catholyte flows can be physically performed by a semipermeable membrane; and or
  • each of cells 10, 20 and 30 above, and their variants can be used within a non-rechargeable liquid fuel cell.

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Abstract

Cette cellule électrochimique (10) présente un écoulement d'anolyte (A) et un écoulement de catholyte (C) qui circulent côte-à-côte et dans une même direction (X-X), en laissant passer des ions entre eux. Et la cellule électrochimique est pourvue de deux électrodes (11, 12), qui sont respectivement au contact de l'écoulement d'anolyte de l'écoulement de catholyte et qui collectent un courant électrique de charge/décharge de la pile à combustibles liquides. Afin d'améliorer cette cellule électrochimique, la totalité des écoulements d'anolyte et de catholyte est canalisée entre deux surfaces collectrices (11A, 12A), qui sont respectivement délimitées par les électrodes et qui sont à la fois parallèles entre elles et parallèles à la direction des écoulements d'anolyte et de catholyte.

Description

CELLULE ELECTROCHIMIQUE POUR UNE PILE A COMBUSTIBLES LIQUIDES, EN PARTICULIER POUR UNE BATTERIE DITE « REDOXFLOW »
La présente invention concerne une cellule électrochimique pour une pile à combustibles liquides, notamment une batterie dite « redoxflow », qui transforme une énergie chimique en électricité.
Les piles à combustibles liquides concernées par l'invention sont des générateurs électrochimiques, qui sont le siège d'une réaction d'oxydation et d'une réaction de réduction, qui se développent respectivement au niveau d'une anode et d'une cathode, avec la particularité que cette anode et cette cathode sont liquides. Ainsi, les réactifs et les produits des réactions d'oxydation et de réduction sont dans une substance électrolytique liquide, autrement dit un électrolyte, aussi bien à l'anode, qui est alors appelée anolyte, qu'à la cathode, qui est alors appelée catholyte. En pratique, une telle pile à combustibles liquides comprend, à la fois, un réservoir d'anolyte, dont la substance électrolytique porte, typiquement en solution, les espèces d'un premier couple redox, et un réservoir de catholyte, dont la substance électrolytique porte, typiquement en solution, les espèces d'un second couple redox, qui est de plus haut potentiel que le couple redox de l'anolyte. Dans la ou chaque cellule électrochimique de cette pile s'écoulent l'anloyte et le catholyte provenant des réservoirs correspondants, sans se mélanger : dans chaque cellule électrochimique, ces écoulements sont séparés l'un de l'autre, typiquement par une membrane semi-perméable ou un équivalent, qui permet le passage sélectif d'ions, nécessaires à l'avancement des réactions d'oxydation et de réduction. La migration des ions entre l'écoulement d'anolyte et l'écoulement de catholyte, à travers la membrane ou équivalent, assure un transport de charges, qui est imposé par la circulation externe d'un courant électrique, collecté par deux électrodes solides, typiquement métalliques, qui sont respectivement en contact de l'écoulement de l'anolyte et de l'écoulement de catholyte dans la cellule électrochimique.
On notera que les piles à combustibles liquides, telles que présentées ci-dessus, peuvent aussi bien être non rechargeables que rechargeables : dans ce dernier cas, ces piles sont couramment appelées des batteries redoxflow. Ainsi, les batteries redoxflow sont réversibles selon que le courant électrique, appliqué aux électrodes de ses cellules électrochimiques, est, sélectivement, un courant de charge, la batterie étant alors connectée à une unité d'alimentation en électricité, ou un courant de décharge, la batterie étant alors connectée à une unité de consommation du courant. Un exemple bien connu d'une telle batterie redoxflow est la batterie au vanadium, en particulier dont l'anolyte porte le couple V57V4+ et dont le catholyte porte le couple V37V2+, les ions échangés, à travers la membrane ou équivalent de chacune des cellules de cette batterie, étant des ions H+.
Dans le prolongement des considérations qui précèdent, on comprend que les batteries redoxflow présentent un réel intérêt de stockage d'une énergie électrique produite à un moment donné, en vue de restituer ultérieurement cette énergie électrique : l'intégration de ces batteries redoxflow au sein d'un réseau de production et de consommation d'électricité est donc un sujet d'actualité. Par ailleurs, un autre avantage intrinsèque des batteries redoxflow est le découplage entre leur capacité, qui est associée à la quantité de réactifs et qui est donc liée à la taille des réservoirs d'anolyte et de catholyte, et leur puissance disponible, qui est liée au dimensionnement des cellules électrochimiques : ainsi, leur capacité est maîtrisable à volonté, moyennant le dimensionnement des réservoirs d'anolyte et de catholyte et/ou la concentration des espèces des couples redox de l'anolyte et du catholyte. Par ailleurs, les piles à combustibles liquides, non rechargeables connaissent également un engouement croissant, en particulier dans le domaine de la production d'électricité de manière embarquée, notamment sur un véhicule.
