WO2014195156A1 - Die primärwaschkraft verbessernde sulfonatgruppenhaltige polymere wirkstoffe - Google Patents

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WO2014195156A1
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atoms
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polymer
weight
branched
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PCT/EP2014/060697
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Benoit Luneau
Inga Kerstin Vockenroth
Nicole PLATH
Quang Ngoc TRAN
Trang Phan
Didier Gigmes
Denis Bertin
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain sulfonate group-containing polymers to enhance the primary washing power of laundry detergents or cleaners when washing textiles or cleaning hard surfaces against, in particular bleachable or enzyme-sensitive soils, and detergents and cleaners containing such polymers.
  • detergents In addition to the ingredients indispensable for the washing process, such as surfactants and builder materials, detergents generally contain further constituents which can be summarized under the term washing assistants and which comprise such different active ingredient groups as foam regulators, grayness inhibitors, bleaches, bleach activators and color transfer inhibitors. Such excipients also include substances whose
  • Lin, L.-H., Chiang, C.Y., Liu, H.-J., Chen, K.-M .; J. Appl. Pole. Sci., 2002, 86, 2727-2731 describe emulsion paints with water-soluble polyesters of polyethylene glycol and sulfoisophthalic acid.
  • Flowable, amphiphilic and nonionic oligoesters are known from international patent application WO 02/18474 A1, which are prepared by reacting one or more dicarboxylic acids with one or more polyol compounds having at least 3 OH groups and one or more water-soluble alkylene oxide addition products of one or more C2 to C4-alkylene oxides to an O to C6 alcohol and optionally one or more diol compounds are available, known as described there for use in cleaning formulations for cleaning hard surfaces, in heavy duty detergents, mild detergents, color detergents,
  • End groups which can be used as so-called soil release components in detergents and cleaners. Surprisingly, it has been found that certain polyesters or polyamides containing sulfonate groups have particularly good primary washing strength-enhancing properties.
  • the invention relates to the use of polymers of units of the general formula (I) or (II)
  • L is A or a group of the general formula (III),
  • Y is a linear or branched-chain alkylene group having 1 to 6, preferably 2 to 4, carbon atoms
  • Y 2 is a linear or branched-chain alkylene group having 1 to 6, preferably 2 to 4, C atoms,
  • x and z are numbers from 0 to 8, the sum of x + z being in the range of 0 to 8.0, y being a number in the range of 2.0 to 40.0,
  • R is H or an alkyl group having 1 to 4 C atoms
  • R 2 is H or an alkyl group having 1 to 4 C atoms
  • n is a number in the range of 2 to 20,
  • the polymers of the general formulas (I) and (II) can be obtained by reacting 5-sulfoisophthalic acid or its alkyl ester derivatives such as dimethyl 5-sulfoisophthalate Na salt with a diol or a diamine. Apart from the units of the general formula (I) or (II), no further units are contained in the polymers; they may have end groups in the form of alkyl ester units, OH groups or NR H groups as a result of the preparation.
  • the polymeric active ingredient preferably has an average molecular weight (here and below in the case of average molecular weight data: number average) in the range from 500 g / mol to 100 000 g / mol, in particular from 1000 g / mol to 40 000 g / mol.
  • the polymer exhibits interactions with anionic surfactants such as in particular linear alkylbenzenesulfonate, which may be due to the formation of a surfactant-polymer aggregate.
  • anionic surfactants such as in particular linear alkylbenzenesulfonate
  • the effect can be detected by measuring the surface tension, whereby the surface tension is increased by the presence of the polymer.
  • Increasing may be due to the formation of a cleaning active aggregate in the solution and therefore less surfactant at the interface.
  • the surface tension ⁇ of an aqueous solution of 0.12 g / l of linear C 13 -alkylbenzenesulfonate is in the absence and presence of 0.2 g / l of the polymer and the value in the absence of the polymer is subtracted from the value in the presence of the polymer:
  • the measurement of the surface tension by means of the Du-Noüy ring method for example using a TE3 ring / plate Tensiometers Lauda (Lauda- Königshofen) are made.
  • a ring of, for example, metal which is attached to a Torsionskraftmesser so immersed in the surfactant-polymer solution that the ring is below the surface of the solution.
  • the ring is then slowly pulled out of the solution and the force exerted on the measuring ring just before the liquid film breaks off is measured with the torsional force meter.
  • the surface tension can with knowledge of the
  • Diameter of the ring and the tearing force are calculated.
  • the measurements are carried out in each case at 25 ° C with adjustment of the measurement solutions to pH 8.5. If the polymer interacts with the surfactant, contact
  • Another object of the invention is a method for removing in particular bleachable or enzyme-sensitive soiling of textiles or hard surfaces, in which a detergent or cleaning agent and a said polymeric active ingredient are used. This method can be carried out manually or mechanically, for example by means of a household washing machine or dishwasher. It is possible to apply the particular liquid agent and the active ingredient simultaneously or sequentially. The simultaneous application can be particularly advantageous by the use of an agent containing the active ingredient perform.
  • bleachable or enzyme-sensitive stains are meant those which are usually at least partially removable from bleaches or with the aid of enzymes.
  • Bleachable soilings are to be understood as meaning those which are dyed and, after washing, in the presence of a peroxidic bleach and, if appropriate, a
  • the bleachable stains usually contain polymerizable substances, in particular dyes, wherein the dyes are preferably polyphenolic dyes, in particular flavonoids, especially anthocyanidins or anthocyanins or oligomers of these compounds.
  • the dyes are preferably polyphenolic dyes, in particular flavonoids, especially anthocyanidins or anthocyanins or oligomers of these compounds.
  • stains in intermediate colors in particular violet, purple, brown, purple or pink, as well as stains, which are green, yellow, red and violet, come into consideration Purple, brown, purple, pink or blue tint, without essentially being made entirely of this color itself.
  • the colors mentioned can also be light or dark in each case.
  • These are preferably stains, in particular stains of grass, fruits or vegetables, in particular stains by food products, such as spices, sauces,
  • Enzyme-sensitive soiling is to be understood as meaning that after the
  • washing in the presence of enzymes are more removed or, if they are colored, have a lighter shade than after washing without the enzyme.
  • it is proteinaceous, polysaccharide-containing and / or greasy soils, such as
  • Eg egg blood, starch, mannan, grass, or sauces.
  • the use of the active compounds used according to the invention leads to a significantly better detachment of, in particular, bleachable or enzyme-sensitive soils on hard Surfaces and on textiles, including those of cotton or with a proportion of cotton, as is the case when using compounds known for this purpose so far.
  • significant levels of surfactants can be saved while maintaining soil release capability.
  • the use according to the invention can be carried out as part of a washing or cleaning process by adding the active ingredient to a washing or cleaning agent-containing liquor or preferably introducing the active ingredient as a constituent of a washing or cleaning agent into the liquor, the concentration of the polymer in the liquor preferably in the range from 0.01 g / l to 0.5 g / l, in particular from 0.02 g / l to 0.2 g / l.
  • Another object of the invention is therefore a washing or cleaning agent containing a polymer of units of the general formulas (I) or (II).
  • Detergents or cleaning agents which contain or are used together with an active substance to be used according to the invention or are used in the process according to the invention may contain all customary other constituents of such agents which do not interact in an undesired manner with the active ingredient essential to the invention.
  • an active ingredient as defined above in amounts of 0, 1 wt .-% to 10 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% to 5 wt .-% incorporated in detergents or cleaning agents.
