WO2015037640A1 - 物質特定装置および物質特定方法 - Google Patents

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WO2015037640A1
WO2015037640A1 PCT/JP2014/073997 JP2014073997W WO2015037640A1 WO 2015037640 A1 WO2015037640 A1 WO 2015037640A1 JP 2014073997 W JP2014073997 W JP 2014073997W WO 2015037640 A1 WO2015037640 A1 WO 2015037640A1
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spectrum
plasma
ratio
sample
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孝男 倉田
淳 伊澤
易 松永
剛 横澤
秀之 堀澤
滋 山口
藤井　隆
修三 江藤
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IHI Corp
Tokai University Educational System
INC Engineering Co Ltd
Original Assignee
IHI Corp
Tokai University Educational System
INC Engineering Co Ltd
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
    • G01N21/718—Laser microanalysis, i.e. with formation of sample plasma

Definitions

  • the present invention relates to a substance specifying device and a substance specifying method for specifying an arbitrary substance.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-186939 for which it applied to Japan on September 10, 2013, and uses the content here.
  • LIBS Laser-induced breakdown spectroscopy
  • a calibration curve between the emission intensity of carbon obtained from the surface of wood through laser-induced breakdown spectroscopy and the air dry density of wood is prepared in advance, and the calibration curve is used regardless of the moisture content of wood.
  • a technique for nondestructively measuring the air dry density of wood from the fluorescence intensity of carbon is disclosed (for example, Patent Document 1).
  • Patent Documents 1 to 3 specify the other in a state where either the plasma temperature or the substance when the pulse laser is irradiated is specified. Therefore, it could not be applied when both the temperature and material of the plasma are unknown or fluctuating.
  • the substance can be specified based on the temperature.
  • the temperature of the plasma is affected by various parameters such as how to apply the laser beam, the distance between the laser device and the sample, and the transmittance in the space between the laser device and the sample. It is difficult to obtain objectively.
  • the surrounding air is entrained, causing an event that air is mixed into the plasma.
  • the measurement result of laser-induced breakdown spectroscopy varies depending on the mixing ratio of air to plasma. Therefore, if not only the above-mentioned temperature but also the mixing ratio can be specified, it should be possible to improve the substance specifying accuracy. However, since the air mixing ratio is also affected by the surrounding atmosphere during the plasma formation, it is difficult to obtain it objectively.
  • the present invention provides a substance specifying apparatus and a substance specifying method capable of appropriately specifying a substance by laser-induced breakdown spectroscopy regardless of the state of the laser apparatus and the atmosphere in which the sample is placed.
  • the purpose is to provide.
  • a first aspect of the present invention is a substance identification device that identifies a substance constituting a sample, and includes an index spectrum obtained by laser-induced breakdown spectroscopy at a plurality of different temperatures of plasma.
  • the peak of emission intensity for a plurality of specific decomposition products of the plasmatized substance in the combination of the peak ratio of H 2 and O 2 at different mixing ratios of air to plasma and the temperature and the mixing ratio A holding unit that holds in advance the ratio, the composition ratio of the plurality of specific decomposition products of the plasmatized substance, and the substance specifying information in which at least one of the spectral shapes of the plasmatized substance is associated with the substance
  • a spectrum deriving unit for deriving a material spectrum by converting the sample into plasma by the laser-induced breakdown spectroscopy.
  • the material spectrum and the index spectral temperature specifying unit for specifying a temperature of the plasma of the sample, based on the peak ratio of the H 2 and O 2 in the derived material spectrum, plasma of the sample
  • a mixture ratio specifying unit for specifying a mixture ratio of air to the gas, a peak ratio of emission intensity for the plurality of specific decomposition products in the sample converted to plasma in the substance spectrum, and the specified plurality of parameters in the sample converted to plasma
  • Deriving at least one of the composition ratio of the decomposition product and the shape of the substance spectrum referring to the substance specifying information, and calculating the derived peak ratio of the emission intensity, the composition ratio, and the shape of the substance spectrum
  • the sample based on the combination of the specified plasma temperature and the mixing ratio.
  • Comprising a substance identification unit for identifying a substance that constitutes the.
  • the substance identification device was converted into plasma in the substance identification apparatus according to the first aspect based on the combination of the substance structural formula and the assumed plasma temperature and mixing ratio.
  • the apparatus further includes a substance specifying information generating unit that generates the substance specifying information by deriving the composition ratio of the plurality of specific decomposed substances of the substance by simulation.
  • the substance identification device is the substance identification device according to the first or second aspect, wherein the index spectrum is a C 2 swan band spectrum.
  • the substance identification device is the substance identification device according to any one of the first to third aspects, wherein the spectrum deriving unit derives the substance spectrum after the thermal equilibrium of the plasma of the sample is established. .
  • the substance identification device is the substance identification apparatus according to any one of the first to fourth aspects, wherein the substance identification unit includes a plurality of specific decompositions in the sample that has been converted into plasma in the substance spectrum. Deriving a plurality of peak ratios of emission intensity relative to an object or composition ratios of the plurality of specific decomposition products in the sample that has been converted to plasma, and specifying the substance by developing the peak ratio or composition ratio of emission intensity in a plurality of dimensions.
  • a substance identification device is assumed as the substance constituting the sample as the substance identification information in the holding unit in the substance identification device according to the first to fourth aspects.
  • the substance identification device is assumed as the substance constituting the sample as the substance identification information in the holding part in the substance identification device according to the first to fourth aspects.
  • a C / H peak ratio which is a ratio between the C peak value and the H peak value of the emission intensity of the plurality of substances, is held, and the substance specifying unit is configured to store the C / H peak ratio held in the holding unit.
  • the C / H peak ratio that is the ratio of the C peak value and the H peak value of the emission intensity of the sample in the substance spectrum, the substance constituting the sample is specified.
  • a substance identification device is assumed as the substance constituting the sample as the substance identification information in the holding unit in the substance identification device according to the first to fourth aspects.
  • the shape of the spectrum of the plurality of substances is retained, and the substance specifying unit compares the shape of the substance spectrum with the shape of the spectrum of the plurality of substances assumed as the substance constituting the sample, A substance constituting the sample is specified.
  • a substance identification method for identifying a substance constituting a sample, the index spectrum obtained by laser-induced breakdown spectroscopy at a plurality of plasma different temperatures, and a plurality of air different from the plasma.
  • a substance spectrum deriving step for deriving a substance spectrum by converting the sample into plasma, and the derived substance spectrum;
  • a plasma temperature specifying step for comparing the torque and the index spectrum to identify the temperature of the plasma of the sample, based on the peak ratio of the H 2 and O 2 in the derived the substance spectrum, the air to the plasma of the sample
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing a schematic configuration of the substance identification system 100.
  • the material identification system 100 includes a target holder 110, a laser device 112, a lens 114, a filter 116, a probe 118, an optical fiber 120, and a material identification device 122, and through laser-induced breakdown spectroscopy.
  • the substance to be specified is, for example, an organic compound such as plastic, grain, biological agent, chemical agent, explosive, etc., and an element containing any of C, H, O, and N as an element is assumed.
  • the shape and state of the substance to be specified are not particularly limited. Specifically, the substance to be specified may be solid, liquid, or gas, and may be in a powder, aerosol state, or the like.
  • the target holder 110 in the substance identification system 100 fixes and holds an arbitrary substance (hereinafter simply referred to as a sample) 102 to be identified.
  • the laser device 112 irradiates the sample 102 with, for example, pulse laser light from a femtosecond laser through the lens 114.
  • a femtosecond laser a picosecond laser or a nanosecond laser may be used, and the wavelength of the laser light is not limited.
  • laser light having a wavelength close to the peak value of the spectrum of the sample 102 is used, the laser light itself becomes noise relative to the peak value, and therefore laser light having a wavelength close to the peak value of the spectrum of the sample 102 is avoided. Is desirable. Therefore, here, laser light having a wavelength of 780 nm, an output of 1 mJ, a pulse width of 120 fsec, and a period of 1 kHz is used.
  • the sample 102 receives a laser beam to be turned into plasma and emits light having a wavelength specific to the substance.
  • it is desirable to provide the target holder 110 with a rotation mechanism or the like so that the relative position between the target holder 110 and the laser device 112 can be changed so that the sample 102 is uniformly irradiated with the laser light.
  • the filter 116 blocks laser light and background light with high emission intensity.
  • the probe 118 receives light emitted from the sample 102. At this time, the light may be condensed using a lens or the like.
  • the optical fiber 120 transmits the light received by the probe 118 to the substance specifying device 122.
  • the substance specifying device 122 separates the radiated light of the sample 102 received through the optical fiber 120 for each of a plurality of wavelengths by a spectroscope 122a using, for example, an ICCD (Intensified Charge-Coupled Device) as a detection unit, and the peak of each wavelength. A value is obtained to derive a spectrum (a spectrum to be actually measured is referred to as a material spectrum), and it is specified which material the sample 102 is. At this time, it is desirable that the substance specifying device 122 accepts the radiated light after a predetermined time (for example, 1 nsec) or more has elapsed since the laser light was irradiated from the laser device 112.
