WO2015004397A1 - Nouveaux catalyseurs a ligand silene - Google Patents

Nouveaux catalyseurs a ligand silene Download PDF

Info

Publication number
WO2015004397A1
WO2015004397A1 PCT/FR2014/051788 FR2014051788W WO2015004397A1 WO 2015004397 A1 WO2015004397 A1 WO 2015004397A1 FR 2014051788 W FR2014051788 W FR 2014051788W WO 2015004397 A1 WO2015004397 A1 WO 2015004397A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
metal
silene
ligand
Prior art date
Application number
PCT/FR2014/051788
Other languages
English (en)
Inventor
Antoine Baceiredo
Tsuyoshi Kato
Ricardo Rodriguez
Norio Nakata
Sébastien MARROT
Laurent Saint-Jalmes
Original Assignee
Bluestar Silicones France Sas
Centre National De La Recherche Scientifique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bluestar Silicones France Sas, Centre National De La Recherche Scientifique filed Critical Bluestar Silicones France Sas
Priority to EP14758602.8A priority Critical patent/EP3019273B1/fr
Priority to US14/903,224 priority patent/US9624251B2/en
Publication of WO2015004397A1 publication Critical patent/WO2015004397A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0805—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising only Si, C or H atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
    • C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
    • C07F7/0829—Hydrosilylation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage
    • C07F7/0878—Si-C bond
    • C07F7/0879—Hydrosilylation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • C07F9/65848—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which two nitrogen atoms belong to the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum

