WO2015089919A1 - 基于吡啶和三唑的小分子电子传输材料及制备方法与有机发光二极管 - Google Patents

基于吡啶和三唑的小分子电子传输材料及制备方法与有机发光二极管 Download PDF

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    • H10K50/16—Electron transporting layers

Definitions

  • the invention relates to the field of organic light emitting diodes, in particular to small molecule electricity based on pyridine and triazole
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • research institutes, universities, and enterprises have invested a large amount of human, material, and financial resources to carry out related research and application work.
  • luminescent materials the development of materials with efficient carrier transport has become another hot spot.
  • most organic materials have a p-type structure, so that the mobility of holes in the organic layer is much larger than that of electrons, resulting in carrier imbalance and low device efficiency. Therefore, the development of electronic transmission materials is particularly urgent.
  • high-efficiency electron transport materials have the following characteristics: (1) have a deep LUMO energy level to make the material have excellent electron injection characteristics; (2) have high electron mobility; (3) have deep HOMO level such that the material has an excellent hole-blocking ability; (4) having a high triplet energy level ( ⁇ ⁇ ) for blocking diffusion of excitons.
  • the widely used electron transport material TAZ (shown in Equation II below) does not satisfy the above requirements because its LUMO and HOMO levels are -2.7eV and -6.3eV, respectively, and such a shallow LUMO level makes The electron injection barrier is large and the driving voltage of the device is high, which is not conducive to industrialization.
  • the low electron mobility of TAZ (lO ⁇ m 2 ⁇ 1 ) also limits its application. Further, since the molecule contain biphenyl units connected position, it is only 2.7eV ⁇ ⁇ , can not substantially block the diffusion of excitons.
  • a first object of the present invention is to provide a small molecule electron transport material based on pyridine and triazole which can improve electron injection, transport and hole blocking ability, and at a sufficiently high rate of 1 while reducing device driving. Voltage.
  • a small molecule electron transport material based on pyridine and triazole which is contained in an electron transport layer of an organic light emitting diode or a polymer light emitting diode, and the subroutine I represents:
  • N on the pyridine ring in the formula I is an ortho, meta or para position
  • the benzene ring in the formula I is an ortho, meta or para linkage.
  • the small molecule electron transport material has the following formula i ⁇ iv
  • the starting material A is selected from p-bromobenzoyl chloride or 3-bromobenzoyl chloride
  • the reactant B is selected from 3-bromoaniline or p-bromoaniline
  • the reactant C is selected from the group consisting of pyridine- 3-boronic acid or 3-[3-(4,4,5,5-tetramethyl[1,3,2]dioxaborolan-2-yl:)-phenyl]-pyridine.
  • the molar ratio of the starting material A to hydrazine hydrate is in the range of (1 ⁇ 3): 1, preferably 2:1; the molar ratio of the product 1 to phosphorus pentachloride is in the range of 1 : (2-3 ), preferably 1: 2.2; the molar ratio of the product 2, hydrazine, hydrazine-dimethylaniline, and reactant hydrazine is in the range of 1: (40-80): 1, preferably 1: 60: 1
  • the molar ratio of the product 3 to the reactant C ranges from 1: (3-5), preferably 1: 3.5.
  • a third object of the present invention is to provide an organic light emitting diode, the organic light emitting diode comprising: a substrate, a first electrode, a second electrode facing the first electrode, and the first electrode and the second electrode An electron-emitting layer between the light-emitting layer and the second electrode; wherein the electron transport layer comprises the above-described small molecule electron transport material based on pyridine and triazole.
  • the substrate is a transparent substrate.
  • the small molecule electron transporting material containing pyridine and triazole of the present invention has few synthetic steps and is easy to be purified, and is advantageous for industrial application;
  • the pyridine and triazole-containing small molecule electron transporting material of the present invention has good solubility, film forming property and film morphology stability;
  • the small molecule electron transporting material containing pyridine and triazole of the present invention has strong electrophilicity, low LUMO level and electron injecting energy barrier due to triazole and a plurality of pyridine rings;
  • the pyridine ring and the triphenyltriazole are connected by a poorly conjugated meta-benzene, which can effectively maintain the higher quality of the material.
  • the triplet level shifts into the electron transport layer by blocking triplet excitons.
  • DRAWINGS Figure 1 is a characterization map of 1,2-bis(4-bromophenyl)anthracene
  • Figure 2 is a characterization map of 1,2-bis[chloro(4-bromophenyl)methylene]anthracene
  • Figure 3 is a characterization map of 3,4,5-tris(4-bromophenyl)-4H-1,2,4-triazole;
  • 4a-4c are characterization maps of 3,4,5-tris(4-(3-pyridyl)-phenyl)-4H-1,2,4-triazole (TPyTAZp);
  • Figure 5 is a characterization map of 1,2-bis(3-bromophenyl)anthracene
  • Figure 6 is a characterization map of 1,2-bis[chloro(3-bromophenyl)methylene]anthracene
  • Figures 7a and 7b are characterization maps of 3,4,5-tris(3-bromophenyl)-4H-1,2,4-triazole;
  • Figures 8a and 8b are characterization maps of 3,4,5-tris(3-(3-pyridyl)-phenyl)-4H-1,2,4-triazole (TPyTAZm);
  • Figure 9 is a characterization map of 3-(3-bromo-phenyl:)-pyridine
  • Figure 10 is a characterization map of 3-[3-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxol-2-yl)-phenyl]-pyridine;
  • Figures 11a and l ib are characterization maps of 3,4,5-tris(4-(3-pyridyl-3-phenyl)-phenyl)-4H-1,2,4-triazole (TPyBnTAZp);
  • Figures 12a to 12c are 3,4,5-tris(3-(3-pyridyl-3-phenyl)-phenyl)-4H-l,2,4-triazole (TPyBnTAZm).
  • Figure 13 is a TGA spectrum of small molecule electron transport materials;
  • Figure 14 is a differential scanning calorimetry (DSC) spectrum of the small molecule electron transporting material of the present invention
  • Figures 15a and 15b are ultraviolet-visible absorption spectra of the small molecule electron transporting material of the present invention in a toluene solution and a film state, respectively. ;
  • 16a and 16b are fluorescence spectra of the small molecule electron transporting material of the present invention in a toluene solution and a film state, respectively;
  • Figure 17a is a cyclic voltammetry (CV) spectrum of the small molecule electron transport material of the present invention.
