WO2015028513A1 - Antimicrobial coatings - Google Patents

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Publication number
WO2015028513A1
WO2015028513A1 PCT/EP2014/068178 EP2014068178W WO2015028513A1 WO 2015028513 A1 WO2015028513 A1 WO 2015028513A1 EP 2014068178 W EP2014068178 W EP 2014068178W WO 2015028513 A1 WO2015028513 A1 WO 2015028513A1
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WO
WIPO (PCT)
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coating compositions
acid
compositions according
coating
formaldehyde
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/068178
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Rupert Konradi
Christina HAAF-KLEINHUBBERT
Catharina Hippius
Herbert Platsch
Reinhold Schwalm
Christine RÖSCH
Nancy Nase Cliff
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2015028513A1 publication Critical patent/WO2015028513A1/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • C08G12/42—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • C08G12/424—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic compounds
    • C08G12/425—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic compounds based on triazines
    • C08G12/427—Melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09D161/32—Modified amine-aldehyde condensates

Definitions

  • the present invention relates to antimicrobial coatings, to coating compositions for their preparation and to their use.
  • Pigmented paints and clearcoats of or based on aminoplast resins have been known for several decades.
  • aminoplast resins especially melamine-formaldehyde resins are widely used in coating compositions because of their favorable properties.
  • Non-plasticized melamine-formaldehyde resins are used either alone or in combination with further chemically different crosslinkers, for example blocked polyisocyanates, trisalkylcarbamoyltriazines (TACT) or epoxides, as crosslinking component in binder mixtures. After curing of the paint components to obtain a coating which is resistant to chemical, mechanical and weather-related influences.
  • Plasticized melamine-formaldehyde resins may have modifications with carbamate structures, blends with polyesters or alkyd resins or precondensations with these.
  • Unplasticized melamine-formaldehyde resins when used on non-rigid flexible coating substrates, require external elastication to prevent the coating from cracking; the crosslinkers as sole constituents form only brittle networks.
  • Melamine-formaldehyde resins can be characterized according to fields of application (molding compounds, glues, impregnating resins, lacquers), alkylating agents (etherification with butanol, methanol, mixed etherification) or, as stated here, according to the ratio of triazine: formaldehyde: etherifying alcohol:
  • the free formaldehyde can be easily reduced due to the low viscosity of the amino resin.
  • the completely etherified melamine-formaldehyde resins are preferred in practice in coatings of cans (can-coating) and metal strips (coil coatings) worldwide and in NAFTA also for all layers of automotive finishing.
  • the second large group of partially etherified melamine-formaldehyde resins which in practice usually have a built-in molar ratio of melamine: formaldehyde: alcohol of 1: 3 to 5.4: 2 to 4.3, are markedly increased compared to the first group thermal reactivity without acid catalysis.
  • a self-condensation takes place, which leads to a higher viscosity (lower high-solids behavior) and thus makes it more difficult to remove the free formaldehyde during the distillation.
  • a free formaldehyde content of 0.5 to 1.5% is standard, but there are also products containing 0.3 to 3% by weight of free formaldehyde.
  • methylated, butylated and mixed etherified types are widely used as commercial products.
  • the etherification with further alkylating agents is described in the literature or available as special products.
  • High-imino and methylol types as respective subgroups both exhibit incomplete methylolation, ie, formaldehyde incorporation ratios of less than 1: 5.5.
  • the high-imino types differ from the methylol types by a high degree of alkylation, ie the proportion of the etherified methylol groups on the incorporated formaldehyde equivalents, of usually up to 80%, whereas the methylol types generally have ⁇ 70%.
  • Fields of application for the partially methylolated melamine-formaldehyde resins extend over all areas of application, also in combination with HMMM types for reactivity adjustment, where curing temperatures of 100 to 150 ° C are required.
  • the coatings according to JP 04-241 171 are only described as fungicidal, whereas in medical applications predominantly a biocidal effect is desired. Further, the coatings on fibers according to the
  • JP 04-241 171 requirements other than for e.g. Medical applications While in fibers a high flexibility of the coating is in the foreground, the coatings according to the present invention preferably have a high hardness, which is not or only slightly affected by the addition of an agent for bringing about the antimicrobial effect.
  • the object of the present invention was to provide an antimicrobial coating which retains its antimicrobial properties even after surface damage and requires no application in a separate step.
  • At least one ammonium salt (B), of the formula (I) is at least one ammonium salt (B), of the formula (I)
  • R 1 , R 2 and R 3 in each case independently of one another have a straight-chain or branched alkyl radical, alkenyl radical or alkadienyl radical having from 6 to 30 carbon atoms,
  • n and p are independently an integer from 1 to 20, and
  • each X is independently selected from the group
  • Another object of the present invention are coatings obtained by applying to a substrate and curing the coating compositions of the invention and their use for coating substrates.
  • the central nitrogen atom is bonded to the repeating units f fm, ⁇ X ⁇ n and ⁇ X ⁇ p via carbon atoms.
  • Each X is independently selected from the group defined above. This means that the individual repeat units X can be different both in the groups ⁇ X ⁇ m and f fn or ⁇ X ⁇ p and within one and the same group.
  • the group ⁇ X ⁇ m can be both -CH2-CH2-O- and
  • the ammonium salt of formula (I) is obtainable, for example, by alkoxylation of a fatty amine R 1 -NH 2 (ie by reacting the fatty amine with ethylene oxide or propylene oxide or mixtures thereof) followed by methylation to quaternize the amine.
  • the ammonium salt of the formula (II) is obtainable, for example by alkoxylation of an amine R 2 R 3 -NH (ie by reacting the amine with ethylene oxide or propylene oxide or mixtures thereof) followed by methylation to quaternize the amine.
  • the aminoplast resins (A) may preferably be melamine-formaldehyde resins, benzoguanamine / formaldehyde resins and urea / formaldehyde resins, each of which may optionally be at least partially etherified and are preferably at least partially etherified. Particular preference is given to at least partially etherified melamine
  • amino resins (A) are, for example, constructed as follows:
  • melamine-formaldehyde resins are frequently characterized by the incorporation ratio melamine: formaldehyde: alcohol.
  • the alcohol is preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, isobutanol and n-butanol or mixtures thereof, preferably selected from the group consisting of methanol and n-butanol.
  • Melamine-formaldehyde resins which can be used according to the invention can have a built-in oil ratio of 1: 2 to 6: 1 to 6, and in some cases a formaldehyde incorporation ratio of up to 8 can also be conceivable by formation of oligoform chains.
  • Einbaumoldung of 1: 3 to 6: 1, 5 to 6, more preferably 1: 5 to 6: 3 to 6 are preferred.
  • Einbaumol Proceedings of 1: 3.6 to 5.7: 2, 1 to 4.7 are particularly preferred, very particularly preferred incorporation ratios of from 1: 5 to 6: 3.5 to 6, in particular 1: 5 to 6: 4.0 to 5.0.
  • the melamine-formaldehyde resins that can be used can not only have one melamine group per polycondensate, but quite possibly more, preferably up to six, more preferably up to four, very preferably up to three and in particular up to two.
  • Benzoguanamine / formaldehyde resins which can be used according to the invention as amino resins are, for example, constructed as follows:
  • Benzoguanamine-formaldehyde resins are also frequently characterized by the incorporation oil ratio benzoguanamine: formaldehyde: alcohol.
  • the alcohol is preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, isobutanol and n-butanol or mixtures thereof, preferably selected from the group consisting of methanol and n-butanol.
  • Benzoguanamine-formaldehyde resins which can be used according to the invention can have a built-in oil ratio of 1: 1, 5 to 4: 1 to 4, and in some cases a formaldehyde incorporation ratio of up to 6 can also be conceivable by formation of oligoformalcohols.
  • methyl-etherified benzoguanamine-formaldehyde resins built-in sol ratios of 1: 2.2 to 3.7: 2.1 to 3.0 are particularly preferred, very particularly preferred incorporation ratios of from 1: 3 to 4: 1, 5 to 4, in particular 1 : 3 to 4: 2.0 to 3.0.
  • n-butyl etherified benzoguanamine-formaldehyde resins Einbaumolixie of 1: 2.2 to 3.7: 1, 3 to 2 are particularly preferred, very particularly preferred Einbaumolixie of 1: 3 to 4: 1, 5 to 4, in particular 1 : 3 to 4: 1, 5 to 2.5.
  • the useable benzoguanamine-formaldehyde resins can not only have one benzoguanamine group per polycondensate, but quite possibly more, preferably up to five, particularly preferably up to four, very particularly preferably up to three and in particular up to two.
  • Urea / formaldehyde resins that can be used according to the invention as amino resins are, for example, structured as follows
  • Urea-formaldehyde resins which can be used according to the invention can have a built-in molar ratio of urea / formaldehyde / alcohol of 1: 1 to 4: 0.3: 3, preferably 1: 1 to 3: 0.4 to 2, particularly preferably 1: 1, 5 to 2.5: 0.5 to 1.5, most preferably from 1: 1, 6 to 2.1: 0.6 to 1.3.
  • the alcohol is preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, isobutanol and n-butanol or mixtures thereof, preferably selected from the group consisting of methanol and n-butanol.
  • the urea / formaldehyde resins also include glycoluril resins obtained by reacting glycoluril, the reaction product of glyoxal with two equivalents of valent urea, formed with formaldehyde, optionally etherified with one or more alcohols.
  • the aminoplast resin used may comprise at least one solvent, for example water, C 1 -C 4 -alkyl alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, / is-butanol, sec / butanol or ferric alcohol. Butanol, or aromatic hydrocarbons, such as toluene or xylene isomer mixtures.
  • the content of free formaldehyde of the aminoplast resin used is generally not more than 1, 5 wt%, for example, it may not more than 1, 0, preferably not more than 0.5, more preferably not more than 0.3 and most especially preferably not more than 0.1% by weight.
  • component (B) at least one, for example one to three, preferably one to two and more preferably exactly one quaternary ammonium compound of the formula (I)
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a 6 to 30, preferably 6 to 20 and particularly preferably 12 to 20 carbon atoms, straight-chain or branched alkyl radical, alkenyl radical or alkadienyl radical,
  • n, p independently of one another are an integer from 1 to 20, preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 8 and in particular 2 to 6,
  • each X is independently selected from the group consisting of -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3 ) -O-, and -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-;
  • ammonium salts of the formula (I) are preferred over those of the formula (II).
  • the sum (m + n) is from 2 to 20, preferably from 2 to 15, more preferably from 3 to 14 and very particularly preferably from 4 to 12.
  • the radicals R 2 and R 3 in total contain at least 12 carbon atoms, preferably at least 14 carbon atoms and more preferably at least 16 carbon atoms.
  • radicals R 2 and R 3 contain in total not more than 40 and preferably not more than 30 carbon atoms.
  • alkyl is understood as meaning straight-chain or branched, unsubstituted alkyl groups having up to 30 carbon atoms. Preference is given to unbranched, ie n-alkyl groups or ( ⁇ -1) methyl-substituted, ie iso-alkyl groups.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently of one another n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, 2-propylheptyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-
  • Tetradecenyl Tetradecenyl, n-hexadecyl, n-hexadecenyl, n-octadecyl, n-octadec-9-enyl, octadeca-9,12-dienyl, octadeca-5,9,12-trienyl, n-eicosyl, docosyl, lignoceryl, hexacosyl and triacontyl.
  • R 1 are n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, 2-propylheptyl, n-dodecyl, isotridecyl, n-tetradecyl, iso-pentadecyl, n-hexadecyl, iso-hepta decyl, n-octadecyl, n-octadec-9-enyl, octadeca-9,12-dienyl, octadeca-5,9,12-trienyl and n-eicosyl, particular preference is given to n-dodecyl, isotridecyl, n- Tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-octadec-9-enyl, octtty
  • Possible counterions of the ammonium salts are halides, for example chloride, bromide or iodide, sulfate, hydrogensulfate, methylsulfate, ethylsulfate, sulfonate, hydrogensulfonate, methylsulfonate, tosylate, mesylate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, carbonate, bicarbonate, methyl carbonate, ethyl carbonate and
  • the stoichiometry of ammonium compound (B) to the ether groups in the aminoplast resin (A) to be replaced is usually from 0.01: 1 to 0.1: 4.
  • the coating compositions according to the invention comprise at least one polyacrylate polyol containing reactive groups with respect to amino resins, selected from the group consisting of hydroxyl groups and carboxy groups.
  • the binders have on average per molecule at least two, preferably two to ten, particularly preferably three to ten and very particularly preferably three to eight hydroxy groups per molecule.
  • the OH number measured according to DIN 53240-2, is generally from 10 to 200 mg KOH / g, preferably from 30 to 140 mg KOH / g.
  • the binders may have an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 0 to 200 mg KOH / g, preferably 0 - 100 mg KOH / g and more preferably 0 to 10 mg KOH / g.
  • the polyacrylate polyols are, for example, copolymers of (meth) acrylic acid esters with at least one compound having at least one, preferably exactly one hydroxyl group and at least one, preferably exactly one (meth) acrylate group.
  • the latter can be, for example, monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid or methacrylic acid (referred to in this document as "(meth) acrylic acid”), with diols or polyols which preferably have 2 to 20 C atoms and at least two hydroxyl groups , such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, neopentyl glycol hydroxypivalate, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl
  • the hydroxy group-carrying monomers are in the copolymerization in admixture with other polymerizable, preferably free-radically polymerizable monomers, preferably those containing more than 50 wt .-% of Ci-C2o-alkyl (meth) acrylate, vinyl aromatics having up to 20 carbon atoms , Vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides, non-aromatic hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds, unsaturated nitriles and mixtures thereof.
  • Particularly preferred are the polymers which consist of more than 60 wt .-% of Ci-Cio-alkyl (meth) acrylates, styrene or mixtures thereof.
  • the polymers may contain hydroxy-functional monomers corresponding to the above hydroxyl group content and optionally further monomers, for example ethylenically unsaturated acids, in particular carboxylic acids, acid anhydrides or acid amides.
  • Such polyacrylate polyols preferably have a molecular weight M n of at least 1000, more preferably at least 2000, and most preferably at least 5000 g / mol.
  • the molecular weight M n may be, for example, up to 200,000, preferably up to 100,000, particularly preferably up to 80,000 and very particularly preferably up to 50,000 g / mol.
  • the stoichiometry of hydroxy groups in the ammonium compound (B) and hydroxyl groups in the polyacrylate polyol (C) (in total) to the ether groups in the aminoplast resin (A) to be replaced is usually from 1.5: 1 to 0, 4: 1.
  • Co-crosslinkers for example trisalkylcarbamoyltriazines (TACT), preferably tris-methylcarbamoyltriazines, tris-n-butylcarbamoyltriazines and mixed methylated / n-butylated trisalkylcarbamoyltriazines, can furthermore be added to the coating compositions.
  • TACT trisalkylcarbamoyltriazines
  • TACT trisalkylcarbamoyltriazines
  • weak acids are understood to mean monovalent or polyvalent, organic or inorganic, preferably organic acids having a pKa of between 1.6 and 5.2, preferably between 1.6 and 3.8.
  • Examples thereof are carbonic acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid and maleic acid, glyoxylic acid, bromoacetic acid, chloroacetic acid, thioglycolic acid, glycine, cyanoacetic acid, acrylic acid, malonic acid, hydroxypropanedioic acid, propionic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, glyceric acid, alanine, sarcosine, fumaric acid, acetoacetic acid, succinic acid , isobutyric, pentanoic, ascorbic, citric, nitrilotriacetic, cyclopentanecarboxylic, 3-methylglutaric, adipic, hexanoic, benzoic, cyclohexanecarboxylic, heptanedioic, heptanoic, phthalic, isophthalic, terephthalic, toluenoic, phenylace
  • organic acids preferably mono- or polybasic carboxylic acids. Particular preference is given to amino acid, acetic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • strong acids are understood as meaning monovalent or polyvalent, organic or inorganic, preferably organic acids having a pKa of less than 1.6, and more preferably less than 1. Examples thereof are sulfuric acid, pyrophosphoric acid, sulfuric acid and tetrafluoroboric acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, oxalic acid, nitroacetic acid.
  • organic acids preferably organic sulfonic acids.
  • methanesulfonic acid para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, cyclododecanesulfonic acid and camphorsulfonic acid.
  • the acids are generally used in amounts of up to 10% by weight, preferably 0.1 to 8, particularly preferably 0.3 to 6, very particularly preferably 0.5 to 5 and in particular from 1 to 3% by weight, based on the aminoplast resin used ,
  • the acids can be used as free acids or blocked, preferably in blocked form.
  • the blocking can preferably take place by salt formation with amines, particularly preferably by salt formation with tertiary amines, very particularly preferably by salt formation with trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, ethyldiisopropylamine, dimethylbenzylamine, dimethylphenylamine, triethanolamine, cyclopentyldimethylamine, cyclopentyldiethylamine, cyclohexyldimethylamine and cyclohexyldiethylamine.
  • blocking is meant here that the acids are at least partially neutralized, preferably from 50 to 100%, more preferably from 66 to 100%, most preferably from 75 to 100%, in particular from 85 to 100%, especially 95% up to 100% and even completely to 100%.
  • preferred blocked acids are the NACURE® brands from King Industries, more preferably NACURE® 2500, 2530, 3547, 3327, 1323 and 5225.
  • Preferred examples of such blocked acids are the products NACURE® 5414 or 1419 from King Industries.
  • coating compositions according to the invention can optionally contain paint-typical components and / or additives (E).
  • UV stabilizers such as UV absorbers and suitable radical scavengers (in particular HALS compounds, amine radical stabilizers), activators (accelerators), drying agents, fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, Thickeners, thixotropic agents, surface active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents.
