WO2015034398A1 - Сетчатая микро- и наноструктура и способ её получения - Google Patents

Сетчатая микро- и наноструктура и способ её получения Download PDF

Info

Publication number
WO2015034398A1
WO2015034398A1 PCT/RU2014/000651 RU2014000651W WO2015034398A1 WO 2015034398 A1 WO2015034398 A1 WO 2015034398A1 RU 2014000651 W RU2014000651 W RU 2014000651W WO 2015034398 A1 WO2015034398 A1 WO 2015034398A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
micro
substrate
cracks
template
Prior art date
Application number
PCT/RU2014/000651
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Михаил Максимович СИМУНИН
Антон Сергеевич ВОРОНИН
Дарина Валерьевна КАРПОВА
Алексей Валерьевич ШИВЕРСКИЙ
Юрий Владимирович ФАДЕЕВ
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Функциональные Наносистемы"
ХАРТОВ, Станислав Викторович
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU2013141222/05A external-priority patent/RU2574249C2/ru
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Функциональные Наносистемы", ХАРТОВ, Станислав Викторович filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Функциональные Наносистемы"
Priority to CN201480061317.4A priority Critical patent/CN106463195A/zh
Priority to KR1020167009433A priority patent/KR20160114036A/ko
Priority to EA201600246A priority patent/EA201600246A1/ru
Priority to EP14842959.0A priority patent/EP3046113A4/en
Publication of WO2015034398A1 publication Critical patent/WO2015034398A1/ru
Priority to US14/677,989 priority patent/US20160090488A1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B82B3/0038—Manufacturing processes for forming specific nanostructures not provided for in groups B82B3/0014 - B82B3/0033
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • SUBSTANCE group of inventions relates to micro- and nano-structured coatings used in such fields as transparent conductive coatings, in particular optically transparent conductive coatings, light-absorbing and light-converting layers for optical and photovoltaic devices, self-cleaning surfaces, biomimetic materials, selective and carrier layers membranes, catalysts, etc., and the method for their preparation.
  • the determining technical parameters are specific surface resistance and transparency coefficient.
  • the transparency spectrum (the dependence of transparency on wavelength), the chemical resistance of the coating, its mechanical flexibility and resistance to cyclic mechanical deformations, the spectrum of substrate materials that are acceptable from the point of view of the technological process of coating formation, acceptable geometry and dimensions are also significant. substrates, etc.
  • the main economic parameter is the cost of forming a unit area of a transparent coating.
  • the current level of technology includes a whole range of solutions, to one degree or another, providing requirements for the specified parameters of transparent conductive coatings.
  • each of the available solutions has significant drawbacks.
  • nanowires with a high aspect ratio a special case of nanorods, which are also nanoobjects with a high aspect ratio, but may not be conductors.
  • One of the main branches of this direction is the use of single-walled carbon nanotubes as nanowires (Zhang, M. et al. Science 309, 1215-1219 (2005); Hecht, DS, Hu, LB & Irvin, G. Adv. Mater. 23, 1482-1513 (201 1)).
  • carbon nanotubes are deposited in various ways on a substrate (one or another variant of deposition from a colloid, dry deposition, etc.) or grown on a substrate by the method of deposition from the gas phase.
  • the advantages of coatings based on carbon nanotubes include the mechanical flexibility of the coatings obtained, preservation of transparency in the infrared region of the spectrum, increased chemical resistance, and the possibility of using a wider range of substrates (in the general case).
  • carbon nanotube-based coatings included in the prior art have a relatively high surface resistance of 100 Ohm / square and higher (A. Kaskela, AG Nasibulin, MY Tirnmermans et al. Nano Lett. 2010, 10, 4349-4355) with a transparency of 90%, while the resistance of ITO-based coatings with a similar transparency can be less than 10 ohms / square.
  • approaches are used to combine carbon nanotubes with a conductive polymer, conductive nanoparticles, graphene islands, etc., however, in general, the resistance of such coatings still does not significantly reach the ITO level.
  • the metal micro and nanowires have a band structure similar to multiwalled CNTs and the transparency mechanism of the final coating is based on the presence of free open windows between the conductors (while the layer of single-walled CNTs, as a rule, almost completely fills the surface and has transparency only because of the unique electronic structure of single-walled CNTs).
  • light is absorbed on metal conductors, however, the averaged transparency parameters can be quite large (especially taking into account the effect of light diffraction on conductors, the contribution of which increases as the width of the conductor approaches 1.0-0.3 ⁇ m).
  • 10.1038 / NNANO.2013.84 involves the formation of a suspended template from polymer nanofibre by electrospinning, followed by vacuum deposition on a suspended system of nanofibers of a metal layer transferring the suspended system to the target substrate, etching the polymer fiber, while maintaining the metal sheath. At the same time, a system of extended metal "nanogutches" is formed on the substrate, with a width of about 400 nm and a thickness of about 80 nm.
  • the relatively high cost of this method is determined by the use of vacuum deposition of metal and electrospinning processes (sequential deposition of suspended polymer nanofibers on a conducting frame). In addition, the allowable size of the frame on which the suspended layer of nanofibers is formed is currently limited to 6 inches.
  • US2011273085, IPC class B05D5 / 12, published 10.1 1.201 discloses a method for producing an article, which method includes: a) applying a liquid emulsion consisting of a continuous phase comprising conductive nanoparticles to the surface of a substrate; b) drying the emulsion and then forming a transparent conductive coating, including the mesh structure of tracks formed from at least partially connected nanoparticles surrounding randomly shaped cells, mostly transparent to light and where at least some of these cells are filled with filler.
  • An emulsion which is two immiscible liquids (for example, oil and water).
  • One of the fluids is present in the first fluid in the form of domains (droplets). When planted on a substrate, these drops form a system of cells (clusters) surrounded by the first liquid.
  • the first liquid also contains solid nanoparticles that cannot penetrate the second liquid (i.e., the cells remain free of nanoparticles).
  • the nanoparticles are pulled together into paths bordering the drops of the second liquid. After removal of the indicated droplets, a network of tracks formed from adhered nanoparticles remains.
  • the considered technical solutions have the advantage that they use the self-organization process and allow simple. a way to get a micro- and nano-structured surface in the form of a grid conductive tracks.
  • a number of disadvantages are associated with the considered technical solutions.
  • the conductive paths are formed from nanoparticles at least partially in contact with each other. This leads to the inclusion of contact resistances between individual nanoparticles in the overall resistance of the resulting structure, which reduces the achievable conductivity of the resulting network. The same reason leads to a decrease in the mechanical strength of the resulting mesh relative to the case of a mesh made in the form of a single structure.
  • the method causes the imposition of significant restrictions on the spectrum of acceptable materials used nanoparticles, since it is assumed dispersion of these nanoparticles in a liquid carrier. So, most metals undergo oxidation upon contact with liquids, which is especially important for nanoparticles, with their increased reactivity. Therefore, only nanoparticles of noble metals or metals having conductive oxides can retain conductive properties. In addition, the permissible materials of the nanoparticles are subject to restrictions related to their ability to form a stable colloid in the first liquid.
  • the solution to this problem is usually associated with the use of surface-active substances (surfactants), which further complicates the technology and raises the problem of removing surfactant residues from nanoparticles in the final structure in order to improve the electrical contact of the nanoparticles with each other.
  • surfactants surface-active substances
  • the first liquid containing nanoparticles upon evaporation, will leave an impurity layer on the surface of the nanoparticles, which affects the contact of the nanoparticles. This is an integral property of methods based on the deposition of objects from the liquid phase.
  • the method causes the imposition of significant restrictions on the ratio of the width and thickness of the tracks obtained during the agglomeration of nanoparticles, since these tracks are formed by capillary forces.
  • the first liquid dries, its capillary surface contracts and compacts the particles in the form of tracks.
  • capillary forces tend to minimize the difference in the width and thickness of the yeast (the law of minimizing the surface area leads to a rounding effect), therefore, the degree of freedom in arbitrary variation of this ratio is lost, which in turn can be important for a number of end applications (for example, for optically transparent coatings) .
  • the indicated effect of minimizing the surface area with the liquid phase leads to a rounding of the corners of the resulting cells, which in particular leads to thickening of the tracks at their intersections, which may be important for a number of end applications, since the heterogeneity of the tracks increases in width. In particular, this can lead to a decrease in the overall transparency coefficient of the structure (the places of expansion of the tracks occupy an additional area).
  • the capillary nature of the mechanism of formation of the structures under consideration also imposes restrictions on the allowable ratio of the cell size and the width of the tracks between them, since with increasing cell size (i.e., with increasing diameter of the initial drop of the second liquid) and decreasing track width (i.e. with decreasing the width of the initial layer of the first liquid), the likelihood that two adjacent drops of the second liquid will overcome the layer of the first liquid and merge, thereby minimizing their free energy. Therefore, if there is a requirement for cell size growth, the effect of increasing the width of the tracks separating the cells occurs. This limitation is an integral consequence of the capillary forces underlying the formation of the structure through the interaction of two liquid phases.
  • a technical solution is also known (see application US2009129004), which is selected as the closest analogue of the proposed structure, which describes a transparent conductor, including: a substrate, a conductive layer on the specified substrate, the conductive layer includes many metal nanoconductors. It is indicated that this solution provides a combination of high electrical conductivity and optical transparency with high mechanical flexibility. It also indicates the achievement of high fault tolerance, which is due to the fact that if any separate conductive path is damaged, the presence of a large number of conductive paths (in this case, nanoconductors and their chains) allows us to provide paths for current flow.
  • the structure includes contact resistances, which always occur between individual nanoconductors that make up many nanoconductors.
  • nanowires are used. That is, objects whose one size is less than 100 nm. For a number of applications, it may be more appropriate, from a technical and technological point of view, to use micro-range objects.
  • - only conductors are used.
  • mesh tracks made of polymeric material.
  • material with a certain biological compatibility for example, for applications in the field of biomimetic coatings).