  • An agent containing or used together with an active ingredient to be used or used in the method of the invention may preferably contain peroxygen bleaching agents, especially in amounts ranging from 5% to 70% by weight, and optionally Bleach activator, especially in amounts ranging from 2 wt .-% to 10 wt .-%, included.
  • the bleaches in question are preferably the peroxygen compounds generally used in detergents, such as percarboxylic acids, for example dodecanedioic acid or phthaloylaminoperoxicaproic acid, hydrogen peroxide, alkali perborate, which may be present as tetra- or monohydrate, percarbonate, perpyrophosphate and Persilicate, which are usually present as alkali salts, especially as sodium salts.
  • percarboxylic acids for example dodecanedioic acid or phthaloylaminoperoxicaproic acid
  • hydrogen peroxide alkali perborate
  • percarbonate percarbonate
  • perpyrophosphate and Persilicate which are usually present as alkali salts, especially as sodium salts.
  • Such bleaching agents are in detergents containing an active ingredient according to the invention, preferably in amounts of up to 25 wt .-%, in particular up to 15 wt .-% and particularly preferably from 5 wt .-% to 15 wt .-%, each based on total agent, present, in particular percarbonate is used.
  • the optionally present component of the bleach activators comprises the commonly used N- or O-acyl compounds, for example polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulphurylamides and cyanurates, also carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium isononanoyl-phenolsulfonate, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose, as well as cationic nitrile derivatives such as trimethylammoniumacetonitrile salts.
  • the bleach activators can be used to avoid the
  • Prefabricated trialkylammonium acetonitrile is particularly preferred.
  • Such bleach activators are preferably contained in detergents in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, based in each case on the total agent.
  • an agent according to the invention or used in the context of the invention comprises synthetic anionic surfactant of the sulfate and / or sulfonate type, in particular alkylbenzenesulfonate, fatty alkylsulfate, fatty alkyl ether sulfate, alkyl and / or dialkyl sulfosuccinate, sulfo fatty acid esters and / or sulfo fatty acid salts, in particular in an amount Range from 2% to 25% by weight.
  • synthetic anionic surfactant of the sulfate and / or sulfonate type in particular alkylbenzenesulfonate, fatty alkylsulfate, fatty alkyl ether sulfate, alkyl and / or dialkyl sulfosuccinate, sulfo fatty acid esters and / or sulfo fatty acid salts, in particular in an amount Range from 2% to 25% by
  • the anionic surfactant is preferably selected from the alkylbenzenesulfonates, the alkyl or alkenyl sulfates and / or the alkyl or alkenyl ether sulfates in which the alkyl or alkenyl group has 8 to 22, in particular 12 to 18, carbon atoms. These are usually not individual substances, but cuts or mixtures. Of these, those are preferred whose proportion of compounds with
  • longer-chain radicals in the range of 16 to 18 carbon atoms over 20 wt .-% is.
  • Another embodiment of such agents comprises the presence of nonionic surfactant selected from fatty alkyl polyglycosides, fatty alkyl polyalkoxylates, in particular
  • ethoxylates and / or propoxylates fatty acid polyhydroxyamides and / or ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alkylamines, vicinal diols, fatty acid alkyl esters and / or fatty acid amides and mixtures thereof, in particular in an amount in the range from 2% by weight to 25% by weight. %.
  • Suitable nonionic surfactants include the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched-chain alcohols having 10 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms.
  • the degree of alkoxylation of the alcohols is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides. Particularly suitable are the derivatives of fatty alcohols, although their branched-chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can be used for the preparation of usable alkoxylates. Useful are accordingly the alkoxylates, in particular the ethoxylates, primary alcohols with linear, in particular dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof.
  • alkylpolyglycosides for incorporation in the compositions according to the invention are compounds of the general formula (G) n-OR 12 , in which R 2 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms, G is a glycose unit and n is a number between 1 and 10 mean.
  • the glycoside component (G) n are oligomers or polymers of naturally occurring aldose or ketose monomers, in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, altrose, allose, idose, ribose, arabinose, Include xylose and lyxose.
  • the oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the nature of the sugars contained in them by their number, the so-called Oligomermaschinesgrad.
  • the degree of oligomerization n assumes as the value to be determined analytically generally broken numerical values; it is between 1 and 10, with the glycosides preferably used below a value of 1, 5, in particular between 1, 2 and 1, 4.
  • Preferred monomer component is glucose because of its good availability.
  • the alkyl or alkenyl moiety R 2 of the glycosides preferably also originates from readily available derivatives of renewable raw materials, in particular from fatty alcohols, although their branched-chain isomers, in particular so-called oxoalcohols, can be used to prepare useful glycosides. Accordingly, the primary alcohols having linear octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly suitable.
  • Nonionic surfactant is present in compositions which contain an active ingredient used according to the invention or are used in the context of the use according to the invention, preferably in amounts of from 1% by weight to 30% by weight, in particular from 1% by weight to 25% by weight. contain amounts in the upper part of this range are more likely to be found in liquid detergents and particulate detergents preferably contain lower amounts of up to 5% by weight.
  • the agents may instead or additionally surfactants, preferably synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, to which, for example, the already mentioned alkylbenzenesulfonates, in amounts of preferably not more than 20 wt .-%, in particular from 0.1 wt .-% to 18 wt .-%, each based on the total agent included.
  • Suitable synthetic anionic surfactants which are particularly suitable for use in such compositions are the alkyl and / or alkenyl sulfates having 8 to 22 C atoms which carry an alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as counter cation, to call.
  • alkyl and alkenyl sulfates can be prepared in a known manner by reaction of the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and subsequent neutralization with alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • Sulfur-type surfactants which can be used also include the sulfated alkoxylation products of the alcohols mentioned, known as ether sulfates.
  • ether sulfates preferably contain from 2 to 30, in particular from 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.
  • Sulfonate-type anionic surfactants include the ⁇ -sulfoesters obtainable by reaction of fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular those of fatty acids having 8 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms, and linear alcohols having 1 to 6 C -Atomen, preferably 1 to 4 carbon atoms, derivative sulfonation, as well as the formal saponification resulting from these sulfo fatty acids.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of sulfosuccinic acid esters, which are also known as alkyl sulfosuccinates or
  • Dialkylsulfosuccinates, and the monoesters or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols represent.
  • Preferred sulfosuccinates contain Cs to Cis fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain an ethoxylated fatty alcohol radical, which in itself is a nonionic surfactant.
  • Sulfosuccinates, whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • soaps suitable being saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50% by weight to 100% by weight of saturated C 12-18 fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap.
  • soap is in amounts of 0, 1 wt .-% to 5 wt .-% included.
  • higher amounts of soap can be contained, usually up to 20 wt .-%.
  • compositions may also contain betaines and / or cationic surfactants, which, if present, are preferably used in amounts of from 0.5% by weight to 7% by weight.
  • the composition contains water-soluble and / or water-insoluble builder, in particular selected from alkali metal aluminosilicate, crystalline alkali metal silicate with modulus above 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof, in particular in amounts ranging from 2.5 wt .-% to 60 wt .-%.
  • water-soluble and / or water-insoluble builder in particular selected from alkali metal aluminosilicate, crystalline alkali metal silicate with modulus above 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof, in particular in amounts ranging from 2.5 wt .-% to 60 wt .-%.
  • the agent preferably contains from 20% to 55% by weight of water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builders.
  • the water-soluble organic builder substances include, in particular, those from the class of polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, as well as the polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the polycarboxylates obtainable by oxidation of polysaccharides, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and mixed polymers thereof, which also small proportions of polymerizable substances without carboxylic acid functionality can be included in copolymerized form.
