WO2014185739A1 - 신규 산 이무수물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 - Google Patents

신규 산 이무수물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 Download PDF

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박효준
정학기
하창식
쿠마르 타파쉬프라딥
정영식
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Definitions

  • the present invention relates to novel acid dianhydrides, methods for their preparation and polyimides prepared therefrom.
  • polyimides have high mechanical strength, heat resistance, insulation, solvent resistance, and the like, and thus are widely used as electronic materials such as protective materials, insulating materials, and color filters in liquid crystal display devices and semiconductors.
  • optical communication materials such as optical waveguide materials and use as substrates for mobile phones are also expected.
  • polyimide that is not only excellent in heat resistance and solvent resistance but also has a large number of performances depending on the application such as transparency is desired.
  • the wholly aromatic polyimide obtained by the polycondensation reaction of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine which is conventionally used generally has a dark amber color, there exists a problem in the use which requires high transparency.
  • the wholly aromatic polyimide is insoluble in the organic solvent, it is necessary to actually dehydrate and ring-close the polyamic acid which is its precursor by heat.
  • a polyimide precursor is obtained by polycondensation reaction of an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine, and imidation of the precursor results in relatively less coloring and highly transparent polyimide. It is known to obtain (Japanese Patent Laid-Open No. 2-24294, Japanese Patent Laid-Open No. 58-208322).
  • polyamic acid and polyimide made from unsubstituted alicyclic tetracarboxylic dianhydride as a raw material are soluble only in polar organic solvents having low solubility in general organic solvents and high boiling points.
  • high temperature is required at the time of film forming baking, and it has an undesirable effect on the other organic substance which comprises an organic electroluminescent element.
  • organic electroluminescent element gas As a barrier film is examined (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-232960).
  • the polyimide has room for improvement in view of low polymerization degree and heat resistance, and it is not necessarily sufficient for solubility in organic solvents.
  • the main object of the present invention is to prepare a novel acid dianhydride which is used as a raw material monomer of a polyimide that exhibits excellent thermal stability and low permittivity while maintaining the excellent physical properties of the polyimide, and has excellent solubility and light transmittance in an organic solvent. To provide a method.
  • the present invention also provides a polyamic acid characterized by containing the novel acid dianhydride and a polyimide obtained by dehydrating and closing the polyamic acid.
  • one embodiment of the present invention provides an acid dianhydride represented by the following formula (1).
  • Another embodiment of the present invention comprises the steps of (a) N-alkylation of the compound represented by Formula 2 in the presence of a base catalyst to obtain a compound represented by Formula 3; And (b) it provides a method for producing an acid dianhydride comprising the step of preparing an acid dianhydride represented by the following formula 1 by the dehydration ring-closure reaction in the presence of a dehydrating agent in the compound represented by the formula (3).
  • the base catalyst of step (a) may be characterized in that at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
  • the dehydration ring closure of step (b) may be characterized in that it is carried out for 4 to 28 hours at 40 ⁇ 100 °C.
  • the dehydrating agent of step (b) may be characterized in that the addition of 2 to 10 moles with respect to 1 mole of the compound represented by the formula (3).
  • the dehydrating agent of step (b) may be characterized in that at least one selected from the group consisting of acetic anhydride, pyridine, isoquinoline and tertiary amine.
  • Another embodiment of the present invention provides a polyamic acid obtained by reacting an acid dianhydride and diamine represented by the following Chemical Formula 1.
  • Another embodiment of the present invention provides a polyimide, which is obtained by dehydrating and closing the polyamic acid.
  • the polyimide of this invention is colorless, transparent, and excellent in thermal stability, and it has low dielectric constant, and uses are used as optical communication materials, such as electronic materials, optical waveguides, such as protective materials in liquid crystal display elements, semiconductors, and insulating materials. .
  • the present invention relates to an acid dianhydride represented by the following general formula (1) in one aspect.
  • the present invention provides a process for preparing a compound represented by the following formula: (a) N-alkylation of a compound represented by Formula 2 in the presence of a base catalyst; And (b) dehydrating cyclization of the compound represented by Chemical Formula 3 in the presence of a dehydrating agent to produce an acid dianhydride represented by the following Chemical Formula 1.