  • Figure 17b is a CV spectrum of ferrocene
  • FIG. 18 is a schematic structural view of an organic light emitting diode according to an embodiment of the present invention.
  • An electron transport layer of the light emitting diode is an electron transport layer of the light emitting diode.
  • a small molecule electron transport material based on pyridine and triazole which is contained in an electron transport layer of an organic light emitting diode or a polymer light emitting diode, and the small molecule electron transport material is represented by the following formula i:
  • the synthetic route is as follows:
  • a small molecule electron transport material based on pyridine and triazole is provided, which is contained in an electron transport layer of an organic light emitting diode or a polymer light emitting diode, and the small molecule electron transport material is represented by the following formula ii:
  • the synthetic route is as follows:
  • 1,2-bis(3-bromophenyl)fluorene (3.60 g, 9.0 mmol), phosphorus pentachloride (7.50 g, 36.0 mmol), and anhydrous toluene 43 ml were placed in a 100 ml three-necked flask under a nitrogen atmosphere. After stirring, the reaction was refluxed for 12 ho. After cooling to room temperature, a certain amount of saturated sodium hydroxide solution was added for quenching. Then, dichloromethane was added and diluted, and the obtained aqueous phase was extracted three times with dichloromethane.
  • a small molecule electron transport material based on pyridine and triazole is provided, which is included in
  • a small molecule electron transport material based on pyridine and triazole which is contained in an electron transport layer of an organic light emitting diode or a polymer light emitting diode, and the small molecule electron transport material is represented by the following formula iv:
  • the synthetic route is as follows:
  • Example 5 Analysis of Small Molecule Electron Transport Materials of Examples 1 to 4
  • Table 1 lists the glass transition temperatures of the thermal decomposition thermometers of the small molecule electron transport materials of Examples 1 to 4.
  • T d Thermal decomposition temperature
  • FIG. 13 is a TGA spectrum of the small molecule electron transport materials of Examples 1 to 4. It can also be seen from FIG. 13 that the small molecule electron transport materials of Examples 1 to 4 are excellent. Thermal stability.
  • FIG. 14 is a differential scanning calorimetry (DSC) spectrum of the small molecule electron transport materials of Examples 1 to 4. It can be clearly seen from Fig. 14 that TPyTAZm and TPyBnTAZm exhibit a clear glass transition with glass transition temperatures (T g ) of 77 ° C and 94 ° C, respectively, while TPyTAZp has no glass transition, and TPyBnTAZp shows A weak glass transition with a T g of 108 °C indicates that these materials have excellent film morphology stability.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • FIG. 15a is an ultraviolet-visible absorption spectrum of the small molecule electron transporting materials of Examples 1 to 4 in a toluene solution
  • Fig. 15b is a small molecule electron of Examples 1 to 4.
  • FIG. 16a is the fluorescence spectrum of the small molecule electron transport material of Examples 1 to 4 in the toluene solution
  • FIG. 16b is the small of Examples 1 to 4. Fluorescence spectrum of a molecular electron transporting material in a thin film state.
  • the absorption peak of the TPyTAZp peripherally attached to the pyridine ring is 300 nm, and the phenyl ring is relatively poorly bound due to the meta position.
  • the conjugate length in the molecule is attenuated, so that the absorption peak of TPyBnTAZp with pyridylbenzene is blue shifted to 285 nm, while at 300 nm, it shows a shoulder.
  • the absorption peak of TPyTAZm with a peripheral pyridine ring is 283 nm, and the absorption peak of TPyBnTAZm with pyridylbenzene is red-shifted to 290 nm, indicating that although the meta-linked benzene ring is common.
  • the yoke is poor, but the TPyBnTAZm has three more benzene rings than the TPyTAZm with poor intramolecular conjugation, and the conjugate length increases.
  • the fluorescence spectra of the small molecule electron transport materials of Examples 1 to 4 showed a certain red shift with respect to the absorption spectrum.
  • the fluorescence emission peaks of TPyTAZp and TPyBnTAZp are 382 and 385 nm, respectively, while the fluorescence of TPyTAZm and TPyBnTAZm
  • the peaks are at 349 and 348 nm, respectively, showing a small stoke shift. But obviously, the former has a larger half-width.
  • the fluorescence spectra of the small molecule electron transport materials of Examples 1 to 4 in the film state showed a certain red shift with respect to the toluene solution, and the emission peaks were 390 nm, respectively.
  • TPyTAZp 393 nm
  • TPyBnTAZp 367 nm
  • TPyBnTAZm 391 nm
  • TPyBnTAZm has a broad spectrum with a broad shoulder at 350 nm, which may be related to the aggregation of the material in the solid film state. related.
  • TPyBnTAZm 3.72 1.89 -1.70 -6.29 -2.70 3.59
  • FI. 17a and 17b and Table 2 It can be seen from Fig. 17a and 17b and Table 2 that the oxidation peak of ferrocene corresponds to a potential of 0.43 V, and the potential of the reduction peak is 0.36 V, which is the middle of the above two.
  • FIG. 18 shows an organic light emitting diode 10 according to the present embodiment.
  • the organic light emitting diode 10 includes: a substrate 11, a first electrode 121, and a second electrode 122 facing the first electrode 121, between the first electrode 121 and the second electrode 122
  • the light-emitting layer 13 the electron transport layer 14 between the light-emitting layer 13 and the second electrode 122.
  • the electron transport layer 14 contains the small molecule electron transport materials of Examples 1 to 4.
  • the substrate 11 is a transparent substrate.
  • the small molecule electron transporting materials of Examples 1 to 4 can be applied to any other known organic light emitting diodes, and are not limited to the organic light emitting diodes having the structure shown in this embodiment.
  • the present invention has the following advantages and benefits:
  • the small molecule electron transporting material containing pyridine and triazole of the present invention has few synthetic steps and is easy to be purified, and is advantageous for industrial applications;
  • the pyridine and triazole-containing small molecule electron transporting material of the present invention has good solubility, film forming property and film morphology stability;
  • the small molecule electron transporting material containing pyridine and triazole of the present invention has strong electrophilicity, low LUMO level and electron injecting energy barrier due to triazole and a plurality of pyridine rings;
  • the pyridine ring and the triphenyltriazole are connected by a poorly conjugated meta-benzene, which can effectively maintain the higher quality of the material.