Definitions

  • the invention relates to the use of a new type of metal complexes as catalysts, especially as hydrosilylation catalysts. More specifically, the present invention relates to the use of metal complexes having at least one silene ligand.
  • a compound comprising at least one unsaturation reacts with a compound comprising at least one hydrogenosilyl function, that is to say a hydrogen atom bonded to a silicon atom .
  • This reaction can for example be described in the case of alkene-type unsaturation by:
  • the hydrosilylation of unsaturated compounds is carried out by catalysis.
  • the catalyst suitable for this reaction is a platinum catalyst.
  • Pt 2 divinyltetramethyldisiloxane
  • DVT abbreviated Pt 2 (DVTMS) 3 ):
  • one of the objectives of the present invention is to propose a new type of catalyst, particularly adapted to the catalysis of hydrosilylation reactions.
  • this catalyst can be used in a smaller quantity than the existing catalysts, while retaining at least the same efficiency.
  • the new catalyst may advantageously be stable in the reaction medium, do not form colloids, and allow to limit the side reactions.
  • the subject of the present invention is the use, as catalyst, of a metal complex comprising at least one metal atom chosen from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements and one or more ligands, characterized in that at least one ligand comprises a silene structure.
  • the subject of the invention is also a method for hydrosilylation of an unsaturated compound comprising at least one alkene functional group and / or at least one alkyne functional group, with a compound comprising at least one hydrogenosilyl function, said process being characterized in that it is catalyzed by a metal complex comprising at least one metal atom selected from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements and one or more ligands, characterized in that at least a ligand comprises a silene structure, and secondly a composition comprising:
  • At least one unsaturated compound comprising at least one alkene functional group and / or at least one alkyne functional group
  • a catalyst chosen from metal complexes comprising at least one metal atom chosen from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements and one or more ligands, characterized in that at least one ligand comprises a silene structure.
  • a metal complex comprising at least one metal atom selected from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements and one or more ligands, characterized in that at least one ligand comprises a phospholipid-ylide structure. is also an object of the present invention.
  • the present invention therefore relates to a particular use of certain metal complexes.
  • These metal complexes are characterized in that they comprise at least one metal atom chosen from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements and one or more ligands, at least one ligand comprising a silene structure.
  • These metal complexes may be represented by the general formula (I):
  • M represents a metal chosen from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements
  • Lig represents a ligand of the metal M
  • b is an integer ranging from 1 to a number equal to 5 times the value of a
  • c is the total charge of the metal complex which can be 0 or a positive integer from +1 to +6;
  • Lig can represent identical or different ligands
  • Lig ligand is a ligand that comprises a silene structure.
  • the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements are iron (Fe), ruthenium (Ru), osmium (Os), hassium (Hs), cobalt (Co) ), rhodium (Rh), iridium (Ir), meitnerium (Mt), nickel (Ni), palladium (Pd), platinum (Pt) and darmstadtium (Ds).
  • the metal of the metal complex according to the invention is chosen from the group consisting of Pt, Pd, Ni, Rh, Ru, Os and Ir, more preferentially in the group consisting of Pt, Pd, Ni, Rh and Ru, and even more preferably in the group consisting of Pt, Pd and Ru.
  • the metal is Pt and the metal complex of the present invention is a platinum complex.
  • the complex may comprise a single metal atom, which means that the symbol "a” is 1 in the general formula (I).
  • the metal complex comprises several metal atoms, especially if at least one of the ligands of the complex is a bridging ligand or a polydentate ligand.
  • the metal complex according to the invention can be neutral (which means that the symbol “c” is 0 in the general formula (I)), or charged (the symbol “c” in the general formula (I) is different from 0, and is +1, +2, +3, +4, +5 or +6). In the latter case, the metal complex may be associated with one or more counterions.
  • One or more ligands complex the metal atom (s).
  • the metal complex according to the invention is characterized in that at least one ligand comprises a silene structure. In the following, this ligand is noted “L s ".
  • a silene compound is a chemical compound comprising a silicon atom and a carbon atom bonded by a double bond:
  • the synthesis of the first silicon-carbon double bond compounds dates back to the early 1980s. Since then, these compounds have been the subject of many studies, but it was not until the 1990s that they were described for the first time metal complexes having a silene ligand.
  • the nature of the interactions between the metal atom and the silene ligand is studied, for example, in the article by Bravo-Zhivotovskii et al: "The Direct Synthesis of a Silene-Organometallic Complex" Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 745-748.
  • a metal complex with a ligand of the silene type can be considered as a ⁇ -type complex or as a cyclopropane-type compound bound by ⁇ -type bonds.
  • the complexation between the ligand Ls and a metal atom M will be represented schematically by:
  • Ls can be a compound of formula (II):
  • each R a is independently selected from:
  • an alkyl group optionally substituted one or more times by a halogen atom, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl-alkyl group, with an aryl group, with an aryl-alkyl group, with an acyl group, with an amino group, with a hydroxyl group or with an alkoxy group,
  • a cycloalkyl group optionally substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a haloalkyl group, with a cycloalkyl group, with a cycloalkyl-alkyl group, with an aryl group, with an aryl-alkyl group; with an acyl group, an amino group, a hydroxy group or an alkoxy group,
  • a cycloalkyl-alkyl group optionally substituted one or more times on the cycloalkyl part and / or on the alkyl part by a halogen atom, by an alkyl group, by a haloalkyl group, by a cycloalkyl group, by a cycloalkyl group; alkyl, an aryl group, an aryl-alkyl group, an acyl group, an amino group, a hydroxy group or an alkoxy group, an aryl group, optionally substituted one or more times with a halogen atom with an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl-alkyl group, an aryl group, an aryl-alkyl group, an acyl group, an amino group, a hydroxy group or by an alkoxy group,
  • an aryl-alkyl group optionally substituted one or more times on the aryl part and / or on the alkyl part by a halogen atom, by an alkyl group, by a haloalkyl group, by a cycloalkyl group, by a cycloalkyl group; alkyl, aryl, aryl-alkyl, acyl, amino, hydroxy or alkoxy,
  • an acyl group optionally substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a haloalkyl group, with a cycloalkyl group, with a cycloalkyl-alkyl group, with an aryl group, with an aryl-alkyl group; with an acyl group, an amino group, a hydroxy group or an alkoxy group,
  • an alkoxy group optionally substituted one or more times on the alkyl part by a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl-alkyl group, an aryl group, a aryl-alkyl group, with an acyl group, with an amino group, with a hydroxyl group or with an alkoxy group, an amine, imine or amide group, optionally substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a haloalkyl group, with a cycloalkyl group, with a cycloalkyl-alkyl group, with an aryl group, with an aryl-alkyl group, with an acyl group, with an amino group, with a hydroxy group or with an alkoxy group, and
  • a phosphine, phosphite, phosphorane or phosphorus ylide group optionally substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a cycloalkyl group, with a cycloalkyl-alkyl group, with an aryl group, with a group aryl-alkyl, with an acyl group, an amino group, a hydroxy group or an alkoxy group;
  • one or more carbon atoms may be replaced by a silicon atom Si,
  • each group R a one or more unsaturations may be present,
  • two or more groups selected from the groups R a can form a monocyclic or polycyclic ring, consisting of 3 to 20 members, optionally comprising one or more unsaturations, and optionally comprising one or more selected heteroatoms; from O, N, Si and P, the monocyclic or polycyclic ring group possibly being substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a cycloalkyl group, with a cycloalkyl-alkyl group, with a group aryl, aryl-alkyl, acyl, amino, hydroxy or alkoxy.
  • halogen atom is meant according to the invention an atom selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • alkyl is meant according to the invention a saturated hydrocarbon chain, linear or branched containing from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms.
  • An alkyl group may be selected from the group consisting of methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, tert-butyl, isobutyl, n-butyl, n-pentyl, isoamyl and 1,1-dimethylpropyl.
  • cycloalkyl is meant according to the invention a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group, preferably monocyclic or bicyclic, containing from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 3 to 8 carbon atoms.
  • the multiple cyclic rings can be attached to each other. to others by a covalent bond and / or a spiral atom and / or be condensed to each other.
  • Cycloalkyl may be selected from the group consisting of cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, adamantane and norborane.
  • cycloalkyl-alkyl is meant according to the invention an alkyl group as defined above substituted by a cycloalkyl group also as defined above.
  • aryl is meant according to the invention an aromatic hydrocarbon group containing from 5 to 18 carbon atoms, monocyclic or polycyclic.
  • An aryl group may be selected from the group consisting of phenyl, naphthyl, anthracenyl and phenanthryl.
  • arylalkyl is meant according to the invention an alkyl group as defined above substituted with a cycloalkyl group also as defined above.
  • alkoxy is meant according to the invention an alkyl group as defined above bonded to an oxygen atom.
  • An alkoxy group may be selected from the group consisting of methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy.
  • amine means a primary amine group or a secondary, tertiary or quaternary amine group whose substituent (s) is (are) chosen from an alkyl group as defined above. More specifically, L s can be a compound of formula (III):
  • each R a is as defined above
  • each R a can be independently selected from:
  • a C1 to C6 alkyl group optionally substituted one or more times with a halogen atom
  • a C 1 to C 6 cycloalkyl group optionally substituted one or more times with a halogen atom
  • the silene structure of the ligand is a phosphorus silene-ylide.
  • a silene - phosphorus structure can be represented schematically by:
  • metal complexes comprising at least one metal atom chosen from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements and one or more ligands, characterized in that at least one ligand comprises a silene-ylide structure.
  • phosphorus are also objects of the present invention.
  • This metal complex object of the invention may be preferably as described below in the context of its use as a catalyst.
  • the ligand L s can be a compound of formula (IV): wherein each R a is as defined above,
  • each R b can be independently selected from:
  • an alkyl group optionally substituted one or more times by a halogen atom, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl-alkyl group, an aryl group, an aryl-alkyl group or an acyl group; by an amino group, a hydroxy group or an alkoxy group,
  • a cycloalkyl group optionally substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a haloalkyl group, with a cycloalkyl group, with a cycloalkyl-alkyl group, with an aryl group, with an aryl-alkyl group; with an acyl group, an amino group, a hydroxy group or an alkoxy group,
  • a cycloalkyl-alkyl group optionally substituted one or more times on the cycloalkyl part and / or on the alkyl part by a halogen atom, by an alkyl group, by a haloalkyl group, by a cycloalkyl group, by a cycloalkyl group; alkyl, an aryl group, an aryl-alkyl group, an acyl group, an amino group, a hydroxy group or an alkoxy group, an aryl group, optionally substituted one or more times with a halogen atom with an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl-alkyl group, an aryl group, an aryl-alkyl group, an acyl group, an amino group, a hydroxy group or by an alkoxy group,
  • an aryl-alkyl group optionally substituted one or more times on the aryl part and / or on the alkyl part by a halogen atom, by an alkyl group, by a haloalkyl group, by a cycloalkyl group, by a cycloalkyl group; alkyl, aryl, aryl-alkyl, acyl, amino, hydroxy or alkoxy, an acyl group, optionally substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a haloalkyl group, with a cycloalkyl group, with a cycloalkyl-alkyl group, with an aryl group, with an aryl-alkyl group; with an acyl group, an amino group, a hydroxy group or an alkoxy group,
  • an alkoxy group optionally substituted one or more times on the alkyl part by a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl-alkyl group, an aryl group, a aryl-alkyl group, with an acyl group, with an amino group, with a hydroxyl group or with an alkoxy group,
  • an amine, imine or amide group optionally substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a haloalkyl group, with a cycloalkyl group, with a cycloalkyl-alkyl group, with an aryl group, with an aryl-alkyl group, with an acyl group, with an amino group, with a hydroxy group or with an alkoxy group, and
  • a phosphine, phosphite, phosphorane or phosphorus ylide group optionally substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a cycloalkyl group, with a cycloalkyl-alkyl group, with an aryl group, with a group aryl-alkyl, with an acyl group, an amino group, a hydroxy group or an alkoxy group;
  • each R b group one or more carbon atoms may be replaced by a silicon atom Si,
  • the ligand Ls can in particular be a compound of formula (V):
  • each R c may be independently selected from:
  • one or more carbon atoms may be replaced by a silicon atom Si,
  • each group R c one or more unsaturations may be present,
  • R a groups, R b groups and R c groups can form a monocyclic or polycyclic ring, consisting of 3 to 20 members, optionally comprising one or more unsaturations, and optionally comprising one or more heteroatoms chosen from O, N, Si and P, the monocyclic or polycyclic ring group possibly being substituted one or more times with a halogen atom, with an alkyl group, with a cycloalkyl group, by cycloalkyl-alkyl, aryl, aryl-alkyl, acyl, amino, hydroxy or alkoxy.
  • the ligand Ls can be the compound of formula (VI):
  • L s contains asymmetric atoms (in particular carbon, nitrogen or phosphorus)
  • L s can be a pure isomer, for example an enantiomer or a diastereomer, or a mixture of isomers, especially a racemic mixture. It may be particularly advantageous to have the ligand Ls in the form of a pure isomer because the metal complexes comprising this ligand may have interesting properties in synthesis and in asymmetric catalysis.
  • the ligand L s which comprises a silene structure, may be prepared according to the methods conventionally used for preparing silene compounds, in particular by the thermal route, by photochemical route or by elimination 1,2.
  • a silene compound can also be obtained photochemically by subjecting a disilane compound having an alpha diazo group to irradiation.
  • the departure of a nitrogen molecule is accompanied by a rearrangement which leads to the formation of a silene compound.
  • This reaction can be represented schematically by:
  • the ligand Ls can also be prepared by elimination 1,2 from a halosilane precursor comprising in alpha of silicon a halogen atom or an unsaturation.
  • a strong base such as an organolithium, can be used as a reagent. This reaction can be represented schematically by:
  • the ligand L s can be prepared by any other synthetic method available in the literature for the synthesis of silene compound.
  • the phosphorus ylide group may be prepared by any method of synthesis known to those skilled in the art. Typically, phosphorus ylides are prepared by deprotonation of a phosphonium salt using, for example, a strong base such as an organolithium. The silene and phosphorus ylide groups can be obtained in a single step, in a concerted manner, or in several steps.
  • the metal complex whose use is an object of the present invention comprises at least one metal atom chosen from the metals of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of the elements and at least one ligand L s as defined above.
  • the metal complex may comprise a single ligand L s or several ligands L s . If several ligands Ls are present, these may be identical or different.
  • the metal complex may comprise one or more other ligands. The number and nature of the ligands are adapted to the valence of the metal atom.
  • the metal complex according to the invention comprises one or more other ligands chosen independently of each other from the group consisting of carbon monoxide, phosphines, amines, dihydrogen, halogens, carboxylate ions, ions sulfonates, amide radicals, alcoholic radicals, acetylacetonate radicals, alkyl radicals having 1 to 7 carbon atoms, nitric oxide, nitriles, isonitriles, mono and di-olefins, alkynes and radicals aromatics.
  • the ligand may be monodentate or polydentate, in particular bidentate, tridentate or quadridentate.
  • the metal complex according to the invention can comprise as ligand divinlytetramethyldisiloxane (DVTMS), of formula:
  • the metal complex is the compound of formula (VII):
  • the metal complexes according to the invention can be prepared from complexes known from the state of the art by ligand exchange, that is to say by adding at least one ligand L s to a suitable precursor metal complex. , in solution.
  • the precursor metal complex may in particular be chosen from divinyl ligand metal complexes, cyclooctadiene ligand metal complexes and olefin and bisphosphine ligand metal complexes.
  • the precursor metal complex is chosen from metal complexes of formula M (COD) 2 and metal complexes of formula M 2 (DVTMS) 3, "M” representing a metal of columns 8, 9 and 10 of the periodic table of elements, "COD” representing the cycloocta-1,5-diene ligand and "DVTMS” representing the 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane ligand.
