WO2015082130A1 - Procede de production de gaz de synthese par coelectrolyse - Google Patents

Procede de production de gaz de synthese par coelectrolyse Download PDF

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WO2015082130A1
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electrolyzer
electrolyser
flow rate
recycling
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Vincent Lacroix
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to a process for producing synthesis gas including carbon monoxide and dihydrogen using a high temperature co-chlorinator taking water and carbon dioxide as input and supplying said synthesis gas as output. , comprising a step of recycling a fraction of the synthesis gas supplied to the output of the electrolyser to the input of the co-electrolyzer.
  • the subject of the invention is also a synthesis gas production plant including carbon monoxide and dihydrogen, comprising a co-electrolyser taking water and carbon dioxide as input and supplying said synthesis gas, comprising recycling loop of a fraction of the synthesis gas supplied to the output of the electrolyser to the input of the co-electrolyser.
  • Some techniques are known to transform excess electrical energy on the electricity grid into a gaseous fuel or liquid, for example based on methane or methanol. This requires hydrogen production by electrolysis followed by a catalytic reaction.
  • electrolysis techniques exist. That referred to in this document corresponds to the implementation of a coelectrolysis taking carbon dioxide water input and implemented at high temperature (of the order of 800 ° C) in a co-catalyst. It is an electrochemical reactor composed of three parts:
  • Coelectrolysis is carried out at a pressure less than or equal to atmospheric pressure.
  • the different reactions occurring or likely to take place in the co-chlorinator are as follows:
  • Such carbon deposition should be avoided as much as possible because it has the effect of very rapidly deteriorating cells.
  • the reverse reaction of gas with water and the methanation reaction can be considered at equilibrium in the co-chlorinator.
  • the methanation reaction and the spurious reactions of carbon deposition are favored by an increase in the pressure within the electrolyzer as well as by a high utilization rate in the electrolyzer, this rate corresponding to the percentage of the water vapor and the carbon dioxide transformed.
  • the reaction In the case of methanation, the reaction is almost not effective at atmospheric pressure.
  • the amount of methane produced increases with the partial pressures of carbon monoxide and dihydrogen therefore the total pressure in the electrolyser.
  • the cells of the electrolyser are supplied with electricity whose essential parameters are the operating voltage applied between the cathode and the anode and the electrical operating intensity. These two quantities subject to large variations define the power supply of the electrolyser. In the case of an adiabatic co-electrolyser, three distinct cases can be observed as a function of the operating voltage applied:
  • thermoneutral regime for a certain voltage value, the endothermic and exothermic phenomena cancel each other out, which leads to an output temperature of the co-electrolyzer identical to that of the input.
  • the value of the voltage corresponding to a thermoneutral regime for the pure water vapor is 1.29 V, and that for the pure carbon dioxide of 1.49 V.
  • the value of the voltage corresponding to a thermoneutral regime for a The mixing between these two reagents is generally between 1.29 V and 1.49 V and depends directly on the composition ratio of these two reagents.
  • an exothermic diet if the operating voltage exceeds that corresponding to the thermoneutral regime, the effects The exothermic gases take over and the gas heats up as it passes through the cell.
  • the methanation reaction is highly exothermic and has the effect, for a temperature difference between the input and the constant output, to significantly reduce the voltage corresponding to the thermoneutral regime and to lower the current density developed by the cell.
  • the limit value of use rate of the reagents is generally of the order of 80%. Beyond this, the phenomena mentioned above begin to appear. A rate of use of the reagents that are too low may, conversely, have a strong impact on the process to which the electrolyser belongs, for example as a consequence of a need to capture the unconverted carbon dioxide in the co-chlorinator.
  • the object of the present invention is to provide a synthesis gas production solution that overcomes the disadvantages listed above.
  • an object of the invention is to provide a method and an installation for the production of synthesis gas capable of adapting to a power variation applied to the co-electrolyzer while keeping as stable as possible:
  • the temperature of the electrolyser corresponding to the temperature difference between the gases between the inlet and the outlet of the electrolyser
  • Another object is to widen the permissible power range by the electrolyser around the nominal operating point.
  • a synthesis gas production process including carbon monoxide and dihydrogen using a co-chlorinator taking water and carbon dioxide input and outputting said synthesis gas.
  • the recycling step comprising a step of adjusting the amount of recycled synthesis gas produced from a regulating the temperature of the synthesis gas supplied at the outlet of the electrolyser.
  • the mass flow rate of the amount of recycled synthesis gas is adjusted so as to regulate the temperature of the synthesis gas supplied at the output of the electrolyser.
  • the amount of recycled synthesis gas is adjusted so that the temperature of the synthesis gas supplied at the output of the electrolyser is kept substantially constant.
  • the process may comprise a mixing step between, on the one hand, water and carbon dioxide and, on the other hand, the amount of recycled synthesis gas, and said mixture may supply the input of the electrolyser, in particular the connection with one another. with the cathode of the electrolyser.
  • the mass flow rate of water and carbon dioxide is adjusted according to the amount of recycled synthesis gas so that the mass flow rate of the mixture which feeds said inlet is kept substantially constant.
  • the recycling step may comprise a step of removing said fraction of synthesis gas from the total amount of synthesis gas supplied at the outlet of the electrolyzer without separation of the compounds from the synthesis gas.
  • the recycling step comprises, at the input of the electrolyser, a step of adjusting the rate between the mass or molar flow of water and the mass or molar flow rate of carbon dioxide, carried out so that at the output of the electrolyser, the ratio between the molar flow rate of dihydrogen and the molar flow rate of carbon monoxide is kept substantially constant.
  • a synthesis gas production plant including carbon monoxide and dihydrogen, comprising a co-chlorinator taking water and carbon dioxide as input and outputting said synthesis gas, comprising a recycle loop of a fraction synthesis gas supplied to the output of the electrolyser to the input of the electrolyser may include elements configured to implement the production process.
  • FIG. 1 is a schematic view of an example of a production installation according to the invention
  • FIG. 2 represents the curves C1 to C4 representative of the utilization rate at the outlet of the co-electrolyser in ordinate as a function of the pfd on abscissa expressed in W / cm 2 , respectively for the carbon dioxide in case of absence then with a recycling, then for the water in case of absence then with a recycling,
  • FIG. 3 illustrates the curves C5 and C6 representative of the cell voltage corresponding to the thermoneutral regime on the ordinate expressed in V as a function of the power flux-density in abscissa expressed in W / cm 2 , respectively in the absence and then with recycling.
  • the solution described in this document concerns both a method and an installation for producing synthesis gas including carbon monoxide CO and dihydrogen H 2 using a co-chlorolyzer 10. at the inlet of the reagents including water H 2 0 and carbon dioxide C0 2 to output the synthesis gas.