  • the molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 g / mol and 200000 g / mol, that of the copolymers between 2000 g / mol and
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 g / mol to 100,000 g / mol.
  • Suitable, although less preferred compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C3-C8 carboxylic acid and preferably from a C3-C4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C4-Cs dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed in this case of vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • vinyl alcohol derivatives which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C 1 -C 4 -carboxylic acids, with vinyl alcohol.
  • Preferred terpolymers contain from 60% by weight to 95% by weight, in particular from 70% by weight to 90% by weight, of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylate, more preferably acrylic acid and / or acrylate, and Maleic acid and / or maleate, and from 5% to 40%, preferably from 10% to 30%, by weight of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the weight ratio of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylate to maleic acid and / or maleate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular 2: 1 and 2.5: 1. Both the amounts and the weight ratios are based on the acids.
  • the second acidic monomer or its salt may also be a derivative of an allylsulfonic acid substituted in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives is.
  • Preferred terpolymers contain from 40% by weight to 60% by weight, in particular from 45 to 55% by weight, of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid and / or acrylate, 10% by weight to 30 wt .-%, preferably 15 wt .-% to 25 wt .-% methallylsulfonic acid and / or Methallylsulfonat and as the third monomer 15 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 20 wt .-% to 40 wt. % of a carbohydrate.
  • This carbohydrate may be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred, sucrose being particularly preferred.
  • the use of the third monomer presumably incorporates predetermined breaking points in the polymer which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • Molecular weight between 1000 g / mol and 200000 g / mol, preferably between 2000 g / mol and 50,000 g / mol and in particular between 3000 g / mol and 10,000 g / mol. They can be used, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All the polycarboxylic acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances are preferably present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and particularly preferably from 1% by weight to 5% by weight.
  • Quantities close to the stated upper limit are preferably used in pasty or liquid, in particular hydrous, agents.
  • Crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid agents, in particular from 1% by weight to 5% by weight, are particularly suitable as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials.
  • the detergent-grade crystalline aluminosilicates especially zeolite NaA and optionally NaX, are preferred. Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 ⁇ m, and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 ⁇ m.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminum Mosilikat are crystalline alkali metal silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders in the compositions preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1, 1 to 1: 12, and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 2.8.
  • Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil®. Those with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of 1: 1, 9 to 1: 2.8 are preferably added in the course of the production as a solid and not in the form of a solution.
  • Crystalline silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline phyllosilicates of the general formula Na.sub.2SixO.sub.2 O.sub.x + VH.sub.2O, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 is up to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European Patent Application EP 0 164 514.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3. In particular, both .beta.
  • .delta.-sodium disilicates Na.sub.2Si.sub.20.sup.yH.sub.2O.sub.2 are preferred.
  • amorphous alkali metal silicates practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula in which x is a number from 1, 9 to 2, 1, can be used in compositions which contain an active ingredient to be used according to the invention.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of detergents containing an active ingredient used according to the invention.
  • Their content of alkali metal silicates is preferably 1 wt .-% to 50 wt .-% and in particular 5 wt .-% to 35 wt .-%, based on anhydrous active substance. If alkali metal aluminosilicate, in particular zeolite, is present as an additional builder substance, the content of alkali silicate is preferably 1% by weight to 15% by weight and in particular 2% by weight to 8% by weight, based on anhydrous active substance.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, in each case based on anhydrous active substances, is then preferably 4: 1 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2 : 1 and especially 1: 1 to 2: 1.
  • Suitable in this context are the alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates and alkali metal sulfates and mixtures thereof.
  • additional inorganic material may be present in amounts up to 70% by weight.
  • the agents may contain other ingredients customary in detergents or cleaners. These optional ingredients include in particular enzymes,
  • Enzyme stabilizers for example aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic acids, polyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids, foam inhibitors, for example organopolysiloxanes or paraffins, solvents and optical brighteners, for example stilbene disulfonic acid derivatives.
  • heavy metals for example aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic acids, polyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids
  • foam inhibitors for example organopolysiloxanes or paraffins
  • solvents and optical brighteners for example stilbene disulfonic acid derivatives.
  • agents which contain an active substance used according to the invention up to 1% by weight, in particular 0.01% by weight to 0.5% by weight, of optical brighteners, in particular compounds from the class of the substituted 4,4 ' -Bis (2,4,6-triamino-s-triazinyl) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, up to 5 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 2 wt .-% complexing agent for Heavy metals, in particular Aminoalkylenphos- phosphonic acids and their salts and up to 2 wt .-%, in particular 0, 1 wt .-% to 1 wt .-% foam inhibitors, wherein said weight fractions refer to the total agent.
  • optical brighteners in particular compounds from the class of the substituted 4,4 ' -Bis (2,4,6-triamino-s-triazinyl) -stilbene-2,2'-disulfonic acids,
  • Solvents that can be used in particular in liquid media are, in addition to water, preferably those which are water-miscible. These include the lower alcohols, for example ethanol, propanol, isopropanol, and the isomeric butanols, glycerol, lower glycols, for example ethylene and propylene glycol, and the ethers derivable from the classes of compounds mentioned.
  • the active compounds used in the invention are usually dissolved or in suspended form.
  • the preferably present enzymes are in particular selected from the group comprising protease, amylase, lipase, cellulase, hemicellulase, oxidase, peroxidase, pectinase and mixtures thereof.
  • proteases derived from microorganisms such as bacteria or fungi, come into question. It can be obtained in a known manner by fermentation processes from suitable microorganisms.
  • Proteases are commercially available, for example, under the names BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® or Maxapem®.
  • the usable lipase can for example
  • Humicola lanuginosa from Bacillus species, from Pseudomonas species, from Fusarium species, from Rhizopus species or from Aspergillus species.
  • Suitable lipases are commercially available, for example, under the names Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Lipex®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase and Diosynth®-Lipase.
  • Suitable amylases are, for example, under the names Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® and Purafect® OxAm
  • the usable cellulase may be a recoverable from bacteria or fungi enzyme, which has a pH optimum, preferably in the weakly acidic to slightly alkaline range of 6 to 9.5.
  • Such cellulases are commercially available under the names Celluzyme®, Carezyme® and Ecostone®.
  • Suitable pectinases are, for example, under the names
  • Gamanase®, Pektinex AR®, X-Pect® or Pectaway® from Novozymes under the name Rohapect UF®, Rohapect TPL®, Rohapect PTE100®, Rohapect MPE®, Rohapect MA plus HC, Rohapect DA12L®, Rohapect 10L®, Rohapect B1 L® from AB Enzymes and under the name Pyrolase® from Diversa Corp., San Diego, CA, USA available.
  • customary enzyme stabilizers present include amino alcohols, for example mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, lower carboxylic acids, boric acid, alkali borates, boric acid-carboxylic acid combinations, boric acid esters, boronic acid derivatives, calcium salts, for example Ca-formic acid combination, magnesium salts, and / or sulfur-containing reducing agents.
  • Suitable foam inhibitors include long-chain soaps, especially behenine, fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes, and mixtures thereof which, in addition, are microfine, optionally silanated or otherwise
  • hydrophobized silica may contain.
  • foam inhibitors are preferably bound to granular, water-soluble carrier substances.
  • compositions according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a known manner, for example by spray-drying or granulation, enzymes and possibly other thermally sensitive ingredients such as, for example, bleaching agents optionally being added separately later.