  • the precursor metal complex is the platinum complex of Karstedt Pt 2 (DVTMS) 3 .
  • these metal complexes as catalysts is an object of the present invention.
  • they may be catalysts for reactions known to those skilled in the art that may be catalyzed by organometallic catalysts with carbene type ligands.
  • the inventors have found that, quite unexpectedly, the metal complexes according to the invention make it possible to catalyze reactions such as hydrosilylation in a manner as erased and sometimes even more effective than the catalysts conventionally used, such as the catalyst of Karstedt, while using a smaller amount of catalyst.
  • This result is particularly advantageous because it makes it possible to reduce the concentration of catalyst, therefore platinum, in the reaction medium without affecting the reaction yield.
  • the formation of colloids has not been observed and the formation of by-products has not been favored or even decreased compared with that obtained with the catalysts conventionally used. , such as Karstedt's catalyst.
  • the present invention may also relate to a catalyst comprising at least one metal complex as described above, and a method for carrying out a chemical reaction, characterized in that the reaction is catalyzed by one of these metal complexes.
  • the subject of the invention is particularly a process for the hydrosilylation of an unsaturated compound comprising at least one alkene functional group and / or at least one functional group. alkyne, with a compound comprising at least one hydrogenosilyl function ( ⁇ Si-H), said process being characterized by the fact that it is catalyzed by a metal complex as defined above.
  • the metal complex is preferably a platinum complex.
  • the compound comprising at least one hydrogenosilyl function is a silane or polysilane compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • silane compound is meant in the present invention the chemical compounds comprising a silicon atom bonded to four hydrogen atoms or to organic substituents.
  • polysilane compound is meant in the present invention chemical compounds having at least one Si-Si ⁇ unit.
  • the compound comprising at least one hydrogenosilyl function is a siloxane compound comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • siloxane compound is meant in the present invention chemical compounds having at least one ⁇ Si-O-Si ⁇ unit.
  • the siloxane compound comprises at least two silicon atoms, preferably at least 3 silicon atoms or more.
  • Said siloxane compound may advantageously be a polyorganosiloxane (commonly referred to as POS) comprising at least one unit of formula (VIII):
  • U represents a monovalent radical different from a hydrogen atom
  • d and e are integers, d being 1 or 2, e being 0, 1 or 2 and (d + e) being 1, 2 or 3;
  • the symbol d may preferentially be 1.
  • U may represent a monovalent radical chosen from the group consisting of an alkyl group having 1 to 8 atoms of carbon, optionally substituted by at least one halogen atom, and an aryl group.
  • U may advantageously represent a monovalent radical chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl.
  • units of formula (VIII) are as follows: HCH 3 S1O 2/2 and H (C 6 H 5 ) Si0 2/2 .
  • the polyorganosiloxane may have a linear, branched, cyclic or network structure.
  • polyorganosiloxanes that may be siloxane compounds comprising at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom are:
  • the compound comprising at least one hydrogenosilyl functional group is a polyorganosiloxane compound comprising, per molecule, at least two hydrogenosilyl functions (Si-H).
  • the compound comprising at least one hydrogenosilyl function is an organic polymer comprising hydrogenosilyl functions in terminal positions.
  • the organic polymer may for example be a polyoxoalkylene, a saturated hydrocarbon polymer or a poly (meth) acrylate.
  • Organic polymers comprising reactive functions in terminal positions are described in particular in patent applications US 2009/0182099 and US 2009/0182091.
  • the second of the reagents of the hydrosilylation reaction is an unsaturated compound.
  • the unsaturated compound according to the invention is a chemical compound comprising at least one unsaturation not forming part of an aromatic ring.
  • the unsaturated compound comprises at least one alkene function and / or an alkyne function.
  • any compound comprising at least one alkene function and / or an alkyne function can be used in the process according to the invention, insofar as it does not contain a reactive chemical function which can hinder or even prevent the hydrosilylation reaction.
  • the unsaturated compound comprises one or more alkene functions and from 2 to 40 carbon atoms.
  • the unsaturated compound comprises one or more alkyne functions and from 2 to 40 carbon atoms.
  • the unsaturated compound may preferably be selected from the group consisting of acetylene, C 1 -C 4 alkyl acrylates and methacrylates, acrylic or methacrylic acid, alkenes, preferably octene and more preferably 1-octene, allyl alcohol, allylamine, allyl and glycidyl ether, allyl and piperidine ether, preferentially sterically hindered allyl and piperidine ether, styrenes, preferentially alpha-methylstyrene, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, allyl chloride, chlorinated alkenes, preferably allyl chloride, and fluorinated alkenes, preferably 4,4,5 , 5,6,6,7,7,7-nonafluoro-1-heptene.
  • the unsaturated compound may also be chosen from compounds comprising several alkene functional groups, preferably two or three alkene functional groups, and particularly preferably chosen from the following compounds:
  • the unsaturated compound may also be chosen from polyorganosiloxane compounds (commonly referred to as POS) containing units of formula (X):
  • radicals A which are similar or different, represent a linear or branched alkenyl or alkynyl radical containing between 2 and 6 carbon atoms; the radicals U, which are similar or different, represent a monovalent radical different from a hydrogen atom,
  • g and h are integers, where g is 1 or 2, h is 0, 1 or 2 and (g + h) is 1, 2 or 3;
  • U may represent a monovalent radical selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, optionally substituted by at least one halogen atom, and a aryl group.
  • U may advantageously represent a monovalent radical chosen from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-trifluoropropyl, xylyl, tolyl and phenyl.
  • polyorganosiloxanes which may be unsaturated compounds are:
  • dimethylvinylsilyl-terminated poly dimethylsiloxane-co-methylphenylsiloxane
  • dimethylvinylsilyl-terminated poly dimethylsiloxane-co-methylvinylsiloxane
  • the unsaturated compound comprising at least one alkene functional group and / or at least one alkyne functional group
  • the compound comprising at least one hydrogenosilyl function to be one and the same compound, comprising on the one hand at least one alkene function and / or at least one alkyne function, and on the other hand at least one silicon atom and at least one hydrogen atom bonded to the silicon atom.
  • This compound can then be called "bifunctional", and it is likely to react on itself by hydrosilylation reaction.
  • the invention may therefore also relate to a process for the hydrosilylation of a bifunctional compound with itself, said bifunctional compound comprising on the one hand at least one alkene function and / or at least one alkyne function, and on the other hand to less a silicon atom and at least one hydrogen atom bonded to the silicon atom, said process being characterized by the fact that it is catalyzed by a metal complex as described above.
  • polyorganosiloxanes which may be bifunctional compounds are:
  • the hydrosilylation reaction can be carried out in a solvent or in the absence of a solvent.
  • one of the reagents for example the unsaturated compound, may act as a solvent.
  • Suitable solvents are miscible solvents with the compound comprising at least one hydrogenosilyl function.
  • the hydrosilylation reaction may be carried out at a temperature of between 15 ° C. and 300 ° C., preferably between 20 ° C. and 240 ° C., more preferably between 70 ° C. and 200 ° C., more preferably between 50 ° C. and 140 ° C. ° C, and even more preferably between 50 ° C and 100 ° C.
  • the present invention also relates to a means specially designed for the implementation of the hydrosilylation process described above.
  • This means consists of a composition comprising:
  • At least one unsaturated compound comprising at least one alkene functional group and / or at least one alkyne functional group
  • At least one compound comprising at least one hydrogenosilyl function ( ⁇ Si-H)
  • This composition forms the reaction medium in which the hydrosilylation reaction according to the invention can take place. To do this, this composition can be heated as described above.
  • the relative amount of unsaturated compound and compound comprising at least one hydrogen silyl function can be controlled to provide a reaction rate of unsaturations with hydrogenosilyl functions.
  • the molar ratio of the Si-H functions of the compounds comprising at least one hydrogenosilyl function to the alkenes and alkynes functions of the unsaturated compounds is preferably between 1: 100 and 100: 1, and more preferably between 1: 10 and 10. According to one embodiment, the molar ratio of the Si-H functions of the compounds comprising at least one hydrogenosilyl function to the alkenes and alkynes functions of the unsaturated compounds is strictly less than 1.
  • the Si-H functions are here in default by relation to unsaturated functions.
  • the molar ratio of the Si-H functions of the compounds comprising at least one hydrogenosilyl function on the alkenes and alkynes functions of the unsaturated compounds is strictly greater than 1.
  • the Si-H functions are then in excess with respect to unsaturated functions.
  • the hydrosilylation reaction is carried out in the presence of a catalytic amount of one or more silene ligand metal complexes.
  • catalytic amount is meant less than one molar equivalent of metal relative to the amount of unsaturations present in the reaction medium.
  • the catalyst concentration in the composition according to the invention may be typically between 5 ppm and 10 ppm by weight, based on the unsaturated reagent.
  • the inventors have discovered that particularly low levels of catalyst according to the invention are sufficient to obtain a high conversion rate and a high hydrosilylation yield.
  • the catalyst concentration in the composition according to the invention can very advantageously be less than 10 mass ppm, more preferably less than 5 mass ppm, more preferably between 0.1 ppm and 3 mass ppm, and still more preferably more preferably between 0.1 ppm and 1 ppm by weight relative to the mass of the unsaturated reagent.
  • this composition may optionally comprise additives.
  • additives it is possible to add to the composition according to the invention an inhibitor or retarder of the hydrosilylation reaction.
  • polyorganosiloxanes substituted with at least one alkenyl which may optionally be in cyclic form, tetramethylvinyltetrasiloxane being particularly preferred
  • pyridine phosphines and organic phosphites
  • unsaturated amides alkylated maleates
  • acetylenic alcohols for example: polyorganosiloxanes substituted with at least one alkenyl which may optionally be in cyclic form, tetramethylvinyltetrasiloxane being particularly preferred; pyridine; phosphines and organic phosphites; unsaturated amides; alkylated maleates; and acetylenic alcohols.
  • acetylenic alcohols (described for example in patent documents FR 1 528 464 and FR 2 372 874), which form part of the preferred hydrosilylation reaction heat blockers, have the formula:
  • R ' (R ') (R ") C (OH) -C ⁇ CH
  • R' is a linear or branched alkyl radical, or a phenyl radical
  • R" is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical , or a phenyl radical
  • the radicals R ', R "and the carbon atom located in alpha of the triple bond possibly being able to form a ring, the total number of carbon atoms contained in R' and R" being at least 5, preferably from 9 to 20.
  • acetylenic alcohols examples that may be mentioned include:
  • compositions of the invention may further comprise conventional functional additives.
  • conventional functional additives As families of usual functional additives, mention may be made of:
  • thermal resistance additives additives to increase consistency
  • the charges possibly provided are preferably mineral. They can be especially siliceous. As for siliceous materials, they can act as reinforcing or semi-reinforcing filler.
  • the reinforcing siliceous fillers are chosen from colloidal silicas, silica powders for combustion and precipitation, or mixtures thereof. These powders have an average particle size generally less than 0.1 ⁇ (micrometers) and a BET specific surface area greater than 30 m 2 / g, preferably between 30 and 350 m 2 / g.
  • Semi-reinforcing siliceous fillers such as diatomaceous earth or ground quartz can also be used.
  • non-siliceous mineral materials they can be used as semi-reinforcing mineral filler or stuffing.
  • these non-siliceous fillers that can be used alone or in a mixture are carbon black, titanium dioxide, aluminum oxide, hydrated alumina, expanded vermiculite, unexpanded vermiculite, and optionally treated calcium carbonate. on the surface with fatty acids, zinc oxide, mica, talc, iron oxide, barium sulphate and slaked lime.
  • These fillers have a particle size generally between 0.001 and 300 ⁇ (micrometers) and a BET surface area of less than 100 m / g.
  • the fillers used may be a mixture of quartz and silica.
  • Charges can be processed by any suitable product.
  • a quantity of filler of between 1% and 50% by weight, preferably between 1% and 40% by weight relative to all the constituents of the composition. More generally, in terms of quantity, the compositions according to the invention may have standard proportions in the technical field considered, knowing that one must also take into account the intended application.
  • the metal complex can also be used according to the present invention as a catalyst for coupling reactions, in particular the reactions chosen from the group consisting of: Heck reaction, Suzuki reaction, halide amination of aryl, arylation to amide alpha, Sonogashira coupling, Kumada coupling, Stille reaction and coupling reactions on an alkyne.
  • the Heck reaction is a coupling between an unsaturated halogenated derivative, in particular an aryl halide or an unsaturated triflate and an alkene
  • the Suzuki reaction is a coupling between two aryl groups, in particular between a boronic acid and a halogenated derivative
  • Sonogashira coupling is a direct coupling reaction between an aryl or vinyl halide and a terminal alkyne
  • Kumada coupling is a cross - coupling reaction between an alkyl or aryl Grignard reagent and an aryl or vinyl halide
  • the Stille reaction is a coupling between an organotin compound and a halide.
  • Coupling reactions on an alkyne are particularly useful for furan synthesis.
  • the metal complex can also be used according to the present invention as a catalyst for metathesis reactions of olefins.
  • Metathesis of olefins consists of cleavage of the alkene double bond, followed by redistribution of the formed alkylidene moieties.
  • reactions involving the metathesis of olefins mention may be made of:
  • RCM ring closure metathesis
  • CM cross-metathesis
  • the metal complex can also be used according to the present invention as a catalyst for polymerization reactions, for example the copolymerization of ethylene and carbon monoxide to form polyketones and atom transfer radical polymerization (ATRP), as a catalyst.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • hydrogenation and hydroformylation of alkenes and arenes as a dehalogenation catalyst for aryl halides, as a catalyst for cyclopropanation of olefins with a diazoalkane, or as a catalyst for arylation and alkenylation of aldehydes, in particular by means of boronic acid derivatives.
  • the subject of the present invention is also any one of the reactions mentioned above, characterized in that it is catalyzed by a metal complex as described above.
  • the use of the metal complexes according to the invention as catalysts may be particularly advantageous when the catalyzed reaction is an asymmetric synthesis reaction.
  • Step 7 Synthesis of phosphorus silene-ylide 1
  • the metal complex 2 thus obtained is stable under argon. Characterization of the product 2: Melting point: 204-205 ° C.
  • Example 2 the product 2 obtained in Example 2 was used as a catalyst.
  • Solutions containing different concentrations of product 2 in xylene were prepared: A 0.09 M solution was obtained by dissolving 51 mg (0.046 mmol) of the product 2 in 0.5 mL of xylene. Solutions at 0.009 M and 0.0009 M were prepared from the first solution by diluting 0.1 mL of the first solution in respectively 1 mL and 10 mL. In a solution of 1-octene (1.85 mmol) and bis (trimethylsiloxy) silane combinationthylhydrogéno- (1.85 mmol) in xylene (1 mL) was added 1 ⁇ ⁇ catalyst 2 solution in xylene at room temperature. This was heated with stirring to 72 ° C and then quenched by exposing the reaction mixture to air. At the end of the reaction, all volatiles were removed under vacuum and the analytically pure product was obtained as a colorless liquid.
  • the conversion rate of the reagents and the yield were determined by gas chromatography.
  • the catalyst concentrations in% molar and% by weight are expressed relative to 1-octene. It is found that high hydrosilylation conversion rates have been obtained using the product 2 as a catalyst, even with very low concentrations, of the order of 2.5 ⁇ 10 -4 mass%, compared with the Karstedt catalyst. From platinum to silene ligand, higher conversion rates were achieved when very low levels of catalyst were used, and by comparing the conversion with the yield, isomerization of Octene is very limited.
  • Example 4 Hydrosilylation of 1-octene with triethylhydrogenosilane catalyzed by platinum complex with phospholonyl ylide ligand
  • Example 2 the product 2 obtained in Example 2 was used as a catalyst. Solutions of different concentrations of catalyst 2 in xylene were prepared as in Example 3.
  • the conversion rate of the reagents and the yield were determined by gas chromatography.
  • the catalyst concentrations in% molar and% by weight are expressed relative to 1-octene. It is found that the reaction between 1-octene and triethylhydrogenosilane is catalyzed at room temperature by the phosphorous silene-ylide ligand metal complex, while the Karstedt catalyst has a very low reactivity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation en tant que catalyseur, notamment en hydrosilylation, d'un complexe métallique comprenant au moins un atome métallique choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments et un ou plusieurs ligands, caractérisé en ce qu'au moins un ligand comprend une structure silène.

