DE102009046713A1 - New di(meth)acrylate compound useful for the coating of wood, paper, textile, leather, fabric, plastic surfaces, glass, ceramic, mineral building materials, metals or coated metals and in can and coil coating - Google Patents

New di(meth)acrylate compound useful for the coating of wood, paper, textile, leather, fabric, plastic surfaces, glass, ceramic, mineral building materials, metals or coated metals and in can and coil coating

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DE102009046713A1
DE102009046713A1 DE200910046713 DE102009046713A DE102009046713A1 DE 102009046713 A1 DE102009046713 A1 DE 102009046713A1 DE 200910046713 DE200910046713 DE 200910046713 DE 102009046713 A DE102009046713 A DE 102009046713A DE 102009046713 A1 DE102009046713 A1 DE 102009046713A1
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coating
meth
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Erich Dr. Beck
Reinhold Dr. Schwalm
Martin Dr. Stork
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BASF SE
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10Esters
    • C08F222/1006Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. ethylene glycol dimethacrylat
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; MISCELLANEOUS COMPOSITIONS; MISCELLANEOUS APPLICATIONS OF MATERIALS
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Abstract

Di(meth)acrylate compound (I) is new. Di(meth)acrylate compound of formula (CH 2=C(R 2>)-C(=O)-[O-C 5H 10-C(=O)] m-O-R 1>-O-[C(=O)-C 5H 10-O] n-C(=O)-C(R 3>)=CH 2) (I) is new. R 2>, R 3>methyl or H; n, m : positive number; and R 1>divalent 2-12 C alkylene (optionally substituted with 1-4C alkyl). Provided that sum of n and m is 1-5. An independent claim is also included for a radiation-curable coating mass comprising (a) the compound (I), (b) optionally at least one monoethylenically unsaturated reactive thinner, (c) optionally at least one multifunctional polymerizable compound, (d) at least one photoinitiator, (e) optionally at least one UV stabilizer; (f) optionally at least one radical scavenger and (f) optionally other typical coating additives.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue strahlungshärtbare Beschichtungsmassen und deren Verwendung. The present invention relates to novel radiation-curable coating compositions and their use.
  • Strahlungshärtbare Zusammensetzungen haben in der Technik eine breite Anwendung, insbesondere als hochwertige Beschichtungsmaterialien für Oberflächen erlangt. Radiation curable compositions have a broad application, especially obtained as a high-quality coating materials for surfaces in the art. Unter strahlungshärtbaren Zusammensetzungen versteht man Zubereitungen, die ethylenisch ungesättigte Polymere oder Prepolymere enthalten, und die, gegebenenfalls nach einem physikalischen Trocknungsschritt, durch Einwirkung energiereicher Strahlung, beispielsweise durch Bestrahlung mit UV-Licht oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung), ausgehärtet werden. Among radiation-curable compositions is meant formulations which contain ethylenically unsaturated polymers or prepolymers and, optionally, cured to a physical drying step, by exposure to high-energy radiation, for example by irradiation with UV light or by irradiation with high-energy electrons (electron beams).
  • beschreiben Diacrylate eines Diols, hergestellt aus Hexandiol und Caprolacton. describe diacrylates of a diol prepared from hexanediol and caprolactone. Bei dem dort beschriebenen Diol handelt es sich um ein beidseitig mit Caprolactoneinheiten verlängertes Hexandiol, das eine zahlenmittlere Molmasse M n von 7200 g/mol aufweist. In the process described there diol is having an on both sides extended with caprolactone hexanediol which n is a number average molecular weight M of 7200 g / mol. Nachteilig an den so erhaltenen Diacrylaten ist, daß sie bedingt durch das hohe Molgewicht des zugrundliegenden Diols lediglich eine geringe Dichte an polymerisationsfähigen Acrylateinheiten aufweist. A disadvantage of the thus obtained diacrylates that it has only due to the high molecular weight of the diol underlying a low density of polymerizable acrylate units. Außerdem handelt es sich um ein hochmolekulares Produkt mit entsprechend hoher Viskosität. In addition, there is a high molecular weight product with a correspondingly high viscosity.
  • beschreiben ebenfalls Acrylate auf Basis von Polycaprolactonalkoholen. also describe acrylates based on Polycaprolactonalkoholen. Diese weisen ebenfalls eine hohe Molmasse mit entsprechend hoher Viskosität auf. These also have a high molar mass with correspondingly high viscosity.
  • In der Internationalen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen In the international patent application with the file reference PCT/EP2008/057694 PCT / EP2008 / 057694 und dem Anmeldungsdatum 18.6.08 werden Urethan(meth)acrylate auf Basis von mit Caprolacton verlängerten Hydroxyalkylacrylaten beschrieben. and the filing date 18.06.08 are urethane (meth) acrylates based on extended with caprolactone hydroxyalkyl described. Diese sind jedoch lediglich Bausteine für den Aufbau eines Urethan(meth)acrylats und werden nicht selber acryliert. However, these are merely building blocks for the construction of a urethane (meth) acrylate, and will not itself acrylated.
  • In In werden die physikalischen Eigenschaften von Diacrylaten mit Glykolether- gegen Kohlenwasserstoffeinheiten verglichen. the physical properties of diacrylates with glycol ether are compared to hydrocarbon units. Die mit Kohlenwasserstoffeinheiten verbrückten Diacrylate ergeben weichere und weniger abrasionsresistente Beschichtungen als die glykoletherverbrückten Diacrylate. The bridged hydrocarbon units diacrylates give softer and less abrasion resistant coatings than the glykoletherverbrückten diacrylates. Für beide Verbindungstypen gilt, daß sie mit zunehmendem Molekulargewicht höhere Viskositäten aufweisen, und in Beschichtungen weniger Schrumpf und weniger Vergilbung resultiert. For both types of connection that they have higher viscosities with increasing molecular weight and results in less coating shrinkage and less yellowing.
  • , beschreibt die Kombination von Urethanacrylaten mit UV-Absorbern und Radikalfängern zur Erzielung witterungsstabiler Systeme. , Describes the combination of urethane with UV absorbers and radical scavengers in order to obtain weather-resistant systems.
  • Bei der Anwendung von solchen strahlungshärtbaren UV Klarlack-Systemen auf Basis aliphatischer Urethanacrylate und Hexandioldiacrylat zur Beschichtung von Substraten für die Außenanwendung, z. In the application of such radiation-curable UV clearcoat systems based on aliphatic urethane acrylates and hexanediol diacrylate for coating substrates for outdoor use, such. B. PMMA oder Polycarbonat stellt man einen starken Geruch, eine Anlösung des Substrats und damit einhergehende Verschlechterung der Eigenschaften (Glanz, Trübung) fest. As PMMA or polycarbonate, it is found a strong odor, a partial dissolution of the substrate and consequent deterioration of properties (gloss, haze). Ferner ist die Beständigkeit z. Further, the resistance is z. B. gegen Säuren, Wasser und Baumharz nur mäßig. B. to acids, water and tree resin only moderately.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue, als Reaktivverdünner für strahlungshärtbare Beschichtungsmassen geeignete Komponenten zu entwickeln, die mindestens einen der folgenden Vorteile zeigen: Verbesserung der Härte von strahlungsgehärteten Beschichtungen, Verbesserung der Flexibilität von strahlungsgehärteten Beschichtungen, niedrige Viskosität, Verbesserung der Witterungsbeständigkeit von strahlungsgehärteten Beschichtungen, vermindertes Anlösen von Kunststoffsubstraten. The object of the present invention is to develop new, suitable as reactive diluents for radiation curable coating materials components showing at least one of the following benefits: improving the hardness of the radiation-cured coatings, improving the flexibility of the radiation-cured coatings, low viscosity, improving weather resistance of radiation-cured coatings , decreased dissolving plastic substrates.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch Di(meth)acrylate der Formel (I) The object was achieved by di (meth) acrylates of the formula (I)
    Figure 00020001
    worin wherein
    R 2 und R 3 jeweils unabhängig voneinander Methyl oder Wasserstoff, bevorzugt Wasserstoff, R 2 and R 3 are each independently methyl or hydrogen, preferably hydrogen,
    n und m unabhängig voneinander positive Zahlen sind, mit der Maßgabe, daß die Summe aus (n + m) eine positive Zahl von 1 bis 5 ist, bevorzugt 2 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere 2 bis 2,5, und n and m independently of one another are positive numbers, with the proviso that the sum of (n + m) is a positive number of 1 to 5, preferably 2 to 5, particularly preferably 2 to 4, most preferably 2 to 3 and in particular 2 to 2.5, and
    R 1 einen zweiwertigen, 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenrest, der gegebenenfalls mit C 1 - bis C 4 -Alkylgruppen substituiert sein kann, bevorzugt 2 bis 10, R 1 is a divalent, 2 to 12 carbon atoms and having a alkylene group optionally substituted with C 1 - may be substituted to C 4 alkyl groups, preferably 2 to 10,
    besonders bevorzugt 2 bis 8 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisend, particularly preferably 2 to 8 and most preferably 3 to 6 carbon atoms including,
    bedeuten. mean.
