FR3014451A1 - Procede de production de gaz de synthese par coelectrolyse - Google Patents

Abstract

La production de gaz de synthèse incluant du monoxyde de carbone et du dihydrogène à l'aide d'un coélectrolyseur (10) prenant en entrée (14) de l'eau et du dioxyde de carbone et fournissant en sortie (16) ledit gaz de synthèse, met en œuvre un recyclage d'une fraction (F11) du gaz de synthèse (F1) fourni à la sortie (16) du coélectrolyseur (10) vers l'entrée (14) du coélectrolyseur (10). Le recyclage comprend un ajustement de la quantité (F11) de gaz de synthèse recyclée réalisée d'une manière régulant la température du gaz de synthèse (F1) fourni en sortie (16) du coélectrolyseur (10).

Description

Procédé de production de gaz de synthèse par coélectrolyse Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de production de gaz de synthèse incluant du monoxyde de carbone et du dihydrogène à l'aide d'un coélectrolyseur haute température prenant en entrée de l'eau et du dioxyde de carbone et fournissant en sortie ledit gaz de synthèse, comprenant une étape de recyclage d'une fraction du gaz de synthèse fourni à la sortie du coélectrolyseur vers l'entrée du coélectrolyseur. L'invention a pour objet également une installation de production de gaz de synthèse incluant du monoxyde de carbone et de dihydrogène, comprenant un coélectrolyseur prenant en entrée de l'eau et du dioxyde de carbone et fournissant en sortie ledit gaz de synthèse, comprenant une boucle de recyclage d'une fraction du gaz de synthèse fourni à la sortie du coélectrolyseur vers l'entrée du coélectrolyseur. État de la technique L'augmentation constante de la part des énergies vertes dans les parcs énergétiques amènent de plus en plus de problèmes de stabilité du réseau, du fait de l'intermittence des sources (solaire, éolien, etc...). Il devient donc indispensable de maitriser les courants injectés dans les réseaux électriques et cela peut en particulier passer par des méthodes de stockage de l'énergie électrique pour répondre à cette contrainte.

Certaines techniques sont connues pour transformer l'énergie électrique excédentaire sur le réseau électrique en un combustible gazeux ou liquide, par exemple à base de méthane ou de méthanol. Cela passe par une production d'hydrogène par électrolyse suivie d'une réaction catalytique.

Plusieurs techniques d'électrolyse existent. Celle visée dans ce document correspond à la mise en oeuvre d'une coélectrolyse prenant en entrée de l'eau du dioxyde de carbone et mise en oeuvre à haute température (de l'ordre de 800°C) dans un coélectrdyseur. Il s'agit d'un réacteur électrochimique composé de trois parties : - une cathode, alimentée en entrée par un mélange d'eau et de dioxyde de carbone, dans laquelle ces produits sont réduits en monoxyde de carbone et en dihydrogène, - un électrolyte capable de faire migrer les ions 02- en son sein, - une anode (éventuellement parcourue par un balayage d'oxygène) où ces ions 02- sont oxydés en dihydrogène. La coélectrolyse se pratique à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique.

Les différentes réactions se déroulant ou susceptibles de se dérouler dans le coélectrolyseur sont les suivantes : - la réaction proprement dite de coélectrolyse dont la formulation globale correspond à l'équation chimique suivante : H2O + CO2 H2 + CO + 02 - la réaction inverse de gaz à l'eau dont l'équation chimique est la suivante : CO2 + H2 E-> CO + H2O - la réaction de formation de méthane à partir de monoxyde de carbone et de dihydrogène, aussi appelée réaction de méthanation, selon l'équation chimique suivante : CO + 3H2 CH4 + H20 - des réactions parasites amenant au dépôt de carbone, selon les équations chimiques suivantes : CO <-> C +102 2 CO+ H2 E-> C ± H20 2C0 H C +CO2 Un tel dépôt de carbone doit être évité autant que possible car il a pour effet de détériorer très rapidement les cellules. La réaction de coélectrolyse proprement dite se décompose concrètement en deux demi-réactions qui se déroulent respectivement à la cathode et à l'anode de la cellule élémentaire d'électrolyse : - une réaction de réduction de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone, à la cathode, selon les équations chimiques suivantes : H2O +2e- H2 + 02- CO2 + 2e- CO ± 02- - une réaction d'oxydation de l'oxygène, à l'anode, selon l'équation chimique : 202- +4e- 02 La réaction inverse de gaz à l'eau et la réaction de méthanation peuvent être considérées à l'équilibre dans le coélectrolyseur. La réaction de méthanation et les réactions parasites de dépôt de carbone sont favorisées par une augmentation de la pression au sein du coélectrolyseur ainsi que par un taux d'utilisation élevé dans le coélectrolyseur, ce taux correspondant au pourcentage de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone transformés.