  • the triplet level shifts into the electron transport layer by blocking triplet excitons.

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Abstract

本发明公开了一种以通式I所示的基于吡啶和三唑的小分子电子传输材料及应用该小分子电子传输材料的有机发光二极管。本发明的小分子电子传输材料可以改善电子注入、传输和空穴阻挡能力，并且在获得足够高的ΕT的同时又降低器件的驱动电压。

Description

基于吡啶和三唑的小 ^^电子传输材料及制备方法与有机发光二极管
技术领域
本发明涉及有机发光二极管领域，特别是涉及基于吡啶和三唑的小分子电
目前， 有机发光二极管 （OLED) 的研究已经进入到产业化应用阶段， 科 研院所， 高校， 企业都投入了大量地人力、 物力、 财力开展相关的研究和应用 工作。 除了发光材料的研发之外， 具有高效的载流子传输功能材料的研发已经 成为另外一个热点。 目前， 大多数的有机材料呈 p型结构， 使得空穴在有机层 中的迁移率远大于电子， 导致载流子的不平衡和低下的器件效率。 因此， 电子 传输材料的研发就显得尤为紧迫。
当前， 高效的电子传输材料有以下几个特征： （1 ) 具有较深的 LUMO能 级使得材料具有优异的电子注入特性； （2)具有高的电子迁移率； （3 )具有较 深的 HOMO能级使得材料具有优异的空穴阻挡能力； （4) 具有较高的三线态 能级（Ετ) 以阻挡激子的扩散。 目前广泛使用的电子传输材料 TAZ (如下式 II 所示)却并不满足以上要求，这是因为：它的 LUMO和 HOMO能级分别为 -2.7eV 和 -6.3eV，这么浅的 LUMO能级使得电子的注入势垒较大、器件的驱动电压较 高， 从而不利于实现工业化。 TAZ低下的电子迁移率 （lO^m2^^1 ) 也限制 了它的应用。此外， 由于分子内含有对位连接的联苯单元，它的 Ετ只有 2.7eV， 基本不能阻挡激子的扩散。
Figure imgf000002_0001
式 II' 近几年， Su等详细而又深入地研究了含有吡啶单元的电子传输材料， 由 于吡啶强烈的亲电性， 使得这类材料表现出低的 LUMU能级和高的电子迁移 率， 极大地促进了电子传输材料的进展和 OLED的实用化进程。
基于以上考虑， 有必要提供一种新的电子传输材料， 可以改善电子注入、 传输和空穴阻挡能力， 并且在获得足够高的 Ετ的同时又降低器件的驱动电压， 以增加电子传输材料市场化应用的潜力。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种基于吡啶和三唑的小分子电子传输材料， 可以改善电子注入、 传输和空穴阻挡能力， 并且在获得足够高的 £1的同时又 降低器件的驱动电压。
为实现上述目的， 本发明公开以下技术方案： 一种基于吡啶和三唑的小分 子电子传输材料， 包含于有机发光二极管或聚合物发光二极管的电子传输层， 子通式 I表示：
Figure imgf000003_0001
其中 a, b分别是大于等于 1的自然数；
所述通式 I中的吡啶环上 N的取向是邻位、 间位或对位；
所述通式 I中的苯环是邻位、 间位或对位连接。
在本发明一实施例中， 所述小分子电子传输材料以下述分子式 i~iv表
Figure imgf000003_0002
Figure imgf000004_0001
B在 135°C下反应以获得产物 3; (4)将产物 3与反应物 C在 95°C下进行铃木 反应以获得目标产物；
其中， 所述起始物 A选自对溴苯甲酰氯或 3-溴苯甲酰氯， 所述反应物 B 选自 3-溴苯胺或对溴苯胺，以及，所述反应物 C选自吡啶 -3-硼酸或 3-[3-(4,4,5,5- 四甲基 [1,3,2]二氧杂环戊硼垸 -2-基：) -苯基] -吡啶。
在本发明一实施例中， 所述起始物 A与水合肼的摩尔比范围为（1~3 )： 1， 优选 2 ： 1； 所述产物 1与五氯化磷的摩尔比范围为 1 : (2-3 ), 优选 1 : 2.2； 所述产物 2、 Ν,Ν-二甲基苯胺、 反应物 Β的摩尔比范围为 1 : (40-80)： 1， 优 选 1 : 60： 1； 所述产物 3与反应物 C的摩尔比范围为 1 : (3-5 ), 优选 1 : 3.5。
当然， 上述小分子电子传输材料的制备方法中还包括公知的提纯步骤。 本发明的第三个目的在于提供一种有机发光二极管，所述有机发光二极管 包括： 基板， 第一电极， 面对所述第一电极的第二电极， 在所述第一电极和第 二电极之间的发光层， 在所述发光层和第二电极之间的电子传输层； 其中， 所 述电子传输层包含上述基于吡啶和三唑的小分子电子传输材料。
在本发明一实施例中， 所述基板为透明基板。
需要说明的是： 如无特殊说明， 本发明中所提及的化合物均为有市售的产 口 相比于已有材料和技术， 本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的含吡啶和三唑的小分子电子传输材料合成步骤少， 容易提纯， 有利于工业化应用；
(2) 本发明的含吡啶和三唑的小分子电子传输材料具有较好的溶解性、 成 膜性和薄膜形态稳定性；
(3) 本发明的含吡啶和三唑的小分子电子传输材料因含有三唑和多个吡啶 环而具有很强的亲电性、 较低的 LUMO能级和电子注入能垒；
(4) 在本发明的含吡啶和三唑的小分子电子传输材料中， 吡啶环与三苯三 唑之间通过共轭性较差的间位苯连接，可有效地保持该类材料较高的三线态能 级以阻挡三线态激子迁移到电子传输层中。
附图说明 图 1是 1,2-双 （4-溴苯基） 肼的表征图谱；
图 2是 1,2-双 [氯 （4-溴苯基） 亚甲基]肼的表征图谱；
图 3是 3,4,5-三 （4-溴苯基） -4H-1,2,4-三唑的表征图谱；
图 4a~4c是 3,4,5-三 （4-(3-吡啶基)-苯基） -4H-1,2,4-三唑 （TPyTAZp ) 的表征 图谱；
图 5是 1,2-双 （3-溴苯基） 肼的表征图谱；
图 6是 1,2-双 [氯 （3-溴苯基） 亚甲基]肼的表征图谱；