  • Die Werte für n und m können im statistischen Mittel auch ungeradzahlige Werte annehmen, sind dann aber natürlich bezogen auf jedes einzelne Molekül der Formel (I) geradzahlig. The values ​​for n and m can also take odd values ​​in the statistical mean, are then related, but of course on each individual molecule of formula (I) even.
  • C 1 -C 4 -Alkyl bedeutet im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl und besonders bevorzugt Methyl. C 1 -C 4 -alkyl in the context of this specification means methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl, preferably methyl, ethyl and n-butyl and especially preferably methyl.
  • Beispiele für den Rest R 1 sind 1,2-Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, 1,1-Dimethyl-1,2-ethylen, 1,2-Dimethyl-1,2-ethylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,8-Octylen, 1,10-Decylen oder 1,12-Dodecylen. Examples of the radical R 1 are 1,2-ethylene, 1,2- or 1,3-propylene, 1,2-, 1,3- or 1,4-butylene, 1,1-dimethyl-1,2- ethylene, 1,2-dimethyl-1,2-ethylene, 1,5-pentylene, 1,6-hexylene, 1,8-octylene, 1,10-decylene or 1,12-dodecylene. Bevorzugt sind 1,2-Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,4-Butylen und 1,6-Hexylen, besonders bevorzugt sind 1,2-Propylen, 1,4-Butylen und 1,6-Hexylen, ganz besonders bevorzugt sind 1,6-Hexylen und 1,2-Propylen. 1,2-ethylene are preferred, 1,2- or 1,3-propylene, 1,4-butylene and 1,6-hexylene, particularly preferred are 1,2-propylene, 1,4-butylene and 1,6- hexylene, very particularly preferably are 1,6-hexylene and 1,2-propylene.
  • Die erfindungsgemäßen Diacrylate können beispielsweise hergestellt werden, in dem man Hydroxyalkyl(meth)acrylate der Formel (Ia) The diacrylates of the invention may for example be prepared, in which one acrylate hydroxyalkyl (meth) of the formula (Ia)
    Figure 00030001
    in denen R 1 und R 2 die oben aufgeführten Bedeutungen hat, mit (n + m) Äquivalenten Caprolacton zu einem Zwischenprodukt der Formel (Ib) in which R 1 and R 2 has the meanings set forth above, with (n + m) equivalents of caprolactone, to form an intermediate of the formula (Ib)
    Figure 00030002
    umgesetzt wird, das abschließend mit (Meth)acrylsäure verestert oder bevorzugt mit einem (Meth)acrylsäureester umgestert wird. which is finally esterified with (meth) acrylic acid or, preferably, converted tert with a (meth) acrylate is reacted. Bevorzugte (Meth)acrylsäureester für eine solche Umesterung sind C 1 - bis C 4 -Alkylester von (Meth)acrylsäure, besonders bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butyl(meth)acrylat. Preferred (meth) acrylate for such a transesterification are C 1 - to C 4 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, particularly preferably methyl, ethyl or n-butyl (meth) acrylate. Die Acrylate sind jeweils gegenüber den Methacrylaten bevorzugt. The acrylates are each preferred over the methacrylates.
  • Besonders bevorzugt als Hydroxyalkyl(meth)acrylate der Formel (Ia) eingesetzt werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1,5-Pentandiolmono(meth)acrylat und 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat. Particularly preferred as hydroxyalkyl (meth) acrylates of the formula (Ia) can be used 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate and 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate.
  • Eine bevorzugte Herstellungsmöglichkeit besteht darin, zunächst ein Diol HO-R 1 -OH mit (m + n) Äquivalenten Caprolacton umzusetzen, wobei das eingesetzte Diol in der Regel statistisch an beiden Hydroxyfunktionen umgesetzt wird. A preferred manufacturing possibility consists of first a diol HO-R 1 -OH react with (m + n) equivalents of caprolactone, wherein the diol used is generally reacted statistically at both hydroxy functions. Das so erhaltene Zwi schenprodukt wird dann mit (Meth)acrylsäure verestert oder bevorzugt mit einem (Meth)acrylsäureester umgestert. The interim rule thus obtained product is then esterified with (meth) acrylic acid or, preferably, converted tert with a (meth) acrylate.
  • Eine weitere bevorzugte Synthesemöglichkeit ist die gleichzeitige Veresterung der Diole mit (m + n) Äquivalenten Caprolacton und (Meth)Acrylsäure. Another preferred possibility is the synthesis simultaneous esterification of diols having (m + n) equivalents of caprolactone and (meth) acrylic acid. Als Katalysator können in allen Fällen die dem fachmann an sich bekannten Veresterungskatalysatoren, bevorzugt Organzinnverbindungen, Organtitanverbindungen oder Säuren, z. As the catalyst, in all cases, the skilled person per se known esterification catalysts, preferably Organzinnverbindungen, organ titanium compounds or acids, such. B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Benzolsulfonsäure, eingesetzt werden. As sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid or benzenesulfonic acid, may be used.
  • Bevorzugte (Meth)acrylsäureester für eine solche Umesterung sind C 1 - bis C 4 -Alkylester von (Meth)acrylsäure, besonders bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butyl(meth)acrylat. Preferred (meth) acrylate for such a transesterification are C 1 - to C 4 -alkyl esters of (meth) acrylic acid, particularly preferably methyl, ethyl or n-butyl (meth) acrylate. Die Acrylate sind jeweils gegenüber den Methacrylaten bevorzugt. The acrylates are each preferred over the methacrylates.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, die mindestens ein, beispielsweise 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 und besonders bevorzugt genau ein erfindungsgemäßes Diacrylat der Formel (I) enthalten. Another object of the present invention are radiation-curable coating compositions comprising at least one, for example 1 to 3, preferably 1 to 2 and more preferably precisely an inventive diacrylate of the formula (I).
  • Solche strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen können beispielsweise die folgenden Komponenten enthalten: Such radiation-curable coating compositions may for example include the following components:
    • (A) mindestens ein erfindungsgemäßes Diacrylat der Formel (I), (A) at least one inventive diacrylate of the formula (I),
    • (B) optional mindestens einen monoethylenisch ungesättigten Reaktivverdünner, (B) optionally at least one monoethylenically unsaturated reactive diluents,
    • (C) optional mindestens eine multifunktionelle polymerisationsfähige Verbindung, (C) optionally at least one polyfunctional polymerizable compound,
    • (D) mindestens einen Photoinitiator, (D) at least one photoinitiator,
    • (E) optional mindestens einen UV Stabilisator, (E) optionally at least one UV stabilizer,
    • (F) optional mindestens einen Radikalfänger, sowie (F) optionally at least one radical scavenger, and
    • (G) gegebenenfalls weitere lacktypische Additive. (G) optionally further additives typical of coatings.
