WO2015044181A1 - Method for producing a duplex steel - Google Patents

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WO2015044181A1
WO2015044181A1 PCT/EP2014/070334 EP2014070334W WO2015044181A1 WO 2015044181 A1 WO2015044181 A1 WO 2015044181A1 EP 2014070334 W EP2014070334 W EP 2014070334W WO 2015044181 A1 WO2015044181 A1 WO 2015044181A1
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WO
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solution annealing
annealing treatment
temperature
heat treatment
ferrite
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PCT/EP2014/070334
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Georg EINÖDHOFER
Walter Gruber
Hubert HERZER
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Böhler Edelstahl GmbH & Co KG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0205—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/001—Austenite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/005—Ferrite

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a duplex steel according to claim 1.
  • duplex steel a steel having a two-phase structure of ferrite and austenite.
  • duplex structure is achieved by various alloying elements are added, which ei ⁇ ne enroll ferrite and the other austenite formers are.
  • chromium is a ferrite former, while nickel, nitrogen and manganese are counted among the Austenitchannern.
  • duplex steels are performed in a variety of standards on ⁇ , for example, in ASTM A484 / A484M and DIN EN10088-1: 2005.
  • the European standards have internationa ⁇ len comparison, a little importance because the customer products in the US significantly closer -Norms prefer.
  • ferritic austenitic steels The worldwide use of ferritic austenitic steels is growing steadily. These steels combine good mechanical and good corrosion-chemical properties ⁇ companies in a very favorable way.
  • duplex steels are used in components subjected to seawater exposure to highly stressed components in the chemical industry, the extraction of crude oil and natural gas, but also in turbine construction.
  • the alloying elements influence the egg properties of the duplex steels. This is usually associated with an increase in the total alloy content.
  • the complex relationships of metallurgical nature that prevail in the duplex steels can also lead to conflicting goals.
  • the optimization of the alloy composition which usually causes an increase in the total alloy content, has as part of ⁇ part that there is an increased tendency to form precipitates, such as nitrides and intermetallic phases, such as o- or ⁇ phases.
  • the given molar ratio at room temperature of ferrite and austenite in the chemical also depends to ⁇ composition of the cooling rate.
  • the method used to eliminate harmful precipitates to set the desired equal proportions of ferrite and austenite is a solution annealing at 1020 ° C-1150 ° C with subsequent quenching in water. Although it can be expected that any solution annealing leads to the desired result within the stated temperature range, the evaluation of numerous pitting corrosion tests has shown that solutions annealed at higher temperatures would contain precipitates of chromium nitrides.
  • DE 600 14 407 T2 discloses the use of a stainless steel for underwater auxiliary pipes in seawater.
  • a final temperature of 1060 ° C was used, while a final temperature of 1020 ° C is considered to be certainly insufficient. This should be annealed after cold rolling at 1040 ° C to 1080 ° C who ⁇ .
  • phase ratio can be adjusted to be repeatable by a heat treatment greater than 1000 ° C, when a subsequent cooling takes place. It is stated that in a temperature range from 600 ° C to 1300 ° C Sekundärauste- nit and carbides and nitrides, in particular chromium nitrides, he ⁇ seem. Likewise the ⁇ , ⁇ and Laves phases.
  • the formation of the ⁇ -phase, copper-rich phases and ⁇ - G-phases takes place, in addition, the 'phase can be ge ⁇ forms there. Especially ⁇ phase precipitates and 'phases influence the toughness properties of duplex materials very negative. It should be noted that, in particular in the production of thick-walled components, it can be expected that both phases occur due to the lower cooling rates. It should be noted that the resulting o-phase affects all properties very disadvantageous. If the o-phase occurred once, it can be a higher resolution 1050 ° C again with Eisensglühtempera ⁇ tures, which in turn leads to a problem that requires a high cooling rate of the high temperatures.
  • the higher-alloyed super duplex steels tend more quickly to form undesired intermetallic phases (such as ⁇ phases, etc.) than standard duplex materials.
  • a He ⁇ heightening the solution treatment has a blocking effect on the ⁇ -phase formation, the content of the austenitic phase decreases in favor of the ferritic phase.
  • the required high proportion of alloy coins ⁇ approximately elements causes a complex educational and Umwandlungsverhal ⁇ th which a professional treatment Benö ⁇ Untitled. Of all the new formations the ⁇ phase causes the greatest change in the mechanical properties, namely a strong reduction in toughness, a dramatic Verschlechte ⁇ tion of the corrosion properties.
  • DE 693 29 004 T2 discloses a high-strength steel and a treatment method for this steel.
  • this duplex steel according to the steel composition should be within the regulations of the oil companies and thus the standards. It is proposed to produce a slab with a per se known composition, which is heated to the extent that it can then be forged or rolled. Subsequently, the corresponding semi-finished product is heated with a second heat treatment to a temperature of 1100 ° C to 1260 ° C and then extruded to obtain a seamless tube, which is then quenched from a starting temperature of 950 ° C.
  • a third heat treatment of the product at a temperature between 1050 ° C and 1200 ° C for 1 to 30 minutes followed by quenching with water.
  • a third heat treatment of the product at a temperature between 1050 ° C and 1200 ° C for 1 to 30 minutes followed by quenching with water.
  • to be annealed after forging or casting at 1180 ° C to 1240 ° C then carried out a hot working by extrusion or rolling, then quenched with water from a temperature of 1050 ° C to 1150 ° C, then a final annealing of 1090 ° C to 1190 ° C for 5 to 25 minutes and then a second quench from a starting temperature of 1050 ° C.
  • DD 224 055 A1 also discloses a ferritic austenitic chromium nickel steel, which is characterized by a specific Alloy rush fauxset wetting is to be achieved, and the steels at 950 ° C for one hour in an argon atmosphere would ⁇ mebehandelt and then quenched in water. Overall, the final annealing at 900 ° C can SUC ⁇ gen to 1050 ° C.
  • feedstocks and alloying materials are melted in the electric arc furnace, the electric arc furnace serving merely as a smelting unit.
  • This is followed by a fresh, which takes place in an AOD converter (argon oxygen decarbonization) or in a VOD system (vacuum oxygen decarbonization).
  • the material thus obtained is übli ⁇ chnote cast by continuous casting or ingot casting and forged increasing the continuously cast slabs or ingots thus prepared in a further step into semi-finished or finished products ⁇ or rolled.
  • This conventional Her ⁇ travel path shown in FIG. 8 On products produced in this way, in addition to corrosion resistance as a requirement, the notched impact strength along with the direction of deformation is usually tested.
  • the notched impact strength along with the direction of deformation is usually tested.
  • the notched impact strength along with the direction of deformation is usually tested.
  • the notched impact strength along with the direction of deformation is usually tested.
  • the notched impact strength along with the direction of deformation is usually tested.
  • the solution annealing temperature is limited by the known norms and standards.
  • the solution annealing temperature must be chosen so high that formation of ⁇ -phase is prevented, etc., is so ⁇ as the resolution of existing intermetallic phases ensured. This requirement results from a technical point of view, the minimum solution annealing temperature, which in the standards and standards this technically minimal solution annealing temperature is usually set higher for safety reasons (see Figure 19).
  • a corresponding material (Figure 1) shows at a cut along the direction of deformation (material S32760 1.4501) and a solution annealing at 1100 ° C until complete heating for one hour and subsequent quenching in water to room temperature, the image shown.
  • the darker areas are ferritic, which significantly nitride precipitates can be seen in the ferritic ⁇ rule areas.
  • Secondary cough is present, but not clearly distinguishable from primary cough in this image. The nitrites precipitate in the microstructure at the grain boundaries of the ferrite as well as at the phase boundaries between ferrite and austenite.
  • the object of the invention is to provide a method for producing products from duplex and super duplex steels, which, when maximizing the heat treatment cross-sections, provides an improvement in the mechanical and corrosion-chemical properties.
  • the inventors have recognized that it is favorable if the proportion of ferrite in the microstructure increases with increasing solution annealing temperature and the austenite is converted into ferrite.
  • the solubility limit is with decreasing temperature überschrit ⁇ th in ferrite and divorce it from the nitrides.
  • the number of nitrides is small , since nitrogen diffuses into the austenite and is present there in solution . Short diffusion paths for the nitrogen mini- The number of precipitated nitrides and have a positive effect on the described material properties.
  • segregation is the one hand, first selected opposed knitted ⁇ and secondly a plurality of stages, in particular kannstu ⁇ figer optimized heat treatment process.
  • the invention is exemplified erläu ⁇ tert reference to a drawing. It shows:
  • Figures 4 and 6 a Geglageschliff along or transverse to the deformation direction of the test 1 of Figure 17;
  • FIG. 7 shows the schematic precipitation behavior of
  • FIG. 8 shows the production path for duplex and super duplex steels according to the prior art
  • FIG. 9 shows the influence of the cooling rate on the formation of
  • Figure 10 is a standard heat treatment according to the prior art
  • Figure 11 schematically shows the Herstellrou ⁇ te invention
  • FIG. 12 shows the influence of the electroslag remelting process on the precipitation behavior in the temperature time diagram
  • FIG. 13 schematically shows the optimized, two-stage heat treatment process according to the invention
  • FIG. 14 shows the holding temperatures of the invention
  • Figure 15 shows the course of the standard heat treatment
  • FIG. 16 shows a further embodiment of the optimized one
  • Figure 17 is a table showing conventional and inventions ⁇ tion produced duplex steels with their notched-bar bending work
  • FIG. 18 is a table comparing comparative duplex steels according to the invention and conventionally produced.
  • Figure 19 is a table showing standard or standard requirements according to the solution Temperatures ren;
  • FIG. 21 shows the structure of a powder Herge ⁇ easily material according to an inventive ⁇ SEN heat treatment
  • FIG. 22 shows the calculated proportions of ferrite and austenite for a given material composition as a function of the solution annealing temperature
  • FIG. 23 shows the calculated fractions of ferrite and austenite for a given material as a function of the solution annealing temperature.
  • the listed time-temperature precipitation diagrams show that with increasing alloy contents of , for example, molybdenum, chromium, tungsten and silicon, the onset of precipitation of intermetallic phases and nitrides are shifted to shorter times (FIG. 7).
  • the influence on the structure to be achieved by means of alloy components can thus lead to success, the probability hereby, however, to gain negative properties are extremely high.
  • Segregations have a similar effect on the precipitation kinetics, since local segregations lead to differences in the concentration of the elements and hence the microstructure state is inhomogeneous. However, inhomogeneous structural states lead to inhomogeneous-mechanical and corrosion-chemical properties.
  • Electroslag remelting or Druckelektroschla- is applied ckeumschmelzen Invention ⁇ invention.
  • the necessary electrodes are melted conventionally, ie in the Aidskombi ⁇ nation of electric arc furnace and AOD converter or VOD method.
  • the electrodes can also be melted by means of induction furnaces in which the secondary metallurgical treatment takes place.
  • the electrodes thus produced are then remelted according to the ESR or DESU process and the entspre ⁇ sponding remelt ingot made by all conventional forming processes, in the form, mainly forging or rolling processes.
  • the Re ⁇ production of segregation and the improvement of the degree Mikrorös- or the setting of a very homogeneous structure, is an advantageous process step for the implementation of the invention.
  • the improvement of the micro purity affects insbeson ⁇ wider positive effect on the corrosion resistance because not ⁇ metallic inclusions as defects in the structure not from ⁇ starting point may be a corrosion attack.
  • the first solution treatment provides to anneal the material in ei ⁇ nem temperature range in which the proportion of ferrite is higher than the proportion of austenite.
  • the solubility for nitrogen in the ferrite is as high ⁇ rich that dissolved in the ferrite of the nitrogen is present and it is practically saturated.
  • the Stickstofflös ⁇ friendliness decreases in the ferrite and there arises a metastable Gehegezu- stand, nitrides and small amounts of Se are excreted mainly in the kundäraustenit.
  • This structural state serves as a starting point for the second solution annealing process, which is carried out at a lower solution annealing temperature. It is essential for the invention that the two solution annealing processes are carried out with a distinct temperature difference.
  • S32760 (1.4501) is shown a sol ⁇ che simulation for a material, whereby it can be seen that located at ei ⁇ ner temperature of about 1090 ° C ferrite and austenite are in equilibrium.
  • the solution heat ⁇ treatment must be carried out so that the first solution treatment is carried out at temperatures, which thus lie for this material than to 1090 ° C, preferably significantly hö ⁇ forth, and preferably above 1150 ° C, more before ⁇ Trains t at or over 1200 ° C lie.
  • FIG. 23 shows a corresponding curve for the material S31803 (1.4462). It can be seen here that the temperature necessary to achieve equal proportions of ferrite and austenite is also about 1090 ° C., so that at higher temperatures the ferrite content is higher than that of austenite.
  • annealing heat treatment temperatures which are also above 1090 ° C, preferably above 1100 ° C and more preferably at or above 1200 ° C.
  • the temperatures are limited to the top, in practical terms, only by the large-scale available furnaces.
  • the ferrite content in the first solution annealing treatment is preferably> 50% by volume, more preferably> 55% by volume, even more preferably> 60% by volume and, as practically possible, even higher.
  • the second solution annealing process is then performed so that the formation of ⁇ -phase is avoided and the Temperaturdif ⁇ ference to the first solution treatment is as large as possible ( Figure 14).
  • This second solution annealing step causes the precipitation of secondary austenite in the ferritic regions of the microstructure.
  • Nitrogen has a high diffusion rate in the Fer ⁇ rit and is a strong Austenitstoryner. This promotes the conversion of ferrite into secondary austenite at those sites in the structure where nitrogen is present as a nitride and thus can serve as a ho ⁇ mogeneous nucleation site for the formation.
  • the heat treatment process according to the invention can even be applied to conventionally produced material, which improves notched-bar bending work. At sufficiently high rates of quenching, similar impact blow work is achieved with both conventionally produced material and remelted material.