  • the arrangement of nanoconductors on a substrate is random, while for a number of applications it is required to provide a certain size and spread of gaps between nanoconductors (that is, the size and spread of window sizes in the grid).
  • This may be relevant, for example, for optically transparent coatings, membranes, superhydrophobic (self-cleaning) materials, biomimetic coatings, etc.
  • a method for forming a transparent conductor including: depositing a plurality of metal nanoconductors dispersed in a liquid on the surface of the substrate and forming a network of metal nanoconductors on the substrate when the specified liquid dries.
  • the disadvantages of the method include:
  • the grid is formed from individual nanoconductors, due to which its overall electrical conductivity is reduced, since the contact resistances formed at the points of contact of the individual nanoconductors with each other are additionally included in the circuit. For a similar reason, the mechanical strength of the mesh is reduced, which may be important for some applications (for example, if the mesh is used as a carrier or selective membrane layer).
  • the problem to be solved by the proposed group of inventions is to eliminate the above-mentioned disadvantages of the known technical solutions.
  • the technical result achieved by the claimed group of inventions is to create a new method for the formation of micro- and nano-structured coatings, as well as to create a new micro- and nanostructure, providing increased mechanical reliability of the structure, increase electrical conductivity (in the particular case of the invention), increase the controllability of geometric parameters of the structure, increasing the manufacturability of its production while expanding the scope of both the new structure and the way soba to receive it.
  • the indicated technical result is achieved in a method for producing a cross-linked micro- and nanostructure, during the implementation of which a layer of a substance is formed on the substrate, which is capable of forming cracks during the chemical and / or physical reaction; carry out the operation of cracking in the specified layer using a chemical and / or physical reaction; carry out operations on the use of the obtained layer containing cracks as a template for specifying the geometry of the micro- and nanostructures.
  • the geometry of the micro- and nanostructures on the specified substrate or on the second substrate can be specified or such that the specified micro- and nanostructure is partially or completely mechanically free of any substrate.
  • the operation of using the obtained crack-containing layer as a template for specifying the geometry of the micro- and nanostructures may include the step of forming a conductive or dielectric layer on top of the crack-containing layer, and the subsequent operation of completely or partially removing the crack-containing layer.
  • the operation of applying a conductive or dielectric layer can be carried out by vacuum deposition or deposition from the melt or from the liquid or gas phase, and the operation of the complete or partial removal of the layer containing cracks can be carried out by etching or by thermal or mechanical action.
  • the operation of using the obtained layer containing cracks as a template for specifying the geometry of the micro- and nanostructures may include the operation forming a layer of a liquid precursor or melt over a layer containing cracks, an operation of introducing a layer containing cracks into contact with a second substrate, displacing excess liquid precursor or melt, an operation of converting a liquid precursor into a target material or an operation of solidifying the melt.
  • a porous substrate capable of accommodating a portion of said precursor or melt can be used.
  • a solution of silver salts or a colloid of silver nanoparticles can be used.
  • a layer of a substance that is capable of cracking during a chemical and / or physical reaction may contain additional layers or components that affect the deposition of a conductive or dielectric layer by vacuum deposition, or the deposition process from a melt or from a liquid or gas phase, blocking or slowing down the specified deposition process relative to deposition on the substrate material on which a layer containing cracks is formed.
  • the operation of using the obtained layer containing cracks as a template for specifying the geometry of the mesh micro- and nanostructures of the structure may include the operation of galvanic deposition of a conductive substance in the gaps formed by cracks.
  • the operation of using the obtained layer containing cracks as a template for specifying the geometry of the network micro- and nanostructures of the structure may include the operation of mechanical contact of the specified substrate with the second substrate, in order to transfer the template and / or micro- and nanostructures to the specified second substrate.
  • the operations of using the obtained layer containing cracks as a template for specifying the geometry of the mesh micro- and nanostructures of the structure may include the operations of applying additional layers, followed by the formation of a layer of material of the mesh micro- and nanostructures of the structure on top or between these additional layers.
  • the specified technical result is also achieved by creating a mesh micro- and nanostructures obtained by the above method and containing a conductive or dielectric layer made in the form of a single openwork structure, and the specified openwork structure corresponds to the geometry of cracks formed in a layer of the substance used as a template in the formation of the specified mesh micro- and nanostructures.
  • metal or a conductive metal oxide deposited from a melt, liquid or gas phase, or deposited by a vacuum method can be used.
  • a composite material may be used, including conductive nanoparticles or carbon nanotubes or conductive nanorods distributed in a matrix, in particular in a matrix made of a conductive polymer.
  • the specified openwork structure can be fixed on a substrate, including a porous or optically transparent substrate.
  • the specified openwork structure may be partially or completely mechanically free from any substrate.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a structure (side view and top view) at various stages of its formation according to one embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a schematic illustration of a structure (side view), at various stages of its formation according to a second embodiment of the invention;
  • the specified openwork structure corresponds to the geometry of cracks formed in the layer of the substance used as a template” ensures that the layer is penetrated by through windows, and the size of these windows is gravitating to a certain average size, since the method of obtaining the template through the described self-organization mechanism for a uniform layer in thickness means approximately the same size of the windows, and, importantly, the windows have a certain spread in shape and size. It should be noted that, for example, for such an application as an optical coating (in particular, an optically transparent coating), the presence of a certain spread in the shape and size of the coating elements may be a desirable result, since it eliminates the effect of interference at certain wavelengths.
  • the indicated nature of the geometry of the openwork structure provided by the indicated feature is also relevant for the case of the openwork layer of a dielectric material, for example, for applying this layer as a carrier or selective membrane layer or as a biomimetic layer (a layer imitating biological tissue).
  • the specified attribute especially relevant, since it is as a result of the process of self-organization underlying the invention, which leads to the breaking of a single layer into clusters by means of cracks, the geometry of many clusters to some extent repeats the geometry of many living cells (T.A. Yakhno, V.G. Yakhno. Technical Journal Physics, 2009, Volume 79, Issue 8. P. 133-141.).
  • this feature means that the size of the elements of the openwork structure can lie in the range from less than 100 nm to more than 100 ⁇ m, because, as shown by the applicant, this method of self-organization provides such wide ranges of structuring.
  • the prototype indicates that the structure consists of nanoconductors (objects, one of whose dimensions is less than 100 nm), while expanding the range of allowable geometric sizes of structural elements may be important for individual practical applications of the structure (for example, for the case of a carrier or selective membrane layer , biomimetic and superhydrophobic coatings, etc.).
  • the sign "containing a conductive or dielectric layer" provides the ability to perform the structure from a wider than in the case of the prototype spectrum of materials, in particular from dielectric materials such as polymers, which expands the range of practical applications of the structure.
  • the sign “made in the form of a single openwork structure” provides the fact that, in particular, the problem of contact electrical resistance is eliminated, which always exists for the option of organizing a structure from “many conductors”. This allows to increase the achieved conductivity of the structure.
  • the problem of the strength of their mechanical contact with each other is relevant, which may be important for a number of applications, for example, for the case when the specified layer functions as a carrier or selective membrane layer.
  • the indicated feature provides an increase in the mechanical strength of the structure (the contact patch of two objects made of the same type of material is mechanically less durable than a continuous transition of the same geometry between these objects).
  • the proposed method in the General case allows you to form a single openwork structure, which eliminates the problem of contact electrical resistances, which always exists for the option of organizing the structure of "nanoparticles” or “many nanoconductors.” This improves the achievable conductivity of the structure. In addition, for many conductors or nanoparticles, the problem of the strength of their mechanical contact with each other is relevant, which may be important for a number of applications.
  • the method dramatically expands the range of acceptable materials from which the resulting openwork structure is formed. Using the template (layer containing cracks) formed as part of the method, the final openwork structure can be formed from practically any material using any of the existing deposition methods: vacuum deposition, deposition from a liquid or gas phase, deposition from a melt, etc.
  • the method dramatically expands the allowable ratio of the width and thickness of the tracks of a single openwork structure.
  • There is an additional degree of freedom in the independent variation of the magnitude of the indicated parameters since the stage of forming the template at which the width of the cracks is set (determines the width of the tracks of the openwork structure) is not connected with the stage of forming the tracks by one of the deposition methods, within which it is possible to independently set the thickness of the track from units of nanometers , up to a value not exceeding the thickness of the layer containing cracks (can reach tens and hundreds of micrometers).
  • the method dramatically expands the allowable ratio of the size of cells (clusters) and the width of the tracks between them.
  • the competition between the adhesion forces of the layer to the substrate and the forces of mechanical contraction of the layer acts as a self-organization mechanism. Due to this competition, at a certain moment, it becomes energetically beneficial to divide the layer into a system of individual clusters separated by cracks.
  • the specified process of self-organization allows you to widely control the relationship between the width of the cracks and the cluster size by controlling the concentration of the vaporized or chemical agent in the layer, the thickness of the layer, humidity or composition of the medium in which the cracking occurs, and other parameters.
