WO2014191607A1 - Material biopolimérico que comprende poli (ácido láctico) con propiedades mecánicas y de barrera mejoradas - Google Patents

Material biopolimérico que comprende poli (ácido láctico) con propiedades mecánicas y de barrera mejoradas Download PDF

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José María LAGARÓN CABELLO
Jesús AMBROSIO MARTÍN
Amparo LÓPEZ RUBIO
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    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention is located within the sector of productive technologies, as well as within the chemical, nanotechnology and packaging technology sector. Additionally, the present invention is located in the food, biomedical, textile and sports equipment industry since the biopolymer material described in this patent application can be applied in any of these technical sectors. STATE OF THE TECHNIQUE
  • polymethyl materials occupy the first place due to the versatility of both properties, processing methods and compositions, as well as their quality / price ratio. In addition, they have very interesting properties in the area such as lightness, good optical properties (transparency) and printing capacity.
  • polymethyl materials raises a number of environmental concerns, especially related to the management of the waste generated and due to the fact that the majority of polymethyl materials used for food packaging come from fossil resources. Therefore, there is a tendency towards the development and use of biopolymers, which encompass both polymers obtained from renewable resources, and those biodegradable polymers that come, or not, from renewable resources.
  • Poly (lactic acid) (PLA) is one of the most widely studied thermoplastic biopolymers for packaging applications, it is a commercially available matenal, produced on an industrial scale, which has relatively good properties for a large number of applications, which together with its excellent transparency make it a very interesting material for food packaging (Sanchez-Garcia MD, Lagaron JM.
  • PLA is also used in the field of biomedicine.
  • it is used as a biodegradable system for the preparation of cell growth supports in tissue engineering.
  • obtaining reinforced materials in terms of their mechanical properties without implying a loss of biodegradability, implies an improvement in the operation of said supports (Yuan, XW, Liu, D., Easteal, AJ, Bhattacharyya, D., L ⁇ , J. Preparation of poly- (lactic acid) scaffolds reinforced with bacterial cellulose nano-fibres (2009). I CCM International Conferences on Composite Materials).
  • PLA can also be used to synthesize fibers similar to those obtained from other polyesters that are used in clothing design. Certain types of clothing require a specific mechanical resistance, so an improvement in the mechanical properties of the PLA improves the properties of the final mattenal.
  • PLA in general, there are three methods by which PLA can be synthesized from its monomer: a) direct condensation or polycondensation polymerization, b) dehydrating azeotropic condensation and c) ring opening polymerization (ROP according to its acronym in English). (Auras R, Harte B, Selke S. An overview of polylactides as packaging materials. Macromolecular Bioscience 2004; 4 (9): 835-864).
  • a prepolymer is first obtained by "in situ" polymerization by ring opening or by polycondensation, which by subsequent solid state polymerization increases its molecular weight by elongation of the polymer chains, obtaining a high polymer molecular weight, about 127000 Da.
  • the polymerization Keriyar, V, Nanavati, H. High molecular weight poly (L-lactic acid) clay nanocomposites via solid-state polymerization. Polymer composites 201 1, 32 (3), pp. 497-509).
  • Plasticizers are usually added to improve mechanical properties, but these in turn cause barrier properties to be reduced. In that sense there are works that improve the ductility of PLA by counteracting the deterioration of barrier properties by adding modified clays (Martino VP, Jiménez A, Ruseckaite RA, Avérous L. Structure and properties of clay nano-biocomposites based on poly (lactic acid) plasticized with polyadipates Polymers for Advanced Technologies 201 1; 22 (12): 2206-2213). However, there are other types of reinforcements based on renewable and biodegradable materials that applied to bioplastics have an additional added value since they generate materials formed completely from renewable resources and are also biodegradable.
  • the cellulose nanoadditives have a series of properties that make them a very attractive nanomaterial class for the elaboration of low cost, lightweight and high mechanical properties nanocom (Azizi Samir MAS, Alloin F, Dufresne A. Review of recent research into cellulosic whiskers, their properties and their application in nanocomposite field. Biomacromolecules 2005; 6 (2): 612-626).
  • US200801 18765 (Dorgan, JR, Hollingsworth, LO (2008). US Patent 2008/01 18765) describes methods for producing functionalized microcrystalline cellulose and the use thereof in PLA polymer matrices by means of melt mixing, mixing techniques in solution and in-situ polymerization by ring opening (ROP) of L-lactide, achieving improved thermal properties especially in materials with a cellulose content from 10-15% by weight.
  • the functionalization of cellulose is necessary to make said material, hydrophilic in nature, compatible with the polymer matrix of PLA, hydrophobic in nature.
  • US201 10196094 (Hamad, WY, Miao, C. (201 1) US 201 1/0196094) describes the process of obtaining nanocom positions of PLA and nanocrystalline cellulose by "in situ" polymerization by ROP of L-lactide, the dimer of lactic acid, mixed in the proportions described therein of cellulose nanocrystals, and its subsequent incorporation into commercial PLA matrices by different routes, obtaining nanocom positions with improved crystallinity and improved mechanical and barrier properties with respect to PLA synthesized by the same route but without cellulose, also generating chemical bond between cellulose and PLA.
  • the medium where the polymerization reaction occurs is a suitable organic medium and that a change of solvent from the cellulose suspension, typically suspended in water, to a also organic solvent be carried out.
  • the fundamental problem for the development of this type of materials is the compatibility between PLA and cellulose, since cellulose is a hydrophilic material, and PLA is a fundamentally hydrophobic matrix, which directly affects the correct dispersion of the nanoadditive.
  • organic solvents is used as a reaction medium for polymerization, as well as for suspending the cellulosic material, with the consequent loss of stability of cellulose suspensions in organic solvents against aqueous suspensions of the same material .
  • the present invention provides a biopolymeric material comprising poly (lactic acid) of molecular weight between 500 and 80,000 g / mol, although preferably between 500-20,000 g / mol dispersed in a polymer matrix of poly (lactic acid) with a molecular weight equal to or greater than 100,000 g / mol, preferably between 100,000-150,000 g / mol.
  • This material has better mechanical and barrier properties, reaching improvements in Young's module of 30%, as well as reductions of more than 50% in oxygen permeability and 30% in water permeability, the latter due to a higher crystallinity index or a lower free volume.
  • the biopolymeric material of the present invention comprising PLA of molecular weight between 500 and 80,000 g / mol, although preferably between 500-20,000 g / mol, preferably when obtained by the process described in this patent application, has a higher crystallinity index than the polymer matrix of PLA of molecular weight equal to or greater than 100,000 g / mol, preferably between 100,000-150,000 g / mol, where it is dispersed, because they have a greater capacity to reorganize and form crystalline domains with greater ease.
  • the biopolymeric material of the present invention comprising PLA of molecular weight between 500 and 80,000 g / mol, although preferably between 500-20,000 g / mol, preferably when obtained by the procedure described in this patent application , has a lower free volume, also resulting in improvements in the final properties of the biopolymeric material.
  • “molecular weight” means the average molecular weight of the biopolymeric chains of poly (lactic acid).
  • the biopolymeric material of the present invention comprises poly (lactic acid) of molecular weight between 500-5,000 g / mol, more preferably between 500-2,000 g / mol, dispersed in a polymeric matrix of poly (lactic acid) with a molecular weight greater than 100,000 g / mol, preferably between 100,000-150,000 g / mol.
  • the biopolymeric material of the present invention comprises between 1 and 99% by weight of PLA of molecular weight between 500 and 80,000 g / mol, although preferably between 500 and 20,000 g / mol dispersed in the polymer matrix.
  • the biopolymeric material as described in this patent application comprises between 3 and 60% by weight of poly (lactic acid) of molecular weight between 500 and 80,000 g / mol, although preferably between 500-20,000 g / mol, being Especially preferable that the biopolymeric material comprises between 10 and 30% by weight of poly (lactic acid) of molecular weight between 500 and 80,000 g / mol, although preferably between 500-20,000 g / mol.
  • the present invention provides a nanocomposite biopolymeric material comprising at least one type of nanoadditive dispersed in poly (lactic acid) of molecular weight greater than 100 g / mol, although preferably between 500-20,000 g / mol and more preferably dispersed in the poly (lactic acid) of molecular weight between 500 and 2,000 g / mol.
  • the present invention provides a nanocomposite biopolymeric material comprising at least one type of nanoadditive dispersed in poly (lactic acid) of molecular weight greater than 100 g / mol, although preferably between 500-20,000 g / mol and more preferably dispersed in the poly (lactic acid) of molecular weight between 500 and 2,000 g / mol, which in turn is dispersed in a polymer matrix of poly (lactic acid) with a weight molecular weight equal to or greater than 100,000 g / mol, preferably between 100,000-150,000 g / mol.
  • the biopolymeric matten as described in the preceding paragraph comprises between 3 and 60% by weight of poly (lactic acid) of molecular weight greater than 100 g / mol.
  • nanoadditive means a compound that exerts a technological effect on the matrix to which it is applied, that is, modifies the properties of the biopolymeric matrix, and whose size is less than 100 nanometers in at least One dimension
  • This nanoadditive can be, for example, cellulose nanocrystals, nanofibers of plant origin such as kenaf nanofibers, nanoclays, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanolilamines, metal oxides and hydroxides, silicates or silver nanoparticles.
  • Cellulose nanocrystals can comprise cellulose from different sources such as wood, cotton or bacterial origin. Although cellulose of plant and bacterial origin has the same chemical structure, they have different structural organization and different mechanical properties.
  • Bacterial cellulose shows a better structure of the fiber network, greater water retention capacity and greater crystallinity.
  • plant cellulose is naturally associated with other types of biopolymers such as hemicellulose and lignin, bacterial cellulose is practically pure cellulose. Therefore, cellulose of bacterial origin has a superior crystallinity and purity than cellulose of plant origin, finally resulting in a biopolymeric matenal with better mechanical and barrier properties.
  • the poly (lactic acid) of average molecular weight greater than 100 g / mol, although preferably between 500-20,000 g / mol comprised in the biopolymeric material as described in this patent application, comprises a single type of dispersed nanoadditive and these are cellulose nanocrystals.
  • nanocrystals of bacterial cellulose Preferably, nanocrystals of bacterial cellulose.
  • the bacterial cellulose used to obtain the nanocrystals of bacterial cellulose can be obtained, for example, by the strains Gluconacetobacter xylinus, Acetobacter hansenii and Acetobacter pasterianus.
  • the bacterial cellulose nanocrystals comprised in the biopolymeric material of the present invention preferably when this is obtained by the process described in this patent application, comprise cellulose obtained from the Gluconacetobacter xylinus strain.
  • polymer nanocomposite means PLA of molecular weight greater than 100 g / mol, although preferably between 500-20,000 g / mol with at least one type of nanoadditive dispersed in its structure, as well as mixtures thereof with a PLA matrix of molecular weight equal to or greater than 100,000 g / mol.
  • a single type of nanoadditive which are nanocrystals of bacterial cellulose. More preferably, the polymer nanocomposite is obtained by one of the procedures described in this patent application.
  • the present invention relates to the biopolymeric material comprising PLA of molecular weight greater than 100 g / mol, although preferably between 500-20,000 g / mol comprising at least one type of nanoadditive, dispersed this polymeric nanocomposite in a polymeric matrix of PLA with a molecular weight equal to or greater than 100,000 g / mol, preferably between 100,000-150,000 g / mol, where the content of nanoadditive, preferably nanocrystals of bacterial cellulose, comprises between 0.01 and 70% by weight with respect to to the total weight of the biopolymeric material. More preferably, it comprises between 0.5 and 40% by weight of nanoadditive with respect to the total biopolymeric material.
  • the biopolymeric material of the present invention comprises between 10 and 30% PLA of molecular weight greater than 100 g / mol, although preferably between 500 and 2,000 g / mol, and between 0.5 and 40% of Nanocrystals of bacterial cellulose.
  • the present invention also relates to the biopolymer material comprising PLA of molecular weight greater than 100 g / mol, although preferably between 500-20,000 g / mol as described in this patent application, preferably comprising nanocrystals of Cellulose, obtained by the method described in this patent application.
  • the present invention relates to a process for obtaining poly (lactic acid) of molecular weight between 500-2,000 g / mol, characterized in that it comprises: a) oligomerization by dehydration of lactic acid until poly (lactic acid) is obtained. of molecular weight between 500-2,000 g / mol.