  • the electrolyzer 10 operates at a high temperature, in particular greater than 700 ° C.
  • Synthesis gas or "syngas” is a combustible gas mixture that may contain, besides hydrogen and carbon monoxide, water vapor, methane and carbon dioxide.
  • the installation comprises a loop for recycling a fraction of the synthesis gas supplied to the output 16 of the electrolyser 10, the recycling loop returning to the input 14 of the electrolyser 10.
  • the output 16 and the input 14 are in communication with the cathode of the electrolyser 10 which may additionally comprise another input 15 and another output 17 both in communication with the anode of the electrolyser 10.
  • the electrolyzer is an electrochemical reactor composed of three parts:
  • the cathode in communication with the inlet 14 and the outlet 16, supplied at the inlet 14 with a mixture between the reagents comprising water and carbon dioxide and the synthesis gas recycled via the recycling loop; at the cathode, this mixture is reduced to carbon monoxide and dihydrogen, an electrolyte capable of migrating the O 2 - ions within it,
  • the process for producing synthesis gas comprises a step of recycling a fraction of the synthesis gas supplied to the outlet 16 of the electrolyser 10 to the inlet 14 of the electrolyser 10.
  • the quantity of recycled synthesis gas is mixed with the reagents addressed to the inlet 14, before this mixture is sent to the inlet 14.
  • the installation comprises a means 1 1 input fed by the total flow F1 of syngas produced by the electrolyzer 10 and supplied to the output 16 of the electrolyser 10.
  • This means 1 1 can take a fraction of the flow F1 and direct this fraction F1 1 so as to circulate in the recycling loop.
  • the remaining fraction F12 of synthesis gas which is not taken by the means 1 1 and which is complementary to the fraction F12, concretely corresponds to the amount of synthesis gas produced by the installation.
  • the means 11 may in particular comprise a three-way valve and a fluid circulation element adapted to the flow management F1, F1 1 and F12.
  • Flow F2 corresponds to the mixture of new reagents addressed to the inlet 14, including water and carbon dioxide.
  • This mixture corresponds to the total quantity of input gas addressed to the inlet 14 of the electrolyser 10 to which the stream F1 1 is subtracted.
  • the production process comprises a mixing step between, on the one hand, the water and the carbon dioxide included in the flow F2 of new reagents and, on the other hand, the amount F1 1 of recycled synthesis gas, this mixture supplying the input 14 of the electrolyser 10, in particular the input 14 in relation with the cathode of the electrolyser 10.
  • the stream F1 1 of recycled synthesis gas is mixed via a mixer 12 with the flow F2 of new reagents to constitute the total flow of input gas addressed to the input 14 of the electrolyser, this total flow being preheated via the gas heater 13.
  • Flow F3 is an optional flow of gas, for example a neutral gas, which allows a sweep at the anode.
  • the flow F3 is sent to the input 15 of the electrolyzer 10 to exit at the output 17.
  • the decrease of the partial pressure on the side of the anode has the effect of increasing the voltage reversible, which influences the fixed thermal operating voltage due to the inertia provided by these carrier gases.
  • the invention may preferably provide, in particular, advantageous management of the flow rate F1 1, the flow rate of the flow F2, as well as a management of the respective rate between the species within the flow F2.
  • the recycling step of the production process comprises a step of adjusting the amount of recycled synthesis gas produced in a manner regulating the temperature of the synthesis gas supplied at the output of the electrolyser 10.
  • L installation comprises in particular elements configured so as to implement the production method, for example in the form of a control unit 18 to which the means 1 1 and the mixer 12 are connected, as well as all the measuring sensors necessary for the implementation of the process.
  • the method therefore comprises a temperature control phase of the synthesis gas F1 supplied to the output 16 of the electrolyser 10, this phase including / based on a step of adjusting the amount F1 1 of recycled synthesis gas.
  • the temperature of the synthesis gas F1 supplied at the output 16 of the electrolyser 10 is regulated, in particular kept substantially constant (preferably within a tolerance range of 5 degrees around the nominal operating point), by means of a step of suitable variation of the amount F1 1 of recycled synthesis gas from the outlet 16 to the inlet 14 of the electrolyser 10, in particular by a suitable variation of the mass flow rate of the recycled synthesis gas F1 1. This can in particular go through a suitable management means 1 1.
  • the mass or molar flow rate of the amount F1 1 of recycled synthesis gas is adjusted during the adjustment step in a way ensuring the regulation of the temperature of the synthesis gas F1 supplied at the outlet 16 of the 10. This makes it possible to take into account the influence of the temperature and the pressure of the recycled synthesis gases F1 1 and their volume density.
  • the amount F1 1 of recycled synthesis gas is adjusted so that the temperature of the synthesis gas F1 supplied at the output 16 of the electrolyzer 10 is maintained. substantially constant, or at least as constant as possible (preferably within a tolerance range of 5 degrees around the nominal operating point).
  • the mass or molar flow rate of water and carbon dioxide, associated with the amount of flow F2 is adjusted during the recycling step as a function of the amount F1 1 of recycled synthesis gas, this adjustment being controlled by the unit 18 so that the mass flow rate of the mixture formed between the streams F 2 and F1 1 which feeds the inlet 14 is kept substantially constant, or at least as constant as possible.
  • the unit 18 is connected to the mixer 12 and drives the latter. The opening rate of the mixer 12 is therefore directly adapted according to the recycling rate imposed by the means 1 1.
  • the recycling step may comprise a step of sampling the fraction F1 1 of synthesis gas from the total amount F1 of synthesis gas supplied at the outlet 16 of the electrolyser 10 without producing separation of the compounds among the synthesis gas constituting the flow F1.
  • the compounds present in the stream F1 other than carbon monoxide and dihydrogen also circulate in the recycling loop and are also addressed to the input 14 of the electrolyser 10.
  • the relative rates between the amounts of all the compounds of the gases are identical in the stream F1 and in the stream F1 1.
  • Such a separation could in addition or in substitution provide that the relative rates between the amounts of the compounds of the synthesis gases are different within the stream F1 and within the stream F1 1.
  • the recycling step comprises, at the inlet 14 of the electrolyzer 10, a step of adjusting the rate between the mass or molar flow of water and the mass or molar flow rate of carbon dioxide, realized so that at the outlet 16 of the electrolyser 10, the ratio between the molar flow rate of dihydrogen and the molar flow rate of carbon monoxide is kept substantially constant, or at least as constant as possible (preferably within a tolerance range). plus or minus 0.05 to 0.1).
  • unit 18 can drive feeding the mixer 12 with new reagents so that the rate between the molar flow rate of dihydrogen and the molar flow rate of carbon monoxide varies between 1 and 5.
  • the electrolyzer 10 is controlled by means of a variation of the recycling rate synthesis gas supplied at its outlet 16.