  • aliphatic polyimides have high transparency and low dielectric constant due to their low molecular weight, bipolarity, and low intermolecular or intramolecular charge transfer properties compared to aromatic polyimides. Is getting.
  • N-acetylated-1,2-ethylenediamine-succinic anhydride (N-acetylated-1,2-) containing nitrogen to prepare aliphatic polyimide having high transparency and low permittivity characteristics ethylenediamine-disuccinic anhydride: an acid dianhydride represented by Formula 1) is synthesized.
  • Acid dianhydride represented by the formula (1) according to the present invention contains one or more nitrogen atoms in the molecule, thereby causing the interaction of the intramolecular or intermolecular chain due to the isolated electron pair of the nitrogen atom, thereby using the intrinsic polyimide It is possible to greatly improve the solubility and mechanical strength of the polyimide while maintaining its excellent properties.
  • Acid dianhydride according to the present invention can be prepared simply and easily in two stages, alkylation reaction and dehydration ring closure reaction.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 is produced by N-alkylation of the compound represented by Chemical Formula 2 in the presence of a base catalyst, and then the compound represented by Chemical Formula 3 is produced. Dehydration ring closure in the presence of a dehydrating agent to prepare an acid dianhydride represented by the formula (1).
  • the compound represented by Formula 3 is obtained by N-alkylation of the compound represented by Formula 2 (L-aspartic acid) in the presence of a base catalyst.
  • the base catalyst used in the N-alkalization reaction may be at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide in terms of price and ease of handling, It can be freely selected and used according to the ion conversion and exchange rate.
  • reaction material itself as a solvent as the reaction mode
  • other reaction solvents may be used.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and examples thereof include 1,4-dioxane, toluene, NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone), DMAc (dimethylacetamide), and 1,2-dibromo. Ethane and the like.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 thus produced is introduced with a dehydrating agent to prepare an aliphatic acid dianhydride represented by Chemical Formula 1 by a dehydration ring closure reaction.
  • the dehydration ring-closure reaction is carried out for 4 to 28 hours at 40 ⁇ 100 °C, if more than 100 °C or 28 hours when the yield is reduced due to the evaporation of the catalyst and solvent, the reaction proceeds below 40 °C In this case, the reaction time may be increased or the yield may be lowered due to insufficient reaction.
  • the dehydrating agent may be at least one selected from the group consisting of tertiary amines such as acetic anhydride, pyridine, isoquinoline, triethylamine and the like, and in terms of efficiency, it is preferable to use acetic anhydride and / or pyridine.
  • the content of the dehydrating agent may be 2 moles or more, with respect to 1 mole of the compound represented by Formula 3, preferably 2 to 10 moles.
  • the dehydrating agent is used in less than 2 moles with respect to 1 mole of the compound represented by the formula (3), the reaction does not sufficiently occur, so that the yield is lowered. have.
  • the resultant compound is filtered by a conventional method and then dried to prepare an acid dianhydride represented by the formula (1).
  • the present invention relates to a polyamic acid obtained by reacting an acid dianhydride represented by the following formula (1) with a diamine.
  • the present invention relates to a polyimide obtained by dehydrating and closing the polyamic acid.
  • the acid dianhydride represented by the general formula (1) of the present invention described above may be prepared into a polyimide by preparing a polyamic acid by diamine and a polycondensation reaction, followed by dehydration ring closure using heat or a catalyst.
  • the said diamine is not specifically limited, Various diamines conventionally used for polyimide synthesis can be used. Specific examples thereof include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 1,3-bis (4,4'-aminophenoxy) benzene, 4 , 4'-diamino-1,5-phenoxypentane, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy- 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminodiphenylpropane, bis (3,5-di Ethyl-4-aminophenyl) methane, diaminodiphen
  • the method for obtaining the polyamic acid of the present invention is not particularly limited, and the acid dianhydride represented by the general formula (1) and the diamine may be reacted and polymerized by a known production method, but the aliphatic dianhydride represented by the general formula (1) in an organic solvent.
  • the method of mixing and reacting a lide compound and a diamine is simple.
  • organic solvent used examples include m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl caprolactam, dimethyl sulfoxide (DMSO), tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethylphosphoramide, gamma -butyrolactone, etc. are mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more thereof. Moreover, even if it is a solvent which does not melt a polyamic acid, you may add to and use the said solvent within the range from which a uniform solution is obtained.