La mise en œuvre des batteries redoxflow et, plus généralement, des piles à combustibles liquides reste cependant délicate, tout particulièrement au niveau des électrodes de leurs cellules électrochimiques. En effet, les performances de ces électrodes impactent directement la quantité maximale de courant, produit ou consommé, au niveau de chaque cellule électrochimique, en limitant donc le passage des ions entre les écoulements d'anolyte et de catholyte. Cela conduit généralement à augmenter le dimensionnement des cellules électrochimiques, induisant alors des contraintes d'utilisation d'un point de vue industriel et économique.
Le but de la présente invention est de proposer une cellule électrochimique améliorée pour une pile à combustibles liquides, notamment en ce qui concerne les performances de ses électrodes sur l'avancement des réactions d'oxydation et de réduction mises en œuvre au sein de la cellule électrochimique.
A cet effet, l'invention a pour objet une cellule électrochimique pour une pile à combustibles liquides, en particulier pour une batterie dite « redoxflow », dans laquelle un écoulement d'anolyte et un écoulement de catholyte circulent côte-à-côte et dans une même direction, en laissant passer des ions entre eux, et qui est pourvue de deux électrodes, qui sont respectivement au contact de l'écoulement d'anolyte et de l'écoulement de catholyte, et qui collectent un courant électrique de charge/décharge de la pile à combustibles liquides, caractérisée en ce que la totalité des écoulements d'anolyte et de catholyte est canalisée entre deux surfaces collectrices, qui sont respectivement délimitées par les électrodes et qui sont à la fois parallèles entre elles et parallèles à la direction des écoulements d'anolyte et de catholyte.
Une des idées à la base de l'invention est de travailler sur la géométrie des électrodes de la cellule électrochimique, en vue d'augmenter la performance de ces électrodes. A cet effet, l'invention prévoit de canaliser les flux d'anolyte et de catholyte traversant la cellule électrochimique dans le même sens, entre deux surfaces parallèles ad hoc des électrodes, ces surfaces collectant le courant et s'étendant parallèlement aux flux. Plus précisément, au sein de la cellule électrochimique conforme à l'invention, au moins une partie de chacun des flux d'anolyte et de catholyte constitue un écoulement, qui circule à côté et le long de l'autre écoulement et qui échange avec ce dernier des ions à travers une zone de passage d'ions, qui, selon les modes de réalisation, peut notamment être une membrane semi-perméable, une interface liquide/liquide ou encore un troisième écoulement d'interposition : dans tous les cas, selon l'invention, la totalité de ces écoulements d'anolyte et de catholyte est canalisée entre les deux surfaces collectrices précitées des électrodes. De cette façon, en coupe transversale à la direction des écoulements d'anolyte et de catholyte, la zone de passage d'ions est agencée en totalité entre ces surfaces collectrices des électrodes, en étant disposée transversalement aux lignes du champ électrique établi entre ces surfaces collectrices, voire disposée sensiblement à la perpendiculaire de ces lignes de champ électrique. On maximise ainsi le courant, produit ou reçu, par la cellule électrochimique, pour une quantité donnée d'anolyte et d'électrolyte. Autrement présenté, cela revient, pour une quantité donnée d'anolyte et de catholyte dans les écoulements correspondants de la cellule électrochimique, à augmenter la densité énergétique de la cellule électrochimique, en intensifiant, voire en maximisant le passage d'ions entre les écoulements d'anolyte et de catholyte et donc en forçant au maximum les réactions d'oxydation et de réduction qui produisent et consomment ces ions.
En pratique, au niveau des électrodes, la totalité des écoulements d'anolyte et de catholyte est canalisée entre les surfaces collectrices respectives de ces électrodes, sans exclure la possibilité que cette canalisation soit partiellement assurée par des pièces de la cellule électrochimique autres que les électrodes, à savoir des pièces électriquement isolantes, notamment des pièces formant des entretoises entre les électrodes. Cela revient à dire que, en coupe perpendiculaire à la direction des écoulements, chaque écoulement présente un contour périphérique qui, en dehors de sa zone d'échange d'ions avec l'autre écoulement, peut n'être que partiellement au contact de la surface collectrice de l'électrode associée à l'écoulement. Selon des modes de réalisation avantageux de l'invention, le contour précité de chaque écoulement est majoritairement, voire totalement, au contact de l'électrode associée, ce qui renforce, voire maximise, l'étalement de l'écoulement sur la surface collectrice correspondante et, de ce fait, le transfert de charges entre l'écoulement et l'électrode.