  • suitable UV absorbers include oxanilides, triazines and benzotriazoles (the latter obtainable, for example, as Tinuvin® grades from BASF SE) and benzophenones (for example, Chi- massorb® 81 from BASF SE).
  • DL-alpha tocopherol, tocopherol, cinnamic acid derivatives and cyanoacrylates can also be used for this purpose.
  • radical scavengers for example sterically hindered amines (often also referred to as HALS or HAS compounds; hindered amines (Light) Stabilizers) such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert .-Butyl-piperidine or its derivatives, eg. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate used. These are e.g. available as Tinuvin® and Chimassorb® grades from BASF SE.
  • suitable radical scavengers for example sterically hindered amines (often also referred to as HALS or HAS compounds; hindered amines (Light) Stabilizers) such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert .-Butyl-piperidine or its derivatives, eg. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)
  • preferred hindered amines which are N-alkylated, for example bis (1, 2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidinyl) - [[3,5-bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] -methyl] -butyl malonate (eg Tinuvin® 144 from BASF SE); a mixture of bis (1, 2,2,6,6-pen-tamethyl-4-piperidinyl) sebacate and methyl (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate (eg Tinuvin® 292 of BASF SE); or which are N- (O-alkylated), e.g.
  • 1, 1-dimethylethyl hydroperoxide and octane eg Tinuvin® 123 from BASF SE
  • HALS-triazine 2-amino-ethanol
  • UV stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation.
  • Suitable thickeners besides free-radically (co) polymerized (co) polymers customary organic and inorganic thickeners such as hydroxymethyl cellulose or bentonite.
  • customary organic and inorganic thickeners such as hydroxymethyl cellulose or bentonite.
  • chelating agents e.g. Ethylenediaminetic acid and its salts and ß-di-ketones are used.
  • Pigments in the true sense are according to CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1 .0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 with reference to DIN 55943 particulate "in the application medium practically insoluble, inorganic or organic, colored or achromatic colorants".
  • practically insoluble means a solubility at 25 ° C. of less than 1 g / 1000 g of application medium, preferably less than 0.5, more preferably less than 0.25, very preferably less than 0.1 and in particular less than 0.05 g / 1000 g of application medium.
  • pigments in the true sense include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably absorption pigments. Number and selection of the pigment components are not subject to any restrictions. They can be adapted to the respective requirements, for example the desired color impression, as desired, for example as described in step a). For example, all pigment components of a standardized mixed-paint system can be based on.
  • Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating.
  • the effect pigments are, for example, all effect pigments which can usually be used in vehicle and industrial coating.
  • Examples of such effect pigments are pure metal pigments; such as. Aluminum, iron or copper pigments;
  • Interference pigments such as e.g. titanium dioxide coated mica, iron oxide coated mica, mixed oxide coated mica (e.g., with titanium dioxide and Fe2O3 or titanium dioxide and O2O3), metal oxide coated aluminum, or liquid crystal pigments.
  • the coloring absorption pigments are, for example, customary organic or inorganic absorption pigments which can be used in the coatings industry.
  • organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments.
  • inorganic absorption pigments are iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black.
  • Dyes are also colorants and differ from the pigments in their solubility in the application medium, i. they have a solubility of more than 1 g / 1000 g in the application medium at 25 ° C.
  • dyes examples include azo, azine, anthraquinone, acridine, cyanine, oxazine, polymethine, thiazine, triarylmethane dyes. These dyes may find application as basic or cationic dyes, mordant, direct, disperse, development, vat, metal complex, reactive, acid, sulfur, coupling or substantive dyes.
  • Coloristically inert fillers are understood as meaning all substances / compounds which, on the one hand, are coloristically inactive; that is, show a low intrinsic absorption and their refractive index is similar to the refractive index of the coating medium, and on the other hand are able to influence the orientation (parallel alignment) of the effect pigments in the surface coating, ie in the applied paint film, also Properties of the coating or coating compositions, such as hardness or rheology.
  • examples of usable inert substances / compounds are mentioned, but without limiting the term coloristically inert topology-influencing fillers to these examples.
  • Suitable inert fillers can be, for example, transparent or semitransparent fillers or pigments, for example silica gels, blancfixes, diatomaceous earth, talc, calcium carbonates, kaolin, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, crystalline silica, amorphous silica, aluminum oxide, microspheres or hollow microspheres, for example made of glass, ceramic or polymers with sizes of, for example, 0.1-50 ⁇ m.
  • any solid inert organic particles such as, for example, urea-formaldehyde condensation products, micronized polyolefin wax and micronized amide wax, can be used.
  • the inert fillers can also be used in each case in a mixture. Preferably, however, only one filler is used in each case.
  • Preferred fillers include silicates, e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonate, etc.
  • the coating compositions can be mixed with common solvents (F) or mixtures thereof.
  • solvents examples include aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, halogenated hydrocarbons, esters, ethers and alcohols.
  • aromatic hydrocarbons (cyclo) aliphatic hydrocarbons, alkanoic acid alkyl esters, alkoxylated alkanoic acid alkyl esters and mixtures thereof.
  • Particularly preferred are mono- or polyalkylated benzenes and naphthalenes, Alkanklarealkylester and alkoxylated Alkanklarealkylester and mixtures thereof.
  • Preferred aromatic hydrocarbon mixtures are those which comprise predominantly aromatic C 7 - to C 20 -hydrocarbons and may have a boiling range of from 10 to 300 ° C., particular preference is given to toluene, o-, m- or p-xylene, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene isomers , Ethylbenzene, cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.
  • Solvesso® grades from ExxonMobil Chemical in particular Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C 9 and C 10 -aromatics, boiling range about 154-178 ° C.), 150 (boiling range about 182-207 ° C) and 200 (CAS No. 64742-94-5), as well as the Shellsol® brands of Shell.
  • Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also under the designations crystal oil (for example, crystal oil 30, boiling range about 158-198 ° C or Crystal oil 60: CAS-No. 64742-82-1), white spirit (for example also CAS No.
  • hydrocarbon mixtures are generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
  • the density at 20 ° C. according to DIN 51757 of the hydrocarbons may have less than 1 g / cm 3 , preferably less than 0.95 and particularly preferably less than 0.9 g / cm 3 .
  • the content of aliphatic hydrocarbons is generally less than 5, preferably less than 2.5 and more preferably less than 1% by weight.
  • Halogenated hydrocarbons are, for example, chlorobenzene and dichlorobenzene or isomeric mixtures thereof.
  • esters are n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate, and the mono- and diacetyl esters of ethylene glycol, diethyl glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol, for example butyl glycol acetate.
  • Further examples are also carbonates, such as preferably 1, 2-ethylene carbonate, 1, 2-propylene carbonate or 1, 3-propylene carbonate.
  • Ethers are, for example, tetrahydrofuran (THF), dioxane and the dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • THF tetrahydrofuran
  • dioxane dioxane
  • dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • Examples of (cyclo) aliphatic hydrocarbons include decalin, alkylated decalin and isomer mixtures of straight-chain or branched alkanes and / or cycloalkanes.
  • Such mixtures can be prepared in a volume ratio of 10: 1 to 1:10, preferably in a volume ratio of 5: 1 to 1: 5 and more preferably in a volume ratio of 1: 1.
  • Preferred examples are butyl acetate / xylene, methoxypropyl acetate / xylene 1: 1, butyl acetate / solvent naphtha 100 1: 1, butyl acetate / Solvesso® 100 1: 2 and crystal oil
  • Alcohols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, pentanol isomer mixtures, hexanol isomer mixtures, 2-ethylhexanol or octanol.
  • compositions according to the invention are preferably composed as follows:
  • weights refer to the components (A) to (E) in the form of their pure substances (not in the sense of a certain chemical purity, but in the sense that the components are not present as a solution or the like)
  • the coating of the substrates with the coating compositions according to the invention is carried out by customary methods known to those skilled in the art, wherein at least one coating composition or coating formulation according to the invention is applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents of the coating composition are removed, if appropriate with heating (drying). , If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. B. by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling or pouring done.
  • the coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 . It is then cured.
  • Curing is generally carried out so that after application of the coating of the substrates with the aminoplast resins containing coating compositions or coating formulations, optionally mixed with other typical additives and thermally curable resins, optionally at a temperature below 80 ° C, preferably room temperature to 60 ° C and particularly preferably room temperature to 40 ° C over a period up to 72 hours, preferably up to 48 hours, more preferably up to 24 hours, most preferably up to 12 and especially up to 6 hours drying, and under an oxygen-containing atmosphere, preferably Air, or under inert gas at temperatures between 80 and 270, preferably between 100 and 240 and more preferably between 120 and 180 ° C thermally treated (cures).
  • the lacquer curing takes place in dependence on the amount of applied coating material and the registered crosslinking energy on high-energy radiation, heat transfer from heated surfaces or convection of gaseous media over a period of seconds, for example at
  • Tape coating in combination with NIR drying up to 5 hours, e.g. Thick layer systems on temperature-sensitive materials, usually not less than 10 minutes, preferably not less than 15, more preferably not less than 30 and most preferably not less than 45 minutes. Drying essentially removes any solvent present, moreover, a reaction with the binder may already take place, whereas the curing essentially involves the reaction with the binder.
  • Curing can also take place in addition to or instead of the thermal curing by IR and NIR radiation, wherein NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range of 760 nm to 2.5 ⁇ , preferably from 900 to 1500 nm is designated.
  • Curing takes place in a period of 1 second to 60 minutes, preferably from 1 minute to 45 minutes.
  • Suitable substrates for the coating compositions according to the invention are, for example, thermoplastic polymers, in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile ethylene propylene diene glycol copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyether ketones, polyphenylene sulfides, polyphenylene ethers or mixtures thereof.
  • thermoplastic polymers in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile ethylene propylene diene glycol copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyether ketones, polyphenylene sul
  • Polyethylene Polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyesters, polyamides, polyethers, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, polyacetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins or polyurethanes, their block or Graft copolymers and blends thereof.
  • LDPE LDPE
  • MABS MABS
  • MBS MF
  • PA PA6, PA66
  • PAN PB
  • PBT PBTP
  • PC PE
  • PEC PEEK
  • PEI PEK
  • PEP PES
  • PET PETP
  • PF PI
  • PIB PMMA
  • POM POM
  • PP PPS
  • PS PSU
  • PUR PVAC
  • PVAL PVAC
  • PVAL PVDC
  • PVP UP plastics
  • SAN SAN
  • SMS UF
  • UP plastics abbreviated to DIN 7728
  • aliphatic polyketones abbreviated to DIN 7728
  • Particularly preferred substrates are polyolefins, such as PP (polypropylene), which may optionally be isotactic, syndiotactic or atactic and optionally non-oriented or oriented by uniaxial or bisaxial stretching, SAN (styrene-acrylonitrile-co-poly) mers), PC (polycarbonates), PVC (polyvinyl chlorides), PMMA (polymethyl methacrylates), PBT (poly (butylene terephthalate) s), PA (polyamides), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymers) and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene -Copolymers), as well as their physical mixtures (blends).
  • Particularly preferred are PP, SAN, ABS, ASA and blends of ABS or ASA with PA or PBT or PC. Very particular preference is given to polyolefins, PMMA and PVC.
  • ASA in particular according to DE 196 51 350 and the blend ASA PC.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • impact modified PMMA impact modified PMMA.
  • a further preferred substrate for coating with the coating compositions of the invention are metals which may optionally be pretreated with a primer.
  • the type of metal can in principle be any metals. In particular, however, are such metals or alloys, which are commonly used as metallic construction materials, and must be protected from corrosion.
  • they are surfaces of iron, steel, Zn, Zn alloys, Al or Al alloys. These may be the surfaces of bodies made entirely of said metals or alloys. However, the bodies can also be coated only with these metals and themselves consist of different materials, for example of other metals, alloys, polymers or composite materials. It may be surfaces of castings, galvanized iron or steel. In a preferred embodiment of the present invention are steel surfaces.
  • Zn or Al alloys are known to the person skilled in the art. Depending on the desired application, the skilled person will select the type and amount of alloying components. Typical components of zinc alloys include in particular Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu or Cd.
  • Typical constituents of aluminum alloys include, in particular, Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu or Ti. These may also be Al / Zn alloys in which Al and Zn are present in approximately the same amount , Steel coated with such alloys is commercially available. The steel may contain the usual alloying components known to those skilled in the art.
  • the coating compositions according to the invention are furthermore suitable for coating substrates such as wood, paper, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials such as cement blocks and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably plastics or metals , in particular in the form of films, more preferably metals.
  • Such coating compositions are suitable as or in inner or outer coatings, ie those applications which are exposed to daylight, preferably of building parts, coatings on (large) vehicles and aircraft and industrial applications, commercial vehicles in the agricultural and construction sector, Dekola- ck mich , Buildings, Tanks, Food Containers, Ships, Sheetpiles, Fittings, Pipes, Furniture, Windows, Doors, Parquet, Can-Coating and Coil-Coating, for flooring, such as in hospitals.
  • the coating compositions according to the invention are used as clearcoats, basecoats and topcoats, primers and fillers, preferably as clearcoats or topcoats.
  • the coatings according to the invention are particularly suitable for coating plastics and / or rubber articles, such as tool handles or toys, machine housings, for example for computers, screens and diagnostic equipment or instruments, medical devices such as catheters, balloons, tubes, syringes, diagnostic kits, and the like; Tiles, kitchen utensils, components of sanitary installations, components of water systems; Units of devices such as touch panels, bathroom materials such as shower curtains, faucets, toilet goggles or lids, medical instruments and other medical devices that require a sustained action of bioactive agents; Objects that are touched by a large number of people, such as telephone receivers, stair railings, door handles, window handles, straps and grips in public transport, and the like; Components of medical devices such as sensors, electrodes, ostomy appliances or the like; Liquid and air filters for vacuum cleaners, heating, ventilation and air conditioning or automotive applications, medical surgical gowns, curtains, garments, covers and the like.
  • the coatings according to the invention are particularly suitable for coating medical devices and objects, for example laboratory benches, work surfaces and equipment surfaces, in particular hospital housebuilders, in particular in the surgical and intensive care area, such as, for example. Operating tables, bed frames, medical equipment.
  • Examples of applications of the coatings according to the invention are, for example, floor coatings for use in hospitals, cleanrooms, clinics, schools and similar environments; Coatings for hospital and medical medical environments; Ceiling tiles; Fiberglass coatings such as glass fiber mats, insulation, filter materials, composites, coatings for air conditioners or cooling coils; Components for air conditioners, heat exchangers, ion exchangers, process water systems including cooling water treatment, solar powered units, coated pipes, and the like; Hygienic coatings of surfaces other than floors, such.
  • sanitary coatings such as used on tabletops, countertops, doors, knobs, door handles, fittings and the like; medical devices, such as stents, implants, prostheses, catheters, tubing, contact lenses, contact lens cleaners or storage containers, protective or covering films, medical instruments and other medical devices that require a sustained action of bioactive agents.
  • coated plastics are biomedical devices to impart these antimicrobial and biofilm-effective surface properties.
  • silicone rubbers such as those used for catheters, polyolefins such as polyethylene (PE) used for pharmaceutical bottles, catheters, nonwovens, pouches and orthopedic implants, and polypropylene (PP) for disposable syringes, membranes, sutures , Nonwovens and artificial vascular grafts, polyvinyl chloride (PVC) for blood and solution bags, surgical packs, intravenous injection sets, dialysis machines, catheter bottles, connectors and cannulas, polymethyl methacrylate (PMMA), used, for example, for blood pumps and reservoirs, membranes for blood dialysis , implantable ocular lenses and bone cement, tissue culture styrene polymers, roller bottles, vacuum containers, filter articles, staples, blood dialysers, diagnostic test kits, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) used, for example, for implantable suture, tissue, artificial and vascular transplants, heart valves, polytetrafluoroethylene (PTFE) for catheters
  • PET polyethylene
  • ammonium compound (B) Since the ammonium compound (B) is present in the entire coating composition and thus also passes through the coating in its full thickness, the antimicrobial effect in the coating is maintained even in the event of damage to the surface.
  • ammonium compound (B) is part of the coating composition, the application of an antimicrobial layer by a separate application is eliminated. Further, the ammonium compound (B) reacts with the aminoplast resin (A) through the reactive hydroxy groups and thus becomes firmly bound in the coating, so that The ammonium compound (B) can not or only to a small extent be washed out of the coating.
  • E. coli ATCC 8739: preculture 100% DSM 1 medium (nutrient medium without agar), main culture 5% DSM 1 medium
  • P. aeruginosa ATCC 15442 (incubation at 30 ° C.): preculture 100% DSM 546 medium (LC medium), main culture 10% DSM 546 medium
  • 500 ⁇ _ the main culture bacteria are according to the manufacturer's recommendation with 1, 5 ⁇ _ Syto 9® fluorescent dye and 1, 5 ⁇ _ propidium iodide fluorescent dye (film Tracer TM LIVE / DEAD ® Viability Kit biofilm, Fa. Invitrogen) stained.
  • 10 ⁇ _ of this bacterial suspension are placed on the surface to be examined and covered with a coverslip. In this case, an approximately 30 ⁇ thick homogeneous liquid film is formed.
  • the test substrates are incubated for up to 2 hours at 37 ° C in the dark. After this time,> 95% of living bacterial cells are found on untreated reference substrates (eg pure glass).
  • the test substrates are examined on a Leica DM16000 B microscope with the cover glass oriented towards the objective. On each test substrate, 15 predefined positions are automatically approached and images are recorded in the three channels phase contrast (P), red (R) and green (G). The absorbance and emission wavelengths in the fluorescence channels are matched to the dyes used. Bacteria with an intact cell membrane (live) are detected in the green channel, bacteria with a defective cell membrane (dead) are detected in the red channel. The sum of all bacteria is detected in the phase contrast channel. For each of the 15 digits the number of bacteria in all 3 channels is counted. The percentage of dead bacteria is calculated either from the numbers in R / (R + G) or, if in the green channel background fluorescence is observed from R / P. The percentage of dead bacteria is averaged over the 15 digits and output as the result (kill%).
