WO2015022202A1 - Carbure de bore a stabilite mecanique accrue et procede de fabrication - Google Patents

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Jelena SJAKSTE
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Definitions

  • the field of the invention is that of materials for the manufacture of ceramics, for applications such as cutting or shielding.
  • boron carbide is a known industrial material with multiple uses, and especially used as an abrasive, as constituent of composite materials for shielding, and as an additive in a cermet for mechanically reinforcing a metallic material. It is also a refractory semiconductor, with a high melting point and has been studied as a component of electronics in a hostile environment, instead of silicon. Finally, when enriched with isotope 10 B boron, boron carbide is used as an absorbent of neutrons in some types of nuclear reactors.
  • boron carbide tiles can be assembled to a polymer to shield the army aircraft, for example some Airbus aircraft engines, however these tiles can hardly be used for applications such as those bulletproof vests because of their performance at very high impact speed. Indeed, it is known that boron carbide loses its mechanical strength when it is shocked beyond its Hugoniot limit [T. Vogler, W. Reinhart and L. Chhamoras, Dynamic Behavior of Boron Carbide, J. Appl. Phys. 95, 4173 (2004)].
  • the stress applied during the impact determines the crack propagation regime. For small impact velocities, it is the intergrain propagation of cracks that dominates. Beyond a certain threshold, it is the intragrain propagation of the crack that should be studied. In a given material, this threshold is the Hugoniot limit of the material.
  • the present invention thus relates more precisely to the intragrain domain and the search for new materials resistant to high impact speeds based on carbon (C) and boron (B).
  • the binary carbon-carbon system has been the subject of studies on phase diagrams. All of these studies show that there is a large solubility range of carbon in boron, with the formation of a homogeneous solid solution of boron carbide.
  • the lower solubility limit is about 8% carbon atoms, and the upper limit is about 20% carbon atoms.
  • boron carbide For concentrations between about 8% and about 20% carbon atoms, a homogeneous solid phase of boron carbide is formed. Below the lower limit is formed a solid solution of stable phases of boron carbide and pure boron, usually boron ⁇ . Above the upper limit a mixture of stable phases of boron carbide and carbon, usually graphite, is formed.
  • the boron carbide at 20% B 4 C, ie (BC) CBC, has a unit cell, already known, composed of 15 atoms: 1 1 atoms of B and a C atom forming an icosahedron slightly distorted, which is connected to the others either directly or via CBC channels.
  • BC ie
  • CBC chains two chemical bonds CB, each indicated by a dash in the formulas, between the boron of the center of the chain and the two carbons of the end of the chain.
  • Figure 1 details the (BC) CBC phase of B 4 C and highlights the CBC chains.
  • the crystallographic structure is close to that of boron a B 2 consisting of 12 boron atoms organized into an icosahedral structure.
  • the icosahedron is defined by 20 triangular faces.
  • the icosahedron of boron carbide contains a C atom instead of a B atom.
  • boron carbide contains chains between the icosahedra, having a boron atom between two atoms of carbon (said carbon atoms being shown in black).
  • the Applicant has sought to remedy this poor mechanical strength of the material B 4 C by developing a new material different from the known material (BC) CBC, this material being without boron atom in at least a part of the international chains. icosahedra, with a chemical bond between the two C atoms of the chain, thus making it possible to overcome the lack of mechanical stability of the standard boron carbide B 4 C.
  • BC known material
  • the subject of the present invention is a boron carbide characterized in that it corresponds to the following formulation B 4 -X C with 0 ⁇ x ⁇ 0.4, said boron carbide having an icosahedral crystallographic structure comprising inter-icosahedron CC chemical bonds formed between two carbon atoms of a distance of about 0.18 +/- 0.02 nanometers at ambient pressure and temperature .
  • the boron carbide corresponds to the formulation B 317 C.
  • the invention also more generally relates to a material comprising boron carbide according to the invention and grain boundaries comprising carbon, and / or boron, and / or magnesium, and / or secondary products of the reaction of these three components.
  • Carbon at the grain boundaries is in graphite or amorphous form.
  • the grain boundary boron comes from the initial reagent and may be boron ⁇ or boron oxide.
  • Magnesium is in metallic form. They come from the initial reagents that have not reacted.
  • the secondary products that can appear in the grain boundaries are based on C, B, O, Mg, which can be in particular the following: MgB 2 , MgB 4 , MgB 7 , MgO, MgB 2 C 2 , MgC 2 , Mg 2 C 3 , MgCO 3 , Mg 3 B 2 O 6 , Mg 2 B 2 O 5 , MgB 20 or Mg doped ⁇ boron.
  • the subject of the invention is also a method for manufacturing a boron carbide B 4 -X C with 0 ⁇ x ⁇ 0.4, said boron carbide comprising inter-icosahedron CC chemical bonds of distance equal to approximately 0, 18 +/- 0.02 nanometers at ambient pressure and temperature, in a crystallographic structure of icosahedral type, characterized in that it comprises:
  • the heating temperature of said mixture is approximately 1200 ° C.
  • the process involves a very rapid rise in temperature, favoring the simultaneous formation of Mg x B y compounds and boron carbide: a pressure increase operation at a speed of the order of 0.5 GPa / hour until said working pressure is obtained;
  • the very rapid rise in temperature can be done in less than a few minutes.
  • the rise in temperature is carried out at a very fast heating rate making it possible to go from room temperature to a heating temperature higher than 1600 ° C., typically under a minute, so as to minimize Mg x B compounds of training there during the rise in temperature ⁇
  • FIG. 2 illustrates the vibration frequencies of the new material along the directions of high symmetry in the Brillouin zone
  • FIG. 3 illustrates the crystallographic phase of the material (BnC) C-C of the present invention
  • FIG. 4 illustrates the crystallographic phase of the material (B-I-I C) CVC comprising vacancies of boron atoms (the dashes are removed to show that there is no chemical bond);
  • FIG. 5 illustrates the enthalpy of the new material and (B1 1 C) CVC at different pressures, depending on the reduced distance of the atoms of carbon in chains, (of - C / (BH C) CC) / ((BH C) CVC - c / (B iic) cc) -
  • FIG. 6 illustrates the X-ray diffraction spectrum of the new material with respect to that of B 4 C.