Suivant des caractéristiques additionnelles avantageuses de la cellule électrochimique conforme à l'invention, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- en coupe perpendiculaire à la direction des écoulements d'anolyte et de catholyte, la section de chacun des écoulements d'anolyte et de catholyte présente un contour qui, en dehors de sa portion à travers laquelle passent les ions échangés entre les écoulements d'anolyte et de catholyte, est majoritairement en contact avec la surface collectrice de l'électrode associée à l'écoulement ;
- les surfaces collectrices des électrodes sont cylindriques et centrées sur un même axe géométrique parallèle à la direction des écoulements d'anolyte et de catholyte, ces surfaces collectrices cylindriques étant notamment à base circulaire centrée sur cet axe ;
- les écoulements d'anolyte et de catholyte sont coaxiaux, en étant centrés sur l'axe géométrique des surfaces collectrices cylindriques ;
- les surfaces collectrices des électrodes sont planes ;
- les écoulements d'anolyte et de catholyte sont planaires, parallèlement aux surfaces collectrices planes ;
- les écoulements d'anolyte et de catholyte sont laminaires ;
- la cellule électrochimique comportent des moyens de formation des écoulements laminaires d'anolyte et de catholyte en amont des surfaces collectrices, ainsi que des moyens d'évacuation de ces écoulements en aval des surfaces collectrices ;
- les écoulements laminaires d'anolyte et de catholyte forment entre eux une unique interface liquide-liquide ;
- dans la cellule électrochimique, circule également un écoulement laminaire d'électrolyte qui est interposé entre l'écoulement d'anolyte et l'écoulement de catholyte de manière à former, à la fois, une première interface liquide-liquide entre l'écoulement d'anolyte et l'écoulement d'électrolyte et une seconde interface liquide-liquide entre l'écoulement de catholyte et l'écoulement d'électrolyte.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins sur lesquels :
- la figure 1 est une vue schématique d'un premier mode de réalisation d'une cellule électrochimique conforme à l'invention ;
- la figure 2 est une section selon la ligne ll-ll de la figure 1 ; - la figure 3 est une vue similaire à la figure 1 , d'un second mode de réalisation conforme à l'invention ;
- la figure 4 est une section selon la ligne IV-IV de la figure 3 ; et
- les figures 5 à 7 illustrent un troisième mode de réalisation d'une cellule électrochimique, conforme à l'invention, les figures 5 et 6 étant respectivement des sections schématiques selon les lignes V-V et VI-VI de la figure 7, tandis que la figure 7 est une vue schématique en élévation selon la flèche VII de la figure 5.
Sur les figures 1 et 2 est représentée une cellule électrochimique 10 d'une batterie redoxflow. La cellule électrochimique 10 est le lieu des réactions de charge et de décharge de cette batterie redoxflow, en étant le siège d'une réaction d'oxydation et d'une réaction de réduction, qui se développent respectivement au niveau d'électrodes de collecte du courant électrique de charge/décharge.
Une première de ces deux électrodes est un fil métallique 1 1 , qui s'étend de façon rectiligne suivant un axe géométrique X-X. A titre d'exemple, ce fil 1 1 est réalisé en acier inoxydable, d'autres alliages métalliques étant possibles.
La seconde électrode de la cellule électrochimique 10 se présente sous la forme d'un tube creux 12, réalisé également en métal, par exemple en acier inoxydable, et agencé coaxialement autour de l'électrode filaire 1 1.
Comme bien visible sur la figure 2, l'électrode filaire 1 1 et l'électrode tubulaire 12 délimitent radialement entre elles un canal qui, au sein de la cellule électrochimique 10, est destiné à faire circuler des liquides, comme détaillé un peu plus loin. Plus précisément, ce canal de circulation est délimité par la surface cylindrique externe 1 1A de l'électrode filaire 1 1 et par la surface cylindrique interne 12A de l'électrode tubulaire 12, ces deux surfaces cylindriques 1 1A et 12A étant centrées sur l'axe géométrique X-X. Dans l'exemple de réalisation considéré sur les figures, les surfaces cylindriques 1 1A et 12A sont avantageusement à base circulaire, centré sur l'axe X-X.
A titre de variantes non représentées, la surface externe de l'électrode tubulaire 12 peut présenter d'autres géométries qu'un cylindre et, de la même façon, plutôt que d'être sous forme d'un fil plein, l'électrode filaire 1 1 peut être prévue creuse.