Dans le cas de la méthanation, la réaction n'est presque pas effective à pression atmosphérique. La quantité de méthane produite augmente avec les pressions partielles en monoxyde de carbone et de dihydrogène donc la pression totale dans le coélectrolyseur. Les cellules du coélectrolyseur sont alimentées en électricité dont les paramètres essentiels sont la tension électrique opératoire appliquée entre la cathode et l'anode et l'intensité électrique opératoire. Ces deux grandeurs sujettes à de grandes variations définissent la puissance d'alimentation du coélectrolyseur. Dans le cas d'un coélectrolyseur adiabatique, trois cas distincts peuvent être observés en fonction de la tension électrique opératoire appliquée : - un régime endothermique : si la tension appliquée est trop faible, l'endothermique de la réaction est plus forte que les apports d'énergie, qui viennent principalement des irréversibilités des réactions électrochimiques ainsi que des chaleurs de la réaction inverse de gaz à l'eau et de la réaction de méthanation ; le flux de matière passant dans l'électrolyseur est donc refroidi, - un régime thermoneutre : pour une certaine valeur de tension, les phénomènes endothermiques et exothermiques s'annulent, ce qui conduit à une température de sortie du coélectrolyseur identique à celle d'entrée. La valeur de la tension correspondant à un régime thermoneutre pour la vapeur d'eau pure est de 1,29 V, et celle pour le dioxyde de carbone pur de 1,49 V. La valeur de la tension correspondant à un régime thermoneutre pour un mélange entre ces deux réactifs se situe généralement entre 1,29 V et 1,49V et dépend directement du ratio de composition de ces deux réactifs. - un régime exothermique : si la tension électrique opératoire dépasse celle correspondant au régime thermoneutre, les effets exothermiques prennent le dessus et le gaz s'échauffe lors de son passage dans la cellule. La réaction inverse de gaz à l'eau a pour effet d'imposer les ratios entre le dihydrogène et le monoxyde de carbone en sortie du coélectrolyseur. Cela implique que les proportions d'eau et de dioxyde de carbone en entrée sont fixées par les ratios entre le dihydrogène et le monoxyde de carbone désirés en sortie. Elle a par ailleurs un faible impact sur la thermique du coélectrolyseur.

La réaction de méthanation est fortement exothermique et a pour effet, pour une différence de température entre l'entrée et la sortie constante, de diminuer significativement la tension électrique correspondant au régime thermoneutre et d'abaisser la densité de courant développée par la cellule. Il est également nécessaire de limiter le taux d'utilisation des réactifs (défini pour l'eau et pour le dioxyde de carbone comme le rapport entre la quantité consommée dans le coélectrolyseur et la quantité entrante dans le coélectrolyseur) afin de limiter les trois phénomènes suivants : - la limite de diffusion des espèces dans la cathode qui a pour effet d'augmenter fortement la valeur de résistance surfacique de la cellule, exprimée en Q.cm2, et qui est spécifique pour chaque type de cellule. Ce phénomène de limite de diffusion se traduit par une augmentation rapide de la tension électrique et donc par des pertes thermiques importantes pour un gain en densité de courant faible, ce qui abaisse le rendement électrique du coélectrolyseur, - le dépôt de carbone, qui est favorisé par l'augmentation de la pression partielle de monoxyde de carbone, et qui risque de colmater les sites actifs la cellule. En cas d'apparition de ce phénomène, la cellule perd rapidement en densité de courant, jusqu'à devenir totalement inactive, - la dégradation de la cellule, telle que la délamination des différentes couches ou le changement de la nature des électrodes ; ces phénomènes sont pour la plupart irréversibles. La valeur limite de taux d'utilisation des réactifs est généralement de l'ordre de 80%. Au-delà, les phénomènes cités ci-dessus commencent à apparaître. Un taux d'utilisation des réactifs trop faible peut à l'inverse avoir un fort impact sur le procédé auquel l'électrolyseur appartient, par exemple par la conséquence d'un besoin de capter le dioxyde de carbone non converti au sein du coélectrolyseur. Toutes les méthodes actuelles de pilotage d'un coélectrolyseur, notamment par variation de la puissance aux bornes du coélectrolyseur, éventuellement combinée à variation du débit de gaz circulant dans le coélectrolyseur, présentent des limites de flexibilité, en impactant soit la température de sortie du coélectrolyseur, soit le taux d'utilisation des réactifs circulant dans le coélectrolyseur, soit le coût et la simplicité du pilotage. Cela peut conduire à des dégradations anormales et prématurées des cellules du coélectrolyseur et donc à une baisse de la viabilité de la coélectrolyse à haute température pour des applications intermittentes, par exemple dans le cas où le coélectrolyseur est alimenté en électricité par une source éolienne ou solaire.