  • inventive compositions having an increased bulk density in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l, a process comprising an extrusion step is preferred.
  • agents according to the invention in tablet form, which may consist of single-phase or multiphase, monochrome or multicolor and in particular of one or more layers, in particular two layers, it is preferable to use all of them
  • Rotary presses pressed with compressive forces in the range of about 50 to 100 kN, preferably at 60 to 70 kN. Particularly in the case of multilayer tablets, it may be advantageous if at least one layer is pre-compressed. This is preferably carried out at pressing forces between 5 and 20 kN, in particular at 10 to 15 kN. This gives fracture-resistant, yet sufficiently rapidly soluble tablets under application conditions with fracture and flexural strengths of normally 100 to 200 N, but preferably above 150 N.
  • a tablet produced in this way has a weight of 10 g to 50 g, in particular 15 g up to 40 g.
  • the spatial form of the tablets is arbitrary and can be round, oval or angular, with intermediate forms are also possible. Corners and edges are advantageously rounded.
  • round Tablets preferably have a diameter of 30 mm to 40 mm. In particular, the size of square or cuboid shaped tablets, which predominantly over the
  • Dosing device for example, the dishwasher are introduced, is dependent on the geometry and the volume of this metering device.
  • Embodiments have a footprint of (20 to 30 mm) x (34 to 40 mm), in particular 26 x 36 mm or 24 x 38 mm.
  • Liquid or pasty compositions according to the invention in the form of customary solvents, in particular water, containing solutions are usually prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • an agent which is incorporated into the active ingredient to be used according to the invention is liquid and contains 1% by weight to 15% by weight, in particular 2% by weight to 10% by weight, of nonionic surfactant, 2% by weight. % to 30% by weight, in particular 5% by weight to 20% by weight of synthetic anionic surfactant, up to 15% by weight, in particular 2% by weight to 12.5% by weight of soap, 0, 5 wt .-% to 5 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 4 wt .-% organic builder, in particular polycarboxylate such as citrate, up to 1, 5 wt .-%, in particular 0, 1 wt .-% up to 1% by weight complexing agent for heavy metals, such as phosphonate, and in addition to optionally contained enzyme, enzyme stabilizer, dye and / or fragrance, water and / or water-miscible solvent.
  • an agent in which the active ingredient to be used according to the invention is incorporated is particulate and contains up to 25% by weight, in particular from 5% by weight to 20% by weight, of bleaching agent, in particular alkali percarbonate, up to 15% by weight .-%, in particular 1 wt .-% to 10 wt .-% bleach activator, 20 wt .-% to 55 wt .-% inorganic builder, up to 10 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 8 wt.
  • bleaching agent in particular alkali percarbonate
  • alkali percarbonate up to 15% by weight .-%, in particular 1 wt .-% to 10 wt .-% bleach activator, 20 wt .-% to 55 wt .-% inorganic builder, up to 10 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 8 wt.
  • % water-soluble organic builder 10% to 25% by weight synthetic anionic surfactant, 1% to 5% by weight nonionic surfactant and up to 25% by weight, especially 0.1% by weight to 25 wt .-% of inorganic salts, in particular alkali carbonate and / or bicarbonate.
  • Reaction mixture solidified 30 minutes after the addition of the dimethyl 5-sulfoisophthalate sodium salt. It was taken up in 600 ml of distilled water, insolubles were filtered off and the product was precipitated by addition of acetone, filtered off and dried at 60 ° C. for 2 days.
  • a mixture of 0.0505 mole of polyethylene glycol (PEG 300), 0.025 mole of dimethyl 5-sulfoisophthalate sodium salt and 1 g of titanium isopropyl oxide was heated to 220 ° C while bubbling with argon for 2 hours. Then, 0.025 mol of dimethyl 5-sulfoisophthalate sodium salt was added, and the reaction mixture was stirred at 220 ° C for 8 hours.
  • the reaction mixture was taken up in distilled water and a pH of 7-8 was adjusted by adding 0.2 M NaOH.
  • the crude product was taken up in ethanol, insolubles were filtered off and the solvent was removed on a rotary evaporator. The product was dried under vacuum.
  • Reaction mixture was taken up in distilled water by addition of 0.2 M NaOH a pH of 7-8 was set.
  • the crude product was taken up in ethanol,
  • Enzymes (amylase, protease, cellulase) + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
  • Household washing machines (Miele® W 1514) were loaded with 3.5 kg of clean accompanying laundry as well as cotton and dirt ballast with standardized stains (A: Pigment / Sebum; B: Pigment / Oil; C: Blood; E: Cocoa).
  • 75 ml of the detergent C listed in Example 3 with one of the polymers prepared in Example 1 were metered in and washed at 40.degree. After hanging drying and mangling of the test textiles, their whiteness was determined spectrophotometrically (Minolta® CR200-1).
  • Table 3 shows the differences between the remission values for the otherwise identically composed detergent without the polymer as mean values from 4 determinations and the errors in the 4-fold determination (LSD). Positive values indicate an improvement, negative values mean a worsening of stain removal.
  • the detergents with an active ingredient to be used according to the invention overall showed a significantly better primary washing performance than an otherwise identically composed agent which did not contain any or any other polymer in their place.

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Abstract

Die Primärwaschkraft von Wasch- und Reinigungsmitteln sollte insbesondere gegenüber bleichbaren und/oder enzymsensitiven Anschmutzungen verbessert werden. Dies gelang im Wesentlichen durch das Einarbeiten von Polyestern oder Polyamiden der 5-Sulfoisophthalsäure und einem Diol oder einem Diamin.

Description

Die Primärwaschkraft verbessernde sulfonatgruppenhaltige polymere Wirkstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter sulfonatgruppenhaltiger Polymere zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Wasch- oder Reinigungsmitteln beim Waschen von Textilien oder Reinigen harter Oberflächen gegenüber insbesondere bleichbaren oder enzymsensitiven Anschmutzungen, und Wasch- und Reinigungsmittel, welche derartige Polymere enthalten.
Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertra- gungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, deren
Anwesenheit die Waschkraft von Tensiden verstärkt, ohne dass sie in der Regel selbst ein ausgeprägtes tensidisches Verhalten aufzuweisen müssen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Derartige Substanzen werden oft als Waschkraftverstärker bezeichnet.
Lin, L.-H., Chiang, C.-Y., Liu, H.-J., Chen, K.-M.; J. Appl. Pol. Sei., 2002, 86, 2727-2731 beschreiben Dispersionsfarben mit wasserlöslichen Polyestern aus Polyethylenglykol und Sulfoisophthal- säure.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 02/18474 A1 sind fliessfähige, amphiphile und nichtionische Oligoester bekannt, die durch Umsetzung einer oder mehrerer Dicarbonsäuren mit einer oder mehrerer Polyol-Verbindungen mit mindestens 3 OH-Gruppen und eines oder mehrerer wasserlöslicher Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte eines oder mehrer C2-bis C4-Alkylenoxide an einen O- bis C6-Alkohol und gegebenenfalls einer oder mehrerer Diol-Verbindungen erhältlich sind, bekannt, die wie dort beschrieben für den Einsatz in Reinigerformulierungen zur Reinigung harter Oberflächen, in Vollwaschmitteln, Feinwaschmitteln, Colorwaschmitteln,
Gardinenwaschmitteln, Wäscheweichspülern, Teppichreinigungs-und Imprägniermitteln sowie in Haarbehandlungsmitteln geeignet sind.