  • Bei den monoethylenisch ungesättigten Reaktivverdünnern (B) kann es sich um bevorzugt um monofunktionelle (Meth)acrylate oder (Meth)acrylsäure handeln. it may apply to the monoethylenically unsaturated reactive diluents (B) are preferably acrylates or monofunctional (meth) (meth) acrylic acid act. Beispiele für monofunktionelle (Meth)acrylate sind Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z. Examples of monofunctional (meth) acrylates are esters of (meth) acrylic acid with alcohols having 1 to 20 carbon atoms, z. B. (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Cyclohexylacrylat, Trimethylolpropanmonoformalacrylat, Glycerinmonoformalacrylat, 4- Tetrahydropyranylacrylat, Isobornylacrylat, 2-Tetrahydropyranylmethylacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat. B. (meth) methyl acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, cyclohexyl acrylate, trimethylolpropane monoformal acrylate, Glycerinmonoformalacrylat, 4-tetrahydropyranyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-Tetrahydropyranylmethylacrylat and tetrahydrofurfuryl.
  • Es kann sinnvoll sein, als Komponente (B) mindestens eine Verbindung (B1) mit mindestens einer sauren Gruppe und einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe einzusetzen. It can be useful as component (B) at least one compound (B1) to use at least one acidic group and a radical polymerizable group.
  • Bei der sauren Gruppe kann es sich bevorzugt um eine Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phosphonsäure- oder Phosphorsäuregruppe handeln, besonders bevorzugt um eine Carboxyl- oder Phosphonsäuregruppe. The acidic group may preferably be a carboxyl, sulfonic acid, phosphonic acid or phosphoric acid group, more preferably a carboxyl or phosphonic.
  • Damit seien auch Gruppen erfaßt, als denen sich saure Gruppen herausbilden können, beispielsweise Anhydridgruppen. This also groups were detected as those acidic groups may emerge, such as anhydride groups.
  • Die Verbindungen (B1) weisen beispielsweise ein bis drei, bevorzugt ein bis zwei und besonders bevorzugt genau eine saure Gruppe auf. The compounds (B1) include, for example, one to three, preferably one to two and most preferably exactly one acidic group.
  • Beispiele für Verbindungen (B1) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfomethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryl-oxypropylsulfonsäure, 2-Acryl-amido-2methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure sowie deren Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen- oder ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide. Examples of compounds (B1) include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloro acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, Sulfomethacrylat, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2 hydroxy-3-acryloxy propyl sulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryl-oxypropylsulfonsäure, 2-acrylamido-2methylpropansulfonsäure, 2-acrylamido-2-methylpropanephosphonic acid and also their amides, hydroxyalkyl esters and amino- or ammonium group-containing esters and amides. Bevorzugte Verbindungen (B1) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure, besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylphosphonsäure. Preferred compounds (B1) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, vinylsulfonic acid and vinylphosphonic acid, preferably acrylic acid, methacrylic acid and vinylphosphonic acid.
  • Die Verbindungen (B1) bewirken in der Regel eine verbesserte Haftung auf den Substarten, insbesondere auf metallischen Substraten. The compounds (B1) typically cause an improved adhesion to the Substarten, in particular on metallic substrates.
  • Des weiteren kann als weiterer Bestandteil (C) noch eine andere multifunktionelle polymerisationsfähige Verbindung eingesetzt werden, als die Verbindungen (A) oder (B). Further, still another multi-functional polymerizable compound be used as the compounds (A) or (B) as a further component (C).
  • Multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind solche mit mehr als einer, bevorzugt mit mindestens zwei radikalisch polymerisationsfähigen Gruppen. Polyfunctional polymerizable compounds are those having more than one, preferably at least two free-radically polymerizable groups.
  • Multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind bevorzugt multifunktionelle (Meth)acrylate, die mehr als 1, bevorzugt 2–10, besonders bevorzugt 2–6, ganz besonders bevorzugt 2–4 und insbesondere 2–3 (Meth)acrylatgruppen, bevorzugt Acrylatgruppen tragen. Polyfunctional polymerizable compounds are preferably polyfunctional (meth) acrylates which are more than 1, preferably 2-10, more preferably 2-6, most preferably 2-4 and in particular 2-3 (meth) acrylate groups, preferably acrylate groups.
  • Dies können beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit entsprechend mindestens zweiwertigen Polyalkoholen sein. This can, for example, esters of (meth) acrylic acid with at least dihydric polyalcohols accordingly.
  • Derartige Polyalkohole sind beispielsweise mindestens zweiwertige Polyole, Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt 3 bis 10, geeignet. Such polyalcohols are for example at least dihydric polyols, polyether or polyester polyols or polyacrylate polyols having a mean OH functionality of at least 2, preferably 3 to 10, are suitable.
  • Beispiele für multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,8-Octandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanoldiacrylat, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ditrimethylolpropanpenta- oder -hexaacrylat, Pentaerythrittri- oder -tetraacrylat, Glycerindi- oder -triacrylat, sowie Di- und Polyacrylate von Zuckeralkoholen, wie beispielsweise Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, oder von Polyesterpolyolen, Polyetherolen, Poly-1,3-Propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 898, sowie Epoxy(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate oder Polycarbonat(meth)acrylate. Examples of multifunctional polymerizable compounds are ethylene glycol diacrylate, 1,2-propanediol diacrylate, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,8-octanediol , neopentyl glycol, 1,1-, 1,2-, 1,3- and 1,4-Cyclohexandimethanoldiacrylat, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol, trimethylolpropane triacrylate, or Ditrimethylolpropanpenta- -hexaacrylat, pentaerythritol or tetraacrylate, glycerol di- or triacrylate, as well as di- and polyacrylates of sugar alcohols such as sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonitol (ribitol), arabitol (lyxitol), xylitol, dulcitol (galactitol), maltitol or isomalt or of polyester polyols, polyether polyols, poly-1,3-propanediol having a molar mass from 134 to 1178, polyethylene glycol having a molecular weight of 106-898, and epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates or polycarbonate (meth) acrylates.
  • Weitere Beispiele sind (Meth)Acrylate von Verbindungen der Formel (IIa) bis (IId), Other examples are (meth) acrylates of compounds of formula (IIa) to (IId)
    Figure 00060001
    worin wherein
    R 5 und R 6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C 1 -C 18 -Alkyl, R 5 and R 6 are independently hydrogen or optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles substituted C 1 -C 18 alkyl,
    u, v, w, x unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 steht und u, v, w, x each independently is an integer from 1 to 10, preferably 1 to 5 and particularly preferably 1 to 3, and
    jedes X i für i = 1 bis u, 1 bis v, 1 bis w und 1 bis x unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH(CH 3 )-O-, -CH(CH 3 )-CH 2 -O-, -CH 2 -C(CH 3 ) 2 -O-, -C(CH 3 ) 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CHVin-O-, -CHVin-CH 2 -O-, -CH 2 -CHPh-O- und -CHPh-CH 2 -O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH(CH 3 )-O- und -CH(CH 3 )-CH 2 -O-, und besonders bevorzugt -CH 2 -CH 2 -O-, each X i may be independently selected to x for i = 1 to u, 1 v, 1 w 1, and from the group -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3) -O -, -CH (CH 3) -CH 2 -O-, -CH 2 -C (CH 3) 2 -O-, -C (CH 3) 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CHVin-O -, -CHVin-CH 2 -O-, -CH 2 -CHPh-O- and -CHPh-CH 2 -O-, preferably from the group -CH 2 -CH 2 -O-, -CH 2 -CH (CH 3) -O- and -CH (CH 3) -CH 2 -O- and particularly preferably -CH 2 -CH 2 -O-,
    worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht. where Ph is phenyl and Vin is vinyl.
  • Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C 1 -C 18 -Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl. In this formula is optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles substituted C 1 -C 18 alkyl, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl , heptyl, octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, Hetadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, preferably methyl, ethyl or n-propyl, most preferably methyl or ethyl.
  • Bevorzugt handelt es sich dabei um (Meth)Acrylate von ein- bis zwanzigfach und besonders bevorzugt drei- bis zehnfach ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt ethoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit. Preferably, are (meth) acrylates of one to twenty and more preferably three to ten times ethoxylated, propoxylated or mixed ethoxylated and propoxylated and especially exclusively ethoxylated neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane or pentaerythritol.
  • Bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Polyestepolyolenacrylate, Polyetherolacrylate und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach alkoxyliertem, besonders bevorzugt ethoxyliertem Trimethylolpropan. Preferred multifunctional polymerizable compounds are ethylene glycol diacrylate, 1,2-propanediol diacrylate, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Polyestepolyolenacrylate, polyetherol and triacrylate of one to twenty alkoxylated, particularly preferably ethoxylated trimethylolpropane.
  • Ganz besonders bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach ethoxyliertem Trimethylolpropan. Very particularly preferred multifunctional polymerizable compounds are 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and triacrylate of one to twenty ethoxylated trimethylolpropane.
  • Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen ist in der Regel wie folgt: The composition of the coating compositions according to the invention is generally as follows:
    • (A) 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 90 Gew.-% und insbesondere 40 bis 40 Gew.-% (A) 20 to 100 wt .-%, preferably 30 to 90 wt .-% and in particular 40 to 40 wt .-%
    • (B) 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-% und insbesondere 10 bis 60 Gew.-% (B) 0 to 80 wt .-%, preferably 5 to 70 wt .-% and in particular 10 to 60 wt .-%
    • (B1) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, (B1) 0 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 6 wt .-%, particularly preferably preferably from 0.5 to 4 wt .-%,
    • (C) 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% (C) 0 to 80 wt .-%, preferably 10 to 70 wt .-%, particularly preferably 20 to 60 wt .-%
    mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew.-% beträgt. with the proviso that the sum is always 100 wt .-% by weight.
  • Ferner können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen bezogen auf die Summe der Verbindungen (A), (B) und (C) zusätzlich 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Photoinitiators (D) enthalten. Furthermore, the coating compositions of the invention can be based on the sum of the compounds (A), (B) and (C) additionally comprise from 0 to 10 wt .-% of at least one photoinitiator (D).
  • Photoinitiatoren (D) können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z. Photoinitiators (D) may be known photoinitiators, for example, to the expert. B. solche in As those in , genannten. , Above.
  • In Betracht kommen solche Photoinitiatoren, wie sie beschrieben sind in Considering such photoinitiators, as described in WO 2006/005491 A1 WO 2006/005491 A1 , Seite 21, Zeile 18 bis Seite 22, Zeile 2 (entspricht , Page 21, line 18 to page 22, line 2 (equivalent to US 2006/0009589 A1 US 2006/0009589 A1 , Absatz [0150]), was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei. , Paragraph [0150]), which is hereby incorporated into the present disclosure by reference.
  • Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp, wie in Also suitable are non- or low-yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic ester, as in DE-A 198 26 712 DE-A 198 26 712 , . DE-A 199 13 353 DE-A 199 13 353 oder or WO 98/33761 WO 98/33761 beschrieben. described.
  • Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon. Preferred among these photoinitiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, benzophenone, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-hydroxy -2,2-dimethylacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
  • Ferner können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen bezogen auf die Summe der Verbindungen (A), (B) und (C) zusätzlich 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines UV Stabilisators (E) enthalten. Furthermore, the coating compositions of the invention can be based on the sum of the compounds (A), (B) and (C) additionally contain 0 to 10 wt .-% of at least one UV stabilizer (E).
  • Geeignete Stabilisatoren (E) umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin ® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Suitable stabilizers (E) include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin ® grades from Ciba-Spezialitatenchemie) and benzophenones.
  • Diese können allein oder zusammen mit bezogen auf die Summe der Verbindungen (A), (B) und (C) zusätzlich 0 bis 5 Gew.-% geeigneten Radikalfängern (F), beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. These may be used alone or together with respect to the sum of the compounds (A), (B) and (C), 0 to 5 wt .-% suitable radical scavengers (F), for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6- tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. B. Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate are used.
  • Ferner können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen bezogen auf die Summe der Verbindungen (A), (B) und (C) zusätzlich 0 bis 10 Gew.-% weiterer lacktypischer Additive (G) enthalten. Furthermore, the coating compositions of the invention may additionally contain 0 to 10 wt .-% of further, typical coatings additives (G) based on the sum of the compounds (A), (B) and (C).
  • Als weitere lacktypische Additive (G) können beispielsweise Antioxidantien, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden. Further, typical coatings additives (G), for example, antioxidants, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents may be used.
  • Weiterhin können ein oder mehrere thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z. Furthermore, one or more thermally activatable initiators may be added, for example. B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 80°C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, azobis-isobutyronitrile, cyclohexylsulfonyl, di-iso-propylpercarbonat, tert-butyl peroctoate or benzpinacol, for example, those thermally activable initiators which a half-life at 80 ° C of having more than 100 hours, such as di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, silylated pinacols, which z. B. unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl etc. B. Wacker are commercially available under the trade name ADDID 600, or hydroxyl-containing amine N-oxides, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy 2,2,6,6-like, tetramethylpiperidine-N-oxyl, etc.
  • Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in Further examples of suitable initiators are described in beschrieben. described.
  • Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht. As thickeners customary organic and inorganic thickeners such as hydroxymethylcellulose or bentonite besides free-radically (co) polymerized (co) polymers, include.
  • Als Chelatbildner können z. As chelating agents such can. B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie β-Diketone verwendet werden. B. ethylenediamineacetic acid and salts thereof and also β-diketones.
  • Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. Suitable fillers include silicates, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil ® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc. As silicates obtainable by hydrolysis of silicon tetrachloride, such as Aerosil ®. From Degussa, siliceous earth, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Form-steine und Faserzementplatten, oder Me tallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, insbesondere in Form von Folien, besonders bevorzugt Metallen, insbesondere von in der Automobillackierung üblichen Kunststoffsubstraten. The coating compositions of the invention are suitable for coating substrates such as wood, paper, textile, leather, nonwoven, plastics surfaces, glass, ceramic, mineral building materials, such as cement-blocks and fiber cement slabs, or metals Me or coated metals, preferably plastics or metals , in particular in the form of films, particularly preferably metals, in particular conventional in automotive coating plastic substrates.
  • Insbesondere seien als Kunststoffsubstrate genannt thermoplastische Polymere, insbesondere Polymethylmethacrylate, Polybutylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinylidenflouride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefine, Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopolymere (A–EPDM), Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren Mischungen. In particular may be mentioned as plastic substrates, thermoplastic polymers, particularly polymethyl methacrylates, Polybutylmethacrylate, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, Polyvinylidenflouride, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopolymere (A-EPDM), polyether imides, polyether ketones, polyphenylene sulfides, polyphenylene ethers or mixtures thereof.
  • Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkydharze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Elends davon. be further referred to polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyesters, polyamides, polyethers, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, polyacetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins or polyurethanes, block or graft copolymers and blends thereof.
  • Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AM MA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MARS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß Preference may be mentioned ABS, AES, AM MA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MARS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVOH, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP plastics (abbreviated as ) und aliphatische Polyketone. ), And aliphatic polyketones.
  • Besonders bevorzugte Substrate sind Polyolefine, wie z. Particularly preferred substrates are polyolefins such. B. PP(Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copolymere), PC (Polycarbonate), PVC (Polyvinylchloride), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Poly(butylenterephthalat)e), PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikalische Mischungen (Elends). As PP (polypropylene), the optional isotactic, syndiotactic or atactic, and optionally non-oriented or may be oriented by uniaxial or bisaxiales stretching, SAN (styrene-acrylonitrile copolymers), PC (polycarbonate), PVC (polyvinyl chloride), PMMA (polymethyl methacrylate), PBT (poly (butylene terephthalate), e), PA (polyamides), ASA (acrylonitrile-styrene-Acrylester copolymers) and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers), and their physical mixtures (blends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Elends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC. Particular preference is given to PP, SAN, ABS, ASA and blends of ABS or ASA with PA or PBT or PC. Ganz besonders bevorzugt sind Polyolefine, PMMA und PVC. Most particularly preferred are polyolefins, PMMA and PVC.