  • cluster sizes and crack widths can generally vary widely independently independently of each other, which is not achieved in the indicated analogues using the capillary self-organization mechanism and in the prototype using the deposition of finished nanowires (for example, cracks less than 100 nm wide are achievable with the length of the clusters more than 100 microns).
  • the present group of inventions proposes a structure of mesh geometry and a method for its preparation, which provide a further expansion of the scope of application of self-organized structures.
  • the method of obtaining the structure is based on the process of self-organization, in which, with an increase in mechanical stresses in the layer of matter, this initially continuous layer breaks up at a certain stage into separate clusters separated from each other by gaps (cracks).
  • the growth of stresses in the specified layer of the substance may have as the cause a physical or chemical reaction or a combination thereof.
  • a physical reaction you can specify the drying process, that is, the removal of the liquid phase from the system (in the particular case, the removal of water or another liquid solvent), or the process of swelling of one of the components of the specified layer of a substance by absorbing another, liquid component, or the process reduction or expansion of the specified layer, where the specified reduction or expansion does not coincide in size with the reduction or expansion of the substrate (for example, due to mismatch of TCR, elasticity, modulus of elasticity or other physical layer and substrate parameters).
  • a chemical reaction polymerization, decomposition, etc. reactions can be cited. In a combined embodiment, both chemical and physical reactions take place (for example, a polymerization reaction with the evaporation of one of the components of the reaction products).
  • this self-organization process is the basis of the low-cost method of forming a template used to obtain the final mesh micro- and nanostructures, which in a particular case have electrically conductive functions.
  • the inventors have found that, by adjusting such parameters as the chemical and physical composition of the layer, its thickness, viscosity and adhesion to the substrate, the concentration of the components involved in the physical or chemical reaction, the rate of the indicated physical or chemical reaction, temperature and pressure in the system, and also by adjusting the conditions for the subsequent processing of the cracked layer, it is possible to adjust over wide limits such parameters as the average size and shape of the resulting clusters, the width and shape of the cracks separating the clusters.
  • the width of the cracks can vary from values less than 100 nm, to values more than 100 microns.
  • the width of the tracks of the resulting net structure may vary in another wider than the width of the primary cracks.
  • the operations of further processing the cracked layer can be applied. Such, for example, as exposure of the cracked layer with the corresponding liquid or gas phase, with the resulting swelling (due to physical or chemical mechanisms) of the substance of the cracked layer and further narrowing of the cracks, up to their complete disappearance.
  • sacrificial layers for example, by applying additional layers, which, after applying the target layer, which forms the final paths, are removed by one or another etching method (the so-called sacrificial layers) or enter into a chemical or physical reaction with the applied target layer.
  • the number of methods for using the template formed by the indicated method to form the final mesh structure can be practically unlimited. They are widely developed in microelectronics technology and related fields.
  • a particular case is the application by one method or another of the target layer on a substrate containing the described template, followed by removal of the cluster of the template, due to which the target layer is saved only in the crack region, repeating their geometry.
  • a variant of the deposition of the substance selectively in the region of cracks is possible.
  • the method of galvanic deposition or deposition by electrophoresis on a conductive substrate covered by dielectric clusters separated by cracks can be used.
  • the preliminary functionalization of the surface of a layer capable of cracking which, after the formation of cracks, would be different for the surface of the cracks and the surface of the clusters, followed by the deposition reaction sensitive to functionalization
  • the deposition and modification of additional (in particular sacrificial) layers to change the width and geometry of cracks or create suspended layers in the final structure can be formed by removing the sacrificial layer).
  • the formation of a layer of a liquid precursor or a melt over the template formed by the indicated method i.e., over a layer containing cracks
  • the introduction of the substrate with the template into mechanical contact with the second substrate so that the excess liquid precursor or melt displaced and the precursor or melt remained mainly in the region of cracks.
  • the implementation of the operation of converting the specified liquid precursor into the target material for example, the deposition of the target substance from the specified liquid precursor by heating the latter) or the operation of obtaining the target material by solidifying the specified melt.
  • the target material forms tracks on both the first and second substrates.
  • tracks from the target material can remain on either the first or second substrate, or on both substrates.
  • the second substrate in this case can also be used as a finished product, with the advantage that for it in the particular case there is no need for the template removal operation, since when the second substrate is removed from mechanical contact with the first substrate, the template in the specified particular case remains on the first the substrate.
  • the template can also remain on both the first and second substrates, or on both substrates.
  • one of the methods for mechanical removal of the template is based on this principle, in which the cluster of the template is captured by one of the substrates in the mechanical contact, while the other substrate stores / receives only the tracks of the final openwork structure.
  • the mechanical method for removing the template can also include any method that provides the occurrence of mechanical stresses aimed at disconnecting the cluster of the template from the substrate.
  • One example is the heating of a system in which the template clusters tend to disconnect from the substrate due to the difference T P of the substrate material and the template substance.
  • An alternative to mechanical removal of the template is its etching in one way or another, as well as dissolution, washing or other operations.
  • the template may not be removed and used as part of the final product, along with the tracks of the openwork structure. For example, if the template is made of a transparent substance, then removal of the template may not be required to obtain a transparent conductive structure.
  • Said first substrate may be made of a porous material capable of containing part of a precursor or melt.
  • a porous substrate saturated with a precursor or a melt, with a template of the type under consideration, can act as an analog of the distributed head of an inkjet printer, the nozzles of which are formed by cracks between the clusters of the template covering the porous surface.
  • the process of forming a micro- and nano-structured coating in this case can be reduced to application the specified porous structure with a template to the surface to be processed, followed by extrusion of a part of the precursor or melt through the template.
  • precursor is meant a substance involved in the reaction leading to the formation of the target material.
  • An example of a precursor may be a solution of silver salts or a colloid of silver nanoparticles.
  • Under the melt is understood the liquid-phase state of the target material associated with its heating above the melting temperature. With sufficient mechanical strength of the resulting openwork structure, it can be completely or partially mechanically disconnected from the first or second substrates.
  • free mesh structure can be used as a membrane, mesh electrode, catalytic structure, etc.
  • the target material can be a single or multicomponent (in particular - composite) conductive or non-conductive substance.
  • a composite material may be used, including conductive nanoparticles or carbon nanotubes or conductive nanorods (nanowires) distributed in a matrix, in particular in a matrix made of a conductive polymer.
  • a layer 2 of the substance is applied in the form of an aqueous suspension of latex. When dried, this layer forms a percolated system of cracks 3.
  • a metal layer 4 for example, copper
  • a layer of silver or copper is deposited by the reaction of a silver or copper mirror, or by deposition of silver or copper nanoparticles from a solution .
  • Application of said layers of 4 copper or silver is carried out so that their thickness is, for example, 90 nm.
  • an operation is performed to remove the latex layer 2, for example, by treating the substrate with acetone.
  • the glass substrate becomes coated with a single grid of metal tracks separated by windows. There is no contact resistance between the tracks (the tracks are part of an openwork structure obtained from a single metal layer).
  • the specific surface resistance of such a coating depending on the parameters of the initial template (primarily, depending on the size of the clusters and the width of the cracks), can range from units to tens of Ohms / square, with transparency from 80% to 95% or more.
  • the resulting structure has the functionality of an optically transparent conductive coating.
  • a layer 2 of the substance is applied to the porous substrate 1 (Fig. 2) in the form of an aqueous suspension of latex. When dried, this layer forms a percolated system of cracks 3. Then, layer 5 of a liquid precursor in the form of a solution of silver salts is applied over layer 2. The second substrate 6 is pressed against the layer 2 so that the excess liquid precursor is displaced and the precursor mainly remains in the region of cracks 3. Next, a silver layer is deposited from the precursor on the second substrate 6 by heating the second substrate 6. The second substrate 6 with deposited on it silver tracks 7 can be considered as the final product.
  • the porosity of the first substrate 1 provides absorption of a part of the precursor, whereby the first substrate 1 performs the function of an additional capacity for the precursor. This ensures the exchange of the precursor located in the region of cracks 3 with the precursor absorbed into the substrate. This makes it possible to compensate for the depletion of the precursor that occurs when the target material (in this case, silver) is deposited from it, which in turn allows one to deposit a thicker layer of the target material (in this case, the silver layer).
  • the target material in this case, silver
  • a layer 2 of the substance in the form of an aqueous suspension of latex is applied on the substrate 1 (Fig. 2).
  • this layer forms a percolated system of cracks 3.
  • layer 5 is applied over layer 2 in the form of a liquid polymer melt.
  • a second substrate 6 is pressed against the layer 2 so that the excess liquid melt is displaced and the melt mainly remains in the region of cracks 3.
  • the liquid melt solidifies, resulting in the formation of a polymer network, the geometry of the tracks 7 of which correspond to the geometry of the cracks of the initial template.
  • the specified polymer micro- or nanostructure can be used as a layer for super-hydrophobic coatings (application of self-cleaning coatings), either when released from substrates or transferred to a porous substrate, as a selective or carrier layer for the membrane obtained in this way, or, made of a biocompatible polymer, having a certain affinity for living cells, like a biomimetic coating, or in other tasks.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Abstract

