WO2015067904A1 - Support pour la separation de gaz - Google Patents

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zirconia
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Christos SARANTOPOULOS
Stéphane RAFFY
Nathalie Petigny
Nabil Nahas
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Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
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    • H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide

Definitions

  • the present invention relates to the field of gas separation, and relates in particular to supports for the separation of gases present for example in gas separating ceramic membranes.
  • Such membranes are used for energy applications, particularly in certain methods of oxycombustion of coal.
  • the present invention is related to the ceramic support present in such membranes.
  • a conductive ceramic membrane comprises a set of materials having the ability to efficiently transfer charges (ions or electrons) between two compartments. If these two compartments have different oxygen partial pressures, the crossing of the oxygen becomes possible. More specifically, according to a well-known mechanism, the oxygen of the air is dissociated and reduced to 0 2 ⁇ ions on a first surface of the membrane (called cathode) where it is present in greater concentration, then the ions 0 2 ⁇ diffuse through the crystal lattice of different solid materials constituting the separating layer to the opposite surface. It is then brought into contact with a fuel such as a hydrocarbon, according to an oxidation or combustion reaction.
  • a fuel such as a hydrocarbon
  • anode itself consisting of ionic and electronic conductor allowing the catalytic reaction.
  • the oxygen concentration is reduced on this opposite surface of the membrane, thus promoting the separation of oxygen from one compartment to another.
  • the system must operate without an external electronic circuit and at least the different layers constituting the membrane must have a conductivity that is both ionic (for the transport of ions 0 2 ⁇ through the membrane) and electronic (to ensure the associated transport electrons through the separator layer).
  • This double conduction is made possible by using a two-phase composite consisting of an ion conductor and an electrical conductor or alternatively using a mixed conductor.
  • the separating layer is relatively dense and must therefore be as thin as possible so as not to penalize the amount of oxygen transported therethrough.
  • the layers constituting the anode and the cathode must also be thin and porous. It is therefore necessary for all of these layers to be deposited on another so-called support layer, of greater thickness and giving the entire membrane the necessary mechanical strength.
  • This support must also have a certain porosity to also allow the diffusion of the gas (oxidizer) or fuel in its thickness.
  • the choice of the material constituting the support turns out to be particularly important because it is necessary to maintain good mechanical strength.
  • One of the essential criteria for measuring the performance of a support is its diffusivity, which can be evaluated by measuring its ability to let oxygen through its entire thickness.
  • This support must also be able to operate at high temperatures, often between 900 ° C and 1100 ° C, which correspond to the combustion temperature of the fuel in its porosity. Unlike SOFC-type applications, the material used as a support must also be able to withstand pressures of up to 20 bar.
  • the material constituting the support must have dimensional stability and in particular resist creep. Creep means, within the meaning of the present invention, the capacity of the material to deform under the effect of the stresses undergone, at the operating temperature of the ceramic membrane separating gas.
  • the patent application US 2013/0072375 describes a membrane consisting of a first dense layer made from a mixture of an electrically conductive material and an ionically conductive material, a intermediate layer for the catalytic reaction and a porous support layer, of tubular form, and consisting of an yttrium-stabilized zirconia YSZ. It is described in this application that it is possible to obtain a YSZ porous support layer of very good mechanical strength and having good oxygen diffusivity by using PMMA as pore-forming agent in the manufacture thereof. again using different size fractions of YSZ.
  • the present invention relates to a porous ceramic support for the gas separation (or a use of said support for said separation), having further improved performance, especially whose diffusivity and / or creep resistance are substantially improved compared with at the current state of the art in question, for values of substantially equal porosity, or even lower.
  • porosity is meant in the sense of the present invention the open porosity of the material, as it can be measured according to well-known mercury porosimetry techniques.
  • a support for a gas separating ceramic membrane constituted by an yttrium stabilized zirconia and / or calcium whose porosity is greater than 20%, said support being obtained by sintering a feedstock comprising a mixture of fused yttrium and / or calcium stabilized zirconia grains.
  • the mineral portion of said filler that is to say in particular all of the inorganic oxides present in said filler, consists essentially of said molten grains of yttrium and / or calcium stabilized zirconia.
  • gas separation means generally any separation of a specific gas contained in a gaseous fluid, including the purification of a gas.
  • a "melted grain” is a grain obtained by a manufacturing process comprising at least one melting step, a solidification step and a grinding step.
  • a "melting" of a granular mixture is called a heat treatment at a sufficiently high temperature for all the constituents of the granular mixture are in the molten state (liquid).
  • the sintering temperature of the melted grains is normally between 1300 ° C. and 1500 ° C.
  • Said feedstock may also include unavoidable impurities.
  • impurities is meant inevitable constituents necessarily introduced with the raw materials or resulting from reactions with these constituents.
  • the impurities can in particular be introduced during the preliminary step of manufacturing the melted grains. Impurities are not necessary constituents, but only tolerated.
  • the compounds forming part of the group of oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, oxycarbides, carbonitrides and metallic species of sodium and other alkalis are impurities.
  • hafnium oxide is not considered according to this definition as an impurity.
  • the zirconium sources currently marketed contain hafnium, since it is recognized that Hf0 2 is not chemically separable from Zr0 2.
  • zirconium oxide or "Zr0 2 " therefore conventionally refers to total content of these two oxides. According to the present invention, Hf0 2 is thus not voluntarily added to the feedstock but is always naturally present in zirconia sources at levels generally below 2%.
  • zirconia and hafnium oxide content by “ZrO 2 + HfO 2” or “ZrO 2", again by “zirconia content”.
  • Yttrium-stabilized zirconia or yttria-stabilized zirconia is a zirconia also incorporating element Y in an amount of about 2.0 to 6.0 mol%, expressed as the oxide. Y2O 3 , to stabilize the quadratic and / or cubic structural forms of zirconia at room temperature.