  • the Applicant has considered and exploited the physical phenomenon of appearance of gaps and formation of new chemical bonds in the material B 4. C under the effect of pressure, as a new path and an advantage to design a new material.
  • DFT density functional theory
  • the material (B C) C-C proves to be stable with respect to a boron ⁇ + graphite mixture.
  • the calculation of the elastic constants shows that the material is mechanically stable, and that of the phonons shows that the material is dynamically stable.
  • the condition of mechanical stability is that whatever the infinitesimal deformation that is imposed on the material, its total energy increases. This condition is obtained when the eigenvalues of the stiffness matrix are all positive [JF Nye, Physical Properties of Crystals, Their Representation by Tensor and Matrices, Oxford University Press, Oxford, 1985].
  • the elastic constants C, coefficients of the stiffness matrix are obtained by the second derivative of the total energy E calculated in DFT, with respect to the deformations x, and Xj of the elementary mesh in the Cartesian directions i and j, the derivatives first being zero to respect the condition of mechanical equilibrium.
  • GPa is the matrix of elastic constants calculated in DFT-GGA [functional exchange and correlation in the GGA approximation or generalized gradient, in the so-called PW91 version, developed by JP Perdew and Y. Wang, and described in Accurate article and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy, Physical Review B 45, 13244 (1992)].
  • Table 1 below corresponds to the matrix of elastic constants of the new material (GPa).
  • the eigenvalues are obtained by diagonalising the stiffness matrix above: 751, 445, 395, 251, 229, and 154 GPa.
  • the eigenvalues of the matrix are all positive which confirms the mechanical stability in the elastic domain of the new material [J.F. Nye, Physical Properties of Crystals, Their Representation by Tensor and Matrices, Oxford University Press, Oxford, 1985].
  • the condition of dynamic stability is that, whatever the infinitesimal displacements of the atoms of the crystal during their vibrations, the total energy of the crystal increases.
  • the frequencies of the modes of vibration of the crystal lattice (or phonons) must be positive whatever the point of the zone of Brillouin one to which the computation is made.
  • Figure 2 shows the vibration frequencies of the new material along the high symmetry directions in the Brillouin area and illustrates the dispersion of the phonon frequencies, ie the evolution of the vibration frequencies along the directions. of high symmetry in the Brillouin zone of the material: ⁇ - ⁇ - ⁇ , ⁇ - ⁇ - ⁇ -L, ⁇ -V.
  • the curves shown in FIG. 4 have been obtained by diagonalising the dynamic matrix, that is to say the matrix of which each element is a second derivative of the energy with respect to an atomic displacement.
  • the first derivatives are ie the forces exerted on the atoms, being zero to respect the condition of mechanical equilibrium.
  • the dynamic matrix was calculated in the harmonic approximation, in DFT-GGA (functional exchange and correlation in the GGA approximation or generalized gradient).
  • the frequencies are all positive which confirms the dynamic stability of the new material.
  • the densities of phonons (DOS for density of states) are reported in the right-hand insert, and show which are the frequencies for which the density of vibration states is highest.
  • the new material is metastable with respect to boron carbide with the composition at 20% carbon atoms, in that its formation energy, calculated relative to solid boron + solid carbon, is greater than that of B 4 C.
  • the manufacture of this new metastable material is nevertheless possible thanks to the non-equilibrium manufacturing process which will be described later.
  • FIG. 1 The crystallographic structure of the material of the present invention is illustrated in FIG.
  • the average distance, calculated by the Applicant, between the two carbon atoms in the chain is about 0.18 nanometers, chemical bonds that can form from distances less than 0.23 nanometers.
  • B c , C c , B e , C p and B p are the crystallographic sites of a gap formed by removing a boron or carbon atom from the chain c, a boron atom of the equatorial site of the icosahedron e, or a carbon or boron atom of the polar site p.
  • the result of the calculation in DFT-LDA reported in Table 2 below, is that the energy forming a gap in (BnC) CC is higher in energy than in B 4 C.
  • the gaps are marginally stable at ambient pressure with respect to elemental boron + carbon decomposition. At pressure values such as those induced by a shock wave, formation enthalpies are all positive and gaps are unstable in the new material. In addition, when a pressure is applied, no change in volume is observed over the entire pressure range where the new material is stable. This difficulty in forming a gap therefore goes in the direction of a mechanical reinforcement of a structure (B 11 C) CC. Pressure gap site
  • the Applicant has also studied by calculation, the pressure conditions allowing the synthesis of this new material.
  • phase (B-nC) C-C phase competes with another phase, in which the two carbon atoms of the chain do not form an electron bond. Their distance is about 0.29 nanometers.
  • This phase is referred to hereinafter as phase (B-nC) CVC, where V is a vacancy (vacancy in English), this crystallographic structure is illustrated in FIG. 4.
  • the distance of 0.29 nanometers is greater than the distance allowing the formation stable chemical bonds between the C atoms of the chains.
  • FIG. 5 represents the evolution of the enthalpy of the material of the present invention and that of the material (B-nC) CVC at different pressures, as a function of the reduced distance of the carbon atoms. in the chains, (d - c / (B i ic) cc) / ⁇ d (BI-IC) CVC - f (Bnc) cc) -
  • the calculations were done in DFT-GGA.
  • the Applicant sought to design a suitable manufacturing process, to obtain the boron carbide concentration: B 4 -X C, with x not zero and less than 0.4.
  • the mixture is done under an argon atmosphere so as not to oxidize the magnesium.