Изобретение относится к микро- и нано-структурированным покрытиям, применяемым в различных областях, и к способу их получения. В одном из вариантов реализации изобретения обеспечивается сетчатая микро- и наноструктура, содержащая проводящий или диэлектрический слой, выполненный в виде единой ажурной структуры, причем указанная ажурная структура соответствуют геометрии трещин, образованных в слое вещества, использованного в качестве шаблона при формировании указанной сетчатой микро- и наноструктуры. Также обеспечивается способ получения сетчатой микро- и наноструктуры, в процессе осуществления которого на подложке формируют слой вещества, выполненный с возможностью в процессе химической и/или физической реакции образовывать трещины; осуществляют операцию образования трещин в указанном слое при помощи химической и/или физической реакции; осуществляют операции по использованию полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии микро- и наноструктуры. Указанное техническое решение обеспечивает решение задачи создания микро- и наноструктуры и способа ее получения, в основе которых лежали бы процессы самоорганизации и которые позволили бы не использовать дорогостоящие методы литографии для создания микро- и нано-структурированных покрытий, востребованных в ряде практических задач, в частности в задаче создания оптически прозрачных проводящих покрытий.

Description

СЕТЧАТАЯ МИКРО- И НАНОСТРУКТУРА И СПОСОБ ЕЁ ПОЛУЧЕНИЯ
Группа изобретений относится к микро- и нано-структурированным покрытиям, применяемым в таких областях как прозрачные проводящие покрытия, в частности оптически прозрачные проводящие покрытия, светопоглощающие и свето- преобразующие слои для оптических и фотовольтаических устройств, самоочищающиеся поверхности, биомиметические материалы, селективные и несущие слои мембран, катализаторы и др., и к способу их получения.
Существуют возрастающая потребность в микро- и нано-структурированных покрытиях, которые формировались бы на больших площадях и имели бы малую удельную стоимость. Указанные покрытия применяемы в таких областях как прозрачные проводящие покрытия, в частности оптически прозрачные проводящие покрытия (Ни, L. В., Wu, Н. & Cui, Y. Mater. Res. Soc. Bull. 36, 760-765 (2011)), светопоглощающие и свето- преобразующие слои для оптических и фотовольтаических устройств (Garnett Е and Yang Р 2010 Nano Lett. 10 1082; Kang M G, Xu T, Park H J, Luo X and Guo L J. 2010. Adv. Mater. 22 4378; Ahn S W, Lee К D, Kim J S, Kim S H, Park J D, Lee S H and Yoon P W 2005 Nanotechnology 16 1874; Kwak M K, Kim T, Kim P, Lee H H and Suh К Y. 2009. Small 5 928; Chanda D, Shigeta K, Gupta S, Cain T, Carlson A, Mihi A, Baca A J, Bogart G R, Braun P and Rogers J A. 2011. Nature Nanotechnol. 6 402; Shalaev V M. 2007. Nature Photon. 1 41), самоочищающиеся поверхности (Jeong H E, Kwak M K, Park С I and Suh К Y. 2009. J. Colloid Interface Sci. 339 202; Lau К К S, Bico J, Teo К В К, Chhowalla M, Amaratunga G A J, Milne W I, McKinley G H and Gleason К К. 2003. Nano Lett. 3 1701), биомиметические материалы (Kwak M K, Pang C, Jeong H E, Kim H N, Yoon H, Jung H S and Suh К Y. 201 1. Adv. Funct. Mater. 21 3606), селективные и несущие слои мембран (Патент RU 2389536 МПК В 01 D 71/00 опубликованный 20.05.2010) и др.
Существующие методы задания микро- и нано-структурированных покрытий, основанные на методах оптической или импринт-литографии (Moon Kyu Kwak, Jong G Ok, Jae Yong Lee et al. Nanotechnology 23 (2012) 344008 (6pp); Ahn S H and Guo L J. 2008. Adv. Mater. 20 2044; Ahn S H, Kim J S and Guo L. 2007. J. Vac. Sci. Technol. В 25 2388; Henzie J, Barton J E, Stender С L and Odom T W. 2006. Acc. Chem. Res. 39 249; Lee T W, Jeon S, Maria J, Zaumseil J, Hsu J W P and Rogers J A. 2005. Adv. Funct. Mater. 15 1435; Rogers J A, Paul К E, Jackman R J and Whitesides G M. 1997. Appl. Phys. Lett. 70 2658), не обеспечивают производительность и стоимостные параметры, необходимые для приложений, связанных с большими площадями покрытий. Поэтому в частности такие объекты, как оптически прозрачные проводящие покрытия в настоящее время изготавливаются иными методами. Проводящие покрытия, обладающие оптической прозрачностью, а также прозрачностью в других диапазонах спектра, имеют существенное практическое значение. Они находят своё применение для изготовления таких объектов техники как электрообогреваемые и электрохромные стёкла, панели для дисплеев, в том числе сенсорные (тачскрины), электроды для органических светодиодов, электронной бумаги, солнечных батарей, различных оптоэлектронных приборов, подложки для электростимулированного роста живых клеток, защита от электростатики и системы экранировании электромагнитных полей и др.
Для прозрачных проводящих покрытий определяющими техническими параметрами являются удельное поверхностное сопротивление и коэффициент прозрачности. Для ряда приложений существенное значение имеют также: спектр прозрачности (зависимость прозрачности от длины волны), химическая стойкость покрытия, его механическая гибкость и устойчивость к циклическим механическим деформациям, спектр материалов подложек, которые допустимы с точки зрения технологического процесса формирования покрытия, допустимые геометрия и размеры подложек и др. Основным экономическим параметром является себестоимость формирования единицы площади прозрачного покрытия.
В существующий уровень техники входят целый спектр решений, в той или иной степени обеспечивающих требования к указанным параметрам прозрачных проводящих покрытий. Однако каждое из имеющихся решений имеет существенные недостатки.
На текущий момент наиболее распространённым техническим решением является применение покрытий, выполненных на основе проводящих оксидов металлов. В частности широкое распространение получило покрытие на основе индий-оловянного оксида (ITO) (Патент GB2361245, класс МПК С03С17/245, опубликованный 17.10.2001, заявка на выдачу патента KR 20130027991, класс МПК H01L33/36, опубликованная 18.03.2013 и др.). К основным недостаткам покрытий данного типа следует отнести относительно высокую стоимость и прогноз её повышения (истощение запасов индия), существенные ограничения по допустимым подложкам (обусловлено методом формирования), существенную потерю прозрачности в ИК-области спектра, низкие механическую гибкость и эластичность. К преимуществам относится высокое соотношение оптической прозрачности и поверхностного сопротивления: порядка 10 Ом/квадрат при 90% прозрачности.
В последнее время всё большее развитие получают альтернативные методы формирования прозрачных проводящих покрытий, в частности с использованием в качестве покрытия системы нанопроволок (нанопроводники с высоким аспектным соотношением; частный случай наностержней, которые также являются нанообъектами с высоким аспектным соотношением, но могут не являться проводниками). Одним из основных ответвлений данного направления является использование в качестве нанопроволок одностенных углеродных нанотрубок (Zhang, М. et al. Science 309, 1215- 1219 (2005); Hecht, D. S., Hu, L. B. & Irvin, G. Adv. Mater. 23, 1482-1513 (201 1)). В рамках данного подхода углеродные нанотрубки наносятся различным образом на подложку (тот или иной вариант осаждения из коллоида, сухое нанесение и др.) или выращиваются на подложке методом осаждения из газовой фазы. К преимуществам покрытий на основе углеродных нанотрубок следует отнести механическую гибкость получаемых покрытий, сохранение прозрачности в ИК-области спектра, повышенную химическую стойкость, возможность использования более широкого спектра подложек (в общем случае). Однако имеются и существенные недостатки. Высокую оптическую прозрачность могут обеспечить только покрытия на основе одностенных углеродных нанотрубок и их пучков, что, с учётом текущей рыночной стоимости материала одностенных нанотрубок, обуславливает относительно высокую себестоимость покрытий данного типа. Кроме того, входящие в существующий уровень техники покрытия на основе углеродных нанотрубок имеют относительно высокое поверхностное сопротивление - от 100 Ом/квадрат и выше (A. Kaskela, A.G. Nasibulin, M.Y. Tirnmermans et al. Nano Lett. 2010, 10, 4349-4355) при прозрачности на уровне 90%, в то время как сопротивление покрытий на основе ITO при аналогичной прозрачности может составлять менее 10 Ом/квадрат. Для уменьшения поверхностного сопротивления применяются подходы комбинирования углеродных нанотрубок с проводящим полимером, проводящими наночастицами, графеновыми островками и др., однако в целом сопротивление таких покрытий всё ещё существенно не достигает уровня ITO. В последнее время начинает активно развиваться другое ответвление технологии прозрачных проводящих покрытий на основе нанопроволок, а именно - покрытия на основе системы металлических нанопроволок определённой геометрии (Н. Wu, D. Kong, Z. Ruan. Nature nanotechnology. 10.1038/NNANO.2013.84; De, S. et al. ACS Nano 3, 1767-1774 (2009); Garnett, E. C. et al. Nature Mater. 1 1, 241-249 (2012); Заявка на выдачу патента US2009129004 класс МПК B05D5/12 опубликованная 21.05.2009. Металлические микро и нанопроводники имеют зонную структуру, схожую с многостенными УНТ и механизм прозрачности итогового покрытия основан на наличии протяжённых свободных окон между проводниками (в то время как слой одностенных УНТ, как правило, практически полностью заполняет поверхность и обладает прозрачностью лишь в силу уникальной электронной структуры одностенной УНТ). В отличие от одностенных УНТ, на металлических проводниках свет поглощается, однако усреднённые параметры прозрачности могут быть достаточно велики (особенно с учётом эффекта дифракции света на проводниках, вклад которой растёт при приближении ширины проводника к 1,0-0,3 мкм). На текущий момент, данный класс покрытий показывает свою высокую перспективность и способность обеспечить существенные преимущества относительно других типов покрытий. Так, в работе (Н. Wu, D. Kong, Z. Ruan. Nature nanotechnology. 10.1038/NNANO.2013.84) было показано, что покрытия на основе системы металлических нанопроволок могут обеспечить поверхностное сопротивление до 2 Ом/квадрат при прозрачности 90%, при этом в отличие от ITO, покрытие характеризуется высокой механической гибкостью, рекордно ровной спектральной характеристикой, а также допускает применение широчайшего спектра подложек. Основным текущим недостатком предложенных покрытий на основе металлических нанопроволок является их относительно высокая стоимость. Так, покрытие, предложенное в указанной работе (Н. Wu, D. Kong, Z. Ruan. Nature nanotechnology. 10.1038/NNANO.2013.84) предполагает формирование подвешенного темплата из полимерного нановолокна методом электроспиннинга, с последующим вакуумным напылением на подвешенную систему нановолокон металлического слоя, перенесение подвешенной системы на целевую подложку, вытравливание полимерного волокна, с сохранением металлической оболочки. При этом на подложке формируется система протяжённых металлических «наножелобков», шириной около 400 нм и толщиной около 80 нм. Относительно высокую стоимость данного метода обуславливают использование процессов вакуумного напыления металла и электроспиннинга (последовательное нанесение на проводящую рамку системы подвешенных полимерных нановолокон). Кроме того, допустимые размеры рамки, на которой формируется подвешенный слой нановолокон, на текущий момент ограничены величиной 6 дюймов.
В качестве аналогов предлагаемого изобретения следует выделить также ряд технических решений, основанных на получении сетки проводников в результате процесса самоорганизации, имеющего место при высыхании на подложке эмульсий, содержащих наночастицы. Так в заявке на выдачу патента US2011003141, класс МПК В32В5/16, опубликованной 06.01.201 1, раскрывается способ получения микроструктурированного изделия, включающий формирование сети соединённых друг с другом дорожек, состоящих из наночастиц, окружающих ячейки (кластеры) произвольной формы на поверхности подложки посредством агрегирования (сборки) указанных наночастиц из эмульсии. Также в указанном патенте раскрывается структура, состоящая из сети соединённых дорожек, окружающих ячейки произвольной формы, где указанные соединённые дорожки состоят из как минимум частично соединённых наночастиц.
В международной заявке WO2012170684, класс МПК B05D5/12, опубликованной 13.12.2012, раскрывается способ получения изделия, включающий а) обеспечение смеси, содержащей нелетучую компоненту в летучем жидком носителе, где жидкий носитель представляет собой эмульсию, включающую непрерывную фазу и вторую фазу, где вторая фаза в форме доменов, диспергированных в непрерывной фазе; б) покрытие указанной смесью поверхности исходной подложки и высушивание указанной смеси для удалений жидкого носителя, с приложением внешней силы во время нанесения и/или высыхания для обеспечения селективного роста указанных диспергированных доменов, относительно непрерывной фазы, в выбранных областях подложки, после чего указанная нелетучая компонента самоорганизуется и формирует покрытие в виде структуры, которая включает дорожки, окружающие ячейки, имеющие регулярное расположение, определяемое конфигурацией внешней силы на поверхности подложки.
В патенте US2011273085, класс МПК B05D5/12, опубликованной 10.1 1.201 1, раскрывается способ получения изделия, включающий: а) приложение жидкой эмульсии, состоящей из непрерывной фазы, включающей проводящие наночастицы, к поверхности подложки; б) высушивание эмульсии и затем формирование прозрачного проводящего покрытия, включающего сетчатую структуру дорожек, сформированных из как минимум частично соединённых наночастиц, окружающих случайной формы ячейки, в основном прозрачные для света и где как минимум часть указанных ячеек заполнена наполнителем.