  • P phase contrast
  • R red
  • G green
  • the absorbance and emission wavelengths in the fluorescence channels are matched to the dyes used.
  • the pendulum damping (PD) was in accordance with DIN 53157, high values mean high hardness.
  • the methylated quaternized, ethoxylated oleylamine (“quat”) is a commercially available, ethoxylated oleylamine having a mean degree of ethoxylation of about 8.2.
  • the OH number is 181 mg KOH / g, the molecular weight 617.3 g / mol.
  • Luwipal® 066LF from BASF SE is a highly to completely methyl-etherified melamine-formaldehyde resin with a content of non-volatiles (according to ISO 3251) of 93 - 96% by weight and with a low content of free formaldehyde of not more than 0.3% by weight.
  • the viscosity (ISO 3219 B) is 2.0 to 6.0 Pas at 23 ° C and a shear rate D of 41.3 "-1 .
  • Joncryl® 922 is a commercially available polyacrylate polyol from BASF SE, Ludwigshafen, having an OH number of 140 mg / KOH / g and a glass transition temperature of -7 ° C .; in the form of an 80% by weight solution Nacure® 2500 is a para-toluenesulfonic acid neutralized with an amine.
  • the coating compositions were added to improve the process additives.
  • the additives EFKA 3037, 3038, 3299 are leveling agents, while EFKA 3600 is an additive for reducing the surface tension.

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Abstract

The present invention concerns antimicrobial coatings, coating compounds for the production thereof and the use thereof.

Description

Antimikrobiell ausgestaltete Beschichtungen  Antimicrobial coatings
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft antimikrobiell ausgestaltete Beschichtungen, Be- schichtungsmassen zu deren Herstellung und deren Verwendung. The present invention relates to antimicrobial coatings, to coating compositions for their preparation and to their use.
Pigmentierte Lacke und Klarlacke aus oder auf Basis von Aminoplastharzen sind seit einigen Jahrzehnten bekannt. Pigmented paints and clearcoats of or based on aminoplast resins have been known for several decades.
In Römpps Chemielexikon werden Aminoplaste beschrieben als "meist relativ niedermolekulare Polykondensationsprodukte aus Carbonyl-Verbindungen (insbesondere Formaldehyd, neuerdings auch höhere Aldehyde und Ketone), nucleophilen Komponenten (alle H-aciden Verbindungen, die an der Kondensationsstelle ein ungebunde- nes Elektronenpaar aufweisen) und NH-Gruppen enthaltende Verbindungen wie z. B. Harnstoff (Harnstoffharze), Melamin (Melaminharze, z. B. Melamin-Formaldehyd- Harze), Urethane (Urethanharze), Cyanamid bzw. Dicyanamid (Cyanamidharze bzw. Dicyanamidharze), aromatische Amine (Anilinharze) und Sulfonamide (Sulfonamidhar- ze), die in einer Kondensationsreaktion miteinander verknüpft werden". Römpp's chemistry dictionary describes aminoplasts as "usually relatively low molecular weight polycondensation products of carbonyl compounds (in particular formaldehyde, recently also higher aldehydes and ketones), nucleophilic components (all H-acidic compounds which have an unbound electron pair at the condensation site) and NH Compounds containing, for example, urea (urea resins), melamine (melamine resins, eg melamine-formaldehyde resins), urethanes (urethane resins), cyanamide or dicyanamide (cyanamide resins or dicyanamide resins), aromatic amines (aniline resins) and sulfonamides (sulfonamide resins), which are linked together in a condensation reaction ".
Unter den Aminoplastharzen sind insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harze aufgrund ihrer günstigen Eigenschaften in Beschichtungsmassen weit verbreitet. Among the aminoplast resins, especially melamine-formaldehyde resins are widely used in coating compositions because of their favorable properties.
Nichtplastifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze dienen entweder allein oder in Kombi- nation mit weiteren chemisch verschiedenen Vernetzern, beispielsweise blockierten Polyisocyanaten, Trisalkylcarbamoyltriazinen (TACT) oder Epoxiden, als vernetzende Komponente in Bindemittelmischungen. Nach Härtung der Lackbestandteile erhält man eine Beschichtung, welche beständig ist gegen chemische, mechanische und witterungsbedingte Einflüsse. Plastifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze können Modifizie- rungen mit Carbamatstrukturen, Abmischungen mit Polyestern oder Alkydharzen bzw. Vorkondensationen mit diesen, aufweisen. Nichtplastifizierte Melamin-Formaldehyd- Harze benötigen im Falle der Verwendung auf nicht formstabilen, flexiblen Beschich- tungssubstraten eine äußere Elastifizierung, damit die Beschichtung nicht reißt; die Vernetzer ais alleiniger Formulierungsbestandteil bilden lediglich spröde Netzwerke. Non-plasticized melamine-formaldehyde resins are used either alone or in combination with further chemically different crosslinkers, for example blocked polyisocyanates, trisalkylcarbamoyltriazines (TACT) or epoxides, as crosslinking component in binder mixtures. After curing of the paint components to obtain a coating which is resistant to chemical, mechanical and weather-related influences. Plasticized melamine-formaldehyde resins may have modifications with carbamate structures, blends with polyesters or alkyd resins or precondensations with these. Unplasticized melamine-formaldehyde resins, when used on non-rigid flexible coating substrates, require external elastication to prevent the coating from cracking; the crosslinkers as sole constituents form only brittle networks.
Melamin-Formaldehyd-Harze lassen sich nach Anwendungsgebieten (Formmassen, Leime, Tränkharze, Lacke), Alkylierungsstoffen (Veretherung mit Butanol, Methanol, Mischveretherung) oder wie hier aufgeführt nach dem Verhältnis aus Triazin : Formaldehyd : Veretherungsalkohol charakterisieren: Melamine-formaldehyde resins can be characterized according to fields of application (molding compounds, glues, impregnating resins, lacquers), alkylating agents (etherification with butanol, methanol, mixed etherification) or, as stated here, according to the ratio of triazine: formaldehyde: etherifying alcohol:
1 . vollständig bis hoch methylolierte und vollalkylierte bis hochalkylierte Harze 1 . completely to highly methylolated and fully alkylated to highly alkylated resins
(HMMM-Typen)  (HMMM grades)
2.1 teilmethylolierte und hochalkylierte Harze (High Imino Typen) 2.2. teilmethylolierte und teilalkylierte Harze (Methylol Typen) 2.1 partially methylolated and highly alkylated resins (high imino types) 2.2. partially methylolated and partially alkylated resins (methylol types)
3. niedrig methylolierte Harze (Melamin-Formaldehyd-Kondensate)  3. low methylolated resins (melamine-formaldehyde condensates)
Die erste große Gruppe der vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, bei denen das sogenannte Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol theoretisch 1 :6:6, in der Praxis in der Regel 1 :>5,5:>5,0 und meist 1 :>5,5:>4,5 beträgt, zeichnen sich durch ein ausgesprochen gutes High solids-Verhalten (relativ niedrige Viskosität bei hohem Feststoffgehalt) aus. Bei dieser Vernetzergruppe lässt sich der freie Formaldehyd aufgrund der niedrigen Viskosität des Aminoharzes leicht reduzieren. Derzeit erreichbar ist ein Gehalt an freiem Formaldehyd < 0,3 Gew%. Dabei enthalten dieThe first large group of fully etherified melamine-formaldehyde resins in which the so-called Einbaumolverhältnis melamine: formaldehyde: alcohol theoretically 1: 6: 6, in practice usually 1:> 5.5:> 5.0 and usually 1 :> 5.5:> 4.5, are characterized by a very good high solids behavior (relatively low viscosity at high solids content). In this crosslinker group, the free formaldehyde can be easily reduced due to the low viscosity of the amino resin. Currently attainable is a content of free formaldehyde <0.3% by weight. The included
Handelsprodukte als Alkohol zumeist Methanol, es sind aber auch gemischtveretherte oder vollständig butylierte Typen bekannt. Commercial products as alcohol mostly methanol, but there are also mixed etherified or fully butylated types known.
Die vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze werden in der Praxis bevor- zugt in Beschichtungen von Gebinden (Can-Coating) und Metallbändern (Coil-Coa- tings) weltweit und in NAFTA auch für alle Schichten der Automobillackierung eingesetzt. The completely etherified melamine-formaldehyde resins are preferred in practice in coatings of cans (can-coating) and metal strips (coil coatings) worldwide and in NAFTA also for all layers of automotive finishing.
Die geringe thermische Reaktivität bei Einbrennbedingungen, wie 20 Minuten bei 140°C, erfordert für diese vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze die Katalyse mit starken Säuren. Dadurch erhält man eine sehr schnelle Härtung, durch Umetherung mit dem Bindemittel unter Freisetzung der Veretherungsalkohole ein homogenes Conetzwerk. Mit dieser Katalyse mit starken Säuren sind sehr kurze Aushärtungszeiten, wie bei teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harzen möglich. Wäh- rend der Vernetzung ist eine Formaldehydemission möglich, die deutlich über dem freien Formaldehyd liegt und in der Rückspaltung von Methylolgruppen begründet ist. The low thermal reactivity at baking conditions, such as 20 minutes at 140 ° C, requires strong acid catalysis for these fully etherified melamine-formaldehyde resins. This gives a very rapid curing, by transetherification with the binder to release the etherification alcohols a homogeneous Conetzwerk. With this catalysis with strong acids very short curing times, as in partially methylolated melamine-formaldehyde resins are possible. During the cross-linking a formaldehyde emission is possible, which is clearly above the free formaldehyde and is due to the cleavage of methylol groups.
Die zweite große Gruppe der teilweise veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, die in der Praxis zumeist ein Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol von 1 : 3 bis 5,4 : 2 bis 4,3 zeichnen sich durch eine im Vergleich zur ersten Gruppe deutlich erhöhten thermischen Reaktivität ohne Säurekatalyse aus. Während der Produktion dieser Vernetzer findet eine Eigenkondensation statt, die zu einer höheren Viskosität (geringeres High solids-Verhalten) führt und dadurch die Entfernung des freien Formaldehyd bei der Destillation erschwert. Für diese Produkte sind ein Gehalt an freiem Formalde- hyd von 0,5 bis 1 ,5% Standard, jedoch gibt es auch Produkte mit einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,3 bis 3 Gew%. Auch hier sind als Handelsprodukte methylierte, butylierte sowie gemischt veretherte Typen weit verbreitet. Die Veretherung mit weiteren Alkylierungsstoffen ist in der Literatur beschrieben bzw. als spezielle Produkte erhältlich. The second large group of partially etherified melamine-formaldehyde resins, which in practice usually have a built-in molar ratio of melamine: formaldehyde: alcohol of 1: 3 to 5.4: 2 to 4.3, are markedly increased compared to the first group thermal reactivity without acid catalysis. During the production of these crosslinkers, a self-condensation takes place, which leads to a higher viscosity (lower high-solids behavior) and thus makes it more difficult to remove the free formaldehyde during the distillation. For these products, a free formaldehyde content of 0.5 to 1.5% is standard, but there are also products containing 0.3 to 3% by weight of free formaldehyde. Here too, methylated, butylated and mixed etherified types are widely used as commercial products. The etherification with further alkylating agents is described in the literature or available as special products.
High-Imino- und Methylol-Typen als jeweilige Untergruppe weisen beide eine unvollständige Methylolierung, d.h. Formaldehyd-Einbaumolverhältnisse von weniger als 1 : 5,5, auf. Die High-Imino-Typen unterscheiden sich von den Methylol-Typen jedoch durch einen hohen Alkylierungsgrad, d.h. dem Anteil der veretherten Methylolgruppen an den eingebauten Formaldehyd-Äquivalenten, von meist bis zu 80 %, wohingegen die Methylol-Typen in der Regel < 70 % aufweisen. Einsatzgebiete für die teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harze erstrecken sich über alle Anwendungsbereiche, auch in Kombination mit HMMM Typen zur Reaktivitätsanpassung, wo Härtungstemperaturen 100 bis 150°C gefordert sind. Eine zusätzliche Katalyse mit Hilfe schwacher Säuren ist möglich und gängige Praxis. Neben der Reaktion des Aminoharzes mit dem Bindemittel findet ein deutlich erhöhter Anteil an Eigenvernetzung des Vernetzers mit sich selbst statt. Die Folge ist eine reduzierte Elastizität des Gesamtsystems, welche durch die geeignete Auswahl des Kombinationspartners ausgeglichen werden muss. Vorteilhaft dagegen ist die reduzierte Gesamtformaldehydemission aus den daraus hergestellten Beschichtungen. High-imino and methylol types as respective subgroups both exhibit incomplete methylolation, ie, formaldehyde incorporation ratios of less than 1: 5.5. However, the high-imino types differ from the methylol types by a high degree of alkylation, ie the proportion of the etherified methylol groups on the incorporated formaldehyde equivalents, of usually up to 80%, whereas the methylol types generally have <70%. Fields of application for the partially methylolated melamine-formaldehyde resins extend over all areas of application, also in combination with HMMM types for reactivity adjustment, where curing temperatures of 100 to 150 ° C are required. Additional catalysis using weak acids is possible and common practice. In addition to the reaction of the amino resin with the binder, a significantly increased proportion of intrinsic crosslinking of the crosslinker takes place with itself. The result is a reduced elasticity of the overall system, which must be compensated by the appropriate selection of the combination partner. In contrast, the reduced total formaldehyde emission from the coatings produced therefrom is advantageous.
Neben Aminoharzen, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harzen, mit nur einem Ver- etherungsalkohol erlangen gemischtveretherte Produkte zunehmend an Bedeutung. Besides amino resins, in particular melamine-formaldehyde resins, with only one etherification alcohol, mixed-etherified products are becoming increasingly important.
Aus JP 04-241 171 ist es bekannt, synthetische Fasern, z.B. Polyesterfasern, mit einem Gemisch aus N-Polyoxyalkylen-N,N,N- trialkylammoniumsalz und einem Melaminharz in einem bestimmten Verhältnis fungizid auszugestalten. From JP 04-241 171 it is known to use synthetic fibers, e.g. Polyester fibers, fungicidal with a mixture of N-polyoxyalkylene-N, N, N-trialkylammonium salt and a melamine resin in a certain ratio to design.
Nachteilig ist, daß diese fungizide Ausgestaltung in einem gesonderten Schritt auf die fertige Faser erfolgen muß und zudem nur oberflächlich erfolgt. So geht die fungizide Ausgestaltung verloren, wenn diese oberflächliche Schicht in irgendeiner Weise entfernt wird und die unbehandelte Faser freigelegt wird. The disadvantage is that this fungicidal configuration must be made in a separate step on the finished fiber and also takes place only superficially. Thus, the fungicidal configuration is lost if this superficial layer is removed in any way and the untreated fiber is exposed.
Ferner sind die Beschichtungen gemäß der JP 04-241 171 lediglich als fungizid beschrieben, wohingegen in medizinischen Anwendungen überwiegend eine biozide Wir- kung erwünscht. Ferner werden an die Beschichtungen auf Fasern gemäß der Furthermore, the coatings according to JP 04-241 171 are only described as fungicidal, whereas in medical applications predominantly a biocidal effect is desired. Further, the coatings on fibers according to the
JP 04-241 171 andere Anforderungen gestellt, als für z.B. medizinischen Anwendungen: Während bei Fasern eine hohe Flexibilität der Beschichtung im Vordergrund steht, weisen die Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine hohe Härte auf, die durch die Zugabe eines Agens zur Herbeiführung der antimikrobiellen Wirkung nicht oder nur wenig beeinträchtigt werden soll.  JP 04-241 171 requirements other than for e.g. Medical applications: While in fibers a high flexibility of the coating is in the foreground, the coatings according to the present invention preferably have a high hardness, which is not or only slightly affected by the addition of an agent for bringing about the antimicrobial effect.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine antimikrobielle Beschichtung zur Verfügung zu stellen, die ihre antimikrobiellen Eigenschaften auch nach einer Verletzung der Oberfläche beibehält und keine Aufbringung in einem gesonderten Schritt erfordert. The object of the present invention was to provide an antimicrobial coating which retains its antimicrobial properties even after surface damage and requires no application in a separate step.
Die Aufgabe wurde gelöst durch Beschichtungsmassen, enthaltend The object was achieved by coating compositions containing
mindestens ein optional verethertes Aminoplastharz (A),  at least one optionally etherified aminoplast resin (A),
mindestens ein Ammoniumsalz (B), der Formel (I) at least one ammonium salt (B), of the formula (I)
Figure imgf000005_0001
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und/oder der Formel (II)
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worin and / or the formula (II)
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wherein
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für einen 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisenden, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, Alkenylrest oder Alkadienyl- rest stehen, R 1 , R 2 and R 3 in each case independently of one another have a straight-chain or branched alkyl radical, alkenyl radical or alkadienyl radical having from 6 to 30 carbon atoms,
m, n und p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 20 stehen, und m, n and p are independently an integer from 1 to 20, and
jedes X jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend each X is independently selected from the group
aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0- , from -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3 ) -O- and -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-,
mindestens ein Polyacrylatpolyol (C), at least one polyacrylate polyol (C),
mindestens einen Katalysator (D),  at least one catalyst (D),
optional lacktypische Additive (E) und  optional paint typical additives (E) and
optional Lösungsmittel (F).  optional solvent (F).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungen, erhalten durch Aufbringen auf ein Substrat und Härten der erfindungsgemäßen Beschichtungs- massen sowie deren Verwendung zum Beschichten von Substraten. Another object of the present invention are coatings obtained by applying to a substrate and curing the coating compositions of the invention and their use for coating substrates.