Description

NOUVEAUX CATALYSEURS A LIGAND SILENE
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne l'utilisation d'un nouveau type de complexes métalliques comme catalyseurs, notamment comme catalyseurs d'hydrosilylation. Plus spécifiquement, la présente invention concerne l'utilisation de complexes métalliques ayant au moins un ligand de type silène.
ART ANTERIEUR
Lors d'une réaction d'hydrosilylation (également appelée polyaddition), un composé comprenant au moins une insaturation réagit avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, c'est-à-dire un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Cette réaction peut par exemple être décrite dans le cas d'une insaturation de type alcène par :
I \ / 1 1 /
— Si-H + C=C ► —Si— C— CH
I / \ I I \ ou dans le cas d'une insaturation de type alcyne par :
I I
—Si-H + C=C *► —Si— C=CH
I I I I .
L'hydrosilylation de composés insaturés est réalisée par catalyse. Typiquement, le catalyseur approprié pour cette réaction est un catalyseur au platine. Actuellement, la plupart des réactions industrielles d'hydrosilylation sont catalysées par le complexe de platine de Karstedt, de formule générale Pt2(divinyltétraméthyldisiloxane)3 (ou en abrégé Pt2(DVTMS)3) :
Figure imgf000002_0001
Au début des années 2000, la préparation de complexes de platine - carbène de formule générale :
Figure imgf000003_0001
a permis d'avoir accès à des catalyseurs plus stables (voir par exemple la demande internationale de brevet WO 01/42258).
Toutefois, l'utilisation de catalyseurs au platine est toujours problématique. Il s'agit d'un métal cher, en voie de raréfaction et dont le coût fluctue énormément. Son utilisation à l'échelle industrielle est difficile. On souhaite donc diminuer autant que possible la quantité de catalyseur nécessaire à la réaction, sans pour autant diminuer le rendement et la vitesse de la réaction.
Par ailleurs, on souhaite disposer d'un catalyseur stable au cours de la réaction. Il a été constaté que, lors de la réaction catalysée, le platine métallique pouvait précipiter, ce qui a pour conséquence la formation de colloïdes insolubles dans le milieu réactionnel. Le catalyseur est alors moins actif. De plus, ces colloïdes forment un trouble dans le milieu réactionnel, et les produits obtenus ne sont pas satisfaisants esthétiquement car ils sont colorés.
En outre, lors des réactions d'hydrosilylation avec le catalyseur de Karstedt, on a constaté la formation de sous-produits indésirables résultant de l'isomérisation d'une double liaison oléfinique et/ou de réactions d'hydrogénation. On souhaite également que le catalyseur ne favorise pas de réactions secondaires.
Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un nouveau type de catalyseur, adapté notamment à la catalyse des réactions d'hydrosilylation. Avantageusement, ce catalyseur peut être utilisé en plus faible quantité que les catalyseurs existants, tout en conservant au moins la même efficacité. En outre, le nouveau catalyseur peut avantageusement être stable dans le milieu réactionnel, ne pas former de colloïdes, et permettre de limiter les réactions secondaires. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Ces objectifs ont été atteints grâce à la mise en œuvre d'un nouveau type de catalyseur. La présente invention a pour objet l'utilisation en tant que catalyseur d'un complexe métallique comprenant au moins un atome métallique choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments et un ou plusieurs ligands, caractérisé en ce qu'au moins un ligand comprend une structure silène.
En outre, l'invention a également pour objet d'une part un procédé d'hydrosilylation d'un composé insaturé comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne, avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il est catalysé par un complexe métallique comprenant au moins un atome métallique choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments et un ou plusieurs ligands, caractérisé en ce qu'au moins un ligand comprend une structure silène, et d'autre part une composition comprenant :
- au moins un composé insaturé comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne,
- au moins un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, et
- un catalyseur choisi parmi les complexes métalliques comprenant au moins un atome métallique choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments et un ou plusieurs ligands, caractérisé en ce qu'au moins un ligand comprend une structure silène.
Enfin, un complexe métallique comprenant au moins un atome métallique choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments et un ou plusieurs ligands, caractérisé en ce qu'au moins un ligand comprend une structure silène - ylure de phosphore est également un objet de la présente invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Selon un premier aspect, la présente invention concerne donc une utilisation particulière de certains complexes métalliques. Ces complexes métalliques sont caractérisés par le fait qu'ils comprennent au moins un atome métallique choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments et un ou plusieurs ligands, au moins un ligand comprenant une structure silène. Ces complexes métalliques peuvent être représentés par la formule générale (I) :
[ Ma (Lig)b ]c (I) dans laquelle :
- M représente un métal choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments ;
- le symbole Lig représente un ligand du métal M ;
- a est 1, 2 ou 3 ;
- b est un nombre entier allant de 1 à un nombre égal à 5 fois la valeur de a ;
- c correspond à la charge totale du complexe métallique qui peut être 0 ou un nombre entier positif allant de +1 à +6 ;
étant entendu que, si b est supérieur ou égal à 2, Lig peut représenter des ligands identiques ou différents,
caractérisé en ce qu'au moins un ligand Lig est un ligand qui comprend une structure silène.
Dans la présente invention, les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments sont le fer (Fe), le ruthénium (Ru), l'osmium (Os), l'hassium (Hs), le cobalt (Co), le rhodium (Rh), l'iridium (Ir), le meitnerium (Mt), le nickel (Ni), le palladium (Pd), le platine (Pt) et le darmstadtium (Ds). De préférence, le métal du complexe métallique selon l'invention est choisi dans le groupe constitué par Pt, Pd, Ni, Rh, Ru, Os et Ir, plus préférentiellement dans le groupe constitué par Pt, Pd, Ni, Rh et Ru, et encore plus préférentiellement dans le groupe constitué par Pt, Pd et Ru. De façon très préférée, le métal est Pt et le complexe métallique de la présente invention est un complexe de platine.
Le complexe peut comprendre un seul atome métallique, ce qui signifie que le symbole « a » vaut 1 dans la formule générale (I). Toutefois, il est également possible que le complexe métallique comprenne plusieurs atomes métalliques, notamment si au moins un des ligands du complexe est un ligand pontant ou un ligand polydentate.
Le complexe métallique selon l'invention peut être neutre (ce qui signifie que le symbole « c » vaut 0 dans la formule générale (I)), ou bien chargé (le symbole « c » dans la formule générale (I) est différent de 0, et vaut +1, +2, +3, +4, +5 ou +6). Dans ce dernier cas, le complexe métallique peut être associé à un ou plusieurs contre-ions. Un ou plusieurs ligands viennent complexer le ou les atomes métalliques. Le complexe métallique selon l'invention est caractérisé en ce qu'au moins un ligand comprend une structure silène. Dans la suite, ce ligand est noté « Ls ».
Un composé silène est un composé chimique comprenant un atome de silicium et un atome de carbone liés par une double liaison : ^Si = C^. La synthèse des premiers composés à double liaison silicium-carbone remonte au début des années 80. Depuis, ces composés ont fait l'objet de nombreuses études, mais ce n'est que dans les années 90 qu'ont été décrits pour la première fois des complexes métalliques ayant un ligand de type silène. La nature des interactions entre l'atome métallique et le ligand de type silène est étudiée par exemple dans l'article de Bravo-Zhivotovskii et al : « The Direct Synthesis of a Silene- Organometallic Complex » Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 745-748. Il ressort de cette publication qu'un complexe métallique avec un ligand de type silène peut être considéré comme un complexe de type π ou comme un composé de type cyclopropanique lié par des liaisons de types σ. Toutefois, dans ce qui suit, la complexation entre le ligand Ls et un atome métallique M sera représenté de façon schématique par :
Figure imgf000006_0001
A la connaissance des inventeurs, aucune application en catalyse de complexe métallique avec un ligand de type silène n'a été décrite.
Parmi les ligands comprenant une structure silène, Ls peut être un composé de formule (II) :
Figure imgf000006_0002
dans laquelle chaque Ra est choisi indépendamment parmi :
un atome d'hydrogène,
un atome d'halogène,
un groupe alkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe cycloalkyle-alkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie cycloalkyle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy, un groupe aryle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe aryle-alkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie aryle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle- alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe acyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe hydroxy,
un groupe alcoxy, éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie alkyle par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy, un groupe aminé, imine ou amide, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy, et
un groupe phosphine, phosphite, phosphorane ou ylure de phosphore, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy ;
étant entendu que :
- dans chaque groupe Ra, un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome de silicium Si,
- dans chaque groupe Ra, un ou plusieurs insaturations peuvent être présentes,
- deux groupes ou plus choisis parmi les groupes Ra, avec les atomes auxquels ils sont liés, peuvent former un cycle monocyclique ou polycyclique, constitué de 3 à 20 chaînons, comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, Si et P, le groupe cycle monocyclique ou polycyclique pouvant éventuellement être substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle- alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy.
Par « atome d'halogène », on entend selon l'invention un atome choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Par « alkyle », on entend selon l'invention une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone. Un groupe alkyle peut être choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, tert-butyle, isobutyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et 1,1-diméthylpropyle.
Par « cycloalkyle », on entend selon l'invention un groupe hydrocarboné saturé monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique ou bicyclique, contenant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 8 atomes de carbone. Lorsque le groupe cycloalkyle est polycyclique, les multiples noyaux cycliques peuvent être rattachés les uns aux autres par une liaison covalente et/ou par un atome spiranique et/ou être condensés les uns aux autres. Un groupe cycloalkyle peut être choisi dans le groupe constitué par le cyclopropyle, le cyclobutyle, le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, le cyclooctyle, l'adamantane et le norborane. Par « cycloalkyle-alkyle », on entend selon l'invention un groupe alkyle tel que défini ci- avant substitué par un groupe cycloalkyle également tel que défini ci-avant.
Par « aryle », on entend selon l'invention un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 5 à 18 atomes de carbone, monocyclique ou polycyclique. Un groupe aryle peut être choisi dans le groupe constitué par phényle, naphtyle, anthracényle et phénanthryle. Par « aryle- alkyle », on entend selon l'invention un groupe alkyle tel que défini ci- avant substitué par un groupe cycloalkyle également tel que défini ci-avant.
Par « acyle », on entend selon l'invention un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle tel que défini ci- avant lié à un groupe C=0.
Par « alcoxy », on entend selon l'invention un groupe alkyle tel que défini ci-avant lié à un atome d'oxygène. Un groupe alcoxy peut être choisi dans le groupe constitué par méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy.
Par « amine », on entend selon l'invention un groupe amine primaire ou bien un groupe amine secondaire, tertiaire ou quaternaire dont le ou les substituants sont choisis parmi un groupe alkyle tel que défini ci-avant. De façon plus spécifique, Ls peut être un composé de formule (III) :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle chaque Ra est tel que défini précédemment,
et chaque Ra peut être choisi indépendamment parmi :
un atome d'hydrogène,
- un atome d'halogène,
un groupe alkyle en Cl à C6, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, un groupe cycloalkyle en Cl à C6, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène,
un groupe aryle en Cl à C6, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène,
ou bien les deux groupes Ra , avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, peuvent former un cycle monocyclique, constitué de 3 à 6 chaînons, comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, Si et P, le groupe cycle monocyclique ou polycyclique pouvant éventuellement être substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène. Selon un mode de réalisation préféré, la structure silène du ligand est un silène - ylure de phosphore.
Par « silène - ylure de phosphore », on entend un composé comprenant consécutivement un groupement silène _^Si = C^ et un groupement ylure de phosphore ~P = C^, l'atome de carbone du groupement ylure de phosphore étant lié à l'atome de silicium du groupement silène. Ainsi, une structure silène - ylure de phosphore peut être représentée schématiquement par :
I \ Si=C /
p l =C / \ N
I \
A la connaissance des inventeurs, aucun complexe métallique ayant comme ligand un composé de structure silène - ylure de phosphore n'a été décrit auparavant. C'est pourquoi les complexes métalliques comprenant au moins un atome métallique choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments et un ou plusieurs ligands, caractérisés en ce qu'au moins un ligand comprend une structure silène - ylure de phosphore sont également des objets de la présente invention. Ce complexe métallique objet de l'invention peut être de préférence tel que décrit ci-dessous dans le cadre de son utilisation comme catalyseur.
Plus précisément, le ligand Ls peut être un composé de formule (IV) :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle chaque Ra est tel que défini précédemment,
et chaque Rb peut être choisi indépendamment parmi :
un atome d'hydrogène,
- un atome d'halogène,