В основе указанных технических решений лежит общий процесс самоорганизации, механизм которого отличается от предлагаемого в настоящем изобретении, и заключается в следующем. Используется эмульсия, которая представляет собой две несмешивающиеся жидкости (например, масло и вода). Одна из жидкостей присутствует в первой жидкости в виде доменов (капель). При высаживании на подложку эти капли формируют систему ячеек (кластеров), окружённых первой жидкостью. В первой жидкости также присутствуют наночастицы твёрдого вещества, которые не могут проникнуть во вторую жидкость (т.е. ячейки остаются свободными от наночастиц). При высыхании первой жидкости наночастицы стягиваются в дорожки, окаймляющие капли второй жидкости. После удаления указанных капель остаётся сеть дорожек, образованных из слипшихся наночастиц.
Как и в случае предлагаемого изобретения, рассмотренные технические решения имеют то преимущество, что используют процесс самоорганизации и позволяют простым. способом получить микро- и нано-структурированную поверхность в виде сетки проводящих дорожек. Однако с рассмотренными техническими решениями связан ряд недостатков.
- Проводящие дорожки формируются из находящихся, как минимум, в частичном контакте друг с другом наночастиц. Это обуславливает включение в общее сопротивление получаемой структуры контактных сопротивлений между отдельными наночастицами, что понижает достижимую проводимость получаемой сетки. Эта же причина обуславливает понижение механической прочности получаемой сетки относительно случая сетки, выполненной в виде единой структуры.
Способ обуславливает наложение существенных ограничений на спектр допустимых материалов используемых наночастиц, поскольку предполагается диспергирование указанных наночастиц в жидком носителе. Так, большинство металлов подвергаются окислению при контакте с жидкостями, что особенно актуально для наночастиц, с их повышенной реакционной способностью. Поэтому проводящие свойства могут сохранять только наночастицы из благородных металлов, или металлов, имеющих проводящие оксиды. Кроме того, на допустимые материалы наночастиц накладываются ограничения, связанные с их способностью формировать стабильный коллоид в первой жидкости. Решение данной задачи, как правило, связано с применением поверхностно- активных веществ (ПАВ), что дополнительно усложняет технологию и порождает проблему удаления остатков ПАВ с наночастиц в итоговой структуре, с целью улучшения электрического контакта наночастиц друг с другом. Следует отметить, что в любом случае первая жидкость, содержащая наночастицы, при своём испарении будет оставлять на поверхности наночастиц слой примесей, влияющий на контакт наночастиц. Это является неотъемлемым свойством способов, основанных на осаждении объектов из жидкой фазы.
- Способ обуславливает наложение существенных ограничений на соотношение ширины и толщины дорожек, получаемых при агломерации наночастиц, поскольку эти дорожки формируются капиллярными силами. При высыхании первой жидкости её капиллярная поверхность стягивается и трамбует частицы в виде дорожек. Однако капиллярные силы стремятся минимизировать разницу ширины и толщины дрожки (закон минимизации площади поверхности приводит к эффекту скругления), поэтому теряется степень свободы по произвольному варьированию указанного соотношения, что в свою очередь может иметь значение для ряда конечных приложений (например, для оптически прозрачных покрытий). Кроме того, указанный эффект минимизации площади поверхности жидкой фазой приводит к скруглению углов получаемых ячеек, что в частности приводит к утолщению дорожек в местах их пересечения, что может иметь значение для ряда конечных приложений, так как увеличивается неоднородность дорожек по ширине. В частности это может приводить к уменьшению общего коэффициента прозрачности структуры (места расширения дорожек занимают дополнительную площадь).
- Капиллярная природа механизма формирования рассматриваемых структур накладывает ограничения также на допустимое соотношение размера ячеек и ширины дорожек между ними, поскольку с ростом величины ячейки (т.е. с ростом диаметра исходной капли второй жидкости) и уменьшением ширины дорожки (т.е. с уменьшением ширины исходного слоя первой жидкости), растёт вероятность того, что две соседние капли второй жидкости преодолеют прослойку из первой жидкости и сольются, минимизировав тем самым свою свободную энергию. Поэтому при наличии требования роста размера ячеек, возникает эффект увеличения ширины дорожек, разделяющих ячейки. Это ограничение является неотъемлемым следствием капиллярных сил, лежащих в основе формирования структуры посредством взаимодействия двух жидких фаз.
Известно также техническое решение (см. заявку US2009129004), которое выбрано в качестве ближайшего аналога предлагаемой структуры, в котором описан прозрачный проводник, включающий: подложку, проводящий слой на указанной подложке, проводящий слой включает множество металлических нанопроводников. Указывается, что данное решение обеспечивает сочетание высокой электрической проводимости и оптической прозрачности с высокой механической гибкостью. Также указывается на достижение высокой отказоустойчивости, что связывается с тем, что в случае если повредилась какая-то отдельная проводящая дорожка, наличие большого числа проводящих дорожек (в данном случае— нанопроводников и их цепочек) позволяет обеспечивать пути для протекания тока.
К недостаткам указанной структуры следует отнести:
- в общем случае структура включает в себя контактные сопротивления, которые всегда имеют место между отдельными нанопроводниками, составляющими множество нанопроводников .
- используются исключительно нанопроводники. То есть объекты, один из размеров которых составляет менее 100 нм. Для ряда приложений более целесообразным, с технической и технологической точек зрения, может быть использование объектов микро диапазона.
- используются исключительно проводники. Для ряда приложений более целесообразным, с технической и технологической точек зрения, может быть использование сетки непроводящих дорожек. Например, сетки дорожек, выполненных из полимерного материала. В частности материала, обладающего определённой биологической совместимостью (например, для приложения в области биомиметических покрытий).
- в общем случае расположение нанопроводников на подложке является случайным, в то время как для ряда приложений требуется обеспечить определённую величину и разброс зазоров между нанопроводниками (то есть величину и разброс размеров окон в сетке). Это может быть актуально, например, для оптически прозрачных покрытий, мембран, сверхгидрофобных (самоочищающихся) материалов, биомиметических покрытий и др.
Так же из указанного технического решения известен способ формирования прозрачного проводника, включающий: осаждение множества металлических нанопроводников, диспергированных в жидкости, на поверхность подложки и формирование сетки ме аллических нанопроводников на подложке при высыхании указанной жидкости. К недостаткам способа следует отнести:
- Потребность в осуществлении операции предварительного синтеза металлических нанопроводников, которые затем диспергируются в указанной жидкости. Сама по себе операция синтеза металлических нанопроводников не является тривиальной с технологической точки зрения и в общем случае связана с теми или иными ограничениями (технологическая сложность, ограничения по удельной проводимости, наличие в получаемых нанопроводниках дефектов и примесей, ограничения по аспектному соотношению получаемых нанопроводников, их спутанность и др.).
- Потребность в операции осаждения нанопроводников на подложку из жидкости. Данная операция неразрывно связанна с эффектами коагуляции (спутывания) нанопроводников, с соответствующим нарушением однородности формируемой сетки. С этим же обстоятельством связана сложность регулирования средней величины зазоров (окон) в сетке.
- Сетка формируется из отдельных нанопроводников, в силу чего снижается её общая электрическая проводимость, поскольку в цепь дополнительно включаются контактные сопротивления, образующиеся в местах контакта отдельных нанопроводников друг с другом. По аналогичной причине снижается механическая прочность сетки, что может иметь значение для некоторый приложений (например, в случае использования сетки в качестве несущего или селективного слоя мембраны).
- осаждение из жидкой фазы, как правило, требует применения дополнительных компонент в коллоидном растворе (с целью увеличения его стабильности), которые после осаждения на подложку выступают в качестве посторонних веществ, снижающих проводимость формируемой сетки (по механизму роста величины контактных сопротивлений) и другие её эксплуатационные параметры.
Задачей решаемой предложенной группой изобретений является устранение вышеотмеченных недостатков известных технических решений.
Технический результат достигаемый заявленной группой изобретений заключается в создании нового способа формирования микро- и нано-структурированных покрытий, а также в создании новой микро- и наноструктуры, обеспечивающих повьппение механической надёжности структуры, повышение электрической проводимости (в частном случае реализации изобретения), повышение контролируемости геометрических параметров структуры, повьппение технологичности её производства при одновременном расширении области применения, как новой структуры, так и способа её получения.
Указанный технический результат достигается в способе получения сетчатой микро- и наноструктуры, в процессе осуществления которого на подложке формируют слой из вещества, которое в процессе химической и/или физической реакции способно образовывать трещины; осуществляют операцию образования трещин в указанном слое при помощи химической и/или физической реакции; осуществляют операции по использованию полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии микро- и наноструктуры.
Посредством операций по использованию полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона, могут задавать геометрию микро- и наноструктуры на указанной подложке или на второй подложке или таким образом, чтобы указанная микро- и наноструктура была частично или полностью механически свободна от какой-либо подложки.
Операции использования полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии микро- и наноструктуры, могут включать операцию формирования проводящего или диэлектрического слоя поверх слоя, содержащего трещины, и последующую операцию полного или частичного удаления слоя, содержащего трещины.
Операцию нанесения проводящего или диэлектрического слоя могут осуществлять посредством вакуумного напыления или осаждения из расплава или из жидкой или газовой фазы, а операцию полного или частичного удаления слоя, содержащего трещины, могут осуществлять посредством травления или посредством термического или механического воздействия.
Операции использования полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии микро- и наноструктуры, могут включать операцию формирования слоя жидкого прекурсора или расплава поверх слоя, содержащего трещины, операцию введения слоя, содержащего трещины, в контакт со второй подложкой, с вытеснением излишков жидкого прекурсора или расплава, операцию преобразования жидкого прекурсора в целевой материал или операцию затвердевания расплава.
В качестве подложки, на которой формируют слой вещества, содержащий трещины, могут использовать пористую подложку, способную вместить в себя часть указанного прекурсора или расплава.
В качестве указанного жидкого прекурсора может быть использован раствор солей серебра или коллоид наночастиц серебра.
Слой вещества, которое в процессе химической и/или физической реакции способно образовывать трещины, может содержать в своём составе дополнительные слои или компоненты, которые влияют на процесс осаждения проводящего или диэлектрического слоя посредством вакуумного напыления, или на процесс осаждения из расплава или из жидкой или газовой фазы, блокируя или замедляя указанный процесс осаждения относительно осаждения на материал подложки, на которой сформирован слой, содержащий трещины.
Операции использования полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии сетчатой микро- и наноструктуры структуры, могут включать операцию гальванического осаждения проводящего вещества в зазоры, сформированные трещинами.
Операции использования полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии сетчатой микро- и наноструктуры структуры, могут включать операцию механического контакта указанной подложки со второй подложкой, с целью переноса шаблона и/или микро- и наноструктуры на указанную вторую подложку.
Операции использования полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии сетчатой микро- и наноструктуры структуры, могут включать операции нанесения дополнительных слоев, с последующим формированием слоя материала сетчатой микро- и наноструктуры структуры поверх или между указанных дополнительных слоёв.
Указанный технический результат кроме того достигается при создании сетчатой микро- и наноструктуры полученной вышеуказанным способом и содержащей проводящий или диэлектрический слой, выполненный в виде единой ажурной структуры, причем указанная ажурная структура соответствуют геометрии трещин, образованных в слое вещества, использованного в качестве шаблона при формировании указанной сетчатой микро- и наноструктуры.
В качестве материала указанной ажурной структуры может быть использован металл или проводящий оксид металла, осаждённый из расплава, жидкой или газовой фазы или осаждённый вакуумным методом.
В качестве материала указанной ажурной структуры может быть использован композитный материал, включающий проводящие наночастицы или углеродные нанотрубки или проводящие наностержни, распределённые в матрице, в частности в матрице, выполненной из проводящего полимера.
Указанная ажурная структура может быть закреплена на подложке, в том числе пористой или оптически прозрачной подложке.