  • the heat treatment process according to the invention can also be applied to conventionally produced material and leads to a blatant improvement of the notched-bar impact work.
  • this material (experiments 1, 2)
  • this material clearly falls short of a material according to the invention with a two-stage heat ⁇ treatment is annealed.
  • the impact bending work increases abruptly.
  • Figure 17 a material is manufactured conventionally according to the prior art in Experiment 4, and according to the invention is 139be ⁇ .
  • Figures 3 and 5 show the Ge Schogeschliffe longitudinally or transversely to the deformation direction of the experiment 4 or 5 of Figure 17. They show the excretion of secondary austenite in the ferritic regions of the microstructure. Since nitrogen has a high diffusion rate in the ferrite and is a strong austenite former, this promotes the conversion of ferrite into secondary austenite at those sites in the structure where nitrogen is present as a nitride and thus can serve as a homogeneous nucleation site for formation.
  • FIGS. 4 and 6 are micrographs longitudinally and transversely to the direction of deformation of test 1 of FIG. 17, ie of the same material but conventionally heat-treated.
  • the changes in the structure or Un ⁇ differences to the invention achieved structures are Ekla ⁇ tant.
  • the etching techniques used in Figures 3 to 6 are designed to show the difference between ferrite and austenite, nitrides are thus not visible in the image.
  • the solution annealing temperature of the second process step has a decisive influence on it ⁇ available round the clock Impact work.
  • Lowering the solution heat ⁇ temperature has a positive effect as long as it is above the temperature of formation of intermetallic phases, which can be clearly seen in particular in the experiments 13, 14 and 15th
  • the increase in notched-bar bending work here by increasing the difference between the two heat treatment processes is blatant.
  • the maximum intended Lö ⁇ sungsglühtemperatur is here about 1140 ° C, the minimum Lö ⁇ sungsglühtemperatur at 1020 ° C.
  • the inventive solution ⁇ annealing temperature for the first solution heat treatment is higher than 1100 ° C, preferably above 1150 ° C and more preferably about 1180 ° C.
  • the second solution annealing treatment may be carried out at about 1100 ° C, preferably less than 1060 ° C, more preferably less than 1040 ° C, the difference between the two Solution annealing temperatures preferably greater than 100 ° C, more preferably greater than 130 ° C and more preferably greater than 150 ° C.
  • solution annealing temperature specified in the standards and standards depends on the material.
  • Material S32760 (1.4501) is produced according to FIG. 11. After being melted in the electric arc furnace (ELBO), fresh in the AOD converter and the secondary metallurgical treatment in the ladle furnace, electrodes are produced in increasing block casting. After electroslag remelting (ESC), the remelting block is heated and forged to a round bar. The Fertigdi ⁇ mension is 200 mm in diameter.
  • the heat treatment is carried out according to Figure 14, wherein heat treatment I at a temperature of 1200 ° C and a metallurgical holding time of one hour with subsequent water quenching (Umisselztauchbecken) is carried out to room temperature.
  • the immediately following heat treatment II is carried out with a solution annealing temperature of 1060 ° C and a metallurgical holding time of one hour and subsequent Wasserabschre ⁇ ckung to room temperature (Umisselltauchbecken).
  • the achieved notch impact work at -46 ° C (Charpy V) with pro ⁇ benlage transverse half radius gives an average value of 82 Joule.
  • the material S31803 (1.4462) is produced conventionally. Melting in the electric arc furnace (ELBO), fresh in the AOD converter after completed secondary metallurgy in the ladle furnace in increasing block casting cast to a forging block. After heating, the material is forged into two rings. The dimensions are: inside diameter 255mm, outside diameter 790mm, height 445mm.
  • the heat treatment is carried out according to FIG. For one of the two rings a temperature difference of 110 ° C is chosen.
  • As solution annealing temperature for the heat treatment I 1150 ° C and a metallurgical holding time of one hour with subsequent Wasserabschre ⁇ ckung (Umisselztauchbecken) are selected to room temperature.
  • the immediately following heat treatment II is carried out with a solution annealing temperature of 1040 ° C and a metallurgical holding time of one hour and subsequent Wasserabschre ⁇ ckung (circulation tank) to room temperature.
  • a solution annealing temperature 1040 ° C
  • a metallurgical holding time 10 hour
  • subsequent Wasserabschre ⁇ ckung (circulation tank)
  • Heat treatment I is selected to 1200 ° C and a metallurgical holding time of one hour with subsequent water quenching (Umisselztauchbecken) to room temperature.
  • the immediately following heat treatment II is carried out with a solution ⁇ annealing temperature of 1040 ° C and a metallurgical holding time of one hour and subsequent water quenching (circulation tank) to room temperature.
  • the achieved notched-bar bending work at a test temperature of -46 ° C (Charpy V) with sample position transverse half radius gives a mean value of 56 joules and thus significantly higher than at ge ⁇ ringerem temperature difference.
  • the heat treatment is carried out ent ⁇ speaking Fig. 14.
  • a temperature difference of 160 ° C is chosen.
  • 1200 ° C and a metallurgical holding time of 1 hour, followed by waterrepellent ⁇ deterrence (Umisselztauchbecken) are chosen to room temperature as Amsterdamsglühtempe ⁇ temperature for the heat treatment I.
  • the immediately following heat treatment II is carried out with a solution annealing temperature of 1040 ° C and a metallurgical holding time of 1 hour followed by water quenching (Umisselztauchbecken) to room temperature.
  • a material S32760 (1.4501) is powder Herge provides ⁇ and heat-treated in the laboratory. For this purpose, the material is annealed according to Fig. 10 with a standard solution annealing temperature of 1100 ° C in one-step standard method.
  • a material S32760 (1.4501) is powder Herge provides ⁇ and heat-treated in the laboratory. It is carried out a two-stage heat treatment step according to Fig. 14, wherein the heat treatment is performed at 1200 ° C and I is lockable ⁇ chd cooled to room temperature. The immediately following heat treatment up as ⁇ II is carried out at 1060 ° C and subsequently also cooled to room temperature.
  • the resulting structure is shown in FIG. 21.
  • the resulting optimized by two-stage Heat Treatment ⁇ regulatory procedure Sekundäraustenit within the darker ferritic areas can be clearly seen.
  • a test temperature of -46 ° C (Charpy V) with a sample position transverse to the direction of deformation we found a mean value of impact energy of 118 joules as a result. Comparing Examples 5 and 6, it can be seen that the two-stage heat treatment process of the present invention also provides a significant improvement in impact log work of 118 Joules vs. 52 Joules in a standard heat treatment process for a powder metallurgy material.
  • An advantage of the invention is the provision of a process by means of which both conventionally produced and electro-slag remelted duplex steel materials having improved mechanical and corrosion-chemical properties can be produced. Especially with large ⁇ SEN cross sections properties are achieved reliably that were previously unavailable in steels of chemical composition.
  • the two solution equal treatments according to the invention are preferably carried out successively and without an intervening process step. They preferably take place after a final forming step.

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Abstract

The invention relates to a method for producing an austenitic-ferritic steel material, in particular for components with large cross-sections. The steel material undergoes a heat forming process in slabs or cast blocks and then a first solution annealing treatment with a subsequent cooling process and subsequently a second solution annealing treatment with a subsequent cooling process.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Duplexstahles  Process for producing a duplex steel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Duplexstahles nach dem Anspruch 1. The invention relates to a method for producing a duplex steel according to claim 1.
Unter einem Duplexstahl versteht man einen Stahl, der ein zweiphasiges Gefüge aus Ferrit und Austenit besitzt. By a duplex steel is meant a steel having a two-phase structure of ferrite and austenite.
Die Ausbildung des Duplexgefüges wird dadurch erreicht, dass verschiedene Legierungselemente zugegeben werden, welche ei¬ nerseits Ferritbildner und zum anderen Austenitbildner sind. Hierbei ist beispielsweise Chrom ein Ferritbildner, während Nickel, Stickstoff und Mangan zu den Austenitbildnern gezählt werden . The formation of the duplex structure is achieved by various alloying elements are added, which ei ¬ nerseits ferrite and the other austenite formers are. Here, for example, chromium is a ferrite former, while nickel, nitrogen and manganese are counted among the Austenitbildnern.
Derartige Duplexstähle sind in unterschiedlichsten Normen auf¬ geführt, zum Beispiel in ASTM A484/A484M sowie der DIN EN10088-1 : 2005. Die europäischen Normen haben im internationa¬ len Vergleich eine nur geringe Bedeutung, da die Abnehmer Produkte im Bereich der deutlich engeren US-Normen bevorzugen. Such duplex steels are performed in a variety of standards on ¬, for example, in ASTM A484 / A484M and DIN EN10088-1: 2005. The European standards have internationa ¬ len comparison, a little importance because the customer products in the US significantly closer -Norms prefer.
Der weltweite Einsatz von ferritisch austenitischen Stählen wächst beständig. Diese Stähle kombinieren in sehr günstiger Weise gute mechanische und gute korrosionschemische Eigen¬ schaften . The worldwide use of ferritic austenitic steels is growing steadily. These steels combine good mechanical and good corrosion-chemical properties ¬ companies in a very favorable way.
Insbesondere werden derartige Duplexstähle in meerwasserbeauf- schlagten Bauteilen hochbeanspruchten Komponenten in der chemischen Industrie, der Förderung von Erdöl und Erdgas aber auch im Turbinenbau eingesetzt. Um den Bedürfnissen gerecht zu werden, wird über die Legierungselemente Einfluss auf die Ei- genschaften der Duplexstähle genommen. Meist ist damit ein Anstieg des Gesamtlegierungsgehaltes verbunden. Die komplexen Zusammenhänge metallurgischer Art, welche in den Duplexstählen vorherrschen, können jedoch auch zu Zielkonflikten führen. Die Optimierung der Legierungszusammensetzung, die meist einen Anstieg des Gesamtlegierungsgehaltes verursacht, hat als Nach¬ teil, dass eine erhöhte Neigung zur Bildung von Ausscheidungen, wie Nitriden und intermetallischen Phasen, wie o- oder χ- Phasen besteht. Da diese im Allgemeinen die Werkstoffeigen- schaften beeinflussen, versucht man durch Anwendung des Elekt- roschlackeumschmelzverfahrens (ESU) oder des Druckelektro- schlackeumschmelzverfahrens (DESU) Seigerung im Gefüge zu mi¬ nimieren und die Ausscheidungskurven zu längeren Zeiten zu verschieben, was in Kombination mit einer optimierten Wärmebehandlung zu verbesserten Werkstoffeigenschaften führen soll. Damit können in der Praxis insbesondere die wichtigsten vorge¬ gebenen Eigenschaften, nämlich die Kerbschlagbiegearbeit und die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden. In particular, such duplex steels are used in components subjected to seawater exposure to highly stressed components in the chemical industry, the extraction of crude oil and natural gas, but also in turbine construction. In order to meet the needs, the alloying elements influence the egg properties of the duplex steels. This is usually associated with an increase in the total alloy content. However, the complex relationships of metallurgical nature that prevail in the duplex steels can also lead to conflicting goals. The optimization of the alloy composition, which usually causes an increase in the total alloy content, has as part of ¬ part that there is an increased tendency to form precipitates, such as nitrides and intermetallic phases, such as o- or χ phases. Since these generally affect the material properties, one (ESR) or the Druckelektro- tried by applying the elec- roschlackeumschmelzverfahrens move schlackeumschmelzverfahrens (DESU) segregation in the structure to mi ¬ nimize and excretion curves to longer times, which in combination with a optimized heat treatment should lead to improved material properties. Thus, in practice, in particular the most important pre ¬ given properties, namely the notched impact bending work and corrosion resistance can be improved.
Aus „Untersuchungen für eine verbesserte Wärmebehandlung von Duplex-Stählen" , H. Straube und J.H. Kullmann, BHM, 148. Jg. (2003), Heft 5, Seiten 163-171 ist es bekannt, dass mit zuneh¬ mender Lösungsglühtemperatur Stickstofflegierte Duplexsorten eine hohe Anfälligkeit für Lochkorrosion zeigen. Hiergegen soll eine zweistufige Abkühlung nach dem Lösungsglühen Abhilfe schaffen. Es wird ausgeführt, dass Stickstoff als starker Aus- tenitbildner ein Vielfaches von Nickel ersetzt (Nickel ist teuer!) und die Ausscheidung von versprödenden intermetallischen Phasen verzögert, der Bildung von Chromkarbid entgegenwirkt und die Einstellung der für die optimale Ausgewogenheit von Festigkeit, Umformbarkeit und Schweißbarkeit günstigen, annähernd gleichgroßen Anteilen von Ferrit und Austenit er¬ leichtert. Hierzu ist jedoch anzumerken, dass Stickstoff selbstverständlich die Nitridbildung und damit auch die Bil- dung von intermetallischen Phasen fördert. Nicht zuletzt sind die Nitride selbst ja intermetallische Phasen. From "studies for improved heat treatment of duplex steels", H. Straube and JH Kullmann, BHM, 148 Jg. (2003), No. 5, pages 163-171 it is known that nitrogen-alloyed with increas ¬ mender solution-duplex grades one It is argued that nitrogen as a strong austenite former replaces a multiple of nickel (nickel is expensive!) and retards the precipitation of embrittling intermetallic phases, the formation of which is believed to be highly destructive to pitting counteracts of chromium carbide and, however, the setting of the favorable for the optimal balance of strength, formability and weldability, approximately equal proportions of ferrite and austenite he ¬ facilitated. it should be noted that nitrogen, of course, the nitride, and thus the educational encourages the formation of intermetallic phases. Last but not least, the nitrides themselves are intermetallic phases.