图 7a和 7b是 3,4,5-三 （3-溴苯基） -4H-1,2,4-三唑的表征图谱；
图 8a和 8b是 3,4,5-三 （3-(3-吡啶基)-苯基） -4H-1,2,4-三唑 (TPyTAZm) 的表 征图谱；
图 9是 3-(3-溴-苯基：) -吡啶的表征图谱；
图 10是 3-[3- (4,4,5,5 -四甲基 -[1,3,2]二氧杂环戊硼垸 -2-基） -苯基] -吡啶的表征 图谱；
图 11a 和 l ib 是 3,4,5-三 （4-(3-吡啶基 -3-苯基) -苯基） -4H-1,2,4-三唑 (TPyBnTAZp) 的表征图谱；
图 12a~12c是 3,4,5-三（3-(3-吡啶基 -3-苯基) -苯基）-4H-l,2,4-三唑（TPyBnTAZm) 图 13是本发明的小分子电子传输材料的 TGA谱图；
图 14是本发明的小分子电子传输材料的差示扫描量热 （DSC) 谱图； 图 15a和 15b是本发明小分子电子传输材料分别在甲苯溶液中和薄膜状态下的 紫外 -可见光吸收光谱；
图 16a和 16b是本发明小分子电子传输材料分别在甲苯溶液中和薄膜状态下的 荧光光谱；
图 17a是本发明小分子电子传输材料的循环伏安 （CV) 谱图；
图 17b为二茂铁的 CV谱图；
图 18是本发明一实施例的有机发光二极管的结构示意图；
其中：
10—本发明一实施例中的有机发光二极管；
11一所述发光二极管的基板； 121—所述发光二极管的第一电极；
122—所述发光二极管的第二电极；
13—所述发光二极管的发光层；
14一所述发光二极管的电子传输层。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做详细的说明，实施例旨在解释而非限定本发明 的技术方案。本领域技术人员应当理解， 本发明的小分子电子传输材料的结构 与合成方法并不限于下述实施例中，只要是符合上述化学通式及基团限制的化 合物皆属于本发明的范围。
实施例 1.如式 i所示的小分子电子传输材料的制备
在本实施例中提供一种基于吡啶和三唑的小分子电子传输材料，包含于有 机发光二极管或聚合物发光二极管的电子传输层，所述小分子电子传输材料以 下述分子式 i表示：
Figure imgf000007_0001
其合成路线如下:
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
具体制备过程如下：
( 1 ) 制备 1,2-双 (4-溴苯基) 肼
Figure imgf000008_0004
在 50ml的双口烧瓶中加入对溴苯甲酰氯 （2.6 g， 12 mmol)， N-甲基吡咯 院酮（NMP) 30ml, 搅拌至完全溶解。 然后， 用注射器滴入水合肼（0.30 g， 6 mmol), 室温下搅拌过夜。 随后， 将反应混合物倒入盛有 200ml的去离子水的 烧杯中， 析出大量白色固体。 抽滤， 所得的固体分别用去离子水、 乙酸乙酯、 无水乙醇洗涤， 真空干燥得 1.83g白色固体产物， 即为目标产物 1,2-双 （4-溴 苯基） 肼， 收率为 76.6%, 表征图谱请见图 1。
¾ NMR (300 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 10.65 (s, 2H), 7.84 (d, 4H ), 7.74 (d,
4H)。
(2) 制备 1,2-双 [氯 （4-溴苯基） 亚甲基]肼
Figure imgf000008_0005
在氮气气氛下，在 100ml的三口烧瓶中加入 1,2-双（4-溴苯基）肼（0.84 g， 2.1 mmol) , 五氯化磷 （0.96 g， 4.62 mmol) 和无水甲苯 20ml， 搅拌后回流反 应 5h。冷却至室温后， 加入一定量的水进行淬灭。然后， 加入二氯甲垸稀释并 分液， 获得的水相用二氯甲垸萃取 3次。 接着， 合并有机相， 并用饱和的食盐 水洗涤 3次， 所得的有机相用无水硫酸镁干燥。 抽滤， 所得的滤液在减压下除 去溶剂。 柱分离， 得浅黄色固体 0.73 g， 即为目标产物 1,2-双 [氯 （4-溴苯基） 亚甲基]肼， 收率为 80.0%, 表征图谱请见图 2。
1H NMR (300 MHz, CDC13, δ ,ppm):8.00(d,4H),7.60(d,4H
(3 ) 制备 3,4,5-三 (4-溴苯基) -4H-1,2,4-三
对溴苯胺， 135 °C
Figure imgf000009_0001
在氮气气氛下，在 100ml的三口烧瓶中加入 1,2-双 [氯（4-溴苯基）亚甲基] 肼（0.86 g， 2.0 mmol),对溴苯胺（0.34 g， 2.0 mmol), Ν,Ν-二甲基苯胺 15ml, 搅拌后在 135°C下反应 12h。 冷却至室温后， 加入 30ml浓度为 2mol/L的 HC1 溶液， 搅拌 30min后抽滤， 所得的固体通过柱分离得白色固体产物 0.63 g， 即 为目标产物 3,4,5-三 (4-溴苯基) -4H-1,2,4-三唑， 收率为 58.6%, 表征图谱请 见图 3。
¾ NMR (300 MHz, CDC13, δ, ppm): 7.60 (d, 2H), 7.49 (d, 4H), 7.25 (d, 4H), 7.02 (d, 2H). 13C NMR (75 MHz, CDC13, δ, ppm): 153.94, 133.68, 133.61, 131.95, 130.19, 129.16, 125.30, 124.71, 124.25。
( 4 ) 制备式 i 所示的 3,4,5-三 （4-(3-吡啶基)-苯基） -4H-1,2,4-三唑 (TPyTAZp)
Figure imgf000010_0001
在氩气气氛下，在 250ml的三口烧瓶中加入 3,4,5-三（4-溴苯基）-4Η-1,2,4- 三唑 （1.10 g， 2.1 mmol), 吡啶 -3-硼酸（ 1.08 g， 8.64 mmol), 甲苯 50ml， 乙 醇 20ml， 20ml 2mol/L的碳酸钾溶液和催化剂四三苯基磷合钯（84 mg， 0.073 mmol), 搅拌后在 95°C下反应 24h。冷却至室温后， 加入一定量的水进行淬灭。 接着， 加入二氯甲垸稀释并分液， 获得的水相用二氯甲垸萃取 3次。 然后， 合 并有机相， 并用饱和的食盐水洗涤 3次， 所得的有机相用无水硫酸镁干燥。 抽 滤， 所得的滤液在减压下除去溶剂。 柱分离， 得白色固体 0.94 g， 即为目标产 物 TPyTAZp, 收率为 94.7%, 表征图谱请见图 4a至 4c。