Указанная ажурная структура может быть частично или полностью механически свободна от какой-либо подложки.
Сущность предложенной группы изобретений поясняется чертежами, где на фиг. 1 показан схематическое изображение структуры (вид сбоку и вид сверху) на различных этапах её формирования согласно одному из примеров реализации изобретения. На фиг. 2 - схематическое изображение структуры (вид сбоку), на различных этапах её формирования согласно второму примеру реализации изобретения;
Поставленная задача решается, а технический результат достигается благодаря использованию в технических решениях следующих признаков.
- Признак «указанная ажурная структура соответствуют геометрии трещин, образованных в слое вещества, использованного в качестве шаблона» обеспечивает то обстоятельство, что слой пронизан сквозными окнами, причём размер указанных окон имеет тяготение к некому среднему размеру, поскольку способ получения шаблона посредством описанного механизма самоорганизации для однородного по толщине слоя означает приблизительно одинаковый размер окон, при этом, что важно, окна по форме и размеру имеют всё же определённый разброс. Следует отметить, что, например, для такого приложения как оптическое покрытие (в частности оптически прозрачное покрытие), наличие определённого разброса в форме и размерах элементов покрытия может являться желательным результатом, так как исключает эффект интерференции на определённых длинах волн. Указанный характер геометрии ажурной структуры, обеспечиваемый указанным признаком, имеет значение и для случая выполнения ажурного слоя из диэлектрического материала, например для приложения данного слоя в качестве несущего или селективного слоя мембраны или в качестве биомиметического слоя (слоя, имитирующего биологическую ткань). В последнем случае указанный признак особенно актуален, поскольку именно в результате лежащего в основе изобретения процесса самоорганизации, приводящего к разбиению единого слоя на кластеры посредством трещин, геометрия множества кластеров в некоторой степени повторяет геометрию множества живых клеток (Т.А. Яхно, В.Г. Яхно. Журнал технической физики, 2009, том 79, вып. 8. С. 133-141.). Также указанный признак означает, что размер элементов ажурной структуры может лежать в диапазоне от менее 100 нм до более 100 мкм, поскольку, как показано заявителем, указанный метод самоорганизации обеспечивает столь широкие диапазоны структурирования. В прототипе указано, что структура состоит из нанопроводников (объекты, один из размеров которых составляет менее 100 нм), в тоже время расширение диапазона допустимых геометрических размеров элементов структуры может иметь значение для отдельных практических приложения структуры (например, для случая несущего или селективного слоя мембраны, биомиметического и сверхгидрофобного покрытий и др.).
- Признак «содержащая проводящий или диэлектрический слой» обеспечивает возможность вьшолнения структуры из более широкого, чем в случае прототипа, спектра материалов, в частности из диэлектрических материалов, таких как полимеры, что расширяет спектр практического применения структуры.
- Признак «выполненный в виде единой ажурной структуры» обеспечивает то обстоятельство, что исключается в частности проблема контактных электрических сопротивлений, которая всегда существует для варианта организации структуры из «множества проводников». Это позволяет повысить достигаемую проводимость структуры. Кроме того, для множества проводников (или диэлектрических объектов) актуальна проблема прочности их механического контакта друг с другом, что может иметь значение для ряда приложений, например для случая выполнения указанным слоем функции несущего или селективного слоя мембраны. Указанные признак обеспечивает повышение механической прочности структуры (пятно контакта двух объектов, выполненных из материала одного типа, является механически менее прочным, чем непрерывный переход той же геометрии между указанными объектами).
- Предложенный способ в общем случае позволяет формировать единую ажурную структуру, благодаря чему исключается проблема контактных электрических сопротивлений, которая всегда существует для варианта организации структуры из «наночастиц» или «множества нанопроводников». Это позволяет повысить достижимую проводимость структуры. Кроме того, для множества проводников или наночастиц актуальна проблема прочности их механического контакта друг с другом, что может иметь значение для ряда приложений. - Способ кардинально расширяет спектр допустимых материалов, из которых формируется итоговая ажурная структура. С использованием формируемого в рамках способа шаблона (слоя содержащего трещины) можно сформировать итоговую ажурную структуру практически из любого материала с применением любого из существующих методов осаждения: вакуумное напыление, осаждение из жидкой или газовой фазы, осаждение из расплава и др.
- Способ кардинально расширяет допустимое соотношение ширины и толщины дорожек единой ажурной структуры. Возникает дополнительная степень свободы по независимому варьированию величины указанных параметров, поскольку этап формирования шаблона, при котором задаётся ширина трещин (определяет ширину дорожек ажурной структуры) не связан с этапом формирования дорожек одним из способов осаждения, в рамках которого можно независимо задавать толщину дорожки от единиц нанометров, до величины, не превышающей толщину слоя, содержащего трещины (может достигать десятков и сотен микрометров).
- Способ кардинально расширяет допустимое соотношение размера ячеек (кластеров) и ширины дорожек между ними. При образовании трещин в слое, подвергаемом операции высыхания или химической или физической реакции, в качестве механизма самоорганизации выступает конкуренция сил адгезии слоя к подложке и сил механического сокращения слоя. В силу данной конкуренции в определённый момент становится энергетически выгодным разбиение слоя на систему отдельных кластеров, разделённых трещинами. Указанный процесс самоорганизации позволяет регулировать в широких пределах связь ширины трещин с размером кластеров посредством регулирования концентрации испаряемого или химического агента в слое, толщины слоя, влажности или состава среды, в которой происходит растрескивание, и другими параметрами. Следует отдельно отметить, что после первичного растрескивания, в силу специально заданных влажности или химического состава среды, кластеры могут начать опять увеличивать свои размеры (в частном случае - набухать), и образованные трещины могут контролируемо суживаться до единиц нанометров и вплоть до полного смыкания кластеров. Поэтому размеры кластеров и ширина трещин могут в общем случае варьироваться независимо друг от друга в широких пределах, что не достигается в указанных аналогах, использующих капиллярный механизм самоорганизации и в прототипе, использующих осаждение готовых нанопроводников (например, достижимы трещины менее 100 нм шириной при протяжённости кластеров более 100 мкм).
Подробное описание В настоящей группе изобретений предлагается структура сетчатой геометрии и способ её получения, которые обеспечивают дальнейшее расширение сферы применения самоорганизованных структур. В основе способа получения структуры лежит процесс самоорганизации, при котором при росте механических напряжений в слое вещества, данный, изначально сплошной слой, на определённом этапе разбивается на отдельные кластеры, отделённые друг от друга зазорами (трещинами). Рост напряжений в указанном слое вещества может иметь в качестве причины физическую или химическую реакцию или их комбинацию. В качестве примера физической реакции можно указать процесс высыхания, то есть удаления из системы жидкой фазы (в частном случае - удаление воды или другого жидкого растворителя), или процесс набухания одной из компонент указанного слоя вещества за счёт впитывания ею другой, жидкой компоненты, или процесс сокращения или расширения указанного слоя, где указанные сокращение или расширение не совпадают по величине с сокращением или расширением подложки (например, вследствие несовпадения ТКР, эластичности, модуля упругости или других физических параметров слоя и подложки). В качестве примера химической реакции можно привести реакции полимеризации, разложения и др. В комбинированном варианте имеют место одновременно химическая и физическая реакции (например, реакция полимеризации с испарением одной из компонент продуктов реакции). В рамках существующего уровня науки и техники, указанный процесс трещинообразования в слое вещества получил определённое изучение и использование, однако он рассматривался в основном либо с позиции паразитного эффекта, либо с позиции средства индикации параметров качества физиологических или промышленных жидкостей (Т. А. Яхно, В. Г. Яхно. Журнал технической физики, 2009, том 79, вып. 8. С. 133-141.).
В настоящей группе изобретений указанный процесс самоорганизации положен в основу низкозатратного способа формирования шаблона, используемого для получения итоговой сетчатой микро- и наноструктуры, имеющей в частном случае электропроводящие функции. Авторами изобретения выявлено, что, регулируя такие параметры как химический и физический состав слоя, его толщину, вязкость и адгезию к подложке, концентрацию вступающей в физическую или химическую реакцию компоненты, скорость указанных физической или химической реакции, температуру и давление в системе, а также регулируя условия последующей обработки треснувшего слоя, можно регулировать в широких пределах такие параметры как средний размер и форму итоговых кластеров, ширину и форму отделяющих кластеры трещин. При этом ширина трещин может варьироваться от величин менее 100 нм, до величин более 100 мкм. Ширина дорожек получаемой итоговой сетчатой структуры может варьироваться в ещё более широких пределах, чем ширина первичных трещин. Для этого могут быть применены операции дальнейшей обработки треснувшего слоя. Такие, например, как экспонирование треснувшего слоя соответствующей жидкой или газовой фазой, с результирующим разбуханием (в силу физических или химических механизмов) вещества треснувшего слоя и дальнейшим суживанием трещин, вплоть до полного их исчезновения.
Или, например, посредством нанесения дополнительных слоев, которые после нанесения целевого слоя, образующего итоговые дорожки, удаляются тем или иным методом травления (так называемые жертвенные слои) или вступают в химическую или физическую реакцию с нанесённым целевым слоем.
В целом количество способов использования сформированного указанным методом шаблона для формирования конечной сетчатой структуры может быть практически неограниченными. Они широко разработаны в технологии микроэлектроники и смежных областях. Частными случаем выступает нанесение тем или иным методом целевого слоя на подложку, содержащую описанный шаблон, с последующим удалением кластеров шаблона, благодаря чему целевой слой сохраняется только в области трещин, повторяя их геометрию. Возможен вариант осаждения вещества избирательно в область трещин. Для этого может использоваться, например, метод гальванического осаждения или осаждение методом электрофореза на проводящую подложку, закрытую диэлектрическими кластерами, разделёнными трещинами. Или, например, предварительная функционализация поверхности способного образовывать трещины слоя, которая бы после образования трещин различалась для поверхности трещин и поверхности кластеров, с последующим проведением реакции осаждения, чувствительной к функционализации
(например, чувствительной к РН-фактору поверхности или наличию на поверхности определённых молекул). Или, например, осаждение и модификация дополнительных (в частности жертвенных) слоев, для изменения ширины и геометрии трещин или создания подвешенных слоёв в итоговой структуре (подвешенные слои могут быть сформированы удалением жертвенного слоя). Или, например, формирование слоя жидкого прекурсора или расплава, поверх сформированного указным методом шаблона (т.