Zudem wird ausgeführt, dass das bei Raumtemperatur gegebene Mengenverhältnis von Ferrit und Austenit in der chemischen Zu¬ sammensetzung auch von der Abkühlgeschwindigkeit abhängt. Die betrieblich zur Beseitigung schädlicher Ausscheidungen zur Einstellung der angestrebten gleichen Anteile von Ferrit und Austenit angewendete Methode bestehe in einem Lösungsglühen bei 1020 °C-1150 °C mit nachfolgendem Abschrecken in Wasser. Zwar sei zu erwarten, dass jede Lösungsglühung innerhalb des genannten Temperaturbereiches zum gewünschten Erfolg führe, die Auswertung zahlreicher Lochkorrosionsuntersuchungen haben jedoch ergeben, dass bei höheren Temperaturen lösungsgeglühte Proben Ausscheidungen von Chromnitriden enthalten würden. In addition, it is stated that the given molar ratio at room temperature of ferrite and austenite in the chemical also depends to ¬ composition of the cooling rate. The method used to eliminate harmful precipitates to set the desired equal proportions of ferrite and austenite is a solution annealing at 1020 ° C-1150 ° C with subsequent quenching in water. Although it can be expected that any solution annealing leads to the desired result within the stated temperature range, the evaluation of numerous pitting corrosion tests has shown that solutions annealed at higher temperatures would contain precipitates of chromium nitrides.
Für die Unterdrückung dieser schädlichen Nitridausscheidungen ergäben sich somit gänzlich andere Konsequenzen als für die Vermeidung der intermetallischen o- und χ-Phasen sowie der 475°C-Versprödung. Bei einer Herabsetzung der Lösungsglühtemperatur konnte festgestellt werden, dass eine bei 950°C ge¬ glühte Probe die höchste Beständigkeit aufwies und dies trotz des festgestellten - wenn auch geringen - anteils von o-Phase. Mit zunehmender Lösungstemperatur erhöhte sich die Ausscheidung von Chromnitriden und damit der Korrosionsangriff im Ferrit . The suppression of these harmful nitride precipitates would therefore have completely different consequences than the avoidance of the intermetallic o- and χ-phases as well as the 475 ° C embrittlement. Upon reducing the solution-was found that at 950 ° C ge ¬ annealed sample showed the highest resistance in spite of the approved - albeit small - proportion of o-phase. With increasing solution temperature, the precipitation of chromium nitrides and thus the corrosion attack in the ferrite increased.
Die Autoren schließen, dass eine verbesserte Wärmebehandlung für Duplexstähle zu einem Erfolg führen kann, wenn eine Glü¬ hung, beispielsweise bei 1100°C für fünf Stunden erfolgt, an¬ schließend eine Abkühlung von 1100°C auf 1000°C mit 60°C pro Stunde und von 1000°C bis 950°C mit 30°C pro Stunde durchge¬ führt wird und die Abschreckung unter 950°C mit Wasser erfolgt. Eine zweite Variante sah vor, die Glühung bei 1250°C für eine Stunde vorzusehen. Die Abkühlung von 1250°C bis 1150°C mit 120°C pro Stunde von 1150°C bis 1000°C mit 60°C pro Stunde und von 1000°C bis 950°C mit 30°C pro Stunde durchzu¬ führen und anschließend eine Abschreckbehandlung unter 950 °C mit Wasser durchzuführen. Durch das Abkühlen im Hochtemperaturbereich über 950°C mit den genannten Werten soll die Auste- nitbildung durch Verbesserung der Diffusionsbedingungen verbessert werden, so dass ein Stickstoffausgleich zwischen Ferrit und Austenit stattfinden kann und die Ausscheidung chromreicher Nitride und versprödender σ-Phasen verhindert wird. Unterhalb von 950 °C wurde die Ausscheidung versprödender Phasen durch rasches Abkühlen vermieden. The authors conclude that an improved heat treatment for duplex steels can lead to success if a lucky four- ¬ hung, for example, at 1100 ° C is carried out for five hours at ¬ closing cooling from 1100 ° C to 1000 ° C with 60 ° C per Hour and from 1000 ° C to 950 ° C at 30 ° C per hour Runaway ¬ leads and the quenching takes place at 950 ° C with water. A second variant provided the annealing at 1250 ° C for one hour. The cooling of 1250 ° C to 1150 ° C at 120 ° C per hour from 1150 ° C to 1000 ° C at 60 ° C per hour and from 1000 ° C to 950 ° C at 30 ° C per hour lead durchzu ¬ and then to carry out a quenching treatment below 950 ° C with water. By cooling in the high temperature range above 950 ° C. with the stated values, the austenite formation is to be improved by improving the diffusion conditions, so that a nitrogen balance between ferrite and austenite can take place and the precipitation of chromium-rich nitrides and embrittling σ phases is prevented. Below 950 ° C, the excretion of embrittling phases was avoided by rapid cooling.
Aus der DE 603 13 763 T2 ist ein hochwertiger rostfreier Duplexstahl mit stark unterdrückter Bildung von intermetallischen Phasen bekannt, wobei gemäß dieser Schrift zur ausrei¬ chenden Unterdrückung der σ-Phase unter Abbauung der Sprödig- keit eine bestimmte Legierung eingestellt wird, wobei eine erste Glühbehandlung bei 1250°C zum Zwecke des Erweichens vor einem Warmwalzen stattfindet und eine Lösungsglühbehandlung im Bereich von 1050°C bis 1150°C durchgeführt wird. Eine weitere Wärmebehandlung fand dann bei 850 °C statt. Dies ist jedoch ge¬ fährlich, da dies im Bereich der Bildung der σ-Phase liegt. From DE 603 13 763 T2 a high-grade duplex stainless steel with greatly suppressed formation of intermetallic phases is known, according to this document to suffi ¬ sponding suppression of the σ-phase to Abbauung the brittleness of a particular alloy is adjusted, wherein a first annealing treatment at 1250 ° C for the purpose of softening before hot rolling, and a solution annealing treatment in the range of 1050 ° C to 1150 ° C is performed. Another heat treatment then took place at 850 ° C. However, this is ge ¬ fährlich because this is in the field of education of the σ phase.
Aus der DE 600 14 407 T2 ist die Verwendung eines rostfreien Stahls für Unterwasserhilfsleitungen im Seewasser bekannt. Um die Mindestanforderung an die Dehnung zu erfüllen, wurde eine Endtemperatur von 1060 °C verwendet, während eine Endtemperatur von 1020°C als sicher unzureichend angesehen wird. Hierbei soll nach einem Kaltwalzen mit 1040°C bis 1080°C geglüht wer¬ den . DE 600 14 407 T2 discloses the use of a stainless steel for underwater auxiliary pipes in seawater. In order to meet the minimum elongation requirement, a final temperature of 1060 ° C was used, while a final temperature of 1020 ° C is considered to be certainly insufficient. This should be annealed after cold rolling at 1040 ° C to 1080 ° C who ¬ .
Aus „Sigma-phase in duplex-stainless steels", Michael Pohl, Oliver Storz, Z. Metallkd. 95 (2004) 7, Seiten 631-638 ist es bekannt, dass das Phasenverhältnis wiederkehrbar durch eine Wärmebehandlung größer 1000°C eingestellt werden kann, wenn ein nachfolgendes Abkühlen erfolgt. Es wird ausgeführt, dass in einem Temperaturbereich von 600°C bis 1300°C Sekundärauste- nit sowie Karbide und Nitride, insbesondere Chromnitride, er¬ scheinen. Ebenso die σ-, χ- und Laves-Phasen . Zwischen 300°C und 550°C findet die Bildung der π-Phase, kupferreichen ε- Phasen und G-Phasen statt, außerdem kann dort die '-Phase ge¬ bildet werden. Vor allem σ-Phasenausscheidungen und '-Phasen beeinflussen die Zähigkeitseigenschaften von Duplexwerkstoffen sehr negativ. Es wird darauf hingewiesen, dass insbesondere bei der Herstellung von dickwandigen Komponenten man aufgrund der geringeren Kühlraten erwarten kann, dass beide Phasen auftreten. Hierzu ist anzumerken, dass die entstehende o-Phase alle Eigenschaften sehr nachteilig beeeinflusst . Ist die o- Phase einmal aufgetreten, kann sie nur mit Lösungsglühtempera¬ turen höher 1050°C wieder aufgelöst werden, was wiederum zu dem Problem führt, dass man eine hohe Kühlrate von den hohen Temperaturen benötigt. Hierbei neigen die höher legierten Su- perduplexstähle schneller zu einer Ausbildung von unerwünschten intermetallischen Phasen (wie σ-Phasen etc.) als Stan- dardduplexwerkstoffe . Es wird ferner ausgeführt, dass eine Er¬ höhung der Lösungsglühtemperatur einen blockierenden Effekt auf die σ-Phasenbildung besitzt, wobei der Gehalt der austeni- tischen Phase zu Gunsten der ferritischen Phase absinkt. Es wird geschlossen, dass der notwendige hohe Anteil von Legie¬ rungselementen ein komplexes Bildungs- und Umwandlungsverhal¬ ten verursacht, welches eine professionelle Behandlung benö¬ tigt. Von allen Neubildungen verursacht die σ-Phase die größte Änderung in den mechanischen Eigenschaften, nämlich eine starke Verringerung der Zähigkeit, eine dramatische Verschlechte¬ rung der Korrosionseigenschaften. In einzelnen Fällen kann die Ausscheidung von Sigma-Phasen zu einer Erhöhung der Härte führen . Aus der DE 693 29 004 T2 ist ein hochfester Stahl und ein Behandlungsverfahren für diesen Stahl bekannt. Hierbei soll sich dieser Duplexstahl entsprechend der Stahlzusammensetzung innerhalb der Regularien der Ölfirmen und damit der Normen befinden. Es wird vorgeschlagen, eine Bramme mit einer an sich bekannten Zusammensetzung zu erzeugen, welche soweit erhitzt wird, dass sie anschließend geschmiedet oder gewalzt werden kann. Anschließend wird das entsprechende Halbfertigprodukt mit einer zweiten Wärmebehandlung auf eine Temperatur von 1100°C bis 1260°C erhitzt und anschließend extrudiert, um eine nahtlose Röhre zu erhalten, die dann ab einer Starttemperatur von 950°C abgeschreckt wird. Anschließend folgt eine dritte Wärmebehandlung des Produkts bei einer Temperatur zwischen 1050°C und 1200°C über 1 bis 30 Minuten und ein anschließendes Abschrecken mit Wasser. Insbesondere soll nach dem Schmieden oder Gießen bei 1180°C bis 1240°C geglüht werden, anschließend eine Warmbearbeitung durch Extrusion oder Walzen erfolgen, anschließend mit Wasser von einer Temperatur von 1050°C bis 1150°C abgeschreckt werden, anschließend ein Abschlussglühen von 1090°C bis 1190°C über 5 bis 25 Minuten erfolgen und anschließend eine zweite Abschreckung von einer Starttemperatur von 1050°C. It is from "Sigma phase in duplex-stainless steels", Michael Pohl, Oliver Storz, Z. Metallkd. 95 (2004) 7, pages 631-638 It is known that the phase ratio can be adjusted to be repeatable by a heat treatment greater than 1000 ° C, when a subsequent cooling takes place. It is stated that in a temperature range from 600 ° C to 1300 ° C Sekundärauste- nit and carbides and nitrides, in particular chromium nitrides, he ¬ seem. Likewise the σ, χ and Laves phases. Between 300 ° C and 550 ° C the formation of the π-phase, copper-rich phases and ε- G-phases takes place, in addition, the 'phase can be ge ¬ forms there. Especially σ phase precipitates and 'phases influence the toughness properties of duplex materials very negative. It should be noted that, in particular in the production of thick-walled components, it can be expected that both phases occur due to the lower cooling rates. It should be noted that the resulting o-phase affects all properties very disadvantageous. If the o-phase occurred once, it can be a higher resolution 1050 ° C again with Lösungsglühtempera ¬ tures, which in turn leads to a problem that requires a high cooling rate of the high temperatures. In this case, the higher-alloyed super duplex steels tend more quickly to form undesired intermetallic phases (such as σ phases, etc.) than standard duplex materials. It is also stated that a He ¬ heightening the solution treatment has a blocking effect on the σ-phase formation, the content of the austenitic phase decreases in favor of the ferritic phase. It is concluded that the required high proportion of alloy coins ¬ approximately elements causes a complex educational and Umwandlungsverhal ¬ th which a professional treatment Benö ¬ Untitled. Of all the new formations the σ phase causes the greatest change in the mechanical properties, namely a strong reduction in toughness, a dramatic Verschlechte ¬ tion of the corrosion properties. In some cases, the excretion of sigma phases can lead to an increase in hardness. DE 693 29 004 T2 discloses a high-strength steel and a treatment method for this steel. Here, this duplex steel according to the steel composition should be within the regulations of the oil companies and thus the standards. It is proposed to produce a slab with a per se known composition, which is heated to the extent that it can then be forged or rolled. Subsequently, the corresponding semi-finished product is heated with a second heat treatment to a temperature of 1100 ° C to 1260 ° C and then extruded to obtain a seamless tube, which is then quenched from a starting temperature of 950 ° C. This is followed by a third heat treatment of the product at a temperature between 1050 ° C and 1200 ° C for 1 to 30 minutes followed by quenching with water. In particular, to be annealed after forging or casting at 1180 ° C to 1240 ° C, then carried out a hot working by extrusion or rolling, then quenched with water from a temperature of 1050 ° C to 1150 ° C, then a final annealing of 1090 ° C to 1190 ° C for 5 to 25 minutes and then a second quench from a starting temperature of 1050 ° C.
Aus der DE 602 13 828 T2 ist eine Duplexstahllegierung bekannt, welche eine hohe Korrosionsbeständigkeit in Kombination mit verbesserten mechanischen Eigenschaften besitzen soll. Zur Untersuchung der Gefügestabilität wurden Proben von Chargen bei 900°C bis 1150°C mit Stufen von 50°C wärmebehandelt und in Luft bzw. Wasser abgeschreckt. Bei niedrigeren Temperaturen wurden intermetallische Phasen ausgebildet. From DE 602 13 828 T2 a duplex steel alloy is known, which should have a high corrosion resistance in combination with improved mechanical properties. To study the structural stability, samples of batches were heat treated at 900 ° C to 1150 ° C with steps of 50 ° C and quenched in air or water. At lower temperatures, intermetallic phases were formed.