  • Ganz besonders bevorzugt ist ASA, insbesondere gemäß Most particularly preferred is ASA, particularly in accordance with DE 196 51 350 DE 196 51 350 und der Elend ASA/PC. and the misery ASA / PC. Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlagzähmodifiziertes PMMA. Preferably also polymethyl methacrylate (PMMA) or impact modified PMMA.
  • Die Beschichtungsmitteln können insbesondere in Grundierungen, Füllern, pigmentierten Decklacken und Klarlacken im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeuglackierung und Flugzeugen eingesetzt werden. The coating compositions can be used in primers, surfacers, pigmented topcoat materials and clearcoat materials in the area of ​​automotive refinishing or large-vehicle finishing and airplanes in particular. Besonders geeignet sind solche Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitterungsbeständigkeit, Härte und Flexibilität gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung. Particularly suitable coating materials for applications in which a particularly high application reliability, exterior weathering resistance, hardness and flexibility are required, such as in the refinish and large-vehicle finishing are.
  • Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt. In particular, coating compositions of the invention are used as or in automotive clearcoat and topcoat (s). Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind Can-Coating und Coil-Coating. Further preferred areas of use are can coating and coil coating.
  • Unter ”Coil-Coating” versteht man das kontinuierliche Beschichten von Metallbändern mit meist flüssigen Beschichtungsstoffen. Under "coil coating" is the continuous coating of metal strips with usually liquid coating materials. Gewalzte Metallbänder werden nach der Herstellung zum Lagern und Transportieren zu Rollen (sogenannten ”coils”) aufgewickelt. Rolled metal strips are wound after manufacture into rolls for storage and transport (so-called "coils"). Diese Metallbänder stellen das Ausgangsmaterial für die meisten flächigen metallischen Werkstücke dar, beispielsweise Automobilteile, Karosserieteile, Geräteverkleidungen, Fassadenverkleidungen, Deckenverkleidungen oder Fensterprofile. These metal strips constitute the starting material for most sheet-metal workpieces, such as automotive parts, body parts, appliance panels, facade panels, ceiling panels or window profiles. Dazu werden die geeigneten Metallbleche mittels geeigneter Techniken wie Stanzen, Bohren, Falzen, Profilieren und/oder Tiefziehen ausgeformt. For this purpose the suitable metal sheets are formed by means of suitable techniques such as punching, drilling, folding, profiling and / or deep drawing. Größere Bauteile, wie beispielsweise Automobilkarosserien werden gegebenenfalls durch Verschweißen mehrerer Einzelteile zusammengefügt. Larger components such as automobile bodies are optionally joined together by welding of several individual parts.
  • Zur Beschichtung werden 0,2 bis 2 mm dicke und bis zu 2 m breite Metallbänder mit einer Geschwindigkeit von bis zu 200 m/min durch eine coil-coating-Anlage transportiert und dabei beschichtet. For coating, 0.2 to 2 mm thick and are transported up to 2 m wide metal strips at a speed of up to 200 m / min through a coil coating system and coated thereby. Hierzu können beispielsweise kaltgewalzte Bänder aus weichen Stählen oder Baustählen, elektrolytisch verzinktes Feinblech, feuerverzinktes Stahlband oder Bänder aus Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen eingesetzt werden. For this example, cold rolled strips of soft steels or construction, electrogalvanized sheet, galvanized steel or strips of aluminum or aluminum alloys can be used. Typische Anlagen umfassen eine Aufgabestation, einen Bandspeicher, eine Reinigungs- und Vorbehandlungszone, eine erste Lackierstation nebst Einbrennofen und folgender Kühlzone, eine zweite Lackierstation mit Ofen, Kaschierstation und Kühlung sowie einen Bandspeicher und Aufwickler. Typical systems include a feed station, a tape memory, a cleaning and pre-treatment zone, a first coating station along with baking oven and cooling zone, a second coating station with oven, laminating and cooling, and a tape storage and rewinder.
  • Charakteristisch für coil-coatings sind dünne Schichten der Beschichtungsmassen, die eine Trockenschichtdicke von zumeist deutlich unter 80 μm, oftmals unter 60 μm, unter 50 μm und sogar unter 40 μm aufweisen. Characteristic of coil coatings are thin layers of the coating compositions which have a dry film thickness of usually well below 80 microns, often less than 60 microns, less than 50 microns and even below 40 microns. Zudem werden die Bleche mit hohem Durchsatz verarbeitet, was kurze Verweilzeiten erforderlich macht, also nach Auftragen der Beschichtung eine Trocknung bei erhöhter Temperatur erforderlich macht, um die Beschichtungsmasse schnell belastbar zu machen. In addition, the sheets are processed with high throughput, which necessitates short residence times, ie after applying the coating drying at elevated temperature required makes to make the coating composition quickly resilient.
  • Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltend Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und gegebenenfalls trocknet. The coating of substrates with the coating compositions according to the invention is carried out by customary processes known to those skilled method comprising applying a coating composition of the invention or those containing coating formulation to the substrate to be coated in the desired thickness and, optionally, dried. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. This process can be optionally repeated one or more times. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. Application to the substrate may in known manner, for. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen. Example, by spraying, trowelling, knife coating, brushing, rolling, pouring, laminating, insert molding or co-extruding. Der Auftrag des Beschichtungsmittels kann auch elektrostatisch in Form von Pulver erfolgen (Pulverlacke). The application of the coating material can also be electrostatically take the form of powder (powder coatings). Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m 2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m 2 . The coating thickness is usually in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2.
  • Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man das eine erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltende Lackformulierung, gegebenenfalls mit weiteren lacktypischen Additiven und thermisch, chemisch oder strahlungshärtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt und gegebenenfalls trocknet, mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur und anschließend bei Temperaturen bis zu 160°C, bevorzugt zwischen 60 und 160°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 160°C, thermisch behandelt. Furthermore, a method of coating substrates is disclosed, in which the coating composition of the invention or such a coating formulation comprising, optionally mixed with a further typical coatings additives and thermally, chemically or radiation curable resins, is applied to the substrate, and optionally dried, with electron beams or UV exposure curing under an oxygen atmosphere or preferably under inert gas, optionally at temperatures up to the level of the drying temperature, and then at temperatures up to 160 ° C, preferably between 60 and 160 ° C, more preferably, thermally treated between 100 and 160 ° C.
  • Die Strahlungshärtung erfolgt mit energiereichem Licht, z. Radiation curing takes place with high-energy light such. B. UV–Licht oder Elektronenstrahlen. As UV light or electron beams. Die Strahlungshärtung kann bei höheren Temperaturen erfolgen. Radiation curing can be performed at higher temperatures. Bevorzugt ist dabei eine Temperatur oberhalb der T g des strahlungshärtbaren Bindemittels. A temperature above the T g of the radiation-curable binder is preferred.
  • Strahlungshärtung heißt hier die radikalische Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen infolge einer elektromagnetischen und/oder korpuskularen Strahlung, bevorzugt UV-Licht im Wellenlängenbereich von λ = 200 bis 700 nm und/oder Elektronenstrahlung im Bereich von 150 bis 300 keV und besonders bevorzugt mit einer Strahlungsdosis von mindestens 80, bevorzugt 80 bis 3000 mJ/cm 2 . Radiation curing here means the radical polymerization of polymerizable compounds as a result of electromagnetic and / or particulate radiation, preferably UV light in the wavelength range of λ = 200 to 700 nm and / or electron radiation in the range of 150 to 300 keV, and most preferably with a radiation dose of at least 80, preferably 80 to 3000 mJ / cm 2.
  • Neben einer Strahlungshärtung können noch weitere Härtungsmechanismen involviert sein, beispielsweise thermische-, Feuchtigkeits-, chemische und/oder oxidative Härtung, bevorzugt thermische und Strahlungshärtung und besonders bevorzugt Strahlungshärtung allein. In addition to radiation curing, further curing may be involved, such as thermal, moisture, chemical and / or oxidative curing, preferably thermal and radiation, and more preferably radiation alone.