  • PLA with molecular weight between 500 and 1,400 g / mol is obtained.
  • the present invention also relates to a process for obtaining poly (lactic acid) of molecular weight greater than 2,000 g / mol and maximum 80,000 g / mol, characterized in that it comprises:
  • poly (lactic acid) of molecular weight greater than 2,000 g / mol and maximum 80,000 g / mol.
  • PLA with molecular weight between 5,000 and 20,000 g / mol is obtained.
  • oligomerization stage a In the oligomerization stage a), all the water present in the medium is removed, forming molecular weight chains between 500-2,000 g / mol, also called oligomers in this patent application.
  • This stage of Oligomerization can be carried out under ambient conditions or under an inert atmosphere such as nitrogen atmosphere.
  • step a) takes place between 100 ° C and 200 ° C at a pressure that is gradually reduced from 760 mm Hg to a final pressure between 1 and 50 mm Hg.
  • this oligomerization stage takes place between 130 ° C and 160 ° C.
  • the oligomerization stage a) takes place at a temperature between 100 ° C and 200 ° C, preferably between 130 ° C and 160 ° C, at a pressure of 760 mm Hg for 2 hours, at a pressure between 50-150 mm Hg for 2 more hours and between 1 -50 mm Hg for 4 more hours.
  • the oligomerization stage takes place at a pressure of 760 mm Hg for 2 hours, at a pressure between 80-120 mm Hg for an additional 2 hours and between 10-40 mm Hg for an additional 4 hours.
  • the lactic acid used in step a) is a 90% by weight aqueous solution of lactic acid.
  • the present invention relates to a process for obtaining poly (lactic acid) nanocomposites of molecular weight between 100 and 2,000 g / mol, characterized in that it comprises:
  • a-1) mix lactic acid with at least one type of nanoadditive, a) Dehydration oligomerization of lactic acid until poly (lactic acid) of molecular weight between 100-2,000 g / mol is obtained.
  • PLA with molecular weight between 500 and 1,400 g / mol is obtained.
  • the present invention also relates to a process for obtaining nanocomposites of poly (lactic acid) of molecular weight greater than 2,000 g / mol, characterized in that it comprises:
  • poly (lactic acid) of molecular weight greater than 2,000 g / mol Preferably, with this procedure PLA with molecular weight between 5,000 and 20,000 g / mol is obtained.
  • this nanoadditive can be, for example, cellulose nanocrystals, nanofibers of plant origin such as kenaf nanofibers, nanowires, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanolilamines, metal oxides and hydroxides, silicates or silver nanoparticles
  • Cellulose nanocrystals can comprise cellulose from different sources such as wood, cotton or bacterial origin.
  • the present invention relates to the process for obtaining PLA with molecular weight between 500-2,000 g / mol or PLA with molecular weight greater than 2,000 g / mol, as described in this patent application, where step a-1) comprises mixing lactic acid with a single type of dispersed nanoadditive and these are cellulose nanocrystals.
  • nanocrystals of bacterial cellulose these may be lyophilized or suspended in water.
  • step a-1) comprises mixing a 90% by weight aqueous lactic acid solution with between 0.01 and 99% by weight of bacterial cellulose nanocrystals, more preferably between 0.5 and 50% in weigh.
  • this mixture is dispersed in ultraturrax for a time of 5 to 30 min and subsequently ultrasound is applied between 5 and 30 min.
  • the process of the present invention allows to obtain nanocomposites of PLA with nanocrystals of bacterial cellulose obtained by biotechnological synthesis.
  • the advantage of this new methodology is that, in the first place, the starting material for the polymerization is lactic acid, much cheaper than its dimer, lactide, from which it is to be split in the "in situ" polymerization by ROP, needing also a purification stage before use. Additionally, the cellulose used can come from biomass produced by bacterial cultures.
  • the suspensions of cellulose nanocrystals in water are fully compatible with the polymerization process because the initial monomer is also in an aqueous medium, which has a triple advantage: cellulose is suspended in water, a liquid in which the suspensions of Cellulose are more stable; a solvent change step is not required to use this nanoadditive; and, in addition, the use of organic solvents used in the synthesis of materials that will be used for direct food contact is reduced.
  • step a) of the process allows the water that accompanies it to be eliminated in step a) of the process, preventing it from interfering with the chemical polymerization equilibrium, making it difficult to formation of PLA with molecular weight greater than 2,000 g / mol in step b) of the process.
  • Step b) of the process for obtaining PLA by catalyzed in situ polymerization, with or without nanoadditive can be carried out, independently of step a) of said process, under ambient conditions or in an inert atmosphere such as nitrogen atmosphere.
  • step b) of the process of obtaining PLA by catalyzed in-situ polymerization, with or without nanoadditive takes place in the presence of tin chloride (SnC) and p-toluenesulfonic acid (TSA) that act as catalyst and adjuvant to prevent coloration, respectively.
  • SnC tin chloride
  • TSA p-toluenesulfonic acid
  • this stage b) of catalyzed in-situ polymerization takes place at a temperature between 120 and 250 ° C, more preferably between 150 ° and 220 ° C.
  • step b) in situ polymerization, with or without nanoadditive, as described in this patent application comprises gradually reducing the pressure of 760 mm Hg within 1 hour to a final pressure. between 1 and 50 mm Hg, subsequently the pressure is maintained in said interval for a time of 8 to 20 hours.
  • the temperature is maintained between 120 and 250 ° C, more preferably between 150 and 220 ° C.
  • the means of reaction becomes increasingly viscous.
  • the molecular weight of the obtained matenal can be controlled by adjusting the temperature conditions, as well as the reaction time.
  • PLA with an average molecular weight between 5,000-20,000 g / mol, more preferably between 6,000-15,000 g / mol, are obtained.
  • the method of obtaining PLA of molecular weight between 500-2,000 g / mol, comprising or not at least one type of nanoadditive comprises: purifying the poly (lactic acid) obtained in the oligomerization step. This stage of purification generates a matenal with an index of chstalinity superior to the same material but without purification, being the unpurified material completely amorphous.
  • the purification of the oligomer, PLA of molecular weight between 500-2,000 g / mol allows the elimination of unreacted monomers. This purified oligomer can be used
  • the PLA of molecular weight between 500-2,000 g / mol, containing or not containing at least one type of nanoadditive, obtained after step a) can also be used to obtain the biopolymer material as described in the unpurified patent application.
  • the PLA obtained after this stage b) of catalyzed in-situ polymerization, containing or not containing at least one type of nanoadditive can be used to obtain the biopolymer material as described in this unpurified patent application.
  • the process for obtaining PLA with a molecular weight greater than 2,000 g / mol as described in this patent application comprises a step c) of purification of the poly (lactic acid), containing or not containing at least one type of nanoadditive, obtained in step b).
  • the technical effect achieved is to achieve greater purity of the matenal, eliminating the monomer molecules that were still to be reacted .
  • This purification of the matenal increases the stalinity of the material obtained by mixing the purified PLA and the PLA matrix with molecular weight equal to or greater than 100,000 g / mol with respect to said matrix, because being shorter chains have a greater ability to reorganize and form crystalline domains more easily, as already mentioned above, as well as, in the case of the incorporation of nanoadditives, due to the nucleating effect they exert.
  • step c) of purification comprised in the process of obtaining PLA with molecular weight between 500 and 2,000 g / mol, containing or not at least one type of nanoadditive, in the process of obtaining PLA with molecular weight greater than 2,000 g / mol and maximum 80,000 g / mol, or in the process of obtaining PLA nanocomposites with molecular weight greater than 2,000 g / mol containing at least one type of nanoadditive, preferably when this PLA comprises bacterial cellulose nanocrystals, understands:
  • step i it is also possible to separate, by solid-liquid separation procedures after step i), the phase containing OLLA chemically bonded to cellulose, which would remain in suspension and that containing free OLLA formed, which would have passed into the solution.
  • step c) of purification comprised in the process of obtaining PLA with molecular weight between 500 and 2,000 g / mol, containing or not at least one type of nanoadditive, in the process of obtaining PLA with weight molecular weight greater than 2,000 g / mol and maximum 80,000 g / mol, or in the process of obtaining PLA nanocomposites with molecular weight greater than 2,000 g / mol containing at least one type of nanoadditive, preferably when this PLA comprises bacterial cellulose nanocrystals , understands:
  • the embrittlement stage i ' allows the next grinding stage to be carried out without damaging the polymer chains.
  • the grinding stage ⁇ i ' increases the specific surface resulting in a more effective washing in the ⁇ ' ) stage of this purification procedure. In the wash stage ⁇ ' ) most of the monomers that have not reacted are eliminated.
  • nanocomposite PLA or PLA with a molecular weight between 500 and 2,000 g / mol , preferably between 1,400 and 2,000 g / ml.
  • the present invention relates to the use of PLA with molecular weight between 500-80,000 g / mol, preferably obtained by one of the methods described in this patent application, to manufacture the biopolymer material comprising PLA of molecular weight between 500-80,000 g / mol dispersed in a PLA polymer matrix with a molecular weight equal to or greater than 100,000 g / mol, preferably between 100,000-150,000 g / mol, as described in this patent application.
  • This biopolymeric material has better mechanical and barrier properties than the polymeric matrix of PLA with molecular weight equal to or greater than 100,000 g / mol starting.
  • the present invention relates to the use of nanocomposite PLA with molecular weight greater than 100 g / mol, preferably obtained by one of the methods described in this patent application, to manufacture the biopolymer material comprising nanocomposite molecular weight PLA greater than 100 g / mol dispersed in a polymeric matrix of PLA with a molecular weight equal to or greater than 100,000 g / mol, preferably between 100,000-150,000 g / mol, as described in this patent application.
  • This biopolymeric material has better mechanical and barrier properties than the polymeric matrix of PLA with molecular weight equal to or greater than 100,000 g / mol starting.
  • the nanocomposite PLA with molecular weight greater than 100 g / mol comprises at least one nanoadditive dispersed in its structure.
  • it comprises a single type of nanoadditive and are cellulose nanocrystals. More preferably, they are nanocrystals of bacterial cellulose.
  • the present invention relates to the use of PLA with molecular weight between 500 and 2,000 g / mol, preferably comprising nanocrystals of bacterial cellulose dispersed in its structure, to manufacture the biopolymeric material as described in this patent application .
  • PLA with molecular weight between 500 and 2,000 g / mol, preferably comprising nanocrystals of bacterial cellulose dispersed in its structure, in addition to providing a biopolymeric material with better mechanical and barrier properties than the PLA matrix of equal or greater molecular weight at 100,000 g / mol starting, preferably between 100,000-150,000 g / mol, it has the additional advantage of not requiring the use of catalyst to obtain it, with the corresponding cost savings as well as obtaining a product with less impurities.
  • the present invention relates to a method of obtaining a biopolymeric material as described in this patent application, characterized in that said method comprises:
  • step vi) melt mixing of the material obtained in step vi) with a PLA matrix of molecular weight equal to or greater than 100,000 g / mol, preferably between 100,000-150,000 g / mol.
  • a spindle mixer can be used where poly (lactic acid) with a molecular weight between 500-80,000 g / mol, or nanocomposite poly (lactic acid) with a molecular weight greater than 100 g / mol, is added to a pellet PLA of molecular weight equal to or greater than 100,000 g / mol, preferably between 100,000 and 150,000.
  • the present invention relates to the method of obtaining the biopolymeric material where step vi) comprises the process for obtaining poly (lactic acid) with a molecular weight between 500 and 2,000 g / mol as described herein.
  • Patent application or, comprises the process of obtaining nanocompositories of poly (lactic acid) with a molecular weight between 100 and 2000 g / mol.
  • This method of obtaining has the additional advantage of not requiring any type of catalyst, which allows reducing costs and avoiding their presence as an impurity in the biopolymeric material obtained.
  • the method of obtaining the biopolymeric material of the present invention comprises a step vii) of melt mixing of between 1 and 99% by weight of PLA with molecular weight between 500 and 80,000 g / mol, or nanocomposite PLA with a molecular weight greater than 100 g / mol, with respect to the total weight of the biopolymeric material.