¾ NMR (300 MHz, CDC13, δ, ppm): 9.10-8.47 (m, 5H), 7.96 (d, 1H), 7.88 (d, 2H), 7.73 (d, 2H), 7.62-7.52 (m, 9H), 7.48-7.30 (m, 5H). 13C NMR (75 MHz, CDC", δ, ppm): 154.44, 149.43, 148.96, 148.08, 139.41, 139.11, 134.93, 134.35, 134.23, 129.41, 128.70, 128.55, 127.19, 126.48, 123.84. Calcd C35H24N6 528.6, APCI+-MS (m/z): 529.3 (M+)。
实施例 2.如式 ii所示的小分子电子传输材料的制备
在本实施例中提供一种基于吡啶和三唑的小分子电子传输材料，包含于有 机发光二极管或聚合物发光二极管的电子传输层，所述小分子电子传输材料以 下述分子式 ii表示：
Figure imgf000011_0001
其合成路线如下:
PC15,甲苯，回流
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
具体制备过程如下：
(1) 制备 1,2-双 (3-溴苯基) 肼
Figure imgf000011_0004
在 50ml的双口烧瓶中加入 3-溴苯甲酰氯 （2.6 g， 12 mmol) , N-甲基吡咯 垸酮（NMP ) 30ml, 搅拌至完全溶解。 然后， 用注射器滴入水合肼（0.30 g， 6 mmol) , 室温下搅拌过夜。 随后， 将反应混合物倒入盛有 200ml的去离子水的 烧杯中， 析出大量白色固体。 抽滤， 所得的固体分别用去离子水、 乙酸乙酯、 无水乙醇洗涤， 真空干燥得 1.80g白色固体产物， 即为目标产物 1,2-双 （3-溴 苯基） 肼， 收率为 75.3%, 表征图谱请见图 5。
¾ NMR (300 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 10.71 (s, 2H), 8.09 (s, 2H), 7.92 (d,2H ),7.82(d,2H),7.51(t,2H)。
-双 [氯 (3-溴苯基) 亚甲基]肼
Figure imgf000012_0001
在氮气气氛下，在 100ml的三口烧瓶中加入 1,2-双（3-溴苯基）肼（3.60 g， 9.0 mmol) , 五氯化磷 (7.50 g, 36.0 mmol) , 无水甲苯 43ml， 搅拌， 回流反应 12ho 冷却至室温后， 加入一定量的氢氧化钠饱和溶液进行淬灭。 然后， 加入 二氯甲垸稀释并分液， 获得的水相用二氯甲垸萃取 3次。 接着， 合并有机相， 并用去离子水洗涤 3次， 所得的有机相用无水硫酸镁干燥。 抽滤， 所得的滤液 在减压下除去溶剂。柱分离， 得浅黄色固体 3.80 g， 即为 1,2-双 [氯（3-溴苯基） 亚甲基]肼， 收率为 98.3%, 表征图谱请见图 6。 ¾ NMR (300 MHz, CDC13, δ, ppm): 8.27 (s, 2H), 8.06 (d, 2H ), 7.67 (d, 2H), 7.36 (t, 2H)。
Figure imgf000012_0002
在氮气气氛下，在 100ml的三口烧瓶中加入 1,2-双 [氯（3-溴苯基）亚甲基] 肼（3.44 g， 8.0 mmol) , 3-溴苯胺 (2.90 g， 16.8 mmol) , Ν,Ν-二甲基苯胺 60ml, 搅拌， 并在 135°C下反应 12h。 冷却至室温后， 加入 120ml浓度为 2mol/L的 HC1溶液， 搅拌 30min。 接着， 加入适量二氯甲垸稀释并分液， 获得的水相用 二氯甲垸萃取 3次。 然后， 合并有机相， 并用饱和的食盐水洗涤 3次， 所得的 有机相用无水硫酸镁干燥。 抽滤， 所得的滤液在减压下除去溶剂。 柱分离， 得 浅黄色固体 3.16 g， 即为目标产物 3,4,5-三 （3-溴苯基） -4H-1,2,4-三唑， 收率 为 77.5%, 表征图谱请见图 7a和 7b
¾ NMR (300 MHz, CDC13, δ, ppm): 7.80 (s, 3H), 7.53 (d, 2H), 7.41-7.32 (m, 2H), 7.30-7.11 (m, 5H). 13C NMR (75 MHz, CDC13, δ, ppm): 153.49, 135.71, 133.49, 133.11, 131.86, 131.45, 130.64, 130.04, 128.16, 126.98, 126.52, 123.56, 122.74。
( 4 ) 制备式 ii 所示的 3,4,5-三 （3-(3-吡啶基)-苯基） -4H-1,2,4-三唑 (T
Figure imgf000013_0001
在氩气气氛下， 在 50ml的三口烧瓶中加入 3,4,5-三（3-溴苯基） -4H-1,2,4- 三唑（0.267 g， 0.50 mmol) , 吡啶 -3-硼酸（0.223 g， 1.80 mmol) , 甲苯 25ml， 乙醇 5ml， 5ml 2mol/L的碳酸钾溶液， 催化剂四三苯基磷合钯（35 mg， 0.030 mmol)搅拌， 95 °C反应 24h。冷却至室温后， 加入一定量的水进行淬灭。接着， 加入二氯甲垸稀释并分液， 获得的水相用二氯甲垸萃取 3次。 然后， 合并有机 相， 并用饱和的食盐水洗涤 3次， 所得的有机相用无水硫酸镁干燥。 抽滤， 所 得的滤液在减压下除去溶剂。 柱分离， 得白色固体 0.23 g， 即为目标产物 TPyTAZm, 收率为 87.1%, 表征图谱请见图 8a和 8b。