е. поверх слоя, содержащего трещины), с последующим введением подложки с шаблоном в механический контакт со второй подложкой таким образом, чтобы излишки жидкого прекурсора или расплава были вытеснены и прекурсор или расплав остались в основном в области трещин. Далее осуществление операции преобразования указанного жидкого прекурсора в целевой материал (например, осаждение целевого вещества из указанного жидкого прекурсора при нагрева последнего) или операции получения целевого материала посредством затвердевания указанного расплава. При этом целевой материал формирует дорожки, как на первой, так и на второй подложках. В зависимости от соотношения сил адгезии целевого материала к подложкам, при выведении второй подложки из механического контакта с первой подложкой, дорожки из целевого материала могут остаться как на первой, так и на второй подложке, либо на обеих подложках. Вторая подложка в этом случае также может бьпь использована как готовое изделие, с тем преимуществом, что для неё в частном случае отсутствует необходимость в операции удаления шаблона, поскольку при выведении второй подложки из механического контакта с первой подложкой, шаблон в указанном частном случае остаётся на первой подложке. В общем случае, в зависимости от соотношения сил адгезии шаблона к указанным подложкам, при выведении второй подложки из механического контакта с первой подложкой, шаблон также может остаться как на первой, так и на второй подложке, либо на обеих подложках. Следует отметить, что на этом принципе основан один из способов механического удаления шаблона, в рамках которого кластеры шаблона захватываются одной из находившихся в механическом контакте подложек, тогда как другая подложка сохраняет/получает только дорожки итоговой ажурной структуры. К механическому способу удаления шаблона можно отнести также любой способ, обеспечивающий возникновение механических напряжений, направленных на отсоединение кластеров шаблона от подложки. Одним из примеров может выступать нагрев системы, при котором кластеры шаблона будут стремиться отсоединиться от подложки в силу различия Т Р вещества подложки и вещества шаблона. Альтернативой механическому удалению шаблона является его травление тем или иным способом, а также растворение, отмывка или другие операции. В общем случае шаблон может не удаляться и использоваться в составе конечного изделия, наряду с дорожками ажурной структуры. Например, если шаблон выполнен из прозрачного вещества, то для получения прозрачной проводящей структуры удаление шаблона может не требоваться. С той оговоркой, что в этом случае может потребоваться введение в систему дополнительного слоя, имеющего коэффициент преломления, соответствующий коэффициенту преломления вещества шаблона (так называемый иммерсионный слой), с целью исключения эффектов интерференции на кластерах шаблона. Указанная первая подложка может выполняться из пористого материала, способного вместить в себя часть прекурсора или расплава. Напитанная прекурсором или расплавом пористая подложка, с нанесённым на неё шаблоном рассматриваемого типа, может выступать аналогом распределённой головки струйного принтера, сопла которой образованы трещинами между кластерами шаблона, закрывающего пористую поверхность. Техпроцесс формирования микро- и нано-структурированного покрытия в этом случае может сводиться к приложению указанной пористой структуры с шаблоном к обрабатываемой поверхности с последующим выдавливанием части прекурсора или расплава через шаблон. В этом варианте реализации изобретения имеется аналогия с методом импринт- литографии, с той особенностью, что используется самоорганизованнный шаблон. Под прекурсором здесь понимается вещество, участвующее в реакции, приводящей к образованию целевого материала. Примером прекурсора может выступать раствор солей серебра или коллоид наночастиц серебра. Под расплавом понимается жидкофазное состояние целевого материала, связанное с его нагревом выше температуры плавления. При достаточной механической прочности получаемой ажурной структуры, она может быть полностью или частично механически отсоединена от указанных первой или второй подложек. Заявителем показана возможность такого отсоединения посредством, например, механического захвата одного края ажурной структуры с последующим механическим отрывом остальной части структуры от подложки. Полученная таким образом свободная сетчатая структура может использоваться в качестве мембраны, сетчатого электрода, каталитической структуры или др.
Общим для всех методов формирования итоговой ажурной структуры на основе описанного шаблона является соотве ствие формы получаемых дорожек и пространства между ними исходной форме трещин и кластеров шаблона. Сами геометрические размеры элементов итоговой структуры и исходного шаблона могут при этом не совпадать (однако период расположения элементов структуры и шаблона всегда совпадает).
В общем случае на целевой материал, из которого при помощи описанного шаблона формируется итоговая ажурная структура, никаких ограничений не накладывается. Это может быть одно- или многокомпонентное (в частности - композитное) проводящее или не проводящее вещество. В частном случае может быть использован композитный материал, включающий проводящие наночастицы или углеродные нанотрубки или проводящие наностержни (нанопроволоки), распределённые в матрице, в частности в матрице, выполненной из проводящего полимера.
Возможность реализации предложенной группы изобретений демонстрируется следующими примерами выполнения
На стеклянную подложку 1 (фиг. 1) наносится слой 2 вещества в виде водной суспензии латекса. При высыхании данный слой образует перколированную систему трещин 3. Далее на подготовленную указанным образом подложку методом вакуумного напыления наносится слой металла 4 (например, меди) или осаждается слой серебра или меди посредством реакции серебряного или медного зеркала, или посредством осаждения серебряных или медных наночастиц из раствора. Нанесение указанных слоев 4 меди или серебра осуществляется так, чтобы их толщина составляла, например, 90 нм. Далее осуществляется операция удаления слоя латекса 2, например, посредством обработки подложки ацетоном. При этом на стеклянной подложке остаётся только та часть металлического покрытия, которая была расположена в трещинах 3. В результате стеклянная подложка становится покрытой единой сеткой металлических дорожек, разделённых окнами. Контактное сопротивление между дорожками отсутствует (дорожки являются частью ажурной структуры, полученной из единого металлического слоя). Удельное поверхностное сопротивление такого покрытия, в зависимости от параметров исходного шаблона (в первую очередь в зависимости от величины кластеров и ширины трещин) может составлять от единиц до десятков Ом/квадрат, при прозрачности от 80% до 95% и более. Полученная структура имеет функциональность оптически прозрачного проводящего покрытия.
В рамках второго примера реализации изобретения, на пористую подложку 1 (фиг. 2) наносится слой 2 вещества в виде водной суспензии латекса. При высыхании данный слой образует перколированную систему трещин 3. Далее поверх слоя 2 наносится слой 5 жидкого прекурсора в виде раствора солей серебра. К слою 2 прижимается вторая подложка 6 таким образом, чтобы излишки жидкого прекурсора были вытеснены и прекурсор в основном остался в области трещин 3. Далее осуществляется осаждение слоя серебра из прекурсора на вторую подложку 6 посредством нагрева второй подложки 6. Вторая подложка 6 с осаждённым на неё серебряными дорожками 7 может рассматриваться как конечное изделие. Пористость первой подложки 1 обеспечивает впитывание части прекурсора, в силу чего первая подложка 1 выполняет функцию дополнительной ёмкости для прекурсора. Благодаря этому обеспечивается обмен прекурсора, находящегося в области трещин 3, с прекурсором, впитанным в подложку. Это позволяет компенсировать обеднение прекурсора, происходящее при осаждении из него целевого материала (в данном случае - серебра), что в свою очередь позволяет осаждать более толстый слой целевого материала (в данном случае - слой серебра).
В рамках третьего примера реализации изобретения, на подложку 1 (фиг. 2) наносится слой 2 вещества в виде водной суспензии латекса. При высыхании данный слой образует перколированную систему трещин 3. Далее поверх слоя 2 наносится слой 5 в виде жидкого расплава полимера. К слою 2 прижимается вторая подложка 6 таким образом, чтобы излишки жидкого расплава были вытеснены и расплав в основном остался в области трещин 3. Далее осуществляется затвердевание жидкого расплава, в результате чего формируется полимерная сетка, геометрия дорожек 7 которой соответствуют геометрии трещин исходного шаблона. В зависимости от соотношения между силами адгезии полимера к первой 1 и второй 6 подложке, при выведении указанных подложек из механического контакта друг с другом, полимерная сетка остаётся либо на первой, либо на второй подложке. Указанная полимерная микро- или наноструктура может использоваться как слой для сверхгидрофобных покрытий (приложение самоочищающихся покрытий), либо, будучи освобождённой от подложек или перенесённой на пористую подложку, как селективный или несущий слой для получаемой таким образом мембраны, или, будучи выполненной из биосовместимого полимера, обладающего определённым сродством к живым клеткам, как биомиметическое покрытие, или в других задачах.
Рассмотренные выше примеры реализации предлагаемого изобретения обеспечивают достижение заявляемого технического результата.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения сетчатой микро- и наноструктуры, в процессе осуществления которого на подложке формируют слой из вещества, которое в процессе химической и/или физической реакции способно образовывать трещины; осуществляют операцию образования трещин в указанном слое при помощи химической и/или физической реакции; осуществляют операции по использованию полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии микро- и наноструктуры.
2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что посредством операций по использованию полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона, задают геометрию микро- и наноструктуры на указанной подложке или на второй подложке или таким образом, чтобы указанная микро- и наноструктура была частично или полностью механически свободна от какой-либо подложки.
3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что операции использования полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии микро- и наноструктуры, включают операцию формирования проводящего или диэлектрического слоя поверх слоя, содержащего трещины, и последующую операцию полного или частичного удаления слоя, содержащего трещины.
4. Способ по п.З, характеризующийся тем, что операцию нанесения проводящего или диэлектрического слоя осуществляют посредством вакуумного напыления или осаждения из расплава или из жидкой или газовой фазы, а операцию полного или частичного удаления слоя, содержащего трещины, осуществляют посредством травления или посредством термического или механического воздействия.
5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что операции использования полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии микро- и наноструктуры, включают операцию формирования слоя жидкого прекурсора или расплава поверх слоя, содержащего трещины, операцию введения слоя, содержащего трещины, в контакт со второй подложкой, с вытеснением излишков жидкого прекурсора или расплава, операцию преобразования жидкого прекурсора в целевой материал или операцию затвердевания расплава.
6. Способ по п.5, характеризующийся тем, что в качестве подложки, на которой формируют слой вещества, содержащий трещины, используют пористую подложку, способную вместить в себя часть указанного прекурсора или расплава.
7. Способ по п.5, характеризующийся тем, что в качестве указанного жидкого прекурсора используют раствор солей серебра или коллоид наночастиц серебра.
8. Способ по п.З, характеризующийся тем, что указанный слой вещества, который в процессе химической и/или физической реакции способен образовывать трещины, содержит в своём составе дополнительные слои или компоненты, которые влияют на процесс осаждения проводящего или диэлектрического слоя посредством вакуумного напыления, или на процесс осаждения из расплава или из жидкой или газовой фазы, блокируя или замедляя указанный процесс осаждения относительно осаждения на материал подложки, на которой сформирован слой, содержащий трещины.
9. Способ по п.1, характеризующийся тем, что операции использования полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии сетчатой микро- и наноструктуры структуры, включают операцию гальванического осаждения проводящего вещества в зазоры, сформированные трещинами.
10. Способ по п.1, характеризующийся тем, что операции использования полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии сетчатой микро- и наноструктуры структуры, включают операцию механического контакта указанной подложки со второй подложкой, с целью переноса шаблона и/или микро- и наноструктуры на указанную вторую подложку.
11. Способ по п.1, характеризуюнщйся тем, что операции использования полученного слоя, содержащего трещины, в качестве шаблона для задания геометрии сетчатой микро- и наноструктуры структуры, включают операции нанесения дополнительных слоев, с последующим формированием слоя материала сетчатой микро- и наноструктуры структуры поверх или между указанных дополнительных слоев.
12. Сетчатая микро- и наноструктура полученная способом по п. 1, содержащая проводящий или диэлектрический слой, выполненный в виде единой ажурной структуры, причем указанная ажурная структура соответствует геометрии трещин, образованных в слое вещества, использованного в качестве шаблона при формировании указанной сетчатой микро- и наноструктуры
13. Сетчатая микро- и наноструктура по п.12, характеризующаяся тем, что в качестве материала указанной ажурной структуры использован металл или проводящий оксид металла, осаждённый из расплава, жидкой или газовой фазы или осаждённый вакуумным методом.
14. Сетчатая микро- и наноструктура по п.12, характеризующаяся тем, что в качестве материала указанной ажурной структуры использован композитный материал, включающий проводящие наночастицы или углеродные нанотрубки или проводящие наностержни, распределённые в матрице, в частности в матрице, выполненной из проводящего полимера.
15. Сетчатая микро- и наноструктура по п.12, характеризующаяся тем, что указанная ажурная структура закреплена на подложке, в том числе пористой или оптически прозрачной подложке.
16. Сетчатая микро- и наноструктура по п.12, характеризующаяся тем, что указанная ажурная структура частично или полностью механически свободна от какой- либо подложки.
PCT/RU2014/000651 2013-09-09 2014-08-29 Сетчатая микро- и наноструктура и способ её получения WO2015034398A1 (ru)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480061317.4A CN106463195A (zh) 2013-09-09 2014-08-29 网状微米和纳米结构及其制备方法
KR1020167009433A KR20160114036A (ko) 2013-09-09 2014-08-29 특히 광학 투명 전도성 코팅을 위한 망형 마이크로 및 나노 구조와 제조 방법
EA201600246A EA201600246A1 (ru) 2013-09-09 2014-08-29 Сетчатая микро- и наноструктура и способ её получения
EP14842959.0A EP3046113A4 (en) 2013-09-09 2014-08-29 Mesh-like micro- and nanostructure and method for producing same
US14/677,989 US20160090488A1 (en) 2013-09-09 2015-04-03 Mesh-like micro- and nanostructure for optically transparent conductive coatings and method for producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013141222/05A RU2574249C2 (ru) 2013-09-09 Сетчатая микро- и наноструктура, в частности для оптически прозрачных проводящих покрытий, и способ её получения
RU2013141222 2013-09-09