  • Zerorconia stabilized with calcium is a zirconia also incorporating the element Ca in an amount of about 5.0 to 15.0 mol%, preferably 6.0 to 10.0 mol%, expressed in the form of CaO oxide, to stabilize the quadratic and / or cubic structural forms of zirconia at room temperature.
  • zirconia stabilized with yttrium and calcium a zirconia incorporating the elements Y and Ca in a total amount of about 5.0 to 15.0 mol%, expressed as 2 ⁇ Y 2 O 3 + CaO, to stabilize the quadratic and / or cubic structural forms of zirconia at room temperature.
  • yttrium and calcium stabilized zirconia very preferably comprises less than 6% yttrium in molar percentage and expressed as yttrium oxide Y2O3.
  • stabilized zirconia is more than 80%, even more than 90% or even more than 95%, or even substantially 100%, by volume, of quadratic and / or cubic phase, the complement being 100%. % consisting of monoclinic phase.
  • a "set of particles”, denoted D 5 o, is the "median size", the size dividing the particles of this set into a first and a second population equal in mass, these first and second populations comprising only particles having a size higher or lower, respectively, to said median size.
  • percentile 99.5 (denoted by D 99, 5), the particle size corresponding to a percentage equal to 99.5%, by weight, of the cumulative particle size distribution curve of the sizes of the powder particles, said particle sizes being ranked in ascending order. According to this definition 99.5% by mass of the powder particles and have a size of less than D 99, 5 and 0.05% of the particles by mass have a size greater than D 99, 5.
  • the average sizes and percentiles are determined using a particle size distribution made using a laser granulometer, for example the Partica laser granulometer LA-950 from HORIBA, using the "Version 4" algorithm. XX Compatible ".
  • the “maximum size" of a powder is called the 99.5 percentile.
  • the “aspect ratio” is the ratio of the largest apparent dimension to the smallest apparent dimension.
  • containing one means "containing at least one", unless otherwise indicated.
  • a "precursor" of an oxide is a compound or a set of compounds which, by a heat treatment, especially under air, lead to the formation of said oxide.
  • yttrium nitrate is a precursor for yttrium oxide.
  • a mixture of yttrium oxide and zirconia is a yttria precursor.
  • An amount of a precursor of an oxide is said to be “equivalent” to a quantity of said oxide when, during the heat treatment, it leads to said quantity of said oxide.
  • the mineral part of said filler in particular all of the inorganic oxides present in said filler, consists essentially of said melted zirconia grains stabilized with yttrium and / or calcium.
  • the median size of the melted grains after grinding is 0.1 to 10 micrometers.
  • the stabilized zirconia is yttrium stabilized zirconia, the yttrium content of which is expressed in the form of Yttrium oxide Y 2 O 3 , is between 2% and 6% by moles.
  • the stabilized zirconia is calcium-stabilized zirconia whose calcium content, expressed in the form of CaO oxide, is between 5.0 and 15.0 mol%, preferably between 6.0 and 10.0. molar%.
  • the stabilized zirconia is yttrium and calcium stabilized zirconia, the total content of yttrium and calcium, expressed as 2 ⁇ Y2O3 + CaO, is between 5.0 and 15.0 mol%.
  • the thickness of said support is between 0.5 and
  • the porosity of zirconia stabilized with yttrium and / or calcium is between 20 and 40%. Sintering is carried out starting from at least two granulometric fractions of melted grains.
  • Sintering is carried out starting from a first granulometric fraction of melted grains whose median size is between 0.3 and 1.5 micrometers and from a second granulometric fraction of melted grains whose median size is between 2 and 6 micrometers.
  • the support according to one of the preceding claims being in the form of a layer or in the form of tubes. More specifically and in other aspects, the mixture of molten grains of the feedstock preferably has a median size greater than 0.1 micrometers, preferably greater than 0.3 micrometers, preferably greater than 0.5 micrometers.
  • the melted grain mixture of the feedstock preferably has a median size of less than 10 micrometers, preferably less than 8 micrometers, preferably less than 6 micrometers, preferably less than 5 micrometers.
  • the melted grain mixture of the feedstock preferably has a maximum size of less than 12 microns, preferably less than 10 microns, preferably less than 8 microns, preferably less than 6 microns.
  • the grains of the feedstock have a form factor of less than 2, preferably less than 1.5.
  • the mixture of grains of the feedstock is obtained by mixing two or more grain size fractions which differ in their respective median size to form a two-modal or multi-modal mixture, their chemical nature being identical or different.
  • the sintering is carried out starting from a first granulometric fraction of melted grains. whose median size is between 0.3 and 1.5 micrometers and a second size fraction of molten grains whose median size is between 2 and 6 micrometers.
  • the molten grains of the feedstock consist mainly of yttria - containing zirconia, the content of yttrium oxide, expressed in the form of yttrium oxide Y2O 3 relative to the total (ZrO 2 + HfO 2 ) + Y 2 O 3 is between 2% and 6% by mole, or even between 4% and 6% by mole.
  • the sintered support After sintering, the sintered support has a porosity greater than 20%, even greater than 25% and / or less than 50%, even less than 45%, even less than 42 ⁇ 6, or even less than 40%.
  • the sintered support After sintering, the sintered support has a structure in which the yttrium and / or calcium stabilized zirconia fused grains are found, said grains being sintered together.
  • the median size of the zirconia grains of the sintered part is greater than 0.2 micrometers, even greater than 0.3 micrometers, or even greater than 0.5 micrometers.
  • the sintered support consists mainly of yttria-containing zirconia, the content of yttrium oxide, expressed in the form of Yttrium oxide Y 2 0 3 relative to the total (Zr0 2 + Hf0 2 ).
  • + Y2O3 is between 2% and 6% by mole, or even between 4% and 6% by mole; its chemical composition has more than 90% by weight, or even more than 95% by weight, or even more than 98% by weight of Zr0 2 + HfO 2 + Y 2 O 3.