¾ NMR (300 MHz, CDC13, δ, ppm): 8.64-8.55 (m, 6H), 7.82-7.78 (d, 1H), 7.76 (t, 1H), 7.74 (t, 1H), 7.73-7.70 (m, 2H), 7.69 (s, 1H), 7.67 (s, 1H), 7.65-7.62 (m, 1H), 7.60 (t, 1H), 7.56 (t, 1H), 7.53 (m, 1H), 7.49 (s, 1H), 7.46 (s, 1H), 7.45-7.43 (m, 1H), 7.37-7.30 (m, 4H). Calcd C35H24N6 528.6, APCI+-MS (m/z): 529.2 (M+)。
实施例 3.如式 iii所示的小分子电子传输材料的制备
在本实施例中提供一种基于吡啶和三唑的小分子电子传输材料，包含于有
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
具体制备过程如下：
( 1 )根据实施例 1中的步骤 ( 1 ) ~ (3 )制备 3,4,5-三 (3-溴苯基) -4H- 1,2,4-
：唑。
(2 )制备 3-[3- (4,4,5,5 -四甲基 -[1,3,2]二氧杂环戊硼垸 -2-基） -苯基] -吡啶
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
在氩气气氛下， 在 500ml的三口烧瓶中加入 1-溴 -3-碘苯 （11.35 g， 40.1 mmol) ,吡啶 -3-硼酸（4.87 g， 39.9 mmol) , 甲苯 160ml，乙醇 32ml， 32ml 2mol/L 的碳酸钾溶液和催化剂四三苯基磷合钯 （0.5 g， 0.43 mmol) , 搅拌后在 85 °C 下反应 24h。 冷却至室温后， 加入一定量的水进行淬灭。 接着， 加入二氯甲垸 稀释并分液， 获得的水相用二氯甲垸萃取 3次。 然后， 合并有机相， 并用饱和 的食盐水洗涤 3次， 所得的有机相用无水硫酸镁干燥。 抽滤， 所得的滤液在减 压下除去溶剂。柱分离，获得得 6.65 g的浅黄色液体（即为 3-(3-溴-苯基：) -吡啶）， 收率为 71.3%, 表征图谱请见图 9。
¾ NMR (300 MHz, CDC13, δ, ppm): 8.82 (s, 1H), 8.62 (s, 1H), 7.86 (d, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.52 (t, 2H), 7.42-7.32 (m, 2H)。
在氩气气氛下， 在 250ml的三口烧瓶中加入 3-(3-溴-苯基) -吡啶 （6.65 g， 28.5 mmol) , B(Pin)2 (7.97 g, 31.4 mmol) , 无水的 Ν,Ν-二甲基甲酰胺（DMF ) 100ml,乙酸钾（11.3 g， 115.1 mmol)和催化剂 PdCl2(dppf) (0.3 g， 0.40 mmol) , 搅拌后在 80°C下反应 24h。 冷却至室温后， 加入一定量的水进行淬灭。 接着， 加入二氯甲垸稀释并分液， 获得的水相用二氯甲垸萃取 3次。 然后， 合并有机 相， 并用去离子水洗涤 5次， 所得的有机相用无水硫酸镁干燥。 抽滤， 所得的 滤液在减压下除去溶剂。 柱分离， 得浅黄色固体 6.40 g， 即为目标产物 3-[3-
(4,4,5,5 -四甲基 -[1,3,2]二氧杂环戊硼垸 -2-基） -苯基] -吡啶， 收率为 80.2%, 表征图谱请见图 10。
¾ NMR (300 MHz, CDC13, δ, ppm): 8.88 (s, 1H), 8.59 (d, 1H), 8.03 (s, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.85 (d, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.49 (t, 1H), 7.40-7.34 (m, 1H), 1.37 (s, 12H)。
(3 ) 制备式 iii所示的 3,4,5-三 （4-(3-吡啶基 -3-苯基) -苯基） -4H-1,2,4-三
Figure imgf000016_0001
在氩气气氛下，在 250ml的三口烧瓶中加入 3,4,5-三（4-溴苯基）-4H-l,2,4- 三唑（0.267 g， 0.5 mmol) , 3-[3- (4,4,5,5 -四甲基 -[1,3,2]二氧杂环戊硼垸 -2-基） -苯基] -吡啶 （0.45 g， 1.61 mmol) , 甲苯 15ml， 乙醇 3ml， 3ml浓度为 2mol/L 的碳酸钾溶液和催化剂四三苯基磷合钯 （34 mg， 0.029 mmol) , 搅拌后在 95 °C下反应 24h。 冷却至室温后， 加入一定量的水进行淬灭。 接着， 加入二氯甲 垸稀释并分液， 获得的水相用二氯甲垸萃取 3次。 然后， 合并有机相， 并用饱 和的食盐水洗涤 3次， 所得的有机相用无水硫酸镁干燥。 抽滤， 所得的滤液在 减压下除去溶剂。 柱分离， 得白色固体 0.30 g， 即为目标产物 TPyBnTAZp, 收 率为 76.5%, 表征图谱请见图 11a和 lib 。
¾ NMR (300 MHz, CDC13, δ , ppm): 8.88 (s, 3H), 8.62 (s, 3H), 7.98-7.92 (m, 3H), 7.84 (s, IH), 7.80 (s, IH), 7.76 (s, 3H), 7.72-7.68 (m, IH), 7.62-7.60 (m, 12H), 7.57 (s, 3H), 7.55 (s, IH), 7.45-7.38 (m, 4H), 7.35 (s, IH). Calcd C53H36N6 756.9, APCI+-MS (m/z): 757.4 (M+)。
实施例 4.如式 iv所示的小分子电子传输材料的制备
在本实施例中提供一种基于吡啶和三唑的小分子电子传输材料，包含于有 机发光二极管或聚合物发光二极管的电子传输层，所述小分子电子传输材料以 下述分子式 iv表示：
Figure imgf000017_0001
其合成路线如下:
PC15,甲苯.回流