  • the recycling loop is fed by a stream F1 1 of gas having a temperature of 800 ° C. and having a mass or molar flow rate equal to the complement of the recycling required for maintain a constant molar flow at the inlet 14 of the electrolyser 10.
  • the resulting flow of this mixture is heated up to 800 ° C. via the heating device 13 before being injected into the electrolyser 10.
  • the working conditions within the electrolyzer 10 are therefore constant in terms of flow rate, temperature and pressure drops.
  • the thus controlled recycling makes it possible to increase the carbon monoxide and dihydrogen partial pressure inside the electrolyzer 10, leading to an in-situ production of methane of increasing importance.
  • this production of methane leads to a decrease in the operating voltage in order to remain with the same temperature difference between the input and the output of the electrolyser, and therefore to a reduction of the electric current in the cell.
  • the methane dilution of the reactants has an impact on the surface resistance value, which tends to increase.
  • a simple model of coelectrolysis simulation has been implemented via simulation software.
  • the following two scenarios have been implemented in order to compare their efficiency on the power control of the co-chlorinator: a first scenario foresees a lack of recycling and a variation of the input flow and a second scenario providing for a partial recycling of the synthesis gas managed in such a way that the molar flow rate is constant in the co-chlorolyzer 10.
  • the cell is considered to operate in the zone of constant surface resistance value and the ratios between CO 2 carbon dioxide and inlet H 2 O water are constant in order to better see the impact of flow or recycling variations. .
  • FIG. 2 represents the curves C1 to C4 representative of the utilization rate at the output of the electrolyser 10 in the ordinate as a function of the pfd on the abscissa expressed in W / cm 2 .
  • Curve C1 corresponds to the reagent constituted by the species carbon dioxide CO 2 in absence of recycling.
  • Curve C2 corresponds to the reagent constituted by the carbon dioxide species C0 2 when recycling is applied.
  • Curve C3 corresponds to the reagent constituted by H 2 0 water in the absence of recycling.
  • Curve C4 corresponds to the reagent constituted by water H 2 0 when recycling is applied.
  • This example was carried out on a co-electrolyser whose nominal point is approximately 52% input reagent utilization rate for a power flux density of 0.95 W / cm 2 , in order to avoid any risk of exceeding the utilization rate limit currently at 80% beyond which diffusion and degradation phenomena start.
  • FIG. 3 illustrates the curves C5 and C6 representative of the cell voltage corresponding to the thermoneutral regime on the ordinate expressed in V as a function of the pfd on the abscissa expressed in W / cm 2 respectively in the absence of recycling and then when the recycling is applied according to the control described in this document.
  • the voltages are higher in the case of controlled recycling as described in this document.
  • variations of these voltages as a function of the pfd are lower. This reduces the cost of transformers, which then no longer have to respond to a wide range of voltages.
  • Controlled recycling in the manner described in this document makes it possible to extend the permissible power range by the electrolyser without impacting the thermal, while having little impact on the rate of use in reagents or on the operating cell voltage.
  • the substantially constant temperature of the synthesis gas desired via the adjustment step can be chosen so that the co-chlorinator works in an exothermic or endothermic mode.
  • the invention also relates to a particularly targeted use of the synthesis gas produced F12 through the production process for supplying a catalytic reactor producing hydrocarbon compounds such as methane or methanol or any other hydrocarbon compound.
  • hydrocarbon compounds such as methane or methanol or any other hydrocarbon compound.
  • the Fischer-Tropsch type processes make it possible to obtain a wide range of hydrocarbon compounds, from the lighter (C1-C4) to the heavier (C13 +), via the olefin and gas oil processes (C4-C13).

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Abstract

La production de gaz de synthèse incluant du monoxyde de carbone et du dihydrogène à l'aide d'un coélectrolyseur (10) prenant en entrée (14) de l'eau et du dioxyde de carbone et fournissant en sortie (16) ledit gaz de synthèse, met en œuvre un recyclage d'une fraction (F11) du gaz de synthèse (F1) fourni à la sortie (16) du coélectrolyseur (10) vers l'entrée (14) du coélectrolyseur (10). Le recyclage comprend un ajustement de la quantité (F11) de gaz de synthèse recyclée réalisée d'une manière régulant la température du gaz de synthèse (F1) fourni en sortie (16) du coélectrolyseur (10).

Description

Procédé de production de gaz de synthèse par coélectrolyse
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne un procédé de production de gaz de synthèse incluant du monoxyde de carbone et du dihydrogène à l'aide d'un coélectrolyseur haute température prenant en entrée de l'eau et du dioxyde de carbone et fournissant en sortie ledit gaz de synthèse, comprenant une étape de recyclage d'une fraction du gaz de synthèse fourni à la sortie du coélectrolyseur vers l'entrée du coélectrolyseur.
L'invention a pour objet également une installation de production de gaz de synthèse incluant du monoxyde de carbone et de dihydrogène, comprenant un coélectrolyseur prenant en entrée de l'eau et du dioxyde de carbone et fournissant en sortie ledit gaz de synthèse, comprenant une boucle de recyclage d'une fraction du gaz de synthèse fourni à la sortie du coélectrolyseur vers l'entrée du coélectrolyseur.
État de la technique
L'augmentation constante de la part des énergies vertes dans les parcs énergétiques amènent de plus en plus de problèmes de stabilité du réseau, du fait de l'intermittence des sources (solaire, éolien, etc .). Il devient donc indispensable de maîtriser les courants injectés dans les réseaux électriques et cela peut en particulier passer par des méthodes de stockage de l'énergie électrique pour répondre à cette contrainte.
Certaines techniques sont connues pour transformer l'énergie électrique excédentaire sur le réseau électrique en un combustible gazeux ou liquide, par exemple à base de méthane ou de méthanol. Cela passe par une production d'hydrogène par électrolyse suivie d'une réaction catalytique. Plusieurs techniques d'électrolyse existent. Celle visée dans ce document correspond à la mise en œuvre d'une coélectrolyse prenant en entrée de l'eau du dioxyde de carbone et mise en œuvre à haute température (de l'ordre de 800 °C) dans un coélectrdyseur. Il s'agit d'un réacteur électrochimique composé de trois parties :
- une cathode, alimentée en entrée par un mélange d'eau et de dioxyde de carbone, dans laquelle ces produits sont réduits en monoxyde de carbone et en dihydrogène,
- un électrolyte capable de faire migrer les ions O2" en son sein,
- une anode (éventuellement parcourue par un balayage d'oxygène) où ces ions O2" sont oxydés en dihydrogène.