  • the mixture is placed in a boron nitride capsule in order to avoid reactions with the external environment. This capsule is placed in a graphite furnace, whose graphite serves as a resistance for the rise in temperature, on the principle of heating by Joule effect.
  • the mixture is done under an argon atmosphere so as not to oxidize the magnesium.
  • the mixture is placed in a boron nitride capsule in order to avoid reactions with the external environment. This capsule is placed in a graphite furnace, whose graphite serves as a resistance for the rise in temperature, on the principle of heating by Joule effect.
  • the purpose of the direct rise in temperature is to promote the formation of MgB 2 and / or compounds Mg x B y at the very moment of the formation of boron carbide. Indeed, at ambient pressure, the formation of MgB 2 is abundant from 700 ° C and the carbon does not flush until 1200 ° C [MT Spohn, Boron Carbide, American Ceramic Society Bulletin 72, 88 (1993) ]. If the mixture is heated too gently, the MgB 2 crystals are already formed when the carbon diffuses. Carbon thus reacts with pure boron in which crystals of MgB 2 are interspersed, and thus does not see any sub-stoichiometry of boron. The simultaneous reaction of Mg and C with B makes it possible to locally obtain this sub-stoichiometry of boron with respect to carbon and promotes the formation of BnC 3 with respect to B 4 C.
  • the symmetry of this new material is identical to that of B 4 C, but the volume is lower because of the formation of the DC bonds, which makes it possible to identify the new phase.
  • the X-ray diffraction spectrum is illustrated in FIG. 6, where the intensity of the diffraction peaks is given as a function of the total variation of the angle of the diffracted wave 2 ⁇ with respect to the Bragg planes ( ⁇ is the angle incident of the electromagnetic wave and also the angle of the diffracted wave). Peaks are indexed conventionally in hexagonal symmetry.
  • the spacing of the peaks (003) and (012) as well as that of the peaks (104) and (021) are particularly representative of the new material.
  • the presence of CC chains can be determined by Raman spectroscopy. Indeed, thanks to this method, it is possible to have direct access to the vibration frequencies of certain phonons responding to the selection criteria. It is known that boron carbide B 4 C has many active frequencies in Raman and two peaks are characteristic of the vibrations of the chains [Structural and vibrational properties of icosahedral B 4 C carbide boron, R. Lazzari, N. Vast, JM Besson, S. Baroni, and A.
  • the decrease in stretch mode frequency from 1095 cm- 1 in B 4 C to 570 cm- 1 in the new material is caused by the significant change in link lengths in the chains. Indeed, the length of the chain goes from 0.29 nm in B 4 C to 0.18 nm in the new material.

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Abstract

La présente a pour objet un carbure de bore caractérisé en ce qu'il répond à la formulation suivante B4-XC avec 0<x<0,4, ledit carbure de bore ayant une structure cristallographique de type icosaédrique comprenant des liaisons chimiques C-C inter-icosaèdres formées entre deux atomes de carbone de distance égale à environ 0,18 +/- 0,02 nanomètres, à pression et température ambiantes. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication du carbure de bore comprenant une opération de magnésiothermie à une température supérieure à 1000°C et sous pression au moins supérieure à 6 GPa.

Description

Carbure de bore à stabilité mécanique accrue et procédé de fabrication
Le domaine de l'invention est celui des matériaux permettant la fabrication de céramiques, pour des applications telles que la découpe ou le blindage.
Dans ce contexte, le carbure de bore est un matériau industriel connu aux multiples usages, et notamment utilisé comme abrasif, comme constituant de matériaux composites pour le blindage, et comme additif dans un cermet pour renforcer mécaniquement un matériau métallique. Il est également un semiconducteur réfractaire, à haut point de fusion et a été étudié comme composant de l'électronique en milieu hostile, à la place du silicium. Enfin, lorsqu'il est enrichi avec l'isotope 10B du bore, le carbure de bore est utilisé comme absorbant de neutrons dans certains types de réacteurs nucléaires.
A l'heure actuelle, des tuiles de carbure de bore peuvent être assemblées à un polymère pour blinder les aéronefs de l'armée, par exemple certains moteurs d'avions de type Airbus, néanmoins ces tuiles peuvent difficilement être utilisées pour des applications telles que celles des gilets pare-balle à cause de leurs performances à très haute vitesse d'impact. En effet, il est connu que le carbure de bore perd sa tenue mécanique lorsqu'il est choqué au-delà de sa limite d'Hugoniot [T. Vogler, W. Reinhart and L. Chhabildas, Dynamic behavior of boron carbide, J. Appl. Phys. 95, 4173 (2004)].
De manière générale, la contrainte appliquée lors de l'impact détermine le régime de propagation des fissures. Pour des petites vitesses d'impact, c'est la propagation intergrain des fissures qui domine. Au-delà d'un certain seuil, c'est la propagation intragrain de la fissure qu'il convient d'étudier. Dans un matériau donné, ce seuil est la limite d'Hugoniot du matériau. Cela a été par exemple observé dans l'alumine Al203 : sous la limite d'Hugoniot, la fracture du matériau est dans un mode intergrain, au- delà de la limite d'Hugoniot, c'est un clivage à travers les grains d'alumine qui est observé [M.W. Chen, J.W. McCauley, D.P. Dandekar and N.K. Bourne, Dynamic plasticity and failure of high-purity alumina under shock loading, Nature Materials 5, 614 (2006)]. La présente invention concerne ainsi plus précisément le domaine intragrain et la recherche de nouveaux matériaux résistants à des vitesses d'impact importantes à base de carbone (C) et de bore (B).
De manière générale, le système binaire bore-carbone a fait l'objet d'études concernant les diagrammes de phases. Il ressort de l'ensemble de ces études qu'il existe un grand intervalle de solubilité du carbone dans le bore, avec formation d'une solution solide homogène de carbure de bore. La limite de solubilité inférieure est d'environ 8% d'atomes de carbone, et la limite supérieure est d'environ 20% d'atomes de carbone.