Objet de l'invention Le but de la présente invention est de proposer une solution de production de gaz de synthèse qui remédie aux inconvénients listés ci-30 dessus.

Notamment, un objet de l'invention est de fournir un procédé et une installation de production de gaz de synthèse capable de s'adapter à une variation de puissance appliquée au coélectrolyseur tout en gardant le plus stable possible : - la thermicité du coélectrolyseur, correspondant à la différence de température entre les gaz entre l'entrée et la sortie du coélectrolyseur, - la tension électrique opératoire, - le ratio entre le dihydrogène et le monoxyde de carbone au sein du gaz de synthèse produit dans le coélectrolyseur et fourni à sa sortie, - le taux d'utilisation des réactifs formés par l'eau et le dioxyde de carbone.

Un autre objet est d'élargir la gamme de puissance admissible par le coélectrolyseur autour du point de fonctionnement nominal. Ces objets peuvent être atteints par un procédé de production de gaz de synthèse incluant du monoxyde de carbone et du dihydrogène à l'aide d'un coélectrolyseur prenant en entrée de l'eau et du dioxyde de carbone et fournissant en sortie ledit gaz de synthèse, comprenant une étape de recyclage d'une fraction du gaz de synthèse fourni à la sortie du coélectrolyseur vers l'entrée du coélectrolyseur, l'étape de recyclage comprenant une étape d'ajustement de la quantité de gaz de synthèse recyclée réalisée d'une manière régulant la température du gaz de synthèse fourni en sortie du coélectrolyseur. Préférentiellement, durant l'étape d'ajustement, le débit massique de la quantité de gaz de synthèse recyclée est ajusté de manière à réguler la température du gaz de synthèse fourni en sortie du coélectrolyseur.

Selon un mode de réalisation, la quantité de gaz de synthèse recyclée est ajustée de manière que la température du gaz de synthèse fourni en sortie du coélectrolyseur est maintenue sensiblement constante.

Le procédé peut comprendre une étape de mélange entre d'une part l'eau et le dioxyde de carbone et d'autre part la quantité de gaz de synthèse recyclée et ledit mélange peut alimenter l'entrée du coélectrolyseur, notamment l'entrée en relation avec la cathode du coélectrolyseur.

Préférentiellement, durant l'étape de recyclage, le débit massique d'eau et de dioxyde de carbone est ajusté en fonction de la quantité de gaz de synthèse recyclée de sorte que le débit massique du mélange qui alimente ladite entrée est maintenu sensiblement constant.

L'étape de recyclage peut comprendre une étape de prélèvement de ladite fraction de gaz de synthèse parmi la quantité totale de gaz de synthèse fournie en sortie du coélectrolyseur sans séparation des composés parmi le gaz de synthèse.