  • it comprises melt mixing of between 3 and 60% by weight of PLA with molecular weight between 500 and 80,000 g / mol, or nanocomposite PLA with molecular weight greater than 100 g / mol, based on the total weight of the biopolymeric material, and more preferably between 10 and 30% by weight.
  • the method of obtaining the nanocomposite material of the present invention comprises a step vii) of melt mixing of between 0.01% and 70% by weight of nanoadditives, preferably nanocrystals of bacterial cellulose, with respect to the total weight of the biopolymeric material, preferably 0.5 to 40% by weight.
  • the method of obtaining the nanocomposite material of the present invention comprises a step vii) of melt mixing of between 10 and 30% by weight of PLA of molecular weight between 100 and 2,000 g / mol, and between 0.5 and 40% by weight of nanocrystals of bacterial cellulose.
  • the operating conditions of step vii) are a temperature between 120 and 220 ° C, preferably between 140 ° C to 180 ° C, and a range of revolutions between 10 and 150 rpm, preferably between 80 and 120 rpm
  • the mixing time can be between 1 and 10 minutes, preferably between 2 and 5 minutes.
  • a biopolymeric material with better mechanical and barrier properties is obtained, the latter due to a higher chstalinity index or a lower free volume, with respect to the polymer matrix of poly (lactic acid) ) with an average molecular weight equal to or greater than 100,000 g / mol, preferably between 100,000-150,000 g / mol starting.
  • the composite material of the present invention preferably obtained by the method of production as described in this patent application, can be used in film forming, for example, in a hot plate press.
  • the pressure of the plates can be in the range of 0.5 to 2 MPa.
  • the pressing time may be between 0.5 and 10 minutes, preferably between 1 and 5 minutes.
  • the nanocomposite biopolymeric material of the present invention comprising PLA of molecular weight greater than 100 g / mol, preferably when obtained by one of the procedures described in this patent application, and cellulose nanocrystals (CNW), differ from nanocom materials PLA and nanochstalina cellulose posts disclosed in US201 patent document 1/0196094 where the "in situ" polymerization technique is used by ROP of L-lactide instead of "in situ” polymerization by polycondensation of lactic acid in which the proportion of PLA that is chemically bonded to cellulose chains is much lower.
  • the starting material for polymerization is lactic acid, and non-lactic acid, a dimer of lactic acid, which has a higher cost and is the starting material for "in situ" polymerization by ROP, where the use of organic solvents is necessary.
  • the present invention also relates to the use of the biopolymeric material as described in this patent application, to manufacture a product that requires certain mechanical properties.
  • a product selected from the group comprising a container for the food industry, a biomedical device, a textile product and a plastic product for agriculture, for example, plastics for sowing, greenhouses, etc.
  • FIG. 1 Shows the thermogram obtained by differential scanning calorimetry for the samples of the composite material obtained in example 1 (polymerized PLA + PLA) (a) and in example 2 (washing-pot + commercial PLA) (b).
  • Figure 2. Shows the oxygen permeability values measured at 0% relative humidity obtained for the samples of processed commercial PLA (a), and the composite materials obtained in example 1 (polymerized PLA + commercial PLA) (b), in example 2 (POT-wash + commercial PLA) (c) and in example 3 (POT-wash + BCNW + commercial PLA) (d).
  • Figure 3. Shows the characteristic infrared spectrum of lyophilized cellulose nanocnstals (lyophilized CNW).
  • Figure 4 Shows the infrared spectrum obtained for samples of PLA oligomers washed with diethyl ether.
  • Figure 5 Shows the infrared spectrum obtained for oligomeric PLA samples washed with diethyl ether and mixed with commercial PLA.
  • Figure 6. Shows the infrared spectrum obtained for nanocomposite samples of PLA oligomers and cellulose nanocnstals washed with diethyl ether. The arrows indicate the characteristic peaks of cellulose.
  • Figure 7 Shows the infrared spectrum obtained for nanocomposite samples of PLA oligomers and cellulose nanocnstals washed with diethyl ether mixed with commercial PLA.
  • the arrows indicate the characteristic peaks of cellulose.
  • Figure 8 Shows the infrared spectra obtained for samples of PLA oligomers washed with diethyl ether and mixed with commercial PLA (black line) and nanocomposite of PLA oligomers and cellulose nanocnstals washed with diethyl ether mixed with commercial PLA (brown line) .
  • the arrows indicate the characteristic peaks of cellulose.
  • Figure 9. It shows an image of Transmission Electron Microscopy (TEM) of films of nanocom stalls of PLA oligomers and commercial PLA mixed cellulose nanocnstals (scale figure 9 A: 200nm, scale figure 9 B: 500nm).
  • TEM Transmission Electron Microscopy
  • Example 1 Preparation of films with improved barrier properties of a composite material comprising PLA of average molecular weight greater than 2,000 and maximum 80,000 g / mol dispersed in a polymer matrix of PLA with average molecular weight between 100,000 and 150,000
  • an amount of 50g of an aqueous solution of 90% by weight of L-lactic acid was dehydrated at 150 ° C, first at atmospheric pressure for 2 hours, then at a lower pressure of 100 mmHg for another 2 hours , and finally over a period of 4 hours at 30 mmHg.
  • OLLA viscous liquid of oligo-lactic acid
  • an amount of 30g of OLLA was added to a 250ml three-mouth flask equipped with a mechanical stirrer and a reflux condenser connected to a vacuum system through a cold trap and mixed with an amount of SnC (0.4% by weight with respect to the amount of OLLA) and TSA in equimolar relation to SnC ⁇ . Then, the mixture was heated to 168 ° C with mechanical stirring. The pressure was gradually reduced for 1 hour to 10 mmHg. Once this pressure was reached, the reaction continued for 12 hours. As the reaction progresses, the reaction medium becomes increasingly viscous. At the end of the reaction, the product was cooled. After that, the product resulting from the reaction is dissolved in chloroform and subsequently precipitated using diethyl ether. The material was filtered and allowed to dry in a vacuum oven for 24 hours at 70 ° C.
  • the product thus obtained was subsequently mixed with commercial PLA, with an average molecular weight 140,000 g / mol, in a 25:75 proportion of polymerized PLA according to the procedure described above versus commercial PLA.
  • a spindle mixer was used where polymerized PLA and commercial PLA pellets were added. The material was heated to a temperature of 162 ° C and mixed at 100 rpm for 2 minutes.
  • Figure 2 illustrates the improvement in the oxygen barrier properties measured at a relative humidity of 0% of the films obtained by this method with respect to the commercial PLA also processed. This improvement is due to the increase in crystallinity that occurs, which makes it difficult to pass low molecular weight molecules through the film.
  • Example 2 Preparation of PLA (OLLA) and commercial PLA oligomer films with improved barrier properties.
  • An amount of 50g of an aqueous solution of 90% by weight of L-lactic acid was dehydrated at 150 ° C, first at atmospheric pressure for 2 hours, then at a lower pressure of 100 mmHg for another 2 hours, and finally during a period of 4 hours at 30 mmHg.
  • OLLA viscous liquid of oligo-lactic acid
  • the product was cooled, embrittled by immersion in liquid nitrogen, and subsequently ground.
  • the ground product was contacted with diethyl ether with vigorous stirring for 3 hours for washing. It was subsequently filtered and dried in an oven at 70 ° C for 24 hours.
  • the product thus obtained was subsequently mixed with commercial PLA, with an average molecular weight of 150,000 g / mol in a 25:75 proportion of OLLA versus commercial PLA.
  • a spindle mixer was used where the OLLA and commercial PLA pellets were added. The material was heated to a temperature of 162 ° C and mixed at 100 rpm for 2 minutes.
  • Example 3 Preparation of films of nanocomposite materials comprising PLA oligomers, bacterial cellulose nanocrystals and commercial PLA with improved barrier properties.
  • a strain of Gluconacetobacter xylinus was used, which was incubated in a static culture medium consisting of 20g of glucose, 5g of yeast extract, 1, 15g of citric acid, 5.7g of sulfate of magnesium heptahydrate (MgS0 4 ⁇ 7H 2 0) and 12.25g buffered peptone water, per liter of water, at 30 ° C.
  • a preculture was first created containing 5ml of medium. When a thin layer of cellulose was detected at the top of the inferred medium-air, the preculture was moved to bottles containing 200ml of medium. Subsequently, after detecting the cellulose layer, it was moved to 21, and finally to the final culture, which contained 20I of medium.
  • the obtained bacterial cellulose films were subjected to a first autoclaving to eliminate the remains of bacteria present in the material extracted with the film. Subsequently, they were cut into small pieces (2cm x 2cm). These pieces were repeatedly autoclaved in distilled water until the disappearance of almost all the culture medium present in the bacterial cellulose was detected. After that, the matenal was autoclaved with a NaOH solution composed of 10% v / v of saturated sodium hydroxide solution in water in order to do a more thorough washing, thus eliminating the culture medium absorbed by the layer of cellulose. Finally, the pH was reduced to 7 by several autoclaving cycles with distilled water.
  • BCNW bacterial cellulose nanocrystals
  • the BCNW were obtained as a white precipitate after repeated cycles of centrifugation and washing with deionized water at 12500rpm, 15 ° C and for 20 minutes. After obtaining BCNW, its pH was around 2. In order to increase the thermal stability of this product, the material was resuspended in deionized water and subsequently neutralized with sodium hydroxide to neutral pH. After that the BCNW were obtained by two different routes;
  • Figure 3 shows the infrared spectrum obtained in the study of cellulose.
  • a viscous liquid of oligo-lactic acid was formed with cellulose nanocrystals (OLLA_BCNW).
  • the product was cooled, embrittled by immersion in liquid nitrogen and ground.
  • the ground product was contacted with diethyl ether with vigorous stirring for 3 hours for washing. It was subsequently filtered under vacuum and dried in an oven at 70 ° C for 24 hours.
  • the material, once dry, was characterized by infrared spectroscopy where the contribution of the characteristic bands of cellulose to the spectrum can be seen in comparison with the spectrum of the PLA oligomer obtained in the same way but without cellulose (see Figure 4).
  • the product thus obtained was subsequently mixed with commercial PLA with an average molecular weight of 150,000 g / mol, in a 25:75 proportion of OLLA_BCNW versus commercial PLA.
  • a spindle mixer was used where OLLA_BCNW and commercial PLA pellets were added.
  • the material was heated to a temperature of 162 ° C and revolutions per minute of 100 rpm were applied for 2 minutes.
  • the material thus obtained contained 13.5% by weight of cellulose nanocrystals.
  • Figures 4 and 5 show the infrared spectroscopy characterization of the materials obtained after mixing, distinguishing the contribution of the cellulose bands to the spectrum compared to the materials obtained by the same route but without cellulose.

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Abstract

Material biopolimérico que comprende poli(ácido láctico) de peso molecular entre 500 g/mol y 80.000 g/mol disperso en una matriz poliméricade poli(ácido láctico) con un peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol. Material biopolimérico nanocompuesto que comprende al menos un tipo de nanoaditivo disperso en poli(ácido láctico) de peso molecular superior a 100 g/mol. Material biopolimérico nanocompuesto que comprende al menos un tipo de nanoaditivo disperso en poli(ácido láctico) de peso molecular superior a 100 g/moly éste a su vez disperso en una matriz polimérica de poli(ácido láctico) con un peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol. Así como un procedimiento de obtención del poli(ácido láctico) a partir de ácido láctico, un método de obtención del material biopolimérico de la invención, y diversos usos de dicho material biopolimérico.

Description

DESCRIPCIÓN
MATERIAL BIOPOLIMÉRICO QUE COMPRENDE POLI(ÁCIDO LÁCTICO) CON PROPIEDADES MECÁNICAS Y DE BARRERA MEJORADAS
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención se sitúa dentro del sector de las tecnologías productivas, así como dentro del sector químico, de nanotecnologías y tecnología de envases. Adicionalmente, la presente invención se sitúa en el sector de la industria alimentaria, biomédica, textil y de equipamiento deportivo ya que el material biopolimérico que se describe en esta solicitud de patente puede aplicarse en cualquiera de estos sectores técnicos. ESTADO DE LA TÉCNICA
Entre la amplia variedad de matenales utilizados actualmente en la tecnología de envasado de alimentos, los matenales poliméhcos ocupan el primer lugar debido a la versatilidad tanto de propiedades, como de métodos de procesado y composiciones, así como debido a su relación calidad/precio. Además, poseen propiedades muy interesantes en el área tales como ligereza, buenas propiedades ópticas (transparencia) y capacidad de impresión.