  • Die Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z. The coating compositions can be prepared by a wide variety of spraying methods such. B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren ein- oder mehrfach appliziert werden. B. barometric pressure, one airless or electrostatic spraying processes, using one- or two-component spray equipment, but also by spraying, trowelling, knife coating, brushing, rolling, pouring, laminating, insert molding or co-extruding or applied several times.
  • Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m 2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m 2 . The coating thickness is usually in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2.
  • Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im allgemeinen unter normalen Temperaturbedingungen, dh ohne Erhitzung der Beschichtung. The drying and curing of the coatings is generally carried out under normal temperature conditions, that is, without heating of the coating. Die erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z. However, the mixtures according to the invention can also be used to produce coatings which, after application at elevated temperature, eg. B. bei 40–250°C, vor zugsweise 40–150°C und insbesondere bei 40 bis 100°C getrocknet und ausgehärtet werden. B. be dried at 40-250 ° C, before preferably 40-150 ° C and especially at 40 to 100 ° C and cured. Dies ist begrenzt durch die Thermostabilität des Substrats. This is limited by the thermal stability of the substrate.
  • Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die erfindungsgemäße Beschichutngsmasse oder solche enthaltende Lackformulierungen, gegebenenfalls mit thermisch härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt, trocknet, und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur. Furthermore, a method of coating substrates is disclosed, in which dries the Beschichutngsmasse invention or those containing paint formulations, optionally mixed with thermally curable resins, applied to the substrate, and then curing it with electron beams or UV exposure under an oxygen atmosphere or preferably under inert gas , optionally at temperatures up to the level of the drying temperature.
  • Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse oder Lackformulierungen zunächst mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas bestrahlt wird, um eine Vorhärtung zu erzielen, anschließend bei Temperaturen bis zu 160°C, bevorzugt zwischen 60 und 160°C, thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas endhärtet. The method of coating of substrates may also be carried out such that after application of the coating composition of the invention or paint formulations firstly with electron beams or UV light under oxygen or is preferably irradiated under inert gas, in order to achieve pre-hardening, then at temperatures up to 160 ° C , preferably, thermally treated between 60 and 160 ° C and then completing curing preferably with electron beams or UV light under oxygen or under inert gas.
  • Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Trocknung und/oder Strahlungshärtung erfolgen. Optionally, after each coating operation when a plurality of layers of coating material are applied one above another, a drying and / or radiation curing.
  • Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z. Examples of suitable radiation sources for the radiation z. B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. As mercury low pressure lamp, -Mitteldruckstrahler high-pressure jet as well as fluorescent tubes, metal halide lamps, electronic flash devices, which enable radiation curing without a photoinitiator, or excimer emitters. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ = 200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ = 200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ = 250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Radiation curing takes place by exposure to high-energy radiation, in other words UV radiation or daylight, preferably light in the wavelength range of λ = 200 to 700 nm, more preferably from λ = 200 to 500 nm and very particularly preferably λ = 250 to 400 nm, or by irradiation with high-energy electrons (electron beams; from 150 to 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Examples of radiation sources include high-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flashlight), halogen lamps or excimer emitters. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm 2 . The radiation dose usually sufficient for crosslinking with UV curing is in the range of 80 to 3000 mJ / cm 2.
  • Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z. Of course, multiple radiation sources for curing, z. B. zwei bis vier. As two to four.
  • Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen. These can also emit each in different wavelength ranges.
  • Die Trocknung und/oder thermische Behandlung kann auch zusätzlich zur oder anstelle der thermischen Behandlung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist. The drying and / or thermal treatment can also be performed in addition to or in place of the thermal treatment by NIR radiation, NIR radiation is electromagnetic radiation in the wavelength range from 760 nm to 2.5 microns, preferably from 900 to 1500 nm here.
  • Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. Irradiation can if appropriate in the absence of oxygen, such. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. B. under an inert gas atmosphere, are carried out. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Suitable inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide, or combustion gases. Des weiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Furthermore, irradiation can take place with the coating composition covered with transparent media. Transparente Medien sind z. Transparent media are,. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. For example, plastic films, glass or liquids such. B. Wasser. As water. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der Particular preference is given to irradiation in the manner described in the DE-A1 199 57 900 DE-A1 199 57 900 beschrieben ist. is described.
  • Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen Beschichtungen erhalten werden, die bei hoher Härte eine sehr gute Flexibilität aufweisen. It is an advantage of the present invention is that coatings are obtained with the novel coating compositions, which have a very good flexibility with high hardness.
  • Die im Folgenden angegebenen Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken. The examples given below are intended to illustrate the present invention, but without limiting it.
  • Die in dieser Schrift angegebenen %- und ppm-Angaben beziehen sich auf Gew.-% und Gew.ppm, soweit nicht anders angegeben. The% indicated in this document - and ppm data refer to wt .-% and ppm by weight, unless otherwise indicated.
  • Beispiele Examples
  • Beispiel 1: Example 1:
  • 228 Teile epsilon-Caprolacton, 236 Teile 1,6-Hexandiol, 0,6 Teile Methylhydrochinon und 0,6 Teile Butyl-zinn-tris-(2-Ethylhexanoat) wurden 3 Stunden bei 115–120°C erhitzt. 228 parts of epsilon-caprolactone, 236 parts of 1,6-hexanediol, 0.6 parts of methyl hydroquinone and 0.6 parts butyl tin tris (2-ethylhexanoate) were heated at 115-120 ° C for 3 hours.
  • Danach gab man 317 Teile Acrylsäure, 170 Teile Cyclohexan, weitere 0,7 Teile Methylhydroquinon, 0,3 Teile Kupferchlorid und 6,8 Teile Schwefelsäure zu und erhitzte bei 130°C Außentemperatur zum Rückfluß. Thereafter, was added to 317 parts of acrylic acid, 170 parts of cyclohexane, a further 0.7 parts of methylhydroquinone, 0.3 parts of copper chloride and 6.8 parts of sulfuric acid and heated at 130 ° C ambient temperature to reflux. Während 5 Stunden Reaktionszeit wurden 76 Teile Wasser abdestilliert. 5 hours reaction time 76 parts of water were distilled off. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit weiterem Cyclohexan und Aceton verdünnt und mit wässriger Kochsalzlösung sowie 6%iger Natronlauge ausgeschüttelt. The reaction product thus obtained was partitioned between diluted with further cyclohexane and acetone, and washed with aqueous sodium chloride solution and 6% sodium hydroxide solution. Anschließend wurde die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. The organic phase was dried over sodium sulfate.
  • Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels resultierten 578 Teile des Diacrylats des eingesetzten Alkohols als klare, gelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 35 mPas (Epprecht Kegel-Platte Viskosimeter (Cone B) bei 23°C. Das IR Spektrum zeigte nahe zu keine OH Absorption bei 3400 cm –1 mehr und eine Acrylatbande bei 810 cm –1 . Das 1 H-NMR stimmt mit der erwarteten Struktur überein. After distilling off the solvent, 578 parts of the diacrylate of the alcohol resulted in a clear, yellowish liquid having a viscosity of 35 mPa.s (Epprecht cone-plate viscometer (Cone B) at 23 ° C. The IR spectrum showed close to no OH absorption at 3400 cm -1 more and an acrylate band at 810 cm -1. 1 H-NMR is consistent with the expected structure.
  • Beispiel 2: Example 2:
  • 342 Teile epsilon-Caprolacton, 177 Teile 1,6-Hexandiol, 0,6 Teile Methylhydrochinon und 0,6 Teile Butyl-zinn-tris-(2-Ethylhexanoat) wurden 3 Stunden bei 115–120°C erhitzt. 342 parts of epsilon-caprolactone, 177 parts of 1,6-hexanediol, 0.6 parts of methyl hydroquinone and 0.6 parts butyl tin tris (2-ethylhexanoate) were heated at 115-120 ° C for 3 hours.