  • the invention also relates to a gas separating ceramic membrane comprising a support as previously described.
  • the support within said membrane, may be present in the form of a layer porous or tubes, as described in the publication US2013 / 0072375.
  • An example of a membrane according to the invention comprises a layer consisting of a composite based on an ionically conductive material and an electrically conductive material or consisting of a mixed ionic and electrical conductor, said layer being supported by a support such as as previously described.
  • the invention finally relates to a method of manufacturing a support as described above, comprising the following steps:
  • the feedstock may also comprise one or more porogens and / or deflocculant (s) and / or binder (s) and / or lubricants, preferably temporary, conventionally used in forming processes for the production of preforms to be sintered.
  • the pore-generating agent (s) are for example chosen from graphite, carbon black, polymethyl methacrylate (PMMA), starch, etc.
  • the particle size of the pore-forming agent (s) is between 0.5 and 5 microns. .
  • two or more pore-forming agents differing in their respective median size are used to form a two-modal or multi-modal mixture; their chemical nature may be the same or different.
  • the shaping of the feedstock is carried out for example by extrusion to form, for example, tubes of the desired size.
  • the sintering is carried out, preferably under air, at atmospheric pressure and at a temperature of between 1300 ° C. and 1500 ° C., preferably between 1350 ° C. and 1450 ° C.
  • the holding time at this temperature is preferably between 2 and 8 hours.
  • the rise speed is typically between 10 and 100 ° C / h.
  • the descent speed can be free. If porogens and / or deflocculants and / or binder (s) and / or lubricants are used, the sintering cycle preferably comprises a step of 1 to 4 hours at a temperature of between 200 ° C. and 800 ° C. to promote the elimination of said products.
  • the sintering is performed after deposition of the functional layers (cathode, ...) on the support.
  • the procedure is as described in the application US2013 / 0072375.
  • the resulting pieces are sintered at 1400 ° C for two hours.
  • Porosity The open porosity is measured according to the standard techniques of mercury porosimetry, using an apparatus of the company Micromeritics.
  • the sample is positioned within a sealed system and equipped with means (oxygen probes marketed by Illinois Instrument) for the quantification of gaseous species.
  • a flow of air (2 liters / min) is sent to the oxygen-rich side (inner side of the tube), and at the same time, an exclusively nitrogen flow (2 liters / min) flows counter-clockwise to the side opposite of the sample (outer face of the tube).
  • a partial pressure gradient of oxygen is thus created, which induces an oxygen transfer from the richest oxygen side to the opposite side until the gradient becomes zero.
  • the equilibrium oxygen content at the outlet of the sample is then measured in both the nitrogen stream and the air.
  • fused grains are prepared by melting at a temperature above 2200 ° C of a mixture of a zirconia powder and an yttrium oxide powder. The molten liquid is solidified and cooled. The molten product is then ground until a powder of melted grains is obtained, the median particle size of which is 0.8 micrometers and whose form factor is less than 2.
  • molten grains have a yttrium oxide content of about 3 molar percent relative to the zirconia content.
  • the main impurities are alumina (3370 ppm) and titanium dioxide T1O 2 (1865 ppm), calcium oxide CaO (1135 ppm) and silica (350 ppm).
  • Example 2 The parts thus obtained are then sintered under conditions of temperature (1380 ° C. for 8 hours) substantially identical to those described in Example 1. The same measurements of porosity and diffusivity are carried out on the sample according to Example 2 .
  • Example 2 the procedure is as in Example 2 with the only difference that the sintering temperature is raised to 1430 ° C for 6 hours.
  • Example 2 the procedure is as in Example 2 with the only difference that the sintering temperature is raised to 1450 ° C for 4 hours.
  • the effective diffusion coefficients are always significantly higher for the samples obtained according to the principles of the present invention.
  • the improvement is very significant, which makes it possible to envisage a reduction in the porosity (for example by reducing the amount of porogens) while maintaining a very good effective diffusion coefficient, the decrease in porosity being accompanied by an improvement of the mechanical strength.
  • the advantages of the support according to the invention have been illustrated in the context of their use in an oxygen-separating ceramic membrane. Of course the field of application of such media is not limited to such an example.
  • porous ceramic supports according to the invention are useful for any application having high operating temperatures (from 500 to 1100 ° C.), in particular at pressures greater than atmospheric pressure, or even greater than 5 bars.
  • This is for example any support application for dense layer (s) (membrane for the transport of oxygen) or support for porous layer (s): filters called “membrane” (monolith) by example for the separation of gases (N3 ⁇ 4, N 2 , H 2 , CO 2 ), so-called “membrane” contactors (monolith) for example for the purification of gases (elimination of VOCs, SO 2 , Ox, H 2 O) or support for particles filter (bed of particles divided) for example for the transformation of hydrocarbons (reforming, cracking).

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Abstract

Support céramique pour la séparation de gaz, constitué par une zircone stabilisée à l'yttrium et/ou au calcium dont la porosité est supérieure à 20%, ledit support étant obtenue par frittage d'une charge de départ comprenant des grains fondus de zircone stabilisée à l'yttrium ou de zircone stabilisée au calcium ou de zircone stabilisée à l'yttrium et au calcium.

Description

SUPPORT POUR LA SEPARATION DE GAZ
La présente invention se rapporte au domaine de la séparation des gaz, et concerne en particulier des supports pour la séparation de gaz présents par exemple dans des membranes céramiques séparatrices de gaz. De telles membranes sont utilisées pour des applications énergétiques, notamment dans certains procédés d' oxycombustion du charbon. Plus particulièrement, la présente invention est liée au support céramique présent dans de telles membranes.