Die Patentanmeldung DE 10 2005 061 058 A1 offenbart Polyester aus Terephthalsäure,
Sulfoisophthalsäure und gegegebenfalls oligomeren Alkylenglykolen mit nichtionischen
Endgruppen, die als sogenannte Soil Release Komponenten in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. Überraschenderweise wurde gefunden, dass bestimmte sulfonatgruppenhaltige Polyester oder Polyamide besonders gute die Primärwaschkraft verstärkende Eigenschaften haben.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Polymeren aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder (II)
Figure imgf000003_0001
(I) (II) in denen unabhängig voneinander A für eine lineare oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis
12, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen steht,
L für A oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (III) steht,
Figure imgf000003_0002
in der Y für eine lineare oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 C- Atomen steht,
Y2 für eine lineare oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen steht,
x und z für Zahlen von 0 bis 8 stehen, wobei die Summe von x + z im Bereich von 0 bis 8,0 liegt, y für eine Zahl im Bereich von 2,0 bis 40,0 steht,
R für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
R2 für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, und
n für eine Zahl im Bereich von 2 bis 20 steht,
zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Wasch- oder Reinigungsmitteln beim Waschen von Textilien oder beim Reinigen harter Oberflächen gegenüber insbesondere bleichbaren oder enzymsensitiven Anschmutzungen.
Die Polymere der allgemeinen Formeln (I) und (II) können durch Umsetzung von 5-Sulfoisophthal- säure oder deren Alkylesterderivaten wie beispielsweise Dimethyl-5-sulfoisophthalat-Na-Salz mit einem Diol oder einem Diamin erhalten werden. Außer den Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder (II) sind keine weiteren Einheiten in den Polymeren enthalten; sie können herstellungsbedingt Endgruppen in Form von Alkylestereinheiten, OH - Gruppen oder NR H - Gruppen aufweisen.
Der polymere Wirkstoff weist vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht (hier und im folgenden bei mittleren Molekulargewichtsangaben: Zahlenmittel) im Bereich von 500 g/mol bis 100000 g/mol, insbesondere von 1000 g/mol bis 40000 g/mol auf.
Das Polymer zeigt Wechselwirkungen mit anionischen Tensiden wie insbesondere linearem Alkylbenzolsulfonat, die auf die Ausbildung eines Tensid-Polymer-Aggregats zurückzuführen sein können. Der Effekt kann über eine Messung der Oberflächenspannung nachgewiesen werden, wobei die Oberflächenspannung durch die Anwesenheit des Polymers erhöht wird. Diese
Erhöhung kann darauf beruhen, dass sich ein reinigungsaktives Aggregat in der Lösung bildet und daher weniger Tensid an der Grenzfläche vorhanden ist.
Zur Bestimmung des Aggregationsparameters Xag wird die Oberflächenspannung γ einer wässrigen Lösung von 0,12 g/l linearem Cio-13-Alkylbenzolsulfonat, wie es zum Beispiel unter den Handelsnamen Disponil® LDBS 55 oder Marlon® A360 erhältlich ist, in Ab- und Anwesenheit von 0,2g/l des Polymers gemessen und der Wert in Abwesenheit des Polymers von dem Wert in Anwesenheit des Polymers subtrahiert:
Xag = γι (Tensid + Polymer) - γ2 (Tensid)
Dabei kann die Messung der Oberflächenspannung mittels der Du-Noüy Ringmethode, beispielsweise unter Einsatz eines TE3-Ring/Platten Tensiometers der Firma Lauda (Lauda- Königshofen) vorgenommen werden. Hierzu wird ein Ring aus beispielsweise Metall, der an einem Torsionskraftmesser befestigt ist, so in die Tensid-Polymer-Lösung eingetaucht, dass sich der Ring unter der Oberfläche der Lösung befindet. Der Ring wird dann langsam aus der Lösung gezogen und die Kraft, die auf den Meßring ausgeübt wird, kurz bevor der Flüssigkeitsfilm abreißt, wird mit dem Torsionskraftmesser gemessen. Die Oberflächenspannung kann bei Kenntnis des
Durchmessers des Ringes und der Abreißkraft berechnet werden.
Die Messungen werden jeweils bei 25°C unter Einstellung der Messlösungen auf pH 8,5 vorgenommen. Tritt das Polymer mit dem Tensid in Wechselwirkung, treten
Aggregationsparameter Xag > 1 mN/m, vorzugsweise Xag > 4 mN/m und insbesondere im Bereich von 5 mN/m bis 8 mN/m auf. In allen Aspekten der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer mit einem Aggregationsparameter in diesen Bereichen bevorzugt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von insbesondere bleichbaren oder enzymsensitiven Anschmutzungen von Textilien oder harten Oberflächen, bei dem ein Wasch- oder Reinigungsmittel und ein genannter polymerer Wirkstoff zum Einsatz kommen. Dieses Verfahren kann manuell oder maschinell, zum Beispiel mit Hilfe einer Haushaltswaschmaschine oder Geschirrspülmaschine, ausgeführt werden. Dabei ist es möglich, das insbesondere flüssige Mittel und den Wirkstoff gleichzeitig oder nacheinander anzuwenden. Die gleichzeitige Anwendung läßt sich besonders vorteilhaft durch den Einsatz eines Mittels, welches den Wirkstoff enthält, durchführen. Unter bleichbaren oder enzymsensitiven Anschmutzungen werden solche verstanden, die üblicherweise von Bleichmitteln oder mit Hilfe von Enzymen zumindest anteilsweise entfernbar sind.
Unter bleichbaren Anschmutzungem sollen solche verstanden werden, die gefärbt sind und nach dem Waschen in Gegenwart eines peroxidischen Bleichmittels und gegebenenfalls eines
Bleichaktivators stärker entfernt werden oder zumindest einen helleren Farbton aufweisen als nach dem Waschen ohne das peroxidische Bleichmittel und gegebenenfalls den Bleichaktivator. Die bleichbaren Anschmutzungen enthalten üblicherweise polymerisierbare Substanzen, insbesondere Farbstoffe, wobei es sich bei den Farbstoffen vorzugsweise um polyphenolische Farbstoffe, insbesondere um Flavonoide, vor allem um Anthocyanidine oder Anthocyane oder Oligomere dieser Verbindungen handelt. Neben der Entfernung von Anschmutzungen in den Farben grün, gelb, rot oder blau kommt auch die von Anschmutzungen in Zwischenfarben, insbesondere violett, lila, braun, purpurfarben oder rosa, und auch von Anschmutzungen in Betracht, die eine grüne, gelbe, rote, violette, lilafarbene, braune, purpurfarbene, rosafarbene oder blaue Tönung aufweisen, ohne im Wesentlichen selbst komplett aus dieser Farbe zu bestehen. Die genannten Farben können insbesondere auch jeweils hell oder dunkel sein. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um Anschmutzungen, insbesondere um Flecken von Gras, Früchten oder Gemüse, insbesondere auch um Anschmutzungen durch Lebensmittelprodukte, wie beispielsweise Gewürze, Saucen,
Chutneys, Currys, Pürees und Marmeladen, oder Getränke, wie beispielsweise Kaffee, Tee, Weine und Säfte, die entsprechende grüne, gelbe, rote, violette, lilafarbene, braune, purpurfarbene, rosafarbene und/oder blaue Farbstoffe enthalten.
Unter enzymsensitiven Anschmutzungen sollen solche verstanden werden, die nach dem
Waschen in Gegenwart von Enzymen stärker entfernt werden oder, wenn sie gefärbt sind, einen helleren Farbton aufweisen als nach dem Waschen ohne das Enzym. Vorzugsweise handelt es sich um proteinhaltige, Polysaccharid haltige und/oder fetthaltige Anschmutzungen, wie
beispielsweise Ei, Blut, Stärke, Mannan, Gras, oder Soßen.