un groupe alkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe cycloalkyle-alkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie cycloalkyle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy, un groupe aryle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe aryle-alkyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie aryle et/ou sur la partie alkyle par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle- alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy, un groupe acyle, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe hydroxy,
un groupe alcoxy, éventuellement substitué une ou plusieurs fois sur la partie alkyle par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy,
un groupe aminé, imine ou amide, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe halogénoalkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy, et
un groupe phosphine, phosphite, phosphorane ou ylure de phosphore, éventuellement substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy ;
étant entendu que :
- dans chaque groupe Rb, un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome de silicium Si,
- dans chaque groupe Rb, un ou plusieurs insaturations peuvent être présentes,
- deux groupes ou plus choisis parmi les groupes Ra et les groupes Rb, avec les atomes auxquels ils sont liés, peuvent former un cycle monocyclique ou polycyclique, constitué de 3 à 20 chaînons, comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, Si et P, le groupe cycle monocyclique ou polycyclique pouvant éventuellement être substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy. Le ligand Ls peut notamment être un composé de formule (V) :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle chaque Ra et chaque Rb sont tels que définis précédemment,
et chaque Rc peut être choisi indépendamment parmi :
- un atome d'hydrogène,
un atome d'halogène,
un groupe alkyle,
un groupe cycloalkyle,
un groupe cycloalkyle-alkyle,
- un groupe aryle,
un groupe aryle-alkyle,
un groupe acyle,
un groupe aminé,
un groupe hydroxy,
- par un groupe alcoxy.
étant entendu que :
- dans chaque groupe Rc, un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome de silicium Si,
- dans chaque groupe Rc, un ou plusieurs insaturations peuvent être présentes,
- deux groupes ou plus choisis parmi les groupes Ra, les groupes Rb et les groupes Rc, avec les atomes auxquels ils sont liés, peuvent former un cycle monocyclique ou polycyclique, constitué de 3 à 20 chaînons, comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, Si et P, le groupe cycle monocyclique ou polycyclique pouvant éventuellement être substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, par un groupe alkyle, par un groupe cycloalkyle, par un groupe cycloalkyle-alkyle, par un groupe aryle, par un groupe aryle-alkyle, par un groupe acyle, par un groupe aminé, par un groupe hydroxy ou par un groupe alcoxy.
Tout particulièrement, le ligand Ls peut être le composé de formule (VI) :
dans laquelle le symbole « Q » re
Figure imgf000014_0001
résente
le symbole « Ary » représente
Figure imgf000014_0002
Dans tous les cas, si le ligand Ls contient des atomes asymétriques (notamment de carbone, d'azote ou de phosphore), Ls peut être un isomère pur, par exemple un énantiomère ou un diastéréomère, ou un mélange d'isomères, notamment un mélange racémique. Il peut être particulièrement intéressant de disposer du ligand Ls sous la forme d'un isomère pur car les complexes métalliques comprenant ce ligand peuvent avoir des propriétés intéressantes en synthèse et en catalyse asymétrique.
Le ligand Ls, qui comprend une structure silène, peut être préparé selon les méthodes conventionnellement utilisées pour préparer des composés silène, notamment par voie thermique, par voie photochimique ou par élimination 1,2.
Parmi les voies thermiques pouvant classiquement être mises en œuvre, on peut citer les réactions de rétro-Diels-Alder.
Parmi les voies photochimiques, une voie de synthèse connue dans la littérature consiste à faire réagir un disilane lithié avec une cétone. Le milieu réactionnel est soumis à une irradiation qui conduit à la formation d'un composé silène. Cette réaction peut être représentée schématiquement par :
i + / \ /
— Si— Li 0=C Si=C
\ / / \
- LiO-Si—
\ Un composé silène peut également être obtenu par voie photochimique en soumettant un composé disilane possédant un groupe diazo en alpha à une irradiation. Le départ d'une molécule d'azote s'accompagne d'un réarrangement qui conduit à la formation d'un composé silène. Cette réaction peut être représentée schématiquement par :
Figure imgf000015_0001
Enfin, le ligand Ls peut également être préparé par élimination 1,2 à partir d'un précurseur halogénosilane comprenant en alpha du silicium un atome d'halogène ou une insaturation. Une base forte, telle qu'un organolithien, peut être utilisé comme réactif. Cette réaction peut être représentée schématiquement par :
Figure imgf000015_0002
Alternativement, le ligand Ls peut être préparé par toute autre méthode de synthèse disponible dans la littérature permettant la synthèse de composé silène.
Par ailleurs, lorsque le ligand Ls selon un mode de réalisation préféré de l'invention est un silène - ylure de phosphore, le groupement ylure de phosphore peut être préparé par toute méthode de synthèse connues de l'homme du métier. Typiquement, les ylures de phosphore sont préparés par déprotonation d'un sel de phosphonium à l'aide par exemple d'une base forte telle qu'un organolithien. Les groupements silène et ylure de phosphore peuvent être obtenus en une seule étape, de façon concertée, ou en plusieurs étapes.
Le complexe métallique dont l'utilisation est un objet de la présente invention comprend au moins un atome métallique choisi parmi les métaux des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments et au moins un ligand Ls tel que défini ci-dessus. Le complexe métallique peut comprendre un seul ligand Ls ou plusieurs ligands Ls. Si plusieurs ligands Ls sont présents, ceux-ci peuvent être identiques ou différents. En outre, le complexe métallique peut comprendre un ou plusieurs autres ligands. Le nombre et la nature des ligands sont adaptés à la valence de l'atome métallique. De préférence, le complexe métallique selon l'invention comprend un ou plusieurs autres ligands choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe constitué par le monoxyde de carbone, les phosphines, les aminés, le dihydrogène, les halogènes, les ions carboxylates, les ions sulfonates, les radicaux amides, les radicaux alcoolates, les radicaux acétlylacétonate, les radicaux alkyles ayant de 1 à 7 atomes de carbone, le monoxyde d'azote, les nitriles, les isonitriles, les mono et di-oléfines, les alcynes et les radicaux aromatiques. Le ligand peut être monodentate ou polydentate, en particulier bidentate, tridentate ou quadridentate.
Le complexe métallique selon l'invention peut comprendre comme ligand le divinly- tétraméthyldisiloxane (DVTMS), de formule :
Figure imgf000016_0001
Selon un mode de réalisation tout à fait particulier, le complexe métallique est le composé de formule (VII) :
dans laquelle le symb
Figure imgf000016_0002
ole « Q » re résente et
le symbole « Ary »
Figure imgf000016_0003
Les complexes métalliques selon l'invention peuvent être préparés à partir de complexes connus de l'état de la technique par échange de ligand, c'est-à-dire par addition d'au moins un ligand Ls à un complexe métallique précurseur approprié, en solution. Le complexe métallique précurseur peut notamment être choisi parmi les complexes métalliques à ligand divinyle, les complexes métalliques à ligand cyclooctadiène et les complexes métalliques à ligand oléfine et bisphosphine. De préférence, le complexe métallique précurseur est choisi parmi les complexes métalliques de formule M(COD)2 et les complexes métalliques de formule M2(DVTMS)3, « M » représentant un métal des colonnes 8, 9 et 10 du tableau périodique des éléments, « COD » représentant le ligand cycloocta-l,5-diène et « DVTMS » représentant le ligand l,3-divinyl-l,l,3,3-tétraméthyldisiloxane. De façon très préférée, le complexe métallique précurseur est le complexe de platine de Karstedt Pt2(DVTMS)3.
L'utilisation de ces complexes métalliques en tant que catalyseurs est un objet de la présente invention. En particuliers, il peut s'agir de catalyseurs pour des réactions connues par l'homme du métier comme pouvant être catalysées par des catalyseurs organométalliques à ligands de type carbène. Les inventeurs ont constaté que, de façon tout à fait inattendue, les complexes métalliques selon l'invention permettaient de catalyser des réactions comme l'hydrosilylation de façon aussi efface, et même parfois plus efficace, que les catalyseurs classiquement utilisés, tels que le catalyseur de Karstedt, tout en employant une quantité de catalyseur plus faible. Ce résultat est particulièrement avantageux car il permet de diminuer la concentration en catalyseur, donc en platine, dans le milieu réactionnel sans affecter le rendement de la réaction. Par ailleurs, lors de la mise en œuvre de ces catalyseurs, la formation de colloïdes n'a pas été observée et la formation de produits secondaires n'a pas été favorisée, voire a été diminuée par rapport à celle obtenue avec les catalyseurs classiquement utilisés, tels que le catalyseur de Karstedt.
La présente invention peut également concerner un catalyseur comprenant au moins un complexe métallique tel que décrit ci-dessus, et une méthode de mise en œuvre d'une réaction chimique, caractérisée par le fait la réaction est catalysée par un de ces complexes métalliques. Parmi les différentes réactions pouvant être catalysées par le complexe métallique décrit ici, l'invention a tout particulièrement pour objet un procédé d'hydrosilylation d'un composé insaturé comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne, avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle (≡Si-H), ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il est catalysé par un complexe métallique tel que défini ci-dessus. Dans ce procédé, le complexe métallique est de préférence un complexe de platine. Selon un premier mode de réalisation, le composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé silane ou polysilane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Par composé « silane », on entend dans la présente invention les composés chimiques comprenant un atome de silicium lié à quatre atomes d'hydrogènes ou à des substituants organiques. Par composé « polysilane », on entend dans la présente invention les composés chimiques possédant au moins un motif≡Si-Si≡.
Selon un deuxième mode de réalisation, le composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé siloxane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium. Par composé « siloxane », on entend dans la présente invention les composés chimiques possédant au moins un motif ≡Si-0-Si≡. Le composé siloxane comprend au moins deux atomes de silicium, de préférence au moins 3 atomes de silicium ou plus. Ledit composé siloxane peut avantageusement être un polyorganosiloxane (couramment dénommés POS) comprenant au moins un motif de formule (VIII) :
HdUeSiO(4-(d+e))/2 (VIII)
dans laquelle :
- U représente un radical monovalent différent d'un atome d'hydrogène,
d et e représentent des nombres entiers, d valant 1 ou 2, e valant 0, 1 ou 2 et (d+e) valant 1, 2 ou 3 ;
et éventuellement d'autres motifs de formule (IX) :
UfSiO(4-f)/2 (IX)
dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et f représente un nombre entier compris entre 0 et 3.
Il est entendu dans la formule (VIII) et dans la formule (IX) ci-dessus que, si plusieurs groupes U sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.
Dans la formule (VIII), le symbole d peut préférentiellement valoir 1. De plus, dans la formule (VIII) et dans la formule (IX), U peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, et un groupe aryle. U peut avantageusement représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle. Des exemples de motifs de formule (VIII) sont les suivants :
Figure imgf000019_0001
HCH3S1O2/2 et H(C6H5)Si02/2.
Le polyorganosiloxane peut présenter une structure linéaire, ramifié, cyclique ou en réseau.
Des exemples de polyorganosiloxanes pouvant être des composés siloxane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium sont :
un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyl- silyles;
un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;
un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; et - un poly(méthylhydrogénosiloxane) cycliques.
De préférence, le composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins deux fonctions hydrogénosilyle (Si-H).
Enfin, selon un troisième mode de réalisation, le composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un polymère organique comprenant des fonctions hydrogénosilyles en positions terminales. Le polymère organique peut par exemple être un polyoxoalkylène, un polymère hydrocarboné saturé ou un poly(méth)acrylate. Des polymères organiques comprenant des fonctions réactives en positions terminales sont notamment décrits dans les demandes de brevet US 2009/0182099 et US 2009/0182091. Le second des réactifs de la réaction d'hydrosilylation est un composé insaturé. Le composé insaturé selon l'invention est un composé chimique comprenant au moins une insaturation ne faisant pas partie d'un cycle aromatique. Le composé insaturé comprend au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne. Tout composé comprenant au moins une fonction alcène et/ou une fonction alcyne peut être utilisé dans le procédé selon l'invention, dans la mesure où il ne contient pas de fonction chimique réactive pouvant gêner, voire empêcher la réaction d'hydrosilylation. Selon un mode de réalisation, le composé insaturé comprend une ou plusieurs fonctions alcène et de 2 à 40 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation, le composé insaturé comprend une ou plusieurs fonctions alcynes et de 2 à 40 atomes de carbone.
Le composé insaturé peut de façon préférée être choisi dans le groupe constitué par l'acétylène, les acrylates et les méthacrytales d'alkyles en Ci à C4, l'acide acrylique ou méthacrylique, les alcènes, de préférence l'octène et plus préférentiellement le 1-octène, l'alcool allylique, l'allylamine, l'éther d'allyle et glycidyle, l'éther d'allyle et de pipéridine, préférentiellement l'éther d'allyle et de pipéridine stériquement encombrée, les styrènes, préférentiellement l'alpha-méthyl- styrène, le l,2-époxy-4-vinylcyclohexane, le chlorure d'allyle, les alcènes chlorés, de préférence le chlorure d'allyle, et les alcènes fluorés, de préférence de 4,4,5,5, 6,6,7,7,7-nonafluoro-l-heptène.
Le composé insaturé peut également être choisi parmi les composés comprenant plusieurs fonctions alcènes, de préférence deux ou trois fonctions alcènes, et de façon particulièrement préférée choisi parmi les composés suivants :
Figure imgf000020_0001
q , avec q va ant e , e pr rence q va ant ou .
Le composé insaturé peut également être choisi parmi les composés polyorganosiloxanes (couramment dénommés POS) comportant des motifs de formule (X) :
AgUhSiO(4_(g+h))/2 (X)
dans laquelle :
les radicaux A, semblables ou différents, représentent un radical alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, contenant entre 2 et 6 atomes de carbone ; les radicaux U, semblables ou différents, représentent un radical monovalent différent d'un atome d'hydrogène,