  • a predetermined time for example, 1 nsec
  • the reason for waiting for the elapse of the predetermined time is that the plasma of the sample 102 stably reaches the thermal equilibrium after the elapse of the predetermined time since the laser beam was irradiated. By doing so, the identification accuracy of the sample 102 can be increased.
  • the configuration of the substance identification device 122 will be described in detail.
  • FIG. 2 is a functional block diagram illustrating a schematic configuration of the substance identification device 122.
  • the substance identification device 122 includes a holding unit 130, an operation unit 132, a display unit 134, and a central control unit 136.
  • the holding unit 130 includes a ROM, a nonvolatile RAM, a flash memory, an HDD, and the like.
  • the holding unit 130 includes an index spectrum obtained by laser-induced breakdown spectroscopy at a plurality of different temperatures of plasma, a peak ratio of H 2 and O 2 at a plurality of different mixing ratios of air to the plasma, and a plurality of temperatures.
  • Substance specific information in which peak ratios of emission intensities of a plurality of specific decomposed products converted into plasma and substances are associated with each other in combination with a plurality of mixing ratios is previously stored.
  • the decomposition product is a fragment released from a substance (compound).
  • FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining a spectrum of a substance.
  • polyethylene will be described as an example of a substance containing any of C, H, O, and N as an element.
  • the peaks of C, CN, CN, CN, CH, C 2 , C 2 , and C 2 are mainly observed from the left side in FIG.
  • peaks of H 2 and O 2 are also observed.
  • the band near 520 nm where the C 2 peak is observed is called the C 2 swan band.
  • the peak of C 2 or CN there are multiple uses its maximum value as the peak.
  • the degradation product CN is produced as a result of the surrounding air (N 2 in the atmosphere) being entrained when the polyethylene as the sample 102 is turned into plasma (when the plasma expands) and air is mixed into the plasma. Presumed.
  • the material spectrum of the sample 102 varies depending on the temperature of the plasma and the mixing ratio of air to the plasma. Therefore, provided the index spectrum indicative of material spectra for different temperatures, also, it provided a peak ratio of H 2 and O 2 for different mixing ratios.
  • the index spectrum for each temperature will be exemplified.
  • 4A to 4D are explanatory diagrams for explaining an index spectrum for each temperature in the C 2 swan band.
  • one or more degradation products may be included in the sample 102 to be specific target is assumed, for example, the C 2 to C 2 Swan bands, a plurality of temperature selected from the range of temperature of the plasma envisaged
  • a spectrum is derived through laser-induced breakdown spectroscopy, and is held in the holding unit 130 as an index spectrum.
  • the resolution of the plasma temperature is set to 1000 K and four examples of index spectra are shown, but the number of index spectra is not limited, and the larger the number, the better. However, it is desirable to match the resolution of the plasma temperature in the substance specifying information shown below.
  • H 2 and O 2 in the material spectrum of the sample 102 according to the mixing ratio of air to plasma for example, 0%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%.
  • the peak ratio is different.
  • the resolution of the mixing ratio is set to 10%, and six examples of C 2 / CN peak ratios to be described later are shown.
  • the number of C 2 / CN peak ratios is not limited, and the larger the better.
  • the substance is specified based on the combination of the temperature and the mixing ratio and the substance specifying information held in the holding unit 130.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram for explaining the substance specifying information.
  • a plurality of temperatures selected from a range of assumed plasma temperatures, for example, 3000K, 4000K, 5000K, and 6000K
  • a plurality of mixing ratios selected from a range of air-to-plasma mixing ratios,
  • the C 2 / CN peak ratio which is the CN peak ratio, is tabulated and held in the holding unit 130.
  • the C 2 / CN peak ratio of the emission intensity varies depending on the plasma temperature and the mixing ratio of air to the plasma. Therefore, if the temperature and the mixing ratio are specified, the substance can be specified from the C 2 / CN peak ratio belonging to the specified temperature and mixing ratio. That is, in this embodiment, the plasma and temperature, and the mixing ratio of air to the plasma, to identify the substance by three parameters C 2 / CN peak ratio.
  • the C 2 / CN peak ratio differs depending on the plasma temperature even for the same substance for the following reason.
  • Decomposition products are not produced when the plasma is not formed (low energy state).
  • a substance receives a laser beam, it becomes plasma and is excited and decomposed to a high energy state.
  • not all substances are decomposed.
  • the temperature of the plasma changes according to the intensity of the laser beam and the time after irradiation, the ratio at which the substance is excited / decomposed / bonded changes, and the ratio (composition ratio) of the existing plasma components (decomposed products) changes. .
  • the composition ratios of the decomposed products are different in this way, the emission intensity at a predetermined wavelength also simply differs depending on the number of decomposed products, and the C 2 / CN peak ratio is also different as described above.
  • the same C 2 / CN peak ratio even substance differs by the mixing ratio of air to the plasma for the following reason.
  • the sample 102 is turned into plasma (when the plasma expands), surrounding air is entrained and air is mixed into the plasma. Therefore, the larger the mixing ratio of air to plasma (the mixing ratio of N 2 in the atmosphere), the higher the peak of CN having N as an element relative to the peak of C 2 .
  • the mixing ratio of air to the plasma is increased, C 2 / CN peak ratio becomes smaller.
  • a CN peak having a high peak value can be used for specifying a substance, so that the specifying accuracy is improved.
  • composition ratio of decomposition products is used, but in this embodiment, the peak ratio of decomposition products that can be easily derived by laser-induced breakdown spectroscopy is used.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing the relationship between the C 2 / CN composition ratio and the C 2 / CN peak ratio for each substance.
  • a simulation is performed under the conditions of a plasma temperature of 4000 K and a mixing ratio of air to the plasma of 30%, and an average value of five measurements of the C 2 / CN peak ratio relative to the C 2 / CN composition ratio of each substance. Is derived.
  • the average value of the C 2 / CN peak ratio with respect to the C 2 / CN composition ratio appears in the vicinity of the straight line indicated by the broken line in FIG. 6, and it can be understood that both are in a proportional relationship.
  • the substance can be specified by evaluation equivalent to the composition ratio.
  • the C 2 / CN peak ratio instead of the C 2 / CN composition ratio that is difficult to derive, the C 2 / CN peak ratio that can be easily derived is used to simplify the substance specifying process.
  • identify C 2 / CN composition ratio may identify the materials using C 2 / CN composition ratio instead of the C 2 / CN peak ratio.
  • the operation unit 132 includes an operation key, a cross key, a joystick, a touch panel superimposed on the display surface of the display unit 134, a remote controller, and the like, and receives an operation input from the user to the substance identification device 122.
  • the display unit 134 includes a liquid crystal display, an organic EL (Electro Luminescence) display, and the like.
  • the operation result input through the operation unit 132, the intermediate result of the specifying process (for example, the derived substance spectrum), the specified substance, and the like are displayed. indicate.
  • the central control unit 136 is configured by a semiconductor integrated circuit including a central processing unit (CPU), a ROM storing programs, a RAM as a work area, and the like, and manages and controls the entire substance specifying device 122.
  • the central control unit 136 also functions as the index spectrum generation unit 140, the substance identification information generation unit 142, the spectrum derivation unit 144, the temperature identification unit 146, the mixture ratio identification unit 148, and the substance identification unit 150.
  • the index spectrum generation unit 140 generates an index spectrum by laser-induced breakdown spectroscopy of a specific decomposition product that has been turned into plasma at a plurality of plasma temperatures in advance preparation.
  • the substance identification information generation unit 142 generates substance identification information in which the peak ratio (or composition ratio) of the emission intensity with respect to a plurality of specific decomposed products converted into plasma is associated with the substance in advance preparation.
  • the spectrum deriving unit 144 derives a substance spectrum by converting the sample 102 into plasma using laser-induced breakdown spectroscopy at the time of substance identification.
  • the temperature identification unit 146 identifies the plasma temperature of the sample 102 by comparing the derived substance spectrum with the index spectrum at the time of substance identification.
  • the mixing ratio specifying unit 148 specifies the mixing ratio of air to plasma based on the peak ratio of H 2 and O 2 in the derived substance spectrum when specifying the substance.
  • the substance specifying unit 150 derives the peak ratio of the emission intensity of the decomposition product of the substance spectrum derived by the spectrum deriving unit 144 or the composition ratio of the decomposition product at the time of specifying the substance, and the substance specifying information held in the holding unit 130 is obtained.
  • the substance is specified based on the temperature of the plasma specified by the temperature specifying unit 146 and the mixing ratio specified by the mixing ratio specifying unit 148 and the peak ratio of the emission intensity of the derived decomposition product or the composition ratio of the decomposition product. .
  • the detailed operation of each functional unit will be specifically described below.
  • FIG. 7 is a flowchart showing a processing flow of the substance specifying method.
  • index spectrum, peak ratio of H 2 and O 2 and substance identification information are prepared, and at the time of substance identification, plasma temperature, air-to-plasma mixing ratio, emission intensity peak ratio, substance, etc. I will identify.
  • the index spectrum generation unit 140 in advance preparation, at a plurality of temperatures selected from a range of assumed plasma temperatures, for example, 3000K, 4000K, 5000K, and 6000K, generating an index spectra of C 2 Swan bands (S1).