Pour des concentrations situées entre environ 8% et environ 20% d'atomes de carbone, il est formé une phase solide homogène de carbure de bore. Sous la limite inférieure se forme une solution solide de phases stables de carbure de bore et de bore pur, généralement du bore β. Au-delà de la limite supérieure se forme un mélange de phases stables de carbure de bore et de carbone, généralement du graphite.
Le carbure de bore à 20%, B4C, c'est-à-dire (B C)C-B-C, présente une maille élémentaire, déjà connue, composée de 15 atomes : 1 1 atomes de B et un atome de C formant un icosaèdre légèrement déformé, lequel est relié aux autres soit directement, soit par l'intermédiaire de chaînes C-B-C. Dans les chaînes C-B-C sont présentes deux liaisons chimiques C-B, chacune étant indiquée par un tiret dans les formules, entre le bore du centre de la chaîne et les deux carbones de l'extrémité de la chaîne.
La figure 1 détaille la phase (B C)C-B-C du B4C et met en évidence les chaînes C-B-C. La structure cristallographique est proche de celle du bore a B 2 constituée de 12 atomes de bore organisés en structure icosaédrique. L'icosaèdre est défini par 20 faces triangulaires. Par rapport au bore a, l'icosaèdre du carbure de bore contient un atome de C à la place d'un atome de B. De plus, le carbure de bore contient des chaînes entre les icosaèdres, comportant un atome de bore entre deux atomes de carbone (lesdits atomes de carbone étant représentés en noir).
Malheureusement malgré ses excellentes propriétés notamment de dureté et de grande tenue mécanique à des chocs de petite vitesse, cette céramique perd sa tenue mécanique lors d'un choc avec un impacteur lancé à grande vitesse, qui amène le matériau à dépasser sa limite d'Hugoniot (Hugoniot Elastic Limit, HEL). Certains auteurs ont considéré que sous forte pression, les chaînes C-B-C avaient tendance à se plier, fragilisant ainsi la structure [ X. Q. Yan, Z. Tangi, L. Zhang, J. J. Guo, C. Q. Jin, Y. Zhang, T. Goto, J. W. McCauley, and M. W. Chen, Depressurization Amorphization of Single-Crystal Boron Carbide, Physical Review Letters 102, 075505 (2009)]. Dans des travaux parallèles, les auteurs R. Raucoules, N. Vast, E. Betranhandy et J. Sjakste ont émis l'hypothèse, qu'au-delà de la limite d'Hugoniot, comme les dislocations se déplacent, des lacunes se forment en grand nombre et ils ont montré que le site préférentiel de formation des lacunes est le centre des chaînes, ces dernières devenant CVC à la place de C-B-C, avec V pour « Vacancy » pour indiquer l'absence de densité électronique entre les atomes de carbone. L'hypothèse de la génération de lacunes en grand nombre est conforme aux connaissances actuelles [F. Seitz, The génération of vacancies by dislocations, Physical Review 79, 1002 (1950) ; Livre par F.R.N. Nabarro, Theory of dislocations, Oxford at the Clarendon Press, 1967, en particulier la section 6.1 .5, The production of vacancies by moving dislocations] et a été validée dans le silicium sous choc [S. Gilev and A. Trubachev, Metallization of monocristalline silicon under shock compression, Phys. Status Solidi B 21 1 , 379 (1999)]. R. Raucoules, N. Vast, E. Betranhandy et J. Sjakste ont alors montré que ce qui fragilisait la structure sous forte pression était la formation sous pression de liaisons chimiques C- C dans les chaînes, entraînant un changement de volume discontinu faisant perdre sa tenue mécanique au matériau B4C [Mechanical properties of icosahedral boron carbide explained from first principles, Phys. Rev. B 84, 0141 12 (201 1 )].
Dans ce contexte, le Demandeur a cherché à remédier à cette mauvaise tenue mécanique du matériau B4C en élaborant un nouveau matériau différant du matériau connu (B C)C-B-C, ce matériau étant sans atome de bore dans au moins une partie des chaînes inter-icosaèdres, avec une liaison chimique entre les deux atomes de C de la chaîne, permettant ainsi de pallier le manque de stabilité mécanique du carbure de bore standard B4C.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un carbure de bore caractérisé en ce qu'il répond à la formulation suivante B4-XC avec 0 < x < 0,4 , ledit carbure de bore ayant une structure cristallographique de type icosaèdrique comprenant des liaisons chimiques C-C inter-icosaèdres formées entre deux atomes de carbone de distance égale à environ 0,18 +/- 0,02 nanomètres à pression et température ambiantes.
Selon une variante de l'invention, le carbure de bore répond à la formulation B3i7C.
L'invention a aussi de manière plus générale pour objet un matériau comprenant du carbure de bore selon l'invention et des joints de grains comprenant du carbone, et/ou du bore, et/ou du magnésium, et/ou des produits secondaires de la réaction de ces trois composants. Le carbone aux joints de grains est sous forme graphite ou amorphe. Le bore aux joints de grains vient du réactif initial et peut être du bore β ou de l'oxyde de bore. Le magnésium est sous forme métallique. Ils proviennent des réactifs initiaux n'ayant pas réagi. Les produits secondaires pouvant apparaître dans les joints de grains sont à base de C, B, O, Mg, pouvant être notamment les suivants : MgB2, MgB4, MgB7, MgO, MgB2C2, MgC2, Mg2C3, MgC03, Mg3B206, Mg2B205, MgB20 ou bore β dopé Mg.
L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un carbure de bore B4-XC avec 0 < x < 0,4 , ledit carbure de bore comprenant des liaisons chimiques C-C inter-icosaèdres de distance égale à environ 0,18 +/- 0,02 nanomètres à pression et température ambiantes, dans une structure cristallographique de type icosaèdrique, caractérisé en ce qu'il comprend :
- la réalisation d'un mélange de bore β ou d'oxyde de bore, et de graphite ou de carbone amorphe, et de magnésium métallique en atmosphère inerte inoxydante, par exemple d'argon ;
- une opération de chauffage dudit mélange à une température dite de chauffage, supérieure à 1000°C, et à une pession dite pression de travail, d'au moins 6 GPa.