  • Danach gab man 238 Teile Acrylsäure, 170 Teile Cyclohexan, weitere 0,7 Teile Methylhydroquinon, 0,3 Teile Kupferchlorid und 6,8 Teile Schwefelsäure zu und erhitzte bei 130°C Außentemperatur zum Rückfluß. Thereafter, was added to 238 parts of acrylic acid, 170 parts of cyclohexane, a further 0.7 parts of methylhydroquinone, 0.3 parts of copper chloride and 6.8 parts of sulfuric acid and heated at 130 ° C ambient temperature to reflux. Während 5 Stunden Reaktionszeit wurden 56 Teile Wasser abdestilliert. 5 hours reaction time 56 parts of water were distilled off. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit weiterem Cyclohexan und Aceton verdünnt und mit wässriger Kochsalzlösung sowie 6%iger Natronlauge ausgeschüttelt. The reaction product thus obtained was partitioned between diluted with further cyclohexane and acetone, and washed with aqueous sodium chloride solution and 6% sodium hydroxide solution. Anschließend wurde die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. The organic phase was dried over sodium sulfate. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels resultierten 518 Teile des Diacrylats des eingesetzten Alkohols als klare, gelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 60 mPas (Epprecht Kegel-Platte Viskosimeter (Cone B) bei 23°C. Das IR Spektrum zeigte nahezu keine OH Absorption bei 3400 cm –1 mehr und eine Acrylatbande bei 810 cm –1 . Das 1 H-NMR stimmte mit der erwarteten Struktur überein. After distilling off the solvent, 518 parts of the diacrylate of the alcohol resulted in a clear, yellowish liquid having a viscosity of 60 mPa.s (Epprecht cone-plate viscometer (Cone B) at 23 ° C. The IR spectrum showed almost no OH absorption at 3400 cm -1 more and an acrylate band at 810 cm -1. 1 H-NMR was consistent with the expected structure.
  • Beispiel 3: Example 3:
  • 428 Teile epsilon-Caprolacton, 89 Teile 1,6-Hexandiol, 0,6 Teile Methylhydrochinon und 0,6 Teile Butyl-zinn-tris-(2-Ethylhexanoat) wurden 3 Stunden bei 115–120°C erhitzt. 428 parts of epsilon-caprolactone, 89 parts of 1,6-hexanediol, 0.6 parts of methyl hydroquinone and 0.6 parts butyl tin tris (2-ethylhexanoate) were heated at 115-120 ° C for 3 hours.
  • Danach gab man 119 Teile Acrylsäure, 150 Teile Cyclohexan, weitere 0,7 Teile Methylhydroquinon, 0,3 Teile Kupferchlorid und 6,0 Teile Schwefelsäure zu und erhitzte bei 130°C Außentemperatur zum Rückfluß. Thereafter, was added to 119 parts of acrylic acid, 150 parts of cyclohexane, a further 0.7 parts of methylhydroquinone, 0.3 parts of copper chloride and 6.0 parts of sulfuric acid and heated at 130 ° C ambient temperature to reflux. Während 5 Stunden Reaktionszeit wurden 29 Teile Wasser abdestilliert. 5 hours reaction time 29 parts of water were distilled off. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit weiterem Cyclohexan und Aceton verdünnt und mit wässriger Kochsalzlösung sowie 6%iger Natronlauge ausgeschüttelt. The reaction product thus obtained was partitioned between diluted with further cyclohexane and acetone, and washed with aqueous sodium chloride solution and 6% sodium hydroxide solution. Anschließend wurde die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. The organic phase was dried over sodium sulfate. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels resultierten 533 Teile des Diacrylats des eingesetzten Alkohols als klare, gelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 295 mPas (Epprecht Kegel-Platte Viskosimeter (Cone B) bei 23°C. Das IR Spektrum zeigte nahezu keine OH Absorption bei 3400 cm –1 mehr und eine Acrylatbande bei 810 cm –1 . Das 1 H-NMR stimmte mit der erwarteten Struktur überein. After distilling off the solvent, 533 parts of the diacrylate of the alcohol resulted in a clear, yellowish liquid having a viscosity of 295 mPa.s (Epprecht cone-plate viscometer (Cone B) at 23 ° C. The IR spectrum showed almost no OH absorption at 3400 cm -1 more and an acrylate band at 810 cm -1. 1 H-NMR was consistent with the expected structure.
  • Beispiel 4: Example 4:
  • 113 Teile epsilon-Caprolacton, 89 Teile 1,4-Butandiol, 0,3 Teile Methylhydrochinon und 0,3 Teile Butyl-zinn-tris-(2-Ethylhexanoat) wurden 3 Stunden bei 115–120°C erhitzt. 113 parts of epsilon-caprolactone, 89 parts of 1,4-butanediol, 0.3 parts of methylhydroquinone, and 0.3 parts butyl tin tris (2-ethylhexanoate) were heated at 115-120 ° C for 3 hours. Danach gab man 144 Teile Acrylsäure, 80 Teile Cyclohexan, weitere 0,3 Teile Methylhydroquinon, 0,2 Teile Kupferchlorid und 3 Teile Schwefelsäure zu und erhitzte bei 130°C Außentemperatur zum Rückfluß. Thereafter, was added to 144 parts of acrylic acid, 80 parts of cyclohexane, a further 0.3 parts of methylhydroquinone, 0.2 parts of copper chloride and 3 parts of sulfuric acid and heated at 130 ° C ambient temperature to reflux. Während 6 Stunden Reaktionszeit wurden 31 Teile Wasser abdestilliert. 6 hours reaction time 31 parts of water were distilled off. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit weiterem Cyclohexan und Aceton verdünnt und mit wässriger Kochsalzlösung sowie 6%iger Natronlauge ausgeschüttelt. The reaction product thus obtained was partitioned between diluted with further cyclohexane and acetone, and washed with aqueous sodium chloride solution and 6% sodium hydroxide solution. Anschließend wurde die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. The organic phase was dried over sodium sulfate. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels resultierten 201 Teile des Diacrylats des eingesetzten Alkohols als klare, gelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 35 mPas (Epprecht Kegel-Platte Viskosimeter (Cone B) bei 23°C. Das IR Spektrum zeigte nahezu keine OH Absorption bei 3400 cm –1 mehr und eine Acrylatbande bei 810 cm –1 . Das 1 H-NMR stimmt mit der erwarteten Struktur überein. After distilling off the solvent, 201 parts of the diacrylate of the alcohol resulted in a clear, yellowish liquid having a viscosity of 35 mPa.s (Epprecht cone-plate viscometer (Cone B) at 23 ° C. The IR spectrum showed almost no OH absorption at 3400 cm -1 more and an acrylate band at 810 cm -1. 1 H-NMR is consistent with the expected structure.
  • Beispiel 5: Example 5:
  • 228 Teile epsilon-Caprolacton, 76 Teile 1,2-Propylenglykol, 0,8 Teile Methylhydrochinon und 0,8 Teile Butyl-zinn-tris-(2-Ethylhexanoat) wurden 3 Stunden bei 115–120°C erhitzt. 228 parts of epsilon-caprolactone, 76 parts of 1,2-propylene glycol, 0.8 parts of methyl hydroquinone and 0.8 parts butyl tin tris (2-ethylhexanoate) were heated at 115-120 ° C for 3 hours.
  • Danach gab man 158 Teile Acrylsäure, 103 Teile Cyclohexan, weitere 0,4 Teile Methylhydroquinon, 0,2 Teile Kupferchlorid und 4 Teile Schwefelsäure zu und erhitzte bei 130°C Außentemperatur zum Rückfluß. Thereafter, was added to 158 parts of acrylic acid, 103 parts of cyclohexane, a further 0.4 parts of methylhydroquinone, 0.2 parts of copper chloride and 4 parts of sulfuric acid and heated at 130 ° C ambient temperature to reflux. Während 7 Stunden Reaktionszeit wurden 35 Teile Wasser abdestilliert. 7 hours reaction time 35 parts of water were distilled off. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit weiterem Cyclohexan und Aceton verdünnt und mit wässriger Kochsalzlösung sowie 6%iger Natronlauge ausgeschüttelt. The reaction product thus obtained was partitioned between diluted with further cyclohexane and acetone, and washed with aqueous sodium chloride solution and 6% sodium hydroxide solution. Anschließend wurde die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. The organic phase was dried over sodium sulfate. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels resultierten 406 Teile des Diacrylats des eingesetzten Alkohols als klare, gelbliche Flüssigkeit mit einer Viskosität von 190 mPas (Epprecht Kegel-Platte Viskosimeter (Cone B) bei 23°C. Das IR Spektrum zeigte nahezu keine OH Absorption bei 3400 cm –1 mehr und eine Acrylatbande bei 810 cm –1 . Das 1 H-NMR stimmt mit der erwarteten Struktur überein. After distilling off the solvent, 406 parts of the diacrylate of the alcohol resulted in a clear, yellowish liquid having a viscosity of 190 mPa.s (Epprecht cone-plate viscometer (Cone B) at 23 ° C. The IR spectrum showed almost no OH absorption at 3400 cm -1 more and an acrylate band at 810 cm -1. 1 H-NMR is consistent with the expected structure.