Aus der DD 224 055 AI ist ebenfalls ein ferritischer austeni- tischer Chromnickelstahl bekannt, wobei dies durch eine spezi- eile Legierungs zusammenset zung erzielt werden soll und die Stähle bei 950°C für eine Stunde in einer Argonatmosphäre wär¬ mebehandelt und anschließend in Wasser abgeschreckt werden. Insgesamt kann die Schlussglühung bei 900°C bis 1050°C erfol¬ gen . DD 224 055 A1 also discloses a ferritic austenitic chromium nickel steel, which is characterized by a specific Alloy rush zusammenset wetting is to be achieved, and the steels at 950 ° C for one hour in an argon atmosphere would ¬ mebehandelt and then quenched in water. Overall, the final annealing at 900 ° C can SUC ¬ gen to 1050 ° C.
Aus der DE 695 18 354 T2 ist ebenfalls ein rostfreier Duplex- stahl bekannt, wobei sich die chemische Zusammensetzung innerhalb der einschlägigen Normen befindet. In einem Beispiel wird ausgeführt, dass Gussblöcke, welche aus den entsprechenden Elementen als Legierung erzeugt wurden, 30 Minuten lang einer Durchwärmung bei 1150°C unterzogen wurden, anschließend bei einer Temperatur von 66 °C chemisch behandelt wurden, um Zunder zu entfernen und anschließend zu einer Dicke von 1 mm kaltge¬ walzt wurden und anschließend 5 Minuten bei einer Temperatur von 1100°C bis 1150°C geglüht und anschließend in Wasser abge¬ schreckt wurden. Es handelt sich hierbei also um ausgesprochen dünnwandige Produkte. From DE 695 18 354 T2 also a stainless duplex steel is known, wherein the chemical composition is within the relevant standards. In one example, it is stated that ingots produced from the corresponding elements as an alloy were subjected to soaking at 1150 ° C for 30 minutes, then chemically treated at a temperature of 66 ° C to remove scale and then added were cold rolled ¬ a thickness of 1 mm and then annealed for 5 minutes at a temperature of 1100 ° C to 1150 ° C and then abge ¬ quenched in water. These are therefore extremely thin-walled products.
Grundsätzlich werden gängige Duplexwerkstoffe, zum Beispiel nach ASTM A484/A484M-13 sowie DIN EN10088-1 : 2005 nach Stand der Technik im zweistufigen Schmelzverfahren hergestellt. Basically, common duplex materials, for example according to ASTM A484 / A484M-13 and DIN EN10088-1: 2005 according to the prior art in a two-stage melting process.
Zunächst werden Einsatz- und Legierungsstoffe im Elek- trolichtbogenofen erschmolzen, wobei der Elektrolichtbogenofen lediglich als Einschmelzaggregat dient. Anschließend erfolgt ein Frischen, welches in einem AOD-Konverter (Argon-Oxygen- Decarbonisation) oder in einer VOD-Anlage (Vakuum-Oxygen- Decarbonisation) erfolgt. Das so gewonnene Material wird übli¬ cherweise im Stranggussverfahren oder im steigenden Blockguss vergossen und die so hergestellten Stranggussbrammen oder Gussblöcke in einem weiteren Schritt zu Halbzeug oder Fertig¬ produkten geschmiedet oder gewalzt. Dieser herkömmliche Her¬ stellweg ist in Figur 8 gezeigt. An derart hergestellte Produkte werden üblicherweise neben der Korrosionsbeständigkeit als Anforderung noch die Kerbschlag- biegezähigkeit längs und quer zur Verformungsrichtung geprüft. Dabei müssen je nach Anforderung bestimmte Kerbschlagbiegear- beiten über den gesamten Querschnitt oder eine definierte Pro¬ benlage sichergestellt werden. First, feedstocks and alloying materials are melted in the electric arc furnace, the electric arc furnace serving merely as a smelting unit. This is followed by a fresh, which takes place in an AOD converter (argon oxygen decarbonization) or in a VOD system (vacuum oxygen decarbonization). The material thus obtained is übli ¬ cherweise cast by continuous casting or ingot casting and forged increasing the continuously cast slabs or ingots thus prepared in a further step into semi-finished or finished products ¬ or rolled. This conventional Her ¬ travel path shown in FIG. 8 On products produced in this way, in addition to corrosion resistance as a requirement, the notched impact strength along with the direction of deformation is usually tested. Here must be ensured depending on the requirements specific Kerbschlagbiegear- BEITEN over the entire cross-section or a defined pro ¬ benlage.
Bei den genannten Stählen und Verfahren nach dem Stand der Technik hat sich herausgestellt, dass insbesondere bei größer werdenden Querschnitten und Wandstärken der Produkte sich nach dem bekannten Lösungsglühen und Abschrecken in Wasser intermetallische Phasen (o-, χ-Phase usw.) und Nitridausscheidungen nicht vermeiden lassen (Figur 9), da die Wärmebehandlungsquerschnitte natürlich einen deutlichen Einfluss auf das Tempera¬ turzeitdiagramm haben. Für das erreichbare Eigenschaftsprofil des Materials ist die Lösungsglühbehandlung daher ein entscheidender Faktor. In the mentioned steels and processes according to the prior art it has been found that especially with increasing cross-sections and wall thicknesses of the products after the known solution annealing and quenching in water intermetallic phases (o-, χ-phase, etc.) and nitride precipitates do not avoid let (Figure 9), since the heat treatment sections, of course, have a significant influence on the tempera ¬ turzeitdiagramm. For the achievable property profile of the material, the solution annealing treatment is therefore a decisive factor.
Die Lösungsglühtemperatur ist durch die bekannten Normen und Standards in Grenzen festgelegt. The solution annealing temperature is limited by the known norms and standards.
Grundsätzlich muss die Lösungsglühtemperatur so hoch gewählt werden, dass die Bildung von σ-Phase etc. verhindert wird, so¬ wie die Auflösung von vorhandenen intermetallischen Phasen gewährleistet ist. Diese Forderung ergibt aus technischer Sicht die minimale Lösungsglühtemperatur, wobei in den Normen und Standards diese technisch minimale Lösungsglühtemperatur aus Sicherheitsgründen meist höher angesetzt ist (siehe Figur 19). Basically, the solution annealing temperature must be chosen so high that formation of σ-phase is prevented, etc., is so ¬ as the resolution of existing intermetallic phases ensured. This requirement results from a technical point of view, the minimum solution annealing temperature, which in the standards and standards this technically minimal solution annealing temperature is usually set higher for safety reasons (see Figure 19).
Die dort angegebenen Lösungsglühtemperaturen führen hierbei jedoch zu einem Zielkonflikt, denn durch Steigerung der Lösungsglühtemperatur nimmt der Anteil an im Ferrit gelösten Stickstoff zu. Da die Löslichkeit für Stickstoff in Ferrit grundsätzlich niedriger ist als im Austenit, wird ein an Stickstoff übersättigter Ferrit durch diese hohen Lösungsglühtemperaturen erzeugt. Wird das Material nach den vorgegebenen Haltezeiten und Lösungsglühtemperaturen in Wasser abgeschreckt, entstehen entsprechend der damit erzielbaren Ab¬ schreckgeschwindigkeiten in Abhängigkeit des Wärmebehandlungs¬ querschnittes Sekundäraustenit sowie Nitride. Die Nitride sind, wie intermetallische Phasen unerwünscht. Eine solche Standardwärmebehandlung ist qualitativ in Figur 10 dargestellt. Ein entsprechendes Material (Figur 1) zeigt bei einem Schliff längs zur Verformungsrichtung (Werkstoff S32760 1.4501) und einer Lösungsglühbehandlung bei 1100°C bis zur vollständigen Durchwärmung für eine Stunde und anschließender Abschreckung in Wasser bis zur Raumtemperatur das dargestellte Bild. Bei den hellen Bereichen handelt es sich um Austenit, die dunkleren Bereiche sind ferritisch, wobei in den ferriti¬ schen Bereichen deutlich Nitridausscheidungen zu erkennen sind. Sekundäraustenit ist vorhanden, aber in diesem Bild nicht eindeutig von Primäraustenit zu unterscheiden. Die Nit¬ ride scheiden sich im Gefüge an den Korngrenzen des Ferrits sowie an den Phasengrenzen zwischen Ferrit und Austenit aus. However, the solution annealing temperatures indicated there lead to a conflict of interest, because by increasing the solution annealing temperature, the proportion of nitrogen dissolved in the ferrite increases. As the solubility for nitrogen in ferrite is generally lower than in austenite, a nitrogen supersaturated ferrite is generated by these high solution annealing temperatures. If the material is quenched after the predetermined hold times and solution heat in water, according to the result achieved therewith From ¬ schreck speeds depending on the heat treatment ¬ cross section Sekundäraustenit and nitrides. The nitrides are undesirable, as are intermetallic phases. Such a standard heat treatment is shown qualitatively in FIG. A corresponding material (Figure 1) shows at a cut along the direction of deformation (material S32760 1.4501) and a solution annealing at 1100 ° C until complete heating for one hour and subsequent quenching in water to room temperature, the image shown. In the bright areas is austenite, the darker areas are ferritic, which significantly nitride precipitates can be seen in the ferritic ¬ rule areas. Secondary cough is present, but not clearly distinguishable from primary cough in this image. The nitrites precipitate in the microstructure at the grain boundaries of the ferrite as well as at the phase boundaries between ferrite and austenite.
Im Ergebnis wird bei einem derart geführten Wärmebehandlungs- prozess (Figur 10) zwar die Bildung von σ-Phase verhindert, jedoch ist mit steigender Lösungsglühtemperatur ein negativer Einfluss auf die Kerbschlagbiegearbeit ersichtlich. As a result, although the formation of σ-phase is prevented in such a heat treatment process (FIG. 10), a negative influence on the notched-bar bending work is evident as the solution-annealing temperature rises.
Die aus „Untersuchung für eine verbesserte Wärmebehandlung von Duplex-Stählen" bereits bekannte Maßnahme zur verbesserten Wärmebehandlung von derartigen Duplexstählen, in Erkenntnis der bekannten Schwierigkeiten, setzt hier durch ein zweistufiges Abkühlen nach dem Lösungsglühen an. Durch die verlangsamte Abkühlung werden Nitridausscheidungen minimiert und das anschließende Abschrecken in Wasser unterdrückt die Bildung von intermetallischen Phasen. Ein Gefügeschliff längs zur Verformungsrichtung bei einer im Labor bei 1100°C für eine Stunde lösungsgeglühten und anschließend mit 50 °C auf eine Temperatur von 1030 °C abgekühlten Probe und einer Abschreckung nach weiteren 30 Minuten mit Wasser auf Raumtemperatur gemäß dieser Empfehlung ist in Figur 2 gezeigt. Gegenüber Figur 1 kann durch diese Maßnahme nach dem Stand der Technik die Anzahl der Nitride verringert werden. Die Kerbschlagbiegearbeit kann hierdurch verbessert werden. Jedoch kann für größere Wärmebehandlungsquerschnitte in der Praxis keine Verbesserung festge¬ stellt werden. The measure already known from "Examination for an improved heat treatment of duplex steels" for the improved heat treatment of such duplex steels, recognizing the known difficulties, uses a two-stage cooling after the solution annealing by the slowed down cooling nitride precipitations are minimized and the subsequent Quenching in water suppresses the formation of intermetallic phases. A Gefügeschliff along the direction of deformation in a laboratory solution-annealed at 1100 ° C for one hour and then cooled at 50 ° C to a temperature of 1030 ° C and a quenching after another 30 minutes with water to room temperature according to this recommendation is shown in Figure 2 shown. Compared to Figure 1, the number of nitrides can be reduced by this measure according to the prior art. The impact bending work can thereby be improved. However, no improvement can be for larger heat treatment sections in practice Festge ¬ provides.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von Produkten aus Duplex- und Superduplexstählen zu schaffen, welches bei einer Maximierung der Wärmebehandlungsquerschnitte eine Verbesserung der mechanischen und korrosionschemischen Eigenschaften leistet. The object of the invention is to provide a method for producing products from duplex and super duplex steels, which, when maximizing the heat treatment cross-sections, provides an improvement in the mechanical and corrosion-chemical properties.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. The object is achieved by a method having the features of claim 1.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet . Advantageous developments are characterized in the subclaims.
Die Erfinder haben erkannt, dass es günstig ist, wenn mit steigender Lösungsglühtemperatur der Anteil an Ferrit im Gefüge zunimmt und der Austenit in Ferrit umwandelt. Beim Abküh¬ len, zum Beispiel beim Abschrecken in Wasser, wird die Löslichkeitsgrenze im Ferrit mit fallender Temperatur überschrit¬ ten und es scheiden sich die Nitride aus. An der Phasengrenze zwischen Ferrit und Austenit ist die Anzahl an Nitriden ge¬ ring, da Stickstoff in den Austenit diffundiert und dort ge¬ löst vorliegt. Kurze Diffusionswege für den Stickstoff mini- mieren die Anzahl an ausgeschiedenen Nitriden und wirken sich positiv auf die beschriebenen Materialeigenschaften aus. The inventors have recognized that it is favorable if the proportion of ferrite in the microstructure increases with increasing solution annealing temperature and the austenite is converted into ferrite. When cool down ¬ len, for example, when quenching in water, the solubility limit is with decreasing temperature überschrit ¬ th in ferrite and divorce it from the nitrides. At the phase boundary between ferrite and austenite, the number of nitrides is small , since nitrogen diffuses into the austenite and is present there in solution . Short diffusion paths for the nitrogen mini- The number of precipitated nitrides and have a positive effect on the described material properties.