Selon un mode de réalisation, l'étape de recyclage comprend, en entrée du coélectrolyseur, une étape d'ajustement du taux entre le débit massique ou molaire d'eau et le débit massique ou molaire de dioxyde de carbone, réalisée de sorte qu'en sortie du coélectrolyseur, le ratio entre le débit molaire de dihydrogène et le débit molaire de monoxyde de carbone est maintenu sensiblement constant. Le taux entre le débit molaire de dihydrogène et le débit molaire de monoxyde de carbone peut notamment varier entre 1 et 5.30 Une installation de production de gaz de synthèse incluant du monoxyde de carbone et de dihydrogène, comprenant un coélectrolyseur prenant en entrée de l'eau et du dioxyde de carbone et fournissant en sortie ledit gaz de synthèse, comprenant une boucle de recyclage d'une fraction du gaz de synthèse fourni à la sortie du coélectrolyseur vers l'entrée du coélectrolyseur, pourra comprendre des éléments configurés de sorte à mettre en oeuvre le procédé de production. Il est prévu une utilisation avantageuse du gaz de synthèse produit par l'intermédiaire du procédé de production pour alimenter un réacteur catalytique produisant des composés hydrocarbonés. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés sur les dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 est une vue schématique d'un exemple d'installation de production selon l'invention, - la figure 2 représente les courbes Cl à C4 représentatives du taux d'utilisation à la sortie du coélectrolyseur en ordonnée en fonction de la puissance surfacique en abscisse exprimée en W/cm2, respectivement pour le dioxyde de carbone en cas d'absence puis avec un recyclage, puis pour l'eau en cas d'absence puis avec un recyclage, - la figure 3 illustre les courbes C5 et C6 représentatives de la tension de cellule correspondant au régime thermoneutre en ordonnée exprimée en V en fonction de la puissance surfacique en abscisse exprimée en W/cm2, respectivement en l'absence puis avec un recyclage.

Description de modes préférentiels de l'invention De manière générale, la solution décrite dans ce document concerne à la fois un procédé et une installation permettant une production de gaz de synthèse incluant du monoxyde de carbone CO et du dihydrogène H2 à l'aide d'un coélectrolyseur 10. Ce dernier prend en entrée des réactifs incluant de l'eau H2O et du dioxyde de carbone CO2 pour fournir en sortie le gaz de synthèse. Le coélectrolyseur 10 fonctionne à haute température, notamment supérieure à 700°C. Le gaz de synthèse ou « syngas » est un mélange gazeux combustible qui peut éventuellement contenir, outre l'hydrogène et le monoxyde de carbone, de la vapeur d'eau, du méthane et du dioxyde de carbone.

En référence à la figure 1, l'installation comprend une boucle de recyclage d'une fraction du gaz de synthèse fourni à la sortie 16 du coélectrolyseur 10, la boucle de recyclage retournant vers l'entrée 14 du coélectrolyseur 10. La sortie 16 et l'entrée 14 sont communication avec la cathode du coélectrolyseur 10 qui peut en complément comprendre une autre entrée 15 et une autre sortie 17 toutes deux en communication avec l'anode du coélectrolyseur 10. Le coélectrolyseur est un réacteur électrochimique composé de trois parties : - la cathode en communication avec l'entrée 14 et la sortie 16, alimentée à l'entrée 14 par un mélange entre les réactifs comprenant de l'eau et du dioxyde de carbone et le gaz de synthèse recyclé via la boucle de recyclage ; au niveau de la cathode, ce mélange est réduit en monoxyde de carbone et en dihydrogène, - un électrolyte capable de faire migrer les ions 02- en son sein, - une anode en communication avec l'entrée 15 et la sortie 17 (éventuellement parcourue par un flux gazeux de balayage) où ces ions 02- sont oxydés en dioxygène.