  • Beispiel 6: Example 6:
  • Herstellung eines Lackes: Preparation of a paint:
  • Zu 70 Teilen eines Urethanacrylats, hergestellt durch Umsetzung von 75% der NCO Gruppen des Isocyanurats von Hexamethylendiisocyanat mit Hydroxyethylacrylat und 25% der NCO Gruppen mit Methanol, wurden je 30 Teile der Diacrylate aus Beispiel 1–5 und 4 Gew.-% des Photoinitiators Darocur ® 1173 (Ciba Spezialitätenchemie, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on) zugesetzt. To 70 parts of a urethane acrylate prepared by reacting 75% of NCO groups of the isocyanurate of hexamethylene diisocyanate with hydroxyethyl acrylate and 25% of the NCO groups with methanol, the 30 parts of the diacrylate of Example 1-5 and 4 have been wt .-% of the photoinitiator Darocur ® (Ciba specialty Chemicals, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) was added 1173rd
  • Beständigkeiten: resistances:
  • Tropfen des so hergestellten Lacks wurden auf Kunststoffoberflächen aufgebracht und die Oberfläche nach verschiedenen Einwirkzeiten begutachtet: Die Ergebnisse sin din Tabelle 1 dargestellt. Drops of the paint thus prepared was applied onto plastic surfaces and observed the surface after different exposure times: The results sin din table 1 is shown.
  • Vergleichsbeispiel 1: Comparative Example 1:
  • Es wurde ein Lack wie in Beispiel 6 hergestellt, jedoch wurde anstatt der Diacrylate gemäß der Beispiele 1–5, nunmehr Hexandioldiacrylat eingesetzt. It was prepared as in Example 6, a lacquer, but now instead of hexanediol diacrylate was diacrylates according to examples 1-5, are used.
  • Tabelle 1: Table 1:
  • Tropfen des so hergestellten Lacks wurden auf Kunststoffoberflächen aufgebracht und die Oberfläche nach verschiedenen Zeiten begutachtet: Drop the paint thus prepared were applied to plastic surfaces and examined the surface at various times:
    Oberfläche surface Einwirkzeit exposure Oberflächenschädigung surface damage
    Beispiele 1–5 Examples 1-5 Vergleichsbeispiel 1 Comparative Example 1
    PMMA PMMA 1 h 1 hour keine no leicht angequollen slightly swollen
    2 h 2 hours keine no Ringrandbildung Ring rimming
    3 h 3 hours keine no angequollen swelled
    Luran ® S Luran ® S 1 h 1 hour keine no stark angelöst strongly solves
    2 h 2 hours leicht angelöst slightly etched stark angelöst strongly solves
    3 h 3 hours leicht angelöst slightly etched völlig zerfressen completely eaten away
    • PMMA: Poly methylmethacrylat PMMA: Poly methyl methacrylate
    • Luran ® S: Acrylnitril-Styrol-Acrylat Copolymer (ASA) der BASF SE, Ludwigshafen Luran ® S: acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer (ASA) of BASF SE, Ludwigshafen
  • Da strahlungshärtbare Lacke besonders zum Schutz von Kunststoffoberflächen, z. Since radiation-curable coatings specifically designed to protect plastic surfaces such. B. bei der Außenanwendung von PMMA, eingesetzt werden, darf die Oberfläche des Kunststoffs während der Lackierung nicht stark angegriffen werden. As will be used in the external application of PMMA, the surface of the plastic during the paint may not be greatly affected.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
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    • - ”Polymer Handbook”, 2. Aufl., Wiley & Sons, New York [0051] - "Polymer Handbook", 2nd Edition, Wiley & Sons, New York [0051].
    • - DIN 7728 [0058] - DIN 7728 [0058]

Claims (6)

  1. Di(meth)acrylate der Formel (I) Di (meth) acrylates of the formula (I)
    Figure 00190001
    worin R 2 und R 3 jeweils unabhängig voneinander Methyl oder Wasserstoff n und m unabhängig voneinander positive Zahlen sind, mit der Maßgabe, daß die Summe aus (n + m) eine positive Zahl von 1 bis 5 ist, und R 1 einen zweiwertigen, 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylenrest, der gegebenenfalls mit C 1 - bis C 4 -Alkylgruppen substituiert sein kann, bedeuten. wherein R 2 and R 3 are each independently methyl or hydrogen n and m are independently positive integers, with the proviso that the sum of (n + m) is a positive number of 1 to 5, and R 1 is a divalent, 2 mean may be substituted to C 4 alkyl groups - up to 12 carbon atoms and having a alkylene group optionally substituted with C. 1
  2. Di(meth)acrylate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe aus (n + m) 2 bis 5 ist. Di (meth) acrylates according to claim 1, characterized in that the sum of (n + m) is 2 to 5.
  3. Di(meth)acrylate gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R 1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, 1,1-Dimethyl-1,2-ethylen, 1,2-Dimethyl-1,2-ethylen, 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,8-Octylen, 1,10-Decylen und 1,12-Dodecylen. Di (meth) acrylates according to any of the preceding claims, characterized in that R 1 is selected from the group consisting of 1,2-ethylene, 1,2- or 1,3-propylene, 1,2-, 1,3- or 1,4-butylene, 1,1-dimethyl-1,2-ethylene, 1,2-dimethyl-1,2-ethylene, 1,5-pentylene, 1,6-hexylene, 1,8-octylene, 1 , 10-decylene and 1,12-dodecene.
  4. Strahlungshärtbare Beschichtungsmasse, enthaltend (A) mindestens ein Di(meth)acrylat der Formel (I) gemäß einem der vorstehenden Ansrpüche, (B) optional mindestens einen monoethylenisch ungesättigten Reaktivverdünner, (C) optional mindestens eine multifunktionelle polymerisationsfähige Verbindung, (D) mindestens einen Photoinitiator, (E) optional mindestens einen UV Stabilisator, (F) optional mindestens einen Radikalfänger, sowie (G) gegebenenfalls weitere lacktypische Additive. Radiation curable coating composition comprising (A) at least one di (meth) acrylate of formula (I) according to any preceding Ansrpüche, (B) optionally at least one monoethylenically unsaturated reactive diluent, (C) optionally at least one polyfunctional polymerizable compound, (D) at least one photoinitiator, (e) optionally at least one UV stabilizer, (F) optionally at least one free-radical scavengers, and (G) if appropriate, further typical coatings additives.
  5. Verwendung der Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 4 zum Beschichten von Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Metallen oder beschichteten Metallen. Use of the coating compositions according to claim 4 for coating wood, paper, textile, leather, nonwoven, plastics surfaces, glass, ceramic, mineral building materials, metals or coated metals.
  6. Verwendung der Beschichtungsmassen gemäß Anspruch 4 in Can-Coating und Coil-Coating. Use of the coating compositions according to claim 4 in can coating and coil coating.
DE200910046713 2008-11-27 2009-11-16 New di(meth)acrylate compound useful for the coating of wood, paper, textile, leather, fabric, plastic surfaces, glass, ceramic, mineral building materials, metals or coated metals and in can and coil coating Withdrawn DE102009046713A1 (en)

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