  • a spectrum actually measured through laser-induced breakdown spectroscopy may be used, or a spectrum derived by theoretical calculation may be used.
  • the C 2 swan band index spectrum is used, but the index spectrum is not limited to the C 2 swan band, and index spectra of various decomposition products serving as indexes can be used.
  • the index spectrum generation unit 140 has a plurality of mixing ratios selected from a range of the mixing ratio of air to plasma assumed in advance preparation, for example, 0%, 10%, 20%, 30%, 40%. , Generate a peak ratio of H 2 and O 2 at 50% (S2).
  • the substance identification information generation unit 142 in advance preparation, selects a plurality of temperatures selected from a range of assumed plasma temperatures, for example, 3000K, 4000K, 5000K, and 6000K. And a plurality of mixing ratios selected from the range of the air-to-plasma mixing ratio, for example, 0%, 10%, 20%, 30%, 40%, and 50%, respectively.
  • a spectrum actually measured through laser-induced breakdown spectroscopy may be used, or a spectrum derived by theoretical calculation may be used.
  • a spectrum derived by theoretical calculation is used.
  • the substance identification information generation unit 142 accepts the structural formula of the substance and the assumed temperature as input values, and based on the structural formula of the substance and the temperature, the substance is converted into plasma and is in thermal equilibrium.
  • the composition ratio of the decomposition product when reaching the value is derived by simulation. Then, by adding the emission intensity of each decomposed product to the derived composition ratio of the decomposed products, spectra as shown in FIGS. 8A to 8D are derived.
  • FIG. 8A shows the spectrum of nylon when the temperature of the plasma is 4000K.
  • FIG. 8B shows the spectrum of polyurethane when the temperature of the plasma is 4000K.
  • FIG. 8C shows the spectrum of polyethylene when the temperature of the plasma is 4000K.
  • FIG. 8D shows the spectrum of polystyrene when the temperature of the plasma is 4000K. Since these spectra can be derived using various existing techniques, detailed procedures thereof are omitted.
  • the substance specifying information generation unit 142 analyzes the spectrum and derives the C 2 / CN peak ratio.
  • Such C 2 / CN peak ratios are selected from a plurality of temperatures selected from a range of assumed materials, a range of temperatures of the assumed plasma, and a range of mixing ratios of air to the assumed plasma.
  • the material specific information is generated by deriving all of the mixing ratios and tabulating them.
  • the spectrum deriving unit 144 instructs the laser device 112 to irradiate the laser beam at the time of specifying the substance, and irradiates the sample 102 held by the target holder 110 with the laser beam.
  • the spectrum deriving unit 144 derives a substance spectrum by receiving the radiated light under a condition in which the thermal equilibrium of the plasma is established, that is, a predetermined time after the laser beam is irradiated from the laser device 112, in order to improve the specific accuracy of the sample 102 (S4). ).
  • a material spectrum as shown in FIG. 9 is derived. At this point, none of the temperature of the plasma, the mixing ratio of air to the plasma, and the material are known.
  • the temperature specifying unit 146 compares the derived substance spectrum with the index spectrum when specifying the substance, and specifies the plasma temperature of an arbitrary substance (S5). As described above, in the same decomposed product (here, C 2 swan band), it is possible to confirm radiated light having different emission intensities depending on temperature at a plurality of specific wavelengths. Therefore, the temperature of the plasma in the sample 102 can be estimated depending on how the emission intensity is distributed in the substance spectrum.
  • FIGS. 10A to 10C are explanatory diagrams for explaining the operation of the temperature specifying unit 146.
  • the temperature specifying unit 146 derives the substance spectrum shown in FIG. 9 (shown by a solid line in FIGS. 10A to 10C) derived from the spectrum deriving unit 144 and each index spectrum of the C 2 swan band at plasma temperatures of 3000K, 4000K, and 5000K. (Indicated by a broken line in FIGS. 10A to 10C) and the degree of correlation is determined. For this determination, for example, the difference between the substance spectrum and the index spectrum is derived through the least square method or the like, and the plasma temperature of the index spectrum that minimizes the difference is set as the plasma temperature of the substance spectrum.
  • the temperature specifying unit 146 specifies the plasma temperature of the substance spectrum as 4000K. .
  • the temperature of plasma is affected by various parameters such as how to apply laser light, the distance between the laser device 112 and the sample 102, and the transmittance in the space between the laser device 112 and the sample 102. It is difficult to obtain objectively from the atmosphere. However, in this embodiment, since the temperature of the plasma can be specified through the spectrum, it is not affected by various parameters regardless of the test atmosphere. Therefore, the distance between the laser beam and the sample 102 can also be set freely. For example, remote measurement in which the laser beam is irradiated from a remote location can be performed.
  • the temperature of the plasma can be specified with high accuracy regardless of the magnitude of the energy of the laser beam, the energy of the laser beam can be reduced, the power consumption of the laser beam can be reduced, It is also possible to irradiate the sample 102 with light from a longer distance.
  • the mixing ratio specifying unit 148 specifies the mixing ratio of air to the plasma of an arbitrary substance based on the peak ratio of H 2 and O 2 in the derived substance spectrum when specifying the substance. (S6).
  • the substance spectrum changes depending on the mixing ratio of the air mixed when it is turned into plasma. Therefore, the air mixing ratio in the sample 102 can be estimated depending on how the emission intensity is distributed in the substance spectrum.
  • the mixing ratio specifying unit 148 has a peak ratio of H 2 and O 2 in the substance spectrum shown in FIG.
  • the mixing ratio of air to plasma is affected by the atmosphere around the sample 102 at the time of plasma formation, and it is difficult to obtain the value objectively.
  • the mixing ratio of air to plasma can be specified through the spectrum, it is not affected by various parameters regardless of the test atmosphere. Therefore, the space (atmosphere) for placing the sample 102 can be freely determined.
  • the substance specifying unit 150 derives the peak ratio or composition ratio of emission intensity for a plurality of specific decomposition products in the substance spectrum at the time of specifying the substance, and the temperature and mixing ratio specifying unit 148 specified by the temperature specifying unit 146 A substance is specified based on the substance specifying information in the mixing ratio of air to the specified plasma (S7).
  • the substance identifying unit 150 determines a C 2 / CN peak ratio, which is a ratio between the C 2 peak value and the CN peak value in FIG.
  • a C 2 / CN peak ratio which is a ratio between the C 2 peak value and the CN peak value in FIG.
  • the substance specifying unit 150 refers to the substance specifying information in FIG. 5, and the C 2 / CN peak ratio in the column of the temperature 4000 K specified by the temperature specifying unit 146 and the mixing ratio 10% specified by the mixing ratio specifying unit 148. It is determined whether or not there is a substance that approximates 0.2326.
  • the substance specifying unit 150 specifies the substance showing the substance spectrum as shown in FIG. 9 as “polystyrene”. In this way, the substance specifying device 122 can specify which substance the sample 102 is composed of.
  • the temperature of the plasma and the mixing ratio of air to the plasma regardless of changes in parameters such as the distance between the laser device 112 and the sample 102 and the atmosphere in which the sample 102 is placed. Even when all of the substances are unknown, the substances can be appropriately identified by laser-induced breakdown spectroscopy.
  • the substance was identified using the C 2 / CN peak ratio.
  • the C 2 / CN peak ratio between substances is approximate and difficult to distinguish, or the C 2 / CN peak ratio actually measured due to spectral measurement variations is the original C 2 / CN peak ratio may deviate. Therefore, the substance specifying unit 150 derives a plurality of emission intensity peak ratios for a plurality of specific decomposition products in the substance spectrum, and specifies the substance by expanding the emission intensity peak ratio in two dimensions (multiple dimensions). Also good.
  • FIG. 11 is an explanatory diagram for explaining identification of a substance using two types of peak ratios.
  • the CH / CN peak ratio which is the ratio of the CH peak to the CN peak
  • the peak ratio is two-dimensionally represented such that the horizontal axis indicates the C 2 / CN peak ratio and the vertical axis indicates the CH / CN peak ratio.
  • regions nylon region 210, polyurethane region 212, polyethylene region 214, polystyrene region 216) are provided for each substance, and the emission intensity of a plurality of specific decomposition products in the substance spectrum is shown.
  • a substance corresponding to that region is specified.
  • the simulated substances ⁇ ... nylon, ⁇ ... polyurethane, ⁇ ... polyethylene, ⁇
  • polystyrene is included in the corresponding region.
  • one point may be provided in each substance, and which substance may be specified according to the Mahalanobis distance from that point. As described above, by developing in a plurality of dimensions using a plurality of peak ratios, the substance identification accuracy can be improved.
  • PCA Principal Component Analysis
  • PLS-DA Partial Least Squares Discriminant Analysis
  • the substance is specified based on the peak ratio of the emission intensity, but when the composition ratio of the plasma decomposition product can be directly grasped, the composition ratio of the plasma decomposition product is tabulated.
  • the substance can be specified based on the composition ratio of the decomposition product.
  • the substance is specified based on the temperature of the plasma on the assumption that the atmospheric pressure is 1 atm. However, if the atmospheric pressure is not 1 atm, the substance is specified by adding a parameter of atmospheric pressure to the temperature. It is also possible to generate information and identify substances based on temperature and pressure.