Suivant l'axe X-X, le canal de circulation délimité entre les électrodes 1 1 et 12 s'étend sur toute la dimension axiale de l'électrode tubulaire 12, tandis que, pour des raisons qui apparaîtront plus loin, notamment en lien avec la formation des flux de liquide circulant à l'intérieur du canal de circulation, l'électrode filaire 1 1 court axialement sur toute la dimension de l'électrode tubulaire 12 et en émerge également, et ce à chacune des deux extrémités axiales opposées de l'électrode tubulaire 12. La cellule électrochimique 10 est prévue pour être traversée par, à la fois, un flux liquide d'anolyte et un flux liquide de catholyte, qui, comme indiqué par les flèches sur la figure 1 , circulent dans le même sens à travers la cellule électrochimique, à savoir de la gauche vers la droite sur la figure 1. A l'intérieur du canal de circulation précité, délimité entre les électrodes 1 1 et 12, les flux d'anolyte et de catholyte forment respectivement un écoulement laminaire d'anolyte A et un écoulement laminaire de catholyte C qui circulent suivant l'axe géométrique X-X et qui, comme bien visible sur la figure 2, sont coaxiaux, en étant sensiblement centrés sur cet axe. Dans l'exemple de réalisation considéré sur les figures, l'écoulement d'anolyte A est radialement plus proche de l'axe X-X que l'écoulement de catholyte C, si bien que l'écoulement d'anolyte A est au contact de l'électrode filaire 1 1 , en enveloppant toute sa surface cylindrique externe 1 1 A, tandis que l'écoulement de catholyte est au contact de l'électrode tubulaire 12, en couvrant toute sa surface cylindrique interne 12A. Bien entendu, cette disposition des écoulements d'anolyte et de catholyte peut, en variante non représentée, être inversée.
Dans tous les cas, dans la mesure où les écoulements d'anolyte A et de catholyte
C sont laminaires, une interface liquide-liquide I se forme directement entre ces deux écoulements, cette interface étant stable. En particulier, les écoulements d'anolyte A et de catholyte C ne se mélangent pas physiquement l'un avec l'autre. Eu égard à l'agencement décrit plus haut et comme bien visible sur la figure 2, chacun des écoulements d'anolyte et de catholyte présente, en coupe transversale à l'axe X-X, une section dont le contour est constitué, à la fois, d'un cercle, qui est confondu avec l'interface I, et d'un cercle radialement opposé, qui est, sur toute son étendue, en contact avec, respectivement, les surfaces 1 1A et 12A.
Comme expliqué dans la partie introductive du présent document, l'anolyte et le catholyte sont des liquides portant les espèces, respectivement, de deux couples redox : le catholyte porte le couple redox de plus haut potentiel, tandis que l'anolyte porte le couple redox de plus bas potentiel, les deux potentiels devant être suffisamment distants pour générer une force électromotrice suffisante. Dans la mesure où les réactions d'oxydation et de réduction se développent, au niveau des surfaces 1 1A et 12A des électrodes 1 1 et 12, dans les écoulements d'anolyte A et de catholyte C, l'anolyte et le catholyte ont leur espèce redox dans une substance électrolytique liquide, autrement dit un électrolyte, ces espèces étant par exemple en solution dans cette substance électrolytique. L'avancement des réactions d'oxydation et de réduction est permis par le passage d'ions entre les écoulements d'anolyte A et de catholyte C, à travers l'interface liquide-liquide I. Ce passage d'ions est intensifié sous l'effet des lignes de champ électrique entre les surfaces 1 1A et 12A des électrodes 1 1 et 12 : en effet, eu égard à l'agencement de ces surfaces 1 1A et 12A, les lignes de champ électrique entre les électrodes sont radiales à l'axe X-X et elles s'étendent chacune à la perpendiculaire de l'interface I entre les écoulements d'anolyte A et de catholyte C. Comme la totalité de cette interface I est agencée entre les surfaces collectrices 1 1 A et 12A des électrodes 1 1 et 12, du fait que la totalité des écoulements d'anolyte A et de catholyte C est canalisée entre ces surfaces collectrices, le courant électrique, produit ou consommé par la cellule électrochimique 10, est maximisé, dans le sens où la totalité de chacun des écoulements d'anolyte A et de catholyte C est étalée sur l'une ou l'autre des surfaces collectrices 1 1A et 12A, en étant traversée, radialement à l'axe X-X, par les lignes de champ électrique entre les électrodes 1 1 et 12.
Dans l'exemple de réalisation considéré sur les figures 1 et 2, la cellule électrochimique 10 est représentée avec ses moyens 14 de formation, en entrée de la cellule, des écoulements laminaires d'anolyte A et de catholyte C, ainsi qu'avec ses moyens 16 d'évacuation, en sortie de la cellule, de ces écoulements d'anolyte et de catholyte.