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/677,989 Continuation US20160090488A1 (en) 2013-09-09 2015-04-03 Mesh-like micro- and nanostructure for optically transparent conductive coatings and method for producing same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015034398A1 true WO2015034398A1 (ru) 2015-03-12

Family

ID=52628731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2014/000651 WO2015034398A1 (ru) 2013-09-09 2014-08-29 Сетчатая микро- и наноструктура и способ её получения

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3046113A4 (ru)
KR (1) KR20160114036A (ru)
CN (1) CN106463195A (ru)
EA (1) EA201600246A1 (ru)
WO (1) WO2015034398A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101932120B1 (ko) * 2017-04-05 2019-03-20 한국식품연구원 크랙 주형의 환원 리소그래피를 이용한 나노 와이어의 제조방법

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2361245A (en) 2000-04-14 2001-10-17 Jk Microtechnology Ltd High conductivity indium-tin-oxide films
US6306948B1 (en) * 1999-10-26 2001-10-23 3M Innovative Properties Company Molding composition containing a debinding catalyst for making ceramic microstructures
RU2291835C1 (ru) * 2005-07-21 2007-01-20 Федеральное государственное унитарное предприятие Научно-исследовательский институт комплексных испытаний оптико-электронных приборов и систем (ФГУП НИИКИ ОЭП) Способ получения микроструктур
RU2350441C2 (ru) * 2007-02-21 2009-03-27 Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Центральный Научно-Исследовательский Институт Конструкционных Материалов "Прометей" (Фгуп "Цнии Км "Прометей") Способ получения методом наплавки металлического покрытия с ультрамелкодисперсной структурой и упрочняющими частицами в наноразмерном диапазоне
US20090129004A1 (en) 2006-11-17 2009-05-21 Regents Of The University Of California Electrically conducting and optically transparent nanowire networks
RU2389536C1 (ru) 2008-11-20 2010-05-20 Станислав Викторович Хартов Активное молекулярное сито
US20110003141A1 (en) 2007-12-20 2011-01-06 Arkady Garbar Microstructured material and process for its manufacture
US20110273085A1 (en) 2007-12-20 2011-11-10 Arkady Garbar Transparent conductive coating with filler material
WO2012170684A1 (en) 2011-06-10 2012-12-13 Cima Nanotech Israel Ltd. Process for producing patterned coatings
KR20130027991A (ko) 2011-09-08 2013-03-18 서울옵토디바이스주식회사 투명 전극용 ｉｔｏ층, 이를 포함하는 발광 다이오드 및 그 제조 방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1229306A (zh) * 1999-02-05 1999-09-22 孙中灏 永磁推动机及其工作原理和用途
JP3988935B2 (ja) * 2002-11-25 2007-10-10 富士フイルム株式会社 網目状導電体及びその製造方法並びに用途
FR2936360B1 (fr) * 2008-09-24 2011-04-01 Saint Gobain Procede de fabrication d'un masque a ouvertures submillimetriques pour grille electroconductrice submillimetrique, masque et grille electroconductrice submillimetrique.

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6306948B1 (en) * 1999-10-26 2001-10-23 3M Innovative Properties Company Molding composition containing a debinding catalyst for making ceramic microstructures
GB2361245A (en) 2000-04-14 2001-10-17 Jk Microtechnology Ltd High conductivity indium-tin-oxide films
RU2291835C1 (ru) * 2005-07-21 2007-01-20 Федеральное государственное унитарное предприятие Научно-исследовательский институт комплексных испытаний оптико-электронных приборов и систем (ФГУП НИИКИ ОЭП) Способ получения микроструктур
US20090129004A1 (en) 2006-11-17 2009-05-21 Regents Of The University Of California Electrically conducting and optically transparent nanowire networks
RU2350441C2 (ru) * 2007-02-21 2009-03-27 Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Центральный Научно-Исследовательский Институт Конструкционных Материалов "Прометей" (Фгуп "Цнии Км "Прометей") Способ получения методом наплавки металлического покрытия с ультрамелкодисперсной структурой и упрочняющими частицами в наноразмерном диапазоне
US20110003141A1 (en) 2007-12-20 2011-01-06 Arkady Garbar Microstructured material and process for its manufacture
US20110273085A1 (en) 2007-12-20 2011-11-10 Arkady Garbar Transparent conductive coating with filler material
RU2389536C1 (ru) 2008-11-20 2010-05-20 Станислав Викторович Хартов Активное молекулярное сито
WO2012170684A1 (en) 2011-06-10 2012-12-13 Cima Nanotech Israel Ltd. Process for producing patterned coatings
KR20130027991A (ko) 2011-09-08 2013-03-18 서울옵토디바이스주식회사 투명 전극용 ｉｔｏ층, 이를 포함하는 발광 다이오드 및 그 제조 방법

Non-Patent Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. KASKELA; A.G. NASIBULIN; M.Y. TIMMERMANS ET AL., NANO LETT., vol. 10, 2010, pages 4349 - 4355
AHN S. H.; GUO L. J., ADV. MATER., vol. 20, 2008, pages 2044
AHN S. H.; KIM J. S.; GUO L., J. VAC. SCI. TECHNOL. B, vol. 25, 2007, pages 2388
AHN S. W.; LEE K. D.; KIM J. S.; KIM S. H.; PARK J. D.; LEE S. H.; YOON P. W., NANOTECHNOLOGY, vol. 16, 2005, pages 1874
CHANDA D.; SHIGETA K.; GUPTA S.; CAIN T.; CARLSON A.; MIHI A.; BACA A. J.; BOGART G. R.; BRAUN P.; ROGERS J. A., NATURE NANOTECHNOL., vol. 6, 2011, pages 402
DE, S. ET AL., ACS NANO, vol. 3, 2009, pages 1767 - 1774
GARNETT E.; YANG P., NANO LETT., vol. 10, 2010, pages 1082
GARNETT, E. C. ET AL., NATURE MATER, vol. 11, 2012, pages 241 - 249
H. WU; D. KONG; Z. RUAN, NATURE NANOTECHNOLOGY
HECHT, D. S.; HU, L. B.; IRVIN, G., ADV. MATER, vol. 23, 2011, pages 1482 - 1513
HENZIE J.; BARTON J. E.; STENDER C. L.; ODOM T. W., ACC. CHEM. RES., vol. 39, 2006, pages 249
HU, L. B.; WU, H.; CUI, Y., MATER. RES. SOC. BULL., vol. 36, 2011, pages 760 - 765
JEONG H. E.; KWAK M. K.; PARK C.; SUH K. Y., J. COLLOID INTERFACE SCI., vol. 339, 2009, pages 202
KANG M. G.; XU T.; PARK H. J.; LUO X.; GUO L. J., ADV. MATER., vol. 22, 2010, pages 4378
KWAK M. K.; KIM T.; KIM P.; LEE H. H.; SUH K. Y., SMALL, vol. 5, 2009, pages 928
KWAK M. K.; PANG C.; JEONG H. E.; KIM H. N.; YOON H.; JUNG H. S.; SUH K. Y., ADV. FUNCT. MATER., vol. 21, 2011, pages 3606
LAU K. K. S.; BICO J.; TEO K. B. K.; CHHOWALLA M.; AMARATUNGA G. A. J.; MILNE W. I.; MCKINLEY G. H.; GLEASON K. K., NANO LETT., vol. 3, 2003, pages 1701
LEE T. W.; JEON S.; MARIA J.; ZAUMSEIL J.; HSU J. W. P.; ROGERS J. A., ADV. FUNCT. MATER., vol. 15, 2005, pages 1435
MOON KYU KWAK; JONG G OK; JAE YONG LEE ET AL., NANOTECHNOLOGY, vol. 23, 2012, pages 344008
ROGERS J. A., PAUL K. E., JACKMAN R. J. AND WHITESIDES G., APPL. PHYS. LETT., vol. 70, 1997, pages 2658
See also references of EP3046113A4 *
SHALAEV V. M., NATURE PHOTON., vol. 1, 2007, pages 41
T.A. YAKHNO; V.G. YAKHNO, JOURNAL OF TECHNICAL PHYSICS, vol. 79, no. 8, 2009, pages 133 - 141
T.A.YAKHNO; V.G. YAKHNO, JOURNAL OF TECHNICAL PHYSICS, vol. 79, no. 8, 2009, pages 133 - 141
ZHANG, M. ET AL., SCIENCE, vol. 309, 2005, pages 1215 - 1219

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160114036A (ko) 2016-10-04
EA201600246A1 (ru) 2016-07-29
EP3046113A1 (en) 2016-07-20
CN106463195A (zh) 2017-02-22
RU2013141222A (ru) 2015-05-20
EP3046113A4 (en) 2017-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tan et al. Silver nanowire networks with preparations and applications: a review
Liu et al. Surface wettability of TiO2 nanotube arrays prepared by electrochemical anodization
Cho et al. Large-area cross-aligned silver nanowire electrodes for flexible, transparent, and force-sensitive mechanochromic touch screens
Layani et al. Transparent conductors composed of nanomaterials
Smarsly et al. Highly crystalline cubic mesoporous TiO2 with 10-nm pore diameter made with a new block copolymer template
CA2724946C (en) Fibrous networks and a method and apparatus for continuous or batch fibrous network production
US9310630B2 (en) Tunable bragg stack
DE60036262T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymer-Partikeln Komposit
Sano et al. Noncovalent self-assembly of carbon nanotubes for construction of “cages”
DE102018128584A1 (de) Integration und Bonden von Mikrovorrichtungen in Systemsubstraten
Gao et al. Nature‐inspired metallic networks for transparent electrodes
CN105492126A (zh) 由组合的石墨烯和导电纳米丝超声喷涂导电且透明的膜
Cho et al. Metal nanowire-coated metal woven mesh for high-performance stretchable transparent electrodes
Gou et al. Hybrid hydrophilic–hydrophobic CuO@ TiO2-coated copper mesh for efficient water harvesting
CN103079989A (zh) 有孔可渗透薄膜及其制备方法
CN106662805B (zh) 在柔性基板上形成电子器件的方法和包括电子器件的装置
An et al. Silver-decorated and palladium-coated copper-electroplated fibers derived from electrospun polymer nanofibers
He et al. Assembly of ultrathin gold nanowires into honeycomb macroporous pattern films with high transparency and conductivity
WO2017176498A1 (en) Nanowire contact pads with enhanced adhesion to metal interconnects
Hu et al. Fabrication of hierarchical structures with ZnO nanowires on micropillars by UV soft imprinting and hydrothermal growth for a controlled morphology and wettability
Altuntas et al. Fabrication and characterization of conductive anodic aluminum oxide substrates
Crepelliere et al. Spray deposition of silver nanowires on large area substrates for transparent electrodes
Kim et al. Vortex-assisted layer-by-layer assembly of silver nanowire thin films for flexible and transparent conductive electrodes
Yoo et al. Nanoparticle films as a conducting layer for anodic aluminum oxide template-assisted nanorod synthesis
WO2015034398A1 (ru) Сетчатая микро- и наноструктура и способ её получения

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14842959

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167009433

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014842959

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201600246

Country of ref document: EA

Ref document number: 2014842959

Country of ref document: EP