  • the reaction temperature of solution polymerization can select arbitrary temperature of -20-150 degreeC, Preferably -5-100 degreeC.
  • the molecular weight of a polyamic acid can be controlled by changing the molar ratio of the acid dianhydride represented by General formula (1) used for reaction, and diamine, and similar to a normal polycondensation reaction, the polya produced as this molar ratio approaches 1, The molecular weight of the acid is increased.
  • the polyimide of this invention is obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid obtained by making it above.
  • the rate of change (dehydration closure rate) from polyamic acid to polyimide is defined as the imidization rate, but the imidation rate of the polyimide of the present invention is not limited to 100%, and optionally 1 to 100%. You can select the value of.
  • the method of dehydrating and ring-closing the polyamic acid is not particularly limited, but similarly to the conventional polyamic acid, a ring closure by heating or a chemical ring closure using a known dehydration ring-closure catalyst can be employed.
  • the method by the said heating can be performed at arbitrary temperature of 100-300 degreeC, Preferably it is 120-250 degreeC.
  • the method of chemically ring closing can be performed in presence of organic bases, such as a pyridine and a triethylamine, and acetic anhydride, etc., and the temperature at this time can select arbitrary temperature of -20-200 degreeC.
  • organic bases such as a pyridine and a triethylamine, and acetic anhydride, etc.
  • the polymerization solution of polyamic acid can be used as it is or diluted.
  • an organic solvent at this time the polymerization solvent of the polyamic acid mentioned above is mentioned.
  • the polyimide (containing) solution thus obtained may be used as it is, or a solvent such as methanol or ethanol may be added to precipitate the polymer, which is isolated and re-dissolved as a powder or in a suitable solvent for use. Can be.
  • the solvent for re-dissolution is not particularly limited as long as it dissolves the obtained polymer.
  • m-cresol, 2-pyrrolidone, NMP, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-vinyl-2-pyrroli DON, DMAc, DMF, (gamma) -butyrolactone, etc. are mentioned.
  • 50.73 g (0.38 mol) of the compound represented by the formula (2) is mixed with 30 ml (50% aqueous solution) of potassium hydroxide, 13.94 g (0.19 mol) of potassium hydroxide, and 70 ml of distilled water to a 1 liter three-necked flask.
  • the flask was equipped with a condenser, a 50 ml isostatic dropping funnel, a reflux condenser and a magnetic stirrer. 28 ml of 1,2-dibromoethane (50% aqueous solution) was added through the third neck of the flask with caution, and then heated to reflux to 60 ° C., dropping potassium hydroxide (24 ml, 50% aqueous solution) for 6 hours.
  • the melting point (Buchi, M-560) was measured, NMR ( 1 H and 13 C) (JEOL, JNM-LA400) and IR (AVATAR, 360 FT-IR) Were respectively measured.

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Abstract

본 발명은 신규 산 이무수물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명에 따른 산 이무수물은 우수한 열적 안정성과 낮은 유전율을 나타내는 무색투명한 폴리이미드의 단위체로서 유용하며, 본 발명의 폴리이미드는 통상의 폴리이미드에 비하여 유기용매에 대한 용해특성이 우수하다.

Description

신규 산 이무수물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드
본 발명은 신규 산 이무수물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드는 높은 기계적 강도, 내열성, 절연성, 내용제성 등을 가지고 있기 때문에, 액정표시소자나 반도체에 있어서의 보호재료, 절연재료, 컬러필터 등의 전자재료로서 널리 사용되고 있다. 또, 최근에는 광도파로용 재료 등의 광통신용 재료나, 휴대전화의 기판으로서의 용도도 기대되고 있다.
최근, 이 분야의 발전은 눈부시고, 그것에 대응하여 사용되는 재료에 대해서도 점점 고도의 특성이 요구되고 있다. 즉, 단순히 내열성, 내용제성이 우수할 뿐만 아니라, 투명성 등 용도에 따른 성능을 다수 겸비하는 폴리이미드가 요망되고 있다.