Bei entsprechend großen Wärmebehandlungsquerschnitten, welche auch vom Werkstoff abhängen, können trotz Abschrecken im Wasser unter idealen Bedingungen im Inneren des Werkstoffes aufgrund der physikalischen Wärmeleitfähigkeit keine ausreichen¬ den Abschreckgeschwindigkeiten erreicht werden, um die Bildung von intermetallischen Phasen und Nitriden zu verhindern. Diese verringern die Kerbschlagbiegearbeit sowie allgemein die kor¬ rosionschemischen Eigenschaften, wie zum Beispiel die Beständigkeit gegen Lochfraß ganz erheblich. With correspondingly large heat treatment cross sections, which also depend on the material, despite quenching in water under ideal conditions in the interior of the material due to the physical thermal conductivity no sufficient ¬ quenching speeds can be achieved to prevent the formation of intermetallic phases and nitrides. These reduce the impact bending work and generally the cor ¬ rosionschemischen properties, such as resistance to pitting considerably.
Bei vorgegebener chemischer Zusammensetzung (Werkstoff) und der durch Normen und Standards festgelegten minimalen Lösungsglühtemperatur ergibt sich somit ein Gefügezustand, der für die beschriebenen Eigenschaften nicht optimal ist. Aufgrund der von den Erfindern vermuteten zu großen Diffusionswege für Stickstoff vom Ferrit in den Austenit muss für größere Wärme¬ behandlungsquerschnitte in der Praxis eine Vorgehensweise an¬ gewandt werden, die sich von den bekannten Vorgehensweisen unterscheidet . Given a given chemical composition (material) and the minimum solution annealing temperature defined by standards and standards, this results in a structural state which is not optimal for the properties described. Because of the presumed by the inventors, a procedure be addressed to ¬ to large diffusion paths for nitrogen from the ferrite to the austenite needs for greater heat treatment ¬ cross sections in practice, which differs from the known procedures.
Erfindungsgemäß wird einerseits zunächst Seigerungen entgegen¬ gewirkt und zum anderen ein mehrstufig, insbesondere zweistu¬ figer optimierter Wärmebehandlungsablauf gewählt. According to the invention segregation is the one hand, first selected opposed knitted ¬ and secondly a plurality of stages, in particular zweistu ¬ figer optimized heat treatment process.
Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung beispielhaft erläu¬ tert. Es zeigen dabei: The invention is exemplified erläu ¬ tert reference to a drawing. It shows:
Figur 1 einen Gefügeschliff eines Werkstoffs 1.4501 längs zur Verformungsrichtung nach dem Stand der Technik; Figur 2 einen Gefügeschliff längs zur Verformungsrichtung eines Materials, welches zweistufig abge¬ kühlt wurde nach dem Stand der Technik; 1 shows a Gefügeschliff a material 1.4501 along the direction of deformation according to the prior art; Figure 2 shows a Gefügeschliff along the direction of deformation of a material which was cooled in two stages abge ¬ according to the prior art;
Figuren 3 und 5 die Gefügeschliffe längs bzw. quer zur Verfor¬ mungsrichtung des Versuchs 4 aus Figur 17; Figures 3 and 5, the Gefügeschliffe longitudinally or transversely to Verfor ¬ tion direction of the test 4 of Figure 17;
Figuren 4 und 6 einen Gefügeschliff längs bzw. quer zur Verformungsrichtung des Versuchs 1 aus Figur 17; Figures 4 and 6 a Gefügeschliff along or transverse to the deformation direction of the test 1 of Figure 17;
Figur 7 das schematische Ausscheidungsverhalten von FIG. 7 shows the schematic precipitation behavior of
Duplex- und Superduplexstählen;  Duplex and super duplex steels;
Figur 8 den Herstellungsweg für Duplex- und Super- duplexstähle nach dem Stand der Technik; FIG. 8 shows the production path for duplex and super duplex steels according to the prior art;
Figur 9 den Einfluss der Kühlrate auf die Bildung von FIG. 9 shows the influence of the cooling rate on the formation of
Ausscheidungen bei unterschiedlichen Wärmebehandlungsquerschnitten;  Precipitates at different heat treatment cross sections;
Figur 10 eine Standardwärmebehandlung nach dem Stand der Technik; Figure 10 is a standard heat treatment according to the prior art;
Figur 11 schematisch die erfindungsgemäße Herstellrou¬ te ; Figure 11 schematically shows the Herstellrou ¬ te invention;
Figur 12 den Einfluss des Elektroschlackeumschmelzver- fahrens auf das Ausscheidungsverhalten im TemperaturZeitdiagramm; FIG. 12 shows the influence of the electroslag remelting process on the precipitation behavior in the temperature time diagram;
Figur 13 schematisch den erfindungsgemäßen optimierten, zweistufigen Wärmebehandlungsablauf ; Figur 14 die Haltetemperaturen des erfindungsgemäßen FIG. 13 schematically shows the optimized, two-stage heat treatment process according to the invention; FIG. 14 shows the holding temperatures of the invention
Wärmebehandlungsverfahrens im Temperaturzeit- diagramm gegenüber Standardlösungsglühtempera- turen und den Ausscheidungsbereichen;  Heat treatment process in the temperature time diagram versus standard solution annealing temperatures and the precipitation areas;
Figur 15 den Verlauf der Standardwärmebehandlung und Figure 15 shows the course of the standard heat treatment and
Verlauf der optimierten Wärmebehandlung im Vergleich zum Zeittemperaturausscheidungsdia- gramm;  The course of the optimized heat treatment compared to the time-temperature precipitation diagram;
Figur 16 eine weitere Ausführungsform der optimierten FIG. 16 shows a further embodiment of the optimized one
Wärmebehandlung im Vergleich zur Standardwärmebehandlung;  Heat treatment compared to standard heat treatment;
Figur 17 eine Tabelle, zeigend konventionell und erfin¬ dungsgemäß hergestellte Duplexstähle mit ihren Kerbschlagbiegearbeiten; Figure 17 is a table showing conventional and inventions ¬ tion produced duplex steels with their notched-bar bending work;
Figur 18 eine Tabelle, vergleichend erfindungsgemäß und konventionell hergestellte Duplexstähle; FIG. 18 is a table comparing comparative duplex steels according to the invention and conventionally produced;
Figur 19 eine Tabelle, zeigend norm- bzw. Standard gemäßen Anforderungen die Lösungstemperatu ren ; Figure 19 is a table showing standard or standard requirements according to the solution Temperatures ren;
Figur 20 das Gefüge eines pulvermetallurgisch herge¬ stellten Werkstoffs nach einer Standardlö- sungsglühbehandlung; 20 shows the structure of a powder material prepared Herge ¬ sungsglühbehandlung after a Standardlö-;
Figur 21 das Gefüge eines pulvermetallurgisch herge¬ stellten Werkstoffs nach einer erfindungsgemä¬ ßen Wärmebehandlung; Figur 22 die berechneten Anteile von Ferrit und Auste- nit bei gegebener WerkstoffZusammensetzung ab hängig von der Lösungsglühtemperatur; 21 shows the structure of a powder Herge ¬ easily material according to an inventive ¬ SEN heat treatment; FIG. 22 shows the calculated proportions of ferrite and austenite for a given material composition as a function of the solution annealing temperature;
Figur 23 die berechneten Anteile von Ferrit und Auste- nit bei einem gegebenen Werkstoff abhängig von der Lösungsglühtemperatur. FIG. 23 shows the calculated fractions of ferrite and austenite for a given material as a function of the solution annealing temperature.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass eine Maximierung der dar¬ stellbaren Wärmebehandlungsquerschnitte, d.h. auch die Her¬ stellung relativ dickwandiger oder voll ausgebildeter Bauteile nur dann möglich ist, wenn das Herstellungs- und Wärmebehand¬ lungsverfahren derart optimiert werden, dass über den Werkstückquerschnitt die geforderten optimalen Gefügezustände be¬ reitgestellt werden können. According to the invention it has been recognized that maximizing represents ¬ adjustable heat treatment sections, that is also the Her ¬ position relatively thick-walled or fully developed components is only possible when the manufacturing and Heat Treatment ¬ averaging methods are optimized such that on the workpiece cross-section of the required optimum microstructures be ¬ can be provided.
Hierfür ist es zunächst notwendig, einen für den Wärmebehand- lungsprozess optimalen Gefügezustand einzustellen. Je aus¬ scheidungsträger sich ein Werkstoff verhält, desto größer können die Wärmebehandlungsquerschnitte werden, die aus techni¬ scher Sicht ein gefordertes Eigenschaftsprofil bezüglich der Kerbschlagbiegearbeit einerseits und der korrosionschemischen Eigenschaften anderseits genügen. For this, it is first necessary to set an optimum structural state for the heat treatment process. Depending on a material behaves from ¬ makers, the greater the heat treatment sections can be satisfying from technical point of view ¬ a required property profile with respect to the notched bar impact work of a hand, and the corrosion-chemical properties on the other.
Die aufgeführten Zeit-Temperatur-Ausscheidungsdiagramme zei¬ gen, dass mit steigenden Legierungsgehalten an zum Beispiel Molybdän, Chrom, Wolfram und Silizium der Ausscheidungsbeginn von intermetallischen Phasen und Nitriden zu kürzeren Zeiten verschoben werden (Figur 7) . Die Einflussnahme auf das zu erzielende Gefüge mittels Legierungsbestandteilen kann also zum Erfolg führen, die Wahrscheinlichkeit hiermit jedoch negative Eigenschaften hinzuzugewinnen sind ausgesprochen hoch. Seigerungen haben einen ähnlichen Effekt auf die Ausscheidungskinetik, da es bei Seigerungen lokal zu Konzentrationsunterschieden der Elemente kommt und somit auch der Gefügezu- stand inhomogen ist. Inhomogene Gefügezustände führen jedoch zu inhomogen-mechanischen und korrosionschemischen Eigenschaften . The listed time-temperature precipitation diagrams show that with increasing alloy contents of , for example, molybdenum, chromium, tungsten and silicon, the onset of precipitation of intermetallic phases and nitrides are shifted to shorter times (FIG. 7). The influence on the structure to be achieved by means of alloy components can thus lead to success, the probability hereby, however, to gain negative properties are extremely high. Segregations have a similar effect on the precipitation kinetics, since local segregations lead to differences in the concentration of the elements and hence the microstructure state is inhomogeneous. However, inhomogeneous structural states lead to inhomogeneous-mechanical and corrosion-chemical properties.
Um derartige Seigerungseffekte zu minimieren, wird erfindungs¬ gemäß das Elektroschlackeumschmelzen oder Druckelektroschla- ckeumschmelzen angewendet. Die dafür notwendigen Elektroden werden konventionell erschmolzen, d.h. in der Verfahrenskombi¬ nation aus Elektrolichtbogenofen und AOD-Konverter oder VOD- Verfahren. Optional können die Elektroden auch über Induktionsöfen erschmolzen werden, in denen die sekundärmetallurgische Behandlung erfolgt. To minimize such Seigerungseffekte, electroslag remelting or Druckelektroschla- is applied ckeumschmelzen Invention ¬ invention. The necessary electrodes are melted conventionally, ie in the Verfahrenskombi ¬ nation of electric arc furnace and AOD converter or VOD method. Optionally, the electrodes can also be melted by means of induction furnaces in which the secondary metallurgical treatment takes place.
An diese Verfahren schließt sich ein geeignetes Gießverfahren, üblicherweise Blockguss oder Strangguss an, auch eine pulver¬ metallurgische Weiterverarbeitung ist möglich. To this method, a suitable casting process, usually ingot casting or continuous casting follows, a powder metallurgical ¬ further processing is possible.
Die so erzeugten Elektroden werden anschließend entsprechend des ESU- oder DESU-Verfahrens umgeschmolzen und der entspre¬ chende Umschmelzblock durch alle gängigen Umformprozesse in Form gebracht, hauptsächlich Schmiede- oder Walzprozesse. Die entsprechende Herstellroute ergibt sich aus Figur 11. Die Re¬ duktion von Seigerung und die Verbesserung des Mikroreinheits- grades bzw. die Einstellung eines möglichst homogenen Gefüges, sind ein vorteilhafter Prozessschritt für die Umsetzung der Erfindung . The electrodes thus produced are then remelted according to the ESR or DESU process and the entspre ¬ sponding remelt ingot made by all conventional forming processes, in the form, mainly forging or rolling processes. The corresponding manufacturing route resulting from figure 11. The Re ¬ production of segregation and the improvement of the degree Mikroreinheits- or the setting of a very homogeneous structure, is an advantageous process step for the implementation of the invention.
Die Minimierung der Seigerungen wird durch eine kürzere lokale Erstarrungs zeit im Gefüge erreicht, was wiederum die Ausschei¬ dungskinetik beeinflusst. Die Bildung intermetallischer Phasen und von Nitriden wird bei gegebener Temperatur zu längeren Zeiten verschoben, da die lokalen Konzentrationsunterschiede weniger ausgeprägt sind (Figur 12) . In Figur 12 ist die strichlierte Linie für ESU und DESU gültig. Minimizing the segregation is achieved by a shorter local solidification time in the structure, which in turn affects the Ausschei ¬ dungskinetik. The formation of intermetallic phases and nitrides becomes longer at a given temperature Times shifted because the local concentration differences are less pronounced (Figure 12). In Fig. 12, the broken line is valid for ESU and DESU.
Die Verbesserung des Mikroreinheitsgrades wirkt sich insbeson¬ dere positiv auf die Korrosionsbeständigkeit aus, da nicht¬ metallische Einschlüsse als Fehlstellen im Gefüge nicht Aus¬ gangspunkt für einen Korrosionsangriff sein können. The improvement of the micro purity affects insbeson ¬ wider positive effect on the corrosion resistance because not ¬ metallic inclusions as defects in the structure not from ¬ starting point may be a corrosion attack.