De façon bien connue, une membrane céramique conductrice comprend un ensemble de matériaux ayant la capacité de transférer efficacement des charges (ions ou électrons) entre deux compartiments. Si ces deux compartiments présentent des pressions partielles en oxygène différentes, la traversée de l'oxygène devient possible. Plus précisément, selon un mécanisme bien connu, l'oxygène de l'air est dissocié et réduit en ions 02~ sur une première surface de la membrane (appelée cathode) où il est présent en plus grande concentration, puis les ions 02~ diffusent à travers le réseau cristallin des différents matériaux solides constituant la couche séparatrice jusqu'à la surface opposée. Il est ensuite amené au contact d'un carburant comme un hydrocarbure, selon une réaction d'oxydation ou de combustion. Ces espèces réagissent dans une couche fonctionnelle appelée anode elle-même constituée de conducteur ionique et électronique permettant la réaction catalytique. On diminue la concentration en oxygène sur cette surface opposée de la membrane, favorisant ainsi la séparation de l'oxygène d'un compartiment à un autre. A la différence des piles à combustible SOFC, le système doit fonctionner sans circuit électronique externe et au moins les différentes couches constituant la membrane doivent présenter une conductivité à la fois ionique (pour le transport des ions 02~ à travers la membrane) et électronique (pour assurer le transport associé des électrons à travers la couche séparatrice) . Cette double conduction est rendue possible en utilisant un composite biphasé constitué d'un conducteur ionique et d'un conducteur électrique ou alternativement en utilisant un conducteur mixte.
Dans de telles membranes, la couche séparatrice est relativement dense et doit donc être la plus fine possible pour ne pas pénaliser la quantité d'oxygène transportée à travers celle-ci. Les couches constituant l'anode et la cathode doivent par ailleurs être fines et poreuses. Il est donc nécessaire que l'ensemble de ces couches soient déposées sur une autre couche dite support, d'épaisseur plus importante et conférant à l'ensemble de la membrane la résistance mécanique nécessaire.
Ce support doit présenter également une certaine porosité pour permettre également la diffusion du gaz (comburant) ou du carburant dans son épaisseur. Le choix du matériau constituant le support s'avère à ce titre particulièrement important car il est nécessaire de maintenir une bonne résistance mécanique.
Un des critères essentiels pour mesurer la performance d'un support est sa diffusivité, qui peut être évaluée en mesurant sa capacité à laisser passer l'oxygène à travers toute son épaisseur.
Ce support doit également être apte à fonctionner à des températures élevées, souvent comprises entre 900°C et 1100 °C, qui correspondent à la température de combustion du carburant dans sa porosité. Contrairement à des applications de type SOFC, le matériau utilisé comme support doit pouvoir aussi supporter des pressions pouvant aller jusqu'à 20 bars.
Selon une autre de ses caractéristiques essentielles, le matériau constituant le support doit présenter une stabilité dimensionnelle et en particulier résister au fluage. Par fluage, on entend au sens de la présente invention la capacité du matériau à se déformer sous l'effet des contraintes subies, à la température de fonctionnement de la membrane céramique séparatrice de gaz.
Afin de résoudre les problèmes techniques précédents, la demande de brevet US 2013/0072375 décrit une membrane constituée d'une première couche dense faite à partir d'un mélange d'un matériau conducteur électrique et d'un matériau conducteur ionique, d'une couche intermédiaire permettant la réaction catalytique et d'une couche support poreuse, de forme tubulaire, et constituée d'une zircone stabilisée à l'yttrium YSZ. Il est décrit dans cette demande qu'il est possible d'obtenir une couche support poreuse en YSZ de très bonne tenue mécanique et présentant une bonne diffusivité à l'oxygène en utilisant lors de la fabrication de celle-ci du PMMA comme agent porogène ou encore en utilisant différentes fractions granulométriques de YSZ.
La présente invention se rapporte à un support céramique poreux pour la séparation de gaz (ou encore une utilisation dudit support pour ladite séparation) , présentant des performances encore améliorées, tout particulièrement dont la diffusivité et/ou la résistance au fluage sont sensiblement améliorées par rapport à l'état actuel de la technique en cause, pour des valeurs de la porosité sensiblement égale, voire même inférieure. Par porosité, on entend au sens de la présente invention la porosité ouverte du matériau, telle qu'elle peut être mesurée selon les techniques bien connues de porosimétrie au mercure.
Selon un premier aspect de la présente invention, celle-ci se rapporte à un support pour membrane céramique séparatrice de gaz, constitué par une zircone stabilisée à l'yttrium et/ou au calcium dont la porosité est supérieure à 20%, ledit support étant obtenu par frittage d'une charge de départ comportant un mélange de grains fondus de zircone stabilisée à l'yttrium et/ou au calcium.
De préférence, la partie minérale de ladite charge, c'est-à-dire en particulier l'ensemble des oxydes minéraux présents dans ladite charge, est constituée essentiellement par lesdits grains fondus de zircone stabilisée à l'yttrium et/ou au calcium.
Au sens de la présente invention, on donne les définitions suivantes :
- Par séparation de gaz on entend de manière générale toute séparation d'un gaz spécifique contenu dans un fluide gazeux, y compris la purification d'un gaz.
- On appelle « grain fondu » un grain obtenu par un procédé de fabrication comportant au moins une étape de fusion, une étape de solidification et une étape de broyage .
- On appelle « fusion » d'un mélange granulaire un traitement thermique à une température suffisamment importante pour tous les constituants du mélange granulaire se trouvent à l'état fondu (liquide) .
- On appelle « frittage », de façon classique dans le domaine des céramiques (c'est-à-dire au sens indiqué dans la norme internationale ISO 836:2001, point 120), une consolidation par traitement thermique à plus de 1100°C d'un agglomérat granulaire. Le frittage selon l'invention est effectué en phase exclusivement solide, et en particulier l'ensemble des constituants des grains fondus restent en phase solide durant ledit frittage. Le traitement thermique à plus de 1100°C, en particulier entre 1300°C et 1500°C, des grains fondus utilisés comme charge de départ pour l'obtention des supports selon l'invention permet ainsi la jonction et le développement de leurs interfaces de contact par mouvement des atomes à l'intérieur et entre lesdits grains fondus.