La coélectrolyse se pratique à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique. Les différentes réactions se déroulant ou susceptibles de se dérouler dans le coélectrolyseur sont les suivantes :
la réaction proprement dite de coélectrolyse dont la formulation globale correspond à l'équation chimique suivante :
H20 + C02→ H2 + CO + 02 - la réaction inverse de gaz à l'eau dont l'équation chimique est la suivante :
C02 + H2 ^ CO + H20
la réaction de formation de méthane à partir de monoxyde de carbone et de dihydrogène, aussi appelée réaction de méthanation, selon l'équation chimique suivante : CO + 3H2 <→ CH4 + H20 des réactions parasites amenant au dépôt de carbone, selon les équations chimiques suivantes : CO ^ C + -02
2
CO + H2 ^ C + H20
2CO ^ C + C02
Un tel dépôt de carbone doit être évité autant que possible car il a pour effet de détériorer très rapidement les cellules.
La réaction de coélectrolyse proprement dite se décompose concrètement en deux demi-réactions qui se déroulent respectivement à la cathode et à l'anode de la cellule élémentaire d'électrolyse :
- une réaction de réduction de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone, à la cathode, selon les équations chimiques suivantes : H20 + 2e~→H2 + 02~
C02 + 2e~→CO + 02~
- une réaction d'oxydation de l'oxygène, à l'anode, selon l'équation chimique :
202~ + 4e~→02
La réaction inverse de gaz à l'eau et la réaction de méthanation peuvent être considérées à l'équilibre dans le coélectrolyseur. La réaction de méthanation et les réactions parasites de dépôt de carbone sont favorisées par une augmentation de la pression au sein du coélectrolyseur ainsi que par un taux d'utilisation élevé dans le coélectrolyseur, ce taux correspondant au pourcentage de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone transformés. Dans le cas de la méthanation, la réaction n'est presque pas effective à pression atmosphérique. La quantité de méthane produite augmente avec les pressions partielles en monoxyde de carbone et de dihydrogène donc la pression totale dans le coélectrolyseur.
Les cellules du coélectrolyseur sont alimentées en électricité dont les paramètres essentiels sont la tension électrique opératoire appliquée entre la cathode et l'anode et l'intensité électrique opératoire. Ces deux grandeurs sujettes à de grandes variations définissent la puissance d'alimentation du coélectrolyseur. Dans le cas d'un coélectrolyseur adiabatique, trois cas distincts peuvent être observés en fonction de la tension électrique opératoire appliquée :
un régime endothermique : si la tension appliquée est trop faible, l'endothermique de la réaction est plus forte que les apports d'énergie, qui viennent principalement des irréversibilités des réactions électrochimiques ainsi que des chaleurs de la réaction inverse de gaz à l'eau et de la réaction de méthanation ; le flux de matière passant dans l'électrolyseur est donc refroidi,
- un régime thermoneutre : pour une certaine valeur de tension, les phénomènes endothermiques et exothermiques s'annulent, ce qui conduit à une température de sortie du coélectrolyseur identique à celle d'entrée. La valeur de la tension correspondant à un régime thermoneutre pour la vapeur d'eau pure est de 1 ,29 V, et celle pour le dioxyde de carbone pur de 1 ,49 V. La valeur de la tension correspondant à un régime thermoneutre pour un mélange entre ces deux réactifs se situe généralement entre 1 ,29 V et 1 ,49V et dépend directement du ratio de composition de ces deux réactifs.
un régime exothermique : si la tension électrique opératoire dépasse celle correspondant au régime thermoneutre, les effets exothermiques prennent le dessus et le gaz s'échauffe lors de son passage dans la cellule.
La réaction inverse de gaz à l'eau a pour effet d'imposer les ratios entre le dihydrogène et le monoxyde de carbone en sortie du coélectrolyseur. Cela implique que les proportions d'eau et de dioxyde de carbone en entrée sont fixées par les ratios entre le dihydrogène et le monoxyde de carbone désirés en sortie. Elle a par ailleurs un faible impact sur la thermique du coélectrolyseur.
La réaction de méthanation est fortement exothermique et a pour effet, pour une différence de température entre l'entrée et la sortie constante, de diminuer significativement la tension électrique correspondant au régime thermoneutre et d'abaisser la densité de courant développée par la cellule.
Il est également nécessaire de limiter le taux d'utilisation des réactifs (défini pour l'eau et pour le dioxyde de carbone comme le rapport entre la quantité consommée dans le coélectrolyseur et la quantité entrante dans le coélectrolyseur) afin de limiter les trois phénomènes suivants :
la limite de diffusion des espèces dans la cathode qui a pour effet d'augmenter fortement la valeur de résistance surfacique de la cellule, exprimée en Q.cm2, et qui est spécifique pour chaque type de cellule. Ce phénomène de limite de diffusion se traduit par une augmentation rapide de la tension électrique et donc par des pertes thermiques importantes pour un gain en densité de courant faible, ce qui abaisse le rendement électrique du coélectrolyseur,
le dépôt de carbone, qui est favorisé par l'augmentation de la pression partielle de monoxyde de carbone, et qui risque de colmater les sites actifs la cellule. En cas d'apparition de ce phénomène, la cellule perd rapidement en densité de courant, jusqu'à devenir totalement inactive,
la dégradation de la cellule, telle que la délamination des différentes couches ou le changement de la nature des électrodes ; ces phénomènes sont pour la plupart irréversibles.
La valeur limite de taux d'utilisation des réactifs est généralement de l'ordre de 80%. Au-delà, les phénomènes cités ci-dessus commencent à apparaître. Un taux d'utilisation des réactifs trop faible peut à l'inverse avoir un fort impact sur le procédé auquel l'électrolyseur appartient, par exemple par la conséquence d'un besoin de capter le dioxyde de carbone non converti au sein du coélectrolyseur.
Toutes les méthodes actuelles de pilotage d'un coélectrolyseur, notamment par variation de la puissance aux bornes du coélectrolyseur, éventuellement combinée à variation du débit de gaz circulant dans le coélectrolyseur, présentent des limites de flexibilité, en impactant soit la température de sortie du coélectrolyseur, soit le taux d'utilisation des réactifs circulant dans le coélectrolyseur, soit le coût et la simplicité du pilotage. Cela peut conduire à des dégradations anormales et prématurées des cellules du coélectrolyseur et donc à une baisse de la viabilité de la coélectrolyse à haute température pour des applications intermittentes, par exemple dans le cas où le coélectrolyseur est alimenté en électricité par une source éolienne ou solaire.
Objet de l'invention
Le but de la présente invention est de proposer une solution de production de gaz de synthèse qui remédie aux inconvénients listés ci- dessus. Notamment, un objet de l'invention est de fournir un procédé et une installation de production de gaz de synthèse capable de s'adapter à une variation de puissance appliquée au coélectrolyseur tout en gardant le plus stable possible :
- la thermicité du coélectrolyseur, correspondant à la différence de température entre les gaz entre l'entrée et la sortie du coélectrolyseur,
- la tension électrique opératoire,
- le ratio entre le dihydrogène et le monoxyde de carbone au sein du gaz de synthèse produit dans le coélectrolyseur et fourni à sa sortie,
- le taux d'utilisation des réactifs formés par l'eau et le dioxyde de carbone. Un autre objet est d'élargir la gamme de puissance admissible par le coélectrolyseur autour du point de fonctionnement nominal.