Erfindungsgemäß folgt ein zweistufiger optimierter Wärmebe¬ handlungsschritt des Materials (Figur 14), wobei in einem ers¬ ten Prozessschritt das Material auf eine Lösungsglühtemperatur gebracht ist, die höher ist als die der zweiten Lösungsglühbe¬ handlung . According to the invention follows a two-stage optimized Wärmebe ¬ treatment step of the material (Figure 14), wherein in a ¬ ers th process step, the material is heated to a solution annealing temperature, which is higher than that of the second Lösungsglühbe ¬ treatment.
Die erste Lösungsglühtemperatur sieht vor, das Material in ei¬ nem Temperaturbereich zu glühen, bei dem der Anteil an Ferrit über dem Anteil von Austenit liegt. In diesem Temperaturbe¬ reich ist das Lösungsvermögen für Stickstoff im Ferrit so hoch, dass der Stickstoff im Ferrit gelöst vorliegt und dieser praktisch gesättigt ist. Durch anschließendes Abkühlen mit ausreichender Abkühlgeschwindigkeit sinkt die Stickstofflös¬ lichkeit im Ferrit und es entsteht ein metastabiler Gefügezu- stand, bei dem hauptsächlich Nitride und geringe Mengen an Se- kundäraustenit ausgeschieden werden. Dieser Gefügezustand dient als Ausgangspunkt für den zweiten Lösungsglühprozess , der bei niedrigerer Lösungsglühtemperatur durchgeführt wird. Für die Erfindung wesentlich ist, dass die beiden Lösungsglühprozesse mit einer deutlichen Temperaturdifferenz durchgeführt werden . The first solution treatment provides to anneal the material in ei ¬ nem temperature range in which the proportion of ferrite is higher than the proportion of austenite. In this Temperaturbe the solubility for nitrogen in the ferrite is as high ¬ rich that dissolved in the ferrite of the nitrogen is present and it is practically saturated. By subsequent cooling with sufficient cooling the Stickstofflös ¬ friendliness decreases in the ferrite and there arises a metastable Gefügezu- stand, nitrides and small amounts of Se are excreted mainly in the kundäraustenit. This structural state serves as a starting point for the second solution annealing process, which is carried out at a lower solution annealing temperature. It is essential for the invention that the two solution annealing processes are carried out with a distinct temperature difference.
Mit der ersten, sehr hohen Lösungsglühtemperatur wird es somit nach dem Abkühlen eigentlich etwas herbeigeführt, welches nicht erwünscht ist, nämlich dass Nitride ausgeschieden wer- den, was üblicherweise in dieser Form gar nicht erwünscht wä¬ re . With the first, very high solution annealing temperature, therefore, after cooling, something is actually brought about which is undesirable, namely that nitrides are precipitated. to what is usually not desired laundri ¬ re in this form.
In den Figuren 22 und 23 ist die Kurve 1 jeweils der Ferrit (BCC = body center cubic = kubisch raumzentriert), während die Kurve 2 für Austenit steht (FCC = face center cubic = kubisch flächenzentriert) . In FIGS. 22 and 23, the curve 1 is in each case the ferrite (BCC = body center cubic), while the curve 2 stands for austenite (FCC = face center cubic = cubic face centered).
Auf der y-Achse der entsprechenden Diagramme ist der prozent¬ molare Anteil der jeweiligen Phase bezogen auf die Molzahl des Systems aufgetragen (NPM (ph) = 3NP(ph)/3N Mole Number of Phase per Mole of the System (mole fraction) ) = mol-%. On the y-axis of the corresponding graphs of the percent ¬ molar proportion of the respective phase is based on the moles of the system applied (NPM (ph) = 3NP (ph) / 3N Mole Number of phase (by moles of the system mole fraction)) = mol%.
Für einen Duplexwerkstoff sind die Temperaturen, die notwendig sind, um den Anteil des Ferrits über dem Anteil des Austenits zu erhöhen, mit gängigen Software-Werkzeugen ermittelbar, wobei diese gegebenenfalls durch einfache Laborversuche über¬ prüft werden müssen. For a duplex material temperatures that are needed to increase the proportion of the ferrite to the proportion of the austenite, determined with popular software tools, which may have to be verified by simple laboratory experiments on ¬.
In Figur 22 ist für einen Werkstoff S32760 (1.4501) eine sol¬ che Simulation dargestellt, wobei erkennbar ist, dass bei ei¬ ner Temperatur von etwa 1090°C Ferrit und Austenit sich im Gleichgewicht befinden. Erfindungsgemäß muss die Lösungsglüh¬ behandlung so durchgeführt werden, dass die erste Lösungsglühbehandlung bei Temperaturen durchgeführt wird, die für diesen Werkstoff somit über 1090°C liegen, vorzugsweise deutlich hö¬ her liegen und vorzugsweise oberhalb von 1150°C, weiter bevor¬ zugt bei oder über 1200°C liegen. In Figure 22, S32760 (1.4501) is shown a sol ¬ che simulation for a material, whereby it can be seen that located at ei ¬ ner temperature of about 1090 ° C ferrite and austenite are in equilibrium. According to the invention the solution heat ¬ treatment must be carried out so that the first solution treatment is carried out at temperatures, which thus lie for this material than to 1090 ° C, preferably significantly hö ¬ forth, and preferably above 1150 ° C, more before ¬ Trains t at or over 1200 ° C lie.
In Figur 23 ist eine entsprechende Kurve für den Werkstoff S31803 (1.4462) gezeigt. Hierbei erkennt man, dass hierbei die Temperatur, die notwendig ist, um gleiche Anteile von Ferrit und Austenit zu erzielen, ebenfalls etwa 1090°C beträgt, so dass bei höheren Temperaturen der Ferritanteil über dem des Austenits liegt. Vorzugsweise werden somit für die erste Lö- sungsglühbehandlung Temperaturen gewählt, die auch hier oberhalb von 1090°C liegen, vorzugsweise oberhalb 1100°C liegen und weiter bevorzugt bei oder über 1200°C liegen. FIG. 23 shows a corresponding curve for the material S31803 (1.4462). It can be seen here that the temperature necessary to achieve equal proportions of ferrite and austenite is also about 1090 ° C., so that at higher temperatures the ferrite content is higher than that of austenite. Preferably, for the first solution chosen annealing heat treatment temperatures which are also above 1090 ° C, preferably above 1100 ° C and more preferably at or above 1200 ° C.
Begrenzt werden die Temperaturen nach oben, in praktischer Hinsicht lediglich durch die großtechnisch zur Verfügung stehenden Öfen. The temperatures are limited to the top, in practical terms, only by the large-scale available furnaces.
Auch oberhalb dieser derzeit praktisch erzielbaren Temperatur ist die Erfindung jedoch durchführbar. Somit liegt erfindungsgemäß der Ferritanteil bei der ersten Lösungsglühbehandlung vorzugsweise bei > 50 Vol-%, weiter bevorzugt bei > 55 Vol-%, noch weiter bevorzugt > 60 Vol-% und, so praktisch möglich, noch darüber . Even above this currently practically achievable temperature, however, the invention is feasible. Thus, according to the invention, the ferrite content in the first solution annealing treatment is preferably> 50% by volume, more preferably> 55% by volume, even more preferably> 60% by volume and, as practically possible, even higher.
Der zweite Lösungsglühprozess wird dann so durchgeführt, dass die Bildung der σ-Phase vermieden wird und die Temperaturdif¬ ferenz zur ersten Lösungsglühtemperatur möglichst groß ist (Figur 14) . The second solution annealing process is then performed so that the formation of σ-phase is avoided and the Temperaturdif ¬ ference to the first solution treatment is as large as possible (Figure 14).
Dieser zweite Lösungsglühschritt bewirkt das Ausscheiden von Sekundäraustenit in den ferritischen Bereichen des Gefüges. Stickstoff besitzt eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit im Fer¬ rit und ist ein starker Austenitbildner . Dies begünstigt die Umwandlung von Ferrit in Sekundäraustenit an jenen Stellen im Gefüge, wo Stickstoff als Nitrid vorliegt und dadurch als ho¬ mogene Keimstelle für die Bildung dienen kann. This second solution annealing step causes the precipitation of secondary austenite in the ferritic regions of the microstructure. Nitrogen has a high diffusion rate in the Fer ¬ rit and is a strong Austenitbildner. This promotes the conversion of ferrite into secondary austenite at those sites in the structure where nitrogen is present as a nitride and thus can serve as a ho ¬ mogeneous nucleation site for the formation.
Die Kombination dieser beiden Mechanismen ergibt ein Material, welches durch die spezielle Ausprägung seines Gefüges bessere mechanische und korrosionschemische Eigenschaften besitzt als einstufig nach dem Stand der Technik wärmebehandeltes Materi¬ al. Durch die beiden aufeinanderfolgenden Lösungsglühbehandlungen mit einer deutlichen Temperaturdifferenz konnte er- reicht werden, dass die Ausscheidungen an Sekundäraustenit die Abstände zwischen den einzelnen Austenitbereichen (Primär- und Sekundäraustenit) verkleinert, wodurch die Diffusionswege für die Stickstoffatome deutlich verkürzt werden, so dass bei Raumtemperatur nach der zweiten Glühung deutlich weniger Nitridausscheidungen vorliegen. The combination of these two mechanisms produces a material which by its special form structure has better mechanical and corrosion-chemical properties as a single-stage according to the prior art heat-treated Materi ¬ al. The two successive solution annealing treatments with a distinct temperature difference enabled are sufficient that the excretions of secondary austenite reduces the distances between the individual Austenitbereichen (primary and Sekundausustenit), whereby the diffusion paths for the nitrogen atoms are significantly shortened, so that at room temperature after the second annealing significantly fewer nitride precipitations are present.
Der erfindungsgemäße Wärmebehandlungsprozess kann sogar bei konventionell hergestelltem Material angewendet werden, was die Kerbschlagbiegearbeit verbessert. Bei ausreichend hohen Abschreckgeschwindigkeiten werden sowohl mit konventionell erzeugtem Material als auch mit umgeschmolzenem Material ähnliche Kerbschlagbiegearbeiten erreicht. The heat treatment process according to the invention can even be applied to conventionally produced material, which improves notched-bar bending work. At sufficiently high rates of quenching, similar impact blow work is achieved with both conventionally produced material and remelted material.
Betrachtet man in Figur 17 die Versuche 16 und 17, erkennt man, dass die Kerbschlagbiegearbeit bei dem Versuchsmaterial 16 deutlich über der des Versuchs 17 liegt, wobei gleiches Ma¬ terial eingesetzt wurde, jedoch die Differenz zwischen der ersten Glühung 1200°C bei Versuch 16, 1150°C bei Versuch 17 sich deutlich unterscheidet. Considering in Figure 17, the experiments 16 and 17, one can see that the notched bar impact work is the material the 16 well above the experiment 17, in which the same Ma ¬ TERIAL was used, but the difference between the first annealing 1200 ° C in Experiment 16 , 1150 ° C in experiment 17 differs significantly.
Der erfindungsgemäße Wärmebehandlungsprozess kann auch bei konventionell hergestelltem Material angewendet werden und führt hierbei zu einer eklatanten Verbesserung der Kerbschlagbiegearbeit. Betrachtet man die Versuche 1 bis 5 in Figur 17 erkennt man, dass dieses Material, wenn es mit herkömmlichen Lösungsglühtemperaturen nach dem Stand der Technik geglüht wird (Versuche 1, 2), deutlich hinter einem Material zurückbleibt, welches erfindungsgemäß mit einer zweistufigen Wärme¬ behandlung geglüht wird. Hierbei zeigt sich zum Vergleich der Versuche 1 und 3, eine Wärmebehandlung mit zwei Lösungsglühbe¬ handlungen sogar dann ein besseres Ergebnis ergibt, wenn die Differenz zwischen den Temperaturen nicht so hoch ist. Bei einer Erhöhung der Temperaturdifferenz (Vergleich der Versuche 3 und 4), steigt die Kerbschlagbiegearbeit sprunghaft an. Be¬ trachtet man die Kerbschlagbiegearbeit längs der Verformungs¬ richtung, erkennt man, dass hierbei durch das erfindungsgemäße Wärmebehandeln mit zwei Lösungsglühschritten bei gleicher Temperaturdifferenz jedoch eine der vorgeschalteten Verringerung der Seigerung ebenfalls eine deutliche Steigerung der Kerb¬ schlagbiegearbeit geleistet wird. The heat treatment process according to the invention can also be applied to conventionally produced material and leads to a blatant improvement of the notched-bar impact work. Considering the tests 1 to 5 in Figure 17 it is seen that when it is annealed with conventional solution treating according to the prior art, this material (experiments 1, 2), clearly falls short of a material according to the invention with a two-stage heat ¬ treatment is annealed. This shows for comparison of Experiments 1 and 3, a heat treatment with two solution annealing ¬ negotiations even then gives a better result, if the difference between the temperatures is not so high. With an increase in the temperature difference (comparison of the experiments 3 and 4), the impact bending work increases abruptly. Be ¬ one looks at the notch impact bending work along the deformation ¬ direction, it can be seen that in this case, however, one of the upstream reduction of segregation a significant increase of the notch is made ¬ impact bending work by the inventive heat treatment with two Lösungsglühschritten at the same temperature difference as well.
In Figur 17 wird in Versuch 4 ein Material konventionell nach dem Stand der Technik hergestellt und erfindungsgemäß wärmebe¬ handelt. Die Figuren 3 und 5 zeigen die Gefügeschliffe längs bzw. quer zur Verformungsrichtung des Versuches 4 bzw. 5 aus Figur 17. Sie zeigen die Ausscheidung von Sekundäraustenit in den ferritischen Bereichen des Gefüges. Da der Stickstoff eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit im Ferrit hat und ein starker Austenitbildner ist, begünstigt dies die Umwandlung von Ferrit in Sekundäraustenit an jenen Stellen im Gefüge, wo Stickstoff als Nitrid vorliegt und dadurch als homogene Keimstelle für die Bildung dienen kann. In Figure 17, a material is manufactured conventionally according to the prior art in Experiment 4, and according to the invention is wärmebe ¬. Figures 3 and 5 show the Gefügeschliffe longitudinally or transversely to the deformation direction of the experiment 4 or 5 of Figure 17. They show the excretion of secondary austenite in the ferritic regions of the microstructure. Since nitrogen has a high diffusion rate in the ferrite and is a strong austenite former, this promotes the conversion of ferrite into secondary austenite at those sites in the structure where nitrogen is present as a nitride and thus can serve as a homogeneous nucleation site for formation.