Selon l'invention, la température de frittage des grains fondus est normalement comprise entre 1300 °C et 1500°C.
Ladite charge de départ peut également comprendre des impuretés inévitables.
Par « impuretés », on entend les constituants inévitables introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants. Les impuretés peuvent en particulier être introduites lors de l'étape préliminaire de fabrication des grains fondus. Les impuretés ne sont pas des constituants nécessaires, mais seulement tolérés. En particulier, les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins sont des impuretés. A titre d'exemples, on peut citer l'alumine ou la silice. On considère qu'une teneur totale en impuretés inférieure à 2% ne modifie pas substantiellement les résultats obtenus.
En revanche, l'oxyde d'hafnium n'est pas considéré selon cette définition comme une impureté. Les sources zirconium actuellement commercialisées contiennent de l'hafnium, car il est reconnu qu'Hf02 n'est pas chimiquement dissociable de Zr02- Au sens de la présente invention, le terme oxyde de zirconium ou « Zr02 » désigne donc classiquement la teneur totale en ces deux oxydes. Selon la présente invention, Hf02 n'est ainsi pas ajouté volontairement dans la charge de départ mais est toujours naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs généralement inférieures à 2%.
Par souci de clarté, dans la présente description, on désigne ainsi indifféremment la teneur en zircone et en oxyde d'hafnium par « Zr02+Hf02 » ou par « Zr02 », on encore par « teneur en zircone ».
On appelle « zircone yttriée » ou « zircone stabilisée à l'yttrium », une zircone incorporant également l'élément Y en une quantité de l'ordre de 2,0 à 6,0% molaire, exprimée sous la forme de l'oxyde Y2O3, pour stabiliser les formes structurales quadratique et/ou cubique de la zircone à la température ambiante.
- On appelle « zircone stabilisée au calcium », une zircone incorporant également l'élément Ca en une quantité de l'ordre de 5,0 à 15,0% molaire, de préférence de 6,0 à 10,0% molaire, exprimée sous la forme de l'oxyde CaO, pour stabiliser les formes structurales quadratique et/ou cubique de la zircone à la température ambiante.
- On appelle « zircone stabilisée à l'yttrium et au calcium », une zircone incorporant les éléments Y et Ca en une quantité totale de l'ordre de 5,0 à 15,0% molaire, exprimée sous la forme 2 χ Y2O3 + CaO, pour stabiliser les formes structurales quadratique et/ou cubique de la zircone à la température ambiante. Selon l'invention, une telle zircone stabilisée à l'yttrium et au calcium comprend de manière très préférée moins de 6% d' yttrium, en pourcentage molaire et exprimée sous la forme de l'oxyde d' yttrium Y2O3.
Une zircone stabilisée au sens de la présente description est notamment constituée pour plus de 80%, voire plus de 90%, voire plus de 95%, voire sensiblement 100%, en volume, de phase quadratique et/ou cubique, le complément à 100% étant constitué de phase monoclinique. On appelle « taille médiane » d'un ensemble de particules, notée D5o, la taille divisant les particules de cet ensemble en une première et une deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une taille supérieure ou inférieure, respectivement, à ladite taille médiane .
- On appelle « percentiles » 99,5 (notée D99,5) , les tailles de particules correspondant au pourcentage égal à 99,5%, en masse, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules de la poudre, lesdites tailles de particules étant classées par ordre croissant. Selon cette définition 99,5% en masse des particules de la poudre ont ainsi une taille inférieure à D99,5 et 0,05% des particules, en masse, ont une taille supérieure à D99,5.
Les tailles moyennes et percentiles sont déterminés à l'aide d'une distribution granulométrique réalisée à l'aide d'un granulomètre laser, par exemple le granulomètre laser Partica LA-950 de la société HORIBA, en utilisant l'algorithme « Version 4. XX Compatible ».
On appelle « taille maximale » d'une poudre, le percentile 99,5.
- On appelle « facteur de forme » le rapport entre la plus grande dimension apparente et la plus petite dimension apparente .
- On appelle « taille médiane » des grains d'une pièce frittée, la dimension mesurée selon la méthode de « Mean Linear Intercept » décrite dans la méthode IS013322-1.
- Par « contenant un », « comprenant un » ou « comportant un », on entend « comportant au moins un », sauf indication contraire.
De façon classique, on appelle « précurseur » d'un oxyde un composé ou un ensemble de composés qui, par un traitement thermique notamment sous air, conduisent à la formation dudit oxyde. A titre d'exemple le nitrate d' yttrium est un précurseur d'oxyde d'yttrium. Un mélange d'oxyde d'yttrium et de zircone est un précurseur de zircone yttriée. Une quantité d'un précurseur d'un oxyde est dite « équivalente » à une quantité dudit oxyde lorsque, lors du traitement thermique, elle conduit à ladite quantité dudit oxyde.
Selon certains aspects préférés de mise en œuvre du support selon l'invention, qui peuvent bien entendu le cas échéant être combinés entre eux :
- La partie minérale de ladite charge, en particulier l'ensemble des oxydes minéraux présents dans ladite charge, est constituée essentiellement par lesdits grains fondus de zircone stabilisée à l' yttrium et/ou au calcium.
- La taille médiane des grains fondus après broyage est comprise 0,1 et 10 micromètres.
- La zircone stabilisée est de la zircone stabilisée à l' yttrium dont la teneur en yttrium exprimée sous la forme de l'oxyde d' Yttrium Y2O3, est comprise entre 2% et 6% en moles .