Les moyens de formation 14 comportent un premier raccord en T 14.1 , dont le corps principal est centré sur l'axe X-X et est traversé, de part en part, par l'électrode filaire 1 1 , et dont la branche coudée est alimentée par le flux d'anolyte. Les moyens de formation 14 comportent également un second raccord en T 14.2, dont le corps principal est, à la fois, centré sur l'axe X-X, traversé de part en part par l'électrode filaire 1 1 et alimenté par la sortie du raccord 14.1 , via un capillaire 14.3 qui s'étend à travers le raccord 14.2, depuis la sortie du raccord 14.1 jusqu'à la sortie du raccord 14.2. La branche coudée du raccord 14.2 est alimentée par le flux de catholyte C. La sortie du raccord 14.2 débouche directement dans l'extrémité axiale amont de l'électrode tubulaire 12, l'interface I étant formée dans le prolongement axial du capillaire 14.3.
Les moyens d'évacuation 16 comportent, quant à eux, un raccord en L 16.1 , dont le corps principal est centré sur l'axe X-X et traversé par l'électrode filaire 1 1 . L'entrée du raccord 16.1 est raccordée à l'extrémité axiale aval de l'électrode tubulaire 12. Les moyens d'évacuation 16 comportent également un capillaire 16.2 s'étendant de l'entrée du corps principal du raccord 16.1 jusqu'à au moins sa sortie, voire au-delà. Le capillaire 16.2 s'étend, suivant l'axe X-X, dans le prolongement de l'interface I entre les écoulements d'anolyte A et de catholyte C, de sorte que, dans l'exemple de réalisation considéré sur les figures 1 et 2, l'anolyte de l'écoulement A alimente le capillaire 16.2, tandis que, à l'intérieur du raccord 16.1 , le catholyte de l'écoulement C est récupéré autour du capillaire 16.2, afin d'être évacué par la branche coudée du raccord 16.1
Les moyens de formation 14 et d'évacuation 16 qui viennent d'être décrits ne sont pas limitatifs de la présente invention, dans le sens où diverses formes de réalisation sont envisageables pour former et évacuer les écoulements laminaires d'anolyte A et de catholyte C, respectivement en amont et en aval des surfaces collectrices 1 1 A et 12A des électrodes 1 1 et 12. Plus généralement, l'obtention d'écoulement laminaire est, en tant que telle, bien connue dans le domaine de la millifluidique et de la microfluidique : le lecteur pourra se reporter aux informations pertinentes de ce domaine pour envisager les diverses formes de réalisation des moyens 14 et 16. Dans tous les cas, on gardera à l'esprit que, dans la mesure où la cellule électrochimique 10 est destinée à équiper une batterie redoxflow, il est essentiel de récupérer, en sortie de la cellule, des flux distincts pour l'anolyte et le catholyte, ces flux étant destinés à recirculer en continu à travers des réservoirs d'anolyte et de catholyte, non représentés, appartenant à cette batterie.
Sur les figures 3 et 4 est représentée une variante 20 de la cellule électrochimique
10. La cellule électrochimique 20 comporte les mêmes électrodes 1 1 et 12 que la cellule électrochimique 10. Cette cellule 20 se distingue de la cellule 10 par le fait que, à travers la cellule électrochimique 20, trois flux liquides s'écoulent dans le même sens, à savoir un flux d'anolyte et un flux de catholyte, comme pour la cellule électrochimique 10, et un troisième flux additionnel, à savoir un flux d'électrolyte.
Dans le canal de circulation délimité entre les électrodes 1 1 et 12, ces trois flux forment respectivement un écoulement laminaire d'anolyte A, un écoulement laminaire de catholyte C et un écoulement laminaire d'électrolyte E, ce dernier écoulement étant interposé, radialement à l'axe X-X, entre les écoulements d'anolyte A et d'électrolyte C, comme bien visible sur la figure 4.
Bien entendu, du fait de la nécessité de former, en entrée de la cellule électrochimique 20, et, le cas échéant, d'évacuer, en sortie de cette cellule électrochimique, l'écoulement d'électrolyte E, les moyens de formation et d'évacuation correspondants de la cellule électrochimique 20 sont adaptés en conséquence : à titre illustratif, sur la figure 3, les moyens de formation précités ont été détaillés sous la référence 24. Ces moyens de formation 24 comprennent trois raccords en T 24.1 , 24.2 et 24.4 ainsi que des capillaires de liaison 24.3 et 24.5. Le raccord 24.1 est identique au raccord 14.1 de la cellule électrochimique 10. Le raccord 24.2 et le capillaire 24.3 sont, quant à eux, fonctionnellement similaires au raccord 14.2 et au capillaire 14.3, à la différence que ce raccord 24.2 et ce capillaire 24.3 sont dédiés à la formation de l'écoulement laminaire d'électrolyte E. Le raccord 24.4 et le capillaire 24.5 sont, quant à eux, associés au flux de catholyte.