Der Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe führt zu einer signifikant besseren Ablösung von insbesondere bleichbaren oder enzymsenitiven Anschmutzungen auf harten Oberflächen und auf Textilien, auch solchen aus Baumwolle oder mit einem Anteil von Baumwolle, als dies bei Verwendung bisher für diesen Zweck bekannter Verbindungen der Fall ist. Alternativ können bei gleich bleibendem Schmutzablösevermögen bedeutende Mengen an Tensiden eingespart werden.
Die erfindungsgemäße Verwendung kann im Rahmen eines Wasch- oder Reinigungsprozesses derart erfolgen, dass man den Wirkstoff einer wasch- oder reinigungsmittelhaltigen Flotte zusetzt oder vorzugsweise den Wirkstoff als Bestandteil eines Wasch- oder Reinigungsmittels in die Flotte einbringt, wobei die Konzentration an dem Polymer in der Flotte vorzugsweise im Bereich von 0,01 g/l bis 0,5 g/l, insbesondere von 0,02 g/l bis 0,2 g/l liegt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein Polymer aus Einheiten der allgemeinen Formeln (I) oder (II).
Wasch- oder Reinigungsmittel, die einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten oder mit diesem zusammen verwendet oder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit dem erfindungswesentlichen Wirkstoff wechselwirken. Vorzugsweise wird ein oben definierter Wirkstoff in Mengen von 0, 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% in Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass derartige Wirkstoffe die Wirkung bestimmter anderer Wasch- und Reinigungsmittelinhaltsstoffe positiv beeinflussen und dass umgekehrt die Wirkung des Wirkstoffs durch bestimmte andere Inhaltsstoffe noch zusätzlich verstärkt wird. Diese Effekte treten insbesondere bei Bleichmitteln, bei enzymatischen Wirkstoffen, insbesondere Proteasen und Lipasen, bei wasserlöslichen anorganischen und/oder organischen Buildern, insbesondere auf Basis oxidierter Kohlenhydrate oder polymeren Polycarboxylaten und bei synthetischen Anion- tensiden vom Sulfat- und Sulfonattyp, auf, weshalb der Einsatz mindestens eines der genannten weiteren Inhaltsstoffe zusammen mit erfindungsgemäß zu verwendendem Wirkstoff bevorzugt ist.
Ein Mittel, welches einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthält oder mit diesem zusammen verwendet wird oder im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, kann vorzugsweise Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.- % bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, enthalten. Die in Betracht kommenden Bleichmittel sind vorzugsweise die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Persauerstoffverbindungen wie Percarbonsäuren, beispielsweise Dodecandipersäure oder Phthaloylaminoperoxicapronsäure, Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in Waschmitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden, wobei insbesondere Percarbonat zum Einsatz kommt. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykol- urile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der
Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen und/oder granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform
konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes oder im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetztes Mittel synthetisches Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere Alkylbenzolsulfonat, Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Alkyl- und/oder Dialkylsulfosuccinat, Sulfofettsäureester und/oder Sulfofettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkylbenzolsulfonaten, den Alkyl- oder Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- oder Alkenylethersulfa- ten ausgewählt, in denen die Alkyl- oder Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt. Bei diesen handelt es sich üblicherweise nicht um Einzelsubstanzen, sondern um Schnitte oder Mischungen. Darunter sind solche bevorzugt, deren Anteil an Verbindungen mit
längerkettigen Resten im Bereich von 16 bis 18 C-Atomen über 20 Gew.-% beträgt.
Eine weitere Ausführungsform derartiger Mittel umfaßt die Anwesenheit von nichtionischem Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere
-ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertions- produkte von Fettsäurealkylestern sowie Fettsäurepolyhydroxyamide in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)n-OR12, in der R 2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Bei der Glykosidkomponente (G)n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose- Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1 ,5, insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,4. Bevorzugter Monomer- Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R 2 der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R 2=Dodecyl und R 2=Tetradecyl.
Nichtionisches Tensid ist in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten oder im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten, wobei Mengen im oberen Teil dieses Bereiches eher in flüssigen Waschmitteln anzutreffen sind und teilchenförmige Waschmittel vorzugsweise eher geringere Mengen von bis zu 5 Gew.-% enthalten.
Die Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, zu denen beispielsweise die bereits genannten Alkylbenzolsulfonate, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenyl- sulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- oder Hydroxyalkyl-substitu- iertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- oder Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten
Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren. Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze von Sulfobernsteinsäurestern, die auch als Alkylsulfosuccinate oder
Dialkylsulfosuccinate bezeichnet werden, und die Monoester oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cs- bis Cis-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen ethoxylierten Fettalkoholrest, der für sich betrachtet ein nichtionisches Tenside darstellt. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.
Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten Ci2-Cis-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.
Gewünschtenfalls können die Mittel auch Betaine und/oder kationische Tenside enthalten, die - falls vorhanden - vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Mittel wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1 , monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Das Mittel enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymeri- sierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 g/mol und 200000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2000 g/mol und
200000 g/mol, vorzugsweise 50000 g/mol bis 120000 g/mol, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 g/mol bis 100000 g/mol auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie
Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstsanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer oder dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer oder dessen Salz kann ein Derivat einer C4- Cs-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Ci-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Acrylat, und Maleinsäure und/oder Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylat zu Maleinsäure und/oder Maleat zwischen 1 :1 und 4:1 , vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer oder dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Ci-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.- % (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure und/oder Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative
Molekülmasse zwischen 1000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise zwischen 2000 g/mol und 50000 g/mol und insbesondere zwischen 3000 g/mol und 10000 g/mol auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50- gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten.
Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μιη auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μιη. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute oder Teilsubstitute für das genannte Alu- mosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 : 1 ,9 bis 1 :2,8 werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+i VH2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si20s yH20) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2, 1 bedeutet, können in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Waschmitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10: 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2:1 und insbesondere 1 :1 bis 2: 1.
Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den Mitteln, welche einen erfindungsgemäß zu
verwendenden Wirkstoff enthalten, mit diesem zusammen verwendet oder in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, enthalten sein. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkali- carbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein. Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- oder Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme,
Enzymstabilisatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphos- phonsäuren und deren Salze und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
Lösungsmittel, die insbesondere in flüssigen Mitteln eingesetzt werden können, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Gly- kole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe in der Regel gelöst oder in suspendierter Form vor.
Die vorzugsweise anwesenden Enzyme werden insbesondere aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase, Pektinase und Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann beispielsweise aus
Humicola lanuginosa, aus Bacillus-Arten, aus Pseudomonas-Arten, aus Fusarium-Arten, aus Rhizopus-Arten oder aus Aspergillus-Arten gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Lipex®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®- Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® und Purafect® OxAm
handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind unter den Namen Celluzyme®, Carezyme® und Ecostone® handelsüblich. Geeignete Pektinasen sind beispielsweise unter den Namen
Gamanase®, Pektinex AR®, X-Pect® oder Pectaway® von Novozymes, unter dem Namen Rohapect UF®, Rohapect TPL®, Rohapect PTE100®, Rohapect MPE®, Rohapect MA plus HC, Rohapect DA12L®, Rohapect 10L®, Rohapect B1 L® von AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich.
Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, Borsäure, Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure- Kombinationen, Borsäureester, Boronsäurederivate, Calciumsalze, beispielsweise Ca-Ameisen- säure-Kombination, Magnesiumsalze, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel.
Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig
hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granuläre, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden.
Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen können, geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle
Bestandteile - gegebenenfalls je einer Schicht - in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder
Rundläuferpressen, mit Preßkräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN verpreßt. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpreßt wird. Dies wird vorzugsweise bei Preßkräften zwischen 5 und 20 kN, insbesondere bei 10 bis 15 kN durchgeführt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Bruch- und Biegefestigkeiten von normalerweise 100 bis 200 N, bevorzugt jedoch über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Insbesondere die Größe von eckig oder quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend über die
Dosiervorrichtung beispielsweise der Geschirrspülmaschine eingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie und dem Volumen dieser Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte
Ausführungsformen weisen eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) x (34 bis 40 mm), insbesondere von 26x36 mm oder von 24x38 mm auf.
Flüssige oder pastöse erfindungsgemäße Mittel in Form von übliche Lösungsmittel, insbesondere Wasser, enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsgemäß zu verwendender Wirkstoff eingearbeitet wird, flüssig und enthält 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid, 2 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12,5 Gew.-% Seife, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 4 Gew.-% organischen Builder, insbesondere Polycarboxylat wie Citrat, bis zu 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 1 Gew.- % Komplexbildner für Schwermetalle, wie Phosphonat, und neben gegebenenfalls enthaltenem Enzym, Enzymstabilisator, Färb- und/oder Duftstoff Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsgemäß zu verwendender Wirkstoff eingearbeitet wird, teilchenformig und enthält bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere Alkalipercarbonat, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Bleichaktivator, 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% nichtionisches Tensid und bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -hydrogencarbonat. Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung der Polymere Herstellung von Polymer P1 :
Ein Gemisch aus 0, 133 mol 1 ,4-Butandiol, 0,065 mol Dimethyl-5-sulfoisophthalat-Natrium-Salz und
1 g Titan-isopropyloxid (2 Gew.-% bezogen auf die Monomere) wurde unter Durchleiten von Argon
2 Stunden auf 200 °C erhitzt. Anschließend wurden 0,065 mol Dimethyl-5-sulfoisophthalat-Natrium- Salz zugegeben und das Reaktionsgemisch für 2 Stunden bei 240 °C gerührt. Das
Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten nach der Zugabe des Dimethyl-5-sulfoisophthalat-Natrium- Salzes fest. Es wurde in 600 ml destilliertem Wasser aufgenommen, Unlösliches wurde abfiltriert und das Produkt durch Zugabe von Aceton ausgefällt, abfiltriert und 2 Tage bei 60 °C getrocknet.
Herstellung von Polymer P2:
Ein Gemisch aus 0,0505 mol 1 ,8-Oktandiol, 0,025 mol Dimethyl-5-sulfoisophthalat-Natrium-Salz und 1 g Titan-isopropyloxid (1 ,5 Gew.-% bezogen auf die Monomere) wurde unter Durchleiten von Argon 2 Stunden auf 220 °C erhitzt. Anschließend wurden 0,025 mol Dimethyl-5-sulfoisophthalat- Natrium-Salz zugegeben und das Reaktionsgemisch für 1 Stunden bei 220 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde fest. Es wurde in 600 ml destilliertem Wasser aufgenommen, das Produkt durch Zugabe von Aceton ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
Herstellung von Polymer P3:
Ein Gemisch aus 0, 134 mol 1 ,4-Diaminobutan, 0, 130 mol Dimethyl-5-sulfoisophthalat-Natrium-Salz und 2,5 g Resorcinol (5 Gew.-% bezogen auf die Monomere) wurde unter Durchleiten von Argon 4 Stunden auf 200 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 mal mit 800 ml Ethanol gewaschen, anschließend in 300 ml destilliertem Wasser aufgenommen, Unlösliches wurde abfiltriert und das Produkt durch Zugabe von Aceton ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
Herstellung von Polymer P4:
Ein Gemisch aus 0, 108 mol 1 ,8-Diaminooktan, 0, 105 mol Dimethyl-5-sulfoisophthalat-Natrium-Salz und 2,25 g Resorcinol (5 Gew.-% bezogen auf die Monomere) wurde unter Durchleiten von Argon 2 Stunden auf 190 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 mal mit 800 ml Ethanol gewaschen, anschließend in 300 ml destilliertem Wasser aufgenommen, Unlösliches wurde abfiltriert und das Produkt durch Zugabe von Aceton ausgefällt, abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und 2 Tage bei 60 °C getrocknet.
Herstellung von Polymer P5:
Ein Gemisch aus 0,071 mol Jeffamin 600 (Allgemeine Formel (III) mit Y = Y2 = Isopropyl, y « 9, (x+z) « 3,6, NH2 - Endgruppen), 0,079 mol Dimethyl-5-sulfoisophthalat-Natrium-Salz und 1 g Titan- isopropyloxid (1 ,5 Gew.-% bezogen auf die Monomere) wurde unter Durchleiten von Argon 8 Stunden auf 220 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in destilliertem Wasser aufgenommen, das Produkt wurde durch Zugabe von Aceton ausgefällt, abfiltriert, in Wasser aufgelöst, erneut durch Zugabe von Aceton ausgefällt, abfiltriert und unter Vakuum getrocknet.
Herstellung von Polymer P6:
Ein Gemisch aus 0,071 mol Jeffamin 900 (Allgemeine Formel (III) mit Y = Y2 = Isopropyl, y « 12,5, (x+z) « 6, NH2 - Endgruppen), 0,079 mol Dimethyl-5-sulfoisophthalat-Natrium-Salz und 1 g Titan- isopropyloxid (1 ,5 Gew.-% bezogen auf die Monomere) wurde unter Durchleiten von Argon 8 Stunden auf 220 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in destilliertem Wasser aufgenommen, das Produkt wurde durch Zugabe von Aceton ausgefällt, abfiltriert, in Wasser aufgelöst, erneut durch Zugabe von Aceton ausgefällt, abfiltriert und unter Vakuum getrocknet.
Herstellung von Vergleichspolymer V1 :
Ein Gemisch aus 0,0505 mol Polyethylenglykol (PEG 300), 0,025 mol Dimethyl-5-sulfoisophthalat- Natrium-Salz und 1 g Titan-isopropyloxid wurde unter Durchleiten von Argon 2 Stunden auf 220 °C erhitzt. Anschließend wurden 0,025 mol Dimethyl-5-sulfoisophthalat-Natrium-Salz zugegeben und das Reaktionsgemisch für 8 Stunden bei 220 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in destilliertem Wasser aufgenommen, durch Zugabe von 0,2 M NaOH wurde ein pH-Wert von 7-8 eingestellt. Das Rohprodukt wurde in Ethanol aufgenommen, Unlösliches wurde abfiltriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt wurde unter Vakuum getrocknet.
Herstellung von Vergleichspolymer V2:
Ein Gemisch aus 0,0505 mol Polyethylenglykol (PEG 1000), 0,025 mol Dimethyl-5- sulfoisophthalat-Natrium-Salz und 1 g Titan-isopropyloxid wurde unter Durchleiten von Argon 2 Stunden auf 220 °C erhitzt. Anschließend wurden 0,025 mol Dimethyl-5-sulfoisophthalat-Natrium- Salz zugegeben und das Reaktionsgemisch für 8 Stunden bei 220 °C gerührt. Das
Reaktionsgemisch wurde in destilliertem Wasser aufgenommen, durch Zugabe von 0,2 M NaOH wurde ein pH-Wert von 7-8 eingestellt. Das Rohprodukt wurde in Ethanol aufgenommen,
Unlösliches wurde abfiltriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt wurde unter Vakuum getrocknet.