El aumento en el uso de materiales poliméhcos plantea una serie de preocupaciones medioambientales, sobre todo relacionadas con la gestión de los residuos que se generan y por el hecho de que la mayoría de los matenales poliméhcos usados para envasado alimentario proceden de recursos fósiles. Por ello, existe una tendencia hacia el desarrollo y utilización de biopolímeros, los cuales engloban tanto a polímeros obtenidos a partir de recursos renovables, como a aquellos polímeros biodegradables que procedan, o no, de recursos renovables. El poli(ácido láctico) (PLA según sus siglas en inglés) es uno de los biopolímeros termoplásticos más ampliamente estudiados para aplicaciones de envasado, es un matenal comercialmente disponible, produciéndose a escala industrial, que presenta unas propiedades relativamente buenas para un gran número de aplicaciones, lo cual junto con su excelente transparencia hacen que sea un matenal muy interesante para envasado alimentario (Sanchez- Garcia MD, Lagaron JM. On the use of plant cellulose nanowhiskers to enhance the barrier properties of polylactic acid. Cellulose 2010; 17(5):987-1004). Debido a su propiedad degradativa en contacto con el medio fisiológico y a sus propiedades mecánicas, el PLA también se usa en el ámbito de la biomedicina. En particular, se usa como sistema biodegradable para la preparación de soportes de crecimiento celular en ingeniería de tejidos. En este ámbito de aplicación, la obtención de materiales reforzados en cuanto a sus propiedades mecánicas, sin que ello implique una pérdida de biodegradabilidad, supone una mejora en el funcionamiento de dichos soportes (Yuan, X.W., Liu, D., Easteal, A.J., Bhattacharyya, D., L¡, J. Preparation of poly-(lactic acid) scaffolds reinforced with bacterial cellulose nano-fibres (2009). I CCM International Conferences on Composite Materials).
Adicionalmente, el PLA también se puede utilizar para sintetizar fibras similares a las obtenidas a partir de otros poliésteres que se usan en el diseño de ropa. Ciertos tipos de indumentaria precisan una resistencia mecánica determinada, por lo que una mejora en las propiedades mecánicas del PLA mejora las propiedades del matenal final.
En general, existen tres métodos por los cuales se puede sintetizar PLA a partir de su monómero: a) polimerización por condensación directa o policondensación, b) condensación azeotrópica deshidratante y c) polimerización por apertura de anillo (ROP según sus siglas en inglés). (Auras R, Harte B, Selke S. An overview of polylactides as packaging materials. Macromolecular Bioscience 2004;4(9):835-864). A pesar del gran potencial de los biopolímeros para sustituir a los materiales derivados del petróleo, ayudando así a reducir los impactos ambientales, estos materiales, y en concreto el PLA, presentan una serie de inconvenientes principalmente asociados a una baja resistencia térmica, excesiva fragilidad y una insuficiente barrera al oxígeno y al agua en comparación con polímeros convencionales derivados de recursos fósiles y de referencia en el envasado alimentario como el PET (Sanchez-Garcia MD, Lagaron JM. On the use of plant cellulose nanowhiskers to enhance the barrier properties of polylactic acid. Cellulose 2010; 17(5):987-1004), lo que impide su uso en muchas aplicaciones, particularmente en el envasado de alimentos. Mediante el uso de tecnologías innovadoras como la nanotecnología y, en concreto, mediante la incorporación de cargas a escala nanométrica en el interior de la matriz polimérica, los inconvenientes anteriormente comentados pueden ser solventados de manera eficaz, proporcionando nuevos materiales de envasado de alimentos con mejores propiedades mecánicas y de barrera, entre otras, así como sostenibles con el medio ambiente, para así igualar o superar las prestaciones de los polímeros convencionales. En la literatura previa existen descritos diferentes estudios acerca del desarrollo de nanocom puestos poliméricos de base PLA para intentar mejorar sus propiedades. Katiyar et al. describen un procedimiento para la obtención de nanocom puestos de arcillas y PLA de alto peso molecular mediante la técnica de polimerización "in situ" en estado sólido con propiedades ópticas similares al PLA puro, y con un aumento significativo de la estabilidad térmica de los productos obtenidos. Mediante este procedimiento se obtiene en primer lugar un prepolímero mediante polimerización "in situ" por apertura de anillo o bien mediante policondensación, el cual mediante una polimerización posterior en estado sólido aumenta su peso molecular por alargamiento de las cadenas poliméricas, obteniéndose un polímero de alto peso molecular, alrededor de 127000 Da. Al final del procedimiento no se produce ninguna purificación del material obtenido, el mismo es caracterizado tal cual se obtiene de la polimerización (Katiyar, V, Nanavati, H. High molecular weight poly (L -lactic acid) clay nanocomposites via solid-state polymerization. Polymer composites 201 1 ,32(3), pp. 497-509). Por otro lado, Cao et al. reportaron la obtención de un nanocompuesto de PLA y dióxido de silicio por policondensación "in situ" de ácido láctico mediante la dispersión de una suspensión ácida de sílice en la solución acuosa del monómero, produciéndose unión química entre el PLA formado y las moléculas de dióxido de silicio así como una buena dispersión de las nanopartículas de óxido de silicio en la matriz de PLA formado. (Cao, D., Wu, L. Poly (lactic acid)/silicon dioxide nanocomposite prepared via the "in situ" melt polycondensation of L-lactic acid in the presence of acidic silica sol: isothermal crystallization and melting behaviours. Journal of Applied Polymer Science, 2009, Vol 1 1 1 , 1045-1050).
Para la mejora de las propiedades mecánicas suelen añadirse plastificantes, pero éstos a su vez hacen que se reduzcan las propiedades de barrera. En ese sentido existen trabajos que mejoran la ductilidad del PLA contrarrestando el deterioro de las propiedades barrera mediante la adición de arcillas modificadas (Martino VP, Jiménez A, Ruseckaite RA, Avérous L. Structure and properties of clay nano-biocomposites based on poly(lactic acid) plasticized with polyadipates. Polymers for Advanced Technologies 201 1 ;22(12):2206-2213). Sin embargo, hay otros tipos de refuerzos basados en materiales renovables y biodegradables que aplicados a los bioplásticos tienen un valor añadido adicional ya que generan materiales formados completamente a partir de recursos renovables y además son biodegradables.
Los nanoaditivos de celulosa tienen una serie de propiedades que hacen que sean una clase de nanomaterial muy atractivo para la elaboración de nanocom puestos de bajo coste, ligeros y de elevadas propiedades mecánicas (Azizi Samir MAS, Alloin F, Dufresne A. Review of recent research into cellulosic whiskers, their properties and their application in nanocomposite field. Biomacromolecules 2005;6(2):612-626). Existen estudios en la literatura que demuestran que el uso de nanocristales celulosa en matrices poliméricas de PLA generan mejoras en la permeabilidad al oxígeno y al agua en un 82 y un 90% respectivamente (Sanchez-Garcia MD, Lagaron JM. On the use of plant cellulose nanowhiskers to enhance the barrier properties of polylactic acid. Cellulose 2010; 17(5):987-1004). Petersson et al. describen un proceso para la producción de nanocompuestos basados en una matriz de PLA reforzada con nanofibras de celulosa mediante casting. Las nanofibras se sometieron a un tratamiento con tert-butanol o con un surfactante para dispersarlos en el disolvente orgánico y posteriormente se incorporaron en la matriz polimérica mediante la técnica de casting usando cloroformo como disolvente. Sin embargo, no fue posible evitar completamente la aglomeración de los cristales (Petersson L, Kvien I, Oksman K. Structure and thermal properties of poly(lactic acid)/cellulose whiskers nanocomposite materials. Composites Science and Technology 2007;67(1 1 -12):2535-2544).
Moon et al. optimizaron las condiciones de la reacción de polimerización por policondensación catalítica de ácido láctico mediante el estudio de varios sistemas catalizadores usados a diferentes temperaturas y tiempos de reacción. Así, llegaron a la conclusión que sales de estaño activadas por ácidos protónicos son catalizadores eficientes para el proceso, llegando a obtener PLA de alto peso molecular (Mw=100.000 g/mol), y que además mejoran la racemización y la decoloración en el producto final (Moon SI, Lee CW, Miyamoto M, Kimura Y. Melt polycondensation of L-lactic acid with Sn(ll) catalysts activated by various protón acids: A direct manufacturing route to high molecular weight Poly(L-lactic acid). Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2000;38(9): 1673-1679). La patente US200801 18765 (Dorgan, J.R., Hollingsworth, L.O. (2008). Patente US 2008/01 18765) describe métodos para producir celulosa microcristalina funcionalizada y la utilización de la misma en matrices poliméricas de PLA mediante las técnicas de mezclado en fundido, mezclado en solución y polimerización "in situ" por apertura de anillo (ROP) de L-lactido, consiguiéndose propiedades térmicas mejoradas sobre todo en los materiales con un contenido de celulosa a partir del 10-15% en peso. La funcionalización de la celulosa es necesaria para compatibilizar dicho material, de naturaleza hidrofílica, con la matriz polimérica de PLA, de naturaleza hidrofóbica.
Por otro lado, la patente US201 10196094 (Hamad, W.Y., Miao, C. (201 1 ) Patente US 201 1/0196094) describe el proceso de obtención de nanocom puestos de PLA y celulosa nanocristalina mediante polimerización "in situ" por ROP de L-lactido, el dímero del ácido láctico, mezclado en las proporciones ahí descritas de nanocristales de celulosa, y su posterior incorporación a matrices de PLA comercial por diferentes vías, obteniendo nanocom puestos con mayor cristalinidad y propiedades mecánicas y de barrera mejoradas respecto a PLA sintetizado por la misma vía pero sin celulosa, generándose además unión química entre la celulosa y el PLA. Para que ello tenga lugar es preciso que el medio donde ocurre la reacción de polimerización sea un medio orgánico adecuado y que se realice un cambio de disolvente de la suspensión de celulosa, típicamente suspendida en agua, a un disolvente también orgánico. El problema fundamental para el desarrollo de este tipo de materiales es la compatibilidad entre el PLA y la celulosa, ya que la celulosa es un material hidrofílico, y el PLA es una matriz fundamentalmente hidrofóbica, lo cual afecta directamente en la correcta dispersión del nanoaditivo. Generalmente, para mejorar esta compatibilidad se recurre al uso de disolventes orgánicos como medio de reacción para la polimerización, así como para suspender el material celulósico, con la consecuente pérdida de estabilidad de las suspensiones de celulosa en disolventes orgánicos frente a suspensiones acuosas del mismo material. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Descripción detallada de la invención En un primer aspecto, la presente invención proporciona un material biopolimérico que comprende poli(ácido láctico) de peso molecular entre 500 y 80.000 g/mol, aunque preferiblemente entre 500-20.000 g/mol disperso en una matriz polimérica de poli(ácido láctico) con un peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol, preferiblemente entre 100.000-150.000 g/mol. Este material presenta mejores propiedades mecánicas y de barrera, alcanzándose mejoras en el módulo de Young de un 30%, así como reducciones de más de un 50% en la permeabilidad al oxígeno y un 30% en la permeabilidad al agua, éstas últimas debidas a un mayor índice de cristalinidad o bien a un volumen libre inferior.
El material biopolimérico de la presente invención que comprende PLA de peso molecular entre 500 y 80.000 g/mol, aunque preferiblemente entre 500-20.000 g/mol, preferiblemente cuando se obtiene por el procedimiento que se describe en esta solicitud de patente, presenta un mayor índice de cristalinidad que la matriz polimérica de PLA de peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol, preferiblemente entre 100.000-150.000 g/mol, donde se encuentra disperso, debido a que tienen una mayor capacidad para reorganizarse y formar dominios cristalinos con mayor facilidad. Por otro lado, el material biopolimérico de la presente invención que comprende PLA de peso molecular entre 500 y 80.000 g/mol, aunque preferiblemente entre 500-20.000 g/mol, preferiblemente cuando se obtiene por el procedimiento que se describe en esta solicitud de patente, presenta un volumen libre inferior, dando lugar igualmente a mejoras en las propiedades finales del material biopolimérico. En la presente invención se entiende por "peso molecular" el peso molecular medio de las cadenas biopoliméricas de poli(ácido láctico).