  • step S7 and identify materials using C 2 / CN peak ratio.
  • C / H peak ratio which is the ratio between the C peak value and the H peak value.
  • the substance is specified based on the peak ratio of the emission intensity.
  • the substance specifying information the spectrum shapes of a plurality of substances assumed as substances constituting the sample are stored in a database in advance, and the shape of the substance spectrum of the sample 102 is compared with the spectrum shapes stored in the database. Then, the substance with the smallest difference is identified as the substance constituting the sample 102.
  • the present invention can be used for a substance specifying device and a substance specifying method for specifying an arbitrary substance.

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Abstract

　物質特定装置（１２２）は、プラズマの複数の温度における指標スペクトルと、プラズマに対する空気の複数の混合比におけるＨ２とＯ２のピーク比と、複数の分解物に対する発光強度のピーク比、組成比、またはスペクトル形状と物質とを対応付けた物質特定情報と、を予め保持する保持部（１３０）と、レーザ誘起ブレークダウン分光によって試料（１０２）をプラズマ化して物質スペクトルを導出するスペクトル導出部（１４４）と、物質スペクトルと指標スペクトルとを比較して試料のプラズマの温度を特定する温度特定部（１４６）と、物質スペクトルにおけるＨ２とＯ２のピーク比に基づいて混合比を特定する混合比特定部（１４８）と、物質スペクトルにおける特定の複数の分解物に対する発光強度のピーク比、組成比、または物質スペクトルの形状を導出し、物質特定情報を参照して物質を特定する物質特定部（１５０）とを備える。

Description

物質特定装置および物質特定方法
　本発明は、任意の物質を特定する物質特定装置および物質特定方法に関する。
　本願は、２０１３年９月１０日に日本に出願された特願２０１３－１８６９３９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　レーザ誘起ブレークダウン分光（ＬＩＢＳ：Laser-Induced Breakdown Spectroscopy）による物質特定装置は、特定対象となる試料にパルスのレーザ光を照射し、このレーザ光によりプラズマ化されて高エネルギー状態に励起された分解物が元のエネルギー状態に戻る際に放射される光を測定して、その試料がどのような物質であるか特定する。
　例えば、レーザ誘起ブレークダウン分光を通じて木材の表面から得られる炭素の発光強度と、木材の気乾密度との検量線を予め作成しておき、その検量線を用い、木材の含水率に拘わらず、炭素の蛍光強度から木材の気乾密度を非破壊的に測定する技術が開示されている（例えば、特許文献１）。
　しかし、レーザ誘起ブレークダウン分光の計測結果は、レーザ発振強度のばらつきや測定場の温度変化により変動する。そこで、同一成分の異なる温度の発光信号を予め測定しておき、それらと実測した発光信号とを比較して材質を特定する技術が公開されている（例えば、特許文献２）。また、温度を含む多変量の環境変化に対応したレーザ誘起ブレークダウン分光の解析結果を得る技術も開示されている（例えば、特許文献３）。
日本国特開２００９－２８８１４７号公報 日本国特開２００１－３４９８３２号公報 日本国特開２０１２－４７５９２号公報
　しかし、上述した特許文献１～３の技術は、パルスレーザを照射した際のプラズマの温度および物質のいずれか一方が特定されている状態で、他方を特定する。したがって、プラズマの温度および物質の両方が未知または変動している場合には適用できなかった。
　上述の技術においては、プラズマの温度を特定できれば、その温度に基づいて物質を特定することが可能となる。しかしながら、プラズマの温度は、レーザ光の当て方、レーザ装置と試料との距離、レーザ装置と試料との空間における透過率等の様々なパラメータの影響を受けるため、試料が置かれている雰囲気から客観的に求めるのは困難である。
　また、試料がプラズマ化される際、周辺の空気を巻き込んで、プラズマに空気が混入する事象が生じる。プラズマに対する空気の混合比によってレーザ誘起ブレークダウン分光の計測結果も異なる。したがって、上述した温度のみならず混合比も特定できれば、物質の特定精度の向上を図ることができるはずである。しかし、空気の混合比もプラズマ化時の周囲の雰囲気の影響を受けるため、客観的に求めるのは困難である。
　本発明は、このような課題に鑑み、レーザ装置の状態や試料が置かれている雰囲気に拘わらず、レーザ誘起ブレークダウン分光によって適切に物質を特定することが可能な物質特定装置および物質特定方法を提供することを目的としている。
　上記課題を解決するために、本発明の第一の態様は、試料を構成する物質を特定する物質特定装置であって、プラズマの相異なる複数の温度における、レーザ誘起ブレークダウン分光による指標スペクトルと、プラズマに対する空気の相異なる複数の混合比におけるＨ２とＯ２のピーク比と、前記温度と前記混合比との組み合わせにおける、プラズマ化された物質の特定の複数の分解物に対する発光強度のピーク比、プラズマ化された物質の特定の複数の分解物の組成比、およびプラズマ化された物質のスペクトル形状のうち少なくとも一つと前記物質とを対応付けた物質特定情報と、を予め保持する保持部と、前記レーザ誘起ブレークダウン分光によって前記試料をプラズマ化して物質スペクトルを導出するスペクトル導出部と、導出された前記物質スペクトルと前記指標スペクトルとを比較して前記試料のプラズマの温度を特定する温度特定部と、導出された前記物質スペクトルにおけるＨ２とＯ２のピーク比に基づいて、前記試料のプラズマに対する空気の混合比を特定する混合比特定部と、前記物質スペクトルにおけるプラズマ化された前記試料における前記特定の複数の分解物に対する発光強度のピーク比、プラズマ化された前記試料における前記特定の複数の分解物の組成比、および前記物質スペクトルの形状のうち少なくとも一つを導出し、前記物質特定情報を参照し、導出された前記発光強度のピーク比、前記組成比、および前記物質スペクトルの形状のうち少なくとも一つと、特定された前記プラズマの温度と前記混合比との組み合わせとに基づいて前記試料を構成する物質を特定する物質特定部と、を備える。
　本発明の第二の態様に係る物質特定装置は、上記第一の態様に係る物質特定装置において、物質の構造式ならびに想定されるプラズマの温度と混合比との組み合わせに基づき、プラズマ化された前記物質の特定の複数の分解物の前記組成比をシミュレーションにより導出して物質特定情報を生成する物質特定情報生成部をさらに備える。
　本発明の第三の態様に係る物質特定装置は、上記第一または第二の態様に係る物質特定装置において、指標スペクトルは、Ｃ２スワンバンドのスペクトルである。
　本発明の第四の態様に係る物質特定装置は、上記第一ないし第三の態様に係る物質特定装置において、スペクトル導出部は、前記試料のプラズマの熱平衡が成り立った後、物質スペクトルを導出する。
　本発明の第五の態様に係る物質特定装置は、上記第一ないし第四の態様に係る物質特定装置において、前記物質特定部は、物質スペクトルにおけるプラズマ化された前記試料における特定の複数の分解物に対する発光強度のピーク比またはプラズマ化された前記試料における前記特定の複数の分解物の組成比を複数導出し、発光強度のピーク比または組成比を複数次元に展開して物質を特定する。
　本発明の第六の態様に係る物質特定装置は、上記第一ないし第四の態様に係る物質特定装置において、前記保持部には、前記物質特定情報として、前記試料を構成する物質として想定される複数の物質の発光強度のＣ２のピーク値とＣＮのピーク値との比であるＣ２／ＣＮピーク比が保持され、前記物質特定部は、前記保持部に保持される前記Ｃ２／ＣＮピーク比と、前記物質スペクトルにおける前記試料の発光強度のＣ２のピーク値とＣＮのピーク値との比であるＣ２／ＣＮピーク比とを比較することにより、前記試料を構成する物質を特定する。
　本発明の第七の態様に係る物質特定装置は、上記第一ないし第四の態様に係る物質特定装置において、前記保持部には、前記物質特定情報として、前記試料を構成する物質として想定される複数の物質の発光強度のＣのピーク値とＨのピーク値との比であるＣ／Ｈピーク比が保持され、前記物質特定部は、前記保持部に保持される前記Ｃ／Ｈピーク比と、前記物質スペクトルにおける前記試料の発光強度のＣのピーク値とＨのピーク値との比であるＣ／Ｈピーク比とを比較することにより、前記試料を構成する物質を特定する。