종래 범용되고 있는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민과의 중축합 반응에 의해 얻어지는 전방향족 폴리이미드는 짙은 호박색을 띠고 착색하기 때문에, 높은 투명성이 요구되는 용도에 있어서는 문제가 생긴다. 또, 전방향족 폴리이미드는 유기용제에 불용이기 때문에, 실제로는 그 전구체인 폴리아믹산을 열에 의한 탈수 폐환하여 제막할 필요가 있다.
투명성을 실현하는 하나의 방법으로서, 지환식 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민과의 중축합 반응에 의해 폴리이미드 전구체를 얻고, 당해 전구체를 이미드화함으로써, 비교적 착색이 적고, 고투명성의 폴리이미드가 얻어지는 것이 알려져 있다(일본 특허 공고 평2-24294호 공보, 일본 특허 공개 소58-208322호 공보 ).
그러나, 무치환 지환식 테트라카르복실산 이무수물을 원료로 한 폴리아믹산 및 폴리이미드는 일반적인 유기용매에 대한 용해성이 낮고, 비점이 높은 극성 유기용매에만 용해한다. 이 용매 제거를 위해, 제막 소성시에 고온을 필요로 하여 유기 EL 소자를 구성하는 그 밖의 유기물에 바람직하지 않은 영향을 준다.
또한, 최근에는 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(이하, CPDA)을 모노머로 제조된 폴리이미드를 유기일렉트로 루미네센스(이하, 유기 EL이라고 약기함) 소자의 가스 배리어막으로서 이용하는 것이 검토되고 있다(일본 특허 공개 2006-232960호 공보).
그러나, 상기 폴리이미드는 중합도가 낮고 내열성이라는 점에서 개량의 여지가 있을 뿐만 아니라, 유기용매에 대한 용해성에 대해서도 반드시 충분하다고는 할 수 없었다.
본 발명의 주된 목적은 폴리이미드의 우수한 물성을 그대로 유지하면서, 우수한 열적 안정성과 낮은 유전율을 나타내는 동시에 유기용매에 대한 용해성과 광투과성이 우수한 폴리이미드의 원료 모노머로 사용되는 신규 산 이무수물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 신규 산 이무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드를 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2014004394-appb-I000001
본 발명의 다른 구현예는 (a) 염기촉매 존재하에서 화학식 2로 표시되는 화합물을 N-알킬화 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 수득된 화학식 3으로 표시되는 화합물을 탈수제 존재하에서 탈수 폐환반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물을 제조하는 단계를 포함하는 산 이무수물의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2014004394-appb-I000002
<화학식 2>
Figure PCTKR2014004394-appb-I000003
<화학식 3>
Figure PCTKR2014004394-appb-I000004
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (a) 단계의 염기촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (b) 단계의 탈수 폐환반응은 40 ~ 100℃에서 4 ~ 28시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (b) 단계의 탈수제는 화학식 3으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 2 ~ 10몰로 투입하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (b) 단계의 탈수제는 무수 아세트산, 피리딘, 이소퀴놀린 및 3차 아민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물과 디아민을 반응하여 얻어지는 폴리아믹산을 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2014004394-appb-I000005
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드를 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드의 우수한 물성을 그대로 유지하면서, 우수한 열적 안정성과 낮은 유전율을 나타내는 무색투명한 폴리이미드를 제공할 수 있는 신규 산 이무수물 및 그 효율적인 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드는 무색투명하면서 열적 안정성이 우수하고, 유전율이 낮아 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호재료, 절연재료 등의 전자재료, 광도파로 등의 광통신용 재료로서의 용도가 기재된다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2014004394-appb-I000006
본 발명은 다른 관점에서, (a) 염기촉매 존재하에서 화학식 2로 표시되는 화합물을 N-알킬화 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 수득된 화학식 3으로 표시되는 화합물을 탈수제 존재하에서 탈수 폐환반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물을 제조하는 단계를 포함하는 산 이무수물의 제조방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2014004394-appb-I000007
<화학식 2>
Figure PCTKR2014004394-appb-I000008
<화학식 3>
Figure PCTKR2014004394-appb-I000009
일반적으로, 지방족 폴리이미드는 방향족 폴리이미드에 비해 분자내 낮은 밀도와 양극성 그리고 분자간 또는 분자내 낮은 전하이동특성을 띄기 때문에 높은 투명성과 낮은 유전율을 가지고 있고, 이로 인해 광전자 공학 및 층간 절연막 물질로 많은 주목을 받고 있다.