En una realización preferida, el material biopolimérico de la presente invención comprende poli(ácido láctico) de peso molecular entre 500-5.000 g/mol, más preferiblemente entre 500-2.000 g/mol, disperso en una matriz polimérica de poli(ácido láctico) con un peso molecular superior a 100.000 g/mol, preferiblemente entre 100.000-150.000 g/mol. En otra realización preferida, el material biopolimérico de la presente invención comprende entre 1 y 99 % en peso de PLA de peso molecular entre 500 y 80.000 g/mol, aunque preferiblemente entre 500 y 20.000 g/mol disperso en la matriz polimérica. Preferiblemente, el material biopolimérico tal como se describe en esta solicitud de patente comprende entre 3 y 60 % en peso de poli(ácido láctico) de peso molecular entre 500 y 80.000 g/mol, aunque preferiblemente entre 500-20.000 g/mol, siendo especialmente preferible que el material biopolimérico comprenda entre 10 y 30 % en peso de poli(ácido láctico) de peso molecular entre 500 y 80.000 g/mol, aunque preferiblemente entre 500-20.000 g/mol.
En otro aspecto, la presente invención proporciona un material biopolimérico nanocompuesto que comprende al menos un tipo de nanoaditivo disperso en poli(ácido láctico) de peso molecular superior a 100 g/mol, aunque preferiblemente entre 500-20.000 g/mol y más preferiblemente disperso en el poli(ácido láctico) de peso molecular entre 500 y 2.000 g/mol.
Por otra parte y en otro aspecto, la presente invención proporciona un material biopolimérico nanocompuesto que comprende al menos un tipo de nanoaditivo disperso en poli(ácido láctico) de peso molecular superior a 100 g/mol, aunque preferiblemente entre 500-20.000 g/mol y más preferiblemente disperso en el poli(ácido láctico) de peso molecular entre 500 y 2.000 g/mol, estando éste a su vez disperso en una matriz polimérica de poli(ácido láctico) con un peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol, preferiblemente entre 100.000- 150.000 g/mol.
En una realización aún más preferida, el matenal biopolimérico tal como se describe en el párrafo anterior comprende entre 3 y 60% en peso de poli(ácido láctico) de peso molecular superior a 100 g/mol.
En la presente solicitud de patente se entiende por "nanoaditivo" un compuesto que ejerce un efecto tecnológico sobre la matriz a la que se aplica, es decir, modifica las propiedades de la matriz biopolimérica, y cuyo tamaño es inferior a 100 nanometros en al menos una dimensión. Este nanoaditivo puede ser, por ejemplo, nanocristales de celulosa, nanofibras de origen vegetal tal como nanofibras de kenaf, nanoarcillas, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, nanoláminas de carbono, óxidos e hidróxidos metálicos, silicatos o nanopartículas de plata. Los nanocristales de celulosa pueden comprender celulosa de distintas fuentes tal como de madera, algodón o de origen bacteriano. Aunque la celulosa de origen vegetal y la bacteriana tienen la misma estructura química, tienen diferente organización estructural y diferentes propiedades mecánicas. La celulosa bacteriana muestra una mejor estructura de la red de fibras, mayor capacidad de retención de agua y una mayor cristalinidad. Por otra parte, mientras que la celulosa vegetal está naturalmente asociada con otros tipos de biopolímeros como hemicelulosa y lignina, la celulosa bacteriana es celulosa prácticamente pura. Por lo tanto, la celulosa de origen bacteriano presenta una cristalinidad y pureza superiores a la celulosa de origen vegetal dando lugar finalmente a un matenal biopolimérico con mejores propiedades mecánicas y de barrera.
En una realización preferida, el poli(ácido láctico) de peso molecular medio superior a 100 g/mol, aunque preferiblemente entre 500-20.000 g/mol comprendido en el material biopolimérico tal como se describe en esta solicitud de patente, comprende un único tipo de nanoaditivo disperso y estos son nanocristales de celulosa. Preferiblemente, nanocristales de celulosa bacteriana.
La celulosa bacteriana utilizada para obtener los nanocristales de celulosa bacteriana puede obtenerse, por ejemplo, mediante las cepas Gluconacetobacter xylinus, Acetobacter hansenii y Acetobacter pasterianus. Preferiblemente, los nanocristales de celulosa bacteriana comprendidos en el material biopolimérico de la presente invención, preferiblemente cuando este se obtiene por el procedimiento descrito en esta solicitud de patente, comprenden celulosa obtenida a partir de la cepa Gluconacetobacter xylinus.
En la presente solicitud de patente se entiende por "nanocompuesto polimérico" al PLA de peso molecular superior a 100 g/mol, aunque preferiblemente entre 500-20.000 g/mol con al menos un tipo de nanoaditivo disperso en su estructura, así como sus mezclas con una matriz de PLA de peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol. Preferiblemente, con un único tipo de nanoaditivo que son nanocristales de celulosa bacteriana. Más preferiblemente, el nanocompuesto polimérico se obtiene por uno de los procedimientos descritos en esta solicitud de patente.
En otra realización aún más preferida, la presente invención se refiere al material biopolimérico que comprende PLA de peso molecular superior a 100 g/mol, aunque preferiblemente entre 500-20.000 g/mol comprendiendo al menos un tipo de nanoaditivo, disperso este nanocompuesto polimérico en una matriz polimérica de PLA con un peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol, preferiblemente entre 100.000-150.000 g/mol, donde el contenido de nanoaditivo, preferiblemente nanocristales de celulosa bacteriana, comprende entre 0,01 y 70 % en peso respecto al peso total del material biopolimérico. Más preferiblemente, comprende entre 0,5 y 40 % en peso de nanoaditivo respecto al total del material biopolimérico. En una realización especialmente preferida, el material biopolimérico de la presente invención comprende entre 10 y 30 % de PLA de peso molecular superior a 100 g/mol, aunque prefenblemente entre 500 y 2.000 g/mol, y entre 0,5 y 40 % de nanocristales de celulosa bacteriana.
En otra realización preferida, la presente invención también se refiere al material biopolimérico que comprende PLA de peso molecular superior a 100 g/mol, aunque prefenblemente entre 500-20.000 g/mol tal como se describe en esta solicitud de patente, preferiblemente comprendiendo nanocristales de celulosa, obtenido por el método que se describe en esta solicitud de patente.
En otro aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de poli(ácido láctico) de peso molecular entre 500-2.000 g/mol, caracterizado porque comprende: a) oligomerización por deshidratación de ácido láctico hasta obtener poli(ácido láctico) de peso molecular entre 500- 2.000 g/mol. Preferiblemente, con este procedimiento se obtiene PLA con peso molecular entre 500 y 1.400 g/mol.
La presente invención también se refiere a un procedimiento de obtención de poli(ácido láctico) de peso molecular superior a 2.000 g/mol y máximo 80.000 g/mol, caracterizado porque comprende:
a) oligomerización por deshidratación de ácido láctico hasta obtener poli(ácido láctico) de peso molecular entre 500-2.000 g/mol, y
b) polimerización in-situ catalizada a temperatura entre 100-250 °C y una presión entre 1 y 760 mm Hg para obtener poli(ácido láctico) de peso molecular superior a 2.000 g/mol y máximo 80.000 g/mol. Preferiblemente, con este procedimiento se obtiene PLA con peso molecular entre 5.000 y 20.000 g/mol.
En la etapa a) de oligomerización se retira la totalidad del agua presente en el medio, formándose cadenas de peso molecular entre 500-2.000 g/mol, también llamados oligómeros en esta solicitud de patente. Dicha etapa de oligomerización puede llevarse a cabo en condiciones ambientales o bajo atmósfera inerte tal como atmósfera de nitrógeno.
Tanto en la reacción de oligomerización a) como en la etapa de polimerización b), cabría esperar que la presencia de agua haría que dicha reacción revertiera debido al equilibrio químico que se alcanza, dando lugar a la hidrólisis de las cadenas de PLA. Por ello, cabría pensar que añadir reactivos en suspensión acuosa para iniciar la reacción repercutiría negativamente en el transcurso de la reacción. Ello se consigue evitar mediante la deshidratación escalonada que tiene lugar en la etapa a) del procedimiento.
En una realización preferida, la etapa a) tiene lugar entre 100 °C y 200 °C a una presión que se reduce gradualmente desde 760 mm Hg hasta una presión final entre 1 y 50 mm Hg. Prefenblemente, esta etapa de oligomerización tiene lugar entre 130°C y 160 °C.
En una realización aún más preferida, la etapa a) de oligomerización tiene lugar a una temperatura entre 100°C y 200 °C, prefenblemente entre 130°C y 160°C, a una presión de 760 mm Hg durante 2 horas, a una presión entre 50-150 mm Hg durante 2 horas más y entre 1 -50 mm Hg durante 4 horas más. Prefenblemente, la etapa de oligomerización tiene lugar a presión de 760 mm Hg durante 2 horas, a una presión entre 80-120 mm Hg durante 2 horas más y entre 10-40 mm Hg durante 4 horas más. En otra realización preferida, el ácido láctico que se utiliza en la etapa a) es una solución acuosa de acido láctico al 90 % en peso.
En otro aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de nanocompuestos de poli(ácido láctico) de peso molecular entre 100 y 2.000 g/mol, caracterizado porque comprende:
a-1 ) mezclar ácido láctico con al menos un tipo de nanoaditivo, a) oligomerización por deshidratación de ácido láctico hasta obtener poli(ácido láctico) de peso molecular entre 100-2.000 g/mol. Preferiblemente, con este procedimiento se obtiene PLA con peso molecular entre 500 y 1 .400 g/mol.
Adicionalmente, la presente invención también se refiere a un procedimiento de obtención de nanocom puestos de poli(ácido láctico) de peso molecular superior a 2.000 g/mol, caracterizado porque comprende:
a-1 ) mezclar ácido láctico con al menos un tipo de nanoaditivo,
a) oligomerización por deshidratación de ácido láctico hasta obtener poli(ácido láctico) de peso molecular entre 100-2.000 g/mol, y
b) polimerización in-situ catalizada a temperatura entre 100-250 °C y una presión entre 1 y 760 mm Hg para obtener poli(ácido láctico) de peso molecular superior a 2.000 g/mol. Preferiblemente, con este procedimiento se obtiene PLA con peso molecular entre 5.000 y 20.000 g/mol.
Tal como se ha mencionado anteriormente, este nanoaditivo puede ser, por ejemplo, nanocristales de celulosa, nanofibras de origen vegetal tal como nanofibras de kenaf, nanoarcillas, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, nanoláminas de carbono, óxidos e hidróxidos metálicos, silicatos o nanopartículas de plata. Los nanocristales de celulosa pueden comprender celulosa de distintas fuentes tal como de madera, algodón o de origen bacteriano. En una realización aún más preferida, la presente invención se refiere al procedimiento de obtención de PLA con peso molecular entre 500-2.000 g/mol o PLA con peso molecular superior a 2.000 g/mol, tal como se describe en esta solicitud de patente, donde la etapa a-1 ) comprende mezclar ácido láctico con un único tipo de nanoaditivo disperso y estos son nanocristales de celulosa. Preferiblemente, nanocristales de celulosa bacteriana, pudiendo estar estos liofilizados o suspendidos en agua. En una realización especialmente preferida, la etapa a-1 ) comprende mezclar una solución acuosa de ácido láctico al 90 % en peso con entre 0,01 y 99 % en peso de nanocristales de celulosa bacteriana, más preferiblemente entre 0,5 y 50 % en peso. Preferiblemente, esta mezcla se dispersa en ultraturrax durante un tiempo de 5 a 30 min y posteriormente se aplica ultrasonidos entre 5 y 30 min.