g et h représentent des nombres entiers, g valant 1 ou 2, h valant 0, 1 ou 2 et (g+h) valant 1, 2 ou 3 ;
et comportant éventuellement d'autres motifs de formule (XI) :
UiSiO(4-i)/2 (XI)
dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et i représente un nombre entier compris entre 0 et 3.
Dans la formule (X) et dans la formule (XI), U peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d'halogène, et un groupe aryle. U peut avantageusement représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle.
Des exemples de polyorganosiloxanes pouvant être des composés insaturés sont :
- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;
- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités triméthyl- silyles ; et
un poly(méthylvinylsiloxane) cycliques.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, il est possible que le composé insaturé, comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne, et le composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle soient un seul et même composé, comprenant d'une part au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne, et d'autre part au moins un atome de silicium et au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome de silicium. Ce composé peut alors être qualifié de « bifonctionnel », et il est susceptible de réagir sur lui-même par réaction d'hydrosilylation. L'invention peut donc aussi concerner un procédé d'hydrosilylation d'un composé bifonctionnel avec lui-même, ledit composé bifonctionnel comprenant d'une part au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne, et d'autre part au moins un atome de silicium et au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome de silicium, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il est catalysé par un complexe métallique tel que décrit ci-dessus.
Des exemples de polyorganosiloxanes pouvant être des composés bifonctionnels sont :
- un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinylméthyl- siloxanes) à extrémités diméthylvinylsilyles;
un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinylméthyl- siloxanes) à extrémités diméthylhydrogénosilyles ; et
un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-propylglycidyléther- méthylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles.
Dans ce qui suit, lorsqu'il est question de la mise en œuvre du composé insaturé et du composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, l'homme du métier comprendra qu'on entend également la mise en œuvre d'un composé bifonctionnel.
La réaction d'hydrosilylation peut être réalisée dans un solvant ou en l'absence de solvant. En variante, un des réactifs, par exemple le composé insaturé, peut jouer le rôle de solvant. Des solvants appropriés sont des solvants miscibles avec le composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle.
La réaction d'hydrosilylation peut être conduite à une température comprise entre 15°C et 300°C, préférentiellement entre 20°C et 240°C, plus préférentiellement entre 70°C et 200°C, plus préférentiellement entre 50°C et 140°C, et encore plus préférentiellement entre 50°C et 100°C.
La présente invention a également pour objet un moyen spécialement conçu pour la mise en œuvre du procédé d'hydrosilylation décrit ci-avant. Ce moyen consiste en une composition comprenant :
- au moins un composé insaturé comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne,
au moins un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle (≡Si-H), et
un catalyseur choisi parmi les complexes métalliques tels que décrits ci-dessus. Cette composition forme le milieu réactionnel dans lequel la réaction d'hydrosilylation selon l'invention peut intervenir. Pour ce faire, cette composition peut être chauffée comme décrit ci-avant.
La quantité relative de composé insaturé et de composé comprenant au moins une fonction hydrogéno silyle peut être contrôlée de façon à assurer un taux de réaction des insaturations avec des fonctions hydrogénosilyles. Le rapport molaire des fonctions Si-H des composés comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle sur les fonctions alcènes et alcynes des composés insaturés est compris de façon préférée entre 1: 100 et 100: 1, et de façon plus préférée entre 1: 10 et 10: 1. Selon un mode de réalisation, le rapport molaire des fonctions Si-H des composés comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle sur les fonctions alcènes et alcynes des composés insaturés est strictement inférieur à 1. Les fonctions Si-H sont ici en défaut par rapport aux fonctions insaturées. Selon un autre mode de réalisation, le rapport molaire des fonctions Si-H des composés comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle sur les fonctions alcènes et alcynes des composés insaturés est strictement supérieur à 1. Les fonctions Si-H sont alors en excès par rapport aux fonctions insaturées.
Selon l'invention, la réaction d'hydrosilylation est réalisée en présence d'une quantité catalytique d'un ou plusieurs complexes métallique à ligand silène. Par « quantité catalytique », on entend moins d'un équivalent molaire de métal par rapport à la quantité d' insaturations présentes dans le milieu réactionnel. La concentration en catalyseur dans la composition selon l'invention peut être comprise de façon typique entre 5 ppm et 10 ppm massiques, par rapport au réactif insaturé. Toutefois, de façon tout à fait avantageuse, les inventeurs ont découvert que des taux particulièrement faibles de catalyseur selon l'invention étaient suffisants pour obtenir un taux de conversion et un rendement d'hydrosilylation élevés. C'est pourquoi la concentration en catalyseur dans la composition selon l'invention peut être de façon très avantageuse inférieure à 10 ppm massiques, plus préférentiellement inférieure à 5 ppm massiques, plus préférentiellement comprise entre 0,1 ppm et 3 ppm massiques, et encore plus préférentiellement comprise entre 0,1 ppm et 1 ppm massiques par rapport à la masse du réactif insaturé.
Outre le composé insaturé comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne et le composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, cette composition peut éventuellement comprendre des additifs. Selon un mode de réalisation de l'invention, on peut rajouter à la composition selon l'invention un inhibiteur ou retardateur de la réaction d'hydrosilylation. Ces composés sont connus de l'homme de l'art et sont disponibles commercialement. On peut citer par exemple les composés suivants : les polyorganosiloxanes substitués par au moins un alcényle pouvant se présenter éventuellement sous forme cyclique, le tétraméthylvinyl- tétrasiloxane étant particulièrement préféré ; la pyridine ; les phosphines et les phosphites organiques ; les amides insaturés ; les maléates alkylés ; et les alcools acétyléniques.
Les alcools acétyléniques (décrits par exemples dans les documents de brevet FR 1 528 464 et FR 2 372 874), qui font partie des bloqueurs thermiques de réaction d'hydrosilylation préférés, ont pour formule :
(R')(R")C(OH)-C≡CH formule dans laquelle, R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; R" est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, ou un radical phényle ; les radicaux R', R" et l'atome de carbone situé en alpha de la triple liaison pouvant éventuellement former un cycle ; le nombre total d'atomes de carbone contenu dans R' et R" étant d'au moins 5, de préférence de 9 à 20.
Pour lesdits alcools acétyléniques, on peut citer à titre d'exemples :
l'éthynyl-l-cyclohexanol-1 ;
le méthyl-3 dodécyne-1 ol-3 ;
le triméthyl-3,7,11 dodécyne-1 ol-3 ;
le diphényl-1,1 propyne-2 ol-l ;
l'éthyl-3 éthyl-6 nonyne-1 ol-3 ;
le méthyl-2 butyne-3 ol-2 ;
le méthyl-3 pentadécyne- 1 ol-3 ; et
le diallylmaléate ou dérivés du diallylmaléate.
Les compositions de l'invention peuvent en outre comprendre des additifs fonctionnels usuels. Comme familles d'additifs fonctionnels usuels, on peut citer :
les charges ;
les promoteurs d'adhérence ;
les modulateurs d'adhérence ;
les additifs de tenue thermique ; les additifs pour augmenter la consistance ;
les pigments ;
les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles ou de tenue au feu, par exemple les oxydes métalliques. Les charges éventuellement prévues sont de préférence minérales. Elles peuvent être notamment siliceuses. S'agissant des matières siliceuses, elles peuvent jouer le rôle de charge renforçante ou semi-renforçante. Les charges siliceuses renforçantes sont choisies parmi les silices colloïdales, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leurs mélanges. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule généralement inférieure à 0,1 μιη (micromètres) et une surface spécifique BET supérieure à 30 m /g, de préférence comprise entre 30 et 350 m2/g. Les charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées ou du quartz broyé, peuvent être également employées. En ce qui concerne les matières minérales non siliceuses, elles peuvent intervenir comme charge minérale semi-renforçante ou de bourrage. Des exemples de ces charges non siliceuses utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium éventuellement traité en surface par des acides gras, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. Ces charges ont une granulométrie généralement comprise entre 0,001 et 300 μιη (micromètres) et une surface BET inférieure à 100 m /g. De façon pratique mais non limitative, les charges employées peuvent être un mélange de quartz et de silice. Les charges peuvent être traitées par tout produit approprié. Sur le plan pondéral, on préfère mettre en œuvre une quantité de charge comprise entre 1% et 50% en poids, de préférence entre 1% et 40% en poids par rapport à l'ensemble des constituants de la composition. Plus généralement, sur le plan quantitatif, les compositions selon l'invention peuvent présenter des proportions standards dans le domaine technique considéré, sachant que l'on doit tenir compte également de l'application visée.
A part l'hydrosilylation, le complexe métallique peut également être utilisé selon la présente invention comme catalyseur de réactions de couplage, notamment les réactions choisies dans le groupe constitué par : la réaction de Heck, la réaction de Suzuki, l'amination d'halogénure d'aryle, l'arylation en alpha d'amide, le couplage de Sonogashira, le couplage de Kumada, la réaction de Stille et les réactions de couplage sur un alcyne. Pour mémoire, la réaction de Heck est un couplage entre un dérivé halogéné insaturé, notamment un halogénure d' aryle ou un triflate insaturé et un alcène ; la réaction de Suzuki est un couplage entre deux groupes aryle, notamment entre un acide boronique et un dérivé halogéné ; le couplage de Sonogashira est une réaction de couplage direct entre un halogénure d' aryle ou de vinyle et un alcyne terminal ; le couplage de Kumada est une réaction de couplage croisé entre un réactif de Grignard alkyle ou aryle et un halogénure d' aryle ou de vinyle ; la réaction de Stille est un couplage entre un composé organostannique et un halogénure. Les réactions de couplage sur un alcyne sont particulièrement utiles pour la synthèse de furane. Par ailleurs, le complexe métallique peut aussi être utilisé selon la présente invention comme catalyseur de réactions de métathèse des oléfines. La métathèse des oléfines consiste en le clivage de la double liaison d'un alcène, suivie par la redistribution des fragments alcylidène formés. Parmi les réactions mettant en œuvre la métathèse des oléfines, on peut citer :
- les réactions de polymérisation, par exemple la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP) et la métathèse de polymérisation de diènes acycliques (ADMET) ;
les réactions de couplage intramolécuaires, par exemple la métathèse de fermeture de cycle (RCM) ;
- les réactions de couplages intermoléculaires, par exemple le couplage par métathèse croisée (CM).
Le complexe métallique peut aussi être utilisé selon la présente invention comme catalyseur de réactions de polymérisation, par exemple la copolymérisation de l'éthylène et du monoxyde de carbone pour former des polycétones et la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP), comme catalyseur d'hydrogénation et hydroformylation des alcènes et des arènes, comme catalyseur de déshalogénation d'halogénures d' aryle, comme catalyseur de cyclopropanation d' oléfines avec un diazoalcane, ou comme catalyseur d'arylation et d'alcénylation d'aldéhydes, notamment par des dérivés d'acides boroniques.
La présente invention a également pour objet l'une quelconque des réactions citées ci- dessus caractérisée par le fait qu'elle est catalysée par un complexe métallique tel que décrit ci-avant. L'utilisation des complexes métalliques selon l'invention en tant que catalyseurs peut être particulièrement intéressante lorsque la réaction catalysée est une réaction de synthèse asymétrique.
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et nullement limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse de ligand silène - ylure de phosphore 1
avec « PR2 » :
Figure imgf000027_0001
Toutes les manipulations ont été faites sous atmosphère inerte d'argon en utilisant de la verrerie de Schlenk ou des tubes RMN haute pression. Des solvants secs et exempts d'oxygène ont été employés. Les spectres RMN 1 H, 13 C, 29 Si et 31 P ont été enregistrés sur des spectromètres Avance 300. Les déplacements chimiques de RMN 1 H, 29 Si et 13 C sont rapportés en ppm par rapport à un standard interne de SiMe4. Les déplacements chimiques de RMN 31 P sont exprimés en ppm par rapport à H3P04 à 85%.
Etape 1 : Synthèse de la chlorophosphine (a)
Figure imgf000027_0002
(a) A une solution de Me2Si(NHt-Bu)2 (24,50 g ; 121,04 mmol) dans 80 mL de toluène à -78°C, on a ajouté 151,3 mL (242,08 mmol) de n-BuLi (1,6 M). Après retour à température ambiante, on a chauffé la solution à 50°C pendant 4 h. On a refroidi une solution de PC13 (11,7 mL ; 133,14 mmol) dans 30 mL de toluène à -110°C et on a ajouté goutte à goutte la solution précédente sans jamais remonter au-dessus de -100°C. On a laissé la solution revenir à température ambiante sur une nuit. On a évaporé le solvant sous vide et on a repris avec 150 mL de pentane. On a filtré et on a extrait la chlorophosphine (a) avec deux fois 100 mL de pentane. On a évaporé le pentane sous vide et on a purifié par une distillation sous vide pour obtenir une huile incolore (18,27 g ; Rendement : 56,6%). Etape 2 : Synthèse de l'imine (b)
Figure imgf000028_0001
A une solution de norcamphor (53,02 g ; 481,34 mmol) dans 200 mL de toluène a été ajoutée la 2,6-diisopropylaniline (85,3 mL ; 481,34 mmol) et une quantité catalytique d'acide para-toluène sulfonique. Le mélange a été chauffé 72 h à 135°C avec un Dean Stark. Le solvant a été évaporé et le solide a été repris au pentane. On a ensuite concentré la solution et celle-ci a été mise à cristalliser à -30°C pendant une nuit. On a obtenu l'imine (b) sous la forme de cristaux légèrement marron (119,22 g ; Rendement : 92,0%).
Etape 3 : Synthèse de l'iminophosphine (c)
Figure imgf000028_0002