Ces objets peuvent être atteints par un procédé de production de gaz de synthèse incluant du monoxyde de carbone et du dihydrogène à l'aide d'un coélectrolyseur prenant en entrée de l'eau et du dioxyde de carbone et fournissant en sortie ledit gaz de synthèse, comprenant une étape de recyclage d'une fraction du gaz de synthèse fourni à la sortie du coélectrolyseur vers l'entrée du coélectrolyseur, l'étape de recyclage comprenant une étape d'ajustement de la quantité de gaz de synthèse recyclée réalisée d'une manière régulant la température du gaz de synthèse fourni en sortie du coélectrolyseur.
Préférentiellement, durant l'étape d'ajustement, le débit massique de la quantité de gaz de synthèse recyclée est ajusté de manière à réguler la température du gaz de synthèse fourni en sortie du coélectrolyseur. Selon un mode de réalisation, la quantité de gaz de synthèse recyclée est ajustée de manière que la température du gaz de synthèse fourni en sortie du coélectrolyseur est maintenue sensiblement constante. Le procédé peut comprendre une étape de mélange entre d'une part l'eau et le dioxyde de carbone et d'autre part la quantité de gaz de synthèse recyclée et ledit mélange peut alimenter l'entrée du coélectrolyseur, notamment l'entrée en relation avec la cathode du coélectrolyseur.
Préférentiellement, durant l'étape de recyclage, le débit massique d'eau et de dioxyde de carbone est ajusté en fonction de la quantité de gaz de synthèse recyclée de sorte que le débit massique du mélange qui alimente ladite entrée est maintenu sensiblement constant.
L'étape de recyclage peut comprendre une étape de prélèvement de ladite fraction de gaz de synthèse parmi la quantité totale de gaz de synthèse fournie en sortie du coélectrolyseur sans séparation des composés parmi le gaz de synthèse.
Selon un mode de réalisation, l'étape de recyclage comprend, en entrée du coélectrolyseur, une étape d'ajustement du taux entre le débit massique ou molaire d'eau et le débit massique ou molaire de dioxyde de carbone, réalisée de sorte qu'en sortie du coélectrolyseur, le ratio entre le débit molaire de dihydrogène et le débit molaire de monoxyde de carbone est maintenu sensiblement constant.
Le taux entre le débit molaire de dihydrogène et le débit molaire de monoxyde de carbone peut notamment varier entre 1 et 5. Une installation de production de gaz de synthèse incluant du monoxyde de carbone et de dihydrogène, comprenant un coélectrolyseur prenant en entrée de l'eau et du dioxyde de carbone et fournissant en sortie ledit gaz de synthèse, comprenant une boucle de recyclage d'une fraction du gaz de synthèse fourni à la sortie du coélectrolyseur vers l'entrée du coélectrolyseur, pourra comprendre des éléments configurés de sorte à mettre en œuvre le procédé de production.
Il est prévu une utilisation avantageuse du gaz de synthèse produit par l'intermédiaire du procédé de production pour alimenter un réacteur catalytique produisant des composés hydrocarbonés.
Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés sur les dessins annexés, dans lesquels :
- la figure 1 est une vue schématique d'un exemple d'installation de production selon l'invention,
- la figure 2 représente les courbes C1 à C4 représentatives du taux d'utilisation à la sortie du coélectrolyseur en ordonnée en fonction de la puissance surfacique en abscisse exprimée en W/cm2, respectivement pour le dioxyde de carbone en cas d'absence puis avec un recyclage, puis pour l'eau en cas d'absence puis avec un recyclage,
- la figure 3 illustre les courbes C5 et C6 représentatives de la tension de cellule correspondant au régime thermoneutre en ordonnée exprimée en V en fonction de la puissance surfacique en abscisse exprimée en W/cm2, respectivement en l'absence puis avec un recyclage. Description de modes préférentiels de l'invention
De manière générale, la solution décrite dans ce document concerne à la fois un procédé et une installation permettant une production de gaz de synthèse incluant du monoxyde de carbone CO et du dihydrogène H2 à l'aide d'un coélectrolyseur 10. Ce dernier prend en entrée des réactifs incluant de l'eau H20 et du dioxyde de carbone C02 pour fournir en sortie le gaz de synthèse. Le coélectrolyseur 10 fonctionne à haute température, notamment supérieure à 700 ° C.
Le gaz de synthèse ou « syngas » est un mélange gazeux combustible qui peut éventuellement contenir, outre l'hydrogène et le monoxyde de carbone, de la vapeur d'eau, du méthane et du dioxyde de carbone.
En référence à la figure 1 , l'installation comprend une boucle de recyclage d'une fraction du gaz de synthèse fourni à la sortie 16 du coélectrolyseur 10, la boucle de recyclage retournant vers l'entrée 14 du coélectrolyseur 10. La sortie 16 et l'entrée 14 sont communication avec la cathode du coélectrolyseur 10 qui peut en complément comprendre une autre entrée 15 et une autre sortie 17 toutes deux en communication avec l'anode du coélectrolyseur 10.
Le coélectrolyseur est un réacteur électrochimique composé de trois parties :
- la cathode en communication avec l'entrée 14 et la sortie 16, alimentée à l'entrée 14 par un mélange entre les réactifs comprenant de l'eau et du dioxyde de carbone et le gaz de synthèse recyclé via la boucle de recyclage ; au niveau de la cathode, ce mélange est réduit en monoxyde de carbone et en dihydrogène, - un électrolyte capable de faire migrer les ions O2" en son sein,
- une anode en communication avec l'entrée 15 et la sortie 17 (éventuellement parcourue par un flux gazeux de balayage) où ces ions O2" sont oxydés en dioxygène.
Au sein du coélectrolyseur 10, il se produit les réactions proprement dites de coélectrolyse telles que décrites précédemment, la réaction inverse de gaz à l'eau telle que décrite précédemment, la réaction de méthanation telle que décrite précédemment, ainsi que les réactions parasites expliquées précédemment.
Ainsi, le procédé de production de gaz de synthèse comprend une étape de recyclage d'une fraction du gaz de synthèse fourni à la sortie 16 du coélectrolyseur 10 vers l'entrée 14 du coélectrolyseur 10. La quantité de gaz de synthèse recyclée est mélangée avec les réactifs adressés à l'entrée 14, avant que ce mélange ne soit adressé à l'entrée 14.