El procedimiento de la presente invención permite obtener nanocompuestos de PLA con nanocristales de celulosa bacteriana obtenida por síntesis biotecnológica. La ventaja de esta nueva metodología es que, en primer lugar, el material de partida para la polimerización es ácido láctico, mucho más barato que su dimero, láctido, del cual se ha de partir en la polimerización "in situ" por ROP, necesitando además una etapa de purificación antes de su uso. Adicionalmente, la celulosa utilizada puede proceder de biomasa producida por cultivos bacterianos. Las suspensiones de nanocristales de celulosa en agua son totalmente compatibles con el proceso de polimerización debido a que el monómero inicial se encuentra también en medio acuoso, lo cual tiene una triple ventaja: la celulosa está suspendida en agua, líquido en el que las suspensiones de celulosa son más estables; no se precisa una etapa de cambio de disolvente para usar este nanoaditivo; y, además, se reduce el uso de disolventes orgánicos utilizados en la síntesis de materiales que serán utilizados para contacto directo con alimentos.
La incorporación del nanoaditivo, preferiblemente nanocristales de celulosa, antes de que tenga lugar la etapa de oligomerización por deshidratación permite eliminar el agua que acompaña a éste en la etapa a) del procedimiento, evitando que ésta interfiera en el equilibrio químico de polimerización, dificultando la formación de PLA con peso molecular superior a 2.000 g/mol en la etapa b) del procedimiento.
Esta compatibilidad entre la celulosa y el medio de reacción no disminuye tras la etapa b) de polimerización, una vez el ácido láctico se ha convertido en PLA, obteniéndose una buena dispersión de los nanocristales de celulosa en el PLA polimehzado con peso molecular superior a 2.000 g/mol, lo que genera a su vez una buena dispersión mediante mezclado en fundido en la matriz de PLA de peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol, preferiblemente entre 100.000-150.000 g/mol. Esto es contrario a lo que cabría esperar ya que podría pensarse que la compatibilidad entre el nanoaditivo y el PLA poliméhco se redujese en gran medida una vez finalizada la polimerización, ya que la celulosa, que es un material polar, acabaría siendo incompatible con el PLA polimerizado obtenido, de carácter apolar.
La etapa b) del procedimiento de obtención de PLA mediante polimerización in- situ catalizada, con o sin nanoaditivo, puede realizarse, de forma independiente a la etapa a) de dicho procedimiento, en condiciones ambientales o en atmósfera inerte tal como atmósfera de nitrógeno.
En otra realización preferida, la etapa b) del procedimiento de obtención de PLA mediante polimerización in-situ catalizada, con o sin nanoaditivo, tiene lugar en presencia de cloruro de estaño (SnC ) y ácido p-toluensulfónico (TSA) que actúan como catalizador y coadyuvante para evitar la coloración, respectivamente.
En una realización aún más preferida, esta etapa b) de polimerización in-situ catalizada tiene lugar a una temperatura entre 120 y 250°C, más preferiblemente entre 150° y 220°C.
En otra realización aún más preferida, la etapa b) de polimerización in situ, con o sin nanoaditivo, tal como se describe en esta solicitud de patente, comprende reducir gradualmente en el plazo de 1 hora la presión de 760 mm Hg hasta una presión final entre 1 y 50 mm Hg, posteriormente se mantiene la presión en el mencionado intervalo durante un tiempo de 8 a 20 horas. Preferiblemente, durante este proceso la temperatura se mantiene entre 120 y 250°C, más preferiblemente entre 150 y 220°C. Conforme la reacción avanza, el medio de reacción se vuelve cada vez más viscoso. El peso molecular del matenal obtenido se puede controlar ajustando las condiciones de temperatura, así como el tiempo de reacción. Así, en las condiciones de temperatura y presión indicadas en esta realización aún más preferida se obtienen PLA con un peso molecular medio entre 5.000-20.000 g/mol, más preferiblemente entre 6.000- 15.000 g/mol.
En otra realización preferida, el procedimiento de obtención de PLA de peso molecular entre 500-2.000 g/mol, comprendiendo o no al menos un tipo de nanoaditivo, comprende: purificar el poli(ácido láctico) obtenido en la etapa de oligomerización. Esta etapa de purificación genera un matenal con un índice de chstalinidad superior al mismo material pero sin purificar, siendo el material sin purificar completamente amorfo. La purificación del oligómero, PLA de peso molecular entre 500-2.000 g/mol, permite eliminar los monómeros que no han reaccionado. Este oligómero purificado se puede utilizar
tal cual para mezclarlo con la matriz de PLA de peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol y obtener así el material biopoliméhco descrito en esta solicitud de patente.
El PLA de peso molecular entre 500-2.000 g/mol, conteniendo o no al menos un tipo de nanoaditivo, obtenido tras la etapa a) también puede utilizarse para obtener el material biopoliméhco tal como se describe en la solicitud de patente sin purificar.
Por otro lado, el PLA obtenido tras esta etapa b) de polimerización in-situ catalizada, conteniendo o no al menos un tipo de nanoaditivo, puede utilizarse para obtener el material biopoliméhco tal como se describe en esta solicitud de patente sin purificar. Sin embargo, en otra realización preferida, el procedimiento de obtención de PLA con un peso molecular superior a 2.000 g/mol tal como se describe en esta solicitud de patente, comprende una etapa c) de purificación del poli(ácido láctico), conteniendo o no al menos un tipo de nanoaditivo, obtenido en la etapa b).
En cuanto a la purificación del PLA obtenido tras la etapa b) de polimerización, conteniendo o no al menos un tipo de nanoaditivo, el efecto técnico que se consigue es alcanzar una mayor pureza del matenal, eliminando las moléculas de monómero que aún quedaban por reaccionar. Esta purificación del matenal hace que aumente la c stalinidad del material obtenido por mezcla del PLA purificado y la matriz de PLA con peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol respecto a dicha matriz, debido a que al ser cadenas más cortas tienen una mayor capacidad para reorganizarse y forman dominios cristalinos con mayor facilidad, como ya se ha comentado más arriba, así como, en el caso de la incorporación de nanoaditivos, debido al efecto nucleante que éstos ejercen. En otra realización preferida, la etapa c) de purificación comprendida en el procedimiento de obtención de PLA con peso molecular entre 500 y 2.000 g/mol, conteniendo o no al menos un tipo de nanoaditivo, en el procedimiento de obtención de PLA con peso molecular superior a 2.000 g/mol y máximo 80.000 g/mol, o en el procedimiento de obtención de nanocompuestos de PLA con peso molecular superior a 2.000 g/mol conteniendo al menos un tipo de nanoaditivo, preferiblemente cuando este PLA comprende nanocristales de celulosa bacteriana, comprende:
i) disolver el poli(ácido láctico) obtenido en disolvente orgánico, preferentemente cloroformo,
¡i) precipitar con un agente de precipitación, usando para ello agentes orgánicos, preferiblemente, dietil éter o metanol,
i¡¡) filtrar el precipitado obtenido en la etapa anterior, y
iv) secar el precipitado obtenido, preferiblemente a vacío. En el caso de la disolución con cloroformo tiene lugar la disolución de las moléculas de oligomero (OLLA) libres generadas permaneciendo en suspensión las moléculas de OLLA que se han unido químicamente a los nanocristales de celulosa y los nanocristales de celulosa que han quedado sin reaccionar. Cabría pensar en una separación del nanocompuesto obtenido del OLLA libre formado, para lo que serían precisos ciclos de centrifugación y lavado, donde el OLLA libre sería posteriormente precipitado con un agente precipitante que incluye pero no se limita a dietil éter o metanol y un posterior filtrado. Aún así, para una mejor dispersión del matenal en la matriz de PLA comercial se mantienen juntas ambas fases, es decir, OLLA unido químicamente a la celulosa y OLLA libre formado. Para ello, tras disolver el material en cloroformo, se produce la precipitación en dietil éter, metanol u otro líquido precipitante y posterior filtrado. De esta forma se eliminan los monómeros de ácido láctico que no han reaccionado.
Opcionalmente, también es posible separar, mediante procedimientos de separación sólido-líquido tras la etapa i), la fase que contiene OLLA unida químicamente a la celulosa, que permanecería en suspensión y la que contiene OLLA libre formado, que habría pasado a la solución.
En otra realización preferida alternativa, la etapa c) de purificación comprendida en el procedimiento de obtención de PLA con peso molecular entre 500 y 2.000 g/mol, conteniendo o no al menos un tipo de nanoaditivo, en el procedimiento de obtención de PLA con peso molecular superior a 2.000 g/mol y máximo 80.000 g/mol, o en el procedimiento de obtención de nanocompuestos de PLA con peso molecular superior a 2.000 g/mol conteniendo al menos un tipo de nanoaditivo, preferiblemente cuando este PLA comprende nanocristales de celulosa bacteriana, comprende:
i') fragilizar PLA por inmersión en nitrógeno líquido,
¡i') moler el poli(ácido láctico) fragilizado en la etapa anterior,
¡¡¡') lavar el poli(ácido láctico) molido en la etapa anterior con un disolvente orgánico, preferiblemente e dietil éter o metanol,
iv') filtrar para separar el poli(ácido láctico) del agente de lavado,
v') secar, preferiblemente a vacío. La etapa i') de fragilización permite realizar la etapa siguiente de molienda sin dañar las cadenas poliméricas. Por otro lado, la etapa ¡i') de molienda aumenta la superficie específica dando lugar a un lavado más efectivo en la etapa ¡¡¡') de este procedimiento de purificación. En la etapa ¡¡¡') de lavado se eliminan la mayoría de los monómeros que no han reaccionado. Adicionalmente, cuando este procedimiento de purificación se realiza tras la etapa a) de oligomerización, sin etapa b) de polimerización, también se eliminan oligomeros de cadena muy corta, obteniéndose finalmente PLA o PLA nanocompuesto con un peso molecular entre 500 y 2.000 g/mol, preferiblemente entre 1 .400 y 2.000 g/ml.
En otro aspecto, la presente invención se refiere al uso de PLA con peso molecular entre 500-80.000 g/mol, preferiblemente obtenido mediante uno de los procedimientos descritos en esta solicitud de patente, para fabricar el material biopolimérico que comprende PLA de peso molecular entre 500- 80.000 g/mol disperso en una matriz polimérica de PLA con un peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol, preferiblemente entre 100.000-150.000 g/mol, tal como se describe en esta solicitud de patente. Este material biopolimérico presenta mejores propiedades mecánicas y de barrera que la matriz polimérica de PLA con peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol de partida.
Por otro lado, la presente invención se refiere al uso de PLA nanocompuesto con peso molecular superior a 100 g/mol, preferiblemente obtenido mediante uno de los procedimientos descritos en esta solicitud de patente, para fabricar el material biopolimérico que comprende PLA nanocompuesto de peso molecular superior a 100 g/mol disperso en una matriz polimérica de PLA con un peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol, preferiblemente entre 100.000-150.000 g/mol, tal como se describe en esta solicitud de patente. Este material biopolimérico presenta mejores propiedades mecánicas y de barrera que la matriz polimérica de PLA con peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol de partida. En una realización preferida, el PLA nanocompuesto con peso molecular superior a 100 g/mol comprende al menos un nanoaditivo disperso en su estructura. Preferiblemente, comprende un único tipo de nanoaditivo y son nanocristales de celulosa. Más preferiblemente, son nanocristales de celulosa bacteriana.
En otra realización preferida, la presente invención se refiere al uso de PLA con peso molecular entre 500 y 2.000 g/mol, preferiblemente comprendiendo nanocristales de celulosa bacteriana dispersos en su estructura, para fabricar el material biopolimérico tal como se describe en esta solicitud de patente.
La utilización de PLA con peso molecular entre 500 y 2.000 g/mol, preferiblemente comprendiendo nanocristales de celulosa bacteriana dispersos en su estructura, además de proporcionar un material biopolimérico con mejores propiedades mecánicas y de barrera que la matriz de PLA de peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol de partida, preferiblemente entre 100.000-150.000 g/mol, tiene la ventaja adicional de no ser necesario la utilización de catalizador para su obtención, con el correspondiente ahorro en costes así como la obtención de un producto con menos impurezas.