Die Figuren 4 und 6 sind hiergegen Schliffbilder längs bzw. quer zu der Verformungsrichtung des Versuches 1 aus Figur 17, d.h. des gleichen Materials, welches jedoch in herkömmmlicher Weise wärmebehandelt wurde. Die Änderungen im Gefüge bzw. Un¬ terschiede zu dem erfindungsgemäß erzielten Gefüge sind ekla¬ tant. Die in den Figuren 3 bis 6 angewandten Ätztechniken sind darauf ausgelegt, den Unterschied zwischen Ferrit und Austenit zu zeigen, Nitride sind somit im Bild nicht erkennbar. FIGS. 4 and 6 are micrographs longitudinally and transversely to the direction of deformation of test 1 of FIG. 17, ie of the same material but conventionally heat-treated. The changes in the structure or Un ¬ differences to the invention achieved structures are Ekla ¬ tant. The etching techniques used in Figures 3 to 6 are designed to show the difference between ferrite and austenite, nitrides are thus not visible in the image.
In Figur 17 erkennt man zudem, dass bei langsameren Abkühlgeschwindigkeiten sich ein tieferes Niveau der erreichbaren Kerbschlagbiegearbeiten ergibt, was wohl darauf zurückzuführen ist, dass Ausscheidungen gebildet werden. Dies erkennt man insbesondere in den Versuchen 8 und 9, bei denen Elektroschla- cke umgeschmolzenes Material mit herkömmlichen Glühtemperatu¬ ren behandelt wurde. Auch unter diesen Bedingungen kann jedoch ein Verbesserungseffekt durch das optimierte zweistufige Wär¬ mebehandlungsverfahren erzielt werden, insbesondere wenn man hierzu die Versuche 5 und 7 im Vergleich zu den Versuchen 8 und 9 betrachtet. Beim umgeschmolzenen Material ist der Effekt aufgrund der minimierten Seigerung und der damit verzögerten Ausscheidungskinetik wesentlich ausgeprägter. Auch bei umgeschmolzenem Material hat die Lösungsglühtemperatur des zweiten Prozessschrittes einen entscheidenden Einfluss auf die er¬ reichbare Kerbschlagbiegearbeit . Eine Senkung der Lösungsglüh¬ temperatur wirkt sich positiv aus solange diese über der Bildungstemperatur von intermetallischen Phasen liegt, was insbesondere in den Versuchen 13, 14 und 15 deutlich zu erkennen ist. Die Erhöhung der Kerbschlagbiegearbeit hierbei durch die Erhöhung der Differenz zwischen den beiden Wärmebehandlungsverfahren ist eklatant. In addition, it can be seen in FIG. 17 that, with slower cooling rates, a lower level of achievable notched-bar bending work results, which is probably due to the fact that precipitates are formed. This can be seen in particular in experiments 8 and 9, in which electric batons was treated blocks remelted material with conventional Glühtemperatu ¬ ren. Even under these conditions, however, an improvement effect can be achieved by the optimized two-stage Were ¬ mebehandlungsverfahren, especially when one considers the tests 5 and 7 compared to the experiments 8 and 9 this. In the remelted material, the effect is much more pronounced due to the minimized segregation and delayed deletion kinetics. Even when remelted material, the solution annealing temperature of the second process step has a decisive influence on it ¬ available round the clock Impact work. Lowering the solution heat ¬ temperature has a positive effect as long as it is above the temperature of formation of intermetallic phases, which can be clearly seen in particular in the experiments 13, 14 and 15th The increase in notched-bar bending work here by increasing the difference between the two heat treatment processes is blatant.
Bezüglich der Korrosionsbeständigkeit gibt Figur 18 einen Überblick, wobei hierbei erkennbar ist, dass schon das zwei¬ stufige Wärmebehandlungsverfahren eine Verbesserung bringt und die Herstellung durch Elektroschlackeumschmelzung eine weitere deutliche Verbesserung ergibt. Regarding the corrosion resistance is an overview Figure 18, being here seen that already the two ¬ stage heat treatment process provides an improvement and the manufacture by electroslag refining results in a further significant improvement.
Aus Figur 19 sind die für die Duplexstähle vorgesehenen Lö¬ sungsglühtemperaturen aufgeführt. Die maximale vorgesehene Lö¬ sungsglühtemperatur liegt hierbei bei 1140°C, die minimale Lö¬ sungsglühtemperatur bei 1020°C. Die erfindungsgemäße Lösungs¬ glühtemperatur für die erste Lösungsglühbehandlung liegt über 1100°C, vorzugsweise über 1150°C und weiter bevorzugt über 1180°C. Die zweite Lösungsglühbehandlung kann bei etwa 1100°C, bevorzugt kleiner 1060°C, weiter bevorzugt kleiner 1040°C durchgeführt werden, wobei die Differenz zwischen den beiden Lösungsglühtemperaturen vorzugsweise größer 100°C, weiter bevorzugt größer 130°C und weiter bevorzugt größer 150°C liegt. From Figure 19 earmarked for the duplex steels Lö ¬ sungsglühtemperaturen are listed. The maximum intended Lö ¬ sungsglühtemperatur is here about 1140 ° C, the minimum Lö ¬ sungsglühtemperatur at 1020 ° C. The inventive solution ¬ annealing temperature for the first solution heat treatment is higher than 1100 ° C, preferably above 1150 ° C and more preferably about 1180 ° C. The second solution annealing treatment may be carried out at about 1100 ° C, preferably less than 1060 ° C, more preferably less than 1040 ° C, the difference between the two Solution annealing temperatures preferably greater than 100 ° C, more preferably greater than 130 ° C and more preferably greater than 150 ° C.
Generell ist festzuhalten, dass die Lösungsglühtemperatur, die in den Standards und Normen angegeben ist, vom Material abhängig ist. In general, it should be noted that the solution annealing temperature specified in the standards and standards depends on the material.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert. The invention will be explained in more detail by means of examples.
Bsp. 1 (erfindungsgemäß) Example 1 (according to the invention)
Werkstoff S32760 (1.4501) wird nach Figur 11 hergestellt. Nach dem Erschmelzen im Elektrolichtbogenofen (ELBO) , frischen im AOD - Konverter und der sekundärmetallurgischen Behandlung im Pfannenofen werden Elektroden im steigenden Blockguss erzeugt. Nach dem Elektroschlackeumschmelzen (ESU) wird der Umschmelz- block erwärmt und zu einem Rundstab geschmiedet. Die Fertigdi¬ mension ist 200 mm im Durchmesser. Die Wärmebehandlung wird entsprechend Figur 14 durchgeführt, wobei Wärmebehandlung I bei einer Temperatur von 1200°C und einer metallurgischen Haltezeit von einer Stunde mit anschließender Wasserabschreckung (Umwälztauchbecken) auf Raumtemperatur durchgeführt wird. Die unmittelbar darauf folgende Wärmebehandlung II wird mit einer Lösungsglühtemperatur von 1060°C und einer metallurgischen Haltezeit von einer Stunde und anschließender Wasserabschre¬ ckung auf Raumtemperatur (Umwälztauchbecken) durchgeführt. Die erreichte Kerbschlagbiegearbeit bei -46°C (Charpy V) mit Pro¬ benlage quer halber Radius ergibt einen Mittelwert von 82 Joule . Material S32760 (1.4501) is produced according to FIG. 11. After being melted in the electric arc furnace (ELBO), fresh in the AOD converter and the secondary metallurgical treatment in the ladle furnace, electrodes are produced in increasing block casting. After electroslag remelting (ESC), the remelting block is heated and forged to a round bar. The Fertigdi ¬ mension is 200 mm in diameter. The heat treatment is carried out according to Figure 14, wherein heat treatment I at a temperature of 1200 ° C and a metallurgical holding time of one hour with subsequent water quenching (Umwälztauchbecken) is carried out to room temperature. The immediately following heat treatment II is carried out with a solution annealing temperature of 1060 ° C and a metallurgical holding time of one hour and subsequent Wasserabschre ¬ ckung to room temperature (Umwälltauchbecken). The achieved notch impact work at -46 ° C (Charpy V) with pro ¬ benlage transverse half radius gives an average value of 82 Joule.
Bsp. 2 (nicht erfindungsgemäß) Example 2 (not according to the invention)
Im direkten Vergleich mit einer Standardwärmebehandlung Figur 10 mit einer Lösungsglühtemperatur von 1100°C und metallurgischen Haltezeit von einer Stunde werden Kerbschlag- biegearbeiten bei -46 °C (Charpy V) mit Probenlage quer halber Radius von 48 Joule im Mittelwert erreicht. Die Wärmebehand¬ lung ist eine Standardwärmebehandlung wie sie in Fig. 10 dargestellt ist, wobei mit einer Lösungsglühtemperatur von 1100°C geglüht wird und anschließend eine metallurgische Haltezeit von 1 Stunde eingehalten wird. Anschließend wird in Wasser ab¬ geschreckt (Umwälztauchbecken) auf Raumtemperatur. Bei -46 °C (Charpy V) mit Probenlage quer halber Radius wird eine Kerb- schlagbiegearbeit von 48 Joule im Mittelwert erreicht. In direct comparison with a standard heat treatment Figure 10 with a solution annealing temperature of 1100 ° C and metallurgical holding time of one hour, notch impact work at -46 ° C (Charpy V) with sample location transverse radius of 48 joules on average is achieved. The Heat Treatment ¬ system is a standard heat treatment as shown in Fig. 10, is being annealed with a solution annealing temperature of 1100 ° C and then a metallurgical holding time of 1 hour is maintained. Subsequently, in water from ¬ shrunk (Umwälztauchbecken) to room temperature. At -46 ° C (Charpy V) with specimen position transverse to the radius, an impact bending work of 48 joules in the mean value is achieved.
Im Vergleich der Beispiele 1 (erfindungsgemäß) und 2 (nicht erfindungsgemäß) erkennt man, dass die erfindungsgemäße zwei¬ stufige Wärmebehandlung eine deutliche Erhöhung der Kerb- schlagbiegearbeit ergibt. In comparison of Examples 1 (invention) and 2 (not of the invention) shows that the two-stage heat treatment ¬ invention results in a significant increase in the notched impact bending work.
Bsp. 3 (nicht erfindungsgemäß) Example 3 (not according to the invention)
Der Werkstoff S31803 (1.4462) wird konventionell hergestellt. Erschmelzung im Elektrolichtbogenofen (ELBO) , frischen im AOD - Konverter nach erfolgter Sekundärmetallurgie im Pfannenofen im steigenden Blockguss zu einem Schmiedeblock vergossen. Nach dem Wärmen wird das Material zu zwei Ringen geschmiedet. Die Abmaße sind: Innendurchmesser 255mm, Außendurchmesser 790mm, Höhe 445mm. Die Wärmebehandlung wird entsprechend Figur 14 durchgeführt. Für einen der beiden Ringe wird ein Temperaturunterschied von 110°C gewählt. Als Lösungsglühtemperatur für die Wärmebehandlung I werden 1150 °C und eine metallurgische Haltezeit von einer Stunde mit anschließender Wasserabschre¬ ckung (Umwälztauchbecken) auf Raumtemperatur gewählt. Die unmittelbar darauf folgende Wärmebehandlung II wird mit einer Lösungsglühtemperatur von 1040°C und einer metallurgischen Haltezeit von einer Stunde und anschließender Wasserabschre¬ ckung (Umwälzbecken) auf Raumtemperatur durchgeführt. Die er- reichten Kerbschlagbiegearbeiten bei einer Prüftemperatur von -46 °C (Charpy V) mit Probenlage quer halber Radius ergeben ei¬ nen Mittelwert von 36 Joule. The material S31803 (1.4462) is produced conventionally. Melting in the electric arc furnace (ELBO), fresh in the AOD converter after completed secondary metallurgy in the ladle furnace in increasing block casting cast to a forging block. After heating, the material is forged into two rings. The dimensions are: inside diameter 255mm, outside diameter 790mm, height 445mm. The heat treatment is carried out according to FIG. For one of the two rings a temperature difference of 110 ° C is chosen. As solution annealing temperature for the heat treatment I 1150 ° C and a metallurgical holding time of one hour with subsequent Wasserabschre ¬ ckung (Umwälztauchbecken) are selected to room temperature. The immediately following heat treatment II is carried out with a solution annealing temperature of 1040 ° C and a metallurgical holding time of one hour and subsequent Wasserabschre ¬ ckung (circulation tank) to room temperature. Which he- Notched impact bending work at a test temperature of -46 ° C (Charpy V) with sample position transverse half radius give ei ¬ nen mean value of 36 Joule.