A cet effet, l'installation comprend un moyen 1 1 alimenté en entrée par le flux total F1 de gaz de synthèse produit par le coélectrolyseur 10 et fourni à la sortie 16 du coélectrolyseur 10. Ce moyen 1 1 permet de prélever une fraction du flux F1 et de diriger cette fraction F1 1 de manière à la faire circuler dans la boucle de recyclage. La fraction restante F12 de gaz de synthèse, qui est non prélevée par le moyen 1 1 et qui est complémentaire de la fraction F12, correspond concrètement à la quantité de gaz de synthèse produite par l'installation. Le moyen 1 1 peut notamment comprendre une vanne trois voies et un élément de mise en circulation fluidique adapté à la gestion des flux F1 , F1 1 et F12.
Le flux F2 correspond au mélange de réactifs neufs adressés à l'entrée 14, incluant l'eau et le dioxyde de carbone. Ce mélange correspond à la quantité totale de gaz d'entrée adressée à l'entrée 14 du coélectrolyseur 10 à laquelle le flux F1 1 est soustrait. De préférence, le procédé de production comprend une étape de mélange entre d'une part l'eau et le dioxyde de carbone inclus dans le flux F2 de réactifs neufs et d'autre part la quantité F1 1 de gaz de synthèse recyclée, ce mélange alimentant l'entrée 14 du coélectrolyseur 10, notamment l'entrée 14 en relation avec la cathode du coélectrolyseur 10. Autrement dit, le flux F1 1 de gaz de synthèse recyclé est mélangé via un mélangeur 12 avec le flux F2 de réactifs neufs pour constituer le flux total de gaz d'entrée adressé à l'entrée 14 du coélectrolyseur, ce flux total étant préalablement chauffé via le dispositif de chauffage 13 de gaz.
Le flux F3 est un flux optionnel de gaz, par exemple un gaz neutre, qui permet un balayage au niveau de l'anode. Le flux F3 est adressé à l'entrée 15 du coélectrolyseur 10 pour en sortir à la sortie 17. En cas d'application du flux F3, la diminution de la pression partielle du coté de l'anode a pour effet d'augmenter la tension réversible, ce qui influe sur la tension opératoire à thermie fixée de part l'inertie apportée par ces gaz vecteurs. L'invention peut de préférence prévoir en particulier une gestion avantageuse du débit du flux F1 1 , du débit du flux F2, ainsi qu'une gestion du taux respectifs entre les espèces au sein du flux F2.
Ainsi, selon un mode de réalisation l'étape de recyclage du procédé de production comprend une étape d'ajustement de la quantité de gaz de synthèse recyclée réalisée d'une manière régulant la température du gaz de synthèse fourni en sortie du coélectrolyseur 10. L'installation comprend notamment des éléments configurés de sorte à mettre en œuvre le procédé de production, par exemple sous la forme d'une unité de pilotage 18 à laquelle le moyen 1 1 et le mélangeur 12 sont connectés, ainsi que tous les capteurs de mesure nécessaires à la mise en œuvre du procédé.
Le procédé comprend donc une phase de régulation de la température du gaz de synthèse F1 fourni à la sortie 16 du coélectrolyseur 10, cette phase incluant/reposant sur une étape d'ajustement de la quantité F1 1 de gaz de synthèse recyclée. Autrement dit, la température des gaz de synthèse F1 fournis en sortie 16 du coélectrolyseur 10 est régulée, notamment maintenue sensiblement constante (de préférence dans une fourchette de tolérance de 5 degrés autour du point de fonctionnement nominal), au moyen d'une étape de variation idoine de la quantité F1 1 de gaz de synthèse recyclée de la sortie 16 vers l'entrée 14 du coélectrolyseur 10, notamment par une variation adaptée du débit massique des gaz de synthèse recyclés F1 1 . Cela peut notamment passer par un pilotage adapté du moyen 1 1 .
Ces dispositions permettent que si la température dans le coélectrolyseur 10 a tendance à diminuer, celle-ci est complétée en augmentant la méthanation en augmentant la quantité F1 1 de gaz de synthèse recyclée afin de maintenir constante la température des gaz de synthèse F1 fournis à la sortie 16. A l'inverse, si la température dans le coélectrolyseur 10 a tendance à augmenter, celle-ci est abaissée en diminuant la méthanation en diminuant la quantité F1 1 de gaz de synthèse recyclée afin de maintenir constante la température des gaz de synthèse F1 fournis à la sortie 16.
Ces dispositions permettent d'améliorer la plage de puissance autour du point nominal de fonctionnement pour laquelle le coélectrolyseur 10 peut être utilisé tout en gardant les paramètres principaux du procédé de production constants, afin de pouvoir réagir efficacement aux variations de la puissance d'alimentation du coélectrolyseur 1 0. La puissance d'alimentation du coélectrolyseur dépend à la fois de la tension électrique appliquée entre sa cathode et son anode et de l'intensité électrique du courant électrique appliqué, ces deux grandeurs électriques étant ici sujettes à de grandes variations dans le temps. Cela est particulièrement adapté en vue d'un stockage d'énergie où il doit souvent être fait face à des sources d'énergie plus ou moins intermittentes (éolien, solaire,...) ou répondant à des contraintes variables dans le temps (prix de l'énergie,...).
Selon un mode de réalisation, le débit massique ou molaire de la quantité F1 1 de gaz de synthèse recyclée est ajusté durant l'étape d'ajustement d'une manière assurant la régulation de la température du gaz de synthèse F1 fourni en sortie 16 du coélectrolyseur 10. Cela permet de prendre en compte l'influence de la température et de la pression des gaz de synthèse recyclés F1 1 et leur densité volumique.
Bien que cela ne soit pas limitatif du champ d'application envisagé, il est avantageux de prévoir que la quantité F1 1 de gaz de synthèse recyclée soit ajustée de manière que la température du gaz de synthèse F1 fourni en sortie 16 du coélectrolyseur 10 soit maintenue sensiblement constante, ou pour le moins aussi constante que possible (de préférence dans une fourchette de tolérance de 5 degrés autour du point de fonctionnement nominal).
Selon un mode de réalisation particulier, le débit massique ou molaire d'eau et de dioxyde de carbone, associé à la quantité de flux F2, est ajusté durant l'étape de recyclage en fonction de la quantité F1 1 de gaz de synthèse recyclée, cet ajustement étant piloté par l'unité 18 de sorte que le débit massique du mélange formé entre les flux F2 et F1 1 qui alimente l'entrée 14 est maintenu sensiblement constant, ou pour le moins aussi constant que possible. A cet effet, l'unité 18 est reliée au mélangeur 12 et pilote ce dernier. Le taux d'ouverture du mélangeur 12 est donc directement adapté en fonction du taux de recyclage imposé par le moyen 1 1 .