En otro aspecto, la presente invención se refiere a un método de obtención de un material biopolimérico tal como se describe en esta solicitud de patente, caracterizado porque dicho método comprende:
vi) procedimiento de obtención de poli(ácido láctico) con un peso molecular entre 500-80.000 g/mol a partir de ácido láctico tal como se describe en esta solicitud de patente, o bien, procedimiento de obtención de nanocompuestos de poli(ácido láctico) y al menos un tipo de nanoaditivo con un peso molecular superior a 100g/mol a partir de ácido láctico y al menos un tipo de nanoaditivo tal como se describe en esta solicitud de patente, y
vii) mezclado en fundido del material obtenido en la etapa vi) con una matriz de PLA de peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol, preferiblemente entre 100.000-150.000 g/mol. Para ello se puede utilizar una mezcladora de husillos donde se añade poli(ácido láctico) con un peso molecular entre 500-80.000 g/mol, o bien poli(ácido láctico) nanocompuesto con peso molecular supenor a 100 g/mol, a una granza de PLA de peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol, preferiblemente entre 100.000 y 150.000.
En una realización preferida, la presente invención se refiere al método de obtención del material biopolimérico donde la etapa vi) comprende el procedimiento de obtención de poli(ácido láctico) con un peso molecular entre 500 y 2.000 g/mol tal como se describe en esta solicitud de patente, o bien, comprende el procedimiento de obtención de nanocom puestos de poli(ácido láctico) con un peso molecular entre 100 y 2000 g/mol. Este método de obtención presenta la ventaja adicional de no requerir ningún tipo de catalizador, lo que permite reducir costes y evitar su presencia como impureza en el material biopolimérico obtenido.
En una realización preferida, el método de obtención del material biopolimérico de la presente invención comprende una etapa vii) de mezclado en fundido de entre 1 y 99 % en peso de PLA con peso molecular entre 500 y 80.000 g/mol, o bien PLA nanocompuesto con peso molecular superior de 100 g/mol, respecto al peso total del material biopolimérico. Preferiblemente, comprende el mezclado en fundido de entre 3 y 60 % en peso de PLA con peso molecular entre 500 y 80.000 g/mol, o bien PLA nanocompuesto con peso molecular superior de 100 g/mol, respecto al peso total del material biopolimérico, y más preferiblemente entre 10 y 30 % en peso.
En otra realización preferida, el método de obtención del material nanocompuesto de la presente invención comprende una etapa vii) de mezclado en fundido de entre 0,01 % y 70% en peso de nanoaditivos, preferiblemente nanocristales de celulosa bacteriana, respecto al peso total del material biopolimérico, preferiblemente de 0,5 a 40% en peso. En una realización aún más preferida, el método de obtención del material nanocompuesto de la presente invención comprende una etapa vii) de mezclado en fundido de entre 10 y 30 % en peso de PLA de peso molecular entre 100 y 2.000 g/mol, y entre 0,5 y 40 % en peso de nanocristales de celulosa bacteriana.
En otra realización preferida, las condiciones de operación de la etapa vii) son una temperatura entre 120 y 220°C, prefenblemente entre 140°C a 180°C, y un rango de revoluciones de entre 10 y 150 rpm, preferiblemente entre 80 y 120 rpm. El tiempo de mezclado puede estar comprendido entre 1 y 10 minutos, prefenblemente entre 2 y 5 minutos.
Mediante el método de obtención descrito en esta solicitud de patente se obtiene un material biopolimérico con mejores propiedades mecánicas y de barrera, éstas últimas debidas un mayor índice de chstalinidad o bien a un volumen libre inferior, respecto a la matriz polimérica de poli(ácido láctico) con un peso molecular medio igual o superior a 100.000 g/mol, preferiblemente entre 100.000-150.000 g/mol de partida. El material compuesto de la presente invención, preferiblemente obtenido por el método de obtención tal como se describe en esta solicitud de patente, puede utilizarse en el conformado de películas, por ejemplo, en una prensa de platos calientes. La presión de los platos puede estar comprendida en el rango de 0.5 a 2 MPa. El tiempo de prensado puede estar comprendido entre 0.5 y 10 minutos, preferiblemente entre 1 y 5 minutos.
El material biopolimérico nanocompuesto de la presente invención que comprende PLA de peso molecular superior a 100 g/mol, preferiblemente cuando se obtiene por uno de los procedimientos descritos en esta solicitud de patente, y nanocristales de celulosa (CNW), difieren de los materiales nanocom puestos de PLA y celulosa nanochstalina divulgados en el documento de patente US201 1/0196094 donde se usa la técnica de polimerización "in situ" por ROP de L-lactido en lugar de polimerización "in situ" por policondensación de ácido láctico en que la proporción de PLA que está unido químicamente a las cadenas de celulosa es muy inferior. Además, el material de partida para la polimerización, con o sin nanocompuestos, es ácido láctico, y no láctido, un dímero del ácido láctico, el cual tiene un coste más elevado y es el material de partida para la polimerización "in situ" por ROP, donde sí es necesario el uso de disolventes orgánicos.
En otro aspecto, la presente invención también se refiere al uso del material biopolimérico tal como se describe en esta solicitud de patente, para fabricar un producto que requiera unas propiedades mecánicas determinadas. Preferiblemente, un producto seleccionado del grupo que comprende un envase para la industria alimentaria, un dispositivo biomédico, un producto textil y un producto plástico para la agricultura, por ejemplo, plásticos para siembra, invernaderos, etc.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Muestra el termograma obtenido por calorimetría diferencial de barrido para las muestras del material compuesto obtenido en el ejemplo 1 (PLA polimerizado + PLA) (a) y en el ejemplo 2 (OLLA-lavado + PLA comercial) (b).
Figura 2. Muestra los valores de permeabilidad a oxígeno medidas a 0% de humedad relativa obtenidos para las muestras de PLA comercial procesado (a), y los materiales compuestos obtenidos en el ejemplo 1 (PLA polimerizado + PLA comercial) (b), en el ejemplo 2 (OLLA-lavado + PLA comercial) (c) y en el ejemplo 3 (OLLA-lavado + BCNW + PLA comercial) (d). Figura 3. Muestra el espectro de infrarrojos característico de los nanocnstales de celulosa liofilizados (CNW liofilizado).
Figura 4. Muestra el espectro de infrarrojos obtenidos para muestras de oligómeros de PLA lavados con dietil éter.
Figura 5. Muestra el espectro de infrarrojos obtenidos para muestras oligómeros de PLA lavados con dietil éter y mezclados con PLA comercial. Figura 6. Muestra el espectro de infrarrojos obtenidos para muestras de nanocom puestos de oligómeros de PLA y nanocnstales de celulosa lavados con dietil éter. Las flechas indican los picos característicos de la celulosa.
Figura 7. Muestra el espectro de infrarrojos obtenidos para muestras de nanocom puestos de oligómeros de PLA y nanocnstales de celulosa lavados con dietil éter mezclados con PLA comercial. Las flechas indican los picos característicos de la celulosa.
Figura 8. Muestra los espectros de infrarrojos obtenidos para muestras de oligómeros de PLA lavados con dietil éter y mezclados con PLA comercial (línea negra) y nanocompuesto de oligómeros de PLA y nanocnstales de celulosa lavados con dietil éter mezclados con PLA comercial (línea marrón). Las flechas indican los picos característicos de la celulosa. Figura 9. Muestra una imagen de Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) de films de nanocom puestos de oligómeros de PLA y nanocnstales de celulosa mezclados PLA comercial (escala figura 9 A: 200nm, escala figura 9 B: 500nm). EJEMPLO DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN:
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que ponen de manifiesto la efectividad del procedimiento de la invención para la obtención de materiales biopoliméricos de poli(ácido láctico), en algunos caso con nanocristales de celulosa, obteniendo de esta manera materiales biopoliméricos con propiedades mejoradas.
Ejemplo 1. Preparación de películas con propiedades de barrera mejoradas de un material compuesto que comprende PLA de peso molecular medio superior a 2.000 y máximo 80.000 g/mol disperso en una matriz polimérica de PLA con peso molecular medio entre 100.000 y 150.000 En la primera etapa, de oligomerización, una cantidad de 50g de una disolución acuosa de 90% en peso de L-ácido láctico se deshidrató a 150°C, primero a presión atmosférica durante 2 horas, luego a una presión más reducida de 100 mmHg durante otras 2 horas, y finalmente durante un periodo de 4 horas a 30 mmHg. Así se formó un líquido viscoso de oligo-ácido láctico (OLLA), que fue el material de partida para la segunda etapa de la polimerización.
Para la realización de la segunda etapa de polimerización, una cantidad de 30g de OLLA se añadió a un matraz de tres bocas de 250ml equipado con un agitador mecánico y un condensador de reflujo conectado con un sistema de vacío a través de una trampa fría y se mezcló con una cantidad de SnC (0,4% en peso respecto la cantidad de OLLA) y TSA en relación equimolar al SnC^. Entonces, la mezcla se calentó a 168°C con agitación mecánica. La presión se redujo gradualmente durante 1 hora hasta llegar a 10 mmHg. Alcanzada dicha presión la reacción continúo durante 12 horas. Conforme la reacción avanza, el medio de reacción se vuelve cada vez más viscoso. Al final de la reacción, el producto fue enfriado. Tras ello, el producto resultante de la reacción se disolvió en cloroformo y posteriormente se precipitó usando dietil éter. El material se filtró y se dejó secar en estufa a vacío durante 24h a 70°C.
El producto así obtenido, con un peso molecular de 7.000 g/mol, posteriormente fue mezclado con PLA comercial, con peso molecular medio 140.000 g/mol, en proporción 25:75 de PLA polimerizado según el procedimiento descrito anteriormente frente a PLA comercial. Para ello se usó una mezcladora de husillos donde se añadió el PLA polimerizado y granza de PLA comercial. El material se calentó hasta la temperatura de 162°C y se mezcló a 100rpm durante 2 minutos.
Tras ello se comprobó que ambos materiales, PLA polimerizado y PLA comercial, son miscibles mediante el uso de calorimetría diferencial de barrido (DSC) donde apareció una única temperatura de transición vitrea indicando ello la miscibilidad de ambos (ver Figura 1 , PLA polimerizado + PLA comercial). Además, mediante DSC, se comprobó el aumento de cristalinidad del material obtenido respecto al PLA comercial al que se le había aplicado el mismo tratamiento de mezclado y formación de película, pasando de 7,5% a 1 1 ,02%. Este aumento de cristalinidad es debido al menor peso molecular del PLA polimerizado respecto al peso molecular del PLA comercial, lo que hace que las cadenas tengan más capacidad de reorganizarse y formen dominios cristalinos con mayor facilidad. El peso molecular fue evaluado usando la norma ASTM-D4603 que relaciona viscosidad intrínseca de los materiales con el peso molecular promedio en viscosidad mediante la ecuación de Mark Houwink.
Tras ello se procedió al conformado de las películas a través del uso de una prensa de platos calientes. La temperatura de los platos fue de 165°C, la presión a la que se sometió fue al menos 7500 psi y el tiempo de prensado 2 minutos. La Figura 2 ¡lustra la mejoría en las propiedades de barrera al oxígeno medidas a una humedad relativa del 0% de las películas obtenidas por este método respecto al PLA comercial igualmente procesado. Esta mejora es debida al aumento de cristalinidad que se produce, lo cuál dificulta el paso a través de la película a las moléculas de bajo peso molecular.
Ejemplo 2. Preparación de películas de oligómero de PLA (OLLA) y PLA comercial con propiedades de barrera mejoradas. Una cantidad de 50g de una disolución acuosa de 90% en peso de L-ácido láctico se deshidrató a 150°C, primero a presión atmosférica durante 2 horas, luego a una presión más reducida de 100 mmHg durante otras 2 horas, y finalmente durante un periodo de 4 horas a 30 mmHg. Así se formó un líquido viscoso de oligo-ácido láctico (OLLA). El producto se enfrió, se fragilizó por inmersión en nitrógeno líquido, y posteriormente se molió. El producto molido se puso en contacto con dietil éter con agitación vigorosa durante 3 horas para su lavado. Posteriormente se filtró y se secó en estufa a 70°C durante 24 horas. El producto así obtenido fue posteriormente mezclado con PLA comercial, con peso molecular medio de 150.000 g/mol en proporción 25:75 de OLLA frente a PLA comercial. Para ello se usó una mezcladora de husillos donde se añadió el OLLA y granza de PLA comercial. El material se calentó hasta la temperatura de 162°C y se mezcló a 100rpm durante 2 minutos.