L'écoulement d'électrolyte E sépare totalement l'un de l'autre les écoulements d'anolyte A et de catholyte C. L'écoulement d'électrolyte E est en contact direct avec l'écoulement d'anolyte A, en formant ainsi une interface liquide-liquide 11 entre eux. De la même façon, l'écoulement de l'électrolyte E est en contact direct avec l'écoulement de catholyte C, en formant une interface liquide-liquide 12 entre eux, qui est distincte de l'interface 11 . Les interfaces 11 et 12 sont distantes de l'épaisseur radiale de l'écoulement d'électrolyte E.
L'électrolyte de l'écoulement E est dépourvu de toute espèce susceptible de réagir avec les espèces redox des écoulements d'anolyte A et de catholyte C, tout en permettant, par définition, la conduction électrique, en contenant des ions adaptés aux réactions d'oxydation et de réduction se déroulant dans l'écoulement d'anolyte A et dans l'écoulement de catholyte C. En pratique, les substances électrolytiques de l'anolyte et du catholyte et l'électrolyte peuvent aussi bien contenir les mêmes composants chimiques, qu'être chimiquement différents, du moment que l'électrolyte assure le transfert des ions appropriés pour le développement des réactions d'oxydation et de réduction dans les écoulements d'anolyte A et de catholyte C.
Suivant un mode de réalisation préférentiel, les espèces redox de l'anolyte et du catholyte ne sont pas totalement solubles. En particulier, dans ce cadre, l'anolyte et le catholyte sont des suspensions contenant la substance électrolytique liquide précitée et des particules portant le couple redox correspondant. A titre d'exemple, l'anolyte contient des particules de Li4Ti50i2 et le catholyte contient des particules de LiFeP04. D'autres exemples sont liés aux particules de LixMn204. Dans ces exemples, les ions transférés à travers l'électrolyte de l'écoulement E sont les ions Li+ : l'électrolyte et/ou les substances électrolytiques peuvent alors être un mélange d'eau et de nitrate de lithium, ou bien un mélange d'éthylène carbonate-diméthyle carbonate et de sel de lithium LiPF6.
Dans le prolongement des considérations qui précèdent, on comprend que l'écoulement d'électrolyte E permet le transfert d'ions, tels que les ions Li+ entre les écoulements d'anolyte A et de catholyte C, sans pour autant que les espèces redox de l'anolyte et du catholyte n'entrent en contact direct les unes avec les autres, sous peine d'une réaction d'oxydoréduction spontanée entre elles. Ceci étant, les espèces redox de l'anolyte et du catholyte tendent, par diffusion, à progresser dans l'épaisseur de l'écoulement d'électrolyte E, bien qu'il n'y ait pas de mélange physique entre les écoulements. Ce phénomène de diffusion se matérialise sous forme d'une zone de diffusion, qui englobe l'interface liquide-liquide concernée et dont l'épaisseur, c'est-à-dire la dimension prise suivant la normale à cette interface liquide-liquide, augmente le long des écoulements concernés. Par conséquent, l'épaisseur de l'écoulement d'électrolyte E est avantageusement prévue suffisante pour maintenir un filet d'électrolyte exempt d'espèce redox, entre les extrémités aval des deux zones de diffusion, respectivement, entre les écoulements d'anolyte A et d'électrolyte E et entre les écoulements de catholyte C et d'électrolyte E, autrement dit au niveau où s'interrompent les deux interfaces liquide- liquide, avant que les écoulements d'anolyte A et de catholyte C rejoignent les moyens d'évacuation de la cellule électrochimique 20.
On notera que ce phénomène de diffusion rend remarquable l'utilisation de suspensions dont les particules redox sont à base de lithium, comme évoqué plus haut : en effet, la diffusion des ions Li+ est bien plus grande, typiquement d'un facteur dix, voire d'un facteur cent, que les particules de ces suspensions, eu égard à la taille de ces particules, comparativement à celle des ions Li+. Les particules diffusent ainsi beaucoup moins que les ions Li+ et restent donc dans leur écoulement initial. Il est alors envisageable d'utiliser des suspensions très concentrées pour l'anolyte et le catholyte, en tout cas bien plus concentrées que des solutions dont les espèces redox sont totalement solubles, typiquement d'un facteur dix. La puissance de la cellule électrochimique 10 en est décuplée.
Suivant une disposition optionnelle particulièrement avantageuse, l'anolyte et le catholyte contiennent en outre un additif conducteur, tel que du carbone, en particulier sous forme de nanotube ou d'autres structures particulières. En effet, cet additif conducteur décuple la conductivité électronique des écoulements d'anolyte et de catholyte, la présence de l'écoulement d'électrolyte limitant, voir évitant les micros court- circuits entre les électrodes 1 1 et 12.