Im Ammoniumsalz der Formel (I) oder (II) ist das zentrale Stickstoffatom an die Wiederholungseinheiten f fm, {X}n und {X}p über Kohlenstoffatome gebunden. In the ammonium salt of the formula (I) or (II), the central nitrogen atom is bonded to the repeating units f fm, {X} n and {X} p via carbon atoms.
Jedes X ist jeweils unabhängig ausgewählt aus der oben definierten Gruppe. Das bedeutet, dass die einzelnen Wiederholungseinheiten X sowohl in den Gruppen {X}m und f fn bzw. {X}p als auch innerhalb ein und derselben Gruppe verschieden sein können. Beispielsweise kann die Gruppe {X}m sowohl -CH2-CH2-O- als Each X is independently selected from the group defined above. This means that the individual repeat units X can be different both in the groups {X} m and f fn or {X} p and within one and the same group. For example, the group {X} m can be both -CH2-CH2-O- and
auch -CH2-CH(CH3)-0- und/oder -CH(CH3)-CH2-0- enthalten. also contain -CH 2 -CH (CH 3 ) -O- and / or -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-.
Das Ammoniumsalz der Formel (I) ist beispielsweise erhältlich durch Alkoxylierung eines Fettamins R1-NH2 (d.h. durch Umsetzung des Fettamins mit Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Gemischen davon) und anschließende Methylierung, um das Amin zu quaternisieren. Das Ammoniumsalz der Formel (II) ist beispielsweise erhältlich durch Alkoxylierung eines Amins R2R3-NH (d.h. durch Umsetzung des Amins mit Ethy- lenoxid oder Propylenoxid oder Gemischen davon) und anschließende Methylierung, um das Amin zu quaternisieren. Bei den Aminoplastharzen (A) kann es sich bevorzugt um Melamin-Formaldehyd- Harze, Benzoguanamin/Formaldehydharze und Harnstoff/Formaldehydharze handeln, die jeweils optional zumindest teilweise verethert sein können und bevorzugt zumindest teilweise verethert sind. Besonders bevorzugt handelt es sich um zumindest teilweise veretherte Melamin-The ammonium salt of formula (I) is obtainable, for example, by alkoxylation of a fatty amine R 1 -NH 2 (ie by reacting the fatty amine with ethylene oxide or propylene oxide or mixtures thereof) followed by methylation to quaternize the amine. The ammonium salt of the formula (II) is obtainable, for example by alkoxylation of an amine R 2 R 3 -NH (ie by reacting the amine with ethylene oxide or propylene oxide or mixtures thereof) followed by methylation to quaternize the amine. The aminoplast resins (A) may preferably be melamine-formaldehyde resins, benzoguanamine / formaldehyde resins and urea / formaldehyde resins, each of which may optionally be at least partially etherified and are preferably at least partially etherified. Particular preference is given to at least partially etherified melamine
Formaldehyd-Harze oder Benzoguanamin/Formaldehydharze, ganz besonders bevorzugt um zumindest teilweise veretherte Melamin-Formaldehyd-Harze. Formaldehyde resins or benzoguanamine / formaldehyde resins, most preferably at least partially etherified melamine-formaldehyde resins.
Erfindungsgemäß als Aminoplastharze (A) einsetzbare Melamin-Formaldehyd-Harze sind beispielsweise wie folgt aufgebaut: Melamine-formaldehyde resins which can be used according to the invention as amino resins (A) are, for example, constructed as follows:
Wie eingangs erwähnt werden Melamin-Formaldehyd-Harze häufig über das Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol charakterisiert. Dabei ist der Alkohol bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, iso-Butanol und n-Butanol oder deren Gemische, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und n-Butanol. As mentioned above, melamine-formaldehyde resins are frequently characterized by the incorporation ratio melamine: formaldehyde: alcohol. In this case, the alcohol is preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, isobutanol and n-butanol or mixtures thereof, preferably selected from the group consisting of methanol and n-butanol.
Erfindungsgemäß einsetzbare Melamin-Formaldehyd-Harze können ein Einbaumolverhältnis 1 :2 bis 6:1 bis 6 aufweisen, wobei in Einzelfällen durch Bildung von Oligof- ormalketten auch ein Formaldehyd-Einbauverhältnis bis zu 8 denkbar sein kann. Melamine-formaldehyde resins which can be used according to the invention can have a built-in oil ratio of 1: 2 to 6: 1 to 6, and in some cases a formaldehyde incorporation ratio of up to 8 can also be conceivable by formation of oligoform chains.
Bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :3 bis 6:1 ,5 bis 6, besonders bevorzugt 1 :5 bis 6:3 bis 6. Für methylveretherte Melamin-Formaldehyd-Harze sind Einbaumolverhältnisse von 1 :3,6 bis 5,7:2,1 bis 4,7 besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :5 bis 6:3,5 bis 6, insbesondere 1 :5 bis 6:4,0 bis 5,0. Einbaumolverhältnisse of 1: 3 to 6: 1, 5 to 6, more preferably 1: 5 to 6: 3 to 6 are preferred. For methyl-etherified melamine-formaldehyde resins Einbaumolverhältnisse of 1: 3.6 to 5.7: 2, 1 to 4.7 are particularly preferred, very particularly preferred incorporation ratios of from 1: 5 to 6: 3.5 to 6, in particular 1: 5 to 6: 4.0 to 5.0.
Für n-butylveretherte Melamin-Formaldehyd-Harze sind Einbaumolverhältnisse von 1 :3,2 bis 5,7:1 ,3 bis 4 besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :5 bis 6:3,5 bis 6, insbesondere 1 :5 bis 6:3,5 bis 4,5. For n-butyl etherified melamine-formaldehyde resins Einbaumolverhältnisse of 1: 3.2 to 5.7: 1, 3 to 4 are particularly preferred, most preferably Einbaumolverhältnisse of 1: 5 to 6: 3.5 to 6, in particular 1 : 5 to 6: 3.5 to 4.5.
Die einsetzbaren Melamin-Formaldehyd-Harze können nicht nur eine Melamingruppe pro Polykondensat aufweisen sondern durchaus auch mehrere, bevorzugt bis zu sechs, besonders bevorzugt bis zu vier, ganz besonders bevorzugt bis zu drei und insbesondere bis zu zwei. Erfindungsgemäß als Aminoplastharze einsetzbare Benzoguanamin/ Formaldehydharze sind beispielsweise wie folgt aufgebaut: The melamine-formaldehyde resins that can be used can not only have one melamine group per polycondensate, but quite possibly more, preferably up to six, more preferably up to four, very preferably up to three and in particular up to two. Benzoguanamine / formaldehyde resins which can be used according to the invention as amino resins are, for example, constructed as follows:
Auch Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze werden häufig über das Einbaumolverhält- nis Benzoguanamin:Formaldehyd:Alkohol charakterisiert. Dabei ist der Alkohol bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, iso-Butanol und n- Butanol oder deren Gemische, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und n-Butanol. Erfindungsgemäß einsetzbare Benzoguanamin-Formaldehyd-Harze können ein Einbaumolverhältnis 1 :1 ,5 bis 4:1 bis 4 aufweisen, wobei in Einzelfällen durch Bildung von Oligoformalketten auch ein Formaldehyd-Einbauverhältnis bis zu 6 denkbar sein kann. Benzoguanamine-formaldehyde resins are also frequently characterized by the incorporation oil ratio benzoguanamine: formaldehyde: alcohol. In this case, the alcohol is preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, isobutanol and n-butanol or mixtures thereof, preferably selected from the group consisting of methanol and n-butanol. Benzoguanamine-formaldehyde resins which can be used according to the invention can have a built-in oil ratio of 1: 1, 5 to 4: 1 to 4, and in some cases a formaldehyde incorporation ratio of up to 6 can also be conceivable by formation of oligoformalcohols.
Bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :2 bis 4:1 ,5 bis 4. Einbauteolverhältnisse of 1: 2 to 4: 1, 5 to 4 are preferred.
Für methylveretherte Benzoguanamin -Formaldehyd-Harze sind Einbaumolverhältnisse von 1 :2,2 bis 3,7:2,1 bis 3,0 besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :3 bis 4:1 ,5 bis 4, insbesondere 1 :3 bis 4:2,0 bis 3,0. Für n-butylveretherte Benzoguanamin -Formaldehyd-Harze sind Einbaumolverhältnisse von 1 :2,2 bis 3,7:1 ,3 bis 2 besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind Einbaumolverhältnisse von 1 :3 bis 4:1 ,5 bis 4, insbesondere 1 :3 bis 4:1 ,5 bis 2,5. For methyl-etherified benzoguanamine-formaldehyde resins, built-in sol ratios of 1: 2.2 to 3.7: 2.1 to 3.0 are particularly preferred, very particularly preferred incorporation ratios of from 1: 3 to 4: 1, 5 to 4, in particular 1 : 3 to 4: 2.0 to 3.0. For n-butyl etherified benzoguanamine-formaldehyde resins Einbaumolverhältnisse of 1: 2.2 to 3.7: 1, 3 to 2 are particularly preferred, very particularly preferred Einbaumolverhältnisse of 1: 3 to 4: 1, 5 to 4, in particular 1 : 3 to 4: 1, 5 to 2.5.
Die einsetzbaren Benzoguanamin -Formaldehyd-Harze können nicht nur eine Ben- zoguanamingruppe pro Polykondensat aufweisen, sondern durchaus auch mehrere, bevorzugt bis zu fünf, besonders bevorzugt bis zu vier, ganz besonders bevorzugt bis zu drei und insbesondere bis zu zwei. The useable benzoguanamine-formaldehyde resins can not only have one benzoguanamine group per polycondensate, but quite possibly more, preferably up to five, particularly preferably up to four, very particularly preferably up to three and in particular up to two.
Erfindungsgemäß als Aminoplastharze einsetzbare Harnstoff/Formaldehydharze sind beispielsweise wie folgt aufgebaut Urea / formaldehyde resins that can be used according to the invention as amino resins are, for example, structured as follows
Erfindungsgemäß einsetzbare Harnstoff-Formaldehyd-Harze können ein Einbaumolverhältnis von Harnstoff / Formaldehyd / Alkohol von 1 : 1 bis 4 : 0,3:3, bevorzugt 1 : 1 bis 3 : 0,4 bis 2, besonders bevorzugt 1 : 1 ,5 bis 2,5 : 0,5 bis 1 ,5, ganz besonders be- vorzugt von 1 : 1 ,6 bis 2,1 : 0,6 bis 1 ,3 aufweisen. Urea-formaldehyde resins which can be used according to the invention can have a built-in molar ratio of urea / formaldehyde / alcohol of 1: 1 to 4: 0.3: 3, preferably 1: 1 to 3: 0.4 to 2, particularly preferably 1: 1, 5 to 2.5: 0.5 to 1.5, most preferably from 1: 1, 6 to 2.1: 0.6 to 1.3.
Dabei ist der Alkohol bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, iso-Butanol und n-Butanol oder deren Gemische, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und n-Butanol. In this case, the alcohol is preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, isobutanol and n-butanol or mixtures thereof, preferably selected from the group consisting of methanol and n-butanol.
Zu den Harnstoff/Formaldehyd-Harzen gehören auch sogenannte Glycolurilharze, die durch Umsetzung von Glycoluril, dem Umsetzungsprodukt von Glyoxal mit zwei Äqui- valenten Harnstoff, mit Formaldehyd entstehen, optional verethert mit einem oder mehreren Alkoholen. The urea / formaldehyde resins also include glycoluril resins obtained by reacting glycoluril, the reaction product of glyoxal with two equivalents of valent urea, formed with formaldehyde, optionally etherified with one or more alcohols.
Das eingesetzte Aminoplastharz kann mindestens ein Lösungsmittel enthalten, bei- spielsweise Wasser, Ci-C4-Alkylalkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, iso- Propanol, n-Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, se/ -Butanol oder feri-Buta-nol, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol oder Xylol-Isomeren- gemische. Der Gehalt an freiem Formaldehyd des eingesetzten Aminoplastharzes beträgt in der Regel nicht mehr als 1 ,5 Gew%, beispielsweise kann er nicht mehr als 1 ,0, bevorzugt nicht mehr als 0,5 , besonders bevorzugt nicht mehr als 0,3 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew% betragen. The aminoplast resin used may comprise at least one solvent, for example water, C 1 -C 4 -alkyl alcohols, such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, / is-butanol, sec / butanol or ferric alcohol. Butanol, or aromatic hydrocarbons, such as toluene or xylene isomer mixtures. The content of free formaldehyde of the aminoplast resin used is generally not more than 1, 5 wt%, for example, it may not more than 1, 0, preferably not more than 0.5, more preferably not more than 0.3 and most especially preferably not more than 0.1% by weight.
Als Komponente (B) werden mindestens eine, beispielsweise ein bis drei, bevorzugt ein bis zwei und besonders bevorzugt genau eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel (I) As component (B) at least one, for example one to three, preferably one to two and more preferably exactly one quaternary ammonium compound of the formula (I)
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und/oder der Formel (II)
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eingesetzt, worin and / or the formula (II)
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used in which
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für einen 6 bis 30, bevorzugt 6 bis 20 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, Alkenylrest oder Alkadienylrest stehen, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a 6 to 30, preferably 6 to 20 and particularly preferably 12 to 20 carbon atoms, straight-chain or branched alkyl radical, alkenyl radical or alkadienyl radical,
m, n und p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 8 und insbesondere 2 bis 6 stehen, m, n and p independently of one another are an integer from 1 to 20, preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 8 and in particular 2 to 6,
und and
jedes X jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0- ; und each X is independently selected from the group consisting of -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3 ) -O-, and -CH (CH 3 ) -CH 2 -O-; and
zugt -CH2-CH2-O- bedeutet. zugt -CH2-CH2-O- means.
Die Ammoniumsalze der Formel (I) sind dabei gegenüber denen der Formel (II) bevorzugt. The ammonium salts of the formula (I) are preferred over those of the formula (II).
In einer bevorzugten Ausführungsform für Ammoniumsalze der Formel (I) gilt, daß die Summe (m + n) von 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 15, besonders bevorzugt 3 bis 14 und ganz besonders bevorzugt 4 bis 12 beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform für Ammoniumsalze der Formel (II) gilt, daß die Reste R2 und R3 in Summe mindestens 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt mindestens 14 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt mindestens 16 Kohlenstoffatome enthalten. In a preferred embodiment for ammonium salts of the formula (I), the sum (m + n) is from 2 to 20, preferably from 2 to 15, more preferably from 3 to 14 and very particularly preferably from 4 to 12. In a preferred embodiment of ammonium salts of the formula (II), the radicals R 2 and R 3 in total contain at least 12 carbon atoms, preferably at least 14 carbon atoms and more preferably at least 16 carbon atoms.
In der Regel enthalten die Reste R2 und R3 in Summe nicht mehr als 40 und bevorzugt nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome. In general, the radicals R 2 and R 3 contain in total not more than 40 and preferably not more than 30 carbon atoms.
Unter Alkyl werden im Rahmen der vorliegenden Schrift geradkettige oder verzweigte, unsubstituierte Alkylgruppen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen verstanden. Bevorzugt handelt es sich um unverzweigte, also n-Alkylgruppen oder (ω-1 ) methylsubstituierte, also iso-Alkylgruppen. In the context of the present invention, alkyl is understood as meaning straight-chain or branched, unsubstituted alkyl groups having up to 30 carbon atoms. Preference is given to unbranched, ie n-alkyl groups or (ω-1) methyl-substituted, ie iso-alkyl groups.
Beispiele für R1, R2 und R3 sind jeweils unabhängig voneinander n-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Examples of R 1 , R 2 and R 3 are each independently of one another n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, 2-propylheptyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-
Tetradecenyl, n-Hexadecyl, n-Hexadecenyl, n-Octadecyl, n-Octadec-9-enyl, Octadeca- 9,12-dienyl, Octadeca-5,9,12-trienyl, n-Eicosyl, Docosyl, Lignoceryl, Hexacosyl und Triacontyl. Bevorzugte Reste R1 sind n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-Propyl- heptyl, n-Dodecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, iso-Pentadecyl, n-Hexadecyl, iso-Hepta- decyl, n-Octadecyl, n-Octadec-9-enyl, Octadeca-9,12-dienyl, Octadeca-5,9,12-trienyl und n-Eicosyl, besonders bevorzugt sind n-Dodecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Octadec-9-enyl, Octadeca-9,12-dienyl, Octadeca-5,9,12- trienyl und n-Eicosyl. Mögliche Gegenionen der Ammoniumsalze sind Halogenide, beispielsweise Chlorid, Bromid oder lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Sulfonat, Hydro- gensulfonat, Methylsulfonat, Tosylat, Mesylat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydro- genphosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Methylcarbonat, Ethylcarbonat und Tetradecenyl, n-hexadecyl, n-hexadecenyl, n-octadecyl, n-octadec-9-enyl, octadeca-9,12-dienyl, octadeca-5,9,12-trienyl, n-eicosyl, docosyl, lignoceryl, hexacosyl and triacontyl. Preferred radicals R 1 are n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, 2-propylheptyl, n-dodecyl, isotridecyl, n-tetradecyl, iso-pentadecyl, n-hexadecyl, iso-hepta decyl, n-octadecyl, n-octadec-9-enyl, octadeca-9,12-dienyl, octadeca-5,9,12-trienyl and n-eicosyl, particular preference is given to n-dodecyl, isotridecyl, n- Tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-octadec-9-enyl, octadeca-9,12-dienyl, octadeca-5,9,12-trienyl and n-eicosyl. Possible counterions of the ammonium salts are halides, for example chloride, bromide or iodide, sulfate, hydrogensulfate, methylsulfate, ethylsulfate, sulfonate, hydrogensulfonate, methylsulfonate, tosylate, mesylate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, carbonate, bicarbonate, methyl carbonate, ethyl carbonate and
Butylcarbonat. Butyl carbonate.