- La zircone stabilisée est de la zircone stabilisée au calcium dont la teneur en calcium, exprimée sous la forme de l'oxyde CaO, est comprise entre 5,0 et 15,0% molaire, de préférence entre 6,0 et 10,0% molaire.
- La zircone stabilisée est de la zircone stabilisée à l' yttrium et au calcium dont la teneur totale en yttrium et en calcium, exprimée sous la forme 2 χ Y2O3 + CaO, est comprise entre 5,0 et 15,0% molaire.
- L'épaisseur dudit support est comprise entre 0,5 et
4 mm.
- La porosité de la zircone stabilisée à l' yttrium et/ou au calcium est comprise entre 20 et 40%. - Le frittage est mise en œuvre à partir d'au moins deux fractions granulométriques de grains fondus.
- Le frittage est mis en œuvre à partir d'une première fraction granulométrique de grains fondus dont la taille médiane est comprise entre 0,3 et 1,5 micromètres et d'une seconde fraction granulométrique de grains fondus dont la taille médiane est comprise entre 2 et 6 micromètres.
Le support selon l'une des revendications précédentes se présentant sous la forme d'une couche ou sous forme de tubes. Plus précisément et selon d'autres aspects, le mélange de grains fondus de la charge de départ présente de préférence une taille médiane supérieure à 0,1 micromètres, de préférence supérieure à 0,3 micromètres, de préférence supérieure à 0,5 micromètres.
Le mélange de grains fondus de la charge de départ présente de préférence une taille médiane inférieure à 10 micromètres, de préférence inférieure à 8 micromètres, de préférence inférieure à 6 micromètres, de préférence inférieure à 5 micromètres.
Le mélange de grains fondus de la charge de départ présente de préférence une taille maximale inférieure à 12 micromètres, de préférence inférieure à 10 micromètres, de préférence inférieure à 8 micromètres, de préférence inférieure à 6 micromètres.
Les grains de la charge de départ présentent un facteur de forme inférieur à 2, de préférence inférieur à 1,5.
Selon un mode de réalisation, le mélange de grains de la charge de départ est obtenu en mélangeant deux ou plusieurs fractions granulométriques qui diffèrent par leur taille médiane respective pour former un mélange bi-modal ou multi-modal, leur nature chimique pouvant être identique ou différente.
De préférence le frittage est mis en œuvre à partir d'une première fraction granulométrique de grains fondus dont la taille médiane est comprise entre 0,3 et 1,5 micromètres et d'une seconde fraction granulométrique de grains fondus dont la taille médiane est comprise entre 2 et 6 micromètres.
Selon un mode de réalisation, les grains fondus de la charge de départ sont principalement constitués de zircone yttriée dont la teneur en oxyde d' yttrium, exprimée sous la forme de l'oxyde d' yttrium Y2O3 par rapport au total (Zr02+HfO2) +Y2O3, est comprise entre 2% et 6% en moles, voire entre 4% et 6% en mole.
Après frittage, le support fritté présente une porosité supérieure à 20%, voire supérieure à 25% et/ou inférieure à 50%, voire inférieure à 45%, voire inférieure à 42 ~6 , voire inférieure à 40%.
Après frittage, le support fritté présente une structure dans laquelle on retrouve les grains fondus de zircone stabilisée à l' yttrium et/ou au calcium, lesdits grains étant frittés entre eux. La taille médiane des grains de zircone de la pièce frittée est supérieure à 0,2 micromètres, voire supérieure à 0,3 micromètres, voire supérieure à 0,5 micromètres.
Selon un mode de réalisation, le support fritté est principalement constitué de zircone yttriée dont la teneur en oxyde d' yttrium, exprimée sous la forme de l'oxyde d'Yttrium Y203 par rapport au total (Zr02+Hf02)+ Y2O3, est comprise entre 2% et 6% en moles, voire entre 4% et 6% en mole ; sa composition chimique présente plus de 90% en poids, voire plus de 95% en poids, voire plus de 98% en poids de Zr02+HfO2+Y2O3.
L' invention porte également sur une membrane céramique séparatrice de gaz comprenant un support tel que précédemment décrit.
Selon l'invention, au sein de ladite membrane, le support peut être présent sous la forme d'une couche poreuse ou encore de tubes, tels que décrits dans la publication US2013/0072375.
Un exemple de membrane selon l'invention comprend une couche constituée d'un composite à base d'un matériau conducteur ionique et d'un matériau conducteur électrique ou constituée d'un conducteur mixte ionique et électrique, ladite couche étant supportée par un support tel que décrit précédemment .
L' invention concerne enfin un procédé de fabrication d'un support tel que précédemment décrit, comprenant les étapes suivantes :
la fusion d'une poudre de zircone stabilisée à l'yttrium, au calcium, ou à l'yttrium et au calcium ou d'un mélange de ses précurseurs,
- la solidification et le refroidissement du liquide fondu,
le broyage du produit fondu jusqu'à obtenir des grains fondus dont la taille médiane est inférieure à 10 micromètres,
- la préparation d'une charge de départ comportant lesdits grains fondus,
- la mise en forme de la charge de départ,
le frittage desdits grains, optionnellement en présence d'un agent porogène, à une température comprise entre 1300°C et 1500°C.
La charge de départ peut encore comporter un ou plusieurs porogènes et/ou défloculant ( s ) et/ou liant (s) et/ou lubrifiants, de préférence temporaires, utilisés classiquement dans les procédés de mise en forme pour la fabrication de préformes à fritter, par exemple un polyéthylène glycol (PEG) , un acide carboxylique, ou un latex . Le ou les agents porogènes sont par exemple choisis parmi le graphite, le noir de carbone, le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) , l'amidon... La taille des particules du ou des agents porogènes est comprise entre 0,5 et 5 micromètres. Selon un mode de réalisation, deux ou plusieurs agents porogènes qui diffèrent par leur taille médiane respective sont utilisés pour former un mélange bi- modal ou multi-modal ; leur nature chimique pouvant être identique ou différente.