　本発明の第八の態様に係る物質特定装置は、上記第一ないし第四の態様に係る物質特定装置において、前記保持部には、前記物質特定情報として、前記試料を構成する物質として想定される複数の物質のスペクトルの形状が保持され、前記物質特定部は、前記物質スペクトルの形状と、前記試料を構成する物質として想定される前記複数の物質のスペクトルの形状とを比較することにより、前記試料を構成する物質を特定する。
　本発明の第九の態様は、試料を構成する物質を特定する物質特定方法であって、プラズマの相異なる複数の温度における、レーザ誘起ブレークダウン分光による指標スペクトルと、プラズマに対する空気の相異なる複数の混合比におけるＨ２とＯ２のピーク比と、前記温度と前記混合比との組み合わせにおける、プラズマ化された物質の特定の複数の分解物に対する発光強度のピーク比、プラズマ化された物質の特定の複数の分解物の組成比、およびプラズマ化された物質のスペクトル形状のうち少なくとも一つと物質とを対応付けた物質特定情報と、を予め保持する保持ステップと、前記レーザ誘起ブレークダウン分光によって前記試料をプラズマ化して物質スペクトルを導出する物質スペクトル導出ステップと、導出した前記物質スペクトルと前記指標スペクトルとを比較して前記試料のプラズマの温度を特定するプラズマ温度特定ステップと、導出した前記物質スペクトルにおけるＨ２とＯ２のピーク比に基づいて、前記試料のプラズマに対する空気の混合比を特定する混合比特定ステップと、前記物質スペクトルにおけるプラズマ化された前記試料における前記特定の複数の分解物に対する発光強度のピーク比、プラズマ化された前記試料における前記特定の複数の分解物の組成比、および前記物質スペクトルの形状のうち少なくとも一つを導出し、前記物質特定情報を参照し、導出された前記発光強度のピーク比、前記組成比、および前記物質スペクトルの形状のうち少なくとも一つと、特定された前記プラズマの温度と前記混合比との組み合わせとに基づいて物質を特定する物質特定ステップと、を備える。
　本発明によれば、レーザ装置の状態や試料が置かれている雰囲気に拘わらず、レーザ誘起ブレークダウン分光によって適切に物質を特定することが可能となる。
物質特定システムの概略的な構成を示した構成図である。 物質特定装置の概略的な構成を述べた機能ブロック図である。 物質のスペクトルを説明するための説明図である。 Ｃ２スワンバンドにおける温度毎の指標スペクトルを説明するための説明図である。 Ｃ２スワンバンドにおける温度毎の指標スペクトルを説明するための説明図である。 Ｃ２スワンバンドにおける温度毎の指標スペクトルを説明するための説明図である。 Ｃ２スワンバンドにおける温度毎の指標スペクトルを説明するための説明図である。 物質特定情報を説明するための説明図である。 物質毎のＣ２／ＣＮ組成比とＣ２／ＣＮピーク比との関係を示した説明図である。 物質特定方法の処理の流れを示したフローチャートである。 理論計算により物質特定情報を求める場合のスペクトルを示す説明図である。 理論計算により物質特定情報を求める場合のスペクトルを示す説明図である。 理論計算により物質特定情報を求める場合のスペクトルを示す説明図である。 理論計算により物質特定情報を求める場合のスペクトルを示す説明図である。 スペクトル導出部が導出した物質スペクトルを示す説明図である。 温度特定部の動作を説明するための説明図である。 温度特定部の動作を説明するための説明図である。 温度特定部の動作を説明するための説明図である。 ２種類のピーク比を用いた物質の特定を説明するための説明図である。
　以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。
（物質特定システム１００）
　図１は、物質特定システム１００の概略的な構成を示した構成図である。物質特定システム１００は、ターゲットホルダ１１０と、レーザ装置１１２と、レンズ１１４と、フィルタ１１６と、プローブ１１８と、光ファイバ１２０と、物質特定装置１２２とを含んで構成され、レーザ誘起ブレークダウン分光を通じて物質（化合物）を特定する。特定対象となる物質は、例えば、プラスチック、穀物、生物剤、化学剤、爆薬等の有機化合物であり、元素としてＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎのいずれかを含むものを想定する。また、特定対象となる物質の形状や状態は特に問わない。具体的には、特定対象となる物質は、固体、液体、気体のいずれであってもよく、粉体、エアロゾル状態等であってもよい。
　物質特定システム１００におけるターゲットホルダ１１０は、特定対象となる任意の物質（以下、単に試料という）１０２を固定して保持する。レーザ装置１１２は、例えば、フェムト秒レーザによるパルスレーザ光を、レンズ１１４を通じて試料１０２に照射する。ここではフェムト秒レーザを用いる例を挙げて説明するが、これに限らず、ピコ秒レーザ、ナノ秒レーザであってもよく、また、レーザ光の波長も問わない。
　ただし、試料１０２のスペクトルのピーク値に近い波長のレーザ光を用いると、レーザ光自体がピーク値に対してノイズとなるため、試料１０２のスペクトルのピーク値に近い波長のレーザ光は回避するのが望ましい。したがって、ここでは、波長７８０ｎｍ、出力１ｍＪ、パルス幅１２０ｆｓｅｃ、周期１ｋＨｚのレーザ光を用いている。試料１０２は、レーザ光を受けてプラズマ化し、物質固有の波長の光を放射する。ここで、レーザ光が試料１０２に満遍なく照射されるように、ターゲットホルダ１１０とレーザ装置１１２との相対位置を変更できるようにターゲットホルダ１１０に回転機構等を備えるのが望ましい。
　フィルタ１１６は、発光強度が高いレーザ光や背景光を遮断する。プローブ１１８は、試料１０２から放射された光を受光する。このとき、レンズ等を用いて集光してもよい。光ファイバ１２０は、プローブ１１８で受光された光を物質特定装置１２２に伝達する。
　物質特定装置１２２は、光ファイバ１２０を通じて受けた試料１０２の放射光を、例えばＩＣＣＤ（Intensified Charge Coupled Device）を検知部とした分光器１２２ａにより、複数の波長毎に分光し、それぞれの波長のピーク値を求めてスペクトル（実測するスペクトルを物質スペクトルという）を導出し、試料１０２がいずれの物質であるか特定する。このとき、物質特定装置１２２は、レーザ装置１１２からレーザ光が照射されてから所定時間（例えば１ｎｓｅｃ）以上経過した後に放射光を受け付けるのが望ましい。所定時間経過するのを待つのは、レーザ光が照射されてから所定時間経過した後に試料１０２のプラズマが安定的に熱平衡に達している状態となるからである。こうすることで試料１０２の特定精度を高めることができる。以下、物質特定装置１２２の構成を詳述する。
（物質特定装置１２２）
　図２は、物質特定装置１２２の概略的な構成を述べた機能ブロック図である。物質特定装置１２２は、保持部１３０と、操作部１３２と、表示部１３４と、中央制御部１３６とを含んで構成される。保持部１３０は、ＲＯＭ、不揮発性ＲＡＭ、フラッシュメモリ、ＨＤＤ等で構成される。保持部１３０は、プラズマの相異なる複数の温度における、レーザ誘起ブレークダウン分光による指標スペクトルと、プラズマに対する空気の相異なる複数の混合比における、Ｈ２とＯ２のピーク比と、複数の温度と複数の混合比との組み合わせにおける、プラズマ化した特定の複数の分解物の発光強度のピーク比と物質とを対応付けた物質特定情報とを予め保持する。以下に、指標スペクトルおよび物質特定情報を例示する。ここで、分解物は、物質（化合物）から遊離した断片である。
（指標スペクトル）
　図３は、物質のスペクトルを説明するための説明図である。ここでは、元素としてＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎのいずれかを含む物質として「ポリエチレン」を例に挙げて説明する。図３に示されるスペクトルでは、図３中左側から順に、主として、Ｃ、ＣＮ、ＣＮ、ＣＮ、ＣＨ、Ｃ２、Ｃ２、Ｃ２のピークが観測されている。また、図３上には示していないが、Ｈ２やＯ２のピークも観測される。このうち、Ｃ２のピークが観測される５２０ｎｍ近傍の帯域をＣ２スワンバンドという。また、Ｃ２やＣＮのピークが複数存在する場合は、その最大値をピークとして用いる。
　図３を参照すると、ポリエチレンの分子中に存在しないＮを含む分解物ＣＮのピークが観測されている。分解物ＣＮは、試料１０２であるポリエチレンがプラズマ化される際（プラズマが膨張する際）に、周辺の空気（大気中のＮ２）を巻き込んで、プラズマに空気が混入した結果生じたものと推定される。
　試料１０２の物質スペクトルは、プラズマの温度によって、また、プラズマに対する空気の混合比によって異なる。そこで、物質スペクトルの指標となる指標スペクトルを異なる温度毎に設け、また、Ｈ２とＯ２とのピーク比を異なる混合比毎に設ける。以下、温度毎の指標スペクトルを例示する。
　図４Ａ～４Ｄは、Ｃ２スワンバンドにおける温度毎の指標スペクトルを説明するための説明図である。ここでは、特定対象となる試料１０２に含まれることが想定される１または複数の分解物、例えば、Ｃ２スワンバンドのＣ２について、想定されるプラズマの温度の範囲から選択された複数の温度、例えば、３０００Ｋ、４０００Ｋ、５０００Ｋ、６０００Ｋのそれぞれにおいて、レーザ誘起ブレークダウン分光を通じてスペクトルを導出し、それを指標スペクトルとして保持部１３０に保持する。