Sur les figures 5 à 7 est représentée une forme de réalisation alternative aux cellules électrochimiques 10 et 20, sous forme d'une cellule électrochimique 30. Cette cellule électrochimique 30 comporte deux électrodes métalliques 31 et 32 sous forme de deux plaquettes parallèles l'une à l'autre. L'électrode 31 présente une surface plane 31A, qui est tournée vers l'électrode 32. De même, l'électrode 32 présente une surface plane 32A, tournée vers l'électrode 31 , qui est parallèle à la surface 31 A. Ainsi, entre les surfaces planes 31 A et 32A des électrodes 31 et 32, est délimité un canal de circulation, destiné à faire circuler les flux d'anolyte et de catholyte à travers la cellule électrochimique 30, et ce dans une direction D parallèle aux surfaces 31A et 32A.
Dans l'exemple de réalisation considéré sur les figures 5 à 7, le flux d'anolyte alimente la cellule électrochimique 30, en traversant l'électrode 31 de part en part, via un orifice 31 B qui débouche sur la surface 31 A de l'électrode 31 . Le flux d'anolyte admis par l'orifice 31 B n'atteint pas la surface 32A de l'électrode 32, mais est dévié par un obstacle 33, forçant l'anolyte à s'écouler dans la direction D, le long de la surface 31 A, à l'intérieur du canal de circulation délimité entre les surfaces 31A et 32A. Dans le même temps, le flux de catholyte C traverse l'électrode 32 de part en part, via un orifice 32B qui, suivant la direction D, est décalé vis-à-vis de l'orifice 31 B : l'orifice 32B débouche sur la surface 32A de manière que la catholyte admis par l'orifice 32B n'interfère pas avec l'obstacle 33, mais est forcé par le flux d'anolyte, dévié par cet obstacle, à s'écouler dans la direction D, le long de la surface 32A, à l'intérieur du canal de circulation délimité entre les surfaces 31A et 32A.
Entre les surfaces 31 A et 32A, les flux d'anolyte et de catholyte forment deux écoulement planaires, parallèlement à la direction D, à savoir respectivement un écoulement laminaire d'anolyte A et un écoulement laminaire de catholyte C, avec interposition entre eux d'une interface liquide-liquide I. Ainsi, la totalité des écoulements d'anolyte A et de catholyte C se retrouve canalisée entre les surfaces collectrices 31A et 32A des électrodes 31 et 32. Les lignes du champs électrique établi entre les surfaces 31A et 32A, qui s'étendent à la perpendiculaire de ces surfaces, sont disposées à 90° de l'interface I, en intensifiant le passage d'ions à travers cette interface, suivant des considérations similaires à celles développées plus haut en regard des figures 1 et 2.
Le catholyte de l'écoulement C est évacué de la cellule électrochimique 30, à travers l'électrode 32, via un orifice d'évacuation 32C qui relie la surface 32A de l'électrode 32 à sa surface opposée. De la même façon, l'anolyte de l'écoulement A est évacué via un orifice 31 C qui relie la surface 32A à la surface opposée de l'électrode 31 .
En pratique, l'obstacle 33 précité peut être venu de matière avec une entretoise 34 électriquement isolante, agencée entre les plaques formant les électrodes 31 et 32, sur tout ou partie de leur pourtour.
En coupe perpendiculaire à la direction D, comme sur la figure 6, chacun des écoulements d'anolyte A et de catholyte C présente une section dont le contour périphérique est constitué :
- d'une première portion, qui est rectiligne et qui est, sur toute son étendue, en contact avec, respectivement, les surfaces 31A et 32A,
- d'une deuxième portion, qui est opposée à la première portion et qui est confondue avec l'interface I, et
- des troisième et quatrième portions, qui sont opposées l'une à l'autre, qui sont chacune au contact de l'entretoise isolante 34 et dont chacune d'elles relie l'une à l'autre les première et deuxième portions précitées. Dans l'exemple de réalisation considéré sur les figures 5 à 7, la première portion de la section de chacun des écoulements A et C est plus étendue que le cumul des troisième et quatrième portions précitées : ainsi, en dehors de l'interface I entre les deux écoulements A et C, chaque écoulement est davantage en contact avec la surface collectrice associée 31A ou 32A, qu'avec l'entretoise 34. Autrement dit, dans le canal de circulation entre les électrodes 31 et 32, les écoulements d'anolyte et de catholyte sont davantage étalés sur les surfaces collectrices 31A et 32A que sur le reste de la cellule électrochimique. Bien entendu, le ratio entre la première portion précitée, et le cumul des troisième et quatrième portions, n'est pas limité à celui illustré par la figure 6 : à titre de variantes, aux fins de renforcer le transfert de charges électriques entre chaque écoulement et l'électrode associée, ce ratio peut être augmenté.