Die Stöchiometrie von Ammoniumverbindung (B) zu den Ethergruppen im Aminoplastharz (A), die zu ersetzende sind, beträgt in der Regel von 0,01 :1 bis 0,1 :4. The stoichiometry of ammonium compound (B) to the ether groups in the aminoplast resin (A) to be replaced is usually from 0.01: 1 to 0.1: 4.
Als Bindemittel (C) enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen mindes- tens ein Polyacrylatpolyol, das gegenüber Aminoplastharzen reaktive Gruppen enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxygruppen und Carboxygruppen. As binders (C), the coating compositions according to the invention comprise at least one polyacrylate polyol containing reactive groups with respect to amino resins, selected from the group consisting of hydroxyl groups and carboxy groups.
Die Bindemittel weisen pro Molekül statistisch im Mittel mindestens zwei, bevorzugt zwei bis zehn, besonders bevorzugt drei bis zehn und ganz besonders bevorzugt drei bis acht Hydroxygruppen auf. On average, the binders have on average per molecule at least two, preferably two to ten, particularly preferably three to ten and very particularly preferably three to eight hydroxy groups per molecule.
Die OH-Zahl, gemessen gemäß DIN 53240-2, beträgt in der Regel von 10 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt von 30 bis 140 mg KOH/g. Zusätzlich können die Bindemittel eine Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 von 0 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 0 - 100 mg KOH/g und besonders bevorzugt 0 bis 10 mg KOH/g aufweisen. The OH number, measured according to DIN 53240-2, is generally from 10 to 200 mg KOH / g, preferably from 30 to 140 mg KOH / g. In addition, the binders may have an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 0 to 200 mg KOH / g, preferably 0 - 100 mg KOH / g and more preferably 0 to 10 mg KOH / g.
Bei den Polyacrylatpolyolen handelt es sich beispielsweise um Copolymere von (Meth)Acrylsäureestern mit mindestens einer Verbindung mit mindestens einer, bevorzugt genau einer Hydroxygruppe und mindestens einer, bevorzugt genau einer (Meth)Acrylatgruppe. The polyacrylate polyols are, for example, copolymers of (meth) acrylic acid esters with at least one compound having at least one, preferably exactly one hydroxyl group and at least one, preferably exactly one (meth) acrylate group.
Letztere können beispielsweise Monoester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure (in dieser Schrift kurz als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet), mit Di- oder Polyolen, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1 -Dimethyl-1 ,2-ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1 ,3-propandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 1 ,6- Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,4- Diethyl-oktan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-The latter can be, for example, monoesters of α, β-unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid or methacrylic acid (referred to in this document as "(meth) acrylic acid"), with diols or polyols which preferably have 2 to 20 C atoms and at least two hydroxyl groups , such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, neopentyl glycol hydroxypivalate, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 2- Methyl-1, 5-pentanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,4-diethyl-octane-1,3-diol, 2,2-bis (4- hydroxycyclohexyl) propane, 1, 1, 1, 2, 1, 3 and 1, 4
Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethy- lolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol oder Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 2000 sein. Bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanediol, glycerol, trimethylololethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonitol (Ribit), arabitol (lyxite), xylitol, dulcitol (galactitol), maltitol, isomalt, poly-THF having a molecular weight between 162 and 2000, poly-1, 3-propanediol or polypropylene glycol having a molecular weight between 134 and 2000 or polyethylene glycol with a molecular weight between 238 and 2000 be.
Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxy- propylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat oder 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylacrylat und besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2-Hydroxyethylmethacrylat. Preference is given to 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 1,4-butanediol monoacrylate or 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate and particularly preferably 2-hydroxyethyl acrylate and / or 2-hydroxyethyl methacrylate.
Die hydroxygruppentragenden Monomere werden in die Copolymerisation im Gemisch mit anderen polymerisierbaren, bevorzugt radikalisch polymerisierbaren Monomeren, bevorzugt um solche, welche zu mehr als 50 Gew.-% aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylat, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt sind die Polymeren, die zu mehr als 60 Gew.-% aus Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylaten, Styrol oder deren Mischungen bestehen. The hydroxy group-carrying monomers are in the copolymerization in admixture with other polymerizable, preferably free-radically polymerizable monomers, preferably those containing more than 50 wt .-% of Ci-C2o-alkyl (meth) acrylate, vinyl aromatics having up to 20 carbon atoms , Vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides, non-aromatic hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds, unsaturated nitriles and mixtures thereof. Particularly preferred are the polymers which consist of more than 60 wt .-% of Ci-Cio-alkyl (meth) acrylates, styrene or mixtures thereof.
Darüber können die Polymeren hydroxyfunktionelle Monomere entsprechend dem obigen Hydroxygruppengehalt und gegebenenfalls weitere Monomere enthalten, z.B. ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säureamide. In addition, the polymers may contain hydroxy-functional monomers corresponding to the above hydroxyl group content and optionally further monomers, for example ethylenically unsaturated acids, in particular carboxylic acids, acid anhydrides or acid amides.
Derartige Polyacrylatpolyole weisen bevorzugt ein Molekulargewicht Mn von mindes- tens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol auf. Das Molekulargewicht Mn kann beispielsweise bis 200.000, bevorzugt bis zu 100.000, besonders bevorzugt bis zu 80.000 und ganz besonders bevorzugt bis zu 50.000 g/mol betragen. Die Stöchiometrie von Hydroxygruppen in der Ammoniumverbindung (B) und Hydro- xygruppen im Polyacrylatpolyol (C) (in Summe) zu den Ethergruppen im Aminoplastharz (A), die zu ersetzende sind, beträgt in der Regel von 1 ,5:1 bis 0,4:1. Such polyacrylate polyols preferably have a molecular weight M n of at least 1000, more preferably at least 2000, and most preferably at least 5000 g / mol. The molecular weight M n may be, for example, up to 200,000, preferably up to 100,000, particularly preferably up to 80,000 and very particularly preferably up to 50,000 g / mol. The stoichiometry of hydroxy groups in the ammonium compound (B) and hydroxyl groups in the polyacrylate polyol (C) (in total) to the ether groups in the aminoplast resin (A) to be replaced is usually from 1.5: 1 to 0, 4: 1.
Den Beschichtungsmassen können weiterhin Covernetzer zugegeben werden, bei- spielsweise Trisalkylcarbamoyltriazine (TACT), bevorzugt Trismethylcarbamoyltriazi- nen, Tris-n-butylcarbamoyltriazine und gemischte methylierte/n-butylierte Trisalkylcarbamoyltriazine. Co-crosslinkers, for example trisalkylcarbamoyltriazines (TACT), preferably tris-methylcarbamoyltriazines, tris-n-butylcarbamoyltriazines and mixed methylated / n-butylated trisalkylcarbamoyltriazines, can furthermore be added to the coating compositions.
Die Vernetzung wird durch Zugabe von Säuren (D) beschleunigt, bei denen es sich um schwache oder bevorzugt um starke Säuren handeln kann. Crosslinking is accelerated by the addition of acids (D), which may be weak or preferably strong acids.
Unter schwachen Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pKs-Wert zwischen 1 ,6 und 5,2, bevorzugt zwischen 1 ,6 und 3,8 verstanden. For the purposes of this document, weak acids are understood to mean monovalent or polyvalent, organic or inorganic, preferably organic acids having a pKa of between 1.6 and 5.2, preferably between 1.6 and 3.8.
Beispiele dafür sind Kohlensäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Maleinsäure, Glyoxylsäure, Bromessigsäure, Chloressisgsäure, Thioglykolsäure, Glycin, Cyanessigsäure, Acrylsäure, Malonsäure, Hydroxypropandisäure, Propionsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Glycerylsäure, Alanin, Sarcosin, Fumarsäure, Acetoessigsäure, Bernsteinsäure, iso-Buttersäure, Pentansäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclopentancarbonsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Hexansäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Heptandionsäure, Heptan- säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tolylsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Mandelsäure oder Sebacinsäure. Examples thereof are carbonic acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid and maleic acid, glyoxylic acid, bromoacetic acid, chloroacetic acid, thioglycolic acid, glycine, cyanoacetic acid, acrylic acid, malonic acid, hydroxypropanedioic acid, propionic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, glyceric acid, alanine, sarcosine, fumaric acid, acetoacetic acid, succinic acid , isobutyric, pentanoic, ascorbic, citric, nitrilotriacetic, cyclopentanecarboxylic, 3-methylglutaric, adipic, hexanoic, benzoic, cyclohexanecarboxylic, heptanedioic, heptanoic, phthalic, isophthalic, terephthalic, toluenoic, phenylacetic, phenoxyacetic, mandelic or sebacic acids.
Bevorzugt sind organische Säuren, bevorzugt ein- oder mehrwertige Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Ameinsesäure, Essigsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Preference is given to organic acids, preferably mono- or polybasic carboxylic acids. Particular preference is given to amino acid, acetic acid, maleic acid or fumaric acid.
Unter starken Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pKs-Wert von weniger als 1 ,6 und besonders bevorzugt weniger als 1 verstanden. Beispiele dafür sind Schwefelsäure, Pyrophosphorsäure, Schweflige Säure und Tetraf- luoroborsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Oxalsäure, Nitroessigsäure. Bevorzugt sind organische Säuren, bevorzugt organische Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt sind Methansulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dode- cylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure, Dinonyl- naphthalindisulfonsäure, Cyclododekansulfonsäure und Camphersulfonsäure. In the context of this document, strong acids are understood as meaning monovalent or polyvalent, organic or inorganic, preferably organic acids having a pKa of less than 1.6, and more preferably less than 1. Examples thereof are sulfuric acid, pyrophosphoric acid, sulfuric acid and tetrafluoroboric acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, oxalic acid, nitroacetic acid. Preferred are organic acids, preferably organic sulfonic acids. Particular preference is given to methanesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, cyclododecanesulfonic acid and camphorsulfonic acid.
Die Säuren werden im allgemeinen in Mengen bis zu 10 Gew%, bevorzugt 0,1 bis 8, besonders bevorzugt 0,3 bis 6, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 5 und insbesondere von 1 bis 3 Gew% bezogen auf das eingesetzte Aminoplastharz eingesetzt. The acids are generally used in amounts of up to 10% by weight, preferably 0.1 to 8, particularly preferably 0.3 to 6, very particularly preferably 0.5 to 5 and in particular from 1 to 3% by weight, based on the aminoplast resin used ,
Weiter können die Säuren als freie Säuren oder blockiert eingesetzt werden, bevorzugt in blockierter Form. Die Blockierung kann bevorzugt durch Salzbildung mit Aminen erfolgen, besonders bevorzugt duch Salzbildung mit tertiären Aminen, ganz besonders bevorzugt durch Salzbildung mit Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Ethyldiisopropyl-amin, Dimethylbenzylamin, Dimethylphenylamin, Triethanolamin, Cyclopentyldimethylamin, Cyclopentyldiethylamin, Cyclohexyldimethylamin und Cyclohexyldiethylamin. Furthermore, the acids can be used as free acids or blocked, preferably in blocked form. The blocking can preferably take place by salt formation with amines, particularly preferably by salt formation with tertiary amines, very particularly preferably by salt formation with trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, ethyldiisopropylamine, dimethylbenzylamine, dimethylphenylamine, triethanolamine, cyclopentyldimethylamine, cyclopentyldiethylamine, cyclohexyldimethylamine and cyclohexyldiethylamine.
Unter "Blockierung" wird hierbei verstanden, daß die Säuren zumindest teilweise neutralisiert sind, bevorzugt zu 50 bis 100%, besonders bevorzugt zu 66 bis 100%, ganz besonders bevorzugt zu 75 bis 100%, insbesondere zu 85 bis 100%, speziell zu 95 bis 100% und sogar vollständig zu 100%. Beispiele für bevorzugte blockierte Säuren sind die NACURE® Marken der Firma King Industries, besonders bevorzugt NACURE® 2500, 2530, 3547, 3327, 1323 und 5225. By "blocking" is meant here that the acids are at least partially neutralized, preferably from 50 to 100%, more preferably from 66 to 100%, most preferably from 75 to 100%, in particular from 85 to 100%, especially 95% up to 100% and even completely to 100%. Examples of preferred blocked acids are the NACURE® brands from King Industries, more preferably NACURE® 2500, 2530, 3547, 3327, 1323 and 5225.
Denkbar ist auch eine Blockierung durch Umsetzung der Säuren mit Epoxiden, wobei ungeladene Produkte entstehen. In diesem Fall werden die Säuren nicht neutralisiert. It is also conceivable blocking by reacting the acids with epoxides, resulting in uncharged products. In this case, the acids are not neutralized.
Bevorzugte Beispiele für derartige blockierte Säuren sind die Produkte NACURE® 5414 oder 1419 der Firma King Industries. Preferred examples of such blocked acids are the products NACURE® 5414 or 1419 from King Industries.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen optional lacktypi- sehen Komponenten und/oder Additive (E) enthalten. Furthermore, the coating compositions according to the invention can optionally contain paint-typical components and / or additives (E).
Dafür können beispielsweise verwendet werden: Antioxidantien, UV-Stabilisatoren wie UV-Absorber und geeignete Radikalfänger (insbesondere HALS-Verbindungen, Hin- dered Amin Light Stabilizer), Aktivatoren (Beschleuniger), Trockenmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agenzien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agenzien, oberflächenaktive Agenzien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner. Geeignete UV-Absorber umfassen Oxanilide, Triazine und Benzotriazole (letztere erhältlich z.B. als Tinuvin® -Marken der BASF SE) und Benzophenone (z.B. Chi- massorb® 81 der BASF SE). Bevorzugt sind z.B. 95 % Benzolpropansäure, 3-(2H- Benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1 -dimethylethyl)-4-hydroxy-, C7-9-verzweigte und lineare Al- kylester; 5 % 1 -Methoxy-2-propylacetat (z.B. Tinuvin® 384) und a-[3-[3-(2H-Benzo- triazol-2-yl)-5-(1 ,1 ,-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1 -oxopropyl]^-hydroxypoly-(oxo- 1 ,2-ethanediyl) (z.B. Tinuvin® 1 130), jeweils Produkte z.B. der BASF SE. DL-Alpha- Tocopherol, Tocopherol, Zimtsäurederivate und Cyanoacrylate können ebenfalls zu diesem Zweck eingesetzt werden. For example, antioxidants, UV stabilizers such as UV absorbers and suitable radical scavengers (in particular HALS compounds, amine radical stabilizers), activators (accelerators), drying agents, fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, Thickeners, thixotropic agents, surface active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents. Suitable UV absorbers include oxanilides, triazines and benzotriazoles (the latter obtainable, for example, as Tinuvin® grades from BASF SE) and benzophenones (for example, Chi- massorb® 81 from BASF SE). Preference is given, for example, to 95% of benzenepropanoic acid, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxy, C7-9-branched and linear alkyl esters; 5% 1-methoxy-2-propyl acetate (eg Tinuvin® 384) and a- [3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl ] -1 -oxopropyl] ^ - hydroxypoly- (oxo-1, 2-ethanediyl) (eg Tinuvin® 1 130), in each case products of BASF SE, for example. DL-alpha tocopherol, tocopherol, cinnamic acid derivatives and cyanoacrylates can also be used for this purpose.
Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen (oft auch als HALS -oder HAS-Verbindungen bezeichnet; Hindered Amine (Light) Stabilizer) wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butyl- piperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Diese sind z.B. erhältlich als Tinuvin®- und Chimassorb®-Marken der BASF SE. Bevorzugt im gemeinsamen Einsatz mit Lewis-Säuren sind jedoch solche gehinderten Amine, die N-alkyliert sind, beispielsweise Bis (1 ,2,2,6, 6-pentamethyl- 4-piperidinyl)-[[3,5-bis(1 ,1 -dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-methyl]butylmalonat (z.B. Tinuvin® 144 der BASF SE); eine Mischung aus Bis(1 ,2,2,6,6-Pen-tamethyl-4-Piperi- dinyl)sebacat und Methyl(1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-Piperidinyl)sebacat (z.B. Tinuvin® 292 der BASF SE); oder die N-(O-alkyliert) sind, wie z.B. Dekandisäure-bis-(2,2,6,6- tetramethyl-1 -(octyloxy)-4-piperidinyl)-ester, Reaktionsprodukte mit 1 ,1 -Dimethylethyl- hydro-peroxyd und Oktan (z.B. Tinuvin® 123 der BASF SE), und speziell dem HALS- Triazin„2-Amino-ethanol, Reaktionsprodukte mit Cyclohexan and peroxidiertem N-bu- tyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-pi-peridinamine-2,4,6-trichloro-1 ,3,5-triazin Reaktionsprodukt" (z.B. Tinuvin® 152 der BASF SE). These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines (often also referred to as HALS or HAS compounds; hindered amines (Light) Stabilizers) such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert .-Butyl-piperidine or its derivatives, eg. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate used. These are e.g. available as Tinuvin® and Chimassorb® grades from BASF SE. However, preferred hindered amines which are N-alkylated, for example bis (1, 2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidinyl) - [[3,5-bis (1, 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] -methyl] -butyl malonate (eg Tinuvin® 144 from BASF SE); a mixture of bis (1, 2,2,6,6-pen-tamethyl-4-piperidinyl) sebacate and methyl (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate (eg Tinuvin® 292 of BASF SE); or which are N- (O-alkylated), e.g. Decanedioic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-1 - (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, reaction products with 1, 1-dimethylethyl hydroperoxide and octane (eg Tinuvin® 123 from BASF SE) , and especially the HALS-triazine "2-amino-ethanol, reaction products with cyclohexane and peroxidized N-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-pyridinamine-2,4,6-trichloro-1 3,5-triazine reaction product "(eg Tinuvin® 152 from BASF SE).