Bsp. 4 (erfindungsgemäß) Example 4 (according to the invention)
Als Vergleich dazu, die Fertigung mit einem Temperaturunterschied zwischen den beiden Lösungsglühtemperaturen von 160 °C. Wärmebehandlung I wird 1200°C und einer metallurgischen Haltezeit von einer Stunde mit anschließender Wasserabschreckung (Umwälztauchbecken) auf Raumtemperatur gewählt. Die unmittelbar darauf folgende Wärmebehandlung II wird mit einer Lösungs¬ glühtemperatur von 1040°C und einer metallurgischen Haltezeit von einer Stunde und anschließender Wasserabschreckung (Umwälzbecken) auf Raumtemperatur durchgeführt. Die erreichten Kerbschlagbiegearbeiten bei einer Prüftemperatur von -46 °C (Charpy V) mit Probenlage quer halber Radius ergeben einen Mittelwert von 56 Joule und damit deutlich höher als bei ge¬ ringerem Temperaturunterschied. Die Wärmebehandlung wird ent¬ sprechend Fig. 14 durchgeführt. Für den zweiten Ring wird ein Temperaturunterschied von 160 °C gewählt. Als Lösungsglühtempe¬ ratur für die Wärmebehandlung I werden 1200 °C und eine metallurgische Haltezeit von 1 Stunde mit anschließender Wasserab¬ schreckung (Umwälztauchbecken) auf Raumtemperatur gewählt. Die unmittelbar darauffolgende Wärmebehandlung II wird mit einer Lösungsglühtemperatur von 1040°C und einer metallurgische Haltezeit von 1 Stunde mit anschließender Wasserabschreckung (Umwälztauchbecken) auf Raumtemperatur durchgeführt. Die erreichte Kerbschlagbiegearbeit bei einer Prüftemperatur von -46 °C (Charpy V) mit Probenlage quer halber Radius ergibt einen Mit¬ telwert von 56 Joule für den Temperaturunterschied von 160°C zwischen den Lösungsglühbehandlungen. Vergleicht man Beispiel 3 und Beispiel 4 erkennt man, dass der Mittelwert von 56 Joule bei einem Temperaturunterschied von 160°C deutlich über den erreichten Mittelwert von 36 Joule bei 110°C Temperaturunterschied liegt. As a comparison, the production with a temperature difference between the two solution annealing temperatures of 160 ° C. Heat treatment I is selected to 1200 ° C and a metallurgical holding time of one hour with subsequent water quenching (Umwälztauchbecken) to room temperature. The immediately following heat treatment II is carried out with a solution ¬ annealing temperature of 1040 ° C and a metallurgical holding time of one hour and subsequent water quenching (circulation tank) to room temperature. The achieved notched-bar bending work at a test temperature of -46 ° C (Charpy V) with sample position transverse half radius gives a mean value of 56 joules and thus significantly higher than at ge ¬ ringerem temperature difference. The heat treatment is carried out ent ¬ speaking Fig. 14. For the second ring a temperature difference of 160 ° C is chosen. 1200 ° C and a metallurgical holding time of 1 hour, followed by waterrepellent ¬ deterrence (Umwälztauchbecken) are chosen to room temperature as Lösungsglühtempe ¬ temperature for the heat treatment I. The immediately following heat treatment II is carried out with a solution annealing temperature of 1040 ° C and a metallurgical holding time of 1 hour followed by water quenching (Umwälztauchbecken) to room temperature. The Charpy impact work reached at a test temperature of -46 ° C (Charpy V) with samples located transversely half radius results in a mean value of 56 Joule With ¬ for the difference in temperature of 160 ° C between the solutionizing. Comparing Example 3 and Example 4 it can be seen that the mean value of 56 joules at a temperature difference of 160 ° C is well above the achieved average of 36 joules at 110 ° C temperature difference.
Bsp. 5 (nicht erfindungsgemäß) Ex. 5 (not according to the invention)
Ein Werkstoff S32760 (1.4501) wird pulvermetallurgisch herge¬ stellt und im Labor wärmebehandelt. Hierfür wird der Werkstoff entsprechend Fig. 10 mit einer Standardlösungsglühtemperatur von 1100°C im einstufigen Standardverfahren geglüht. A material S32760 (1.4501) is powder Herge provides ¬ and heat-treated in the laboratory. For this purpose, the material is annealed according to Fig. 10 with a standard solution annealing temperature of 1100 ° C in one-step standard method.
In Fig. 20 ist das entstandene Gefüge gezeigt. Die mittels dieser Wärmebehandlung erreichte Kerbschlagbiegearbeit bei ei¬ ner Prüftemperatur von -46 °C (Charpy V) quer zur Verformungsrichtung ergibt einen Mittelwert von 52 Joule. In Fig. 20, the resulting structure is shown. The Charpy impact work reached by means of this heat treatment at ei ¬ ner test temperature of -46 ° C (Charpy V) transversely to the direction of deformation gives a mean value of 52 joules.
Bsp. 6 (erfindungsgemäß) Example 6 (according to the invention)
Ein Werkstoff S32760 (1.4501) wird pulvermetallurgisch herge¬ stellt und im Labor wärmebehandelt. Es wird ein zweistufiger Wärmebehandlungsschritt nach Fig. 14 durchgeführt, wobei die Wärmebehandlung I bei 1200 °C durchgeführt wird und abschlie¬ ßend auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die unmittelbar da¬ rauffolgende Wärmebehandlung II wird bei 1060 °C durchgeführt und anschließend ebenfalls auf Raumtemperatur abgekühlt. A material S32760 (1.4501) is powder Herge provides ¬ and heat-treated in the laboratory. It is carried out a two-stage heat treatment step according to Fig. 14, wherein the heat treatment is performed at 1200 ° C and I is lockable ¬ ßend cooled to room temperature. The immediately following heat treatment up as ¬ II is carried out at 1060 ° C and subsequently also cooled to room temperature.
Das entstandene Gefüge ist in Fig. 21 dargestellt. In dem Ge¬ füge ist der durch das optimierte zweistufige Wärmebehand¬ lungsverfahren entstandene Sekundäraustenit innerhalb der dunkleren ferritischen Bereiche deutlich zu erkennen. Bei einer Prüftemperatur von -46 °C (Charpy V) mit einer Probenlage quer zur Verformungsrichtung wir ein Mittelwert der Kerbschlagbiegearbeit von 118 Joule als Ergebnis festgestellt. Vergleicht man die Beispiele 5 und 6 erkennt man, dass das zweistufige erfindungsgemäße Wärmebehandlungsverfahrens auch bei einem pulvermetallurgisch hergestellten Werkstoff eine deutliche Verbesserung der Kerbschlagbiegearbeit von 118 Joule gegen 52 Joule bei einem Standardwärmebehandlungsverfahren bewirkt . The resulting structure is shown in FIG. 21. In the Ge ¬ add the resulting optimized by two-stage Heat Treatment ¬ regulatory procedure Sekundäraustenit within the darker ferritic areas can be clearly seen. At a test temperature of -46 ° C (Charpy V) with a sample position transverse to the direction of deformation, we found a mean value of impact energy of 118 joules as a result. Comparing Examples 5 and 6, it can be seen that the two-stage heat treatment process of the present invention also provides a significant improvement in impact log work of 118 Joules vs. 52 Joules in a standard heat treatment process for a powder metallurgy material.
Bei der Erfindung ist von Vorteil, dass ein Verfahren geschaffen wird, mit dem sowohl konventionell hergestellte als auch Elektroschlacke umgeschmolzen hergestellte Duplexstahlmateria- lien mit verbesserten mechanischen und korrosionschemischen Eigenschaften hergestellt werden können. Insbesondere bei gro¬ ßen Querschnitten werden zuverlässig Eigenschaften erzielt, die zuvor bei Stählen dieser chemischen Zusammensetzung nicht erreichbar waren. An advantage of the invention is the provision of a process by means of which both conventionally produced and electro-slag remelted duplex steel materials having improved mechanical and corrosion-chemical properties can be produced. Especially with large ¬ SEN cross sections properties are achieved reliably that were previously unavailable in steels of chemical composition.
Die beiden erfindungsgemäßen Lösungsgleichbehandlungen werden bevorzugt nacheinander bzw. aufeinanderfolgend und ohne einen dazwischenliegenden Prozessschritt durchgeführt. Sie finden bevorzugt erst nach einem finalen Umformschritt statt. The two solution equal treatments according to the invention are preferably carried out successively and without an intervening process step. They preferably take place after a final forming step.

Claims

Patentansprüche Patent claims
1. Verfahren zum Herstellen eines austenitisch ferritischen Stahlwerkstoffs, insbesondere für Bauteile mit großen Querschnitten, wobei der Stahlwerkstoff in Brammen oder Gussblöcken einer Warmumformung unterworfen wird und anschließend ein zweistufiger Wärmebehandlungsschritt mit zwei aufeinanderfolgenden Lösungsglühbehandlungen stattfindet, wobei eine erste Lösungsglühbehandlung mit einer nachfolgenden Kühlung und nachfolgend eine zweite Lösungs¬ glühbehandlung mit einer nachfolgenden Kühlung durchgeführt wird, wobei die erste Lösungsglühbehandlung so durchgeführt wird, dass der Anteil an Ferrit über jenem des Austenits ansteigt, um möglichst viel Stickstoff im Ferrit in Lösung zu bringen. 1. A method for producing an austenitic-ferritic steel material, in particular for components with large cross-sections, wherein the steel material is subjected to hot forming in slabs or cast blocks and then a two-stage heat treatment step with two successive solution annealing treatments takes place, a first solution annealing treatment with subsequent cooling and subsequently a second solution annealing treatment is carried out with subsequent cooling, the first solution annealing treatment being carried out in such a way that the proportion of ferrite increases above that of austenite in order to bring as much nitrogen as possible into solution in the ferrite.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass nach dem ersten Lösungsglühen mit einer Abkühlgeschwindigkeit gekühlt wird, welche vorwiegend Nitridausscheidungen in den ferritischen Bereichen des Gefüges erzeugt. 2. The method according to claim 1, characterized in that after the first solution annealing, cooling is carried out at a cooling rate which predominantly produces nitride precipitates in the ferritic areas of the structure.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Lösungsglühbehandlung bei einer Lösungsglühtemperatur stattfindet, welche über der Bildungstemperatur unerwünschter intermetallischer Phasen (χ-Phase, σ-Phase) liegt. 3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the second solution annealing treatment takes place at a solution annealing temperature which is above the formation temperature of undesirable intermetallic phases (χ phase, σ phase).
4. Verfahren nach Anspruch3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Lösungsglühbehandlung eine Wärmebehandlung direkt im Anschluss an die Umformung ist, wenn das Material aus der letzten Schmiede bzw. Walzhitze abgekühlt wird oder am Ofen aufgefangen wird und dann der gewünschten letzten Lösungsglühbehandlung unterzogen wird. 4. The method according to claim 3, characterized in that the second solution annealing treatment is a heat treatment directly following the forming when the material is cooled from the last forging or rolling heat or on Oven is collected and then subjected to the desired final solution annealing treatment.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der zweiten Lösungsglühbehand¬ lung derart abgekühlt wird, dass intermetallische Phasen (χ-Phase, σ-Phase) vermieden werden und in den ferriti¬ schen Bereichen des Gefüges Sekundäraustenitausscheidungen erzeugt werden. Method according to one of the preceding claims, characterized in that after the second solution annealing treatment, cooling is carried out in such a way that intermetallic phases (χ phase, σ phase) are avoided and secondary austenite precipitates are generated in the ferrite regions of the structure.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlmaterial aus dem Eisenwerk¬ stoff und den Legierungselementen in einem Elektrolichtbo- genofen oder Induktionsofen erschmolzen oder pulvermetallurgisch erzeugt wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the steel material from the iron material and the alloy elements is melted in an electric arc furnace or induction furnace or produced by powder metallurgy.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlmaterial nach dem Erschmel¬ zen in einem AOD-Konverter oder einer VOD-Anlage gefrischt wird . Method according to one of the preceding claims, characterized in that the steel material is freshened after melting in an AOD converter or a VOD system.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gefrischte Material im Strangguss oder steigendem Blockguss vergossen wird oder pulvermetallurgisch weiter verarbeitet wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the freshened material is cast in continuous casting or rising ingot casting or is further processed using powder metallurgy.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlmaterial nach dem Vergießen einem Elektroschlackeumschmelzen (ESU) oder Druckelektro- schlackeumschmelzen (DESU) unterworfen wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the steel material is subjected to electroslag remelting (ESU) or pressure electroslag remelting (DESU) after casting.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stranggussbramme oder Gussblöcke oder Umschmelzblöcke einem Umformprozess , wie einem Schmiede- oder Walzprozess oder Extrusionsprozess unter¬ worfen werden. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the continuous cast slab or cast blocks or remelting blocks are subjected to a forming process, such as a Forging or rolling process or extrusion process are subjected to ¬ .
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der ersten Lösungs¬ glühbehandlung über der Temperatur der zweiten Lösungsglühbehandlung liegt. 11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the temperature of the first solution annealing treatment is above the temperature of the second solution annealing treatment.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturdifferenz zwischen der ersten Lösungsglühbehandlung und der zweiten Lösungsglühbehandlung zwischen 300°C und 50°C, vorzugsweise 200°C und 100°C beträgt. 12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the temperature difference between the first solution annealing treatment and the second solution annealing treatment is between 300°C and 50°C, preferably 200°C and 100°C.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Lösungsglühbehandlung bei Temperaturen zwischen 1100°C und 1300°C, bevorzugt 1160°C und 1260°C durchgeführt wird. 13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the first solution annealing treatment is carried out at temperatures between 1100°C and 1300°C, preferably 1160°C and 1260°C.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der ersten und zweiten Lösungs¬ glühbehandlung mit einer Abkühlgeschwindigkeit abgekühlt wird, die die Ausscheidung unerwünschter Phasen verhindert, aber Abschreckspannungsrisse vermeidet. 14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that after the first and second solution annealing treatment, cooling is carried out at a cooling rate which prevents the precipitation of undesirable phases but avoids quenching stress cracks.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren so durchgeführt wird und die Temperatur der ersten Lösungsglühbehandlung so gewählt wird, dass der Anteil des Ferrits über Austenit > 50 Vol-% beträgt, vorzugsweise > 55 Vol-% beträgt und weiter bevorzugt 58 Vol-% bis über 60 Vol-% beträgt. 15. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the method is carried out and the temperature of the first solution annealing treatment is selected so that the proportion of ferrite over austenite is > 50% by volume, preferably > 55% by volume and more preferably 58% by volume to over 60% by volume.
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