A titre de variante non représentée, la cellule électrochimique 30, décrite ci-dessus en lien avec un écoulement d'anolyte A et un écoulement d'anolyte C, peut être déclinée en une variante autorisant, en plus des écoulements d'anolyte et de catholyte, un écoulement supplémentaire d'électrolyte, fonctionnellement similaire à l'écoulement d'électrolyte E décrit en regard des figures 3 et 4.
Enfin, divers aménagements et variantes aux cellules électrochimiques 10, 20 et 30 décrites jusqu'ici sont par ailleurs envisageables. A titre d'exemples :
- plutôt que sous forme d'une interface liquide-liquide, telle que l'interface I décrite plus haut, la séparation entre les écoulements d'anolyte et de catholyte peut être réalisées physiquement, par une membrane semi-perméable ; et/ou
- plutôt que d'être employée dans une batterie redoxflow, chacune des cellules 10, 20 et 30 ci-dessus, et de leurs variantes, peut être utilisée au sein d'une pile à combustibles liquides, non rechargeable.

Claims

REVENDICATIONS
1 .- Cellule électrochimique (10 ; 20 ; 30) pour une pile à combustibles liquides, en particulier pour une batterie dite « redoxflow »,
dans laquelle un écoulement d'anolyte (A) et un écoulement de catholyte (C) circulent côte-à-côte et dans une même direction (X-X ; D), en laissant passer des ions entre eux, et
qui est pourvue de deux électrodes (1 1 , 12 ; 31 , 32), qui sont respectivement au contact de l'écoulement d'anolyte (A) et de l'écoulement de catholyte (C), et qui collectent un courant électrique de charge/décharge de la pile à combustibles liquides,
caractérisée en ce que la totalité des écoulements d'anolyte (A) et de catholyte (C) est canalisée entre deux surfaces collectrices (1 1A, 12A ; 31 A, 32A), qui sont respectivement délimitées par les électrodes (1 1 , 12 ; 31 , 32) et qui sont à la fois parallèles entre elles et parallèles à la direction (X-X ; D) des écoulements d'anolyte et de catholyte.
2.- Cellule électrochimique suivant la revendication 1 , caractérisée en ce que, en coupe perpendiculaire à la direction (X-X ; D) des écoulements d'anolyte (A) et de catholyte (C), la section de chacun des écoulements d'anolyte et de catholyte présente un contour qui, en dehors de sa portion à travers laquelle passent les ions échangés entre les écoulements d'anolyte et de catholyte, est majoritairement en contact avec la surface collectrice (1 1 A, 12A ; 31 A, 32A) de l'électrode (1 1 ,12 ; 31 , 32) associée à l'écoulement.
3. - Cellule électrochimique suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les surfaces collectrices (1 1 A, 12A) des électrodes (1 1 , 12) sont cylindriques et centrées sur un même axe géométrique (X-X) parallèle à la direction des écoulements d'anolyte (A) et de catholyte (C), ces surfaces collectrices cylindriques étant notamment à base circulaire centrée sur cet axe.
4. - Cellule électrochimique suivant la revendication 3, caractérisée en ce que les écoulements d'anolyte (A) et de catholyte (C) sont coaxiaux, en étant centrés sur l'axe géométrique (X-X) des surfaces collectrices cylindriques (1 1A, 12A).
5. - Cellule électrochimique suivant la revendication 1 , caractérisée en ce que les surfaces collectrices (31 A, 32A) des électrodes (31 , 32) sont planes.
6. - Cellule électrochimique suivant la revendication 5, caractérisée en ce que les écoulements d'anolyte (A) et de catholyte (C) sont planaires, parallèlement aux surfaces collectrices planes (31 A, 32A).
7. - Cellule électrochimique suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les écoulements d'anolyte (A) et de catholyte (C) sont laminaires.
8. - Cellule électrochimique suivant la revendication 7, caractérisée en ce que la cellule électrochimique (10 ; 20 ; 30) comportent des moyens (14 ; 24 ; 31 B, 32B, 33) de formation des écoulements laminaires d'anolyte (A) et de catholyte (C) en amont des surfaces collectrices (1 1A, 12A ; 31A, 32A), ainsi que des moyens (16 ; 31 C, 32C) d'évacuation de ces écoulements en aval des surfaces collectrices.
9. - Cellule électrochimique suivant la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que les écoulements laminaires d'anolyte (A) et de catholyte (C) forment entre eux une unique interface liquide-liquide (I).
10. - Cellule électrochimique suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce que, dans la cellule électrochimique (20), circule également un écoulement laminaire d'électrolyte (E) qui est interposé entre l'écoulement d'anolyte (A) et l'écoulement de catholyte (C) de manière à former, à la fois, une première interface liquide-liquide (11 ) entre l'écoulement d'anolyte et l'écoulement d'électrolyte et une seconde interface liquide-liquide (12) entre l'écoulement de catholyte et l'écoulement d'électrolyte.
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