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
具体制备过程如下：
( 1 )根据实施例 2中的步骤（ 1 ) ~ (3 )制备 3,4,5-三（3-溴苯基） -4H-1,2，4 三唑。
(2 ) 根据实施例 3中的歩骤 (2 ) 制备 3-[3- (4,4,5,5 -四甲基 -[1,3,2]二辈 杂环戊硼烷 -2-基） -苯基] -吡啶。
(3 ) 制备式 iv所示的 3,4,5-三 （3-(3-吡啶基 -3-苯基) -苯基） -4 -1,2,4-Ξ 唑 （TPyBnTAZm)
Figure imgf000018_0003
在氩气气氛下，在 250ml的三口烧瓶中加入 3,4,5-三（3-溴苯基）-4H-l,2,4- 三唑 （2.14 g， 4.0 mmol) , 3-[3-(4,4,5,5 -四甲基 -[1,3,2]二氧杂环戊硼垸 -2-基) - 苯基] -吡啶（4.43 g， 15.8 mmol) , 甲苯 100ml, 乙醇 30ml， 30ml浓度为 2mol/L 的碳酸钾溶液和催化剂四三苯基磷合钯 （155 mg， 0.13 mmol) , 搅拌后在 95 °C下反应 24h。 冷却至室温后， 加入一定量的水进行淬灭。 接着， 加入二氯甲 垸稀释并分液， 获得的水相用二氯甲垸萃取 3次。 然后， 合并有机相， 并用饱 和的食盐水洗涤 3次， 所得的有机相用无水硫酸镁干燥。 抽滤， 所得的滤液在 减压下除去溶剂。 柱分离， 得白色固体 2.4 g， 即为目标产物 TPyBnTAZm, 收 率为 79.7%, 表征图谱请见图 12a至 12c。
¾ NMR (300 MHz, CDC13, δ , ppm): 8.78 (s, 2Η), 8.75 (s, 1H), 8.63-8.57 (m, 3H), 7.88 (d, 2H), 7.85-7.77 (m, 2H), 7.68 (s, 4H), 7.67-7.64 (m, 3H), 7.54-7.45 (m, 11H), 7.43-7.38 (m, 4H), 7.35-7.28 (m, 4H). 13C NMR (75 MHz, CDC13, δ , ppm): 154.57, 148.47, 148.14, 143.12, 141.05, 140.86, 139.77, 138.69, 138.45, 136.44, 136.08, 134.58, 134.47, 130.72, 129.82, 129.60, 129.31, 128.63, 128.54, 128.20, 127.59, 127.43, 127.05, 126.82, 126.76, 126.66, 126.50, 125.85, 123.58. Calcd C53H36N6 756.9, APCI+-MS (m/z): 757.4 (M+)。
实施例 5.实施例 1至 4的小分子电子传输材料的分析
( 1 ) 热分析
请见表 1， 表 1所列的是实施例 1~4的小分子电子传输材料的热分解温度 计玻璃化转变温度。
表 1. 材料的热性能
热分解温度（Td) /
样品 玻璃化转变温度（Tg) rc
。c
TPyTAZp 457.7
TPyBnTAZp 497.5 107.5
TPyTAZm 449.5 76.8
TPyBnTAZm 510.3 94
从表 1中可以看出， TPyTAZp、 TPyBnTAZp、 TPyTAZm和 TPyBnTAZm 的分解温度分别是 458 °C， 498 °C， 446°C和 510°C。 进一步地， 请参见图 13， 图 13是实施例 1~4的小分子电子传输材料的 TGA谱图， 从图 13中也可以得 知实施例 1~4的小分子电子传输材料均表现出优异的热稳定性。
请参见图 14， 图 14是实施例 1~4的小分子电子传输材料的差示扫描量热 ( DSC )谱图。 从图 14中可以很明显地发现， TPyTAZm和 TPyBnTAZm表现 出清晰的玻璃化转变，玻璃化转变温度（Tg )分别为 77 °C和 94 °C ,而 TPyTAZp 没有玻璃化转变， TPyBnTAZp则表现出微弱的玻璃化转变， Tg为 108 °C， 表 明这些材料具有优异的薄膜形态稳定性。
( 2 ) 光学性质分析
请参见图 15a、 15b、 16a和 16b， 其中， 图 15a为实施例 1~4的小分子电 子传输材料在甲苯溶液中的紫外 -可见光吸收光谱， 图 15b为实施例 1~4的小 分子电子传输材料在薄膜状态下 （右） 的紫外 -可见光吸收光谱， 图 16a为实 施例 1~4的小分子电子传输材料在甲苯溶液中的荧光光谱， 以及， 图 16b为实 施例 1~4的小分子电子传输材料在薄膜状态下的荧光光谱。
由图 15a可以看出， 在甲苯溶液中， 基于对位三苯三唑的 2个分子， 外围 接吡啶环的 TPyTAZp的吸收峰在 300纳米， 由于间位连接的苯环共轭性较差， 减弱了分子内的共轭长度， 使得接有吡啶基苯的 TPyBnTAZp的吸收峰蓝移至 285纳米，而在 300纳米出则表现出一个肩峰。基于间位三苯三唑的 2个分子， 外围接吡啶环的 TPyTAZm的吸收峰在 283纳米，接有吡啶基苯的 TPyBnTAZm 的吸收峰红移至 290纳米， 表明尽管间位连接的苯环共轭性较差， 但是相对于 原本分子内共轭性较差的 TPyTAZm, TPyBnTAZm多了 3个苯环， 共轭长度 增大。
从图 15b可以看出， 相对于在甲苯溶液中， 在薄膜状态下的实施例 1~4的 小分子电子传输材料的吸收峰均没有发生明显的变化。 但是无论哪种状态下， TPyTAZm和 TPyBnTAZm的吸收范围都比 TPyTAZp和 TPyBnTAZp的窄。
从图 16a中可以看出， 相对于吸收谱图， 实施例 1~4的小分子电子传输材 料的荧光光谱均表现出了一定的红移。在甲苯溶液下， TPyTAZp和 TPyBnTAZp 的荧光发射峰分别在 382和 385纳米， 而 TPyTAZm和 TPyBnTAZm的荧光发 射峰则分别在 349和 348纳米， 表现出较小的 stoke位移。 但是明显的， 前者 的半峰宽更大。