UV-Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt. UV stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (ko)polymerisierten (Ko)Polymeren, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht. Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Di- ketone verwendet werden. Suitable thickeners besides free-radically (co) polymerized (co) polymers, customary organic and inorganic thickeners such as hydroxymethyl cellulose or bentonite. As chelating agents, e.g. Ethylenediaminetic acid and its salts and ß-di-ketones are used.
Pigmente im eigentlichen Sinne sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1 .0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikel- förmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel". Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 °C unter 1 g / 1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g / 1000 g Anwendungsmedium. Beispiele für Pigmente im eigentlichen Sinne umfassen beliebige Systeme von Absorp- tions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepasst werden, beispielsweise wie in Schritt a) beschrieben. Beispielswei- se können alle Pigmentkomponenten eines standardisierten Mischlacksystems zugrunde liegen. Pigments in the true sense are according to CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1 .0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 with reference to DIN 55943 particulate "in the application medium practically insoluble, inorganic or organic, colored or achromatic colorants". In this case, practically insoluble means a solubility at 25 ° C. of less than 1 g / 1000 g of application medium, preferably less than 0.5, more preferably less than 0.25, very preferably less than 0.1 and in particular less than 0.05 g / 1000 g of application medium. Examples of pigments in the true sense include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably absorption pigments. Number and selection of the pigment components are not subject to any restrictions. They can be adapted to the respective requirements, for example the desired color impression, as desired, for example as described in step a). For example, all pigment components of a standardized mixed-paint system can be based on.
Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2Ü3 oder Titandioxid und O2O3), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente. Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating. The effect pigments are, for example, all effect pigments which can usually be used in vehicle and industrial coating. Examples of such effect pigments are pure metal pigments; such as. Aluminum, iron or copper pigments; Interference pigments, such as e.g. titanium dioxide coated mica, iron oxide coated mica, mixed oxide coated mica (e.g., with titanium dioxide and Fe2O3 or titanium dioxide and O2O3), metal oxide coated aluminum, or liquid crystal pigments.
Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspig- mente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocy- anin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß. The coloring absorption pigments are, for example, customary organic or inorganic absorption pigments which can be used in the coatings industry. Examples of organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments. Examples of inorganic absorption pigments are iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black.
Farbstoffe sind ebenfalls Farbmittel und unterscheiden sich von den Pigmenten durch ihre Löslichkeit im Anwendungsmedium, d.h. sie weisen bei 25 °C eine Löslichkeit über 1 g / 1000 g im Anwendungsmedium auf. Dyes are also colorants and differ from the pigments in their solubility in the application medium, i. they have a solubility of more than 1 g / 1000 g in the application medium at 25 ° C.
Beispiele für Farbstoffe sind Azo-, Azin-, Anthrachinon-, Acridin-, Cyanin-, Oxazin-, Polymethin-, Thiazin-, Triarylmethan-Farbstoffe. Diese Farbstoffe können Anwendung finden als basische oder kationische Farbstoffe, Beizen-, Direkt-, Dispersions-, Ent- wicklungs-, Küpen-, Metallkomplex-, Reaktiv-, Säure-, Schwefel-, Kupplungs- oder Substantive Farbstoffe. Examples of dyes are azo, azine, anthraquinone, acridine, cyanine, oxazine, polymethine, thiazine, triarylmethane dyes. These dyes may find application as basic or cationic dyes, mordant, direct, disperse, development, vat, metal complex, reactive, acid, sulfur, coupling or substantive dyes.
Als koloristisch inerte Füllstoffe sind alle Stoffe/Verbindungen zu verstehen, die einer- seits koloristisch unwirksam sind; d.h. die eine geringe Eigenabsorption zeigen und deren Brechzahl ähnlich der Brechzahl des Beschichtungsmediums ist, und die andererseits in der Lage sind, die Orientierung (parallele Ausrichtung) der Effektpigmente in der Oberflächenbeschichtung, d.h. im applizierten Lackfilm, zu beeinflussen, ferner Eigenschaften der Beschichtung oder der Beschichtungsmassen, beispielsweise Härte oder Rheologie. Im Folgenden sind beispielhaft einsetzbare inerte Stoffe/Verbindungen genannt, ohne jedoch den Begriff koloristisch inerte topologiebeeinflussende Füllstoffe auf diese Beispiele zu beschränken. Geeignete inerte Füllstoffe entsprechend der De- finition können beispielsweise transparente oder semitransparente Füllstoffe oder Pigmente sein, wie z.B. Kieselgele, Blancfixe, Kieselgur, Talkum, Calciumcarbonate, Kaolin, Bariumsulfat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilikat, kristallines Siliziumdioxid, amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Mikrokugeln oder Mikrohohlkugeln z.B. aus Glas, Keramik oder Polymeren mit Größen von beispielsweise 0,1 -50 μηη. Weiterhin können als inerte Füllstoffe beliebige feste inerte organische Partikel, wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensations-produkte, mikronisiertes Polyolefinwachs und mikronisiertes Amidwachs, eingesetzt werden. Die inerten Füllstoffe können jeweils auch in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch jeweils nur ein Füllstoff eingesetzt. Bevorzugte Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc. Coloristically inert fillers are understood as meaning all substances / compounds which, on the one hand, are coloristically inactive; that is, show a low intrinsic absorption and their refractive index is similar to the refractive index of the coating medium, and on the other hand are able to influence the orientation (parallel alignment) of the effect pigments in the surface coating, ie in the applied paint film, also Properties of the coating or coating compositions, such as hardness or rheology. In the following, examples of usable inert substances / compounds are mentioned, but without limiting the term coloristically inert topology-influencing fillers to these examples. Suitable inert fillers according to the definition can be, for example, transparent or semitransparent fillers or pigments, for example silica gels, blancfixes, diatomaceous earth, talc, calcium carbonates, kaolin, barium sulfate, magnesium silicate, aluminum silicate, crystalline silica, amorphous silica, aluminum oxide, microspheres or hollow microspheres, for example made of glass, ceramic or polymers with sizes of, for example, 0.1-50 μm. Furthermore, as inert fillers, any solid inert organic particles, such as, for example, urea-formaldehyde condensation products, micronized polyolefin wax and micronized amide wax, can be used. The inert fillers can also be used in each case in a mixture. Preferably, however, only one filler is used in each case. Preferred fillers include silicates, e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonate, etc.
Die Beschichtungsmassen können mit gängigen Lösungsmitteln (F) oder deren Gemi- sehen vermischt werden. The coating compositions can be mixed with common solvents (F) or mixtures thereof.
Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether und Alkohole. Examples of such solvents are aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, halogenated hydrocarbons, esters, ethers and alcohols.
Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische. Preference is given to aromatic hydrocarbons, (cyclo) aliphatic hydrocarbons, alkanoic acid alkyl esters, alkoxylated alkanoic acid alkyl esters and mixtures thereof.
Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische. Particularly preferred are mono- or polyalkylated benzenes and naphthalenes, Alkansäurealkylester and alkoxylated Alkansäurealkylester and mixtures thereof.
Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis C-u-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 1 10 bis 300 °C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xy- lol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahyd- ronaphthalin und solche enthaltende Gemische. Preferred aromatic hydrocarbon mixtures are those which comprise predominantly aromatic C 7 - to C 20 -hydrocarbons and may have a boiling range of from 10 to 300 ° C., particular preference is given to toluene, o-, m- or p-xylene, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene isomers , Ethylbenzene, cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.
Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und Cio-Aromaten, Sie- debereich etwa 154 - 178 °C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 °C) und 200 (CAS- Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 °C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1 ), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1 ) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 °C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 °C,) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen. Examples of these are the Solvesso® grades from ExxonMobil Chemical, in particular Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C 9 and C 10 -aromatics, boiling range about 154-178 ° C.), 150 (boiling range about 182-207 ° C) and 200 (CAS No. 64742-94-5), as well as the Shellsol® brands of Shell. Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also under the designations crystal oil (for example, crystal oil 30, boiling range about 158-198 ° C or Crystal oil 60: CAS-No. 64742-82-1), white spirit (for example also CAS No. 64742-82-1) or solvent naphtha (light: boiling range about 155-180 ° C., heavy: boiling range about 225-300 ° C.) are commercially available. The aromatic content of such hydrocarbon mixtures is generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
Die Dichte bei 20°C gemäß DIN 51757 der Kohlenwasserstoffe kann weniger als 1 g/cm3 aufweisen, bevorzugt weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm3. The density at 20 ° C. according to DIN 51757 of the hydrocarbons may have less than 1 g / cm 3 , preferably less than 0.95 and particularly preferably less than 0.9 g / cm 3 .
Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%. The content of aliphatic hydrocarbons is generally less than 5, preferably less than 2.5 and more preferably less than 1% by weight.
Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische. Halogenated hydrocarbons are, for example, chlorobenzene and dichlorobenzene or isomeric mixtures thereof.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2 und 2-Methoxyethylacetat, sowie die Mono- und Diacetylester von Ethylenglykol, Diethyl- englykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol, wie beispielsweise Butylglykolacetat. Weitere Beispiele sind auch Carbonate, wie bevorzugt 1 ,2-Ethylencarbonat, 1 ,2-Propylencarbonat oder 1 ,3-Propylencarbonat. Ether sind beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. Examples of esters are n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate, and the mono- and diacetyl esters of ethylene glycol, diethyl glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol, for example butyl glycol acetate. Further examples are also carbonates, such as preferably 1, 2-ethylene carbonate, 1, 2-propylene carbonate or 1, 3-propylene carbonate. Ethers are, for example, tetrahydrofuran (THF), dioxane and the dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloal- kanen. Examples of (cyclo) aliphatic hydrocarbons include decalin, alkylated decalin and isomer mixtures of straight-chain or branched alkanes and / or cycloalkanes.
Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aro- matischen Kohlenwasserstoffgemischen. Preference is furthermore given to n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2, 2-methoxyethyl acetate, and mixtures thereof, in particular with the above-mentioned aromatic hydrocarbon mixtures.
Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 10:1 bis 1 :10 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 5:1 bis 1 :5 und besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 1 :1 . Such mixtures can be prepared in a volume ratio of 10: 1 to 1:10, preferably in a volume ratio of 5: 1 to 1: 5 and more preferably in a volume ratio of 1: 1.
Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1 :1 , Butyl- acetat/Solventnaphtha 100 1 :1 , Butylacetat/Solvesso® 100 1 :2 und Kristallöl Preferred examples are butyl acetate / xylene, methoxypropyl acetate / xylene 1: 1, butyl acetate / solvent naphtha 100 1: 1, butyl acetate / Solvesso® 100 1: 2 and crystal oil
30/Shellsol® A 3:1 . Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sek-Butanol, iso-Butanol, Pentanol-Isomerengemische, Hexanol-Isomerengemische, 2-Ethylhexanol oder Oktanol. 30 / Shellsol® A 3: 1. Alcohols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, pentanol isomer mixtures, hexanol isomer mixtures, 2-ethylhexanol or octanol.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind bevorzugt folgendermaßen zusammengesetzt: The coating compositions according to the invention are preferably composed as follows:
- 5 bis 40 Gew%, bevorzugt 9 bis 30 Gew% mindestens eines optional veretherten Aminoplastharzes (A), From 5 to 40% by weight, preferably from 9 to 30% by weight, of at least one optionally etherified aminoplast resin (A),
- 1 bis 20 Gew%, bevorzugt 5 bis 15 Gew% mindestens eines Ammoniumsalzes (B), From 1 to 20% by weight, preferably from 5 to 15% by weight, of at least one ammonium salt (B),
- 93,9 bis 40 Gew%, bevorzugt 84,8 bis 45 Gew% mindestens eines Polyacrylatpo- lyols (C), 93.9 to 40% by weight, preferably 84.8 to 45% by weight, of at least one polyacrylate polyol (C),
- 0,1 bis 10 Gew%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew% mindestens eines Katalysators (D), - 0 bis 50 Gew%, bevorzugt 1 bis 40 Gew% lacktypische Additive (E) und  0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight of at least one catalyst (D), 0 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight of typical paint additives (E) and
- 0 bis 40 Gew%, bevorzugt 0 bis 20 Gew% Lösungsmittel (F),  0 to 40% by weight, preferably 0 to 20% by weight of solvent (F),
mit der Maßgabe, daß die Summe der Anteile aller Komponenten (A) bis (F) immer 100 Gew% beträgt. Die obigen Gewichtsangaben beziehen sich auf die Komponenten (A) bis (E) in Form ihrer Reinstoffe (nicht im Sinne einer bestimmten chemischen Reinheit, sondern in dem Sinne, dass die Komponenten nicht als Lösung oder ähnliches vorliegen) with the proviso that the sum of the proportions of all components (A) to (F) is always 100% by weight. The above weights refer to the components (A) to (E) in the form of their pure substances (not in the sense of a certain chemical purity, but in the sense that the components are not present as a solution or the like)
Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt (Trocknen). Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2. Anschließend wird gehärtet. Die Härtung erfolgt in der Regel so, daß nach Aufbringen der Beschichtung der Substrate mit den die erfindungsgemäßen Aminoplastharze enthaltenden Beschichtungsmassen oder Lackformulierungen, gegebenenfalls mit weiteren lacktypischen Additiven und thermisch härtbaren Harzen versetzt, gegebenenfalls bei einer Temperatur unter 80°C, bevorzugt Raumtemperatur bis 60 °C und besonders bevorzugt Raumtemperatur bis 40 °C über einen Zeitraum bis zu 72 Stunden, bevorzugt bis zu 48 Stunden, besonders bevorzugt bis zu 24 Stunden, ganz besonders bevorzugt bis zu 12 und insbesondere bis zu 6 Stunden trocknet, und unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre, bevorzugt Luft, oder unter Inertgas bei Temperaturen zwischen 80 und 270, bevorzugt zwischen 100 und 240 und besonders bevorzugt zwischen 120 und 180 °C thermisch behandelt (härtet). Die Lackhärtung erfolgt in Abhängigkeit der Menge an aufgetragenem Beschichtungsstoff und der eingetragenen Vernetzungsenergie über energiereiche Strahlung, Wärmeübergang von beheizten Oberflächen oder über Konvektion von gasförmigen Medien über einen Zeitraum von Sekunden, z.B. beiThe coating of the substrates with the coating compositions according to the invention is carried out by customary methods known to those skilled in the art, wherein at least one coating composition or coating formulation according to the invention is applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents of the coating composition are removed, if appropriate with heating (drying). , If desired, this process can be repeated one or more times. The application to the substrate can in a known manner, for. B. by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling or pouring done. The coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 . It is then cured. Curing is generally carried out so that after application of the coating of the substrates with the aminoplast resins containing coating compositions or coating formulations, optionally mixed with other typical additives and thermally curable resins, optionally at a temperature below 80 ° C, preferably room temperature to 60 ° C and particularly preferably room temperature to 40 ° C over a period up to 72 hours, preferably up to 48 hours, more preferably up to 24 hours, most preferably up to 12 and especially up to 6 hours drying, and under an oxygen-containing atmosphere, preferably Air, or under inert gas at temperatures between 80 and 270, preferably between 100 and 240 and more preferably between 120 and 180 ° C thermally treated (cures). The lacquer curing takes place in dependence on the amount of applied coating material and the registered crosslinking energy on high-energy radiation, heat transfer from heated surfaces or convection of gaseous media over a period of seconds, for example at
Bandlackierung in Kombination mit NIR-Trocknung, bis zu 5 Stunden, z.B. Dickschichtsysteme auf temperaturempfindlichen Materialien, meist nicht weniger als 10 min, bevorzugt nicht weniger als 15, besonders bevorzugt nicht weniger als 30 und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 45 min. In der Trocknung wird im Wesentlichen vorhandenes Lösungsmittel entfernt, darüber hinaus kann auch bereits eine Reaktion mit dem Bindemittel stattfinden, wohingegen die Härtung im wesentlichen die Reaktion mit dem Bindemittel umfasst. Tape coating in combination with NIR drying, up to 5 hours, e.g. Thick layer systems on temperature-sensitive materials, usually not less than 10 minutes, preferably not less than 15, more preferably not less than 30 and most preferably not less than 45 minutes. Drying essentially removes any solvent present, moreover, a reaction with the binder may already take place, whereas the curing essentially involves the reaction with the binder.
Die Härtung kann auch zusätzlich oder anstelle der thermischen Härtung durch IR- und NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μηη, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist. Curing can also take place in addition to or instead of the thermal curing by IR and NIR radiation, wherein NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range of 760 nm to 2.5 μηη, preferably from 900 to 1500 nm is designated.
Die Härtung erfolgt in einem Zeitraum von 1 Sekunde bis 60 min, bevorzugt von 1 min bis 45 min. Curing takes place in a period of 1 second to 60 minutes, preferably from 1 minute to 45 minutes.
Geeignete Substrate für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind beispielsweise thermoplastische Polymere, insbesondere Polymethylmethacrylate, Polybutyl- methacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinylidenfluori- de, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefine, Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopo- lymere (A-EPDM), Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Polypheny- lenether oder deren Mischungen. Suitable substrates for the coating compositions according to the invention are, for example, thermoplastic polymers, in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile ethylene propylene diene glycol copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyether ketones, polyphenylene sulfides, polyphenylene ethers or mixtures thereof.
Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Poly- ester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoff harze, Melaminharze, Alkyd- harze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Blends davon. Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE,Polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyesters, polyamides, polyethers, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, polyacetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins or polyurethanes, their block or Graft copolymers and blends thereof. Preferred are ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE,
LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728) und aliphatische Polyketone. LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP plastics (abbreviated to DIN 7728) and aliphatic polyketones.