　図４Ａ～４Ｄを参照すると、同一の分解物（ここではＣ２スワンバンドのＣ２）においては、温度に拘わらず複数の特定の波長で放射光を確認することができる。ただし、図４Ａ～図４Ｄを比較して把握できるように、放射光の発光強度が温度に応じて異なる。したがって、試料１０２に分解物としてＣ２が含まれる場合（または試料１０２に元素としてＣが含まれる場合）、試料１０２の物質スペクトルが、どの温度の指標スペクトルと近似しているかを判断することで、試料１０２におけるプラズマの温度を推定することができる。
　図４Ａ～図４Ｄに示されるように、このような指標スペクトルにおいて、プラズマの温度が低い範囲、すなわち、レーザ光のエネルギーが小さい範囲では、発光強度のピーク比の変化率が大きく、プラズマの温度が高い範囲、すなわち、レーザ光のエネルギーが大きい範囲では、発光強度のピーク比の変化率が小さい。なお、本実施形態ではプラズマの温度の分解能を１０００Ｋとし、指標スペクトルとして４つの例を示したが、指標スペクトルの数に制限はなく、多ければ多いほどよい。ただし、以下に示す物質特定情報におけるプラズマの温度の分解能と合わせるのが望ましい。
　また、図示は省略するが、プラズマに対する空気の混合比（例えば、０％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％）に応じて試料１０２の物質スペクトルにおけるＨ２とＯ２のピーク比は異なる。ここでは混合比の分解能を１０％とし、後述するＣ２／ＣＮピーク比として６つの例を示すが、Ｃ２／ＣＮピーク比の数に制限はなく、多ければ多いほどよい。ただし、以下に示す物質特定情報における空気の混合比の分解能と合わせるのが望ましい。
（物質特定情報）
　上記のようにプラズマの温度およびプラズマに対する空気の混合比が特定されると、その温度と混合比との組み合わせと、保持部１３０に保持された物質特定情報とによって物質を特定する。
　図５は、物質特定情報を説明するための説明図である。ここでは、想定されるプラズマの温度の範囲から選択された複数の温度、例えば、３０００Ｋ、４０００Ｋ、５０００Ｋ、６０００Ｋと、想定されるプラズマに対する空気の混合比の範囲から選択された複数の混合比、例えば、０％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％との組み合わせに対する、特定対象となり得る複数の物質、例えば、ナイロン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリスチレンの発光強度のＣ２のピークとＣＮのピークの比であるＣ２／ＣＮピーク比がテーブル化されて保持部１３０に保持されている。
　図５を参照すると、同一の物質であっても、プラズマの温度やプラズマに対する空気の混合比に応じて発光強度のＣ２／ＣＮピーク比が異なっている。したがって、温度と混合比が特定されれば、特定された温度と混合比に属するＣ２／ＣＮピーク比から物質を特定することができる。すなわち、本実施形態では、プラズマの温度と、プラズマに対する空気の混合比と、Ｃ２／ＣＮピーク比の３つのパラメータによって物質を特定する。
　このように、同一の物質であってもＣ２／ＣＮピーク比がプラズマの温度によって異なるのは、以下の理由による。プラズマ化されていない状態（エネルギーが低い状態）にあるとき分解物は生じていない。物質はレーザ光を受けるとプラズマ化し、エネルギーが高い状態に励起・分解するが、物質が全て分解物となる訳ではない。レーザ光の強度、照射後の時間に応じてプラズマの温度が変わると、物質が励起・分解・結合する比率が変わり、存在するプラズマ成分（分解物）の比（組成比）が異なることとなる。このように分解物の組成比が異なると、所定の波長の発光強度も単純に分解物数に応じて異なることとなり、上記したようにＣ２／ＣＮピーク比も異なることとなる。
　また、同一の物質であってもＣ２／ＣＮピーク比がプラズマに対する空気の混合比によって異なるのは、以下の理由による。試料１０２がプラズマ化される際（プラズマが膨張する際）には、周辺の空気を巻き込んで、プラズマに空気が混入する。したがって、プラズマに対する空気の混合比（大気中のＮ２の混合比）が大きいほど、Ｃ２のピークに対してＮを元素とするＣＮのピークが相対的に高くなる。こうして、プラズマに対する空気の混合比が大きくなるに連れ、Ｃ２／ＣＮピーク比が小さくなる。本実施形態では、このような混合比を取り入れることで、ピーク値が高いＣＮピークを物質の特定に利用することができるので、特定精度が向上する。
　また、本来、化学平衡計算において、物質を特定する場合、分解物の組成比を用いるが、本実施形態では、レーザ誘起ブレークダウン分光によって容易に導出可能な分解物のピーク比を用いている。
　図６は、物質毎のＣ２／ＣＮ組成比とＣ２／ＣＮピーク比との関係を示した説明図である。ここでは、各物質についてプラズマの温度４０００Ｋ、プラズマに対する空気の混合比３０％の条件下でシミュレーションを行い、各物質のＣ２／ＣＮ組成比に対するＣ２／ＣＮピーク比の計測５回分の平均値を導出している。図６を参照すると、Ｃ２／ＣＮ組成比に対するＣ２／ＣＮピーク比の平均値は、図６中破線で示す直線近傍に出現しており、両者が比例関係にあることが理解できる。したがって、Ｃ２／ＣＮ組成比の代わりにＣ２／ＣＮピーク比を用いたとしても、組成比と同等の評価によって物質を特定することが可能である。このように、本実施形態では、導出困難なＣ２／ＣＮ組成比に代え、容易に導出可能なＣ２／ＣＮピーク比を用いて、物質特定処理の単純化を図る。ただし、Ｃ２／ＣＮ組成比を特定できれば、Ｃ２／ＣＮピーク比の代わりにＣ２／ＣＮ組成比を用いて物質を特定してもよい。
　図２に戻って、操作部１３２は、操作キー、十字キー、ジョイスティック、表示部１３４の表示面に重畳されたタッチパネル、リモートコントローラ等で構成され、ユーザによる物質特定装置１２２への操作入力を受け付ける。表示部１３４は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ(Electro Luminescence)ディスプレイ等で構成され、操作部１３２を通じて入力された操作結果、特定処理の途中結果（例えば導出された物質スペクトル）、特定された物質等を表示する。
　中央制御部１３６は、中央処理装置（ＣＰＵ）、プログラム等が格納されたＲＯＭ、ワークエリアとしてのＲＡＭ等を含む半導体集積回路で構成され、物質特定装置１２２全体を管理および制御する。また、中央制御部１３６は、指標スペクトル生成部１４０、物質特定情報生成部１４２、スペクトル導出部１４４、温度特定部１４６、混合比特定部１４８、物質特定部１５０として機能する。
　指標スペクトル生成部１４０は、事前準備において、複数のプラズマの温度における、プラズマ化した特定の分解物のレーザ誘起ブレークダウン分光による指標スペクトルを生成する。
　物質特定情報生成部１４２は、事前準備において、プラズマ化した特定の複数の分解物に対する発光強度のピーク比（または組成比）と、物質とを対応付けた物質特定情報を生成する。
　スペクトル導出部１４４は、物質特定時において、レーザ誘起ブレークダウン分光を用い、試料１０２をプラズマ化して物質スペクトルを導出する。
　温度特定部１４６は、物質特定時において、導出された物質スペクトルと指標スペクトルとを比較し、試料１０２のプラズマの温度を特定する。
　混合比特定部１４８は、物質特定時において、導出された物質スペクトルにおけるＨ２とＯ２のピーク比に基づきプラズマに対する空気の混合比を特定する。
　物質特定部１５０は、物質特定時において、スペクトル導出部１４４が導出した物質スペクトルの分解物の発光強度のピーク比または分解物の組成比を導出し、保持部１３０に保持された物質特定情報を参照し、温度特定部１４６が特定したプラズマの温度および混合比特定部１４８が特定した混合比と、導出した分解物の発光強度のピーク比または分解物の組成比とに基づいて物質を特定する。以下、このような各機能部の詳細な動作を具体的に説明する。
（物質特定方法）
　図７は、物質特定方法の処理の流れを示したフローチャートである。ここでは、事前準備において、指標スペクトル、Ｈ２とＯ２のピーク比および物質特定情報を準備し、物質特定時に、プラズマの温度、プラズマに対する空気の混合比、発光強度のピーク比、物質といった順に特定していく。
（事前準備）
　指標スペクトル生成部１４０は、事前準備において、図４Ａ～４Ｄを用いて説明したように、想定されるプラズマの温度の範囲から選択された複数の温度、例えば、３０００Ｋ、４０００Ｋ、５０００Ｋ、６０００Ｋにおける、Ｃ２スワンバンドの指標スペクトルを生成する（Ｓ１）。指標スペクトルは、レーザ誘起ブレークダウン分光を通じて実際に測定されたスペクトルを用いてもよいし、理論計算により導出されたスペクトルを用いてもよい。また、本実施形態では、Ｃ２スワンバンドの指標スペクトルを用いているが、Ｃ２スワンバンドに限られず、指標となる様々な分解物の指標スペクトルを用いることができる。次に、指標スペクトル生成部１４０は、事前準備において、想定されるプラズマに対する空気の混合比の範囲から選択された複数の混合比、例えば、０％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％における、Ｈ２とＯ２のピーク比を生成する（Ｓ２）。