而从图 16b中可以看出，相对于在甲苯溶液中，在薄膜状态下的实施例 1~4 的小分子电子传输材料的荧光光谱均表现出了一定的红移， 发射峰分别是 390 纳米（TPyTAZp), 393纳米（TPyBnTAZp), 367nm (TPyTAZm) 和 391纳米 (TPyBnTAZm) o 而且 TPyBnTAZm的光谱很宽， 在 350nm处有个宽的肩峰， 这可能与该材料在固体薄膜状态下的聚集有关。
(3 ) 电化学性质
申请人进一步地，还对实施例 1~4的小分子电子传输材料的电化学性质进 行了测定， 结果请见图 17a和 17b以及表 2， 其中， 图 17a为实施例 1~4的小 分子电子传输材料的循环伏安 （CV) 谱图， 图 17b为二茂铁的 CV谱图， 而 表 2为实施例 1~4的小分子电子传输材料的光学带隙及电化学性质。
表 2. 光学带隙及电化学性质
光学带隙 氧化电位 还原电位 HOMO能级 LUMO能级 电化学带隙 材料
(eV) (V) (V) (eV) (eV) (eV)
TPyTAZp 3.32 1.87 -1.67 -6.27 -2.73 3.54
TPyBnTAZp 3.42 1.82 -1.62 -6.22 -2.78 3.44
TPyTAZm 3.80 1.84 -1.63 -6.24 -2.77 3.47
TPyBnTAZm 3.72 1.89 -1.70 -6.29 -2.70 3.59 由图 17a和 17b及表 2可以看出，二茂铁的氧化峰值对应的电势为 0.43V, 还原峰值对应的电势为 0.36V, 取上述两者的中间值 0.40V, 以二茂铁作为内 标， HOMO = -e (氧化电位 + 4.40)V， LUMO = -e (还原电位 + 4.40)V。
实施例 6.实施例 1至 4的小分子电子传输材料在有机发光二极管中的应用 请参见图 18， 图 18所示的是本实施例提供的一种有机发光二极管 10。在 本实施例中， 所述有机发光二极管 10包括： 基板 11， 第一电极 121， 面对所 述第一电极 121的第二电极 122， 在所述第一电极 121和第二电极之 122间的 发光层 13， 在所述发光层 13和第二电极 122之间的电子传输层 14。所述电子 传输层 14包含实施例 1~4的小分子电子传输材料。 所述基板 11为透明基板。 当然，实施例 1~4的小分子电子传输材料可以应用在其他任何已知的有机发光 二极管， 而不限于如本实施例所示结构的有机发光二极管。
相比于已有材料和技术， 本发明具有如下优点和有益效果：
(1) 本发明的含吡啶和三唑的小分子电子传输材料合成步骤少，容易提纯， 有利于工业化应用；
(2) 本发明的含吡啶和三唑的小分子电子传输材料具有较好的溶解性、 成 膜性和薄膜形态稳定性；
(3) 本发明的含吡啶和三唑的小分子电子传输材料因含有三唑和多个吡啶 环而具有很强的亲电性、 较低的 LUMO能级和电子注入能垒；
(4) 在本发明的含吡啶和三唑的小分子电子传输材料中， 吡啶环与三苯三 唑之间通过共轭性较差的间位苯连接，可有效地保持该类材料较高的三线态能 级以阻挡三线态激子迁移到电子传输层中。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的 范例。 必需指出的是， 已公开的实施例并未限制本发明的范围。 相反地， 包含 于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。

Claims

权 利 要 求 书
1. 一种基于吡啶和三唑的小分子电子传输材料，包含于有机发光二极管或聚合 物发光二极管的电子传输层，其中所述小分子电子传输材料以下述分子通式 I 表示：
Figure imgf000023_0001
式 I ， 其中 a, b分别是大于等于 1的相同或不同的自然数；
所述通式 I中的吡啶环上 N的取向是邻位、 间位或对位； 以及，
所述通式 I中的苯环是邻位、 间位或对位连接。
2. 如权利要求 1所述的小分子电子传输材料，其中所述小分子电子传输材料以 下述分子式 i表示：
Figure imgf000023_0002
3. 如权利要求 1所述的小分子电子传输材料，其中所述小分子电子传输材料以 下述分子式 ϋ表示：
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
5. 如权利要求 1所述的小分子电子传输材料，其中所述小分子电子传输材料以
Figure imgf000024_0003
6. 一种如权利要求 1 所述的基于吡啶和三唑的小分子电子传输材料的制备方 法， 其中所述方法包含以下步骤：
( 1 ) 以 N-甲基吡咯垸酮为溶剂， 使起始物 A与水合肼在室温下反应以获得产
(2) 以甲苯为溶剂， 使产物 1与五氯化磷回流反应以获得产物 2;
(3 ) 使产物 2与 Ν,Ν-二甲基苯胺、 反应物 Β在 135°C下反应以获得产物 3;
(4) 将产物 3与反应物 C在 95 °C下进行铃木反应以获得目标产物；
其中， 所述起始物 A选自对溴苯甲酰氯或 3-溴苯甲酰氯， 所述反应物 B选自 3-溴苯胺或对溴苯胺， 以及， 所述反应物 C选自吡啶 -3-硼酸或 3-[3-(4,4,5,5-四 甲基 [1,3,2]二氧杂环戊硼垸 -2-基:) -苯基] -吡啶。
7. 一种有机发光二极管， 其中所述有机发光二极管包括： 基板， 第一电极， 面 对所述第一电极的第二电极， 在所述第一电极和第二电极之间的发光层， 在所 述发光层和第二电极之间的电子传输层； 其中， 所述电子传输层包含如权利要 求 1所述的基于吡啶和三唑的小分子电子传输材料。
8. 如权利要求 7所述的有机发光二极管， 其特征在于， 所述基板为透明基板。
9. 如权利要求 7所述的有机发光二极管，其中所述小分子电子传输材料以下述 分子式 i表示：
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
12. 如权利要求 7所述的有机发光二极管， 其中所述小分子电子传输材料以下 述分子式 iv表示：
Figure imgf000027_0001
91
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