Selon une variante de l'invention, en présence d'oxyde de bore, la température de chauffage dudit mélange est d'environ 1200 °C.
Selon une variante de l'invention, le procédé comporte une montée très rapide de la température, favorisant la formation simultanée de composés MgxBy et de carbure de bore : - une opération de montée en pression à une vitesse de l'ordre de 0,5 GPa/heure jusqu'à l'obtention de ladite pression de travail ;
- à ladite pression de travail :
o une montée très rapide en température de la température ambiante à une température dite de chauffage ;
o un maintien prolongé, d'au moins quelques heures à ladite température de chauffage, le temps dépendant du volume de matériau ;
o la trempe dudit mélange depuis la température de chauffage jusqu'à la température ambiante ;
- le retour à la pression ambiante.
Typiquement la montée très rapide en température peut être faite en moins de quelques minutes.
Selon une variante de l'invention, le mélange étant réalisé à partir de bore, la montée en température est effectuée à une vitesse de chauffe très rapide permettant de passer de la température ambiante à une température de chauffe supérieure à 1 600 ° C, en typiquement moins d'une minute, de façon à minimiser la formation de composés MgxBy pendant la montée en température^
L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre non limitatif et ce grâce aux figures annexées parmi lesquelles :
- la figure 1 illustre la phase cristallographique du matériau (BnC)C-
B-C de l'art connu ;
- la figure 2 illustre les fréquences de vibration du nouveau matériau le long des directions de haute symétrie dans la zone de Brillouin ;
- la figure 3 illustre la phase cristallographique du matériau (BnC)C- C de la présente invention ;
- la figure 4 illustre la phase cristallographique du matériau (B-I -I C)CVC comprenant des lacunes d'atomes de bore, (on enlève les tirets pour montrer qu'il n'y a pas de liaison chimique) ;
- la figure 5 illustre l'enthalpie du nouveau matériau et de (B1 1 C)CVC à différentes pressions, en fonction de la distance réduite des atomes de carbone dans les chaînes, (of - C/(BH C)C-C) / ( (BH C)CVC - c/(Biic)c-c)-
- La figure 6 illustre le spectre de diffraction par rayons X du nouveau matériau par rapport à celui de B4C. Le Demandeur a considéré et exploité le phénomène physique d'apparition de lacunes et de formation de nouvelles liaisons chimiques dans le matériau B4C sous l'effet d'une pression, comme un chemin nouveau et un avantage pour concevoir un nouveau matériau.
Pour élaborer le matériau de carbure de bore à stabilité mécanique renforcée comprenant des liaisons C-C, le Demandeur a validé l'hypothèse de stabilité par les calculs ab initio en théorie de la fonctionnelle de la densité, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT, acronyme pour Density Functional Theory) étant une méthode de calcul quantique permettant l'étude de la structure électronique et utilisée aussi bien en physique de la matière condensée qu'en chimie quantique en raison de son application possible à des systèmes de tailles très variées, allant de quelques atomes à plusieurs centaines.
Le matériau (B C)C-C s'avère être stable par rapport à un mélange bore β + graphite. Le calcul des constantes élastiques montre que le matériau est mécaniquement stable, et celui des phonons montre que le matériau est dynamiquement stable.
La condition de stabilité mécanique est que quelle que soit la déformation infinitésimale que l'on impose au matériau, son énergie totale augmente. Cette condition est obtenue lorsque les valeurs propres de la matrice de raideur sont toutes positives [J.F. Nye, Physical Properties of Crystals, Their Représentation by Tensor and Matrices, Oxford University Press, Oxford, 1985]. On obtient les constantes élastiques C , coefficients de la matrice de raideur, par la dérivée deuxième de l'énergie totale E calculée en DFT, par rapport aux déformations x, et Xj de la maille élémentaire dans les directions cartésiennes i et j, les dérivées premières étant nulles pour respecter la condition d'équilibre mécanique. Voici en GPa la matrice des constantes élastiques calculée en DFT-GGA [fonctionnelle d'échange et corrélation dans l'approximation GGA ou de gradient généralisé, dans la version dite PW91 , développée par J.P. Perdew et Y. Wang, et décrite dans l'article Accurate and simple analytic représentation of the electron-gas corrélation energy, Physical Review B 45, 13244 (1992)].
Le Tableau 1 ci-dessous correspond à la matrice des constantes élastiques du nouveau matériau (GPa).
Figure imgf000008_0001
Tableau 1
Les valeurs propres sont obtenues en diagonalisant la matrice de raideur ci-dessus : 751 , 445, 395, 251 , 229, et 154 GPa. Les valeurs propres de la matrice sont toutes positives ce qui confirme la stabilité mécanique dans le domaine élastique du nouveau matériau [J.F. Nye, Physical Properties of Crystals, Their Représentation by Tensor and Matrices, Oxford University Press, Oxford, 1985].
La condition de stabilité dynamique est que, quels que soient les déplacements infinitésimaux des atomes du cristal lors de leurs vibrations, l'énergie totale du cristal augmente. Pour cela, les fréquences des modes de vibration du réseau cristallin (ou phonons) doivent être positives quel que soit le point de la zone de Brillouin auquel on fait le calcul.