Au sein du coélectrolyseur 10, il se produit les réactions proprement dites de coélectrolyse telles que décrites précédemment, la réaction inverse de gaz à l'eau telle que décrite précédemment, la réaction de méthanation telle que décrite précédemment, ainsi que les réactions parasites expliquées précédemment. Ainsi, le procédé de production de gaz de synthèse comprend une étape de recyclage d'une fraction du gaz de synthèse fourni à la sortie 16 du coélectrolyseur 10 vers l'entrée 14 du coélectrolyseur 10. La quantité de gaz de synthèse recyclée est mélangée avec les réactifs adressés à l'entrée 14, avant que ce mélange ne soit adressé à l'entrée 14. A cet effet, l'installation comprend un moyen 11 alimenté en entrée par le flux total F1 de gaz de synthèse produit par le coélectrolyseur 10 et fourni à la sortie 16 du coélectrolyseur 10. Ce moyen 11 permet de prélever une fraction du flux F1 et de diriger cette fraction F11 de manière à la faire circuler dans la boucle de recyclage. La fraction restante F12 de gaz de synthèse, qui est non prélevée par le moyen 11 et qui est complémentaire de la fraction F12, correspond concrètement à la quantité de gaz de synthèse produite par l'installation. Le moyen 11 peut notamment comprendre une vanne trois voies et un élément de mise en circulation fluidique adapté à la gestion des flux F1, F11 et F12. Le flux F2 correspond au mélange de réactifs neufs adressés à l'entrée 14, incluant l'eau et le dioxyde de carbone. Ce mélange correspond à la quantité totale de gaz d'entrée adressée à l'entrée 14 du coélectrolyseur 10 à laquelle le flux F11 est soustrait. De préférence, le procédé de production comprend une étape de mélange entre d'une part l'eau et le dioxyde de carbone inclus dans le flux F2 de réactifs neufs et d'autre part la quantité F11 de gaz de synthèse recyclée, ce mélange alimentant l'entrée 14 du coélectrolyseur 10, notamment l'entrée 14 en relation avec la cathode du coélectrolyseur 10. Autrement dit, le flux F11 de gaz de synthèse recyclé est mélangé via un mélangeur 12 avec le flux F2 de réactifs neufs pour constituer le flux total de gaz d'entrée adressé à l'entrée 14 du coélectrolyseur, ce flux total étant préalablement chauffé via le dispositif de chauffage 13 de gaz. Le flux F3 est un flux optionnel de gaz, par exemple un gaz neutre, qui permet un balayage au niveau de l'anode. Le flux F3 est adressé à l'entrée 15 du coélectrolyseur 10 pour en sortir à la sortie 17. En cas d'application du flux F3, la diminution de la pression partielle du coté de l'anode a pour effet d'augmenter la tension réversible, ce qui influe sur la tension opératoire à thermie fixée de part l'inertie apportée par ces gaz vecteurs.

L'invention peut de préférence prévoir en particulier une gestion avantageuse du débit du flux F11, du débit du flux F2, ainsi qu'une gestion du taux respectifs entre les espèces au sein du flux F2. Ainsi, selon un mode de réalisation l'étape de recyclage du procédé de production comprend une étape d'ajustement de la quantité de gaz de synthèse recyclée réalisée d'une manière régulant la température du gaz de synthèse fourni en sortie du coélectrolyseur 10. L'installation comprend notamment des éléments configurés de sorte à mettre en oeuvre le procédé de production, par exemple sous la forme d'une unité de pilotage 18 à laquelle le moyen 11 et le mélangeur 12 sont connectés, ainsi que tous les capteurs de mesure nécessaires à la mise en oeuvre du procédé. Le procédé comprend donc une phase de régulation de la température du gaz de synthèse F1 fourni à la sortie 16 du coélectrolyseur 10, cette phase incluant/reposant sur une étape d'ajustement de la quantité F11 de gaz de synthèse recyclée. Autrement dit, la température des gaz de synthèse F1 fournis en sortie 16 du coélectrolyseur 10 est régulée, notamment maintenue sensiblement constante (de préférence dans une fourchette de tolérance de 5 degrés autour du point de fonctionnement nominal), au moyen d'une étape de variation idoine de la quantité F11 de gaz de synthèse recyclée de la sortie 16 vers l'entrée 14 du coélectrolyseur 10, notamment par une variation adaptée du débit massique des gaz de synthèse recyclés F11. Cela peut notamment passer par un pilotage adapté du moyen 11. Ces dispositions permettent que si la température dans le coélectrolyseur 10 a tendance à diminuer, celle-ci est complétée en augmentant la méthanation en augmentant la quantité F11 de gaz de synthèse recyclée afin de maintenir constante la température des gaz de synthèse F1 fournis à la sortie 16. A l'inverse, si la température dans le coélectrolyseur 10 a tendance à augmenter, celle-ci est abaissée en diminuant la méthanation en diminuant la quantité F11 de gaz de synthèse recyclée afin de maintenir constante la température des gaz de synthèse F1 fournis à la sortie 16. Ces dispositions permettent d'améliorer la plage de puissance autour du point nominal de fonctionnement pour laquelle le coélectrolyseur 10 peut être utilisé tout en gardant les paramètres principaux du procédé de production constants, afin de pouvoir réagir efficacement aux variations de la puissance d'alimentation du coélectrolyseur 10. La puissance d'alimentation du coélectrolyseur dépend à la fois de la tension électrique appliquée entre sa cathode et son anode et de l'intensité électrique du courant électrique appliqué, ces deux grandeurs électriques étant ici sujettes à de grandes variations dans le temps. Cela est particulièrement adapté en vue d'un stockage d'énergie où il doit souvent être fait face à des sources d'énergie plus ou moins intermittentes (éolien, solaire,...) ou répondant à des contraintes variables dans le temps (prix de l'énergie,...). Selon un mode de réalisation, le débit massique ou molaire de la quantité F11 de gaz de synthèse recyclée est ajusté durant l'étape d'ajustement d'une manière assurant la régulation de la température du gaz de synthèse F1 fourni en sortie 16 du coélectrolyseur 10. Cela permet de prendre en compte l'influence de la température et de la pression des gaz de synthèse recyclés F11 et leur densité volumique.