Beispiel 2: Bestimmung des Aggregationsparameters Xag
Bei 25 °C wurde unter Verwendung eines TE3-Ring/Plattentensiometers von Lauda die
Oberflächenspannung γ einer auf pH 8,5 eingestellten wässrigen Lösung von 0,2 g/l linearem Alkylbenzolsufonat (LAS; Disponil® LDBS 55) gemessen. Die Messung wurde mit ansonsten gleichen Lösungen, die aber zusätzlich 0,2 g/l des jeweils zu untersuchenden Polymers enthielten, wiederholt. Der Aggregationsparameter Xag wurde bestimmt, indem der Messwert des Systems ohne Polymer von dem des Systems mit Polymer subtrahiert wurde.
Xag = γι (Tensid + Polymer) - γ2 (Tensid)
Getestet wurden die in Beispiel 1 hergestellten Polymere P2 und V1 . Es wurden die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Aggregationsparameter ermittelt:
Tabelle 1 : Aggregationsparameter der Tensid-Polymer Systeme
Figure imgf000018_0001
Beispiel 3: Waschmittel
Tabelle 2: Waschmittelzusammensetzungen (Angaben in Gew %)
A B C D E F G H
C9-13-Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz 9 10 6 7 5 15 15 9
C12-18-Fettalkohol mit 7 EO 8 9 6 7 5 6 1 1 10
C12-14-Fettalkoholsulfat mit 2EO - - 8 7 10 2 2 5
C12-18-Fettsäure, Na-Salz 4 3 3 3 4 2 4 7
Zitronensäure 2 3 3 2 2 2 2 3 Natriumhydroxid 3 3 2 3 3 3 3 4
Borsäure 1 1 1 1 1 1 1 1
Enzyme (Amylase, Protease, Cellulase) + + + + + + + +
Parfüm 1 0,5 0,5 1 1 1 1 1
Propandiol - - - - - 5 5 -
Ethanol 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5 1 ,5 5
PVA/Maleinsäure-Copolymer 0,1 - 0,1 - - - - -
Optischer Aufheller - 0, 1 - 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2
Trübungsmittel 0,2
Phosphonsäure, Na-Salz 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
erfindungswesentliches Polymer 2 2 2 2 2 2 2 2
Wasser auf 100
Beispiel 4: Waschversuche
Haushaltswaschmaschinen (Miele® W 1514) wurden mit 3,5 kg sauberer Begleitwäsche sowie mit mit standardisierten Anschmutzungen (A: Pigment/Sebum; B: Pigment/Öl; C: Blut; E: Kakao) versehenen Testtextilien aus Baumwolle und Schmutzballast beladen. 75 ml des in Beispiel 3 aufgeführten Waschmittels C mit einem der in Beispiel 1 hergestellten Polymere wurden eindosiert und es wurde bei 40°C gewaschen. Nach hängender Trocknung und Mangeln der Testtextilien wurde deren Weißgrad spektralphotometrisch (Minolta® CR200-1 ) bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die Differenzen der Remissionswerte zum ansonsten gleich zusammengesetzten Waschmittel ohne das Polymer als Mittelwerte aus 4 Bestimmungen sowie die Fehler bei der 4- fach Bestimmung (LSD) angegeben. Positive Werte bedeuten eine Verbesserung, negative Werte bedeuten eine Verschlechterung der Fleckentfernung.
Tabelle 3: Waschergebnisse (Angabi
Anschmutzung \
A B C D
Polymer
V1 -1 ,7 0,3 3,2 1 ,2 P1 nb 1,2 5,4 1J
P2 0,1 1,3 5,7 1,1
P3 nb 1,7 5,6 1,0
P5 0,0 1,7 7,1 1,3
P6 nb 1,5 7,0 1,2
LSD 1,6 1,3 3,9 1,3
nb: nicht bestimmt
Die Waschmittel mit einem erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff zeigten insgesamt eine deutlich bessere Primärwaschleistung als ein ansonsten gleich zusammengesetztes Mittel, das an deren Stelle kein oder ein anderes Polymer enthielt.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Polymeren aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder (II)
Figure imgf000021_0001
(I) (Ii) in denen unabhängig voneinander A für eine lineare oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit
1 bis 12, insbesondere 2 bis 12 C-Atomen steht,
L für A oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (III) steht,
Figure imgf000021_0002
in der Y für eine lineare oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen steht,
Y2 für eine lineare oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen steht,
x und z für Zahlen von 0 bis 8 stehen, wobei die Summe von x + z im Bereich von 0 bis 8,0 liegt,
y für eine Zahl im Bereich von 2,0 bis 40,0 steht,
R für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
R2 für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, und
n für eine Zahl im Bereich von 2 bis 20 steht,
zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Wasch- oder Reinigungsmitteln beim Waschen von Textilien oder beim Reinigen harter Oberflächen gegenüber Anschmutzungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den
Anschmutzungen um bleichbare oder enzymsensitive Anschmutzungen handelt. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymer einer wasch- oder reinigungsmittelhaltigen Flotte zusetzt oder als Bestandteil eines Waschoder Reinigungsmittels in die Flotte einbringt.
Verfahren zum Entfernen von insbesondere bleichbaren oder enzymsensitiven
Anschmutzungen von Textilien oder harten Oberflächen, bei dem ein Wasch- oder
Reinigungsmittel und ein Polymer aus Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder (II)
Figure imgf000022_0001
(I) (Ii) in denen unabhängig voneinander A für eine lineare oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit
1 bis 12, insbesondere 2 bis 12 C-Atomen steht,
L für A oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (III) steht,
Figure imgf000022_0002
in der Y für eine lineare oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen steht,
Y2 für eine lineare oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen steht,
x und z für Zahlen von 0 bis 8 stehen, wobei die Summe von x + z im Bereich von 0 bis 8,0 liegt,
y für eine Zahl im Bereich von 2,0 bis 40,0 steht,
R für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
R2 für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, und
n für eine Zahl im Bereich von 2 bis 20 steht,
zum Einsatz kommen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es manuell oder maschinell, insbesondere mit Hilfe einer Haushaltswaschmaschine oder Geschirrspülmaschine, ausgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an dem Polymer in der Flotte im Bereich von 0,01 g/l bis 0,5 g/l, insbesondere von 0,02 g/l bis 0,2 g/l liegt.
7. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein Polymer aus Einheiten der allgemeinen
Formel (I) oder (II)
Figure imgf000023_0001
(I) (II) in denen unabhängig voneinander A für eine lineare oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit
1 bis 12, insbesondere 2 bis 12 C-Atomen steht,
L für A oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (III) steht,
Figure imgf000023_0002
in der Y für eine lineare oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen steht,
Y2 für eine lineare oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen steht,
x und z für Zahlen von 0 bis 8 stehen, wobei die Summe von x + z im Bereich von 0 bis 8,0 liegt,
y für eine Zahl im Bereich von 2,0 bis 40,0 steht,
R für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht,
R2 für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, und
n für eine Zahl im Bereich von 2 bis 20 steht. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es das Polymer in Mengen von 0, 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthält.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, oder Mittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 g/mol bis 100000 g/mol, insbesondere von 1000 g/mol bis 40000 g/mol aufweist.
10. Verwendung, Verfahren oder Mittel naxch einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer einen Aggregationsparameter Xag > 1 mN/m, insbesondere Xag > 4 mN/m aufweist.
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