La figure 2 représente les fréquences de vibration du nouveau matériau le long des directions de haute symétrie dans la zone de Brillouin et illustre la dispersion des fréquences de phonons, c'est-à-dire l'évolution des fréquences de vibration le long des directions de haute symétrie dans la zone de Brillouin du matériau : Γ-Α-Μ, Μ-Ζ-Γ-L, Γ-V. Les courbes représentées en figure 4, ont été obtenues en diagonalisant la matrice dynamique, c'est-à-dire la matrice dont chaque élément est une dérivée seconde de l'énergie par rapport à un déplacement atomique, les dérivées premières, c'est-à-dire les forces exercées sur les atomes, étant nulles pour respecter la condition d'équilibre mécanique. La matrice dynamique a été calculée dans l'approximation harmonique, en DFT-GGA (fonctionnelle d'échange et corrélation dans l'approximation GGA ou de gradient généralisé).
Les fréquences sont toutes positives ce qui confirme la stabilité dynamique du nouveau matériau. La densité d'états de phonons (DOS pour density of states) est reportée dans l'insert de droite, et montre quelles sont les fréquences pour lesquelles la densité d'états de vibration est la plus élevée.
Le nouveau matériau est métastable par rapport au carbure de bore avec la composition à 20% en atomes de carbone, en ce sens que son énergie de formation, calculée par rapport à du bore solide + du carbone solide, est supérieure à celle de B4C. La fabrication de ce nouveau matériau métastable est néanmoins possible grâce au procédé de fabrication hors équilibre qui va être décrit par la suite.
La structure cristallographique du matériau de la présente invention est illustrée en figure 3.
La distance moyenne, calculée par le Demandeur, entre les deux atomes de carbone dans la chaîne est d'environ 0,18 nanomètres, des liaisons chimiques pouvant se former à partir de distances inférieures à 0,23 nanomètres.
Le Demandeur a étudié la stabilité des lacunes dans ce matériau, en retirant un atome dans le matériau. Tous les sites atomiques ont été étudiés. Bc, Cc, Be, Cp et Bp sont les sites cristallographiques d'une lacune formée en retirant un atome de bore ou de carbone de la chaîne c, un atome de bore du site équatorial de l'icosaèdre e, ou un atome de carbone ou de bore du site polaire p. Le résultat du calcul en DFT-LDA reportée dans le Tableau 2 ci- après, est que l'énergie de formation d'une lacune dans (BnC)C-C est plus haute en énergie que dans B4C. Les lacunes y sont marginalement stables à pression ambiante par rapport à une décomposition en bore + carbone élémentaires. A des valeurs de pressions telles que celles induites par une onde de choc, les enthalpies de formations sont toutes positives et les lacunes sont instables dans le nouveau matériau. De plus, lorsqu'on applique une pression, on n'observe pas de variation de volume sur toute la gamme de pressions où le nouveau matériau est stable. Cette difficulté à former une lacune va donc dans le sens d'un renforcement mécanique d'une structure (B11C)C-C. Pression Site de lacune
(GPA) Bc Cc Be Cp Bp
(BnC)C-C ambiante -8 -4 4 1
f0 Gf¾ - 13 18 20
B,C ambiante -106 -99 -81 -81 -73
20 GPa -68 -61 -43 -38 -31 Tableau 2 : enthalpie de formation d'une lacune en meV/atome
Le Demandeur a également étudié par le calcul, les conditions de pression permettant la synthèse de ce nouveau matériau.
La phase (B-nC)C-C rentre en compétition avec une autre phase, dans laquelle les deux atomes de carbone de la chaîne ne forment pas de liaison électronique. Leur distance est d'environ 0,29 nanomètres. Cette phase est désignée ci-après phase (B-nC)CVC, où V est une lacune {vacancy en anglais), cette structure cristallographique est illustrée en figure 4. La distance de 0,29 nanomètres est supérieure à la distance permettant la formation de liaisons chimiques stables entre les atomes de C des chaînes.
Le Demandeur a obtenu les résultats illustrés en figure 5 qui représente l'évolution de l'enthalpie du matériau de la présente invention et de celle du matériau (B-nC)CVC à différentes pressions, en fonction de la distance réduite des atomes de carbone dans la chaînes, (d - c/(Bi ic)c-c) / {d (B-I -I C)CVC - ûf(Bnc)c-c)- Les calculs ont été faits en DFT-GGA.
Pour établir ces courbes, on trace l'enthalpie du matériau pour une pression donnée, en faisant varier la distance d entre les atomes de carbone de la chaîne, et on montre le résultat en fonction de la distance réduite, (d - /(Bi i c)c-c) / (of(Bnc)cvc - Û¾BI I C)C-C). Cjui vaut 0 pour (B11C)C-C et 1 pour (B-I -I C)CVC. On reporte les courbes d'enthalpie pour des pressions de détente, de -12 GPa à pression ambiante, et pour des pressions de compression, de la pression ambiante à la pression de 28 GPa (la pression étant indiquée sur la droite de la figure 5).
Les résultats de cette étude indiquent que le minimum d'enthalpie est toujours obtenu pour une distance réduite de 0 quand la pression est supérieure à environ 6 GPa. Cela signifie que la formation de (B C)C-C est toujours favorisée par rapport à (B C)CVC quand la pression est élevée, et typiquement supérieure à environ 6 GPa.
A partir de ces résultats, le Demandeur a cherché à concevoir un procédé de fabrication adapté, permettant l'obtention de la concentration en carbure de bore : B4-XC, avec x non nul et inférieur à 0,4.
Pour cela, le Demandeur a exploré différentes méthodes de synthèse de carbure de bore.
Notamment, pour former du carbure à la limite de solubilité supérieure du carbone dans le bore, il a déjà été publié que l'on pouvait utiliser la méthode de magnésiothermie en environnement inerte, c'est-à-dire d'ajouter à un mélange d'oxyde de bore B203 et de graphite, du métal de magnésium solide non oxydé, et de chauffer pour permettre la réaction du bore et du carbone en phases solides. Le magnésium agit de façon instantanée avec l'oxygène.
L'hypothèse faite par le Demandeur, est que le magnésium va agir également avec le bore et favoriser des sous-concentrations locales de bore défavorisant la formation de B4C.