La mise en forme de la charge de départ est effectuée par exemple par extrusion afin de former, par exemple, des tubes de taille désirée.
D'autres techniques telles que le pressage isostatique à froid, coulage en barbotine, le pressage uniaxial, le coulage d'un gel, le vibro-coulage, le coulage en bande, le moulage par injection ou une combinaison de ces techniques pourraient être utilisées afin de former des pièces de taille désirée.
Le frittage est effectué, de préférence sous air, à pression atmosphérique et à une température comprise entre 1300°C et 1500°C, de préférence entre 1350°C et 1450°C. Le temps de maintien à cette température est de préférence compris entre 2 et 8 heures. La vitesse de montée est classiquement comprise entre 10 et 100°C/h. La vitesse de descente peut être libre. Si des porogènes et/ou défloculant ( s ) et/ou liant (s) et/ou lubrifiants sont utilisés, le cycle de frittage comprend de préférence un palier de 1 à 4 heures à une température comprise entre 200°C et 800°C afin de favoriser l'élimination desdits produits.
Selon un mode de réalisation, le frittage est effectué après dépôt des couches fonctionnelles (cathode, ...) sur le support . Les avantages de la présente invention sont illustrés par les exemples selon l'invention et comparatif qui suivent. Il est bien entendu que ces exemples ne doivent pas être compris comme une quelconque limitation de la portée de la présente invention, sous aucun des aspects décrits dans ceux-ci.
Exemple 1 (comparatif)
Selon ce premier exemple, on procède comme décrit dans la demande US2013/0072375.
67 parts (en poids) d'une poudre de 3YSZ (c'est-à-dire comprenant environ 3% molaire de Y2O3) commercialisée par la société Tosoh, dont la taille médiane des grains est de l'ordre de 0,6 micromètres, sont mélangées avec 23 parts d'un agent porogène de type PMMA (polyméthacrylate de méthyle) et 10 parts en poids de noir de carbone jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène des trois poudres. L'ensemble est mise en forme par extrusion pour obtenir un tube d'épaisseur 1 mm et par pressage sous forme de barrette de dimensions 25 mm x 15 mm x 180 mm.
Les pièces obtenues subissent un frittage à 1400°C pendant deux heures .
Les caractéristiques et propriétés des supports poreux ainsi obtenus sont mesurées selon les techniques et protocoles suivants :
Porosité : La porosité ouverte est mesurée selon les techniques classiques de la porosimétrie mercure, en utilisant un appareillage de la société Micromeritics .
Fluage : Le fluage est mesuré en plaçant un échantillon (de dimensions 25 mm x 15 mm x 180 mm) en configuration quatre points d'appui (distance entre appuis extérieurs L = 110 mm, distance entre appuis intérieurs 1 = 40 mm) . L'échantillon est ensuite porté à une température de de 1100 °C. La température est maintenue constante et l'échantillon est soumis à une contrainte de 12,5 MPa en son milieu. On enregistre la variation de la flèche de l'échantillon tout au long de l'essai. On note Df90 et DflOO la déformation relative, donnée respectivement au bout de 90 heures ou 100 heures. On calcule ensuite une vitesse de fluage V100 = (Df100-Df90) /36000, exprimée en s"1.
Diffusivité :
L'échantillon est positionné au sein d'un système étanche et doté de moyens (sondes à oxygènes commercialisées par Illinois Instrument) pour la quantification des espèces gazeuses.
Un flux d'air (2 litres/min) est envoyé du côté riche en oxygène (face interne du tube) , et dans le même temps, un courant exclusivement d'azote (2 litres/min) circule à contre sens sur le côté opposé de l'échantillon (face externe du tube) .
Un gradient de pression partielle en oxygène est ainsi créé, qui induit un transfert d'oxygène du côté le plus riche en oxygène vers le côté opposé jusqu'à ce que le gradient devienne nul. On mesure alors la teneur en oxygène à l'équilibre en sortie de l'échantillon, à la fois dans le courant d'azote et dans l'air. Par application de la loi de Fick, on déduit le coefficient de diffusion effectif De, exprimé en m2. s-1, de l'oxygène à travers l'épaisseur du matériau constituant le support tubulaire.
Les résultats obtenus, ainsi qu'un résumé des conditions opératoires précédemment décrites sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple 2 (selon l' invention)
Dans cet exemple, on prépare des grains fondus par fusion à une température supérieure à 2200°C d'un mélange d'une poudre de zircone et d'une poudre d'oxyde d'yttrium. Le liquide fondu est solidifié et refroidi. Le produit fondu est ensuite broyé jusqu'à l'obtention d'une poudre de grains fondus dont la taille médiane des particules est de 0,8 micromètres et dont le facteur de forme est inférieur à 2.
Ces grains fondus présentent une teneur en oxyde d'yttrium de l'ordre de 3 pour cent molaire par rapport à la teneur en zircone. Les impuretés principales sont l'alumine (3370 ppm) et l'oxyde de titane T1O2 (1865 ppm) , l'oxyde de calcium CaO (1135 ppm) et la silice (350 ppm) .
79 parts (en poids) de la poudre de grains fondus sont mélangées avec 12 parts de l'agent porogène de type PMMA (polyméthacrylate de méthyle) et 9 parts en poids de noir de carbone jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène des trois poudres. L'ensemble est mise en forme par extrusion pour obtenir un tube d'épaisseur 1 mm et par pressage sous forme de barrette de dimensions :
25 mm x 15 mm x 180 mm.
Les pièces ainsi obtenues sont ensuite frittées dans des conditions de température (1380°C pendant 8 heures) sensiblement identiques à celles décrites dans l'exemple 1. Les mêmes mesures de porosité et de diffusivité sont effectuées sur l'échantillon selon l'exemple 2.