f-Bu (c) avec « Ary » = A une solution de l'imine (b) (18,40 g ; 68,38 mmol) dans 150 mL de THF à -78°C, on a ajouté 44,9 mL (71,79 mmol) de n-BuLi (1,6 M) et on a laissé revenir à température ambiante. Après 1 h d'agitation, on a refroidi à nouveau la solution à -78°C et on a ajouté la chlorophosphine (a) (18,23 g ; 68,38 mmol). On a laissé revenir à température ambiante et on a évaporé le solvant sous vide. On a repris le solide avec 120 mL de pentane et on a filtré. On a extrait avec trois fois 50 mL de pentane. On a ensuite purifié le produit en le lavant avec trois fois 40 mL d'acétonitrile pour obtenir un solide blanc (24,25 g ; Rendement : 71,0%).
Etape 4 : Synthèse de la phosphino-N-silyl-énamine (d)
Figure imgf000029_0001
/-Bu (d) avec « Ary » =
A une solution d'iminophosphine (c) (7,85 g ; 15,71 mmol) dans 80 mL de THF à -78°C, on a ajouté 9,8 mL (15,71 mmol) de n-BuLi (1,6 M) et on a laissé revenir à température ambiante. Après lh d'agitation, on a refroidi à nouveau la solution à -78°C et on a ajouté un équivalent de SiHCl3 (1,6 mL ; 15,71 mmol). On a laissé revenir à température ambiante sous agitation pendant 1 h puis on a évaporé le solvant sous vide. On a repris le solide avec 60 mL de pentane et on a filtré. On a extrait avec deux fois 40 mL d'éther diéthylique. La solution a été concentrée et mise à cristalliser à -30°C. On obtient des cristaux jaunes pâles (7,81 g ; Rendement : 83,0%).
Etape 5 : Synthèse de l'hydrogéno-silylène (e)
Figure imgf000029_0002
A une solution du composé (d) (2,46 g ; 4,10 mmol) dans 80 mL de THF, on a ajouté du magnésium en poudre (130 mg ; 5,35 mmol). Après une nuit d'agitation à température ambiante, on a évaporé le solvant sous vide et on a repris avec 40 mL de pentane. La solution a été filtrée et le silylène (e) a été extrait avec deux fois 40 mL de pentane. Après évaporation du solvant, le résidu a été lavé avec deux fois 3 mL de pentane froid pour obtenir le silylène (e) analytiquement pur sous la forme d'un solide jaune pâle (1,52 g ; Rendement : 70,2%). Etape 6 : Synthèse du silylène (f)
Figure imgf000030_0001
Du diphenylacetylène (1,58 mmol) a été additionné à une solution du composé (e) (0,83 g, 1,58 mmol) dans du toluène (5 ml) à température ambiante. La solution a été chauffée à 80°C. Après 15 heures à 80°C, tous les composés volatils ont été éliminés sous vide. Après lavage du résidu avec du pentane (7 ml), le composé silylène (f) a été obtenu sous forme de solide blanc (0,96 g, 81%).
Etape 7 : Synthèse du silène - ylure de phosphore 1
Figure imgf000030_0002
Un tube RMN haute pression contenant une solution de (f) (50,3 mg ; 0,071 mmol) dans du toluène a été soumis à 3 bars de N2 et chauffé à 150°C pendant 8 heures ou bien irradié (hv = 300 nm) pendant 4 heures à température ambiante. Tous les composés volatils ont été éliminés sous vide. Après addition de pentane sec (0,6 ml) au résidu, le composé 1 analytiquement pur a été obtenu sous forme de cristaux orange (38,3 mg ; 76%). Des cristaux adaptés pour une analyse de diffraction de rayons X ont été obtenus par cristallisation à partir d'une solution de pentane.
Caractérisation du produit 1 :
Température de fusion : 194-195°C. RMN 1H (300,18 MHz, C6D6, 25°C) : δ = 0,08 (s, 3H, CH3Si), 0,16 (s, 3H, CH3Si), 0,79 (s, 9H, 3 x CH3tBu), 0,78 (overlapped, 1H, ½ CH2Norb), 1,02 (d, JHH = 6,9 Hz, 3H, CH3iPr), 1,04 (d, JPH = 0,5 Hz, 9H, 3 x CH3tBu), 1,07 (d, JHH = 6,9 Hz, 3H, CH3iPr), 1,17 (m, 2H, ½
CH2cbridgeheadCp), 1,25 (d, JHH = 6,8 Hz, 3H, CH3jpr), 1,30-1,52 (m, 3H, CH2cbridgeheadCN, ½
CH2Norb), 1,43 (d, JHH = 6,8 Hz, 3H, CH3iPr), 2,29 (brs, 1H, PCCHbridgehead), 2,91 (brs, 1H, NCCHbridgehead), 3,15 (m, 2H, CHiPr, SiCH), 3,25 (sep, /HH = 6,8 Hz, 1H, CHiPr), 6,25-7,11 (11H, HA,), 7,46 ppm (d, /HH = 7,9 Hz, 2H, H^).
RMN 13C{ 1H} (75,47 MHz, C6D6, 25°C) : δ = 3,6 (d, /PC = 2,3 Hz, CH3Si), 4,5 (d, /PC = 1,8 Hz, CH3Si), 24,0 (s, CH3iPr), 24,3 (s, CH3iPr), 25,5 (s, CH3iPr), 25,9 (d, JPC = 2,3 Hz,
CH2cbridgeheadCp), 26,0 (s, CH3jPr), 27,6 (s, CH2cbridgeheadCN), 28,7 (s, CHjPr), 29,0 (s, CHjPr), 31,7 (d, Jpc = 5,4 Hz, 3C, 3 x CH3tBu), 32,2 (d, /PC = 5,4 Hz, 3C, 3 x CH3tBu), 43,8 (d, /PC = 8,4 Hz, NCCHbridgehead), 45,4 (d, /PC = 11,1 Hz, PCCHbridgehead), 47,9 (d, /PC = 6,5 Hz, CH2Norb), 52,2 (s, CBU), 52,5 (s, CtBu), 54,5 (d, /PC = 100,6 Hz, PCSi), 60,9 (brd, /PC = 6,1 Hz, SiCH), 98,6 (d, /PC = 125,8 Hz, PC=CN), 117,9 (s, CHAT), 123,3 (d, /PC = 1,6 Hz, CHAT), 125,9 (s, 2 x CHAT), 127,4 (s, 2 x CHAT), 128,6 (s, CHAT), 128,7 (s, 2 x CHAT), 130,9 (s, CHAT), 131,0 (s, CH^), 137,5 (s, CAT), 139,9 (d, JPC = 2,6 Hz, CAT), 145,5 (s, CAT), 146,6 (s, CAT), 147,3 (s, CAT), 167,2 ppm (d, /PC = 8,7 Hz, PC= N).
RMN 29Si{ 1H} (59,63 MHz, C6D6, 25°C) : δ = 3,3 (s, SiMe), 74,7 ppm (d, /PSi = 24,0 Hz,
RMN 31P{ 1H} (121,49 MHz, C6D6, 25°C) : δ = 21 A ppm (s), Exemple 2 : Synthèse du complexe métallique à ligand silène - ylure de phosphore 2
Figure imgf000032_0001
avec « PR2 » =
Figure imgf000032_0002
Dans un ballon contenant le produit 1 (45 mg ; 0,064 mmol), on a ajouté une solution de complexe platine(0)-l,3-divinyl-l,l,3,3-tétraméthyldisiloxane dans du xylène (0,91 M) à température ambiante. Tous les composés volatils ont ensuite été retirés sous vide et le solide a été lavé au pentane pour donner le produit 2 analytiquement pur sous la forme de cristaux jaunes (19,9 mg, 31%). Des cristaux du produit 2 adaptés pour une analyse de diffraction de rayons X ont été obtenus par cristallisation à partir d'une solution de pentane à -50°C.
Le complexe métallique 2 ainsi obtenu est stable sous argon. Caractérisation du produit 2 : Point de fusion : 204-205 °C.
RMN 1H (300,18 MHz, CDC13, 25°C) : δ = -0,79 (s, 3H, CH3Si), -0,18 (s, 3H, CH3Si), -0,09 (s, 3H, CH3Si), 0,31 (s, 3H, CH3Si), 0,36 (s, 3H, CH3Si), 0,50 (s, 3H, CH3Si), 0,73 (d, JHH = 7,0 Hz, 3H, CH3iPr), 0,96-1,05 (m, 9H, 3 x CH3iPr), 1,05 (m, 2H, CH2Cbridgeheadcp), 1,18 (s, 9H, 3 x CH3tBu), 1,09 (br, 1H, ½ CH2Norb), 1,36 (d, JPH = 0,5 Hz, 9H, 3 x CH3tBu), 1,53 (br, 1H, ½ CH2Norb), 1,68 (m, 2H, CH2CbridgeheadCN), 1,84 (br, 1H, Si-CH=CH2), 2,22 (br, 1H, ½ Si-CH=CH2), 2,42 (brs, 1H, PCCHbridgehead), 2,71 (sep, JHH = 10,5 Hz, 1H, CHiPr), 2,82 (br, 1H, ½ Si-CH=CH2), 3,15 (brs, 1H, NCCHbridgehead), 3,24 (br, 1H, ½ Si-CH=CH2), 3,25 (br, 1H, ½ Si-CH=CH2), 3,27 (br, 1H, Si-CH=CH2), 3,44 (sep, JHH = 10,8 Hz, 1H, CHiPr), 6,08-7,66 (13H, HAT), RMN 13C{ 1H} (75,47 MHz, CDC13, -50°C) : δ = -2,91 (brs, CH3Si), -1,35 (brs, CH3Si), 1,20 (brs, CH3Si), 2,65 (brs, CH3Si), 4,24 (s, CH3Si), 4,80 (brs, CH3Si), 23,5 (s, CH3iPr), 24,9 (s, CH3iPr), 25,4 (br, CH2Cbridgeheadcp), 25,8 (s, CH3iPr), 26,3 (s, CH3iPr), 27,5 (s, CH2CbridgeheadCN), 27,8 (s, CHiPr), 28,0 (s, CHiPr), 31,7 (d, JPC = 4,5 Hz, 3C, 3 x CH3tBu), 32,8 (d, JPC = 4,3 Hz, 3 x CH3tBu), 38,6 (d, JPC = 106,0 Hz, PCSi), 42,9 (d, JPC = 9,8 Hz, NCCHbridgehead), 44,5 (s, Si-CH=CH2), 46,1 (d, Jpc = 10,5 Hz, PCCHbridgehead), 47,3 (d, JPC = 2,6 Hz, CH2NORB), 51,5 (s, CtBu), 52,3 (s, CtBu), 56,7 (s, Si-CH=CH2), 66,3 (s, Si- CH=CH2), 79,9 (s, Si-CH=CH2), 98,4 (d, JPC = 125,0 Hz, PC=CN), 119,8 (s, CHAT), 121,3 (s, CHAT), 123,8 (s, 2 x CHAT), 124,6 (s, CHAT), 126,5 (s, CHAT), 127,3 (s, 2 x CHAT), 127,5 (s, CHA,), 129,8 (s, CH^), 129,9 (s, CH^), 130,2 (s, CH^), 132,3 (s, CH^), 138,4 (s, CAT), 143,1 (s, CAT), 146,8 (s, CAT), 147,9 (s, CAT), 148,8 (s, CAT), 167,3 ppm (d, JPC = 9,2 Hz, PC=CN),
RMN 29Si{ lH} (59,63 MHz, CDC13, -50°C) : δ = 0,7 (s, SiMe), 3,7 (s, SiMe), 6,7 ppm (s,
SlMeX RMN 31P{ 1H} (121,49 MHz, CDC13, 25°C) : δ = 24,9 ppm (JPPt = 21,0 Hz),
Exemple 3 : Hydrosilylation du 1-octène avec du bis(triméthylsiloxy)méthyl- hydrogénosilane catalysé par un complexe de platine à ligand silylène
Figure imgf000033_0001
Dans cet exemple, le produit 2 obtenu dans l'exemple 2 a été utilisé comme catalyseur.
Des solutions contenant différentes concentrations de produit 2 dans du xylène ont été préparées : Une solution à 0,09 M a été obtenue en dissolvant 51 mg (0,046 mmol) du produit 2 dans 0,5 mL de xylène. Des solutions à 0,009 M et à 0,0009 M ont été préparées à partir de la première solution par dilution de 0,1 mL de la première solution dans respectivement 1 mL et 10 mL. Dans une solution de 1-octène (1,85 mmol) et de bis(triméthylsiloxy)méthylhydrogéno- silane (1,85 mmol) dans du xylène (1 mL), on a ajouté 1 μϊ^ de solution de catalyseur 2 dans du xylène à température ambiante. Le tout a été chauffé sous agitation à 72°C puis désactivé en exposant le mélange réactionnel à l'air. A la fin de la réaction, tous les composés volatils ont été éliminés sous vide et le produit analytiquement pur a été obtenu sous la forme d'un liquide incolore.
A l'issue de la réaction, le taux de conversion des réactifs et le rendement ont été déterminés par chromato graphie en phase gazeuse.
Plusieurs essais ont été effectués en faisant varier la concentration en catalyseur. En outre, des essais comparatifs ont été faits en utilisant comme catalyseur le complexe de platine de Karstedt (Pt2(DVTMS)3). Les résultats sont reportés dans le tableau 1 :
Figure imgf000034_0001
Tableau 1
Les concentrations en catalyseur en % molaires et en % massiques sont exprimées par rapport au 1-octène. On constate que des taux de conversion d'hydrosilylation élevés ont été obtenus en utilisant le produit 2 comme catalyseur, même avec des concentrations très faibles, de l'ordre de 2,5.10"4 % massiques. Comparativement au catalyseur de Karstedt, le complexe de platine à ligand silène a permis d'obtenir des taux de conversion plus élevés lorsque de très faibles teneurs de catalyseur ont été utilisées. De plus, en comparant le taux de conversion obtenu avec le rendement, on constate que l'isomérisation du 1-octène est très limitée. Exemple 4 : Hydrosilylation du 1-octène avec du triéthylhydrogénosilane catalysé par un complexe de platine à ligand silène - ylure de phosphore
Figure imgf000035_0001
Dans cet exemple, le produit 2 obtenu dans l'exemple 2 a été utilisé comme catalyseur. Des solutions de différentes concentrations de catalyseur 2 dans du xylène ont été préparées comme dans l'exemple 3.
Dans une solution de 1-octène (2,00 mmol) et de triéthylhydrogénosilane (2,00 mmol) dans du xylène (1 mL), on a ajouté 10,0 μΐ^ de solution de catalyseur 2 dans du xylène à température ambiante. Le tout a été agité à 25°C puis désactivé en exposant le mélange réactionnel à l'air. A la fin de la réaction, tous les composés volatils ont été éliminés sous vide et le produit analytiquement pur a été obtenu sous la forme d'un liquide incolore.
A l'issue de la réaction, le taux de conversion des réactifs et le rendement ont été déterminés par chromato graphie en phase gazeuse.
Plusieurs essais ont été effectués en faisant varier la concentration en catalyseur. En outre, des essais comparatifs ont été faits en utilisant comme catalyseur le complexe de platine de Karstedt (Pt2(DVTMS)3). Les résultats sont reportés dans le tableau 2 :
Figure imgf000035_0002
Tableau 2
Les concentrations en catalyseur en % molaires et en % massiques sont exprimées par rapport au 1-octène. On constate que la réaction entre le 1-octène et le triéthylhydrogénosilane est catalysée à température ambiante par le complexe métallique à ligand silène - ylure de phosphore, alors que le catalyseur de Karstedt présente une réactivité très faible.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation en tant que catalyseur d'un complexe métallique comprenant au moins un atome métallique choisi parmi les métaux dans le groupe constitué par Pt, Pd, Ni, Rh, Ru, Os et Ir, plus préférentiellement dans le groupe constitué par Pt et Pd et encore plus préférentiellement le métal est Pt et un ou plusieurs ligands, caractérisé en ce qu'au moins un ligand comprend une structure silène qui est un silène - ylure de phosphore.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit ligand comprenant une structure silène est le composé de formule (VI) :
Figure imgf000037_0001
dans laquelle le symbole « Q » re résente
Figure imgf000037_0002
t
le symbole « Ary représente
Figure imgf000037_0003
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le complexe métallique est le composé de formule (VII) :
Figure imgf000037_0004
(VII)
Figure imgf000038_0001
dans laquelle le symbole « Q » représente
le symbole « Ary représente
Figure imgf000038_0002
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le complexe métallique est utilisé comme catalyseur d'une réaction d'hydrosilylation.
5. Procédé d'hydrosilylation d'un composé insaturé comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne, avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il est catalysé par un complexe métallique comprenant au moins un atome métallique choisi parmi les métaux dans le groupe constitué par Pt, Pd, Ni, Rh, Ru, Os et Ir, plus préférentiellement dans le groupe constitué par Pt et Pd et encore plus préférentiellement le métal est Pt et un ou plusieurs ligands, caractérisé en ce qu'au moins un ligand comprend une structure silène qui est un silène - ylure de phosphore.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est choisi dans le groupe constitué par :
- un composé silane ou polysilane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium ;
- un composé siloxane comprenant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de silicium, de préférence un composé polyorganosiloxane comprenant par molécule au moins deux fonctions hydrogénosilyle ;
- un polymère organique comprenant des fonctions hydrogénosilyles en positions terminales.
7. Composition comprenant :
- au moins un composé insaturé comprenant au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne,
- au moins un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, et - un catalyseur choisi parmi les complexes métalliques comprenant au moins un atome métallique choisi parmi les métaux dans le groupe constitué par Pt, Pd, Ni, Rh, Ru, Os et Ir, plus préférentiellement dans le groupe constitué par Pt et Pd et encore plus préférentiellement le métal est Pt et un ou plusieurs ligands, caractérisé en ce qu'au moins un ligand comprend une structure silène qui est un silène - ylure de phosphore.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la concentration en catalyseur dans la composition est inférieure à 10 ppm massiques, plus préférentiellement inférieure à 5 ppm massiques, plus préférentiellement comprise entre 0,1 ppm et 3 ppm massiques, et encore plus préférentiellement comprise entre 0,1 ppm et 1 ppm massiques par rapport à la masse de réactif insaturé.
9. Complexe métallique comprenant au moins un atome métallique choisi parmi les métaux dans le groupe constitué par Pt, Pd, Ni, Rh, Ru, Os et Ir, plus préférentiellement dans le groupe constitué par Pt et Pd et encore plus préférentiellement le métal est Pt et un ou plusieurs ligands, caractérisé en ce qu'au moins un ligand comprend une structure silène
- ylure de phosphore.
PCT/FR2014/051788 2013-07-12 2014-07-11 Nouveaux catalyseurs a ligand silene WO2015004397A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14758602.8A EP3019273B1 (fr) 2013-07-12 2014-07-11 Nouveaux catalyseurs a ligand silene
US14/903,224 US9624251B2 (en) 2013-07-12 2014-07-11 Catalysts having a silene ligand