Bien que cela ne soit pas limitatif du champ d'application envisagé, il est avantageux de prévoir que la quantité F11 de gaz de synthèse recyclée soit ajustée de manière que la température du gaz de synthèse F1 fourni en sortie 16 du coélectrolyseur 10 soit maintenue sensiblement constante, ou pour le moins aussi constante que possible (de préférence dans une fourchette de tolérance de 5 degrés autour du point de fonctionnement nominal). Selon un mode de réalisation particulier, le débit massique ou molaire d'eau et de dioxyde de carbone, associé à la quantité de flux F2, est ajusté durant l'étape de recyclage en fonction de la quantité F11 de gaz de synthèse recyclée, cet ajustement étant piloté par l'unité 18 de sorte que le débit massique du mélange formé entre les flux F2 et F11 qui alimente l'entrée 14 est maintenu sensiblement constant, ou pour le moins aussi constant que possible. A cet effet, l'unité 18 est reliée au mélangeur 12 et pilote ce dernier. Le taux d'ouverture du mélangeur 12 est donc directement adapté en fonction du taux de recyclage imposé par le moyen 11. Bien que cela ne soit pas exclusif, l'étape de recyclage pourra 5 comprendre une étape de prélèvement de la fraction F11 de gaz de synthèse parmi la quantité totale F1 de gaz de synthèse fournie en sortie 16 du coélectrolyseur 10 sans réaliser de séparation des composés parmi le gaz de synthèse constituant le flux F1. Ainsi, les composés présents dans le flux F1 autres que le monoxyde de carbone et le 10 dihydrogène circulent également dans la boucle de recyclage et sont également adressé à l'entrée 14 du coélectrolyseur 10. Les taux relatifs entre les quantités de tous les composés des gaz de synthèse sont identiques au sein du flux F1 et au sein du flux F11. 15 II pourrait toutefois être mis en oeuvre une telle séparation au cours de laquelle seuls du monoxyde de carbone et/ou du dihydrogène présents dans le flux F1 seraient prélevés par le moyen 11 et réinjectés dans la boucle de recyclage, tous les autres composés étant alors inclus dans le flux restant F12. Une telle séparation pourrait en complément ou en 20 substitution prévoir que les taux relatifs entre les quantités des composés des gaz de synthèse sont différents au sein du flux F1 et au sein du flux F11. Selon un mode de réalisation particulier, l'étape de recyclage comprend, 25 à l'entrée 14 du coélectrolyseur 10, une étape d'ajustement du taux entre le débit massique ou molaire d'eau et le débit massique ou molaire de dioxyde de carbone, réalisée de sorte qu'à la sortie 16 du coélectrolyseur 10, le ratio entre le débit molaire de dihydrogène et le débit molaire de monoxyde de carbone est maintenu sensiblement constant, ou pour le 30 moins le plus constant possible (de préférence dans une fourchette de tolérance de plus ou moins 0,05 à 0,1). Notamment, l'unité 18 peut piloter l'alimentation du mélangeur 12 en réactifs neufs de manière imposant que le taux entre le débit molaire de dihydrogène et le débit molaire de monoxyde de carbone varie entre 1 et 5.