Besonders bevorzugte Substrate sind Polyolefine, wie z.B. PP(Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copoly- mere), PC (Polycarbonate), PVC (Polyvinylchloride), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Poly(butylenterephthalat)e), PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester- Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische Mischungen (Blends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC. Ganz besonders bevorzugt sind Polyolefine, PMMA und PVC. Particularly preferred substrates are polyolefins, such as PP (polypropylene), which may optionally be isotactic, syndiotactic or atactic and optionally non-oriented or oriented by uniaxial or bisaxial stretching, SAN (styrene-acrylonitrile-co-poly) mers), PC (polycarbonates), PVC (polyvinyl chlorides), PMMA (polymethyl methacrylates), PBT (poly (butylene terephthalate) s), PA (polyamides), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymers) and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene -Copolymers), as well as their physical mixtures (blends). Particularly preferred are PP, SAN, ABS, ASA and blends of ABS or ASA with PA or PBT or PC. Very particular preference is given to polyolefins, PMMA and PVC.
Ganz besonders bevorzugt ist ASA, insbesondere gemäß DE 196 51 350 und der Blend ASA PC. Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlag- zähmodifiziertes PMMA. Very particular preference is given to ASA, in particular according to DE 196 51 350 and the blend ASA PC. Also preferred is polymethyl methacrylate (PMMA) or impact modified PMMA.
Ein weiterhin bevorzugtes Substrat zur Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Be- schichtungsmassen sind Metalle, die gegebenenfalls mit einem Primer vorbehandelt sein können. A further preferred substrate for coating with the coating compositions of the invention are metals which may optionally be pretreated with a primer.
Bei der Art des Metalls kann es sich im Prinzip um beliebige Metalle handeln. Insbesondere handelt es sich aber um solche Metalle oder Legierungen, welche üblicherweise als metallische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, und die vor Korrosion geschützt werden müssen. The type of metal can in principle be any metals. In particular, however, are such metals or alloys, which are commonly used as metallic construction materials, and must be protected from corrosion.
Insbesondere handelt es sich um Oberflächen von Eisen, Stahl, Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern handeln. Die Körper können aber auch nur mit diesen Metallen beschichtet sein und selbst aus andersarti- gen Materialien bestehen, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polymeren oder Verbundwerkstoffen. Es kann sich um Oberflächen von Gußteilen, aus verzinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Stahloberflächen. Zn- oder AI-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere AI, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Es kann sich auch um Al/Zn-Le- gierungen handeln, bei denen AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Mit derartigen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich. Der Stahl kann die üblichen, dem Fachmann bekannten Legierungskomponenten enthalten. In particular, they are surfaces of iron, steel, Zn, Zn alloys, Al or Al alloys. These may be the surfaces of bodies made entirely of said metals or alloys. However, the bodies can also be coated only with these metals and themselves consist of different materials, for example of other metals, alloys, polymers or composite materials. It may be surfaces of castings, galvanized iron or steel. In a preferred embodiment of the present invention are steel surfaces. Zn or Al alloys are known to the person skilled in the art. Depending on the desired application, the skilled person will select the type and amount of alloying components. Typical components of zinc alloys include in particular Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu or Cd. Typical constituents of aluminum alloys include, in particular, Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu or Ti. These may also be Al / Zn alloys in which Al and Zn are present in approximately the same amount , Steel coated with such alloys is commercially available. The steel may contain the usual alloying components known to those skilled in the art.
Denkbar ist auch die Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zur Behandlung von verzinntem Eisen/Stahl (Weißblech). Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen und Lackformulierungen eignen sich weiterhin zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, insbesondere in Form von Folien, besonders bevorzugt Metallen. Also conceivable is the use of the coating compositions according to the invention for the treatment of tinned iron / steel (tinplate). The coating compositions and coating formulations of the invention are furthermore suitable for coating substrates such as wood, paper, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials such as cement blocks and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably plastics or metals , in particular in the form of films, more preferably metals.
Derartige Beschichtungsmassen eignen sich als oder in Innen- oder Außenbeschich- tungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Beschichtungen auf (Groß-)Fahrzeugen und Flugzeugen und industriellen Anwendungen, Nutzfahrzeuge im landwirtschaftlichen und Baubereich, Dekola- ckierungen, Gebäuden, Tanks, Lebenmittelbehältern, Schiffen, Spundwänden, Armaturen, Rohren, Möbeln, Fenstern, Türen, Parkett, Can-Coating und Coil-Coating, für Bodenbeläge, wie in Krankenhäusern. Such coating compositions are suitable as or in inner or outer coatings, ie those applications which are exposed to daylight, preferably of building parts, coatings on (large) vehicles and aircraft and industrial applications, commercial vehicles in the agricultural and construction sector, Dekola- ckierungen , Buildings, Tanks, Food Containers, Ships, Sheetpiles, Fittings, Pipes, Furniture, Windows, Doors, Parquet, Can-Coating and Coil-Coating, for flooring, such as in hospitals.
Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als Klar-, Basis- und Decklacke, Primer und Füller eingesetzt, bevorzugt als Klar- oder Decklacke. In particular, the coating compositions according to the invention are used as clearcoats, basecoats and topcoats, primers and fillers, preferably as clearcoats or topcoats.
Besonders eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungen zur Beschichtung von Kunststoff und/oder Gummiartikeln, wie Werkzeuggriffen oder Spielzeugen, Maschinengehäuse, beispielsweise für Computer, Bildschirme und diagnostische Geräte oder Instrumente, medizinische Geräte wie Katheter, Ballons, Schläuche, Spritzen, diagnostische Kits, und dergleichen; Fliesen, Küchenutensilien, Komponenten der sanitären Anlagen, Komponenten der Wassersysteme; Einheiten von Geräten wie Touch-Panels, Materialien im Bad wie Duschvorhänge, Armaturen, Toilettenbrillen oder -deckel, medizinische Instrumente und andere medizinische Geräte, die eine anhaltende Wirkung von bioaktiven Wirkstoffen erfordern; Gegenstände, die durch eine große Zahl von Menschen berührt werden, wie Telefonhörer, Treppengeländer, Türgriffe, Fenstergriffe, Haltegurte und -griffe in öffentlichen Transportmitteln, und dergleichen; Bestandteile medizinischer Geräte wie Sensoren, Elektroden, Stomavorrichtungen oder dergleichen; Flüssigkeits- und Luft-Filter für Staubsauger, Heizung, Lüftung und Klimatisierung oder automobile Anwendungen, medizinische OP-Kittel, Vorhänge, Kleidungsstücke, Abdeckungen und dergleichen. Durch ihre antimikrobiellen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Beschichtungen besonders geeignet zur Beschichtung von medizinischen Geräten und Objekten, beispielsweise Labortischen, Arbeitsflächen und Geräteflächen, insbesondere Kran- kenhausmobilar, insbesondere im OP- und Intensivbereich wie z.B. Operationstischen, Bettgestellen, medizinischen Geräte. The coatings according to the invention are particularly suitable for coating plastics and / or rubber articles, such as tool handles or toys, machine housings, for example for computers, screens and diagnostic equipment or instruments, medical devices such as catheters, balloons, tubes, syringes, diagnostic kits, and the like; Tiles, kitchen utensils, components of sanitary installations, components of water systems; Units of devices such as touch panels, bathroom materials such as shower curtains, faucets, toilet goggles or lids, medical instruments and other medical devices that require a sustained action of bioactive agents; Objects that are touched by a large number of people, such as telephone receivers, stair railings, door handles, window handles, straps and grips in public transport, and the like; Components of medical devices such as sensors, electrodes, ostomy appliances or the like; Liquid and air filters for vacuum cleaners, heating, ventilation and air conditioning or automotive applications, medical surgical gowns, curtains, garments, covers and the like. Due to their antimicrobial properties, the coatings according to the invention are particularly suitable for coating medical devices and objects, for example laboratory benches, work surfaces and equipment surfaces, in particular hospital housebuilders, in particular in the surgical and intensive care area, such as, for example. Operating tables, bed frames, medical equipment.
Beispiele für Anwendungen der erfindungsgemäßen Beschichtungen sind beispielsweise Bodenbeschichtungen für den Einsatz in Krankenhäusern, Reinräumen, Kliniken, Schulen und ähnlichen Umgebungen; Beschichtungen für Krankenhaus- und me- dizinische Umgebungen; Deckenplatten; Glasfaserbeschichtungen wie Glasfasermatten, Isolierung, Filtermaterialien, Verbundwerkstoffe, Beschichtungen für Klimaanlagen oder Kühlschlangen; Komponenten für Klimaanlagen, Wärmetauscher, Ionenaustauscher, Prozesswassersysteme einschließlich Kühlwasserbehandlung, solarbetriebenen Einheiten, beschichtete Rohre, und dergleichen; Hygienebeschichtungen von anderen Oberflächen als Böden, wie z. B. in Krankenhäusern, Kliniken, Schulen, Heimen, Büros und dergleichen, harte und poröse Oberflächenbeschichtungen für Wände, Decken, Böden, Theken und dergleichen, Hygienebeschichtungen wie verwendet auf Tischplatten, Arbeitsplatten, Türen, Knäufe, Türgriffe, Armaturen und dergleichen; medizinische Geräte, beispielsweise Stents, Implantate, Prothesen, Katheter, Schläuche, Kontaktlinsen, Kontaktlinsen-Reiniger- oder Lagerbehälter, Schutz- oder Abdeckfolien, medizinische Instrumente und andere medizinische Geräte , die eine anhaltende Wirkung von bioaktiven Wirkstoffen erfordern. Bevorzugt zu beschichten sind Kunststoffe für biomedizinische Vorrichtungen, um diesen antimikrobielle und gegen Biofilm wirksame Oberflächeneigenschaften zu verleihen. Beispiele von Materialien für medizinische Geräte sind Silikonkautschuke, wie sie beispielsweise für Katheter verwendet werden, Polyolefine, wie Polyethylen (PE), für pharmazeutische Flaschen, Katheter, Vliesstoff, Beutel und orthopädische Implantate verwendet, und Polypropylen (PP) für Einwegspritzen, Membranen, Nahtmaterial, Stoff (nonwovens) und künstliche Gefäßtransplantate, Polyvinylchlorid (PVC) für Blut- und Lösungsbeutel, chirurgische Packungen, intravenöse Injektions Sets, Dialysegeräte, Katheterflaschen, Verbinder und Kanülen, Polymethylmethacrylat (PMMA), beispielsweise verwendet für Blutpumpen und -reservoirs, Membranen für Blutdialyse, implan- tierbare Okularlinsen und Knochenzement, Styrolpolymere für Gewebekulturartikel, Rollerflaschen, Vakuumbehälter, Filterartikel, Klammern, Blutdialysatoren, diagnostische Testkits, Polyester, wie Polyethylenterephthalat (PET), beispielsweise verwendet für implantierbares Nahtmaterial, Gewebe, künstliche und Gefäßtransplantate, Herzklappen, Polytetrafluorethylen (PTFE) für Katheter und künstlichen Gefäßtransplantate, Polyamide (Nylon) für Verpackungsfolie, Katheter, Nähte und Formteile, Naturkautschuke für die Herstellung von Implantaten verwendet, Polyacetal und Polysulfon für Implantatmaterialien und Polycarbonat für Lebensmittelverpackungen. Examples of applications of the coatings according to the invention are, for example, floor coatings for use in hospitals, cleanrooms, clinics, schools and similar environments; Coatings for hospital and medical medical environments; Ceiling tiles; Fiberglass coatings such as glass fiber mats, insulation, filter materials, composites, coatings for air conditioners or cooling coils; Components for air conditioners, heat exchangers, ion exchangers, process water systems including cooling water treatment, solar powered units, coated pipes, and the like; Hygienic coatings of surfaces other than floors, such. In hospitals, clinics, schools, homes, offices and the like, hard and porous surface coatings for walls, ceilings, floors, counters and the like, sanitary coatings such as used on tabletops, countertops, doors, knobs, door handles, fittings and the like; medical devices, such as stents, implants, prostheses, catheters, tubing, contact lenses, contact lens cleaners or storage containers, protective or covering films, medical instruments and other medical devices that require a sustained action of bioactive agents. Preferably coated plastics are biomedical devices to impart these antimicrobial and biofilm-effective surface properties. Examples of medical device materials are silicone rubbers such as those used for catheters, polyolefins such as polyethylene (PE) used for pharmaceutical bottles, catheters, nonwovens, pouches and orthopedic implants, and polypropylene (PP) for disposable syringes, membranes, sutures , Nonwovens and artificial vascular grafts, polyvinyl chloride (PVC) for blood and solution bags, surgical packs, intravenous injection sets, dialysis machines, catheter bottles, connectors and cannulas, polymethyl methacrylate (PMMA), used, for example, for blood pumps and reservoirs, membranes for blood dialysis , implantable ocular lenses and bone cement, tissue culture styrene polymers, roller bottles, vacuum containers, filter articles, staples, blood dialysers, diagnostic test kits, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) used, for example, for implantable suture, tissue, artificial and vascular transplants, heart valves, polytetrafluoroethylene (PTFE) for catheters and artificial vascular grafts, polyamides (nylon) for packaging films, catheters, sutures and molded parts, natural rubbers used in the manufacture of implants, polyacetal and polysulfone for implant materials and polycarbonate for food packaging.
Da sich die Ammoniumverbindung (B) in der gesamten Beschichtungsmasse befindet und somit auch die Beschichtung in ihrer vollen Dicke durchzieht, wird die antimikrobielle Wirkung in der Beschichtung auch trotz einer Verletzung der Oberfläche beibehalten. Since the ammonium compound (B) is present in the entire coating composition and thus also passes through the coating in its full thickness, the antimicrobial effect in the coating is maintained even in the event of damage to the surface.
Da die Ammoniumverbindung (B) Bestandteil der Beschichtungsmasse ist, entfällt das Aufbringen einer antimikrobiell wirkenden Schicht durch eine gesonderte Auftragung. Ferner reagiert die Ammoniumverbindung (B) durch die reaktiven Hydroxygruppen mit dem Aminoplastharz (A) und wird somit fest in die Beschichtung eingebunden, so daß die Ammoniumverbindung (B) nicht oder nur zu einem geringen Teil aus der Beschich- tung ausgewaschen werden kann. Since the ammonium compound (B) is part of the coating composition, the application of an antimicrobial layer by a separate application is eliminated. Further, the ammonium compound (B) reacts with the aminoplast resin (A) through the reactive hydroxy groups and thus becomes firmly bound in the coating, so that The ammonium compound (B) can not or only to a small extent be washed out of the coating.
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken. The following examples are intended to illustrate the characteristics of the invention without, however, limiting it.
Beispiele Examples
Als "Teile" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" ver- standen. Unless stated otherwise, "parts" in this document are understood as meaning "parts by weight".
Bestimmung der antimikrobiellen Aktivität mittels Fluoreszenzmikroskopie Determination of antimicrobial activity by fluorescence microscopy
1 . Bakterienkultur: 1 . Bacterial culture:
50 ml DSM 92 Medium (= TSBY Medium, Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH) in einem Erlenmeyerkolben mit Schikane werden mit einer einzelnen Kolonie Staphylococcus aureus ATCC 6538P inokuliert und bei 190 Upm und 37°C für 16 Stunden inkubiert. Die entstehende Vorkultur hat eine Zelldichte von ca. 108 KBE/mL entsprechend einer optischen Dichte von OD = 7,0-8,0. Mit dieser50 ml of DSM 92 medium (= TSBY medium, German Collection of Microorganisms and Cell Cultures GmbH) in a baffled Erlenmeyer flask are inoculated with a single colony of Staphylococcus aureus ATCC 6538P and incubated at 190 rpm and 37 ° C. for 16 hours. The resulting preculture has a cell density of approximately 10 8 cfu / mL corresponding to an optical density of OD = 7.0-8.0. With this
Vorkultur werden 15 mL Hauptkultur in 5% DSM 92 Medium mit einer optischen Dichte von OD = 1 ,0 hergestellt. Preculture 15 mL main culture in 5% DSM 92 medium with an optical density of OD = 1.0 are prepared.
Analoge Kulturen werden hergestellt zur Testung mit Analogous cultures are prepared for testing
- E. coli ATCC = 8739: Vorkultur 100% DSM 1 Medium (Nutrient Medium ohne Agar), Hauptkultur 5% DSM 1 Medium E. coli ATCC = 8739: preculture 100% DSM 1 medium (nutrient medium without agar), main culture 5% DSM 1 medium
- S. faecalis ATCC = 1 1700: Vorkultur 100% DMS 53 Medium (Corynebacterium Medium ohne Agar), Hauptkultur 5% DSM 53 Medium  - S. faecalis ATCC = 1 1700: preculture 100% DMS 53 medium (Corynebacterium medium without agar), main culture 5% DSM 53 medium
- P. aeruginosa ATCC = 15442 (Inkubation bei 30°C): Vorkultur 100% DSM 546 Me- dium (LC Medium), Hauptkultur 10 % DSM 546 Medium  P. aeruginosa ATCC = 15442 (incubation at 30 ° C.): preculture 100% DSM 546 medium (LC medium), main culture 10% DSM 546 medium
2. Fluoreszenzfärbung: 2. Fluorescence staining:
500 μΙ_ der Bakterienhauptkultur werden entsprechend der Herstellerempfehlung mit 1 ,5 μΙ_ Syto 9® Fluoreszenzfarbstoff und 1 ,5 μΙ_ Propidiumiodid Fluoreszenzfarbstoff (Film Tracer™ LIVE/DEAD® Biofilm Viability Kit, Fa. Invitrogen) gefärbt. 10 μΙ_ dieser Bakteriensuspension werden auf die zu untersuchende Oberfläche gegeben und mit einem Deckglas abgedeckt. Dabei bildet sich ein ca. 30 μηη dicker homogener Flüssigkeitsfilm aus. Die Testsubstrate werden für bis zu 2 Stunden bei 37°C im Dunkeln inkubiert. Nach dieser Zeit zeigen sich auf unbehandelten Referenzsubstraten (u.a. rei- nes Glas) > 95% lebende Bakterienzellen. 500 μΙ_ the main culture bacteria are according to the manufacturer's recommendation with 1, 5 μΙ_ Syto 9® fluorescent dye and 1, 5 μΙ_ propidium iodide fluorescent dye (film Tracer ™ LIVE / DEAD ® Viability Kit biofilm, Fa. Invitrogen) stained. 10 μΙ_ of this bacterial suspension are placed on the surface to be examined and covered with a coverslip. In this case, an approximately 30 μηη thick homogeneous liquid film is formed. The test substrates are incubated for up to 2 hours at 37 ° C in the dark. After this time,> 95% of living bacterial cells are found on untreated reference substrates (eg pure glass).