이에, 본 발명에서는 높은 투명성과 낮은 유전율 특성을 가지고 있는 지방족 폴리이미드를 제조하기 위해 질소를 함유하는 N-아세틸레이티드-1,2-에틸렌디아민-이숙신산 무수물(N-acetylated-1,2-ethylenediamine-disuccinic anhydride: 화학식 1로 표시되는 산 이무수물)을 합성한다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 산 이무수물은 분자 내부에 하나 이상의 질소 원자를 함유함으로써, 질소 원자의 고립 전자쌍으로 인해 분자 내부 또는 분자간 사슬의 상호작용이 생기게 되고, 이를 이용해 폴리이미드가 가지는 고유의 우수한 특성을 유지하면서 폴리이미드의 가용성과 기계적 강도를 크게 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 산 이무수물은 알킬화 반응과 탈수 폐환반응의 두 단계로 간단하면서 용이하게 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 산 이무수물의 제조방법은 염기촉매 존재하에서 화학식 2로 표시되는 화합물을 N-알킬화 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물을 생성한 다음, 상기 생성된 화학식 3으로 표시되는 화합물을 탈수제 존재하에서 탈수 폐환반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물을 제조한다.
전술된 본 발명에 따른 산 이무수물의 제조방법을 요약하면, 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2014004394-appb-I000010
먼저, 반응식 1에 나타난 바와 같이, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 화학식 2로 표시되는 화합물(L-aspartic acid)을 염기촉매 존재하에서 N-알킬화하여 얻어진다.
이때, 상기 N-알칼리화 반응에서 사용되는 염기촉매로는 가격 및 취급 용이성 측면에서 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 물질에 따른 이온 전화 및 교환율에 따라 자유롭게 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서는 반응태양으로서 반응기질 자체를 용매로 하는 것이 바람직하지만, 다른 반응용매를 사용하는 것도 가능하다. 이때, 반응용매로는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 그 일 예로 1,4-다이옥산, 톨루엔, NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMAc(dimethylacetamide), 1,2-다이브로모에탄 등일 수 있다.
이와 같이 생성된 화학식 3으로 표시되는 화합물은 탈수제(dehydrating agent)가 투입됨으로써, 탈수 폐환반응으로 화학식 1로 표시되는 지방족 산 이무수물이 제조된다. 이때, 상기 탈수 폐환반응은 40 ~ 100℃에서 4 ~ 28시간 동안 수행하는 것으로, 100℃ 또는 28시간을 초과하는 경우에는 촉매 및 용매의 증발로 인해 수율이 떨어지고, 40℃미만으로 반응을 진행할 경우에는 반응시간이 증가하거나, 충분한 반응이 진행되지 않아 수율이 저하될 수 있다.
상기 탈수제는 무수 아세트산, 피리딘, 이소퀴놀린 및 트리에틸아민 등과 같은 3차 아민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 효율면에서 무수 아세트산 및/또는 피리딘을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탈수제의 함량은 화학식 3으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 2몰 이상일 수 있으며, 바람직하기로는 2 내지 10몰로 사용할 수 있다. 탈수제가 화학식 3으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여 2몰 미만으로 사용할 경우, 충분히 반응이 일어나지 않아 수율이 저하되고, 10몰을 초과하여 사용하는 경우에는 필요 이상의 양이 들어가므로 비용 문제가 발생될 수 있다.
전술된 반응 후, 생성된 화합물을 통상적인 방법으로 여과한 다음, 건조시켜 화학식 1로 표시되는 산 이무수물을 제조한다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2014004394-appb-I000011
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드에 관한 것이다.
이상 설명한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 산 이무수물은 디아민과 중축합 반응에 의해 폴리아믹산을 제조한 다음, 열 또는 촉매를 사용한 탈수 폐환반응에 의해 폴리이미드로 제조할 수 있다.
상기 디아민은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 폴리이미드 합성에 사용되고 있는 각종 디아민을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 1,3-비스(4,4'-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노-1,5-페녹시펜탄, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민; 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 지환식 디아민; 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 또한, 이들 디아민은 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리아믹산을 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물과 디아민을 공지의 제조방법에 의해 반응, 중합시키면 되는데, 유기 용매중에서 화학식 1로 표시되는 지방족 디안하이드라이드 화합물과 디아민을 혼합하고, 반응시키는 방법이 간편하다.