Le coélectrolyseur 10 est piloté au moyen d'une variation du taux de recyclage des gaz de synthèse fourni à sa sortie 16. A titre d'exemple, la boucle de recyclage est alimentée par un flux F11 de gaz ayant une température de 800°C et ayant un débit massique ou molaire égal au complément du recyclage nécessaire pour maintenir un débit molaire constant en entrée 14 du coélectrolyseur 10. Après le mélange réalisé dans le mélangeur 12 entre le flux F11 et le flux F2, le flux résultant de ce mélange est chauffé jusqu'à 800°C via le dispositif de chauffage 13 avant d'être injecté dans le coélectrolyseur 10. Les conditions de travail au sein du coélectrolyseur 10 sont donc constantes en termes de débit, de température et de pertes de charge. Le recyclage ainsi piloté permet d'augmenter la pression partielle en monoxyde de carbone et en dihydrogène à l'intérieur du coélectrolyseur 10, conduisant à une production in-situ de méthane de plus en plus importante. Comme mentionné précédemment, cette production de méthane conduit à une diminution de la tension opératoire afin de rester avec la même différence de température entre l'entrée et la sortie du coélectrolyseur, et donc à une réduction du courant électrique dans la cellule. De plus, la dilution par le méthane des réactifs présente un impact sur la valeur de résistance surfacique, qui a tendance à augmenter. Un modèle simple de simulation de coélectrolyse a été implémenté via un logiciel de simulation. Les deux scénarios suivants ont été implémentés 30 afin de comparer leur efficacité sur le pilotage en puissance du coélectrolyseur : un premier scénario prévoyant une absence de recyclage et une variation du débit d'entrée et un deuxième scénario prévoyant un recyclage partiel des gaz de synthèse géré de telle manière que le débit molaire soit constant dans le coélectrolyseur 10.

Ces simulations ont été réalisées avec les paramètres référencés dans le tableau suivant : Nombre de cellules 100 Valeur de résistance surfacique 0,5 Ohm.cm2 Compositions d'entrée cathode H2 0,74 % H2O 74,26 % CO 0,25 % CO2 24,75 % CH4 traces Balayage coté anode non Débit maximal 373 mol/h Pression entrée 3 bar Température entrée 800 °C Température sortie 800 °C Débit minimum (premier scénario) 205 à 373 mol/h Taux de recyclage (deuxième scénario) 0 à 0,6 La cellule est considérée comme fonctionnant dans la zone de valeur de résistance surfacique constante et les ratios entre le dioxyde de carbone CO2 et l'eau H2O en entrée sont constants afin de mieux voir l'impact des variations de débit ou de recyclage. La figure 2 représente les courbes Cl à C4 représentatives du taux d'utilisation à la sortie du coélectrolyseur 10 en ordonnée en fonction de la puissance surfacique en abscisse exprimée en W/cm2. La courbe Cl correspond au réactif constitué par l'espèce dioxyde de carbone CO2 en cas d'absence de recyclage. La courbe C2 correspond au réactif constitué par l'espèce dioxyde de carbone CO2 lorsque le recyclage est appliqué. La courbe C3 correspond au réactif constitué par l'eau H2O en cas d'absence de recyclage. La courbe C4 correspond au réactif constitué par l'eau H2O lorsque le recyclage est appliqué. Cet exemple a été réalisé sur un coélectrolyseur dont le point nominal se situe environ à 52% de taux d'utilisation des réactifs d'entrée pour une puissance surfacique de 0,95 W/cm2, afin d'éviter tout risque de dépassement de la limite de taux d'utilisation couramment située à 80% au-delà de laquelle les phénomènes de diffusion et de dégradation débutent. Le passage de la courbe Cl à la courbe C2 et le passage de la courbe C3 à la courbe C4 permet d'illustrer que grâce à la stratégie de pilotage décrite dans ce document, le taux d'utilisation varie beaucoup moins vite qu'en l'absence de recyclage, offrant une plus grande plage de puissance atteignable sans risque d'atteinte de limite de diffusion ou de dégradation. La figure 2 permet également de montrer que la stratégie de pilotage décrite dans ce document permet de baisser la puissance surfacique de 37% en n'augmentant la variation de taux d'utilisation que d'environ 10%. La figure 3 illustre les courbes C5 et C6 représentatives de la tension de cellule correspondant au régime thermoneutre en ordonnée exprimée en V en fonction de la puissance surfacique en abscisse exprimée en W/cm2 respectivement en l'absence de recyclage puis lorsque le recyclage est appliqué selon le pilotage décrit dans ce document.

Dans l'ensemble, les tensions sont plus élevées dans le cas d'un recyclage piloté de la manière décrite dans ce document. En outre, les variations de ces tensions en fonction de la puissance surfacique sont inférieures. Cela permet de réduire le coût des transformateurs, qui n'ont alors plus à répondre à une large gamme de tensions.

Un recyclage piloté de la manière décrite dans ce document permet d'étendre la plage de puissance admissible par le coélectrolyseur sans impacter la thermique, tout en ayant peu d'impact sur le taux d'utilisation en réactifs ou sur la tension opératoire de cellule.