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1356886A FR3008325B1 (fr) 2013-07-12 2013-07-12 Nouveaux catalyseurs a ligand silene
FR1356886 2013-07-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015004397A1 true WO2015004397A1 (fr) 2015-01-15

Family

ID=49876737

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2014/051788 WO2015004397A1 (fr) 2013-07-12 2014-07-11 Nouveaux catalyseurs a ligand silene

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9624251B2 (fr)
EP (1) EP3019273B1 (fr)
FR (1) FR3008325B1 (fr)
WO (1) WO2015004397A1 (fr)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017220871A1 (fr) 2016-06-21 2017-12-28 Bluestar Silicones France Sas Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard dans un dispositif à cylindres lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide réticulable
WO2020127818A1 (fr) 2018-12-20 2020-06-25 Elkem Silicones France Sas Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard dans un dispositif a cylindres lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide réticulable
WO2021014058A1 (fr) 2019-07-25 2021-01-28 Elkem Silicones France Sas Composition silicone pour mousse elastomere
WO2021260279A1 (fr) 2020-06-25 2021-12-30 Elkem Silicones France Sas Compositions silicones thermoconductrices
WO2022129348A1 (fr) 2020-12-16 2022-06-23 Elkem Silicones France Sas Composition silicone biocide applicable sur des surfaces
WO2023111405A1 (fr) 2021-12-17 2023-06-22 Elkem Silicones France Sas Procédé de préparation de mousse silicone
WO2023214130A1 (fr) 2022-05-03 2023-11-09 Elkem Silicones France Sas Article apte au contact alimentaire et son procédé de fabrication
WO2024026459A1 (fr) 2022-07-28 2024-02-01 Elkem Silicones USA Corp. Implants comprenant une mousse de silicone
EP4344873A1 (fr) 2022-09-27 2024-04-03 Elkem Silicones France SAS Post-traitement d'un article en silicone élastomère imprimé en 3d
FR3144920A1 (fr) 2023-01-16 2024-07-19 Elkem Silicones France Sas Dispositif de protection passive contre l’incendie comprenant une mousse silicone
EP4410869A1 (fr) 2023-02-03 2024-08-07 Elkem Silicones France SAS Nouveaux composés organopolysiloxane fonctionnalisés, leur procédé de fabrication et leurs utilisations

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10787474B2 (en) * 2017-07-20 2020-09-29 Dow Silicones Corporation Process for preparing platinum organosiloxane complexes
CN110182808B (zh) * 2019-05-24 2022-06-10 武汉楚能电子有限公司 一种硅碳烯制备方法及其光分解水蒸气水制备氢气的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001042258A1 (fr) * 1999-12-07 2001-06-14 Rhodia Chimie Catalyseurs pour reactions d'hydrosilylation

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1528464A (fr) 1966-06-23 1968-06-07 Dow Corning Compositions d'organopolysiloxanes durcissables à une partie composante
DE2654893A1 (de) 1976-12-03 1978-06-15 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum herstellen von klebrige stoffe abweisenden ueberzuegen
US20090182091A1 (en) 2006-02-16 2009-07-16 Kaneka Corporation Curable composition

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001042258A1 (fr) * 1999-12-07 2001-06-14 Rhodia Chimie Catalyseurs pour reactions d'hydrosilylation

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DMITRY BRAVO-ZHIVOTOVSKII ET AL: "The Direct Synthesis of a Silene-Organometallic Complex", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 43, no. 6, 30 January 2004 (2004-01-30), pages 745 - 748, XP055107863, ISSN: 1433-7851, DOI: 10.1002/anie.200353048 *
NAKATA, NORIO ET AL: "A Stable Silene Substituted by Strong .pi.-Donors at the Silicon Center", ANGEWANDTE CHEMIE, INTERNATIONAL EDITION , 52(41), 10840-10844 CODEN: ACIEF5; ISSN: 1433-7851, 2013, XP002732549, DOI: 10.1002/ANIE.201304594 *

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017220871A1 (fr) 2016-06-21 2017-12-28 Bluestar Silicones France Sas Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard dans un dispositif à cylindres lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide réticulable
US11078379B2 (en) 2016-06-21 2021-08-03 Elkem Silicones France Sas Method for the prevention of mist formation in a device comprising rolls during the coating of flexible media with a crosslinkable liquid silicone composition
WO2020127818A1 (fr) 2018-12-20 2020-06-25 Elkem Silicones France Sas Procédé de lutte contre l'apparition de brouillard dans un dispositif a cylindres lors de l'enduction de supports flexibles avec une composition silicone liquide réticulable
WO2021014058A1 (fr) 2019-07-25 2021-01-28 Elkem Silicones France Sas Composition silicone pour mousse elastomere
FR3099165A1 (fr) 2019-07-25 2021-01-29 Elkem Silicones France Sas Composition silicone pour mousse elastomere.
WO2021260279A1 (fr) 2020-06-25 2021-12-30 Elkem Silicones France Sas Compositions silicones thermoconductrices
WO2022129348A1 (fr) 2020-12-16 2022-06-23 Elkem Silicones France Sas Composition silicone biocide applicable sur des surfaces
WO2023111405A1 (fr) 2021-12-17 2023-06-22 Elkem Silicones France Sas Procédé de préparation de mousse silicone
WO2023214130A1 (fr) 2022-05-03 2023-11-09 Elkem Silicones France Sas Article apte au contact alimentaire et son procédé de fabrication
WO2024026459A1 (fr) 2022-07-28 2024-02-01 Elkem Silicones USA Corp. Implants comprenant une mousse de silicone
WO2024026456A1 (fr) 2022-07-28 2024-02-01 Elkem Silicones USA Corp. Compositions de mousse de silicone
EP4344873A1 (fr) 2022-09-27 2024-04-03 Elkem Silicones France SAS Post-traitement d'un article en silicone élastomère imprimé en 3d
WO2024068044A1 (fr) 2022-09-27 2024-04-04 Elkem Silicones France Sas Post-traitement d'un article en silicone élastomère imprimé en 3d
FR3144920A1 (fr) 2023-01-16 2024-07-19 Elkem Silicones France Sas Dispositif de protection passive contre l’incendie comprenant une mousse silicone
WO2024153869A1 (fr) 2023-01-16 2024-07-25 Elkem Silicones France Sas Dispositif de protection passive contre l'incendie comprenant une mousse silicone
EP4410869A1 (fr) 2023-02-03 2024-08-07 Elkem Silicones France SAS Nouveaux composés organopolysiloxane fonctionnalisés, leur procédé de fabrication et leurs utilisations
WO2024160473A1 (fr) 2023-02-03 2024-08-08 Elkem Silicones France Sas Nouveaux composés d'organopolysiloxane fonctionnalisés, procédé de fabrication et utilisations de ceux-ci

Also Published As

Publication number Publication date
EP3019273A1 (fr) 2016-05-18
FR3008325A1 (fr) 2015-01-16
FR3008325B1 (fr) 2019-10-04
EP3019273B1 (fr) 2021-03-24
US20160145283A1 (en) 2016-05-26
US9624251B2 (en) 2017-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR3008325B1 (fr) Nouveaux catalyseurs a ligand silene
FR3008324B1 (fr) Nouveaux catalyseurs a ligand silylene
EP1235836B1 (fr) Catalyseurs pour reactions d'hydrosilylation
JP6469863B2 (ja) ゲルミレン系有機触媒を用いたヒドロシリル化方法
JP5964865B2 (ja) Ｎ−アミノアミジナート配位子を有する金属錯体
JP6327426B2 (ja) ヒドロシリル化反応触媒
EP3406616B1 (fr) Nouveau composé d'isocyanure et catalyseur de réaction d'hydrosilylation
JP6515930B2 (ja) ヒドロシリル化反応触媒
JP5429745B2 (ja) 脱水素シリル化反応用触媒、及び有機ケイ素化合物の製造方法
EP3455228B1 (fr) Procédé d'hydrosilylation mettant en oeuvre un catalyseur organique derivé de germylène
EP3507292B1 (fr) Utilisation de formiates silylés comme équivalents d'hydrosilanes
Pawley Palladium catalyzed cross-coupling of silicon reagents for the formation of allylsilanes, vinylsilanes, and tetrasubstituted alkenes
JPS61238792A (ja) 置換ポリシリレン化合物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14758602

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14903224

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014758602

Country of ref document: EP