이 때, 사용되는 유기용매의 구체예로서는, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸카프롤락탐, 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들의 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해하지 않는 용매여도, 균일한 용액이 얻어지는 범위내에서 상기 용매에 가하여 사용해도 된다.
용액 중합의 반응 온도는 -20~150℃, 바람직하게는 -5~100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 반응에 사용하는 화학식 1로 표시되는 산 이무수물과 디아민과의 몰비를 바꿈으로써 제어할 수 있고, 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1에 가까울수록 생성하는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.
본 발명의 폴리이미드는 이상과 같이 하여 얻어진 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜서 얻어진다. 여기서, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 변화율(탈수 폐환율)을 이미드화율로 정의하는데, 본 발명의 폴리이미드의 이미드화율은 100%에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라서 1 ~ 100%의 임의의 값을 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아믹산을 탈수 폐환시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상의 폴리아믹산과 마찬가지로, 가열에 의한 폐환이나 공지의 탈수 폐환 촉매를 사용하여 화학적으로 폐환시키는 방법을 채용할 수 있다. 상기 가열에 의한 방법은 100~300℃, 바람직하게는 120~250℃의 임의의 온도에서 행할 수 있다.
화학적으로 폐환하는 방법은, 예를 들면, 피리딘이나 트리에틸아민 등의 유기염기와, 무수 아세트산 등의 존재하에서 행할 수 있고, 이때의 온도는 -20~200℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 이 반응에서는 폴리아믹산의 중합 용액을 그대로, 또는 희석하여 사용할 수 있다. 또, 후술하는 방법에 의해, 폴리아믹산의 중합 용액으로부터 폴리아믹산을 회수하고, 이것을 적당한 유기용매에 용해시킨 상태에서 행해도 된다. 이때의 유기용매로서는, 상기 서술한 폴리아믹산의 중합 용매를 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 폴리이미드(를 포함하는) 용액은, 그대로 사용할 수도 있고, 또, 메탄올, 에탄올 등의 용매를 가하여 폴리머를 침전시키고, 이것을 단리하여 분말로서, 또는 그 분말을 적당한 용매에 재용해시켜 사용할 수 있다. 재용해용 용매는 얻어진 폴리머를 용해시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, m-크레졸, 2-피롤리돈, NMP, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, DMAc, DMF, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
1-1: 화학식 3으로 표시되는 화합물 합성
화학식 2로 표시되는 화합물(L-아스팔릭산) 50.73g(0.38mol)에 수산화칼륨 30ml(50% 수용액), 수산화칼륨 13.94g(0.19mol) 및 증류수 70ml를 혼합하여 1리터의 3구 플라스크에 투입하고, 상기 플라스크에 응축기, 50ml의 등압 드로핑푼넬, 환류 응축기 및 자석교반기를 장착시켰다. 1,2-다이브로모에탄 28ml(50% 수용액)를 주의하면서 상기 플라스크 세번째 목을 통하여 첨가한 다음, 60℃로 가열하여 환류시키고, 여기에 수산화칼륨(24ml, 50% 수용액)을 6시간 동안 드롭와이즈(dropwise)를 수행하면서 계속 환류시켰다. 상기 환류가 완료되면, 물을 플라스크에 추가한 후에 용액을 1시간 동안 환류를 추가 수행하였다. 상기 환류물을 1시간 동안 냉각시키면서 교반을 수행한 다음, 상기 수득된 환류물을 진한 염산으로 pH 3까지 산성화하여 흰색 침전물을 형성시켰다. 상기 흰색 침전물을 여과시키고, 여기에 증류수(225ml)를 첨가한 다음, 수산화나트륨(50% 수용액)로 pH 11로 조정하였다. 상기 pH 11로 조정된 혼합물을 염산으로 pH 3.5로 재조정하여 침전물을 형성시키고 물로 염산을 세척한 후에 65℃에서 진공 건조하였다(17.9g, 수율 30%). 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법은 Neal J.A., 등에 의해 보고된 바 있다(Neal J. A., Rose N. J., Inorg Chem, 1968, 7, 2408).