Bien que cela ne soit pas exclusif, l'étape de recyclage pourra comprendre une étape de prélèvement de la fraction F1 1 de gaz de synthèse parmi la quantité totale F1 de gaz de synthèse fournie en sortie 16 du coélectrolyseur 10 sans réaliser de séparation des composés parmi le gaz de synthèse constituant le flux F1 . Ainsi, les composés présents dans le flux F1 autres que le monoxyde de carbone et le dihydrogène circulent également dans la boucle de recyclage et sont également adressé à l'entrée 14 du coélectrolyseur 10. Les taux relatifs entre les quantités de tous les composés des gaz de synthèse sont identiques au sein du flux F1 et au sein du flux F1 1 . II pourrait toutefois être mis en œuvre une telle séparation au cours de laquelle seuls du monoxyde de carbone et/ou du dihydrogène présents dans le flux F1 seraient prélevés par le moyen 1 1 et réinjectés dans la boucle de recyclage, tous les autres composés étant alors inclus dans le flux restant F12. Une telle séparation pourrait en complément ou en substitution prévoir que les taux relatifs entre les quantités des composés des gaz de synthèse sont différents au sein du flux F1 et au sein du flux F1 1 .
Selon un mode de réalisation particulier, l'étape de recyclage comprend, à l'entrée 14 du coélectrolyseur 10, une étape d'ajustement du taux entre le débit massique ou molaire d'eau et le débit massique ou molaire de dioxyde de carbone, réalisée de sorte qu'à la sortie 16 du coélectrolyseur 10, le ratio entre le débit molaire de dihydrogène et le débit molaire de monoxyde de carbone est maintenu sensiblement constant, ou pour le moins le plus constant possible (de préférence dans une fourchette de tolérance de plus ou moins 0,05 à 0,1 ). Notamment, l'unité 18 peut piloter l'alimentation du mélangeur 12 en réactifs neufs de manière imposant que le taux entre le débit molaire de dihydrogène et le débit molaire de monoxyde de carbone varie entre 1 et 5. Le coélectrolyseur 10 est piloté au moyen d'une variation du taux de recyclage des gaz de synthèse fourni à sa sortie 16. A titre d'exemple, la boucle de recyclage est alimentée par un flux F1 1 de gaz ayant une température de 800 °C et ayant un débit massique ou molaire égal au complément du recyclage nécessaire pour maintenir un débit molaire constant en entrée 14 du coélectrolyseur 10. Après le mélange réalisé dans le mélangeur 12 entre le flux F1 1 et le flux F2, le flux résultant de ce mélange est chauffé jusqu'à 800 ° C via le dispositif de chauffage 13 avant d'être injecté dans le coélectrolyseur 10. Les conditions de travail au sein du coélectrolyseur 10 sont donc constantes en termes de débit, de température et de pertes de charge.
Le recyclage ainsi piloté permet d'augmenter la pression partielle en monoxyde de carbone et en dihydrogène à l'intérieur du coélectrolyseur 10, conduisant à une production in-situ de méthane de plus en plus importante. Comme mentionné précédemment, cette production de méthane conduit à une diminution de la tension opératoire afin de rester avec la même différence de température entre l'entrée et la sortie du coélectrolyseur, et donc à une réduction du courant électrique dans la cellule. De plus, la dilution par le méthane des réactifs présente un impact sur la valeur de résistance surfacique, qui a tendance à augmenter.
Un modèle simple de simulation de coélectrolyse a été implémenté via un logiciel de simulation. Les deux scénarios suivants ont été implémentés afin de comparer leur efficacité sur le pilotage en puissance du coélectrolyseur : un premier scénario prévoyant une absence de recyclage et une variation du débit d'entrée et un deuxième scénario prévoyant un recyclage partiel des gaz de synthèse géré de telle manière que le débit molaire soit constant dans le coélectrolyseur 10. Ces simulations ont été réalisées avec les paramètres référencés dans le tableau suivant :
Nombre de cellules 100
Valeur de résistance surfacique 0,5 Ohm. cm2
Compositions d'entrée cathode H2 0,74 %
H20 74,26 %
CO 0,25 %
C02 24,75 %
CH4 traces
Balayage coté anode non
Débit maximal 373 mol/h
Pression entrée 3 bar
Température entrée 800 °C
Température sortie 800 °C
Débit minimum (premier scénario) 205 à 373 mol/h
Taux de recyclage (deuxième scénario) 0 à 0,6
La cellule est considérée comme fonctionnant dans la zone de valeur de résistance surfacique constante et les ratios entre le dioxyde de carbone CO2 et l'eau H2O en entrée sont constants afin de mieux voir l'impact des variations de débit ou de recyclage.
La figure 2 représente les courbes C1 à C4 représentatives du taux d'utilisation à la sortie du coélectrolyseur 10 en ordonnée en fonction de la puissance surfacique en abscisse exprimée en W/cm2. La courbe C1 correspond au réactif constitué par l'espèce dioxyde de carbone CO2 en cas d'absence de recyclage. La courbe C2 correspond au réactif constitué par l'espèce dioxyde de carbone C02 lorsque le recyclage est appliqué. La courbe C3 correspond au réactif constitué par l'eau H20 en cas d'absence de recyclage. La courbe C4 correspond au réactif constitué par l'eau H20 lorsque le recyclage est appliqué.
Cet exemple a été réalisé sur un coélectrolyseur dont le point nominal se situe environ à 52% de taux d'utilisation des réactifs d'entrée pour une puissance surfacique de 0,95 W/cm2, afin d'éviter tout risque de dépassement de la limite de taux d'utilisation couramment située à 80% au-delà de laquelle les phénomènes de diffusion et de dégradation débutent.
Le passage de la courbe C1 à la courbe C2 et le passage de la courbe C3 à la courbe C4 permet d'illustrer que grâce à la stratégie de pilotage décrite dans ce document, le taux d'utilisation varie beaucoup moins vite qu'en l'absence de recyclage, offrant une plus grande plage de puissance atteignable sans risque d'atteinte de limite de diffusion ou de dégradation. La figure 2 permet également de montrer que la stratégie de pilotage décrite dans ce document permet de baisser la puissance surfacique de 37% en n'augmentant la variation de taux d'utilisation que d'environ 10%.
La figure 3 illustre les courbes C5 et C6 représentatives de la tension de cellule correspondant au régime thermoneutre en ordonnée exprimée en V en fonction de la puissance surfacique en abscisse exprimée en W/cm2 respectivement en l'absence de recyclage puis lorsque le recyclage est appliqué selon le pilotage décrit dans ce document. Dans l'ensemble, les tensions sont plus élevées dans le cas d'un recyclage piloté de la manière décrite dans ce document. En outre, les variations de ces tensions en fonction de la puissance surfacique sont inférieures. Cela permet de réduire le coût des transformateurs, qui n'ont alors plus à répondre à une large gamme de tensions. Un recyclage piloté de la manière décrite dans ce document permet d'étendre la plage de puissance admissible par le coélectrolyseur sans impacter la thermique, tout en ayant peu d'impact sur le taux d'utilisation en réactifs ou sur la tension opératoire de cellule. La température sensiblement constante des gaz de synthèse recherchée via l'étape d'ajustement peut être choisie de sorte que le coélectrolyseur travaille selon un mode exothermique ou endothermique.