La température sensiblement constante des gaz de synthèse recherchée via l'étape d'ajustement peut être choisie de sorte que le coélectrolyseur travaille selon un mode exothermique ou endothermique. L'invention porte aussi sur une utilisation particulièrement visée du gaz de synthèse produit F12 par l'intermédiaire du procédé de production pour alimenter un réacteur catalytique produisant des composés hydrocarbonés tels que du méthane ou du méthanol ou tout autre composé hydrocarboné. Les procédés de type Fischer-Tropsch permettent l'obtention d'une large gamme de composés hydrocarbonés, des plus légers (C1-C4) au plus lourds (C13+) en passant par les procédés de type oléfines et gasoils (C4-C13).

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de production de gaz de synthèse incluant du monoxyde de carbone et du dihydrogène à l'aide d'un coélectrolyseur (10) prenant en entrée (14) de l'eau et du dioxyde de carbone et fournissant en sortie (16) ledit gaz de synthèse, comprenant une étape de recyclage d'une fraction (F11) du gaz de synthèse (F1) fourni à la sortie (16) du coélectrolyseur (10) vers l'entrée (14) du coélectrolyseur (10), caractérisé en ce que l'étape de recyclage comprend une étape d'ajustement de la quantité (F11) de gaz de synthèse recyclée réalisée d'une manière régulant la température du gaz de synthèse (F1) fourni en sortie (16) du coélectrolyseur (10).
2. 2. Procédé de production selon la revendication 1, caractérisé en ce que durant l'étape d'ajustement, le débit massique de la quantité (F11) de gaz de synthèse recyclée est ajusté de manière à réguler la température du gaz de synthèse (F1) fourni en sortie (16) du coélectrolyseur (10).
3. 3. Procédé de production selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité (F11) de gaz de synthèse recyclée est ajustée de manière que la température du gaz de synthèse (F1) fourni en sortie (16) du coélectrolyseur (10) est maintenue sensiblement constante.
4. 4. Procédé de production selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mélange entre d'une part l'eau et le dioxyde de carbone et d'autre part la quantité (F11) de gaz de synthèse recyclée et en ce que ledit mélange alimente l'entrée (14) ducoélectrolyseur (10), notamment l'entrée (14) en relation avec la cathode du coélectrolyseur (10).
5. 5. Procédé de production selon la revendication 4, caractérisé en ce que durant l'étape de recyclage, le débit massique d'eau et de dioxyde de carbone est ajusté en fonction de la quantité de gaz de synthèse recyclée de sorte que le débit massique du mélange qui alimente ladite entrée (14) est maintenu sensiblement constant.
6. 6. Procédé de production selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'étape de recyclage comprend une étape de prélèvement de ladite fraction (F11) de gaz de synthèse parmi la quantité totale (F1) de gaz de synthèse fournie en sortie (16) du coélectrolyseur (10) sans séparation des composés parmi le gaz de synthèse (F1).
7. 7. Procédé de production selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape de recyclage comprend, en entrée (14) du coélectrolyseur (10), une étape d'ajustement du taux entre le débit massique ou molaire d'eau et le débit massique ou molaire de dioxyde de carbone, réalisée de sorte qu'en sortie (16) du coélectrolyseur (10), le ratio entre le débit molaire de dihydrogène et le débit molaire de monoxyde de carbone est maintenu sensiblement constant.
8. 8. Procédé de production selon la revendication 7, caractérisé en ce que le taux entre le débit molaire de dihydrogène et le débit molaire de monoxyde de carbone varie entre 1 et 5.
9. 9. Installation de production de gaz de synthèse incluant du monoxyde de carbone et de dihydrogène, comprenant un coélectrolyseur (10) prenant en entrée (14) de l'eau et du dioxyde de carbone etfournissant en sortie (16) ledit gaz de synthèse, comprenant une boucle de recyclage d'une fraction (F11) du gaz de synthèse fourni à la sortie (16) du coélectrolyseur (10) vers l'entrée (14) du coélectrolyseur (10), comprenant des éléments configurés de sorte à mettre en oeuvre le procédé de production selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
10. 10. Utilisation du gaz de synthèse produit (F12) par l'intermédiaire du procédé de production selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour alimenter un réacteur catalytique produisant des composés hydrocarbonés.10