3. Mikroskopie: Die Testsubstrate werden an einem Leica DM16000 B Mikroskop mit dem Deckglas zum Objektiv orientiert untersucht. Auf jedem Testsubstrat werden automatisiert 15 vordefinierte Positionen angefahren und Bilder in den drei Kanälen Phasenkontrast (P), Rot (R) und Grün (G) aufgenommen. Die Extinktions- und Emissionswellenlängen in den Fluoreszenzkanälen sind an die verwendeten Farbstoffe angepasst. Bakterien mit intakter Zellmembran (lebend) werden im Grünkanal detektiert, Bakterien mit defekter Zellmembran (tot) werden im Rotkanal detektiert. Die Summe aller Bakterien wird im Phasenkontrastkanal detektiert. Für jede der 15 Stellen wird die Zahl der Bakterien in allen 3 Kanälen ausgezählt. Der Prozentsatz an toten Bakterien wird entweder aus den Zahlen in R / (R + G) berechnet oder falls im Grünkanal Hintergrundfluoreszenz zu beobachten ist aus R/P. Der Prozentsatz an toten Bakterien wird über die 15 Stellen gemittelt und als Ergebnis (Kill%) ausgegeben. 3. Microscopy: The test substrates are examined on a Leica DM16000 B microscope with the cover glass oriented towards the objective. On each test substrate, 15 predefined positions are automatically approached and images are recorded in the three channels phase contrast (P), red (R) and green (G). The absorbance and emission wavelengths in the fluorescence channels are matched to the dyes used. Bacteria with an intact cell membrane (live) are detected in the green channel, bacteria with a defective cell membrane (dead) are detected in the red channel. The sum of all bacteria is detected in the phase contrast channel. For each of the 15 digits the number of bacteria in all 3 channels is counted. The percentage of dead bacteria is calculated either from the numbers in R / (R + G) or, if in the green channel background fluorescence is observed from R / P. The percentage of dead bacteria is averaged over the 15 digits and output as the result (kill%).
Anwendungsbeispiele applications
Versuchvorschrift für die Herstellung der antimikrobiellen Lacke auf den Substraten anhand einer beispielhaften Formulierung Experimental procedure for the preparation of the antimicrobial lacquers on the substrates by means of an exemplary formulation
Versuchvorschrift für die Herstellung der antimikrobiellen Lacke auf den Substraten anhand einer beispielhaften Formulierung. Experimental procedure for the preparation of the antimicrobial lacquers on the substrates by means of an exemplary formulation.
Es wurden 5g Joncryl® 922, 1 g Luwipal® LF 066, 0,39g Nacure® 2500, 0,03g EFKA® 3600 und 0,5g Quat getrocknet, zusammen gegeben und bei Raumtemperatur auf dem Rollbrett vermengt, bis eine einheitliche Mixtur entstanden war. Von allen Formulierun- gen wurden auf jeweils 6 Objektträger und Glas mit 200μm-Rakel, Bonder mit 150μηη- Rakel Filme appliziert und 120 min bei 140°C im Trockenofen gehärtet. 5 g of Joncryl® 922, 1 g of Luwipal® LF 066, 0.39 g of Nacure® 2500, 0.03 g of EFKA® 3600 and 0.5 g of quat were dried, added together and mixed on the roller board at room temperature until a uniform mixture had formed , Of all the formulations, films were applied to 6 slides and glass with a 200 μm doctor blade, bonders with a 150 μm doctor blade and cured at 140 ° C. in a drying oven for 120 minutes.
Diese und weitere beispielhafte Anwendungsbeispiele finden sich inTabelle 1 : These and other exemplary application examples can be found in Table 1:
Beispiel Menge Menge LuwiPD [sec] Formulierung, Aussehen Kill [%] Example Quantity Amount LuwiPD [sec] Formulation, Appearance Kill [%]
Quat pal LF 066 Additive  Quat pal LF 066 additives
Vergleich 0 0,6g 133 3g Joncryl 922; Faltig 0  Comparison 0 0.6g 133 3g Joncryl 922; Wrinkled 0
0,23g Nacure  0.23g of Nacure
2500  2500
1 0,5g 1 ,0g 65 5g Joncryl 922; Leicht faltig Voll  1 0.5g 1, 0g 65 5g Joncryl 922; Slightly wrinkled Full
0,39g Nacure (-100%) 2500; 0.03g  0.39g Nacure (-100%) 2500; 0.03g
EFKA 3600  EFKA 3600
2 0,5g 1 ,0g 38 5g Joncryl 922; Leicht faltig Voll  2 0.5g 1, 0g 38 5g Joncryl 922; Slightly wrinkled Full
0,39g Nacure (-100%) 2500; 0.03g  0.39g Nacure (-100%) 2500; 0.03g
EFKA 3299  EFKA 3299
3 0,5g 1 ,0g 65 5g Joncryl 922; Klar, glatt Voll  3 0.5g 1, 0g 65 5g Joncryl 922; Clear, smooth full
0,39g Nacure (-100%) 2500; 0.03g EFKA 3037 0.39g Nacure (-100%) 2500; 0.03g EFKA 3037
4 0,5g 1 ,0g 59 5g Joncryl 922; Leicht faltig Voll  4 0.5g 1, 0g 59 5g Joncryl 922; Slightly wrinkled Full
0,39g Nacure (-100%) 2500  0.39g Nacure (-100%) 2500
5 0,5g 1 ,0g 53 5g Joncryl 922; Leicht faltig Voll  5 0.5 g 1, 0g 53 5 g Joncryl 922; Slightly wrinkled Full
0,39g Nacure (-100%) 2500; 0,28g  0.39g Nacure (-100%) 2500; 0,28g
EFKA 3038  EFKA 3038
6 0,5g 1 ,0g 47 5g Joncryl 922; Leicht faltig Voll  6 0.5g 1, 0g 47 5g Joncryl 922; Slightly wrinkled Full
0,39g Nacure (-100%) 2500; 0,48g  0.39g Nacure (-100%) 2500; 0.48 g
EFKA 3038  EFKA 3038
7 0,5g 1 ,0g 63 5g Joncryl 922; Leicht faltig Voll  7 0.5g 1, 0g 63 5g Joncryl 922; Slightly wrinkled Full
0,39g Nacure (-100%) 2500; 0,69g  0.39g Nacure (-100%) 2500; 0.69 g
EFKA 3038  EFKA 3038
8 0,5g 0,5g 16 5g Joncryl 922; Klar, glatt Voll  8 0.5g 0.5g 16 5g Joncryl 922; Clear, smooth full
0,35g Nacure (-100%) 2500; 0,25g  0.35g Nacure (-100%) 2500; 0.25 g
EFKA 3037  EFKA 3037
Die Pendeldämpfung (PD) erfolgte gemäß DIN 53157, hohe Werte bedeuten hohe Härte. Bei dem durch Methyl ierung quaternisierten, ethoxylierten Oleylamin ("Quat") handelt es sich um ein kommerziell verfügbares, ethoxyliertes Oleylamin mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von etwa 8,2. Die OH-Zahl beträgt 181 mg KOH/g, das Molgewicht 617,3 g/mol. Luwipal® 066LF der BASF SE ist ein hoch- bis vollständig methylverethertes Melamin- Formaldehyd-Harz mi einem Gehalt an Nichtflüchtigen (gemäß ISO 3251 ) von 93 - 96Gew% und mit einem niedrigen Gehalt an freiem Formaldehyd von nicht mehr als 0,3 Gew%. Die Viskosität (ISO 3219 B) beträgt 2,0 bis 6,0 Pas bei 23 °C und einer Scherrate D von 41 ,3 S"1. The pendulum damping (PD) was in accordance with DIN 53157, high values mean high hardness. The methylated quaternized, ethoxylated oleylamine ("quat") is a commercially available, ethoxylated oleylamine having a mean degree of ethoxylation of about 8.2. The OH number is 181 mg KOH / g, the molecular weight 617.3 g / mol. Luwipal® 066LF from BASF SE is a highly to completely methyl-etherified melamine-formaldehyde resin with a content of non-volatiles (according to ISO 3251) of 93 - 96% by weight and with a low content of free formaldehyde of not more than 0.3% by weight. , The viscosity (ISO 3219 B) is 2.0 to 6.0 Pas at 23 ° C and a shear rate D of 41.3 "-1 .
Bei Joncryl® 922 handelt es sich um ein kommerziell verfügbares Polyacrylatpolyol der BASF SE, Ludwigshafen, mit einer OH-Zahl von 140 mg/KOH/g und einer Glasübergangstemperatur von -7 °C; in Form einer 80 Gew.-%igen Lösung Bei Nacure® 2500 handelt es sich um eine mit einem Amin neutralisierte para- Toluolsulfonsäure. Joncryl® 922 is a commercially available polyacrylate polyol from BASF SE, Ludwigshafen, having an OH number of 140 mg / KOH / g and a glass transition temperature of -7 ° C .; in the form of an 80% by weight solution Nacure® 2500 is a para-toluenesulfonic acid neutralized with an amine.
Den Beschichtungsmassen wurden zur Verbesserung des Verlaufs Additive zugegeben. Bei den Additiven EFKA 3037, 3038, 3299 handelt es sich um Verlaufshilfsmittel, bei EFKA 3600 um ein Additiv zur Herabsetzung der Oberflächenspannung. The coating compositions were added to improve the process additives. The additives EFKA 3037, 3038, 3299 are leveling agents, while EFKA 3600 is an additive for reducing the surface tension.

Claims

Patentansprüche Patent claims
1 . Beschichtungsmassen, enthaltend 1 . Coating compositions containing
mindestens ein optional verethertes Aminoplastharz (A), at least one optionally etherified aminoplast resin (A),
mindestens ein Ammoniumsalz (B), at least one ammonium salt (B),
der Formel (I) the formula (I)
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0001
und/oder der Formel (II)
Figure imgf000025_0002
worin and/or the formula (II)
Figure imgf000025_0002
wherein
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für einen 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisenden, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, Alkenylrest oder Alkadienylrest stehen, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a straight-chain or branched alkyl radical, alkenyl radical or alkadienyl radical having 6 to 30 carbon atoms,
m, n und p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 20 stehen, und jedes X für jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend m, n and p independently represent an integer from 1 to 20, and each X is independently selected from the group consisting of
aus -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0- , mindestens ein Polyacrylatpolyol (C), from -CH2-CH2-O-, -CH 2 -CH(CH 3 )-0- and -CH(CH 3 )-CH 2 -0-, at least one polyacrylate polyol (C),
mindestens einen Katalysator (D), at least one catalyst (D),
optional lacktypische Additive (E) und optional paint-typical additives (E) and
optional Lösungsmittel (F). optionally solvent (F).
2. Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Aminoplastharz (A) um ein Melamin-Formaldehyd-Harz mit einem Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol von 1 :5 bis 6:3 bis 6 handelt. 2. Coating compositions according to claim 1, characterized in that the aminoplast resin (A) is a melamine-formaldehyde resin with an incorporation molar ratio of melamine: formaldehyde: alcohol of 1:5 to 6:3 to 6.
3. Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplastharz einen Gehalt an freiem Formaldehyd von nicht mehr als 1 ,5 Gew% aufweist. 3. Coating compositions according to claim 1 or 2, characterized in that the aminoplast resin has a free formaldehyde content of not more than 1.5% by weight.
Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch Coating compositions according to one of the preceding claims, characterized
zeichnet, daß in Formel (I) gilt, daß die Summe (m + n) von 2 bis 20 beträgt. shows that in formula (I) the sum (m + n) is from 2 to 20.
5. Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (II) gilt, daß die Reste R2 und R3 in Summe mindestens 12 Kohlenstoffatome enthalten. 5. Coating compositions according to one of the preceding claims, characterized in that in formula (II) the radicals R 2 and R 3 contain a total of at least 12 carbon atoms.
6. Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander unter n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Tetra- decenyl, n-Hexadecyl, n-Hexadecenyl, n-Octadecyl, n-Octadec-9-enyl, Octadeca-9,12-di- enyl, Octadeca-5,9,12-trienyl, n-Eicosyl, Docosyl, Lignoceryl, Hexacosyl und Triacontyl. Bevorzugte Reste R1 sind n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Do- decyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, iso-Pentadecyl, n-Hexadecyl, iso-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Octadec-9-enyl, Octadeca-9,12-dienyl, Octadeca-5,9,12-trienyl und n-Eicosyl, besonders bevorzugt sind n-Dodecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Octadec-9-enyl, Octadeca-9,12-dienyl, Octadeca-5,9,12-trienyl und n-Eicosyl ausgewählt sind. 6. Coating compositions according to one of the preceding claims, characterized in that R 1 , R 2 and R 3 are each independently selected from n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, 2 -Propylheptyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-tetradecenyl, n-hexadecyl, n-hexadecenyl, n-octadecyl, n-octadec-9-enyl, octadeca-9,12-di-enyl, octadeca-5 ,9,12-trienyl, n-eicosyl, docosyl, lignoceryl, hexacosyl and triacontyl. Preferred radicals R 1 are n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, 2-propylheptyl, n-do-decyl, iso-tridecyl, n-tetradecyl, iso-pentadecyl, n-hexadecyl, iso-heptadecyl , n-octadecyl, n-octadec-9-enyl, octadeca-9,12-dienyl, octadeca-5,9,12-trienyl and n-eicosyl, particularly preferred are n-dodecyl, iso-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-octadec-9-enyl, octadeca-9,12-dienyl, octadeca-5,9,12-trienyl and n-eicosyl are selected.
7. Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumionen der Formeln (I) und/oder (II) als Gegenionen Halogenide, beispielsweise Chlorid, Bromid oder lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Sulfonat, Hydrogensulfonat, Methylsulfonat, Tosylat, Mesylat, Phosphat, Hyd- rogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Methylcarbonat, Ethylcarbonat oder Butylcarbonat aufweisen. 7. Coating compositions according to one of the preceding claims, characterized in that the ammonium ions of the formulas (I) and / or (II) as counterions halides, for example chloride, bromide or iodide, sulfate, hydrogen sulfate, methyl sulfate, ethyl sulfate, sulfonate, hydrogen sulfonate, methyl sulfonate , tosylate, mesylate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, carbonate, hydrogen carbonate, methyl carbonate, ethyl carbonate or butyl carbonate.
8. Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stöchiometrie von Ammoniumverbindung (B) zu Ethergruppen im Aminoplastharz (A) von 0,01 :1 bis 0,1 :4 beträgt. 8. Coating compositions according to one of the preceding claims, characterized in that the stoichiometry of ammonium compound (B) to ether groups in the aminoplast resin (A) is from 0.01:1 to 0.1:4.
9. Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die OH-Zahl des Polyacrylatpolyols (C), gemessen gemäß DIN 53240-2, von 10 bis 200 mg KOH/g beträgt. 9. Coating compositions according to one of the preceding claims, characterized in that the OH number of the polyacrylate polyol (C), measured according to DIN 53240-2, is from 10 to 200 mg KOH/g.
10. Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stöchiometrie von Hydroxygruppen in der Ammoniumverbindung (B) und Hydroxygruppen im Polyacrylatpolyol (C) (in Summe) zu den Ethergruppen im Aminoplastharz (A) von 1 ,5:1 bis 0,4:1 beträgt. 10. Coating compositions according to one of the preceding claims, characterized in that the stoichiometry of hydroxyl groups in the ammonium compound (B) and hydroxyl groups in the polyacrylate polyol (C) (in total) to the ether groups in the aminoplast resin (A) is from 1.5:1 to 0 is .4:1.
1 1 . Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator (D) um eine ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische Säure mit einem pKs-Wert von weniger als 1 ,6 handelt. 1 1 . Coating compositions according to one of the preceding claims, characterized in that the catalyst (D) is a mono- or polyvalent, organic or inorganic acid with a pKa value of less than 1.6.
12. Beschichtungsmassen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methan- sulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure, Dinonylnaphthalindisulfonsäure, Cyclododekansulfonsäure und Camphersulfonsäure. 12. Coating compositions according to one of the preceding claims, characterized in that the catalyst (D) is selected from the group consisting of methane sulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, cyclododecane sulfonic acid and camphorsulfonic acid.
13. Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator (D) zumindest teilweise blockiert ist. 13. Coating compositions according to claim 12, characterized in that the catalyst (D) is at least partially blocked.
14. Verfahren zur Beschichtung von Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt, die flüchtigen Bestandteile der Beschichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt und anschließend härtet. 14. A process for coating substrates, characterized in that at least one coating composition according to one of the preceding claims is applied to the substrate to be coated in the desired thickness, the volatile components of the coating composition are removed, if necessary with heating, and then cured.
15. Verwendung von Beschichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Beschichten von Substraten. 15. Use of coating compositions according to one of claims 1 to 13 for coating substrates.
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