L'invention porte aussi sur une utilisation particulièrement visée du gaz de synthèse produit F12 par l'intermédiaire du procédé de production pour alimenter un réacteur catalytique produisant des composés hydrocarbonés tels que du méthane ou du méthanol ou tout autre composé hydrocarboné. Les procédés de type Fischer-Tropsch permettent l'obtention d'une large gamme de composés hydrocarbonés, des plus légers (C1 -C4) au plus lourds (C13+) en passant par les procédés de type oléfines et gasoils (C4-C13).

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de production de gaz de synthèse incluant du monoxyde de carbone et du dihydrogène à l'aide d'un coélectrolyseur (10) prenant en entrée (14) de l'eau et du dioxyde de carbone et fournissant en sortie (16) ledit gaz de synthèse, comprenant une étape de recyclage d'une fraction (F1 1 ) du gaz de synthèse (F1 ) fourni à la sortie (16) du coélectrolyseur (10) vers l'entrée (14) du coélectrolyseur (10), caractérisé en ce que l'étape de recyclage comprend une étape d'ajustement de la quantité (F1 1 ) de gaz de synthèse recyclée réalisée d'une manière régulant la température du gaz de synthèse (F1 ) fourni en sortie (16) du coélectrolyseur (10).
2. Procédé de production selon la revendication 1 , caractérisé en ce que durant l'étape d'ajustement, le débit massique de la quantité (F1 1 ) de gaz de synthèse recyclée est ajusté de manière à réguler la température du gaz de synthèse (F1 ) fourni en sortie (16) du coélectrolyseur (10).
3. Procédé de production selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité (F1 1 ) de gaz de synthèse recyclée est ajustée de manière que la température du gaz de synthèse (F1 ) fourni en sortie (16) du coélectrolyseur (10) est maintenue sensiblement constante.
4. Procédé de production selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélange entre d'une part l'eau et le dioxyde de carbone et d'autre part la quantité (F1 1 ) de gaz de synthèse recyclée et en ce que ledit mélange alimente l'entrée (14) du coélectrolyseur (10), notamment l'entrée (14) en relation avec la cathode du coélectrolyseur (10).
5. Procédé de production selon la revendication 4, caractérisé en ce que durant l'étape de recyclage, le débit massique d'eau et de dioxyde de carbone est ajusté en fonction de la quantité de gaz de synthèse recyclée de sorte que le débit massique du mélange qui alimente ladite entrée (14) est maintenu sensiblement constant.
6. Procédé de production selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape de recyclage comprend une étape de prélèvement de ladite fraction (F1 1 ) de gaz de synthèse parmi la quantité totale (F1 ) de gaz de synthèse fournie en sortie (1 6) du coélectrolyseur (10) sans séparation des composés parmi le gaz de synthèse (F1 ).
7. Procédé de production selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape de recyclage comprend, en entrée (14) du coélectrolyseur (10), une étape d'ajustement du taux entre le débit massique ou molaire d'eau et le débit massique ou molaire de dioxyde de carbone, réalisée de sorte qu'en sortie (16) du coélectrolyseur (10), le ratio entre le débit molaire de dihydrogène et le débit molaire de monoxyde de carbone est maintenu sensiblement constant.
8. Procédé de production selon la revendication 7, caractérisé en ce que le taux entre le débit molaire de dihydrogène et le débit molaire de monoxyde de carbone varie entre 1 et 5.
9. Installation de production de gaz de synthèse incluant du monoxyde de carbone et de dihydrogène, comprenant un coélectrolyseur (10) prenant en entrée (14) de l'eau et du dioxyde de carbone et fournissant en sortie (16) ledit gaz de synthèse, comprenant une boucle de recyclage d'une fraction (F1 1 ) du gaz de synthèse fourni à la sortie (16) du coélectrolyseur (10) vers l'entrée (14) du coélectrolyseur (10), comprenant des éléments configurés de sorte à mettre en œuvre le procédé de production selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
10. Utilisation du gaz de synthèse produit (F12) par l'intermédiaire du procédé de production selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour alimenter un réacteur catalytique produisant des composés hydrocarbonés.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017009577A1 (fr) * 2015-07-16 2017-01-19 Engie Dispositif et procédé de production de gaz de synthèse
WO2017167605A1 (fr) * 2016-03-31 2017-10-05 Siemens Aktiengesellschaft Dispositif et procédé pour produire un gaz, en particulier un gaz de synthèse
EP3553205A1 (fr) * 2018-04-10 2019-10-16 Forschungszentrum Jülich GmbH Procédé et dispositif de fabrication de produits d'oxydation
WO2024002161A1 (fr) * 2022-06-28 2024-01-04 邯郸净化设备研究所 Procédé et système de régulation de température de fonctionnement de cellule électrolytique basés sur un calcul d'équilibre thermique

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012166997A2 (fr) * 2011-05-31 2012-12-06 Clean Chemistry, Llc Réacteur électrochimique et procédé associé

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012166997A2 (fr) * 2011-05-31 2012-12-06 Clean Chemistry, Llc Réacteur électrochimique et procédé associé

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
STOOTS C M ET AL: "High-temperature electrolysis for large-scale hydrogen production from nuclear energy - Experimental investigations", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V., BARKING, GB, vol. 35, no. 10, 7 November 2009 (2009-11-07), pages 4861 - 4870, XP027028467, ISSN: 0360-3199, [retrieved on 20091107] *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017009577A1 (fr) * 2015-07-16 2017-01-19 Engie Dispositif et procédé de production de gaz de synthèse
FR3038911A1 (fr) * 2015-07-16 2017-01-20 Engie Dispositif et procede de production de gaz de synthese
WO2017167605A1 (fr) * 2016-03-31 2017-10-05 Siemens Aktiengesellschaft Dispositif et procédé pour produire un gaz, en particulier un gaz de synthèse
EP3553205A1 (fr) * 2018-04-10 2019-10-16 Forschungszentrum Jülich GmbH Procédé et dispositif de fabrication de produits d'oxydation
WO2024002161A1 (fr) * 2022-06-28 2024-01-04 邯郸净化设备研究所 Procédé et système de régulation de température de fonctionnement de cellule électrolytique basés sur un calcul d'équilibre thermique

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