　続いて、物質特定情報生成部１４２は、事前準備において、図５を用いて説明したように、想定されるプラズマの温度の範囲から選択された複数の温度、例えば、３０００Ｋ、４０００Ｋ、５０００Ｋ、６０００Ｋと、想定されるプラズマに対する空気の混合比の範囲から選択された複数の混合比、例えば、０％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％との組み合わせそれぞれについて、特定対象となり得る複数の物質、例えば、ナイロン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリスチレンの発光強度のＣ２／ＣＮピーク比を導出し、それをテーブル化して物質特定情報を生成する（Ｓ３）。
　物質特定情報は、レーザ誘起ブレークダウン分光を通じて実際に測定されたスペクトルを用いてもよいし、理論計算により導出されたスペクトルを用いてもよい。例えば、想定される物質が、危険物等、予め物質スペクトルを測定するのが困難な物質である場合、理論計算により導出されたスペクトルを用いる。
　理論計算により物質特定情報を求める場合、物質特定情報生成部１４２は、物質の構造式と想定される温度とを入力値として受け付け、物質の構造式と温度とに基づき、物質がプラズマ化され熱平衡に達したときの分解物の組成比をシミュレーションにより導出する。そして、導出された分解物の組成比に各分解物の発光強度を加味して、図８Ａ～８Ｄに示すようなスペクトルを導出する。図８Ａは、プラズマの温度が４０００Ｋの場合のナイロンのスペクトルを示す。図８Ｂは、プラズマの温度が４０００Ｋの場合のポリウレタンのスペクトルを示す。図８Ｃは、プラズマの温度が４０００Ｋの場合のポリエチレンのスペクトルを示す。図８Ｄは、プラズマの温度が４０００Ｋの場合のポリスチレンのスペクトルを示す。これらのスペクトルは、既存の様々な技術を用いて導出することができるので、その詳細な手順を省略する。
　物質特定情報生成部１４２は、スペクトルを分析してＣ２／ＣＮピーク比を導出する。このようなＣ２／ＣＮピーク比を、想定される物質、想定されるプラズマの温度の範囲から選択された複数の温度、および、想定されるプラズマに対する空気の混合比の範囲から選択された複数の混合比の全てについて導出し、それをテーブル化することで物質特定情報を生成する。
　このように理論計算によって物質特定情報を生成することで、想定される物質が、危険物等、予め物質スペクトルを測定するのが困難な物質であったとしても物質特定情報を生成することができ、後の物質特定において、そのような物質を高精度に特定することができる。
（物質特定）
　図７に戻って説明すると、スペクトル導出部１４４は、物質特定時において、レーザ装置１１２にレーザ光の照射を指示し、ターゲットホルダ１１０に保持された試料１０２にレーザ光を照射させる。スペクトル導出部１４４は、試料１０２の特定精度を高めるべく、プラズマの熱平衡が成り立つ条件下、すなわちレーザ装置１１２からレーザ光が照射されてから所定時間後に放射光を受け付けて物質スペクトルを導出する（Ｓ４）。このようにして、例えば、図９に示すような物質スペクトルを導出したと仮定する。この時点では、プラズマの温度、プラズマに対する空気の混合比、および、物質のいずれも不明である。
　温度特定部１４６は、物質特定時において、導出された物質スペクトルと指標スペクトルとを比較して任意の物質のプラズマの温度を特定する（Ｓ５）。上述したように、同一の分解物（ここではＣ２スワンバンド）では、複数の特定の波長において、温度に応じて発光強度が異なる放射光を確認することができる。したがって、物質スペクトルにおいて発光強度がどのように分布しているかによって、試料１０２におけるプラズマの温度を推定することができる。
　図１０Ａ～１０Ｃは、温度特定部１４６の動作を説明するための説明図である。温度特定部１４６は、スペクトル導出部１４４が導出した、図９に示す物質スペクトル（図１０Ａ～１０Ｃ中実線で示す）と、プラズマの温度３０００Ｋ、４０００Ｋ、５０００Ｋにおける、Ｃ２スワンバンドの各指標スペクトル（図１０Ａ～１０Ｃ中破線で示す）とを比較し、その相関度を判定する。かかる判定は、例えば、最小二乗法等を通じて物質スペクトルと指標スペクトルとの差分を導出し、差分が最小となる指標スペクトルのプラズマの温度を、物質スペクトルのプラズマの温度とする。
　図１０Ａ～１０Ｃにおいては、図１０Ｂに示すプラズマの温度４０００Ｋにおける指標スペクトルと物質スペクトルとが発光強度の比率に関し相関が高いので、温度特定部１４６は、物質スペクトルのプラズマの温度を４０００Ｋと特定する。
　通常、プラズマの温度は、レーザ光の当て方、レーザ装置１１２と試料１０２との距離、レーザ装置１１２と試料１０２との空間における透過率等の様々なパラメータの影響を受けてしまい、試料１０２が置かれている雰囲気から客観的に求めるのは困難である。しかし、本実施形態では、プラズマの温度を、スペクトルを通じて特定できるので、その試験雰囲気に拘わらず、様々なパラメータの影響を受けることもない。したがって、レーザ光と試料１０２との距離も自由に設定することができ、例えば、レーザ光を遠隔から照射するリモート測定を行うことも可能となる。
　また、図４Ａ～４Ｄを用いて説明したように、レーザ光のエネルギーが小さい範囲では、図４Ａ～図４Ｃを比較して理解できるように発光強度の変化率が大きい。一方、プラズマの温度が高い範囲、すなわち、レーザ光のエネルギーが大きい範囲では、図４Ｃと図４Ｄとを比較して理解できるように発光強度の変化率が小さくなる。試験状況による物質スペクトルへの影響を考慮すると発光強度の変化率が小さく、かつ、レーザ光のエネルギーが大きい範囲を用いるべきである。しかしながら、本実施形態では、レーザ光のエネルギーの大きさに拘わらずプラズマの温度を高精度に特定できるので、レーザ光のエネルギーを小さくすることができ、レーザ光の消費電力を低減したり、レーザ光をより遠距離から試料１０２に照射することも可能となる。
　再び図７に戻って説明すると、混合比特定部１４８は、物質特定時において、導出された物質スペクトルにおけるＨ２とＯ２のピーク比に基づいて任意の物質のプラズマに対する空気の混合比を特定する（Ｓ６）。上述したように、同一の分解物では、プラズマ化される際に混入する空気の混合比によって物質スペクトルが変化する。したがって、物質スペクトルにおいて発光強度がどのように分布しているかによって、試料１０２における空気の混合比を推定することができる。具体的に、混合比特定部１４８は、スペクトル導出部１４４が導出した、図９に示す物質スペクトルにおけるＨ２とＯ２のピーク比と、プラズマに対する空気の混合比が０％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％の場合のＨ２とＯ２のピーク比とを比較し、その差分が最小となるＨ２とＯ２のピーク比における混合比を、物質スペクトルの混合比とする。
　通常、プラズマに対する空気の混合比は、プラズマ化時の試料１０２周囲の雰囲気の影響を受けてしまい、その値を客観的に求めるのは困難である。しかし、本実施形態では、プラズマに対する空気の混合比を、スペクトルを通じて特定できるので、その試験雰囲気に拘わらず、様々なパラメータの影響を受けることもない。したがって、試料１０２を載置する空間（雰囲気）を自由に決定することが可能となる。
　物質特定部１５０は、物質特定時において、物質スペクトルにおける特定の複数の分解物に対する発光強度のピーク比または組成比を導出し、温度特定部１４６が特定したプラズマの温度および混合比特定部１４８が特定したプラズマに対する空気の混合比における物質特定情報に基づいて物質を特定する（Ｓ７）。
　例えば、物質特定部１５０は、図９におけるＣ２のピーク値とＣＮのピーク値との比であるＣ２／ＣＮピーク比を判定する。ここでは、例えば、Ｃ２／ＣＮ＝５００００００／２１５０００００＝０．２３２６という結果を得たとする。続いて、物質特定部１５０は、図５の物質特定情報を参照し、温度特定部１４６が特定した温度４０００Ｋ、混合比特定部１４８が特定した混合比１０％の欄においてＣ２／ＣＮピーク比が０．２３２６に近似する物質が存在するか否か判定する。ここでは、「ポリスチレン」のＣ２／ＣＮピーク比が０．２２５７なので、物質特定部１５０は、図９のような物質スペクトルを示す物質を「ポリスチレン」と特定する。こうして、物質特定装置１２２は、試料１０２がどの物質で構成されるかを特定することができる。
　以上説明したように、本実施形態によれば、レーザ装置１１２と試料１０２との距離、試料１０２が置かれている雰囲気等のパラメータの変動に拘わらず、プラズマの温度、プラズマに対する空気の混合比および物質の全てが不明な場合であっても、レーザ誘起ブレークダウン分光によって適切に物質を特定することが可能となる。
（変形例）
　上記の実施形態では、Ｃ２／ＣＮピーク比を用いて物質を特定した。しかし、温度や混合比によっては物質同士のＣ２／ＣＮピーク比が近似しており区別するのが困難であったり、スペクトルの測定のばらつきによって実測したＣ２／ＣＮピーク比が本来のＣ２／ＣＮピーク比とずれる場合もある。そこで、物質特定部１５０は、物質スペクトルにおける特定の複数の分解物に対する発光強度のピーク比を、複数導出し、発光強度のピーク比を２次元（複数次元）に展開して物質を特定してもよい。