Dans la littérature, il a été mentionné l'existence de phases de carbures de bore avec des concentrations proches de 21 ,4 % en atomes de carbone.
On peut notamment citer l'article de M. Beauvy, Stoichiometric Limits of Carbon-Rich Boron Carbide Phases, Journal of the Less Common Metals, vol. 90, page 169-175 (1983), dans lequel un diagramme de phases du carbure de bore est établi avec une limite supérieure de solubilité du carbone de 21 ,6%. D'après les calculs du Demandeur, et notamment la figure 5 précédente, la synthèse à basse pression par magnésiothermie va mener à la formation de carbure de bore à 21 ,4% en atomes de carbone, avec des chaînes CVC et non pas avec les chaînes C-C du nouveau matériau.
On peut également citer l'article de M. Bougoin, F. Thevenot, J. Dubois and G. Fantozzi, Synthèse et caractérisation de céramiques denses en carbure de bore, J. Less-Common Met., vol 1 14, p. 57-271 (1985), dans lequel il est fait mention par les auteurs, d'une poudre de carbure de bore B3i7C élaborée par magnésiothermie. Il apparaît que l'emploi de la magnésiothermie permet d'obtenir du carbure de bore à 21 ,4% en atomes de carbone. D'après les calculs du demandeur, lorsque la synthèse est à pression inférieure à 6 GPa, les chaînes sont CVC dans le matériau B3>7C.
Par ailleurs, selon la publication des auteurs M. Bougoin, F.
Thevenot, J. Dubois and G. Fantozzi, il est décrit que la poudre chauffée à 1600°C sous vide permet de retrouver la composition B4C. Ce résultat coïncide avec les résultats de calculs du Demandeur montrant que l'énergie de formation de B4C par rapport à du bore solide + du carbone solide est plus basse que celle de B3i7C, et que les deux phases de carbure de bore à 21 ,4% en atome de carbone sont métastables par rapport à B4C.
La combinaison de ces analyses et résultats a ainsi conduit le Demandeur à proposer un procédé de fabrication de carbure de bore de formule B4-XC, opérant avec une méthode de magnésiothermie à température supérieure à 1000° C et ce par contre sous pression élevée typiquement au moins supérieure à 6 GPa.
Premier exemple de procédé de fabrication du carbure de bore selon l'invention :
Les réactifs initiaux sont de l'oxyde de bore, du carbone graphite, et du magnésium non oxydé, en poudre dont les grains sont idéalement de taille inférieure au micromètre, dans les proportions molaires N(B203)/N(C) = 2 et, au plus, N(B203)/N(Mg)=6/19 (N est le nombre de moles de chaque réactif). Le mélange se fait sous atmosphère d'argon afin de ne pas oxyder le magnésium. Le mélange est placé dans une capsule en nitrure de bore afin d'éviter les réactions avec l'environnement extérieur. Cette capsule est placée dans un four en graphite, dont le graphite sert de résistance pour la montée en température, sur le principe du chauffage par effet Joule. Le tout est placé dans le système de compression entre les enclumes d'une presse Paris-Edimbourg. Il est alors appliqué une montée en pression de la pression ambiante à 6 GPa ou plus, à une vitesse de 0,5 GPa/heure. Une fois cette pression atteinte, la température est augmentée très rapidement (moins d'une minute) en faisant circuler un courant électrique dans le four en graphite, de la température ambiante à 1200°C. Une trempe est réalisée, c'est-à-dire un arrêt du courant électrique chauffant l'intérieur du four, suivi d'une descente en pression progressive de 0,5 GPa/heure.
Le but de cette montée en température est de favoriser l'oxydation totale du magnésium par le B203, car cette réaction aura lieu en premier. Lorsqu'elle est terminée, le bore libre peut réagir avec le carbone et le reste de magnésium. La formation de MgB2 et/ou de composés MgxBy permet ainsi de réduire la proportion de bore par rapport au carbone, favorisant la formation de BnC3 plutôt que B4C.
Second exemple de procédé de fabrication du carbure de bore selon l'invention :
Les réactifs initiaux sont du bore β, du carbone graphite, et du magnésium non oxydé, en poudre dont les grains sont idéalement de taille inférieure au micromètre, dans les proportions molaires N(B)/N(C)=4 et, au plus, N(B)/N(Mg)=12 (N est le nombre de moles du réactif). Le mélange se fait sous atmosphère d'argon afin de ne pas oxyder le magnésium. Le mélange est placé dans une capsule en nitrure de bore afin d'éviter les réactions avec l'environnement extérieur. Cette capsule est placée dans un four en graphite, dont le graphite sert de résistance pour la montée en température, sur le principe du chauffage par effet Joule. Le tout est placé dans le système de compression entre les enclumes d'une presse Paris- Edimbourg. Il est alors appliqué une montée en pression, de la pression ambiante à 6 GPa ou plus, à une vitesse de 0,5 GPa/heure environ. Une fois la pression maximale atteinte, la température est très rapidement augmentée en faisant circuler un courant dans le four en graphite de la température ambiante à 1600°C, cela afin de permettre la formaton simultanée de composés MgxBy et de carbures de bore. Un palier de plusieurs heures est réalisé à la température maximale et à la pression maximale jusqu'à réaction complète du mélange. Puis une trempe est réalisée en arrêtant la circulation du courant électrique dans le four, et la pression est diminuée progressivement de 0,5 GPa/heure.
Le but de la montée directe en température est de favoriser la formation du MgB2 et/ou de composés MgxBy au moment même de la formation de carbure de bore. En effet, à pression ambiante, la formation du MgB2 est abondante à partir de 700 °C et le carbone ne dffuse qu'à partir de 1200°C [M. T. Spohn, Boron Carbide, American Ceramic Society Bulletin 72, 88 (1993)]. Si on chauffe trop doucement le mélange, les cristaux de MgB2 sont déjà formés lorsque le carbone diffuse. Le carbone réagit donc avec du bore pur dans lequel sont parsemés des cristaux de MgB2, et ne voit donc pas de sous-stœchiométrie de bore. La réaction simultanée de Mg et C avec B permet d'obtenir localement cette sous-stœchiométrie du bore par rapport au carbone et favorise la formation de BnC3 par rapport à B4C.