상기 수득된 화학식 3으로 표시되는 화합물에 대하여 녹는점(Buchi, M-560), NMR(1H와 13C)(JEOL, JNM-LA400) 및 IR(AVATAR, 360 FT-IR)을 각각 측정하였다.
녹는점 : 215-217℃(H2O+MeOH)
1H NMR (400 MHz, D2O/KOH) δ 2.38-2.50 (m, 2H, CH2CO2), 2.62-2.67 (m, 2H, CH2CO2), 2.91-3.01 (m, 4H, CH2CH2), 3.55-3.58 (m, 2H, CH), (NH and CO2H not observed at this pH); Anal. Calcd. for C10H16N2O8; C: 41.10, H: 5.52, N: 9.59%. Found: C: 40.97, H: 5.60, N: 9.64%; IR (KBr, cm-1): 3530 (νO-H), 3422 (νN-H), 3044, 2807, 1723 (νC=O).
1-2: 화학식 1로 표시되는 산 이무수물 합성
실시예 1-1에서 수득된 화학식 3으로 표시되는 화합물 4.96g(17mmol), 피리딘3.18g(35.7mmol) 및 아세틱 안하이드라이드 3.6g(35.7mmol)을 응축기와 자석 교반기가 설치된 50ml 플라스크에 투입하여 60℃에서 24시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 완료 후, 반응물을 냉각하고, 여과하였다. 상기 여과된 여과물을 아세틱 안하이드라이드 200ml와 정제된 다이에틸에테르 200ml로 세척하여 진공상태의 오븐에서 40℃에서 건조시킨 후에 아세틱 안하이드라이드 100ml로 재결정을 수행하여 화학식 1로 표시되는 화합물 2.48g을 수득하였다(수율 50%).
상기 수득된 화학식 1로 표시되는 화합물에 대하여, 녹는점(Buchi, M-560)을 측정하였고, NMR(1H와 13C)(JEOL, JNM-LA400)과 IR(AVATAR, 360 FT-IR)을 각각 측정하였다.
녹는점 : 248-250℃ (Ac2O)
1H NMR (400 MHz, d6-DMSO) δ 2.01 (s, 3H, -NCOCH3), 2.12 (s, 3H, -NCOCH3), 2.83-2.91 (m, 2H, CH2CO2), 3.30 (dd, 2H, overlapped signals, CH2CO2), 3.65 (bd, 4H, CH2CH2), 4.66-4.60 (m, 2H, CH); 13C NMR (100 MHz, d6-DMSO): δ 173.8 (-NCOCH3), 173.4 (COOCO), 172.9 (COOCO), 59.7 (α-CH), 51.2 (N-CH2CH2), 51.0 (N-CH2CH2), 37.1 (β-CH2), 23.3 (-NCOCH3); Anal. Calcd. for C14H16N2O8; C: 49.41, H: 4.74, N: 8.23%. Found: C: 49.32, H: 4.80, N: 8.26%; IR (KBr, cm-1): 2955, 1869, 1790 (νC=O), 1222, 1196, 1075 (C-O-C).
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2014004394-appb-I000012
  2. (a) 염기촉매 존재하에서 화학식 2로 표시되는 화합물을 N-알킬화 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물을 수득하는 단계; 및
    (b) 상기 수득된 화학식 3으로 표시되는 화합물을 탈수제 존재하에서 탈수 폐환반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물을 제조하는 단계를 포함하는 산 이무수물의 제조방법.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2014004394-appb-I000013
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2014004394-appb-I000014
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2014004394-appb-I000015
  3. 제2항에 있어서, 상기 (a) 단계의 염기촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화칼슘, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산 이무수물의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 (b) 단계의 탈수 폐환반응은 40 ~ 100℃에서 4 ~ 28시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 산 이무수물의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 (b) 단계의 탈수제는 화학식 3으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 2 ~ 10몰로 투입하는 것을 특징으로 하는 산 이무수물의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 (b) 단계의 탈수제는 무수 아세트산, 피리딘, 이소퀴놀린 및 3차 아민으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 산 이무수물의 제조방법.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 산 이무수물과 디아민을 반응하여 얻어지는 폴리아믹산.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2014004394-appb-I000016
  8. 제7항의 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
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