Tras ello se comprobó que ambos materiales, OLLA y PLA comercial son miscibles mediante el uso de calorimetría diferencial de barrido (DSC) donde apareció una única temperatura de transición vitrea indicando ello la miscibilidad de ambos (ver Figura 1 , OLLA-lavado + PLA). Tras ello se procedió al conformado de las películas del material así obtenido a través del uso de una prensa de platos calientes. La temperatura de los platos fue de 165°C, la presión a la que se sometió fue al menos 7500 psi y el tiempo de prensado 2 minutos. Este material posee propiedades barrera mejoradas debido a que las pequeñas cadenas de oligomero hacen que se reduzca en cierta medida el volumen libre del matenal, en comparación con el volumen libre de la matriz poliméhca del PLA comercial sometido al mismo tratamiento de mezclado y formación de películas. Ello se traduce, por tanto, en una reducción de la permeabilidad a compuestos de bajo peso molecular (ver Figura 2).
Ejemplo 3. Preparación de películas de materiales nanocompuestos que comprende oligómeros de PLA, nanocristales de celulosa bacteriana y PLA comercial con propiedades barrera mejoradas.
Obtención de celulosa bacteriana: Para este ejemplo se empleó una cepa de Gluconacetobacter xylinus, la cual se incubó en un medio de cultivo estático compuesto por 20g de glucosa, 5g de extracto de levadura, 1 , 15g de ácido cítrico, 5,7g de sulfato de magnesio heptahidratado (MgS04 ■ 7H20) y 12,25g agua de peptona tamponada, por cada litro de agua, a 30°C. Se creó primero un precultivo que contenía 5ml de medio. Cuando una capa fina de celulosa se detectó en la parte superior de la inferíase medio-aire, el precultivo se trasladó a frascos que contenían 200ml de medio. Posteriormente, tras detectar la capa de celulosa se trasladó a 21, y finalmente al cultivo final, que contenía 20I de medio.
Las películas de celulosa bacteriana obtenidas, con un espesor de alrededor de 2cm, se sometieron a un primer autoclavado para eliminar los restos de bacterias presentes en el material extraídas con la película. Posteriormente, se cortaron en trozos pequeños (2cm x 2cm). Estas piezas fueron autoclavadas repetidas veces en agua destilada hasta que se detectaba la desaparición de casi la totalidad de medio de cultivo presente en la celulosa bacteriana. Tras ello, el matenal se autoclavo con una disolución de NaOH compuesta por 10% v/v de disolución de sosa saturada en agua con el propósito de hacer un lavado más exhaustivo eliminando así el medio de cultivo absorbido por la capa de celulosa. Por último, el pH se redujo a 7 mediante varios ciclos de autoclavado con agua destilada.
Obtención de nanocristales de celulosa bacteriana (BCNW): La producción de BCNW se llevó a cabo mediante un proceso de hidrólisis ácida de la celulosa bacteriana obtenida en el proceso descrito anteriormente. Una vez obtenida la celulosa bacteriana cuarteada a pH 7, el material fue molido hasta adquirir apariencia de gel y postenormente se comprimió manualmente para eliminar casi la totalidad del agua absorbida. El material parcialmente secado fue tratado con una disolución de ácido sulfúrico (96%) de concentración 301 ml/l de agua. La relación celulosa/disolución fue de aproximadamente 8-10 g/l. Este tratamiento se produjo a 50°C durante 72h. Tras ese periodo de tiempo los BCNW fueron obtenidos como un precipitado blanco tras repetidos ciclos de centrifugación y lavado con agua desionizada a 12500rpm, 15°C y durante 20 minutos. Tras la obtención de BCNW, su pH estaba en torno a 2. Con el objetivo de aumentar la estabilidad térmica de este producto se procedió a la resuspensión del material en agua desionizada y una posterior neutralización con hidróxido sódico hasta pH neutro. Tras ello los BCNW fueron obtenidos por dos vías distintas;
1 ) mediante ciclos de centrifugación y lavado se obtuvo el producto final en suspensión (BCNW parcialmente hidratado), se determinó la cantidad de de BCNW por gramo de precipitado mediante análisis por gravimetría; o
2) se alcanzó pH neutro, se liofilizó la dispersión de BCNW y se obtuvo directamente BCNW secos.
Tras la obtención de ambos productos se procedió a su molienda, en el caso de los BCNW parcialmente hidratado previo secado, para la caracterización del material. En la figura 3 se muestra el espectro infrarrojo obtenido en el estudio de la celulosa.
Preparación de películas de un material biopolimérico de oligómeros de PLA, nanocristales de celulosa bacteriana y PLA comercial con propiedades barrera mejoradas. Una cantidad de 50g de una solución acuosa de 90% de ácido láctico se mezcló con nanocristales de celulosa bacteriana liofilizados en proporción de un 8% respecto al peso de ácido utilizado. Esa mezcla se dispersó con ultraturrax durante un tiempo de 30 minutos y posteriormente se le aplicó ultrasonidos durante un tiempo que de 15 minutos. Tras ello la mezcla se deshidrató a 150°C, primero a presión atmosférica durante 2 horas, luego a una presión más reducida de 100 mmHg durante otras 2 horas, y finalmente durante un periodo de 4 horas a 30 mmHg. Así se formó un líquido viscoso de oligo-ácido láctico con nanocristales de celulosa (OLLA_BCNW). El producto se enfrió, se fragilizó por inmersión en nitrógeno líquido y se molió. El producto molido se puso en contacto con dietil éter con agitación vigorosa durante 3 horas para su lavado. Posteriormente se filtró a vacío y se secó en estufa a 70°C durante 24 horas. El material, una vez seco, se caracterizó por espectroscopia infrarroja donde se aprecia la contribución de las bandas características de la celulosa al espectro en comparación con el espectro del oligómero de PLA obtenido de igual forma pero sin celulosa (ver Figura 4). El producto así obtenido fue posteriormente mezclado con PLA comercial con peso molecular medio de 150.000 g/mol, en proporción 25:75 de OLLA_BCNW frente a PLA comercial. Para ello se usó una mezcladora de husillos donde se añadió el OLLA_BCNW y granza de PLA comercial. El material se calentó hasta la temperatura de 162°C y se le aplicó unas revoluciones por minuto de 100rpm durante 2 minutos. El material así obtenido contenía un 13,5% en peso de nanocristales de celulosa. En las figuras 4 y 5 (ver flechas) se observa la caracterización por espectroscopia infrarroja de los materiales obtenidos tras el mezclado, distinguiéndose la contribución de las bandas de celulosa al espectro en comparación con los materiales obtenidos por la misma vía pero sin celulosa. Tras ello se procede al conformado de las películas del material así obtenido a través del uso de una prensa de platos calientes. La temperatura de los platos fue de 165°C, la presión a la que se sometió fue al menos 7500 psi y el tiempo de prensado 2 minutos. La Figura 6, obtenida por microscopía electrónica de transmisión, muestra la dispersión homogénea de los nanocnstales de celulosa en la matriz polimé ca.

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Material biopolimérico caracterizado porque comprende poli(ácido láctico) de peso molecular entre 500 g/mol y 80.000 g/mol disperso en una matriz polimérica de poli(ácido láctico) con un peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol.
2. Matenal biopolimérico según la reivindicación 1 , que comprende entre 3 y 60 % en peso de poli(ácido láctico) de peso molecular entre 500 g/mol y 80.000 g/mol.
3. Matenal biopolimérico nanocompuesto caracterizado porque comprende al menos un tipo de nanoaditivo disperso en poli(ácido láctico) de peso molecular superior a 100 g/mol.
4. Matenal biopolimérico nanocompuesto caracterizado porque comprende al menos un tipo de nanoaditivo disperso en poli(ácido láctico) de peso molecular superior a 100 g/mol y éste a su vez disperso en una matriz polimérica de poli(ácido láctico) con un peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol.
5. Material biopolimérico según la reivindicación 4, que comprende entre 3 y 60% en peso de poli(ácido láctico) de peso molecular superior a 100 g/mol.
6. Matenal biopolimérico según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, que comprende un único tipo de nanoaditivo disperso y estos son nanocnstales de celulosa.
7. Matenal biopolimérico según la reivindicación 6, donde los nanocnstales de celulosa son nanocnstales de celulosa bacteriana.
8. Material biopolimérico según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, que comprende entre 0,01 y 70 % en peso de nanoaditivo respecto al peso total del material biopolimérico.
9. Procedimiento de obtención de poli(ácido láctico) de peso molecular medio entre 500-2.000 g/mol, caracterizado porque comprende:
a) oligomerización por deshidratación de ácido láctico hasta obtener poli(ácido láctico) de peso molecular medio entre 500-2.000 g/mol.
10. Procedimiento de obtención de poli(ácido láctico) de peso molecular superior a 2.000 g/mol y máximo 80.000 g/mol, caracterizado porque comprende:
a) oligomerización por deshidratación de ácido láctico hasta obtener poli(ácido láctico) de peso molecular entre 500-2.000 g/mol, y
b) polimerización in-situ catalizada a temperatura entre 100-250 °C y una presión entre 1 y 760 mm Hg para obtener poli(ácido láctico) de peso molecular superior a 2.000 g/mol y máximo 80.000 g/mol.
1 1 . Procedimiento de obtención de poli(ácido láctico) según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10, donde la etapa a) tiene lugar a una temperatura entre 100-200 °C, a una presión que se reduce de forma gradual de presión atmosférica a una presión final entre 1 y 50 mm Hg.
12. Procedimiento de obtención de nanocompuestos de poli(ácido láctico) de peso molecular entre 100 - 2.000 g/mol, caracterizado porque comprende: a-1 ) mezclar ácido láctico con al menos un tipo de nanoaditivo,
a) oligomerización por deshidratación de ácido láctico hasta obtener poli(ácido láctico) de peso molecular entre 100-2.000 g/mol.
13. Procedimiento de obtención de poli(ácido láctico) nanocompuesto de peso molecular superior a 2.000 g/mol, caracterizado porque comprende:
a1 ) mezclar ácido láctico con al menos un tipo de nanoaditivo, a) oligomerización por deshidratación de ácido láctico hasta obtener poli(ácido láctico) de peso molecular entre 100-2.000 g/mol, y
b) polimerización in-situ catalizada a temperatura entre 100-250 °C y una presión entre 1 y 760 mm Hg para obtener poli(ácido láctico) de peso molecular superior a 2.000 g/mol.
14. Procedimiento de obtención de poli(ácido láctico) según una cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13, donde el nanoaditivo son nanocristales de celulosa.
15. Procedimiento de obtención de poli(ácido láctico) según una cualquiera de las reivindicaciones 10, 12 a 14, donde la etapa b) tiene lugar en presencia de cloruro de estaño y ácido p-toluensulfónico.
16. Procedimiento de obtención de poli(ácido láctico) según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, que comprende una etapa c) de purificación del poli(ácido láctico) obtenido.
17. Procedimiento de obtención de poli(ácido láctico) según la reivindicación 16, donde la etapa c) de purificación comprende:
i) disolver el poli(ácido láctico) en cloroformo,
¡i) precipitar con un agente de precipitación,
i¡¡) filtrar el precipitado obtenido en la etapa anterior, y
iv) secar el precipitado obtenido.
18. Procedimiento de obtención de poli(ácido láctico) según la reivindicación
16. donde la etapa c) de purificación comprende:
i') fragilizar PLA por inmersión en nitrógeno líquido,
¡i') moler el poli(ácido láctico) fragilizado en la etapa anterior,
¡¡¡') lavar el poli(ácido láctico) molido en la etapa anterior con un disolvente orgánico,
iv') filtrar para separar el poli(ácido láctico) del agente de lavado, ν') secar.
19. Método de obtención de un material biopolimérico tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque dicho método comprende:
vi) procedimiento de obtención de poli(ácido láctico) con un peso molecular entre 500-80.000 g/mol a partir de ácido láctico tal como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 9 a 18, o bien, procedimiento de obtención de nanocom puestos de poli(ácido láctico) y al menos un tipo de nanoaditivo con un peso molecular supenor a 100g/mol a partir de ácido láctico y al menos un tipo de nanoaditivo tal como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 12 a 18, y
vii) mezclado en fundido del material obtenido en la etapa vi) con una matriz de PLA de peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol.
20. Uso del material biopolimérico tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, para fabricar un producto seleccionado del grupo que comprende un envase para la industria alimentaria, un dispositivo biomédico, un producto textil y un plástico para la agricultura.
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