Les résultats obtenus, ainsi qu'un résumé des conditions opératoires précédemment décrites sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple 3 (selon l' invention)
Dans cet exemple, on procède comme dans l'exemple 2 à la seule différence que la température de frittage est portée à 1430°C pendant 6 heures.
Les mêmes mesures de porosité, de diffusivité et de résistance au fluage sont effectuées sur l'échantillon selon l'exemple 3.
Les résultats obtenus, ainsi qu'un résumé des conditions opératoires précédemment décrites sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous.
Exemple 4 (selon l'invention)
Dans cet exemple, on procède comme dans l'exemple 2 à la seule différence que la température de frittage est portée à 1450°C pendant 4 heures.
Les mêmes mesures de porosité et de diffusivité sont effectuées sur l'échantillon selon l'exemple 4.
Les résultats obtenus, ainsi qu'un résumé des conditions opératoires précédemment décrites sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous :
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Tableau 1
Les résultats reportés dans le tableau 1 qui précède montrent que des valeurs du fluage très faibles, y compris pour des niveaux de porosité élevés, sont obtenues lorsque le support est obtenu par frittage des grains fondus de zircone yttriée selon la présente invention.
Egalement il apparaît qu' indépendamment de la porosité du support, les coefficients de diffusion effectifs sont toujours nettement plus élevés pour les échantillons obtenus selon les principes de la présente invention. A une porosité donnée, l'amélioration est très significative ce qui permet d'envisager une diminution de la porosité (par exemple en réduisant la quantité de porogènes) tout en conservant un très bon coefficient de diffusion effectif, la diminution de porosité s ' accompagnant d'une amélioration de la tenue mécanique. Dans les exemples qui précèdent, les avantages du support selon l'invention ont été illustrés dans le cadre de leur utilisation dans une membrane céramique séparatrice d'oxygène. Bien évidemment le domaine d'application de tels supports n'est pas limité à un tel exemple.
En particulier, les supports céramiques poreux selon l'invention sont utiles pour toute application présentant de hautes températures de fonctionnement (de 500 à 1100°C), en particulier à des pressions supérieures à la pression atmosphérique, voire supérieures à 5 bars. Il s'agit par exemple de toute application support pour couche (s) dense (s) (membrane pour le transport de l'oxygène) ou support pour couche (s) poreuse (s) : filtres dits «membranaires» (monolithe) par exemple pour la séparation des gaz (N¾, N2, H2, CO2) , contacteurs dits «membranaires» (monolithe) par exemple pour la purification des gaz (élimination des VOCs, SO2, Ox, H20) ou support pour particules filtrantes (lit de particules divisées) par exemple pour la transformation des hydrocarbures (réformage, craquage) .

Claims

REVENDICATIONS
1. Support céramique pour la séparation de gaz, constitué par une zircone stabilisée à l'yttrium et/ou au calcium dont la porosité est supérieure à 20%, ledit support étant obtenu par frittage d'une charge de départ comprenant des grains fondus de zircone stabilisée à l'yttrium ou de zircone stabilisée au calcium ou de zircone stabilisée à l'yttrium et au calcium.
2. Support selon la revendication 1, dans lequel la partie minérale de ladite charge, en particulier l'ensemble des oxydes minéraux présents dans ladite charge, est constituée essentiellement par lesdits grains fondus.
3. Support selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la taille médiane des grains fondus de la charge de départ est comprise 0,1 et 10 micromètres.
4. Support selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la zircone stabilisée est de la zircone stabilisée à l'yttrium dont la teneur en yttrium exprimée sous la forme de l'oxyde d' Yttrium Y2O3, est comprise entre 2% et 6% en moles.
5. Support selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la zircone stabilisée est de la zircone stabilisée au calcium dont la teneur en calcium, exprimée sous la forme de l'oxyde CaO, est comprise entre 5,0 et 15,0% molaire .
6. Support selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la zircone stabilisée est de la zircone stabilisée à l'yttrium et au calcium, dont la teneur totale en yttrium et en calcium, exprimée sous la forme 2 χ Y2O3 + CaO, est comprise entre 5,0 et 15,0% molaire.
7. Support selon l'une des revendications précédentes, d'épaisseur comprise entre 0,5 et 4 mm.
8. Support selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la porosité de la zircone stabilisée à l'yttrium et/ou au calcium est comprise entre 20 et 40%.
9. Support selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le frittage est mis en œuvre à partir d'une première fraction granulométrique de grains fondus dont la taille médiane est comprise entre 0,3 et 1,5 micromètres et d'une seconde fraction granulométrique de grains fondus dont la taille médiane est comprise entre 2 et 6 micromètres .
10. Support selon l'une des revendications précédentes se présentant sou la forme d'une couche ou sous forme de tubes .
11. Membrane céramique séparatrice de gaz comprenant un support selon l'une des revendications précédentes.
12. Membrane céramique séparatrice de gaz selon la revendication 11 comprenant une couche constituée d'un composite à base d'un matériau conducteur ionique et d'un matériau conducteur électrique ou constituée d'un conducteur mixte ionique et électrique, ladite couche étant supportée par un support selon l'une des revendications 1 à 10.
13. Procédé de fabrication d'un support selon l'une des revendications précédentes comprenant les étapes suivantes : la fusion d'une poudre de zircone stabilisée à l'yttrium ou de zircone stabilisée au calcium ou de zircone stabilisée à l'yttrium et au calcium ou d'un mélange de ses précurseurs,
la solidification et le refroidissement du liquide fondu,
- le broyage du produit fondu jusqu'à obtenir des grains fondus dont la taille médiane est inférieure à 10 micromètres,
la préparation d'une charge de départ comportant lesdits grains fondus,
- la mise en forme de la charge de départ,
- le frittage desdits grains, optionnellement en présence d'un agent porogène, à une température comprise entre 1300°C et 1500°C.
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