Afin de caractériser le matériau de la présente invention, on peut utiliser la diffraction de rayons X pour déterminer le groupe de symétrie et le volume de ce nouveau matériau. Dans les calculs effectués par le Demandeur, le volume du carbure de bore B4C est V(B4C)=109,8 À3, en accord de +/- 0,5 À3 avec l'expérience sur le carbure de bore rhomboédrique [A.C. Larson, page 109 in Boron Rich Solids Conf. Proc, publié à New York par The American Institute of Physics, Volume 140, édité par D. Emin, T. Aselage, CL. Beckel, I.A. Howard et C.Wood (1986)]. La symétrie de ce nouveau matériau est identique à celle de B4C, mais le volume est inférieur à cause de la formation des liaisons C-C, ce qui permet d'identifier la nouvelle phase. Le volume de B3,7C est V(B3,7C)=99,6 À3 +/- 0,5 À3. Le spectre de diffraction X est illustré dans la figure 6, où l'intensité des pics de diffraction est donnée en fonction de la variation totale de l'angle de l'onde diffractée 2Θ par rapport aux plans de Bragg (Θ est l'angle incident de l'onde électromagnétique et également l'angle de l'onde diffractée). Les pics sont indexés de façon conventionnelle dans la symétrie hexagonale. Par rapport à B4C, l'écartement des pics (003) et (012), ainsi que celui des pics (104) et (021 ) sont particulièrement représentatifs du nouveau matériau. Enfin, la présence de chaînes C-C peut être déterminée par spectroscopie Raman. En effet on peut, grâce à cette méthode, avoir directement accès aux fréquences de vibrations de certains phonons répondants aux critères de sélection. Il est connu que le carbure de bore B4C possède de nombreuses fréquences actives en Raman et deux pics sont caractéristiques des vibrations des chaînes [Structural and vibrational properties of icosahedral B4C boron carbide, R. Lazzari, N. Vast, J.M. Besson, S. Baroni, et A. Dal Corso, Physical Review Letters 83, 3230 (1999)]. Il s'agit du mode de rotation des chaînes, (CR pour chain rotation) observé à 481 cm"1, et du mode d'étirement des chaînes (CS pour chain stretching) observé à 1072 cm"1. Dans les calculs effectués par le Demandeur, ces modes apparaissent à 498 cm"1 et à 1095 cm"1 respectivement. Lorsque les chaînes sont formées de liaisons électroniques C-C, alors ces deux modes restent actifs en Raman à des fréquences différentes. Le mode de rotation des chaînes CR est calculé en DFT-LDA à 621 cm"1. Le mode d'étirement des chaînes CS est calculé en DFT-LDA à 570 cm"1. La baisse de la fréquence du mode d'étirement de 1095 cm"1 dans B4C à 570 cm"1 dans le nouveau matériau est causée par le changement important des longueurs des liaisons dans les chaînes. En effet, la longueur de la chaîne passe de 0,29 nm dans B4C à 0,18 nm dans le nouveau matériau.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Carbure de bore caractérisé en ce qu'il répond à la formulation suivante B4-XC avec 0 < x < 0,4 , ledit carbure de bore ayant une structure cristallographique de type icosaédrique comprenant des liaisons chimiques C-C inter-icosaèdres formées entre deux atomes de carbone de distance égale à environ 0,18 +/- 0,02 nanomètres, à pression et température ambiantes.
2. Carbure de bore selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il répond à la formulation B3i7C.
3. Matériau comprenant du carbure de bore selon l'une des revendications 1 ou 2 et des joints de grains où s'accumulent du carbone et/ou du bore et/ou du magnésium et/ou un mélange de carbone et/ou de bore et/ ou de magnésium et/ou d'oxygène.
4. Procédé de fabrication d'un carbure de bore B4-XC avec 0 < x < 0,4, ledit carbure de bore comprenant des liaisons chimiques C-C inter-icosaèdres de distance égale à environ 0,18 +/- 0,02 nanomètres à pression et température ambiantes, dans une structure cristallographique de type icosaédrique, caractérisé en ce qu'il comprend :
- la réalisation d'un mélange de bore β ou d'oxyde de bore ou bore amorphe, et de graphite ou de carbone amorphe, et de magnésium métallique en atmosphère inerte inoxydante, par exemple d'argon ;
- une opération de chauffage dudit mélange à une température dite de chauffage supérieure à 1000°C et à une pression dite pression de travail, d'au moins 6 GPa.
5. Procédé de fabrication d'un carbure de bore B4-XC avec 0 < x < 0,4, selon la revendication 4, caractérisé en ce que la source en bore est un oxyde de bore et la température de chauffage dudit mélange est d'environ 1200°C.
6. Procédé de fabrication d'un carbure de bore B4-XC avec 0 < x < 0,4, selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce qu'il comporte :
- une opération de montée en pression à une vitesse de l'ordre de 0,5 GPa/heure jusqu'à l'obtention de ladite pression de travail ;
- à ladite pression de travail :
o une montée très rapide en température de la température ambiante à une température dite de chauffage, typiquement en moins de quelques minutes ; o un maintien prolongé d'au moins quelques heures à ladite température de chauffage;
o la trempe dudit mélange depuis la température de chauffage jusqu'à la température ambiante ;
- le retour à la pression ambiante.
7. Procédé de fabrication d'un carbure de bore B4-XC avec 0 < x < 0,4, selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange étant réalisé à partir de bore, la montée en température est effectuée à une vitesse de chauffe très rapide permettant de passer de la température ambiante à une température de chauffe supérieure à 1600°C, en moins d'une minute.
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