　図１１は、２種類のピーク比を用いた物質の特定を説明するための説明図である。ここでは、Ｃ２／ＣＮピーク比に加え、ＣＨピークとＣＮピークとの比であるＣＨ／ＣＮピーク比を用いている。図１１では、横軸にＣ２／ＣＮピーク比、縦軸にＣＨ／ＣＮピーク比といったようにピーク比が２次元で表されている。また、図１１では、物質それぞれに対して領域（ナイロンの領域２１０、ポリウレタンの領域２１２、ポリエチレンの領域２１４、ポリスチレンの領域２１６）が設けられ、物質スペクトルにおける特定の複数の分解物に対する発光強度の複数のピーク比（ここでは、Ｃ２／ＣＮピーク比とＣＨ／ＣＮピーク比）の組み合わせがいずれの領域に含まれるかによって、その領域に対応する物質を特定する。
　ここで、シミュレーションで計算した各物質のＣ２／ＣＮピーク比およびＣＨ／ＣＮピーク比を図１１にプロットしてみると、それぞれシミュレーションされた物質（◆…ナイロン、■…ポリウレタン、▲…ポリエチレン、●…ポリスチレン）がそれに対応する領域に含まれるのが理解できる。また、上述した領域の代わりに、各物質において１の点を設け、その点からのマハラノビス距離に応じていずれの物質であるか特定するとしてもよい。このように複数のピーク比を用いて複数次元に展開することで、物質の特定精度を向上することができる。
　また、さらに多次元のピーク比を参照し、ケモメトリックスの一手法であるＰＣＡ（Principal Component Analysis）やＰＬＳ－ＤＡ（Partial Least Squares-Discriminant Analysis）を用いて、物質の特定精度を向上させてもよい。かかるＰＣＡやＰＬＳ－ＤＡの具体的な処理は、既存の技術なので、ここではその詳細な説明を省略する。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　例えば、上述した実施形態においては、発光強度のピーク比に基づいて物質を特定したが、プラズマ化された分解物の組成比が直接把握できる場合、プラズマ化された分解物の組成比がテーブル化された物質特定情報を用い、分解物の組成比に基づいて物質を特定することができる。
　また、本実施形態では、気圧が１気圧であることを前提に、プラズマの温度に基づいて物質を特定しているが、気圧が１気圧でない場合、温度にさらに気圧のパラメータを加えて物質特定情報を生成し、温度と気圧とに基づいて物質を特定することも可能である。
　また、本実施形態では、ステップＳ７において、Ｃ２／ＣＮピーク比を用いて物質を特定した。しかしながら、Ｃピークの値とＨピークの値との比であるＣ／Ｈピーク比を用いて物質を特定することも可能である。
　さらに、本実施形態では、ステップＳ７において、発光強度のピーク比に基づいて物質を特定した。しかしながら、これに換えて、試料１０２をプラズマ化して導出されたスペクトルの形状に基づいて物質を特定することも可能である。具体的には、物質特定情報として、試料を構成する物質として想定される複数の物質のスペクトルの形状を予めデータベース化しておき、試料１０２の物質スペクトルの形状をデータベース化されたスペクトルの形状と比較し、その差分が最も少ない物質を、試料１０２を構成する物質と特定する。
　本発明は、任意の物質を特定する物質特定装置および物質特定方法に利用することができる。
１００　物質特定システム
１０２　試料
１２２　物質特定装置
１３０　保持部
１４０　指標スペクトル生成部
１４２　物質特定情報生成部
１４４　スペクトル導出部
１４６　温度特定部
１４８　混合比特定部
１５０　物質特定部

Claims (9)

  1. 　試料を構成する物質を特定する物質特定装置であって、
    　プラズマの相異なる複数の温度における、レーザ誘起ブレークダウン分光による指標スペクトルと、プラズマに対する空気の相異なる複数の混合比におけるＨ２とＯ２のピーク比と、前記温度と前記混合比との組み合わせにおける、プラズマ化された物質の特定の複数の分解物に対する発光強度のピーク比、プラズマ化された物質の特定の複数の分解物の組成比、およびプラズマ化された物質のスペクトル形状のうち少なくとも一つと前記物質とを対応付けた物質特定情報と、を予め保持する保持部と、
    　前記レーザ誘起ブレークダウン分光によって前記試料をプラズマ化して物質スペクトルを導出するスペクトル導出部と、
    　導出された前記物質スペクトルと前記指標スペクトルとを比較して前記試料のプラズマの温度を特定する温度特定部と、
    　導出された前記物質スペクトルにおけるＨ２とＯ２のピーク比に基づいて、前記試料のプラズマに対する空気の混合比を特定する混合比特定部と、
    　前記物質スペクトルにおけるプラズマ化された前記試料における前記特定の複数の分解物に対する発光強度のピーク比、プラズマ化された前記試料における前記特定の複数の分解物の組成比、および前記物質スペクトルの形状のうち少なくとも一つを導出し、前記物質特定情報を参照し、導出された前記発光強度のピーク比、前記組成比、および前記物質スペクトルの形状のうち少なくとも一つと、特定された前記プラズマの温度と前記混合比との組み合わせとに基づいて前記試料を構成する物質を特定する物質特定部と、
    を備える物質特定装置。
  2. 　物質の構造式ならびに想定されるプラズマの温度と混合比との組み合わせに基づき、プラズマ化された前記物質の前記特定の複数の分解物の前記組成比をシミュレーションにより導出して前記物質特定情報を生成する物質特定情報生成部をさらに備える請求項１に記載の物質特定装置。
  3. 　前記指標スペクトルは、Ｃ２スワンバンドのスペクトルである請求項１または２に記載の物質特定装置。
  4. 　前記スペクトル導出部は、前記試料のプラズマの熱平衡が成り立った後、前記物質スペクトルを導出する請求項１に記載の物質特定装置。
  5. 　前記物質特定部は、前記物質スペクトルにおけるプラズマ化された前記試料における前記特定の複数の分解物に対する発光強度のピーク比またはプラズマ化された前記試料における前記特定の複数の分解物の組成比を複数導出し、前記発光強度のピーク比または前記組成比を複数次元に展開して物質を特定する請求項１に記載の物質特定装置。
  6. 　前記保持部には、前記物質特定情報として、前記試料を構成する物質として想定される複数の物質の発光強度のＣ２のピーク値とＣＮのピーク値との比であるＣ２／ＣＮピーク比が保持され、
    　前記物質特定部は、前記保持部に保持される前記Ｃ２／ＣＮピーク比と、前記物質スペクトルにおける前記試料の発光強度のＣ２のピーク値とＣＮのピーク値との比であるＣ２／ＣＮピーク比とを比較することにより、前記試料を構成する物質を特定する請求項１に記載の物質特定装置。
  7. 　前記保持部には、前記物質特定情報として、前記試料を構成する物質として想定される複数の物質の発光強度のＣのピーク値とＨのピーク値との比であるＣ／Ｈピーク比が保持され、
    　前記物質特定部は、前記保持部に保持される前記Ｃ／Ｈピーク比と、前記物質スペクトルにおける前記試料の発光強度のＣのピーク値とＨのピーク値との比であるＣ／Ｈピーク比とを比較することにより、前記試料を構成する物質を特定する請求項１に記載の物質特定装置。
  8. 　前記保持部には、前記物質特定情報として、前記試料を構成する物質として想定される複数の物質のスペクトルの形状が保持され、
    　前記物質特定部は、前記物質スペクトルの形状と、前記試料を構成する物質として想定される前記複数の物質のスペクトルの形状とを比較することにより、前記試料を構成する物質を特定する請求項１に記載の物質特定装置。
  9. 　試料を構成する物質を特定する物質特定方法であって、
    　プラズマの相異なる複数の温度における、レーザ誘起ブレークダウン分光による指標スペクトルと、プラズマに対する空気の相異なる複数の混合比におけるＨ２とＯ２のピーク比と、前記温度と前記混合比との組み合わせにおける、プラズマ化された物質の特定の複数の分解物に対する発光強度のピーク比、プラズマ化された物質の特定の複数の分解物の組成比、およびプラズマ化された物質のスペクトル形状のうち少なくとも一つと物質とを対応付けた物質特定情報と、を予め保持する保持ステップと、
    　前記レーザ誘起ブレークダウン分光によって前記試料をプラズマ化して物質スペクトルを導出する物質スペクトル導出ステップと、
    　導出した前記物質スペクトルと前記指標スペクトルとを比較して前記試料のプラズマの温度を特定するプラズマ温度特定ステップと、
    　導出した前記物質スペクトルにおけるＨ２とＯ２のピーク比に基づいて、前記試料のプラズマに対する空気の混合比を特定する混合比特定ステップと、
    　前記物質スペクトルにおけるプラズマ化された前記試料における前記特定の複数の分解物に対する発光強度のピーク比、プラズマ化された前記試料における前記特定の複数の分解物の組成比、および前記物質スペクトルの形状のうち少なくとも一つを導出し、前記物質特定情報を参照し、導出された前記発光強度のピーク比、前記組成比、および前記物質スペクトルの形状のうち少なくとも一つと、特定された前記プラズマの温度と前記混合比との組み合わせとに基づいて物質を特定する物質特定ステップと、
    を備える物質特定方法。
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